WO2000053598A1

WO2000053598A1 - Derives pyranne

Info

Publication number: WO2000053598A1
Application number: PCT/JP2000/001437
Authority: WO
Inventors: Makoto Satsuki; Akira Shinpo; Yasuyo Ooga; Sadaharu Suga; Atsushi Oda; Hiroshi Tada; Yoshikazu Sakaguchi
Original assignee: Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2000-09-14
Also published as: KR20010024993A; TW492980B; US6455579B1; EP1078926A4; EP1078926A9; JP2001081090A; EP1078926A1; JP4652516B2

Description

明細書ビラン誘導体技術分野

この発明は機能性有機化合物に関するものであり、とりわけ、光化学的重合、色素レーザー及び電界発光において有用な新規ピラン誘導体に関するものである。背景技術

情報化時代に入って、光化学的重合が多種多様の分野で頻用されるようになリ、今では、その用途は、合成樹脂の分野を越えて、塗料、印刷用刷版、印刷回路、集積回路などの情報記録や電子機器の分野にまでおよぶようになった。光化学的重合は、重合性化合物を光照射によって重合させる技術であって、大別すると、重合性化合物に直接光照射し、活性化させることによって重合を開始する光重合と、重合性化合物に光増感剤を共存せしめた状態で光照射し、光増感剤の成長活性種を生成させることによって重合性化合物を重合させる光増感重合とがある。いずれの光化学的重合も、重合の開始及び停止が励起光の点滅によって制御可能であり、また、励起光の強度や波長を選択することによって重合速度や重合度を容易に制御できる特徴がある。しかも、光化学的重合は、一般に、重合開始のエネルギ一が低いために、低温でも重合が可能である印刷用刷版ゃホログラフィ一などの情報記録の新展開に伴い、現在では、光化学的重合のこのような利点が買われて、アルゴンイオンレーザ一、ヘリウム ' ネオンレーザー、 Y A G レ一ザ一の第二高調波などの可視光を照射することによって重合させることのできる光重合性組成物の需要が急速に高まりつつある。しかしながら、光重合性組成物に配合される通常の重合性化合物や重合開始剤は紫外線だけを吸収するので、斯かる組成物を可視光で重合させようとすると、光増感剤が不可欠の技術要素となる。したがって、情報記録や電子機器に用いられる光重合性組成物においては、重合性化合物とともに、光増感剤、重合開始剤、バインダ一樹脂などが組合せて配合され、用途に応じて、これらを多種多様の材料のなかから選択することとなる。一般的には、先ず、光増感剤以外の材料を選択し、次いで、その選択された重合性化合物及び/又は重合開始剤を増感し得る光増感剤を試行錯誤的に選択する方法が採用される。

光增感剤に望まれる特性としては、可視領域における分子吸光係数が大きいこと、諸種の重合性化合物や重合開始剤を增感し得ること、增感効率が高いこと、溶剤に対する溶解性と他の配合剤との相溶性に優れていること、そして、安定であることが挙げられる。代表的な光增感剤としては、例えば、特開昭 5 4 — 1 5 1 0 2 4号公報に開示されたメロシァニン色素、特開昭 5 8 — 2 9 8 0 3号公報に開示されたシァニン色素、特開昭 5 9 — 5 6 4 0 3号公報に開示されたスチルベン誘導体、特開昭 6 3 - 2 3 9 0 1 号公報に開示されたクマリン誘導体、特開平 6 — 3 2 9 6 5 4号公報に開示されたピラン誘導体及び特開昭 6 4 — 3 3 1 0 4号公報に開示されたメチレンブルー誘導体などが挙げられるが、これらはいずれも一長一短があり、多種多様の材料からなる光重合性組成物にあって、前述のような諸特性を常に発揮し得るようなものは未だ見出されていない。

光に対する感受性を有する有機化合物、とりわけ、発光能を有する有機化合物は、色素レーザーや電界発光の分野においても有用である。色素レ一ザ一の分野においては、例えば、五十嵐香、『色材協会誌』、第 7 0卷、第 2号、 1 0 2乃至 1 1 1 頁（ 1 9 9 7年）に述べられているように、 1 9 6 0年代に色素レーザーの発振が報告されて以来、可視領域に発光能を有する化合物が精力的に探索されてきた。情報記録技術の発展に伴い、長波長域の光、とりわけ、可視領域に発光能を有する化合物の需要はますます高まりつつある。

一方、情報表示の分野においては、電界発光素子（以下、「 E L素子 J と言う。）が次世代の表示素子として脚光を浴びている。現在、コンピュータ一端末機ゃ亍レビジョン受像機などの比較的大型の情報表示機器においては、主として、ブラウン管が用いられている。しかしながら、ブラウン管は体積、重量ともに大きく、動作電圧も高いので、民生用機器や携帯性を重視する小形の機器には適さない。小形機器には、もつと薄く、軽量の平板状であって、動作電圧が低く、消費電力の小さいものが必要とされている。現在では、液晶素子が動作電圧が低く、消費電力の比較的小さい点が買われて、多方面で頻用されている。しかしながら、液晶素子を用いる情報表示機器は、見る角度によってコントラストが変わるので、ある角度の範囲で読み取らないと明瞭な表示が得られないうえに、通常、バックライトを必要とするので、消費電力がそれほど小さくならないという問題がある。これらの問題を解決する表示素子として登場したのが有機電界発光素子、すなわち、有機 E L素子である。有機 E L素子は、通常、陽極と陰極との間に発光剤を含有する薄膜を介挿してなり、その陽極と陰極との間に直流電圧を印加して薄膜に正孔及び電子をそれぞれ注入し、それらを互いに再結合させることによって発光剤の励起状態を作出し、その励起状態が基底状態に戻るときに放出される蛍光や燐光などの発光を利用する発光素子である。有機 E L素子は、適切なホスト発光剤を選択するとともに、そのホスト発光剤に組合せるゲスト発光剤（ド一パント）を変更することにより、発光の色調を適宜に変えることができる特徴がある。また、ホスト発光剤とゲスト発光剤の組合せによっては、発光の輝度と寿命を大幅に向上できる可能性がある。そもそも、有機 E L素子は自ら発光する素子なので、これを用いる情報表示機器は視野角依存性がないうえに、バックライ卜が不要なので、消費電力を小さくできる利点があり、原理的に優れた発光素子であると言われている。

これまで、緑色域で発光する有機 E L素子においては、ゲスト発光剤の配合による発光効率の改善が報告されているけれども、赤色域の発光においては、未だ効果的なゲスト発光剤が見出されておらず、依然として、完全な赤色発光とは程遠く、発光寿命が短かく、耐久性においても信頼性においても不充分な状況にある。例えば、特開平 1 0 — 6 0 4 2 号公報及び米国特許第 4 7 6 9 2 9 2号明細書に開示された有機 E L素子は、輝度が充分でないうえに、発光が完全な赤色ではなく、したがつて、フルカラ一を実現するうえでなお問題があると言わざるを得ない。さらに、有機 E L素子を廉価に供給するには、単に、素子全体の構造を簡素化したり、製造の際の蒸着操作を容易ならしめるというだけではなく、ゲスト発光剤によるドーピングを本質的に必要としない発光剤を見出すことが肝要である。有機 E L素子に用いる発光剤については、従来より諸種の提案がなされているけれども、上述のごとき諸要件を充足する化合物は未だ見出されていない。発明の開示

斯かる状況に鑑み、この発明の課題は、可視領域の光を吸収したリ発光する有機化合物と、その有機化合物の光化学的重合、有機 E L素子及び色素レーザーにおける諸用途を提供することにある。これらの課題を解決すべく、本発明者が鋭意研究し、検索した結果、 4 H —ピラン骨格を有する化合物に 3 —ホルミルクマリン骨格を有する化合物を反応させる工程を経由して得ることのできる特定のピラン誘導体は、可視領域に吸収極大を有し、可視光を実質的に吸収することから、光化学的重合において極めて有用であることを見出した。さらに、斯かる工程を経由して得ることのできるピラン誘導体は、可視領域に発光極大を有し、励起すると可視光を発光することから、色素レーザ一や有機 E L素子において極めて有用であることを見出した。

とりわけ、この発明のピラン誘導体は、有機 E L素子を構成する有機化合物、詳細には、有機 E L素子の発光層を構成する材料として用いると、可視領域の光、詳細には、赤色域の光を高効率で発光することを確認した。この発明は新規なピラン誘導体の創製と、その産業上有用な諸特性の発見に基づくものである。図面の簡単な説明

図 1 は、この発明による有機 E L素子の概略図である。

図 2は、この発明による別の有機 E L素子の概略図である。

図 3は、この発明によるさらに別の有機 E L素子の概略図である。図 4は、この発明によるさらに別の有機 E L素子の概略図である。図 1 乃至図 4 を通して、 1 は基板、 2 は陽極、 3は正孔注入/輸送層、 4は発光層、 5は電子注入ノ輸送層、 6 は陰極をそれぞれ表す。発明を実施するための最良の形態

この発明は、下記の一般式 1 又は一般式 2のいずれかで表されるビラン誘導体に関するものである。一般式 1:

一般式 2:

一般式 1 及び一般式 2において、 ₁乃至 ₄は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐を有するアルキル基若しくはアルケニル基か、あるいは、芳香族炭化水素基を表し、それらのアルキル基、アルケニル基及び芳香族炭化水素基は置換基を 1 又は複数有していてもよい。用途によるけれども、乃至 R ₄がアルキル基である場合の鎖長としては、通常、炭素数 2 0まで、望ましくは、炭素数 1 乃至 1 8の範囲から選ばれ、個々のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n —プロピル基、イソプロピル基、 n —ブチル基、イソブチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t 一ブチル基、 n —ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 1 —メチルペンチル基、 2 —メチルペンチル基、 3 —メチルペンチル基、 π —へキシル基、イソへキシル基、シクロへキシル基、 2—ェチルへキシル基、 5 —ェチルへキシル基、 π —へプチル基、 n —才クチル基、 π —ノニル基、 n —デシル基、 n — ドデシル基及び n —ォクタデシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、 1 一プロぺニル基、 2 —プロぺニル基、イソプロぺニル基、 2—ブ亍ニル基及び 1 ， 3 —ブタジエル基などが挙げられ、また、芳香族炭化水素基としては、例えば、フエニル基、トリル基、キシリル基、ビフエ二ル基、ナフチル基、アントリル基及びフ； Lナントリル基などが好適である。これらのアルキル基、アルケニル基及び芳香族炭化水素基が有することある置換基としては、例えば、フルォロ基、クロル基、ブロモ基、ョ一ド基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、アルキルカルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルポニル基などのアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノスルホニル基、ヒドロキシ基、芳香族炭化水素基、シァノ基、フエニルメチル基、 4ーブチルフエ二ルメチル基、 4 一ブトキシフエニルメチル基、 2 — ヒドロキシェチル基、 2—シァノエチル基、 2—カルボキシェチル基、 2—ブトキシェチル基、 2 — （ 2 —エトキシ）エトキシェチル基、 3 —スルホキシプロピル基、 4 ースルホキシブチル基、 6 —ブロモへキシル基及びシク口アルキル基などが挙げられる。なお、 R ,及び R ₂、あるいは、 R ₃及び R ₄は、それらが結合している窒素原子及びその窒素原子が結合しているベンゼン環をそれぞれ含んで五員環や六員環などの環状構造を形成していてもよい。

また、一般式 1 及び一般式 2において、 ₅及び !^ ₆は、それぞれ独立に、シァノ基、ハロゲン化アルキル基、あるいは、カルボキシ基若しくはカルボン酸から派生する、例えば、エステル基、ァシル基、アミド基などの置換基、さらには、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などのへテロ原子を 1 又は複数含んでなる単環式若しくは多環式の複素環基を表す。斯かる複素環としては、例えば、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ナフトチアゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、ナフトォキサゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ナフトィミダゾリル基及びトリァゾリル基などが挙げられ、これらの複素環基は、いずれも、例えば、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、カルボキシ基、スルホン酸基、有機酸エステル基、ニト口基、シァノ基、さらには、トリフルォロアルキル基などのハロゲン化アルキル基の 1 又は複数を有していてもよい。

さらに、一般式 1 及び一般式 2 において、 ₇及び ₈は、それぞれ独立に、水素原子か、あるいは、フルォロ基、クロル基、ブロモ基、ョ一ド基などのハロゲン基、シァノ基、炭素数 6 までのアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、力ルポキシ基若しくはカルボン酸から派生する

、例えば、アルコキシカルボニル基、ァシル基、アミド基などの置換基を表し、そのアルキル基は直鎖状か、あるいは、環状構造、分岐若しくはハロゲン原子などによる置換基を有していてもよい。なお、一般式 1 及び一般式 2において、 ^。乃至？^ ^は、それぞれ独立に、水素原子か、あるいは、メチル基、ェチル基、プロピル基などの低級アルキル基を表す。また、一般式 1 又は一般式 2で表されるピラン誘導体において、構造上、シスノトランス異性体が存在する場合、この発明はそのいずれをも包含するものとする。

一般式 1 及び一般式 2で表されるピラン誘導体の具体例としては、例えば、化学式 1 乃至化学式 5 5で表されるものが挙げられる。これらのピラン誘導体は、いずれも、可視領域に吸収極大を有し、可視光を実質的に吸収するので、重合性化合物を光化学的重合させるための光增感剤として極めて有用である。また、可視領域に発光極大を有し、励起すると可視光を発光するピラン誘導体は、色素レーザーにおけるレ一ザ一作用物質、さらには、有機 E L素子を構成する有機化合物、詳細には、有機 E L素子の発光層を構成するホスト発光剤や、他のホスト発光剤にドープすることによってその発光効率や発光スペクトルを改善するためのゲスト発光剤として極めて有用である。

化学式 1:

化学式 2:

化学式 3:

化学式 4:

NC 化学式 5:

化学式 7:

化学式 8:

化学式 10:

化学式 11

化学式 13:

化学式 14:

化学式 15:

化学式 16:

化学式 17:

化学式 18:

化学式 19:

化学式 20:

化学式 21

化学式 22:

化学式 23:

化学式 24:

化学式 25:

化学式 26:

化学式 27:

化学式 28:

化学式 29:

化学式 30:

化学式 31

化学式 33:

NCI

2 H

化学式 34:

化学式 35:

化学式 36:

Να ぶ N

¾c ■2ヽ C₂H₅

O入。 o

化学式 38:

化学式 39:

化学式 40:

化学式 41:

化学式 42:

化学式 43:

C、一 CM

^C2^H5 化学式 44:

化学式 6:

化学式 47:

'-c₄Hg

化学式 48:

化学式 49:

化学式 50:

化学式 51:

^ΗΑ ,CH₃ 化学式 52:

化学式 53:

化学式 54:

H₃C CH 化学式 55:

この発明のピラン誘導体は種々の方法で調製することができる。経済性を重視するのであれば、一般式 1 で表されるピラン誘導体を調製する場合には、一般式 1 に対応する R !、 R₂、 R₅、 R₆、。及び R„を有する一般式 3で表される化合物に、一般式 1 に対応する R ₃、 R₄、 R₇及び R ₉を有する一般式 4で表される化合物を適宜溶剤中、例えば、ピベリジン、ピリジン、 N , N—ジメチルァニリン、トリェチルァミンなどの塩基性化合物の存在下で反応させる工程を経由する方法が好適である。また、一般式 2で表されるピラン誘導体を調製するには、一般式 2に対応する R₂、 R₅、 R₆、 R ₈及び R ,。を有する一般式 5 で表される化合物に、一般式 2に対応する R ₃、 R₄、 R ₇及び R₉を有する一般式 4で表される化合物を適宜溶剤中、例えば、ピぺリジン、ピリジン、 N， N—ジメチルァ二リン、トリェチルァミンなどの塩基性化合物の存在下で反応させる工程か、あるいは、一般式 2 に対応する R₅及び R₆を有する一般式 6で表される化合物に、一般式 2に対応する R ₃、 R₄、 R ₇及び R を有する一般式 4で表される化合物と、一般式 2に対応する R₂、 R₈及び R_1Cを有する一般式 7 で表される化合物とを適宜溶剤中、上記と同様の塩基性化合物の存在下で反応させる工程を経由する方法が好適である。なお、一般式 6 で表される化合物を一般式 4及び一般式 7 で表される化合物と反応させる方法において、一般式 4及び一般式 7 で表される化合物として単一の化合物を用いるときには、 4 H — ピラン環における 2位及び 6位にそれぞれ同一の置換基が結合してなるこの発明のピラン誘導体が得られる。化学式 1 乃至化学式 5 5で表されるピラン誘導体は、いずれも、これらの方法により調製することができる。一般式 3:

-般式 4:

一般式 5:

一般式 6:

H₃Cノ、0, 、CH₃

-般式 7:

斯くして得られるピラン誘導体は、用途によっては、反応混合物のまま用いられることもあるが、通常、使用に先立って、例えば、分液、傾斜、濾過、抽出、濃縮、薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィ一、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの類縁化合物の精製に用いられる通常一般の方法により精製され、必要に応じて、これらの方法は組合せて適用される。光增感剤として用いる場合には、少なくとも、蒸留及び Z又は結晶化させておくのがよく、また、レーザ一発振装置におけるレ一ザ一作用物質や有機 E L素子における発光剤として用いる場合には、事前に、例えば、昇華などによってさらに精製しておくのが望ましい。

前述のとおり、この発明のピラン誘導体は可視領域の光、とりわけ、長波長域の光を実質的に吸収し、諸種の重合性化合物や重合開始剤を增感する性質があるので、斯かる重合性化合物を紫外線よリ長波長の光、とリわけ、可視光を用いて光化学的重合させる際の光増感剤として極めて有用である。この発明による光増感剤は、通常、使用に際して、重合性化合物、重合開始剤、バインダー樹脂などとの組成物に調製される。ただし、ピラン誘導体の種類や光重合性組成物の最終用途によっては、重合開始剤及び/又はバインダー樹脂は省略されることがある。

この発明による光増感剤を適用し得る重合性化合物としては、例えば、エチレン性二重結合などの重合可能な多重結合を分子内に少なくとも 1 個有するモノマ一、オリゴマー、プレボリマ一及びそれらの混合物が挙げられる。斯かる重合性化合物の具体例としては、例えば、ェチルァクリレート、ヒドロキシェチルァクリレート、エチレングリコールジメタクりレート、ペンタエリスりトールトリァクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ポリエス亍ルメタクリレート、ポリウレタンメタクリレート、エポキシメタクリレートなどが挙げられる。ただし、この発明による光重合性組成物に配合する重合性化合物は、決してこれらに限定されてはならず、この発明による光増感剤を用いて光化学的重合させ得るすべての重合性化合物が適用対象となる。

重合開始剤としては、例えば、ジー t ーブチルジパーォキシイソフタレート、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' ー亍トラキス（ t —ブチルジォキシカルボニル）ベンゾフエノン、ェチルメチルケトン、 2 , 5 —ジメチル一 2 , 5 — ビス（ t —プチルジォキシ）一 3—へキサン、ジ一 t —ブチルバ一オキサイド、 2 , 5 — ビス（ヒドロバーオキシ）一 2， 5 —ジメチルへキサン、 t —ブチルヒドロパ一オキサイド、ブチルー 4， 4 一ビス（ t —プチルジォキシ）ノくリレート、 1 , 1 一ビス（ t 一プチルジ才キシ）一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキサンなどの有機過酸化物、 2 , 4 , 6 - トリクロロメチルー s — トリァジンなどのハロゲン化炭化水素、さらには、ビスイミダゾ一ル、ベンゾィルアルキルエーテル、鉄ーァレン錯体、チタノセン化合物、 N —フエニルグリシン、ジフエ二ルョ一ドニゥム塩などの光化学的重合に用いられる通常の重合開始剤であればよく、必要に応じて、これらは組合せて用いられる。用途にもよるが、バインダー樹脂も光重合性組成物に通常用いられるものであればよく、個々のバインダー樹脂としては、例えば、ポリ一 N 一ビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラ一ル、ポリビニルカルノくゾ一ル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンォキサイド、ポリブチルメタクリレート、スチレン一マレイン酸エステル、ポリメチルメタクリレ一トーメタクリル酸、ポリ一 Ν 一ビニルピロリドン一グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。この発明による光増感剤は、この発明のピラン誘導体を 1 種又は複数種含んでなり、この発明による光増感剤を用いて光重合性組成物を得るには、通常、この発明のピラン誘導体 1 重量部に対して、上記のごとき重合性化合物を 1 乃至 1 ， 0 0 0重量部、望ましくは、 1 0乃至 5 0 0 重量部含有せしめ、さらに、必要に応じて、バインダー樹脂を 1 ， 0 0 0重量部まで、望ましくは、 5 0 0重量部まで、さらには、重合開始剤を 0 . 1 乃至 1 0重量部、望ましくは、 0 . 5乃至 5重量部含有せしめて光重合性組成物とする。また、それ以外に、必要に応じて、例えば、ハイドロキノン、ピロガロール、 2 , 6 — t —ブチルー ρ —クレゾ一ルなどのキノン系又はフエノール系の熱重合禁止剤、フタル酸エステルやアジピン酸エステルを含む飽和又は不飽和カルボン酸エステルなどの可塑剤、着色剤、保存剤、安定剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤などを適宜配合してもよい。

この発明による光重合性組成物は、通常、適宜溶剤に溶解して溶液となし、これを適宜支持体上に塗布し、乾燥して用いられる。溶剤としては、例えば、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、石油ェ一亍ル、石油ベンジン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルム、 1 , 2 —ジクロロエタン、 1 ， 2 一ジブロモェタン、トリクロロエチレン、亍トラクロ口エチレン、クロ口ベンゼン、 α; —ジクロ口ベンゼンなどのハロゲン化合物、メタノール、エタノール、 1 —プロノノール、 2 —プロパノール、 2， 2， 2 — トリフルォロエタノール、 1 —ブタノール、 2 —ブタノ一ル、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロへキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、 2 —メトキシエタノール、 2 —ェトキシエタノール、フヱノール、ベンジルアルコール、クレゾ一ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類及びフヱノール類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルェ一亍ル、亍トラヒドロフラン、亍トラヒドロピラン、 1 , 4 —ジォキサン、ァニソ一ル、 1 ， 2 —ジメトキシェタン、ジエチレングリコールジメチルェ亍一ル、ジシクロへキシルー 1 8 —クラウン一 6 、メチルカルビト —ル、ェチルカルビトール、プロピレングリコ一ルモノメチルェ一亍ル、プロピレングリコールモノメチルェ一亍ルァセ亍ートなどのエーテル類、アセトン、ェチルメチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類、酢酸ェチル、酢酸プチル、酢酸ァミル、プロピオン酸ェチル、炭酸ェチレン、炭酸プロピレン、燐酸トリェチルなどのエステル類、ホルムァミド、 Ν —メチルホルムアミド、 Ν , Ν —ジメチルホルムアミド、 Ν — メチルァセトアミド、 Ν， Ν —ジメチルァセトアミド、へキサメチル燐酸トリアミドなどのアミド類、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどの二トリル類、ニトロメタン、二トロベンゼンなどのニトロ化合物、エチレンジァミン、ピリジン、ピぺリジン、モルホリンなどのアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの硫黄化合物などが挙げられ、必要に応じて、これらは適宜混合して用いられる。

支持体も汎用のものでよく、斯かる支持体としては、例えば、アルミ二ゥム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄などの金属又は合金シート、上質紙、ァ一ト紙、剥離紙などの紙、ガラス、セラミツクなどの無機物シート、ポリエチレンフタレート、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、ナイロン、セルロースアセテート、セル口一スアセテートプチレートなどのプラスチックシ一卜が挙げられる。

重合方法についても特に制限はなく、例えば、ラジカル重合、イオン重合、開環重合などの開始過程のみに光が関与する光開始重合であっても、成長過程に光が関与する光重付加重合であってもよい。その際の露出光源も、例えば、太陽光、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム . 力ドミゥムレ一ザ一、ヘリウム ' ネオンレーザー、 Y A G レーザーの第二高調波などの波長 4 0 0 n m以上の可視光を含む汎用の光源を用いることができる。

さて、この発明は、有機 E L素子における当該ピラン誘導体の発光剤としての用途をも提供するものである。この発明によるピラン誘導体の多くは、波長 6 0 0 n m以上の可視領域、とりわけ、波長 6 1 0乃至 7 3 0 _n mの赤色域に蛍光極大などの発光極大を有するので、有機 E L素子用発光剤として極めて有用である。

この発明による有機 E L素子用発光剤は、単層型及び積層型有機 E L 素子のいずれにも適用可能である。有機 E L素子の動作は、本質的に、電子及び正孔を電極から注入する過程、電子及び正孔が固体中を移動する過程、電子及び正孔が再結合し、一重項又は三重項励起子を生成する過程、そして、その励起子が発光する過程からなり、これらの過程は単層型及び積層型 E L素子のいずれにおいても本質的に異なることがない。しかしながら、単層型有機 E L素子においては、発光剤の分子構造を変えることによってのみ上記 4過程の特性を改良し得るのに対して、積層型有機 E L素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させるとともに、それぞれの材料に独立して最適化することができることから、一般的には、単層型に構成するより積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。

そこで、この発明の有機 E L素子につき、積層型有機 E L素子を例に挙げて説明すると、積層型有機 E L素子は、図 1 に見られるように、本質的に、正電圧を印加する陽極 2 と、負電圧を印加する陰極 6 と、正孔と電子を再結合させて発光を取り出す発光層 4 とからなり、必要に応じて、図 2乃至図 4に見られるように、さらに、陽極 2から正孔を注入して輸送する正孔注入/輸送層 3及び/又は陰極 6から電子を注入して輸送する電子注入ノ輸送層 5 を設けてなる。図 1 乃至図 4において、 1 は基板であり、通常、ソーダガラス、バリウムシリゲートガラス、アルミノシリゲートガラスなどのガラスか、あるいは、プラスチック、セラミックなどの汎用の基板材料が用いられる。望ましい基板材料は透明なガラス及びプラスチックであり、シリコンなどの不透明なセラミックは、透明な電極と組合せて用いられる。

2は陽極であり、通常、真空蒸着、分子線蒸着、化学蒸着（ C V D ) 、浸漬、スピンコ一ティング、バーコ一亍イング、ロールコーティング、キャス亍イング、スパッタリングなどの方法により、基板 1 の一側に密着させて、電気的に低抵抗率であって、しかも、全可視領域に渡って光透過率の大きい金属又は電導性化合物を、陽極 2における抵抗率が 1 k Q Z口になるように、厚さ " 1 0乃至 1 ， O O O n m、望ましくは、 5 0乃至 5 0 0 n mに製膜することによって形成される。斯かる電導材料としては、通常、金、白金、アルミニウム、ニッケルなどの金属、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫と酸化インジウムとの混合系（以下、 Γ | T O」と略記する。）などの金属酸化物か、あるいは、ァニリン、チォフェン、ピロールなどを反復単位とする電導性オリゴマー又はポリマーが用いられる。このうち、 I T oは、低抵抗率のものが容易に得られるうえに、酸を用いてエッチングすることにより、微細パターンを容易に形成できる特徴がある。

3は正孔注入ノ輸送層であり、通常、陽極 2におけると同様の方法により、陽極 2 に密着させて、正孔注入 Z輸送層用材を厚さ 1 乃至 1 , 0 0 0 n mに製膜することによって形成される。正 ¾注入/輸送層用材としては、陽極 2からの正孔注入と輸送を容易ならしめるべく、イオン化電位が小さく、かつ、例えば、 1 0 ⁴乃至 1 0 ⁶ V c mの電界下において、少なくとも 1 0 - ⁶ c m ² V · 秒の正孔移動度を発揮するものが望ましい。個々の正孔注入ノ輸送層輸送層用材としては、有機 E L素子において汎用される、例えば、芳香族第三級ァミン、スチリルァミン、トリァゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フヱニレンジァミン誘導体、ァリールァミン誘導体、ァミン置換カルコン誘導体、ォキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルォレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、さらには、いわゆる、「スタ一バースト型分子」などが挙げられ、必要に応じて、これらは組合せて用いられる。個々の正孔注入 Z輸送層用材としては、例えば、化学式 5 6乃至化学式 6 1 で表されるビス [ジ（ p — トリリレ）ァミノフエ二ル] 一 1 ， 1 —シクロへキサン、 N， N ' —ジフエ二ルー N , Ν ' — ビス（ 3 —メチルフエニル）一 "！， 1 ' ービフエ二ルー 4 , 4 ' —ジァミン、 Ν , N — ジフエニル一 N， N ' ビス（ 1 一ナフチル）一 1 ， 1 ' — ビフエニル）一 4 , 4 ' —ジァミンなどが挙げられる。化学式 56:

化学式 57:

化学式 58:

化学式 59:

化学式 60:

化学式 61:

4は発光層であり、通常、陽極 2におけると同様の方法により、正孔注入 Z輸送層 3 に密着させて、この発明のピラン誘導体単独か、あるいは、この発明のピラン誘導体と適宜のホスト発光剤とを単層若しくは 2 層に分離して厚さ 1 0乃至 1 ， O O O n m、望ましくは、 1 0乃至 2 0 0 n mに製膜することによって形成される。この発明のピラン誘導体は単独で用いても高い発光効率を発揮するけれども、ホスト発光剤に適量ドープすると、濃度消光が抑えられ、より高い発光効率が達成される。ホスト発光剤にドープするこの発明のピラン誘導体の量としては、ホスト発光剤の種類にもよるけれども、通常、 0. 1 乃至 3 0重量％、望ましくは、 1 乃至 1 0重量％とする。この発明のピラン誘導体と組合せて用いるホスト発光剤としては、例えば、下記の一般式 8乃至一般式 1 3 で表される化合物が挙げられる。

:0ΐ 一

81- 91'

N一人一 N

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N

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9S

LZPWOOdT/LDd 86S£S/00 OM 一般式 12:

一般式 13:

一般式 8 において、 ₁₂乃至 ₁₄は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、それらの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は置換基を有していても、互いに結合し合って環状構造を形成していてもよい。

—般式 9において、 R₁₅乃至 R₁₈は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、それらの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は置換基を有していても、互いに結合し合って環状構造を形成していてもよい。なお、丫はァリ一レン基を表し、そのァリ一レン基は置換基を有していてもよい。

一般式 1 0において、 R ₁₉乃至 R₂₄は、それぞれ独立に、水素原子か、あるいは、ヒドロキシ基、ニトロ基、シァノ基、カルボキシ基、ァミノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ァラルキル基、ァリールォキシ基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる置換基を表し、それらのァミノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ァラルキル基、ァリールォキシ基及びアルコキシカルボ二ル基は置換基を有していてもよい。また、 L ,はァルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はァラルキル基を表し、それらのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及びァラルキル基は置換基を有していてもよい。 mは 0乃至 2から選ばれる整数であり、また、 n は 1 乃至 3から選ばれる整数である。 Mは（ n + m ) 価の金属ィオンを表す。

一般式 1 1 において、 R ₂₅乃至 R _{3 6}は、それぞれ独立に、水素原子か、あるいは、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シァノ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ァラルキル基、ァリールォキジ基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる置換基を表し、それらのァミノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ァラルキル基、ァリールォキシ基及びアルコキシ力ルポ二ル基は置換基を有していても、隣接する基同士が結合し合って環状構造を形成していてもよい。また、 L ₂ はアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基か、あるいは、 2価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、それらのアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。 I は 0又は 1 から選ばれる整数であり、また、 s は 1 又は 2から選ばれる整数である。 Mは（ s + 1 ) 価の金属イオンを表す。

一般式 1 2において、 ₃₇乃至 ₄。は、それぞれ独立に、シァノ基、ァルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はァリールォキシ基を表し、それらのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及びァリルーォキシ基は置換基を有していても、互いに結合し合って環状構造を形成していてもよい。 Yはァリ一レン基を表し、そのァリーレン基は置換基を有していてもよい。

一般式 1 3 において、 R _{4 1}乃至 R _{4 6}は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、それらの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は置換基を 1 又は複数有していても、置換基同士が互いに結合し合って環状構造を形成していてもよい。 Zは 3価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、それらの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は置換基を 1 又は複数有していてもよい。

一般式 8乃至一般式 1 3における置換基について説明すると、ハロゲン基としては、フルォロ基、クロル基、ブロモ基、ョ一ド基などが挙げられる。置換若しくは無置換のアミノ基としては、一 N X , X ₂で表され、 X ^ X ₂として、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n —ブチル基、 s —ブチル基、イソプチル基、 t —ブチル基、 n —ペンチル基、 n —へキシル基、 n —へプチル基、 n —才クチル基、ヒドロキシメチル基、 1 ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1 ， 2—ジヒドロキシェチル基、 1 , 3 —ジヒドロキシイソプロピル基、 2 , 3 —ジヒドロキシー t —ブチル基、 1 , 2， 3 — トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1 一クロ口ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2 —クロ口イソブチル基、 1 ， 2 —ジクロ口ェチル基、 1 ， 3 —ジクロロイソプ口ピル基、 2， 3 —ジクロロー t 一ブチル基、 1 ， 2， 3 — トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 一ブロモェチル基、 2—ブロモェチル基、 2 —ブロモイソブチル基、 1 ， 2 —ジブロモェチル基、 1 , 3 —ジブロモイソプロピル基、 2， 3 —ジブ口モー t 一ブチル基、 1 ， 2 , 3 一トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1 ーョ一ドエチル基、 2 — ョ一ドエチル基、 2 — ョ一ドイソブチル基、 1 , 2 —ジョードエチル基、 ^ , 3 —ジョードイソプロピル基、 2 , 3 —ジョ一ド一 t 一ブチル基、 1 , 2 , 3 — トリョードプロピル基、アミノメチル基、 1 —アミノエチル基、 2 —アミノエチル基、 2 —ァミノイソブチル基、 1 ， 2 —ジァミノェチル基、 1 ， 3 —ジァミノイソプロピル基、 2 , 3 —ジアミノー t —ブチル基、 1 ， 2， 3 — トリアミノプロピル基、シァノメチル基、 1 ーシァノエチル基、 2 —シァノエチル基、 2 —シァノイソブチル基、 1 , 2 —ジシァノエチル基、 1 ， 3 —ジシァノイソプロピル基、 2， 3 一ジシァノー t —ブチル基、 1 , 2， 3 — トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1 一二トロェチル基、 2 —ニトロェチル基、 2 —二トロイソブチル基、 1 ， 2 —ジニトロェチル基、 1 ， 3 —ジニトロイソプロピル基、 2 , 3 —ジニトロ一 t 一ブチル基、 1 , 2， 3 — トリニトロプロピル基、フエニル基、 1 —ナフチル基、 2 —ナフチル基、 1 —アントリル基、 2 —アントリル基、 9 —アントリリレ基、 1 —フエナントリル基、 2 —フエナントリル基、 3 —フエナントリル基、 4 一フエナントリル基、 9 一フエナントリル基、 1 —ナフタセニル基、 2 —ナフタセニル基、 9 _ナフタセニル基、 4 ースチリルフエニル基、 1 ーピレニル基、 2 — ピレニル基、 4 ーピレニル基、 2 — ビフエ二ルイル基、 3 — ビフエニルィル基、 4 — ビフエ二ルイル基、 p —タ一フエ二ルー 4 ーィル基、 p — ターフェニル一 3 —ィル基、 p —ターフェ二ルー 2 —ィル基、 m —タ一フエニル一 4 ーィル基、 m—ターフェ二ルー 3 —ィル基、 m —ターフェニル一 2 —ィル基、 o — トリル基、 m — トリリレ基、 p — トリル基、 p — t —ブチルフエニル基、 p — （ 2 — フエニルプロピル）フエニル基、 3 —メチルー 2 —ナフチル基、 4 —メチルー 1 一ナフチル基、 4 —メチル - 1 一アントリル基、 4 ' 一メチルビフエ二ルイル基、 4 ' ，一 t —ブチル一 p —ターフェ二ルー 4 —ィル基、 2 — ピロリル基、 3 — ピロリル基、ビラジニル基、 2 — ピリジニル基、 3 — ピリジニル基、 4 — ピリジニル基、 2 —インドリル基、 3 —インドリル基、 4 —インドリル基、 5 —ィンドリル基、 6 —インドリル基、 7 —インドリル基、 1 一イソインドリル基、 3 —イソインドリル基、 4 一イソインドリル基、 5 —イソインドリル基、 6 —イソインドリル基、 7 —イソインドリル基、 2 —フリル基、 3 —フリル基、 2 —ベンゾフラニル基、 3 —ベンゾフラニル基、 4 — ベンゾフラニル基、 5 —ベンゾフラニル基、 6 —ベンゾフラニル基、 7 一べンゾフラニル基、 1 一イソべンゾフラニル基、 3 —イソベンゾフラニル基、 4 一イソべンゾフラニル基、 5 —イソべンゾフラニル基、 6 — イソべンゾフラニル基、 7 —イソべンゾフラニル基、 2 —キノリル基、 3 —キノリル基、 4 —キノリル基、 5 —キノリル基、 6 —キノリル基、 7 —キノリル基、 8 _キノリル基、 1 —イソキノリル基、 3 —イソキノリル基、 4 一イソキノリル基、 5 —イソキノリル基、 6 —イソキノリル基、フーイソキノリル基、 8 —イソキノリル基、 2 —キノキサリニル基、 5 —キノキサリニル基、 6 —キノキサリニル基、 1 一力ルバゾリル基、 2 —力ルバゾリル基、 3 —カルバゾリル基、 4 一力ルバゾリル基、 1 一フエナンスリジニル基、 2 —フエナンスリジニル基、 3 — フエナンスリジニル基、 4 一フエナンスリジニル基、 6 —フエナンスリジニル基、 7 —フエナンスリジニル基、 8 —フエナンスリジニル基、 9 一フエナンスリジニル基、 1 0 —フエナンスリジニル基、 1 —ァクリジニル基、 2 一ァクリジニル基、 3 —ァクリジニル基、 4 —ァクリジニル基、 9 —ァクリジニル基、 1 , 7 —フエナンスロリン一 2 —ィル基、 1 ， 7 — フエナンスロリン一 3 —ィル基、 1 , 7 —フエナンスロリン一 4 —ィル基、 1 ， 7 —フエナンスロリン一 5 —イリレ基、 1 , 7 —フエナンスロリン一 6 —ィル基、 1 ，フ一フエナンスロリン一 8 —ィル基、 1 , フ一フエナンスロリン一 9 —ィル基、 1 ， 7 — フエナンスロリン一 1 0 —ィル基、 1 , 8 — フエナンスロリン一 2 —ィル基、 1 , 8 —フエナンスロリン一 3 —ィル基、 1 ， 8 —フエナンスロリン一 4 ーィル基、 1 ， 8 —フエナンスロリン一 5 —ィル基、 1 ， 8 — フエナンスロリン一 6 —ィル基、 1 , 8 —フエナンスロリン一 7 —イリレ基、 1 ， 8 —フエナンスロリン一 9 ーィル基、 1 ， 8 —フエナンスロリン一 1 0 —ィル基、 1 ， 9 一フエナンスロリン一 2 —ィル基、 1 , 9 一フエナンスロリン一 3 —ィル基、 1 ， 9 —フエナンスロリン一 4 —ィル基、 1 ， 9 一フエナンスロリン一 5 一イノレ基、 1 , 9 —フエナンスロリン一 6 —ィル基、 1 , 9 一フエナンスロリン一 7 —ィル基、 1 ， 9 —フエナンスロリン一 8 —イソレ基、 1 ， 9 一フエナンスロリン一 1 0 —ィル基、 1 ， 1 0 —フエナンスロリン一 2 —ィル基、 1 , 1 0 —フエナンスロリン一 3 —ィル基、 1 ， 1 0 —フェナンスロリン一 4 ーィル基、 1 , 1 0 —フエナンスロリン一 5 —ィル基、 2 , 9 —フエナンスロリン一 1 ーィル基、 2， 9 — フエナンスロリンー 3 —ィル基、 2， 9 一フエナンスロリン一 4 —ィル基、 2， 9 ーフェナンスロリン一 5 —イリレ基、 2 , 9 — フエナンスロリン一 6 —ィル基、 2， 9 一フエナンスロリン一 7 —ィル基、 2， 9 一フエナンスロリン一 8 —ィル基、 2， 9 —フエナンスロリン一 1 0 —ィル基、 2， 8 —フェナンスロリン一 1 —ィル基、 2 , 8 —フエナンスロリン一 3 —ィル基、 2 , 8 —フエナンスロリン一 4 —イソレ基、 2 , 8 —フエナンスロリン — 5 —ィル基、 2 , 8 —フエナンスロリン一 6 —ィル基、 2 , 8 — フエナンスロリンーフ一ィル基、 2 , 8 — フエナンスロリン一 9 —ィル基、 2 , 8 —フエナンスロリン一 1 0 —ィル基、 2， 7 —フエナンスロリン — 1 —ィル基、 2，フーフエナンスロリン一 3 —ィル基、 2 , 7 — フエナンスロリン一 4 ーィル基、 2 , 7 — フエナンスロリン一 5 —ィル基、 2， 7 —フエナンスロリン一 6 —ィル基、 2， 7 —フエナンスロリン一 8 —イレ基、 2 , 7 —フエナンスロリン一 9ーィル基、 2， 7 —フエナンスロリン一 1 0—ィル基、 1 —フエナジニル基、 2 —フエナジニル基、 1 —フエノチアジニル基、 2—フエノチアジニル基、 3 —フエノチアジニル基、 4 —フエノチアジニル基、 1 一フエノキサジニル基、 2 —フエノキサジニル基、 3 —フエノキサジニル基、 4 —フエノキサジニル基、 2 —才キサゾリル基、 4 —ォキサゾリル基、 5 —才キサゾリル基、 2 一ォキサジァゾリル基、 5 —ォキサジァゾリル基、 3 —フラザニル基、 2 —チェニル基、 3 —チェニル基、 2 —メチルピロ一ル一 1 ーィル基、 2 —メチルピロ一ルー 3 —ィル基、 2 —メチルピロ一ル一 4 ーィル基、

2 —メチルピロ一ルー 5 —ィル基、 3 —メチルピロ一ルー 1 —ィル基、

3 —メチルピロ一ル一 2 —ィル基、 3 —メチルピロ一ル一 4 —ィル基、 3 —メチルビロール一 5 —ィル基、 2 — t 一ブチルピロ一ルー 4ーィル基、 3 — （ 2 —フエニルプロピル）ピロ一ルー 1 ーィル基、 2 —メチル — 1 —インドリル基、 4 ーメチルー 1 一インドリル基、 2—メチル一 3 —インドリル基、 4—メチルー 3 —インドリル基、 2 — t —プチルー 1 一インドリル基、 4 — t 一プチルー 1 一インドリル基、 2 — t —ブチル — 3 —インドリル基、 4 一 t ーブチルー 3 —インドリル基などが挙げられる。

置換若しくは無置換のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基であって、置換基を 1 又は複数有することある、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n —ブチル基、 s —ブチル基、イソブチル基、 t 一ブチル基、 n —ペンチル基、 n —へキシル基、 n —へプチル基、 n —ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1 —ヒドロキシェチル基、 2 — ヒドロキシェチル基、 2 —ヒドロキシイソブチル基、 1 , 2 —ジヒドロキシェチル基、 1 ， 3 —ジヒドロキシイソプロピル基、 2 , 3 —ジヒドロキシー t —ブチル基、 1 ， 2 ， 3 — トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1 —クロ口ェチル基、 2 —クロロェチル基、 2 —クロ口イソブチル基、 1 ， 2 —ジクロ口ェチル基、 1 ， 3 —ジクロ口イソプロピル基、 2 , 3 —ジクロ口一 t 一ブチル基、 1 , 2， 3 — トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 ーブロモェチル基、 2 —ブロモェチル基、 2 —ブロモイソブチル基、 1 ， 2 —ジブ口モェチル基、 1 ， 3 —ジブロモイソプロピル基、 2 , 3 —ジブ口モー t —プチル基、 1 ， 2 , 3 — トリブロモプロピル基、ョ一ドメチル基、 1 ーョ一ドエチル基、 2 —ョードエチル基、 2 — ョ一ドイソブチル基、 1 , 2 —ジョ一ドエチル基、 1 , 3 —ジョ一ドイソプロピル基、 2 , 3 - ジョードー t 一ブチル基、 1 ， 2， 3 — トリョ一ドプロピル基、ァミノメチル基、 1 一アミノエチル基、 2 —アミノエチル基、 2 —ァミノイソブチル基、 1 ， 2 —ジアミノエチル基、 1 ， 3 —ジァミノイソプロピル基、 2 , 3 —ジアミノー t 一ブチル基、 1 , 2 , 3 — トリアミノプロピル基、シァノメチル基、 1 ーシァノエチル基、 2 —シァノエチル基、 2 —シァノイソブチル基、 1 ， 2 —ジシァノエチル基、 1 ， 3 —ジシァノイソプロピル基、 2， 3 —ジシァノー t 一ブチル基、 1 , 2 , 3 — トリシァノプロピル基、ニトロメチル基、 1 一二トロェチル基、 2 —ニトロェチル基、 2 —ニトロイソブチル基、 1 ， 2 —ジニトロェチル基、 1 , 3 —ジニトロイソプロピル基、 2， 3 —ジニトロ一 t 一ブチル基、 1 , 2 , 3 — トリニトロプロピル基などが挙げられる。

置換若しくは無置換のアルケニル基としては、直鎖状若しくは分岐を有するアルケニル基であって、置換基を 1 又は複数有することある、例えば、ビニル基、ァリル基、 1 ーブ亍ニル基、 2 — ブ亍ニル基、 3 —ブ亍ニル基、 1 , 3 —ブタンジェニル基、 1 —メチルビニル基、スチリル基、 2 , 2 —ジフエ二ルビニル基、 1 ， 2 —ジフエ二ルビニル基、 1 一メチルァリル基、 1 , 1 —ジメチルァリル基、 2—メチルァリル基、 1 一フエニルァリル基、 2 —フエニルァリル基、 3 —フエニルァリル基、 3 ， 3 —ジフエニルァリル基 1 , 2 —ジメチルァリル基、 1 一フエ二ルー 1 —ブ亍ニル基、 3 —フエ二ルー 1 ーブ亍ニル基などが挙げられる置換若しくは無置換のシクロアルキル基としては、分岐を有することあるシクロアルキル基であって、置換基を 1 又は複数有することある、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク口へキシル基、 4ーメチルシク口へキシル基などが挙げられる。

置換若しくは無置換のアルコキシ基としては、一 O Yで表される基であって、丫として、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプ口ピル基、 π —ブチル基、 s —ブチル基、イソブチル基、 t 一ブチル基、 n —ペンチル基、 n —へキシル基、 n —へプチル基、 n —ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1 — ヒドロキシェチル基、 2 —ヒドロキシェチル基、 2 — ヒドロキシイソブチル基、 1 , 2—ジヒドロキシェチル基、 1 ， 3 —ジヒドロキシイソプロピル基、 2， 3 —ジヒドロキシー t ーブチル基、 1 , 2 , 3 — トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1 一クロ口ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—クロ口イソブチル基、 1 ， 2 —ジクロ口ェチル基、 1 , 3 —ジクロロイソプロピル基、 2 , 3 — ジクロロ一 t 一ブチル基、 1 ， 2， 3 — トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 一ブロモェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—ブロモイソブチル基、 1 ， 2 —ジブロモェチル基、 1 , 3 —ジブロモイソプロピル基、 2 , 3 —ジブ口モー t —ブチル基、 1 ， 2 ， 3 — トリブロモプロピル基、ョ一ドメチル基、 1 ーョードエチル基、 2 —ョ一ドエチル基、 2 —ョ一ドイソブチル基、 1 ， 2 —ジョ一ドエチル基、 1 ， 3 —ジョ一ドイソプロピル基、 2， 3 —ジョードー t —ブチル基、 1 , 2， 3 — トリョ一ドプロピル基、アミノメチル基、 1 一アミノエチル基、 2 —ァミノェチル基、 2 —ァミノイソブチル基、 1 ， 2 — ジアミノエチル基、 1 ， 3 —ジァミノイソプロピル基、 2， 3 —ジァミノー t 一ブチル基、 1 ， 2 , 3 — トリアミノプロピル基、シァノメチル基、 1 —シァノエチル基、 2 —シァノエチル基、 2 —シァノイソブチル基、 1 , 2 —ジシァノエチル基、 1 , 3 —ジシァノイソプロピル基、 2， 3 —ジシァノー t ーブチル基、 1 , 2， 3 — トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1 一二トロェチル基、 2 —ニトロェチル基、 2 —二トロイソブチル基、 1 ， 2 —ジニトロェチル基、 1 ， 3 —ジニトロイソプロピル基、 2， 3 —ジニトロー t —ブチル基、 1 , 2 , 3 — トリニトロプロピル基などを有するものが挙げられる。

置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基の例としては、芳香族炭化水素の 1 価基又は多価基であって、置換基を 1 又は複数有することある、例えば、フエニル基、 1 一ナフチル基、 2 —ナフチル基、 1 一アントリル基、 2 —アントリル基、 9 一アントリノレ基、 1 一フエナントリル基、 2 —フヱナントリル基、 3 — フエナントリル基、 4 一フエナントリル基、 9 一フエナントリル基、 1 —ナフタセニル基、 2 —ナフタセニル基、 9 一ナフタセニル基、 1 — ピレニル基、 2 — ピレニル基、 4 ーピレニル基、 2 — ビフエ二ルイル基、 3 — ビフエ二ルイル基、 4 ービフエ二ルイル基、 p —ターフェ二ルー 4 —ィル基、 p —ターフェ二ルー 3 —ィル基、 p —ターフェ二ルー 2 —ィル基、 m—ターフェニル一 4 ーィル基、 m 一ターフェニル一 3 —ィル基、 m —ターフェ二ルー 2 —ィル基、 o — トリル基、 m— トリル基、 p — トリル基、 p — t — ブチルフエニル基、 p 一（ 2 — フエニルプロピル）フエニル基、 3 —メチル一 2 —ナフチル基、 4 —メチルー 1 一ナフチル基、 4 ーメチルー 1 一アントリル基、 4 ' ーメチルビフエ二ルイル基、 4 ' ' — t —ブチル一 p —ターフェ二ルー 4 一ィル基などが挙げられる。

置換若しくは無置換の芳香族複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などのへ亍ロ原子を 1 又は複数含んでなる単環式若しくは多璟式複素環化合物の 1 価基又は多価基であって、置換基を 1 又は複数有することある、例えば、 1 一ピロリル基、 2 — ピロリル基、 3 —ピロリル基、ビラジニル基、 2 — ピリジニル基、 3 — ピリジニル基、 4 —ピリジニル基、 1 一インドリル基、 2 —インドリル基、 3 —ィンドリル基、 4 一インドリル基、 5 —インドリル基、 6 —インドリル基、フーインドリル基、 1 —イソインドリル基、 2 —イソインドリル基、 3 —イソインドリル基、 4 —イソインドリル基、 5 —イソインドリル基、 6 —イソインドリル基、 7 —イソインドリル基、 2 —フリル基、 3 — フリル基、 2 —べンゾフラニル基、 3 —ベンゾフラニル基、 4一べンゾフラニル基、 5 —べンゾフラニル基、 6 —べンゾフラニル基、 7 —ベンゾフラニル基、 1 一イソべンゾフラニル基、 3 —イソベンゾフラニル基、 4—イソべンゾフラニル基、 5 —イソべンゾフラニル基、 6 —イソべンゾフラニル基、フーイソべンゾフラニル基、 2 —キノリル基、 3 —キノリル基、 4 一キノリル基、 5 —キノリル基、 6 —キノリル基、 7 —キノリル基、 8 —キノリル基、 1 —イソキノリル基、 3 —イソキノリル基、 4—イソキノリル基、 5—イソキノリル基、 6 —イソキノリル基、フ一イソキノリル基、 8 —イソキノリル基、 2 —キノキサリニル基、 5 — キノキサリニル基、 6 —キノキサリニル基、 1 一力ルバゾリル基、 2 — カルバゾリル基、 3 —力ルバゾリル基、 4 —カルバゾリル基、 9 —カルバゾリル基、 1 一フエナンスリジニル基、 2—フエナンスリジニル基、 3 —フエナンスリジニル基、 4 一フエナンスリジニル基、 6 —フエナンスリジニル基、 7 —フエナンスリジニル基、 8—フエナンスリジニル基、 9 一フエナンスリジニル基、 1 0 —フエナンスリジニル基、 1 ーァクリジニル基、 2 —ァクリジニル基、 3 —ァクリジニル基、 4 —ァクリジニル基、 9 一ァクリジニル基、 1 ， 7 —フエナンスロリン一 2 —ィル基、 1 ， 7 —フエナンスロリン一 3 —ィル基、 1 ， 7 —フエナンスロリン一 4 ーィル基、 1 ， 7 —フエナンスロリン一 5 —ィル基、 1 , 7 —フエナンスロリン一 6 —ィル基、 1 ， 7 —フエナンスロリン一 8 —ィル基、 . 1 , 7 —フエナンスロリン一 9 —ィル基、 1 , フーフエナンスロリン一 1 0 —ィル基、 1 ， 8 —フエナンスロリン一 2 —ィル基、 1 ， 8 —フエナンスロリン一 3 —ィル基、 1 ， 8 —フエナンスロリン一 4 —ィル基、 1 ， 8 — フエナンスロリン一 5 —ィル基、 1 ， 8 —フエナンスロリン一 6 —ィル基、 1 , 8 —フエナンスロリン一フーィル基、 1 , 8 —フエナンスロリン一 9 ーィル基、 1 ， 8 — フエナンスロリン一 1 0 —ィル基、 1 ， 9 一フエナンスロリン一 2 —ィル基、 1 ， 9 —フエナンスロリン一 3 —ィル基、 1 , 9 一フエナンスロリン一 4 ーィル基、 1 ， 9 —フエナンスロリン一 5 —ィル基、 1 ， 9 一フエナンスロリン一 6 —ィル基、 1 , 9 —フエナンスロリン一 7 —ィル基、 1 ， 9 一フエナンスロリン一 8 ーィル基、 1 , 9 一フエナンスロリン一 1 0 —ィル基、 1 ， 1 0 — フエナンスロリン一 2 —ィル基、 1 , 1 0 —フエナンスロリン一 3 —ィル基、 1 , 1 0 —フエナンスロリン一 4 ーィル基、 1 , 1 0 — フエナンスロリン一 5 —ィル基、 2 , 9 —フエナンスロリン一 1 ーィル基、 2 , 9 — フエナンスロリン一 3 —ィル基、 2 ， 9 一フエナンスロリン一 4 ーィル基、 2， 9 —フエナンスロリン一 5 —ィル基、 2， 9 一フエナンスロリンー 6 —ィル基、 2， 9 一フエナンスロリン一 7 —ィル基、 2 , 9 —フェナンスロリン一 8 —ィル基、 2 ， 9 一フエナンスロリン一 1 0 —ィル基、 2， 8 —フエナンスロリン一 1 —ィル基、 2 , 8 —フエナンスロリンー 3 —ィル基、 2 , 8 —フエナンスロリン一 4 —ィル基、 2 , 8 —フェナンスロリン一 5 —ィル基、 2， 8 —フエナンスロリン一 6 —ィル基、 2 , 8 —フエナンスロリン一 7 —ィル基、 2 , 8 —フエナンスロリン — 9 —ィル基、 2， 8 —フエナンスロリン一 1 0 —ィル基、 2， 7 —フェナンスロリン一 1 ーィル基、 2 , フーフエナンスロリン一 3 —ィル基、 2， 7 —フエナンスロリン一 4 ーィル基、 2 , 7 —フエナンスロリン — 5 —ィル基、 2， 7 —フエナンスロリン一 6 —ィル基、 2 , 7 —フエナンスロリン一 8 —ィル基、 2， 7 —フエナンスロリン一 9 —ィル基、 2 , 7 —フエナンスロリン一 1 0 —ィル基、 1 —フエナジニル基、 2 — フエナジニル基、 1 ーフエノチアジニル基、 2 —フエノチアジニル基、 3 —フエノチアジニル基、 4 ーフエノチアジニル基、 1 0 —フエノチアジニル基、 1 ーフヱノキサジニル基、 2 —フエノキサジニル基、 3 —フエノキサジニル基、 4 一フエノキサジニル基、 1 0 — フエノキサジニル基、 2 —ォキサゾリル基、 4 一才キサゾリル基、 5 —才キサゾリル基、 2 —ォキサジァゾリル基、 5 —ォキサジァゾリル基、 3 —フラザニル基、 2 —チェニル基、 3 —チェニル基、 2 —メチルピロ一ルー "！一ィル基、 2 —メチルピロ一ル一 3 —ィル基 2 —メチルピロ一ル一 4 一ィル基、 2 —メチルピロ一ル一 5 —ィル基 3 —メチルピロ一ルー 1 —ィル基、 3 —メチルビロール一 2 —ィル基 3 —メチルピロ一ル一 4 一ィル基、 3 —メチルピロ一ル一 5 —ィル基 2 — t —ブチルビロール一 4 ーィル基、 3 — ( 2 — フエニルプロピル）ピロール一 1 ーィル基、 2 —メチルー 1 —インドリル基、 4 ーメチルー 1 —インドリル基、 2 —メチルー 3 —インドリル基、 4 —メチルー 3 —インドリル基、 2 — t ーブチルー 1 一インドリル基、 4 — t —プチルー 1 —インドリル基、 2 — t —ブチルー 3 —インドリル基、 4 一 t 一ブチル一 3 —インドリル基などが挙げられる。

置換若しくは無置換のァラルキル基としては、例えば、ベンジル基、 1 一フエニルェチル基、 2 —フエニルェチル基、 1 一フエニルイソプロピル基、 2 —フエニルイソプロピル基、フエ二ルー t 一ブチル基、 α — ナフチルメチル基、 1 一な一ナフチルェチル基、 2 — α —ナフチルェチル基、 1 — ひ一ナフチルイソプロピル基、 2 — ひ一ナフチルイソプロピル基、一ナフチルメチル基、 1 一 yS —ナフチルェチル基、 2 — ーナフチルェチル基、 1 — ーナフチルイソプロピル基、 2 — β —ナフチ）レイソプロピル基、 1 一ピロリルメチル基、 2 — （ 1 一ピロリル）ェチル基、 ρ —メチルベンジル基、 m —メチルベンジル基、 o —メチルベンジル基、 p —クロ口べンジル基、 m—クロ口べンジル基、 o —クロ口ベンジル基、 p —ブロモベンジル基、 m —ブロモベンジル基、 o —ブロモベンジル基、 p — ョ一ドベンジル基、 m— ョ一ドベンジル基、 o — ョ一ドベンジル基、 p — ヒドロキシベンジル基、 m— ヒドロキシベンジル基、 o — ヒドロキシベンジル基、 p —ァミノべンジル基、 m—ァミノべンジル基、 o —ァミノべンジル基、 p —ニトロべンジル基、 m —ニトロベンジル基、 o —二トロべンジル基、 p —シァノベンジル基、 m —シァノベンジル基、 o —シァノベンジル基、 1 ーヒドロキシ一 2 —フエニルイソプロピル基、 1 —クロロー 2 —フエニルイソプロピル基などが挙げられる。

置換若しくは無置換のァリールォキシ基としては、一 O Zで表され、 Z として、例えば、フエニル基、 1 —ナフチル基、 2 —ナフチル基、 1 —アントリル基、 2 —アントリノレ基、 9 —アントリル基、 1 一フエナントリル基、 2 — フエナントリル基、 3 —フエナントリル基、 4 —フエナントリル基、 9 —フエナントリル基、 1 一ナフタセニル基、 2 —ナフタセニル基、 9 一ナフタセニル基、 1 ーピレニル基、 2 — ピレニル基、 4 — ピレニル基、 2 — ビフエ二ルイル基、 3 — ビフエ二ルイル基、 4 — ビフエ二ルイル基、 p —タ一フエ二ルー 4 ーィル基、 p —ターフェ二ルー 3 —ィル—基、 p —ターフェニル一 2 —ィル基、 m—ターフェ二ルー 4 — ィル基、 m—タ一フエ二ルー 3 —ィル基、 m—ターフェ二ルー 2 —ィル基、 o — トリル基、 m — トリル基、 p — トリル基、 p — t — ブチルフエニル基、 P — （ 2 —フエニルプロピル）フエニル基、 3 —メチルー 2 — ナフチル基、 4 —メチルー 1 —ナフチル基、 4 —メチルー 1 一アントリル基、 4 ' ーメチルビフエ二ルイル基、 4 ' ' 一 t —プチルー p —ターフェ二ルー 4 ーィル基、 2 — ピロリル基、 3 — ピロリル基、ビラジニル基、 2 — ピリジニル基、 3 — ピリジニル基、 4 — ピリジニル基、 2 —インドリル基、 3 —インドリル基、 4 一インドリル基、 5 —インドリル基、 6 —インドリル基、 7 —インドリル基、 1 一イソインドリル基、 3 —イソインドリル基、 4 一イソインドリル基、 5 —イソインドリル基、 6 —ィソインドリル基、 7 —イソインドリル基、 2 —フリル基、 3 —フリル基、 2 —ベンゾフラニル基、 3 —べンゾフラニル基、 4 一べンゾフラニル基、 5 —ベンゾフラニル基、 6 —べンゾフラニル基、フーベンゾフラ二ル基、 1 —イソべンゾフラニル基、 3 —イソべンゾフラニル基、 4 —ィソベンゾフラニル基、 5 —イソべンゾフラニル基、 6 —イソベンゾフラニル基、フ一イソべンゾフラニル基、 2 —キノリル基、 3 —キノリル基、 4 —キノリル基、 5 —キノリル基、 6 —キノリル基、 7 —キノリル基、 8 —キノリル基、 1 一イソキノリル基、 3 —イソキノリル基、 4 ーィソキノリル基、 5 —イソキノリル基、 6 —イソキノリル基、 7 —イソキノリル基、 8 —イソキノリル基、 2 —キノキサリニル基、 5 —キノキサリニル基、 6 —キノキサリニル基、 1 一力ルバゾリル基、 2 —力ルバゾリル基、 3 —カルバゾリル基、 4 一力ルバゾリル基、 1 一フエナンスリジニル基、 2 — フエナンスリジニル基、 3 —フエナンスリジニル基、 4 一フエナンスリジニル基、 6 —フエナンスリジニル基、 7 — フエナンスリジニル基、 8 —フエナンスリジニル基、 9 一フエナンスリジニル基、 1 0 —フエナンスリジニル基、 1 一ァクリジニル基、 2 —ァクリジニル基、 3 —ァクリジニル基、 4 一ァクリジニル基、 9 —ァクリジニル基、 1 , フーフエナンスロリン一 2 —ィル基、 1 , 7 _フエナンスロリン一 3 —ィル基、 1 ， 7 — フエナンスロリン一 4 —ィル基、 1 ，フーフェナンスロリン一 5 —ィル基、 1 ， 7 — フエナンスロリン一 6 —ィル基、 1 ， 7 —フエナンスロリン一 8 —ィル基、 1 ， 7 —フエナンスロリン一 9 ーィル基、 1 , フ一フエナンスロリン一 1 0 —ィル基、 1 , 8 —フエナンスロリン一 2 —ィル基、 1 ， 8 —フエナンスロリン一 3 —ィル基、 1 ， 8 —フエナンスロリン一 4 ーィル基、 1 , 8 —フエナンスロリン一 5 ーィル基、 1 ， 8 —フエナンスロリン一 6 —ィル基、 1 ， 8 —フエナンスロリン一フーイリレ基、 1 ， 8 —フエナンスロリン一 9 ーィル基、 1 ， 8 —フエナンスロリン一 1 0 —ィル基、 1 , 9 一フエナンスロリン一 2 —ィル基、 1 ， 9 一フエナンスロリン一 3 —ィル基、 1 ， 9 —フエナンスロリン一 4 ーィル基、 1 ， 9 一フエナンスロリン一 5 —ィル基、 1 ， 9 一フエナンスロリン一 6 —ィル基、 1 ， 9 —フエナンスロリン一 7 — ィル基、 1 ， 9 一フエナンスロリン一 8 —ィル基、 1 , 9 — フエナンス口リン一 1 0 —ィル基、 1 , 1 0 — フエナンスロリン一 2 —イリレ基、 1 ， 1 0 —フエナンスロリン一 3 —ィル基、 1 ， 1 0 —フエナンスロリン — 4 —ィル基、 1 ， 1 0 —フエナンスロリン一 5 —ィル基、 2， 9 ーフェナンスロリン一 1 —ィル基、 2， 9 一フエナンスロリン一 3 —ィル基、 2 , 9 一フエナンスロリン一 4 ーィル基、 2， 9 一フエナンスロリン — 5 —ィル基、 2 , 9 —フエナンスロリン一 6 —ィル基、 2 , 9 —フエナンスロリン一 7 —ィル基、 2， 9 —フエナンスロリン一 8 —ィル基、 2 , 9 —フエナンスロリン一 1 0 —ィル基、 2， 8 —フエナンスロリン一 "！一ィル基、 2 , 8 —フエナンスロリン一 3 —ィル基、 2， 8 —フエナンスロリン一 4 —イレ基、 2 , 8 —フエナンスロリン一 5 —ィル基、 2 , 8 —フエナンスロリン一 6 —ィル基、 2， 8 —フエナンスロリン一フーィル基、 2， 8 —フエナンスロリン一 9 ーィル基、 2， 8 —フエナンスロリン一 1 0 —ィル基、 2， 7 —フエナンスロリン一 1 ーィル基、 2 , 7 — フエナンスロリン一 3 —ィル基、 2 , フーフエナンスロリン一 4 ーィル基、 2 , 7 —フエナンスロリン一 5 —ィル基、 2 , 7 —フエナンスロリン一 6 —ィル基、 2， 7 — フエナンスロリン一 8 —ィル基、 2 , 7 —フエナンスロリン一 9 一イリレ基、 2 , 7 —フエナンスロリン一 1 0 —ィル基、 1 一フエナジニル基、 2 —フエナジニル基、 1 一フエノチアジニル基、 2 —フエノチアジニル基、 3 —フエノチアジニル基、 4 一フエノチアジニル基、 1 —フエノキサジニル基、 2 —フエノキサジニル基、 3 — フエノキサジニル基、 4 — フエノキサジニル基、 2 —ォキサゾリル基、 4 一才キサゾリル基、 5 —才キサゾリル基、 2 —ォキサジァゾリル基、 5 —ォキサジァゾリル基、 3 —フラザニル基、 2 —チェニル基、 3 —チェニル基、 2 —メチルピロ一ルー 1 ーィル基、 2 —メチルピロ —ルー 3 —ィル基、 2 —メチルピロール一 4 —ィル基、 2 —メチルピロ —ルー 5 —ィル基、 3 —メチルピロ一ルー 1 ーィル基、 3 — メチルピロ —ルー 2 —ィル基、 3 —メチルピロール一 4 ーィル基、 3 —メチルピロ —ルー 5 —ィル基、 2 — t ーブチルピロール一 4 ーィル基、 3 — ( 2 - フエニルプロピル）ピロ一ルー 1 ーィル基、 2 —メチルー 1 —インドリル基、 4 一メチル一 1 —インドリル基、 2 —メチル一 3 —インドリル基、 4 ーメチルー 3 —インドリル基、 2 — t —ブチルー 1 一インドリル基、 4 — t 一プチルー 1 一インドリル基、 2 — t —プチルー 3 —インドリル基、 4 一 t — プチルー 3 —インドリル基などを有するものが挙げられる。

置換若しくは無置換のアルコキシカルポニル基としては、一 C O O Y で表され、 Y として、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n —ブチル基、 s —ブチル基、イソブチル基、 t —ブチル基、 n —ペンチル基、 n —へキシル基、 η —へプチル基、 η —ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1 ーヒドロキシェチル基、 2 — ヒドロキシェチル基、 2 — ヒドロキシイソブチル基、 1 ， 2 —ジヒドロキシェチル基、 1 , 3 —ジヒドロキシイソプロピル基、 2， 3 —ジヒドロキシー t 一ブチル基、 1 ， 2， 3 — トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1 一クロ口ェチル基、 2 —クロ口ェチル基、 2 —クロ口イソブチル基、 1 ， 2 —ジクロ口ェチル基、 1 ， 3 —ジクロロイソプロピル基、 2， 3 —ジクロ口一 t 一ブチル基、 1 , 2 , 3 — トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 一ブロモェチル基、 2 —ブロモェチル基、 2 —プロモイソブチル基、 1 ， 2 —ジブロモェチル基、 1 ， 3 —ジブロモイソプロピル基、 2， 3 —ジブ口モー t 一ブチル基、 1 ， 2， 3 — トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1 ーョードエチル基、 2 — ョ一ドエチル基、 2 — ョ一ドイソブチル基、 1 ， 2 —ジョ一ドエチル基、 1 ， 3 —ジョ一ドイソプロピル基、 2 ， 3 —ジョードー t —ブチル基、 1 ， 2， 3 — トリヨ一ドプロピル基、アミノメチル基、 1 —アミノエチル基、 2 —アミノエチル基、 2 —ァミノイソブチル基、 1 ， 2 —ジアミノエチル基、 1 ， 3 —ジァミノイソプロピル基、 2， 3 —ジァミノー t 一ブチル基、 1 ， 2 , 3 — トリアミノプロピル基、シァノメチル基、 1 ーシァノエチル基、 2 —シァノエチル基、 2 —シァノイソブチル基、 1 , 2 —ジシァノェチル基、 1 , 3 —ジシァノイソプロピル基、 2， 3 —ジシァノ一 t 一ブチル基、 1 ， 2 , 3 — トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1 一ニトロェチル基、 2 —二トロェチル基、 2 —ニトロイソブチル基、 1 ， 2 —ジニトロェチル基、 1 , 3 —ジニトロイソプロピル基、 2 , 3 —ジニトロ一 t —ブチル基、 1 ， 2， 3 — トリニトロプロピル基などを有するものが挙げられる。

置換若しくは無置換のァリーレン基としては、例えば、置換若しくは 5δ 無置換のベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ナフタセン、ピレン、ビフエ二ル、ターフェニルなどの芳香族炭化水素や縮合多環式炭化水素、さらには、置換若しくは無置換のカルバゾール、ピロール、チォフェン、フラン、イミダゾ一ル、ピラゾ一ル、イッチァゾ —ル、イソォキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、フラザン、チアンスレン、イソべンゾフラン、フエノキサジン、ィンドリジン、インドール、イソインドール、 1 Η—インダゾ一ル、プリン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プ亍リジン、カルバゾ一ル、ー力ルバゾリン、フエナンスリジン、ァクリジン、ペリミジン、フエナントロリン、フエナジン、フエノチアジン、フエノキサジンなどの複素環化合物又は縮合複素環化合物の 2価基が挙げられる。

3価の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基としては、置換若しくは無置換のベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ナフタセン、ピレン、ビフエニル、ターフェニルなどの芳香族炭化水素又は縮合多環式炭化水素の 3価基が挙げられる。 3価の置換若しくは無置換の芳香族複素環基としては、置換若しくは無置換のカルバゾール、ピロール、チォフェン、フラン、イミダゾ一ル、ピラゾ一ル、イソチアゾ —ル、イソォキサゾ一ル、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、フラザン、チアンスレン、イソべンゾフラン、フエノキサジン、ィンドリジン、インドール、イソインドール、 1 Η —インダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プ亍リジン、カルバゾ一ル、 /3 —力ルバゾリン、フエナンスリジン、ァクリジン、ペリミジン、フエナントロリン、フエナジン、フエノチアジン、フエノキサジンなどの複素環化合物又は縮合複素環化合物の 3価基が挙げられる。置換若しくは無置換のアルキレン基としては、置換若しくは無置換のアルキレン基であって、置換基を 1 又は複数有することある、例えば、メタン、ェタン、プロパン、 n —ブタン、 2 —メチルプロノン、 n —ぺンタン、 2 —メチルブタン、 2 , 2—ジメチルプロパン、 n —へキサン、 2 —メチルー η —ペンタン、 3 —メチル一 η —ペンタン、 2 , 2 —ジメチルブタン、 2 , 3 —ジメチルブタンなどのアルカンの 2価基が挙げられる。置換若しくは無置換のアルケニレン基としては、置換若しくは無置換のアルケニレン基であって、置換基を 1 又は複数有する、例えば、エチレン、プロピレン、 1 ーブ亍ン、 2—ブテン、 1 , 3 —ブタジェン等のアルゲンの 2価基が挙げられる。置換若しくは無置換のシクロアルキレン基としては、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基であつて、置換基を 1 又は複数有する、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサンなどのシクロアルカンの 2価基が挙げられる。

これらの多価基が有する置換基としては、前述したハロゲン基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シァノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素璟基、置換若しくは無置換のァラルキル基、置換若しくは無置換のァリール才キシ基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基などが挙げられる。また、環状構造を形成する 2価基の例としては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ジフエ二ルメタン一 2 ， 2 ' —ジィル基、ジフエニルエタンー 3 , 3 ' —ジィル基、ジフエ二ルプロパン一 4 ， 4 ' —ジィル基、 1 , 3 —ブタジェニル一 1 ， 4 —ェン基などが挙げられる。さらに、ォキシム金属錯体を形成する金属としては、例えば、アルミニウム、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、セリウム、コノくルト、銅、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、水銀、インジウム、ランタン、マグネシウム、モリブデン、ニオブ、アンチモン、スカンジウム、スズ、タンタル、トリゥム、チタニウム、ウラン、タングステン、ジルコニウム、バナジウム、亜鉛などが挙げられる。ちなみに、個々のホスト発光剤としては、例えば、化学式 6 2乃至化学式 9 2で表されるものが挙げられる。化学式 62:

化学式 63:

化学式 64:

化学式 65:

化学式 66:

化学式 67:

化学式 68:

化学式 70:

化学式 71:

化学式 73:

化学式 74:

化学式 75:

化学式 76:

化学式 77:

化学式 78:

化学式 79:

化学式 80:

化学式 81:

化学式 82:

化学式 83:

化学式 84:

化学式 85:

化学式 87:

化学式 88:

化学式 89:

化学式 90:

化学式 92:

さて、 5は電子注入ノ輸送層であり、通常、陽極 2におけると同様の方法により、発光層 4 に密着させて、電子親和力の大きい有機化合物であって、赤色域の光を吸収しない、例えば、発光層 4 におけると同様の化合物か、あるいは、ベンゾキノン、アントラキノン、フルォレノンなどの環状ケトン又はその誘導体、シラザン誘導体、さらには、ァニリン、チォフェン、ピロ一ルなどを反復単位とする電導性オリゴマー又はポリマーの 1 又は複数を厚さ 1 0乃至 5 0 0 n mに製膜することによって形成される。複数の電子注入ノ輸送層用材を用いる場合には、その複数の電子注入/輸送層用材を均一に混合して 1 層に形成しても、混合することなく、電子注入/輸送層用材ごとに隣接する複数の層に形成してもよい。個々の電子注入ノ輸送層用材としては、例えば、化学式 7 6、化学式 7 8、化学式 8 0、化学式 8 1 及び化学式 9 3乃至化学式 9 6 で表されるものが挙げられる。化学式 76:

化学式 78:

化学式 80:

化学式 81:

化学式 93:

化学式 94:

化学式 95:

化学式 96:

6は陰極であり、通常、電子注入/輸送層 5 に密着させて、電子注入 Z輸送層 5において用いられる化合物よりも仕事関数の低い（通常、 6 e V以下）、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム、銀、銅、アルミニウム、インジウム、スカンジウムなどの金属若しくは金属酸化物又は電導性化合物を単独又は組合せて蒸着することによって形成する。陰極 6の厚みについては特に制限がなく、電導性、製造コスト、素子自体の厚み、光透過率などを勘案しながら、通常、抵抗率が 1 k Ω 口以下になるように、 1 0 r> m以上、望ましくは、 5 0乃至 5 0 0 n mに設定される。なお、陰極 3 と、有機化合物を含有する電子注入/輸送層 5 との間に、密着性を高めるために、必要に応じて、例えば、芳香族ジァミン化合物、キナクリドン化合物、ナフタセン化合物、有機シリコン化合物、有機燐化合物などを含んでなる界面層を設けてもよい。

このように、この発明の有機 E L素子は、基板 1 上に、陽極 2、陰極 6、発光層 4、さらに、必要に応じて、正孔注入/輸送層 3及び電子注入輸送層 5 をそれぞれ隣接する層と互いに密着させながら一体に形成することによって得ることができる。各層を形成するに当っては、有機化合物の酸化や分解、さらには、酸素や水分の吸着などを最少限に抑えるべく、高真空下、詳細には、 1 0— ⁵ T o r r 以下で一貫作業するのが望ましい。また、発光層を形成するにあたっては、あらかじめ、ホスト発光剤とこの発明のピラン誘導体を所定の割合で混合しておくか、あるいは、真空蒸着における両者の加熱速度を互いに独立して制御することによって、発光層に蒸着させる両者の配合比を調節する。斯くして構築した有機 E L素子は、使用環境における劣化を最少限に抑えるべく、素子の一部又は全体を、例えば、不活性ガス雰囲気下で封止ガラスや金属キャップにより封止するか、あるいは、紫外線硬化樹脂などによる保護層で覆うのが望ましい。

この発明による有機 E L素子の使用方法について説明すると、この発明の有機 E L素子は、用途に応じて、比較的高電圧のパルス電圧を間欠的に印加するか、あるいは、比較的定電圧の非パルス性電圧（通常、 3 乃至 5 0 V ) を連続的に印加して駆動する。この発明の有機 E L素子は、陽極の電位が陰極の電位より高いときにのみ発光する。したがって、この発明の有機 E L素子に印加する電圧は直流であっても交流であってもよく、印加する電圧の波形、周期も適宜のものとすればよい。交流を印加すると、この発明の有機 E L素子は、原理上、印加する交流の波形及び周期に応じて輝度が増減したり点滅を繰返す。図 2に示す有機 E L 素子の場合、陽極 2 と陰極 6 との間に電圧を印加すると、陽極 2から注入された正孔が正孔注入/輸送層 3 を経て発光層 4に、また、陰極 6から注入された電子が電子注入輸送層 5 を経て発光層 4にそれぞれ到達する。その結果、発光層 4において、正孔と電子の再結合が生じ、それにより生じた励起状態のピラン誘導体から目的とする赤色光が陽極 2及び基板 1 を透過して放出されることとなる。この発明の有機 E L素子は、組合せて用いるホスト発光剤とピラン誘導体の種類にもよるけれども、通常、波長 6 0 0乃至 6 7 0 n m、望ましくは、 6 2 0乃至 6 6 0 η mの赤色域に発光極大を有する。また、その発光は、 x y色度図上において、通常、 Xが 0 . 5 0乃至 0 . 7 2の範囲に、また、 y が 0 . 2 0 乃至 0 . 3 6 の範囲にある。

この発明の有機 E L素子は、赤色域における発光の色純度が良いうえに、発光効率及び耐久性に優れているので、発光体や、情報を視覚的に表示する情報表示機器において多種多様の用途を有する。この発明の有機 E L素子を光源とする発光体は、消費電力が小さいうえに、軽量な平板状に構成することができるので、一般照明に加えて、例えば、液晶素子、複写装置、印字装置、電子写真装置、コンピューター及びその応用機器、工業制御器、電子計測機器、分析機器、計器一般、通信機器、医療用電子計測器、自動車、船舶、航空機、宇宙船などに搭載する機器、航空機の管制機器、イン亍リア、看板、標識などの省エネルギーにして省スペースな光源として有用である。この発明の有機 E L素子を、例えば、コンピュータ一、テレビジョン、ビデオ、ゲーム、時計、電話機、カーナビゲーシヨン、オシロスコープ、レーダ一、ソナ一などの情報表示機器に用いる場合には、単独又は緑色域若しくは青色域で発光する有機 E L素子と組合せつつ、必要に応じて、汎用の単純マトリックス方式やアクティブマトリックス方式を適用して駆動する。

この発明のピラン誘導体を色素レーザーに用いるには、公知の色素系レーザ一作用物質の場合と同様にして精製し、適宜溶剤に溶解し、必要に応じて、溶液の p Hを適宜レベルに調製した後、レ一ザ一発振装置における色素セル内に封入する。この発明のピラン誘導体は、公知のビラン化合物と比較して、可視領域において極めて広い波長域で増幅利得が得られるばがりか、耐光性が大きく、長期間用いても劣化し難い特徵がある。

以下、この発明の実施の形態につき、実施例に基づき説明する。実施例 1 ピラン誘導体

4—ジシァノメチレン一 2—メチルー 4 H—ピラン骨格を有する化学式 9 7で表される化合物 1 . O g及び 3—ホルミルクマリン骨格を有する化学式 9 8で表される化合物 1 . O g を N， N—ジメチルホルムアミド 5 m I に溶解し、ピぺリジン 0 . 5 m I を加え、 2時間加熱還流した後、反応物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶を N , N—ジメチルホルムアミドにより再結晶したところ、化学式 2で表されるピラン誘導体の黒色結晶が 0 . 7 g得られた。化学式 97:

化学式 98:

常法にしたがって測定したところ、本例のピラン誘導体の融点は 2 8 8乃至 2 9 0 °Cであり、また、塩化メチレンに溶解して測定すると、波長 4 9 1 n m及び 6 2 6 n mにそれぞれ吸収極大及び蛍光極大を示した。また、重クロ口ホルム中で¹ H—核磁気共鳴スぺクトル（以下、 Γ ¹ H 一 N M R」と略記する。）を測定したところ、化学シフト <5 ( p p m、 T M S ) 力《 1 . 2 4 ( 6 H、 t ) 、 3. 0 6 ( 6 H、 s ) 、 3. 4 5 ( 4 H、 q ) 及び 6. 3乃至 7 . 7 ( 1 4 H、 m) の位置にそれぞれピークが観察された。実施例 2 ピラン誘導体

4—ジシァノメチレン一 2 —メチルー 4 H— ピラン骨格を有する化学式 9 7 で表される化合物 1 . 2 g及び 3 —ホルミルクマリン骨格を有する化学式 9 9で表される化合物 2. 0 _§ を！\! , N—ジメチルホルムアミド 5 m I に溶解し、ピぺリジン 0. 5 m I を加え、 2時間加熱還流した後、反応物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶を N ， N —ジメチルホルムアミドにより再結晶したところ、化学式 5で表されるピラン誘導体の黒色結晶が 0. 8 g得られた。

化学式 99:

常法にしたがって測定したところ、本例のピラン誘導体の融点は 2 8 0乃至 2 8 2 °Cであり、また、塩化メチレンに溶解して測定すると、波長 5 0 3 n m及び 6 5 6 n mにそれぞれ吸収極大及び蛍光極大を示した。また、重クロ口ホルム中で¹ H — N M R測定したところ、化学シフト S ( p p m、 T M S ) 力《 1 . 3 2 ( 6 H、 s ) 、 1 . 5 7 ( 6 H、 s ) 、 1 . 8 0 ( 4 H、 m) 、 3 . 0 6 ( 6 H、 s ) 、 3 . 3 4 ( 4 H、 m ) 及び 6 . 4乃至 7 . 7 ( 1 2 H、 m ) の位置にそれぞれピークが観察された。実施例 3 ピラン誘導体

4 —ジシァノメチレン一 2 —メチルー 4 H — ピラン骨格を有する化学式 1 0 0で表される化合物 0 . 8 g及び 3 —ホルミルクマリン骨格を有する化学式 9 9で表される化合物 1 . 1 g を N， N —ジメチルホルムァミド 5 m I に溶解し、ピぺリジン 0. 5 m I を加え、 2時間加熱還流した後、反応物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶を N , N—ジメチルホルムアミドにより再結晶したところ、化学式 1 7で表されるピラン誘導体の赤黒色結晶が 0. 4 g得られた。化学式 100:

常法にしたがって測定したところ、本例のピラン誘導体の融点は 1 9 5乃至 1 9 7 °Cであり、また、塩化メチレンに溶解して測定すると、波長 5 0 9 及び 6 6 2 n mにそれぞれ吸収極大及び蛍光極大を示した

。また、重クロ口ホルム中で¹ H— N M R測定したところ、化学シフト <5 ( p p m T M S ) 力 0. 9 6 ( 6 H t ) 、 1 . 3 2 .( 6 H s ) 、 1 . 5 8 ( 6 H s ) 、 1 . 8 0 ( 8 H m) 、 2. 9 0 ( 4 H , m ) 3. 4 ( 4 H m ) 及び 6. 3乃至 7 . 7 ( 1 2 H m ) の位置にそれぞれピークが観察された。実施例 4 ピラン誘導体

4 ージシァノメチレン一 2 —メチル一 4 H— ピラン骨格を有する化学式 1 0 1 で表される化合物 0. 8 g及び 3 —ホルミルクマリン骨格を有する化学式 9 8 で表される化合物 1 . 2 を！\1 N—ジメチルホルムァミドフ m I に溶解し、ピぺリジン 0. 7 m I を加え、 2時間加熱還流した後、反応物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶を N , N—ジメチルホルムアミドにより再結晶したところ、化学式 3 6で表されるピラン誘導体の黒色結晶が 1 . O g得られた。化学式 101:

常法にしたがって測定したところ、本例のピラン誘導体の融点は 3 2 9乃至 3 3 1 °Cであり、また、塩化メチレンに溶解して測定すると、波長 5 0 0 n m及び 6 1 8 n mにそれぞれ吸収極大及び蛍光極大を示した。また、重クロ口ホルム中で¹ H— N M R測定したところ、化学シフト 5 ( p p m、 T M S ) 力 1 . 2 4 ( 1 2 H、 t ) , 3. 4 5 ( 8 H、 q ) 及び 6. 5乃至 7 . 7 ( 1 4 H、 m ) の位置にそれぞれピークが観察された。実施例 5 ピラン誘導体

4 —ジシァノメチレン一 2—メチル一 4 H—ピラン骨格を有する化学式 1 0 2で表される化合物 1 . O g及び 3 —ホルミルクマリン骨格を有する化学式 9 9で表される化合物 1 . 3 ₈ を！\1 , N—ジメチルホルムァミド 4 m I に溶解し、ピぺリジン 0. 4 m I を加え、 2時間加熱還流した後、室温まで冷却した。析出した結晶 0. 7 g を濾取し、 N， N—ジメチルホルムアミドを用いて再結晶したところ、化学式 2 4で表されるピラン誘導体の黒色結晶が 0. 5 g得られた。化学式 102:

常法にしたがって測定したところ、本例のピラン誘導体の融点は 2 6 3乃至 2 6 6 °Cであり、塩化メチレンに溶解して測定すると、波長 5 "1 9 n m及び 6 7 7 n mにそれぞれ吸収極大及び蛍光極大を示した。また、重クロ口ホルム中で¹ H— N M R測定したところ、化学シフト（5 ( p p m、 T M S ) が 1 . 3 2 ( 6 H、 s ) 、 1 . 5 4 ( 6 H、 s ) 、 1 . 7 乃至 2. 0 ( 8 H、 m ) 、 2. 8 ( 4 H、 m) 、 3. 3 ( 8 H、 m) 及び 6. 5乃至 7 . 7 ( 1 O H、 m ) の位置にそれぞれピークが観察された。実施例 6 ピラン誘導体

4—ジシァノメチレン一 2—メチルー 4 H—ピラン骨格を有する化学式 1 0 3で表される化合物 0. 6 g及び 3—ホルミルクマリン骨格を有する化学式 9 9で表される化合物 0. 5 _§ を！^ , N—ジメチルホルムァミド 3 m I に溶解し、ピぺリジン 0. 2 m I を加え、 2時間加熱還流した後、室温まで冷却した。析出した結晶 1 . 2 _g を濾取し、 N , N—ジメチルホルムアミドを用いて再結晶したところ、化学式 5 3で表されるピラン誘導体の黒緑色結晶が 1 . 0 g得られた。化学式 103:

常法にしたがって測定したところ、本例のピラン誘導体の融点は 1 7 7乃至 1 8 0 °Cであり、塩化メチレンに溶解して測定すると、波長 5 3 4 n m及ぴ 6 フ 9 n mにそれぞれ吸収極大及び蛍光極大を示した。また、重クロ口ホルム中で¹ H— N M R測定したところ、化学シフト <5 ( p p m、 T M S ) 力 0 . 6 9 ( 6 H、 t ) 、 1 . 3 2 ( 6 H、 s ) 、 1 . 6 ( 1 0 H、 m) 、 1 . フ乃至 1 . 8 ( 4 H、 m：) 、 3 . 3乃至 3 . 5 ( 8 H、 m ) 及び 6 . 5乃至 8 . 5 ( 1 6 H、 m ) の位置にそれぞれピ一クが観察された。実施例 7 ピラン誘導体

4—ジシァノメチレン一 2—メチルー 4 H—ピラン骨格を有する化学式 1 0 4で表される化合物 1 . O g及び 3—ホルミルクマリン骨格を有する化学式 9 9で表される化合物 0 . 9 g を N， N—ジメチルホルムァミド 5 m I に溶解し、ピぺリジン 0 . 3 m I を加え、 1 時間加熱還流した後、室温まで冷却した。析出した結晶 1 . 6 g を濾取し、 N , N—ジメチルホルムアミドを用いて再結晶したところ、化学式 5 4 で表されるピラン誘導体の緑黒色結晶が 1 . 4 g得られた。化学式 104:

常法にしたがって測定したところ、本例のピラン誘導体の融点は 2 4 9乃至 2 5 2 °Cであり、塩化メチレンに溶解して測定すると、波長 5 3 4 n m及び 7 2 5 n mにそれぞれ吸収極大及び蛍光極大を示した。また、重クロ口ホルム中で¹ H — N M R測定したところ、化学シフト S ( p p m、 T M S ) が 1 . 3 2 ( 6 H、 s ) 、 1 . 5 4 ( 6 H、 s ) 、 1 . 7 乃至 2. 0 ( 8 H、 m ) 、 2 . 8 ( 4 H 、 m) 、 3 . 3 ( 8 H、 m ) 及び 6. 3乃至 7 . 7 ( 1 4 H、 m ) の位置にそれぞれピークが観察された。

実施例 1 乃至実施例フのピラン誘導体の物性を表 1 に纏めた。表 1 において、吸収極大の波長は、塩化メチレンに溶解して測定したものであリ、また、蛍光スぺクトルは、塩化メチレン中、濃度 1 0— ⁷Mで測定したものである。なお、対照には、化学式 9 7で表される公知のピラン化合物を用いた。蛍光

化合物吸収極大波長（nra) 融点（て）備考極大波長（nm) 相対強度

化学式 2 491 626 0.3 288-290 本発明化学式 5 503 656 3.0 280〜282 本発明化学式 17 509 662 1.4 195〜197 本発明化学式 24 519 677 3.1 263-266 本発明化学式 54 534 725 2.2 249〜252 本発明化学式 53 534 679 0.9 177-180 本発明化学式 36 500 618 4.9 329-331 本発明化学式 97 468 589 1.8 215〜2Π 対照表 1 の結果に見られるように、この発明のピラン誘導体においては、対照のピラン化合物と比較して、吸収極大が明らかに長波長側にシフトし、アルゴンイオンレーザーや丫 A G レーザーの第二高調波などの可視レーザ一の発振波長により近いものとなっていた。すなわち、化学式 2 で表されるピラン誘導体の吸収極大波長はアルゴンイオンレ一ザ一の発振波長（ 4 8 8 n m) に、また、化学式 5、化学式 1 フ、化学式 2 4、化学式 3 6、化学式 5 3及び化学式 5 4で表されるピラン誘導体の吸収極大波長は Y A G レーザ一の第二高調波の発振波長（ 5 3 2 n m) にそれぞれ近接している。このことは、この発明のピラン誘導体が、可視光を用いて重合性化合物を重合させるための光増感剤として有用であることを物語っている。上記に示す条件下で蛍光測定したかぎりでは、化学式 2で表されるピラン誘導体の蛍光は微弱であつたが、表 1 におけるその余のピラン誘導体は顕著な発光能を有し、対照のピラン化合物と比較して、同等又は有意に強い蛍光が観察された。このことは、この発明のピラン誘導体が色素レーザーにおけるレーザ一作用物質や、有機 E L素子における発光剤として有用であることを物語っている。

なお、この発明のピラン誘導体は、構造によって原料、反応条件に若干の違いはあるものの、化学式 1 乃至化学式 5 5で表されるものも含めて、実施例 1 乃至実施例 7 に記載された方法か、あるいは、それらの方法に準じて容易に調製することができる。実施例 8 光重合性組成物

常法にしたがって、ェチルセ口ソルブ 9 0 0重量部に光重合性モノマ一としてペンタエリスリトールァクリレート 1 0 0重量部、バインダー樹脂としてアクリル酸ーメタクリル酸共重合体 1 0 0重量部、そして、重合開始剤として 3 , 3 ' , 4， 4 ' ーテトラ（ t ーブチルバ一ォキシカルボニル）ベンゾフエノン 8重量部をそれぞれ配合し、さらに、光増感剤として実施例 1 乃至実施例 4の方法により得た化学式 2、化学式 5 、化学式 1 7及び化学式 3 6で表されるピラン誘導体のいずれかを 2重量部加えて 4種類の光重合性組成物を得た。

常法にしたがって、これらの組成物を表面処理した砂目立てアルミ板に均一に塗布して感光層を形成せしめた後、酸素による重合阻害を防止すべく、感光層の表面にポリビニルアルコール層を形成した。この感光層にグレーススケールを密着させて 1 5 0 Wキセノンランプを設置し、シャープカットオフフィルタ一（東芝硝子株式会社製、商品名『丫 4 7 』及び『 Y 5 2』）、干渉フィルター（東芝硝子株式会社製、商品名『 K L 4 9』及び『 K L 5 4』）及び熱線カットフィルター（ホ一ャ株式会社製、商品名『 H A 3 0』）を組合せて得た波長 4 8 8 n m (ァルゴンイオンレーザーに相当）及び波長 5 3 2 n m ( Y A G レーザ一の第二高調波に相当）の光を照射した。その後、常法にしたがって、アルカリ系現像液によリ現像した後、数 1 に示す数式にス亍ップタブレツト n段目における透過率 T n、露出時間 t 及び露出強度 I 。をそれぞれ代入し、光硬化したステップの段数から感度を計算した。併行して、この発明のピラン誘導体に代えて化学式 1 0 4で表される公知のピラン化合物を用いる系を設け、これらを上記と同様に処置して対照とした。結果を表 2 に示 3 。 t (mJ/cm^ ) 一 lo (mJ/cm^ •S) Τη t (s)

化合物測定波長（ nm ) 感度（ID J / cm 備考

化学式 2 488 0. 7 本発明

化学式 5 488 0. 6 本発明

化学式 17 488 0. 8 本発明

化学式 36 488 0. 9 本発明

化学式 97 488 1 . 4 対照

化学式 2 532 1 . 5 本発明

化学式 5 532 1 . 3 本発明

化学式 Π 532 0. 9 本発明

化学式 36 532 1 . 4 本発明

化学式 97 532 2. 8 対照

表 2の結果にみられるように、化学式 2、化学式 5、化学式 1 フ及び化学式 3 6で表されるこの発明のピラン誘導体は、波長 4 8 8 n m及び 5 3 2 n mで測定すると、いずれの波長においても、化学式 9 7 で表される公知のピラン化合物を上回る感度を発揮した。とりわけ、化学式 2 及び化学式 5で表されるこの発明のピラン誘導体は波長 4 8 8 n mにおいて、また、化学式 2及び化学式 1 7で表されるこの発明のピラン誘導体は波長 5 3 2 n mにおいて、それぞれ、化学式 9 7 で表される公知のピラン化合物の 2倍以上の感度を発揮した。このことは、この発明のピラン誘導体が、光化学的重合において、重合性化合物及び重合開始剤の增感に有用であることを物語っている。

実施例 9 高純度ビラン誘導体実施例 1 乃至実施例 7 の方法により得たこの発明のピラン誘導体を常法により昇華精製し、化学式 2、化学式 5、化学式 1 7、化学式 2 4、化学式 3 6、化学式 5 3及び化学式 5 4で表されるさらに高純度のビラン誘導体を 7種類得た。

本例のピラン誘導体は、色素レーザ一におけるレーザ一作用物質や、有機 E L素子における発光剤として極めて有用である。実施例 1 0 有機 E L素子

発光剤として化学式 2で表されるこの発明のピラン誘導体を用い、図 2に示すがごとき、陽極 2、正孔注入 Z輸送層 3、発光層 4、電子注入 Z輸送層 5及び陰極 6がこの順序で積層してなる有機 E L素子を作製した。すなわち、スパッタリングにより、ガラス基板 1 上に I T Oをシ一ト抵抗が 2 0 Ωノロになるように製膜して陽極 2 とした。この陽極 2上に化学式 5 7で表される N , —ジフエ二ルー N， N ' — ビス（ 3 — メチルフエ二ル）一 [ 1 ， 1 ' — ビフエ二ル] — 4 , 4 ' ージァミンを厚さ 4 0 n mになるまで真空蒸着することによって陽極 2に密着する正孔注入ノ輸送層 3 を形成した後、化学式フ 6及び化学式 2で表される化合物を 4 9 ： 1 の重量比で厚さ 5 0 n mになるまで共蒸着することによつて正孔注入輸送層 3 に密着する発光層 4 を形成した。さらに、その発光層 4上に化学式 7 6で表される化合物を厚さ 2 0 n mになるまで真空蒸着することによって発光層 4に密着する電子注入 Z輸送層 5 を形成した。その後、電子注入/輸送層 5上にマグネシウム及び銀を 1 0 ： 1 の蒸着速度で厚さ 1 5 0 n mになるまで共蒸着することによって電子注入 Z輸送層 5に密着する陰極を形成した。斯くして得られた有機 E L素子の陽極 2及び陰極 6 間に直流 8 Vを印加したところ、波長 6 1 0 n m 付近に発光極大を有する発光強度 4 9 2 c d m²の赤色発光が得られた実施例 1 1 有機 E L素子

実施例 1 0において、発光層 4 を形成するに当って、化学式 2で表されるピラン誘導体に代えて化学式 5で表されるピラン誘導体を用いた以外は実施例 1 0におけると同様にして有機 E L素子を作製した。斯くして得られた有機 E L素子の陽極及び陰極間に直流 8 Vを印加したところ、波長 6 2 0 n m付近に発光極大を有する発光強度 7 1 9 c d Zm²の赤色発光が得られた。実施例 1 2 有機 E L素子

実施例 1 0において、発光層 4 を形成するに当って、化学式 2で表されるピラン誘導体に代えて化学式 2 6で表されるピラン誘導体を用いた以外は実施例 1 0におけると同様にして有機 E L素子を作製した。斯くして得られた有機 E L素子の陽極及び陰極間に直流 8 Vを印加したところ、波長 6 2 3 n m付近に発光極大を有する発光強度 8 4 8 c d / m ² の赤色発光が得られた。実施例 1 3 有機 E L素子

実施例 1 0において、発光層 4を形成するに当って、化学式 2で表されるピラン誘導体に代えて化学式 3 6で表されるピラン誘導体を用いた以外は実施例 1 0におけると同様にして有機 E L素子を作製した。斯くして得られた有機 E L素子の陽極及び陰極間に直流 8 Vを印加したところ、発光強度 8 8 5 c d Zm²の赤色発光が得られた。実施例 1 4 有機 E L素子実施例 1 0において、発光層 4 を形成するに当って、化学式 2で表されるピラン誘導体に代えて化学式 5 5で表されるピラン誘導体を用いた以外は実施例 1 0におけると同様にして有機 E L素子を作製した。斯くして得られた有機 E L素子の陽極及び陰極間に直流 8 Vを印加したところ、発光強度 1 ， O l O c d Z m²の赤色発光が得られた。実施例 1 5 有機 E L素子

実施例 1 0において、発光層 4 を形成するに当って、化学式 2で表されるピラン誘導体に代えて化学式 8 で表されるピラン誘導体を用いた以外は実施例 1 0 におけると同様にして有機 E L素子を作製した。斯くして得られた有機 E L素子の陽極及び陰極間に直流 8 Vを印加したところ、発光強度 6 2 2 c dノ m²の赤色発光が得られた。実施例 1 6 有機 E L素子

実施例 1 0において、発光層 4 を形成するに当って、化学式 5 8で表される化合物と化学式 3 6で表されるピラン誘導体の共蒸着膜を用い、後者の濃度を 5重量％にした以外は実施例 1 0 におけると同様にして有機 E L素子を作製した。斯くして得られた有機 E L素子の陽極及び陰極間に直流 8 Vを印加したところ、発光強度 8 6 フ c dノ m ²の赤色発光が得られた。実施例 1 7 有機 E L素子

実施例 1 0において、発光層 4を形成するに当って、化学式 8 2で表される化合物と化学式 5 5で表されるピラン誘導体の共蒸着膜を用い、後者の濃度を 2重量％にした以外は実施例 1 0におけると同様にして有機 E L素子を作製した。斯くして得られた有機 E L素子の陽極及び陰極間に直流 8 Vを印加したところ、発光強度 1 ， 2 1 8 c d m ²の赤色発光が得られた。実施例 1 8 有機 E L素子

実施例 1 0において、発光層 4 を形成するに当って、化学式 8 7 で表される化合物と化学式 2 6で表されるピラン誘導体の共蒸着膜を用い、後者の濃度を 2重量％にした以外は実施例 1 0におけると同様にして有機 E L素子を作製した。斯くして得られた有機 E L素子の陽極及び陰極間に直流 8 Vを印加したところ、発光強度 3 9 8 c d Z m ²の赤色発光が得られた。実施例 1 9 有機 E L素子

実施例 1 0において、発光層 4を形成するに当って、化学式 9 0で表される化合物と化学式 5 5で表されるピラン誘導体の共蒸着膜を用い、後者の濃度を 0 . 5重量％とした以外は実施例 1 0におけると同様にして有機 E L素子を作製した。斯くして得られた有機 E L素子の陽極及び陰極間に直流 8 Vを印加したところ、発光強度 9 7 5 c dノ m ²の赤色発光が得られた。実施例 2 0 有機 E L素子

発光剤として化学式 2で表されるこの発明のピラン誘導体を用い、図 2に示すがごとき、陽極 2、正孔注入ノ輸送層 3、発光層 4、電子注入ノ輸送層 5及び陰極 6 がこの順序で積層してなる有機 E L素子を作製した。すなわち、スパッタリングにより、ガラス基板 1 上に I T Oをシ一ト抵抗が 2 0 Ω /口になるように製膜して陽極 2 とした。この陽極 2上に化学式 5 8で表される N , N ' —ジフエ二ルー N , 1\1 ' — ビス（ 1 — ナフチル） ― [ 1 ， 1 ' —ビフエニル] — 4， 4 ' —ジァミンを厚さ 4 O n mになるまで真空蒸着することによって陽極 2に密着する正孔輸送層 3 を形成した後、化学式フ 3及び化学式 2で表される化合物を 9 9 ： 1 の重量比で厚さ 5 0 n mになるまで共蒸着することによって正孔注入ノ輸送層 3に密着する発光層 4 を形成した。さらに、その発光層 4上に化学式 9 5で表される化合物を厚さ 2 0 n mになるまで真空蒸着することによって発光層 4に密着する電子注入輸送層 5 を形成した。その後、電子注入輸送層 5上にマグネシウム及び銀を 1 0 ： 1 の蒸着速度で厚さ 1 5 0 n mになるまで共蒸着することによって電子注入ノ輸送層 5 に密着する陰極を形成した。斯くして得られた有機 E L素子の陽極 2及び陰極 6間に直流 8 Vを印加したところ、発光強度 4 5 1 c dノ m ²の赤色発光が得られた。産業上の利用の可能性

以上説明したように、この発明は新規なピラン誘導体の創製と、その産業上有用な諸特性の発見に基づくものである。この発明のピラン誘導体は、可視領域に吸収極大を有し、可視光を実質的に吸収することから、光増感剤として極めて有用であり、例えば、重合開始剤の存在下又は非存在下において、光重合性化合物に太陽光、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、へリウム ' 力ドミゥムレ一ザ一、ヘリウム ■ ネオンレーザー、 Y A G レーザ一の第二高調波などの可視光を照射する光化学的重合をはじめとする多種多様の用途を有するものである。したがって、この発明のピラン誘導体は、可視光に対する光增感が不可欠の技術要素となる、例えば、レ —ザ一ファクシミリ、レーザープリンタ一、カラースキャナ一、白黒スキヤナー、写真植字、平板製版、グラビア製版、フレキソ製版、シルクスクリーン製版などにおける印刷用刷版、さらには、インキ、塗料、化学蒸着（ C V D ) 、感光性樹脂、感光性フィルム、感光性コーティング剤、光修復接着剤、印刷基板用レジスト、集積回路用レジスト、デジタルカラープルーフ、ホログラフィー、光ディスク用基板、歯科治療用充填剤、金属凸版、金属板爵引き、金属母型、カラーテレビジョン用シャド一マスクなどの印刷、出版、電子、情報記録、化学、金属、自動車、造船及び医療を含む諸種の分野において極めて有利に用いることができる。

さらに、この発明のピラン誘導体は、可視領域、とりわけ、赤色域において顕著な発光能を発揮するので、有機 E L素子におけるホスト発光剤や、他のホスト発光剤に微量ドープすることによってその発光効率や発光スペクトルを改善するためのゲスト発光剤、さらには、色素レーザ —におけるレーザ一作用物質として極めて有用である。とりわけ、この発明のピラン誘導体を含んでなる有機 E L素子は、可視領域、詳細には、赤色域において色純度の良い発光を高効率で与える。これは、この発明のピラン誘導体が分子内に 1 又は 2個のアミノ基を有しており、これらのァミノ基がガラス状態におけるアモルファス性を良好に維持するとともに、諸材料の凝集を効果的に抑制するからであると推定される。斯くも顕著な作用効果を奏するこの発明は、斯界に貢献すること誠に多大な意義のある発明であると言える。

Claims

請求の範囲一般式 1 又は一般式 2のいずれかで表されるピラン誘導体

-般式 1:

一般式 2:

一般式 1 及び一般式 2において、 3】乃至 ₄は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐を有するアルキル基若しくはアルケニル基か、あるいは、芳香族炭化水素基を表し、それらのアルキル基、アルケニル基及び芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。 ₅及び ₆は、それぞれ独立に、シァノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシ酸基若しくはカルボン酸から派生する置換基又は単環式若しくは多環式の複素環基を表し、それらの複素環基は置換基を有していてもよい。 ₇及び 1¾₈は、それそれ独立に、水素原子か、あるいは、ハロゲン基、アルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、シァノ基又はカルボキシ基若しくはカルボン酸から派生する置換基を表す。 ₉乃至 „は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ただし、 1^ ₁及び ₂、あるいは、 R，及び R₄は、それらが結合している窒素原子及びその窒素原子が結合しているべンゼン環をそれぞれ含んで環状構造を形成していてもよい。

2 . 可視光領域に吸収極大を有する請求の範囲第 1 項に記載のビラン誘導体。

3 . 可視領域に発光極大を有する請求の範囲第 1 項に記載のピラン誘導体。

4 . 請求の範囲第 1 項乃至第 3項のいずれかに記載のピラン誘導体を含んでなる光増感剤。

5 . 可視光に感度を有する請求の範囲第 4項に記載の光増感剤。

6 . 請求の範囲第 1 項乃至第 3項のいずれかに記載のピラン誘導体を含んでなる光重合性組成物。

7 . 重合性化合物とともに、必要に応じて、重合開始剤及びノ又はバインダー樹脂を含んでなる請求の範囲第 6項に記載の光重合性組成物

8 . 可視光を照射することによって重合させることのできる請求の範囲第 6項又は第 7項に記載の光重合性組成物。

9 . 請求の範囲第 1 項乃至第 3項のいずれかに記載のビラン誘導体を含んでなる有機電界発光素子用発光剤。

1 0 . 請求の範囲第 1 項乃至第 3項のいずれかに記載のピラン誘導体を含んでなるレーザ一作用物質。

1 1 . 一般式 1 に対応する R い R ₂、 R ₅、 R ₆、 R _{1 ()}及び R„を有する一般式 3 で表される化合物に、一般式 1 に対応する R ₃、 R ₄、 R ₇及び R 9を有する一般式 4で表される化合物を反応させる工程を経由する請求の範囲第 1 項乃至第 3項のいずれかに記載のピラン誘導体の製造方法。一般式 3:

一般式 4:

1 2. 一般式 2に対応する R !、 R₂、 R₅、 R₆、 R₈及び。を有する一般式 5 で表される化合物に、一般式 2 に対応する R ₃、 R₄、 R₇及び R₉ を有する一般式 4で表される化合物を反応させる工程を経由する請求の範囲第 1 項乃至第 3項のいずれかに記載のピラン誘導体の製造方法。

-般式 4:

1 3. —般式 2に対応する R₅及び R₆を有する一般式 6 で表される化合物に、一般式 2 に対応する R₃ R₄ R₇及び R₉を有する一般式 4 で表される化合物と、一般式 2 に対応する R R₂ R ₈及び R ₁₀を有する一般式フで表される化合物とを反応させる工程を経由する請求の範囲第 1 項乃至第 3項のいずれかに記載のピラン誘導体の製造方法。一般式 4:

一般式 6:

一般式 7:

1 4 . 請求の範囲第 1 項乃至第 3項のいずれかに記載のピラン誘導体を含んでなる有機電界発光素子。

1 5 . 請求の範囲第 1 項乃至第 3項のいずれかに記載のピラン誘導体を用いて発光層を構成する請求の範囲第 1 4項に記載の有機電界発光素子。

1 6 . 発光層が、請求の範囲第 1 項乃至第 3項のいずれかに記載のピラン誘導体とともに、適宜のホスト発光剤を含んでなる請求の範囲第 1 4項又は第 1 5項に記載の有機電界発光素子。

1 7 . 正孔注入 Z輸送層及びノ又は電子注入ノ輸送層を有する請求の範囲第 1 4項、第 1 5項又は第 1 6項に記載の有機電界発光素子。

1 8 . 請求の範囲第 1 項乃至第 3項のいずれかに記載のピラン誘導体とともに、一般式 8 で表される化合物を含んでなる請求の範囲第 1 4項、第 1 5項、第 1 6項又は第 1 7項に記載の有機電界発光素子。一般式 8 :

R₁₂

一般式 8において、 R ₁₂乃至 R _{1 4}は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、それらの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は置換基を有していても、互いに結合し合って環状構造を形成していてもよい。

1 9. 請求の範囲第 1 項乃至第 3項のいずれかに記載のピラン誘導体とともに、一般式 9で表される化合物を含んでなる請求の範囲第 1 4項、第 1 5項、第 1 6項又は第 1 7項に記載の有機電界発光素子。一般式 9:

'15、 R '17

N-Y-N

R Ίi6 '18

—般式 9において、 ₁₅乃至 ₁₈は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、それらの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は置換基を有していても、互いに結合し合って環状構造を形成していてもよい。なお、 Yはァリ一レン基を表し、そのァリ一レン基は置換基を有していてもよい。

2 0. 請求の範囲第 1 項乃至第 3項のいずれかに記載のピラン誘導体とともに、一般式 1 0で表される化合物を含んでなる請求の範囲第 1 4 項、第 1 5項、第 1 6項又は第 1 7項に記載の有機電界発光素子。一般式 10:

一般式 1 0において、 ₁₉乃至？¾₂₄は、それぞれ独立に、水素原子か、あるいは、ヒドロキシ基、ニトロ基、シァノ基、カルボキシ基、ァミノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ァラルキル基、ァリールォキシ基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる置換基を表し、それらのァミノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ァラルキル基、ァリールォキシ基及びアルコキシ力ルポ二ル基は置換基を有していてもよい。また、 L！はァルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はァラルキル基を表し、それらのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及びァラルキル基は置換基を有していてもよい。 mは 0乃至 2から選ばれる整数であり、また、 n は 1 乃至 3から選ばれる整数である。 Mは（ n + m ) 価の金属イオンを表す。

2 1 . 請求の範囲第 1 項乃至第 3項のいずれかに記載のピラン誘導体とともに、一般式 1 1 で表される化合物を含んでなる請求の範囲第 1 4 項、第 1 5項、第 1 6項又は第 1 7項に記載の有機電界発光素子。一般式 11 :

一般式 1 1 において、 R ₂₅乃至 R ₃₆は、それぞれ独立に、水素原子か、あるいは、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シァノ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ァラルキル基、ァリールォキシ基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる置換基を表し、それらのァミノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ァラルキル基、ァリールォキシ基及びアルコキシカルボ二ル基は置換基を有していても、隣接する基同士が結合し合って環状構造を形成していてもよい。また、 L ₂ はアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基か、あるいは、 2価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、それらのアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。 I は 0又は 1 から選ばれる整数であり、また、 sは 1 又は 2から選ばれる整数である。 Mは（ s + 1 ) 価の金属イオンを表す。

2 2 . 請求の範囲第 1 項乃至第 3項のいずれかに記載のピラン誘導体とともに、一般式 1 2で表される化合物を含んでなる請求の範囲第 1 4 項、第 1 5項、第 1 6項又は第 1 フ項に記載の有機電界発光素子。

一般式 12:

一般式 1 2において、 R ₃₇乃至 R ₄。は、それぞれ独立に、シァノ基、ァルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はァリールォキシ基を表し、それらのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及びァリルーォキシ基は置換基を有していても

、互いに結合し合って環状構造を形成していてもよい。 Yはァリ一レン基を表し、そのァリ一レン基は置換基を有していてもよい。

2 3 . 赤色域の光を発光する請求の範囲第 1 4項、第 1 5項、第 1 6 項、第 1 7項、第 1 8項、第 1 9項、第 2 0項、第 2 "1 項又は第 2 2項に記載の有機電界発光素子。