WO2000049459A1 - Materiau a non linearite optique et son procede de production - Google Patents

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WO2000049459A1
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Takumi Fujiwara
Syuji Matsumoto
Akira Ikushima
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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    • G02F1/365—Non-linear optics in an optical waveguide structure

Definitions

  • Patent application title Optical nonlinear material and manufacturing method thereof
  • the present invention relates to an optical non-linear material made of glass, particularly to a material containing fine crystal grains, and a method for producing the same.
  • Japanese Unexamined 1 0 1 1 1 5 2 6 JP respect G e added S i ⁇ 2 glass, subjected to UV-excited poling, 2 as d-constant is an optical nonlinear coefficient. 5 pm / V It is shown that the above second-order optical nonlinearity is provided.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide an improved optical nonlinear material and a method for manufacturing the same.
  • the nonlinear material according to the present invention is characterized in that fine crystal particles obtained by partially crystallizing a glass phase are dispersed in a glass phase.
  • the presence of the fine crystal particles enables a large second-order optical nonlinearity to be developed.
  • the fine crystal particles have a particle size of 10 to 20.
  • the glass material is subjected to UV-excited poling at an ultraviolet intensity of 10 mJ / cm 2 or more and an electric field intensity of 3 ⁇ 10 4 V / cm or more, and the d constant, which is a nonlinear optical constant, is 1 pm / V or more. It is preferred that
  • the method for producing an optical nonlinear material according to the present invention is characterized by performing a partial crystallization treatment on a glass material. By generating fine crystal grains in this way, large second-order optical nonlinearity can be exhibited in the glass material.
  • the glass material is subjected to ultraviolet excitation poling at an ultraviolet intensity of 10 mJ / cm 2 or more and an electric field intensity of 3 ⁇ 10 4 V / cm or more, so that the d constant, which is a nonlinear optical constant, is 1 pm / V or more. Is preferred.
  • the method for producing a nonlinear material according to the present invention is characterized in that a glass material is subjected to a partial crystallization treatment for dispersing fine crystal particles obtained by partially crystallizing a glass phase, and further to an ultraviolet poling treatment.
  • a glass material is subjected to a partial crystallization treatment for dispersing fine crystal particles obtained by partially crystallizing a glass phase, and further to an ultraviolet poling treatment.
  • the above partial crystallization treatment is an ultraviolet excitation polling treatment with an ultraviolet light intensity of 1 O m J / cm 2 or more and an electric field intensity of 3 ⁇ 10 4 V / cm or more.
  • the treatment is preferably performed at a lower voltage than the UV-excited poling treatment for partial crystallization.
  • FIG. 1 is a front sectional view showing the configuration of the embodiment.
  • FIG. 2 is a side sectional view showing the configuration of the embodiment.
  • FIG. 3A and FIG. 3B are diagrams showing the configuration of the planar waveguide.
  • FIG. 4 is a diagram showing UV-excited poling using a vacuum chamber.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of an X-ray diffraction test.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the X-ray diffraction test and the d constant.
  • FIG. 7 is a diagram showing d constants obtained by performing polling with ultraviolet excitation a plurality of times.
  • FIG. 8 is a diagram showing a configuration of a hybrid circuit.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining an example of third harmonic generation (THG) (before ultraviolet poling processing).
  • FIG. 10 is a diagram (after ultraviolet polling) illustrating an example of third harmonic generation (THG).
  • FIG. 11 is a principle diagram used for the analysis of the THG pattern.
  • Figure 12 shows the dependence of the value of x on the poling electric field (electric field).
  • Figure 13 shows the dependence of the value of ⁇ ( 3) on the polling electric field (electric field).
  • FIG. 14 is a diagram showing the peak intensity of X-ray diffraction.
  • Optical fiber 1 0 silica glass (S i ⁇ 2) has a configuration stretched in a cylindrical shape, G e (germanium) or the like is de - is up, central refractive index is adjusted for the light-conducting
  • the core part 1 Oa and the peripheral part are formed as a cladding part 1 Ob.
  • a pair of side holes 12a and 12b are formed in the clad portion 10b, and electrodes 14a and 14b made of an aluminum wire are inserted and arranged therein. As is clear from the figure, the electrodes 14a and 14b are provided to face each other with the core 10a interposed therebetween.
  • Ge is added to the core portion 10a, and the magnitude (d constant) of the second-order optical nonlinearity is formed to be 1 pm / V or more.
  • fine crystal particles obtained by partially crystallizing the glass phase are dispersed in the glass phase.
  • the dispersed fine crystal particles have a particle size of 10 to 20 zm.
  • Such an element is manufactured as follows. First, an optical fiber having electrodes 14a and 14b inserted into side holes 12a and 12b is prepared. The center of the optical fiber 10 is added so that Ge is more than 12 mol% and less than 30 mol%. The optical fiber 10 is drawn in a heated state, for example, after forming a portion corresponding to the core by changing the amount of Ge added when the preforms are sequentially laminated and formed. Formed.
  • the diameter of the optical fiber 10 ' is 2 ⁇ zm, the diameter of the side holes 12a, 12b and the electrodes 14a, 14b is almost 4 Om, and the length of the electrodes 14a, 14b of about 4 cm, the distance between the electrodes 1 4 a, 1 4 b 8 ⁇ 1 0 m, the length of the fiber-1 [pi 0 is set to about 1 OCM.
  • the electrodes 14a and 14b are inserted into the side holes 12a and 12b from different ends as shown in Fig. 1, and the ends protrude only in different directions. ing. This is to prevent discharge between the electrodes 14a and 14b. Breakdown voltage of air is about 1 0 4 V / cm, there Meniwa, need to take as long as possible a path air is interposed which is applied thereto from a large electric field to the core unit 1 0 a. With the configuration of the electrodes 14a and 14b as shown in FIG. 1, a high electric field can be applied to the core 10a.
  • a voltage is applied between the electrodes 1 4 a, 1 4 b, to apply a 1 X 1 0 5 V / cm or more electric field to the core unit 1 0 a.
  • an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) is irradiated as a pulse, and the core 10a is irradiated with ultraviolet light.
  • the energy density of this laser is about 20 to 100 mJ / cm 2 .
  • number of irradiation times of the laser pulses is about 1 0 4 times is preferable.
  • FIGS. 3A and 3B show the configuration of the planar waveguide according to the present invention.
  • a Si 2 thin film 22 containing Ge is formed on the surface of a flat glass substrate 20.
  • S i ⁇ 2 thin film 2 2 has a thickness of 1 to 5 xm approximately, G e concentration is set to about 1 to 30 mol%. Then, the S i 0 2 thin film 2 2 on the electrode 1 4 a, 1 4 b is formed so as to face each other with a predetermined gap.
  • the portion of the SiO 2 thin film 22 corresponding to the gap between the electrodes 14 a and 14 b has fine crystal grains formed therein by ultraviolet excitation poling, and has an optical nonlinearity.
  • the optical properties of the channel portion 18 can be controlled by the voltage applied between the electrodes 14a and 14b, and the planar waveguide operates as an optical functional device.
  • the excitation poling is preferably performed in a vacuum.
  • Figure 4 shows the configuration.
  • the vacuum chamber 30 has a cross-shaped pipe, three sides of which are closed, and one of which is connected to an exhaust system such as a vacuum pump.
  • a sample mounting table 32 is provided in a pipe extending vertically downward, on which a glass substrate 20 on which electrodes 14 a, 14 b, and SiO 2 thin film 22 are formed is set. .
  • the electrodes 14a and 14b are connected to a power supply outside the vacuum chamber.
  • the upper conduit in the vertical direction is sealed with quartz glass 34, and ultraviolet rays are irradiated through the quartz glass 34.
  • a high voltage is applied between the electrodes 14a and 14b while irradiating the Si 2 thin film 22 with ultraviolet rays.
  • vacuum unlike in air, dielectric breakdown does not occur. Therefore, the electrode 1 4 a, 1 4 between b in applying a desired high voltage can make ultraviolet polling, the electrode 1 4 a, 1 4 b between the S i 0 2 thin film 22 (channel section 1 8 ) Can produce fine crystal particles dispersed therein. The generation of the fine crystal particles can impart second-order optical nonlinearity to the glass material.
  • the channel portion 1 8 by covering the S i 0 2, it is preferable to increase the electrode 1 4 a, 1 insulation between 4 b.
  • FIG. 5 shows the results of X-ray diffraction analysis of the glass material (Ge-added SiO 2 glass material) prepared as described above.
  • the horizontal axis is the diffraction angle (D iffraction Ang 1 e) 2 ⁇ °
  • the vertical axis is the intensity (intensity: unit I / ar b. Unts (arbitrary unit)).
  • the source is CuK.
  • E p electric field strength
  • the glass material of the UV-excited poling was carried out ultraviolet radiation (UV) 1. 0 x 1 0 4 times (shot) is crystalline A peak due to the above is generated, which indicates that fine crystals are formed in the glass phase.
  • Figure 6 shows the X-ray peak intensity (Intensity: CPS (counts / second)), peak area (peakarea: a "b. Units”), and d constant (pm / V) Shows the relationship between the applied electric field strength in UV-excited poling It was done.
  • the intensity is indicated by ⁇
  • the area is indicated
  • the d constant is indicated by ⁇ .
  • Contact name ultraviolet excitation port - the energy of ultraviolet in the ring - is 1 mJ / cm 2, a pulse number 1 ⁇ 4.
  • Second-order optical nonlinearity can be exhibited with a relatively small electric field strength. That is, as shown in life 7, initially 3 for X 1 0 5 V / cm, 1 00 m J / cm 2 glass material subjected to UV-excited poling in, to temporarily eliminate the second-order optical nonlinearity after, if it is polled again, by 0. 5 x 1 0 5 V / cm about the application of an electric field, as d-constant can a child expresses 1 pm / V or more optical nonlinearity. The results of the first UV-excited polling are indicated by the circles in the figure.
  • the results are shown by ⁇ when irradiated with ultraviolet light of 1 Om J / cm 2 , and it can be seen that the d constant does not increase even when an electric field is applied by such ultraviolet light irradiation.
  • the electric field intensity of the required 0 ⁇ 5 x 1 0 5 V / cm is substantially the same as the electric field strength of air dielectric breakdown occurs. Therefore, it is possible to perform UV-excited polling to develop secondary optical nonlinearity without performing dielectric breakdown by simply performing an insulating process such as placing an insulating material between the electrodes.
  • the second-order optical nonlinearity can be recovered by periodically re-performing the ultraviolet excitation poling.
  • the electric field strength required for the ultraviolet excitation poling at this time is quite low, so that it can be performed in air as it is, not in vacuum.
  • the device is exposed to a high temperature due to the subsequent annealing treatment, and the secondary optical nonlinearity of the thin film is reduced.
  • the optical nonlinearity can be recovered by re-performing the UV-excited poling after that, and in particular, the applied electric field strength is small as described above, so that other structures are adversely affected. It is unlikely to do so.
  • a glass substrate is formed on a part of the semiconductor substrate, and a hybrid circuit substrate on which an optical functional element is formed can be suitably formed.
  • the Haiburitsu de circuit board for example, as shown in FIG. 8, the glass substrate 2 0 formed on a portion of the S i board 4 0, forming a S i 0 2 thin film 2 2 G e added to the upper I do. Then, to form the S i ⁇ 2 thin film applied to element light nonlinearity by UV-excited poling to the 2 second channel portion 1 8.
  • photoelectric conversion elements such as a light emitting element 40 and a light receiving element 42 are formed in a peripheral Si substrate, and light is transmitted and received in the glass substrate by the photoelectric conversion element. This light is controlled by the optical functional element.
  • the first UV-excitation poling process is performed at a stage where there is no adverse effect on other structures. If the optical nonlinearity in the channel section 18 decreases in the subsequent process, the second UV-excitation polling process is performed. UV excitation polling at relatively low voltage can be performed.
  • fine crystals can be formed in the glass material by UV-excited poling, and optical second-order nonlinearity can be imparted. This is thought to be due to the interaction between the excitation by ultraviolet light and the electric field.
  • ultraviolet light is polarized with a uniform wavefront, the light is an electromagnetic wave, so it is considered that irradiation of ultraviolet light generates an electric field in a certain direction.
  • gas is applied without applying an electric field.
  • Second order nonlinearity can be applied to the lath material.
  • a harmonic of a solid-state laser or the like can be used as such a polarized ultraviolet ray. It can also be obtained by frequency doubling or the like.
  • microcrystalline particles can be formed by heating in a state of irradiation with ultraviolet rays.
  • the second-order optical nonlinearity cannot be sufficiently given because there is no sufficient electric field.
  • the second-order optical non-linearity can be imparted by ultraviolet poling.
  • the applied electric field can be reduced, and ultraviolet poling can be performed without considering the dielectric breakdown of air or the influence on other elements.
  • FIG. 9 and FIG. 10 are diagrams illustrating an example of third harmonic generation (THG) of a glass material obtained by ultraviolet poling by a manufacturer-fluffing method.
  • Fig. 9 shows the THG pattern before UV poling
  • Fig. 10 shows the THG pattern after UV poling.
  • Ultraviolet poling significantly changed the shape of the THG pattern, indicating that a region with a (3) different from that before treatment was generated.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating the principle used for analyzing this THG pattern.
  • the substrate surface is crystallized by irradiating ultraviolet light from the substrate surface side and performing ultraviolet poling. Therefore, crystallized region of the substrate surface portion, and the pretreatment chi (3) were considered to have a X (3) of different values.
  • the THG pattern shown in Fig. 1 ⁇ is considered to be a combination of the THG pattern for the substrate and the THG pattern for the crystallized surface area, and the THG pattern in Fig. 9 is subtracted from the THG pattern in Fig. 10. By doing so, the THG pattern for the crystallized region can be estimated. The result is the pattern shown in the upper center of FIG. 11, from which the value of X in the crystallized region can be measured.
  • Figure 12 shows the dependence of the value of X ( 3 ) on the polling electric field (electric field).
  • the vertical axis is Po
  • the change in X ( 3 ) before and after the ring is represented by a ratio.
  • the polling field of about 0.
  • the boundary of 5 X 1 0 5 V / cm , more in an electric field chi (3) size ⁇ increases, 0. 5 X 1 0 5 V / cm is less than the electric field It is about 15 times larger than in the case of.
  • ⁇ . 5 x 1 0 becomes larger gradually after was smaller summer once to about 1 0-fold in 5 V / cm or more, 0. 5 X 1 0 major changes such as the front and rear 5 V / cm is not.
  • the resulting crystal is an unknown crystal, and the crystal itself has large third-order optical nonlinearity.
  • Crystals are expected to have a higher density than glass, and therefore have a higher refractive index than glass.
  • the electric field of the light wave is concentrated in the high refractive index region (crystal), so-called The local electric field effect is significant.
  • FIG. 14 shows the peak intensity of X-ray diffraction when the SiO 2 glass obtained as described above and subjected to ultraviolet poling was heated to 320 ° C.
  • the crystals once produced by UV poling exhibit extremely good stability to temperature.
  • the temperature is also stable up to a temperature of about 500 ° C.
  • the third-order optical nonlinearity of the glass material can be imparted by ultraviolet poling.
  • a material having a third-order optical nonlinearity develops a second-order optical nonlinearity by being located in an electric field.
  • a material having second-order optical nonlinearity can be obtained by leaving polarization or the like in the material. Therefore, the third order
  • the second-order optical non-linearity can be exhibited by performing the UV-excited poling treatment even if it is not a glass material as described above.
  • Research and development aimed at optical control devices that use third-order optical nonlinearity are active, and research on materials with large third-order optical nonlinearity is attracting attention.
  • optical functional element is required, and the optical linear material according to the present invention is used as a material constituting the optical functional element.

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Description

明 細 書 光非線形材料及びその製造方法
「技術分野」
本発明は、 ガラスからなる光非線形材料、 特に微細結晶粒子を含むもの及びそ の製造方法に関する。
「背景技術」
従来より、 大容量の情報伝達のために、 光ファイバなど光を利用する情報伝達 が広く利用されるようになってきている。 そして、 このような情報伝達システム においては、 光機能素子が必要であり、 このために 2次光非線形性を有する材料 が重要である。 このような 2次光非線形性を有する材料としては、 L i N b 0 3等 の結晶材料が広〈利用されているが、 光ファイバとの安定な接続、 低い伝送損失、 低コスト、 広い透過波長域等の点を考慮すると、 ガラス材料を用いたいという要 求がある。
例えば、 特開平 1 0— 1 1 1 5 2 6号公報には、 G e添加 S i 〇2ガラスに対し、 紫外線励起ポーリング処理を施し、 光非線形定数である d定数として 2 . 5 p m / V以上の 2次光非線形性を付与することが示されている。
このように、 従来より紫外光ポーリングにより、 ガラス材料にかなり大きな 2 次光非線形性を付与することが提案されている。 しかし、 ガラス材料に対し、 よ り大きな 2次光非線形性を有するガラス材料をより容易に製造することが望まれ ている。
本発明は、 上記課題に鑑みなされたものであり、 改良された光非線形材料及び その製造方法を提供することを目的とする。
「発明の開示」
本発明に係る非線形材料は、 ガラス相中に、 ガラス相を部分結晶化して得られ た微細結晶粒子が分散していることを特徴とする。 微細結晶粒子が存在している ことで、 大きな 2次光非線形を発現することができる。
また、 上記微細結晶粒子の粒径が 1 0〜2 0 であることが好適である。 また、 ガラス材料に、 紫外線強度 1 0 m J /cm2以上かつ電界強度 3 X 1 0 4 V /cm以上で紫外線励起ポーリング処理が施され、 非線形光学定数である d定数が 1 p m / V以上であることが好適である。
また、 本発明に係る光非線形材料の製造方法は、 ガラス材料に、 部分結晶化処 理を行うことを特徴とする。 このように、 微細結晶粒子を生成することで、 ガラ ス材料に大きな 2次光非線形を発現することができる。
また、 ガラス材料に紫外線強度 1 0 m J /cm2以上かつ電界強度 3 X 1 0 4 V / cm以上で紫外線励起ポーリング処理を施し、 非線形光学定数である d定数を 1 p m / V以上とすることが好適である。
また、 本発明に係る非線形材料の製造方法は、 ガラス材料に対し、 ガラス相を 部分結晶化した微細結晶粒子を分散させる部分結晶化処理を行った後、 さらに紫 外光ポーリング処理を行うことを特徴とする。 このように、 予め部分結晶化処理 を行っておくことで、 比較的低電界中の紫外線励起ポーリングによって、 ガラス 材料に 2次光非線形性を発現することができる。
また、 上記部分結晶化処理が紫外光強度 1 O m J /cm2以上かつ電界強度 3 X 1 0 4 V /cm以上の紫外線励起ポ—リング処理であり、 後工程の紫外線励起ポ—リン グ処理は部分結晶化のための紫外線励起ポーリング処理より低電圧で行われるこ とが好適である。
「図面の簡単な説明」
図 1は、 実施形態の構成を示す正面断面図である。
図 2は、 実施形態の構成を示す側面断面図である。
図 3 Aおよび図 3 Bは、 平面導波路の構成を示す図である。
図 4は、 真空チャンバを利用した紫外線励起ポーリングを示す図である。
図 5は、 X線回折試験の結果を示す図である。
図 6は、 X線回折試験と、 d定数の関係を示す図である。
図 7は、 複数回の紫外線励起ポーリングによる d定数を示す図である。
図 8は、 ハイブリッ ド回路の構成を示す図である。
図 9は、 第 3次高調波発生 （T H G ) の一例を説明する図 （紫外線ポーリング 処理前） である。 図 1 0は、 第 3次高調波発生 （ T H G) の一例を説明する図 （紫外線ポーリン グ処理後） である。
図 1 1 は、 T H Gパターンの解析に用いた原理図である。
図 1 2は、 x の値のポーリング電界 （電場） 依存性を示す図である。
図 1 3は、 χ (3)の値のポーリング電界 （電場） 依存性を示す図である。
図 1 4は、 X線回折のピーク強度を示す図である。
「発明を実施するための最良の形態」
以下、 本発明の実施の形態 （以下実施形態という） について、 図面に基づいて 説明する。
図 1、 2は、 本発明に係る S i 02系ガラス材料を用いた光機能素子の構造を示 す概略構成図である。 光ファイバ 1 0は、 シリカガラス （S i 〇2 ) を円柱状に 延伸した構成をしており、 G e (ゲルマニウム） 等がド―プされ、 屈折率が調整 された中心部が光導通用のコア部 1 O a、 周辺部がクラッ ド部 1 O bとして形成 されている。
また、 クラッ ド部 1 0 bには、 一対のサイ ドホール 1 2 a、 1 2 bが形成され ており、 ここにアルミニウム線材からなる電極 1 4 a、 1 4 bが挿入配置されて いる。 図から明らかなように、 電極 1 4 a、 1 4 bは、 コア部 1 0 aを挟んで対 向して設けられている。
ここで、 コア部 1 0 aは、 G eが添加されており、 2次光非線形性の大きさ (d定数） が、 1 pm/V以上に形成されている。
特に、 このコア部 1 O aは、 ガラス相中に、 ガラス相を部分結晶化して得られ た微細結晶粒子が分散されている。 分散している微細結晶粒子の粒径は、 1 0〜 20 zmである。 このように、 微細結晶粒子がガラス相中に分散することで、 十 分大きな 2次光非線形性を得ることができる。
このような素子は、 次のようにして製造する。 まず、 サイ ドホール 1 2 a、 1 2 b内に電極 1 4 a、 1 4 bが挿入された光ファイバを用意する。 この光フアイ バ 1 0の中心部には、 G eが 1 2モル％を超え、 30モル％未満となるように添 加されている。 なお、 光ファイバ 1 0は、 例えばプリフォームを順次積層形成す る際の G eの添加量を異ならせてコァ相当部分を形成した後、 加熱状態で線引き して形成する。
光ファ \' 1 0の直径は 2 Ο Ο zm、 サイ ドホール 1 2 a、 1 2 b及び電極 1 4 a、 1 4 bの直径はほぼ 4 O m、 電極 1 4 a、 1 4 bの長さは 4 cm程度、 電 極 1 4 a、 1 4 bの間隔は 8〜1 0 m、 光ファ 1 Π 0の長さは 1 Ocm程度と する。
ここで、 電極 1 4 a、 1 4 bは、 図 1 に示すように、 異なる端からサイ ドホ一 ル 1 2 a、 1 2 bに挿入されており、 その端部が異なる方向にのみ突出している。 これは、 電極 1 4 a、 1 4 b間での放電を防止するためである。 空気の絶縁破壊 電圧は、 約 1 04V/cmであり、 それより大きな電界をコア部 1 0 aに印加するた めには、 空気が介在する経路をできるだけ長くとる必要がある。 図 1のような電 極 1 4 a、 1 4 bの構成によって、 コア部 1 0 aに高い電界印加が達成できる。 そして、 電極 1 4 a、 1 4 b間に電圧を印加し、 1 X 1 05 V/cm以上の電界を コア部 1 0 aに印加する。 この状態で、 A r Fエキシマレ一ザ （波長 1 93 n m) をパルスとして照射し、 コア部 1 0 aに紫外線を照射する。 このレーザのェネル ギ一密度は、 2 0〜1 00 m J/cm2 程度とする。 また、 レーザパルスの照射回 数は、 1 04回程度が好ましい。
このような紫外線励起ポーリングによって、 コア部 1 0 aのガラス相内に微細 結晶粒子が生成される。
また、 図 3 Aおよび図 3 Bには、 本発明に係る平面導波路の構成を示してある。 この平面導波路では、 平板状のガラス基板 2 0の表面上に G eを含む S i 02薄膜 2 2が形成されている。 S i 〇2薄膜 2 2は、 厚さ 1〜5 xm程度で、 G e濃度は 1〜30モル％程度に設定されている。 そして、 この S i 02薄膜 2 2上に電極 1 4 a、 1 4 bが所定の間隙を介して対向するように形成されている。
そして、 S i 02薄膜 2 2の、 電極 1 4 a、 1 4 bの間隙に対応する部分は、 紫 外線励起ポーリングによって、 その内部に微細結晶粒子が形成されており、 光非 線形を有するチャンネル部 1 8となっている。
そして、 電極 1 4 a、 1 4 b間に印加する電圧によってチャンネル部 1 8の光 学的性質を制御することができ、 平面導波路が光機能素子として動作する。
このような平面導波路のチャンネル部に微細結晶粒子を形成するための紫外線 励起ポーリングは、 真空中で行うことが好ましい。 図 4にその構成を示す。 真空 チャンバ 30は、 十字型の管路からなつており、 その三方は閉じており、 一方が 真空ポンプなどの排気系に接続されている。 垂直方向の下方に延びる管路には試 料載置台 32が設けられ、 その上に電極 1 4 a、 1 4 b及び S i 02薄膜 22が形 成されたガラス基板 20がセッ 卜される。 そして、 電極 1 4 a、 1 4 bは真空チ ヤンバ外部の電源に接続される。 また、 垂直方向の上方の管路は、 石英ガラス 3 4により封止されており、 この石英ガラス 34を介し、 紫外線が照射されるよう になっている。
このような装置により、 紫外線を S i 〇2薄膜 22に照射した状態で、 電極 1 4 a、 1 4 b間に高電圧を印加する。 真空中では、 空気中と相違し、 絶縁破壊が起 こらない。 そこで、 電極 1 4 a、 1 4 b間に所望の高電圧を印加して紫外線ポー リングを行うことができ、 電極 1 4 a、 1 4 b間の S i 02薄膜 22 (チャンネル 部 1 8) 内に微細結晶粒子を分散生成することができる。 そして、 この微細結晶 粒子の生成によって、 ガラス材料に 2次光非線形性を付与することができる。
なお、 チャンネル部 1 8を電極 1 4 a、 1 4 bも含め、 S i 02を覆うことで、 電極 1 4 a、 1 4 b間の絶縁性を高めることも好適である。
図 5に、 上述のようにして作成されたガラス材料 （G e添加 S i 02ガラス材料） の X線回折による分析結果を示す。 横軸が回折角 （D i f f r a c t i o n A n g 1 e ) 2 ΘΖ° であり、 縦軸は強度 （ i n t e n s i t y ：単位 I/a r b. u n t s (任意単位） ） である。 また、 線源は C u Kひである。 このように、 電界強度 （ E p ) 3. 0 x 1 05 V/cm、 紫外線照射 （ U V ) 1 . 0 x 1 04回 (s h o t) の紫外線励起ポーリングを行ったガラス材料には、 結晶に起因する ピークが生成されており、 ガラス相中に微細結晶生成されていることがわかる。 また、 この図より、 紫外線の照射のみ （ 0 V/cm， 1 . 0 x l 04s h o t) では 結晶粒子が生成されないこともわかる。 なお、 図において、 紫外線ポーリング前 のガラス材料を 0 V/cm, 0 s h o tとして示してある。
図 6は、 結晶化を示す X線のピーク強度 （I n t e n s i t y : C P S (カウ ン卜 /秒） ） 、 ピーク面積 （pe a k a r e a : a「 b. u n i t s) 、 及び d定数 （pm/V) と、 紫外線励起ポーリングにおける印加電界強度の関係を示 したものである。 図中強度を△、 面積を暴、 d定数を◊で示してある。 このよう に、 結晶化の程度と、 d定数との間には、 よい相関が存在することがわかる。 な お、 この紫外線励起ポ—リングにおける紫外線のエネルギ—は 1 00mJ/cm2、 パルス数 1 〇4である。
ここで、 紫外線励起ポーリングによって、 光非線形性を発現させたガラス材料 について、 500°C程度の高温条件下に維持すると、 一度発現した光非線形性が 徐々に減少する。 一方、 このようにして、 光非線形性が減少したガラス材料につ いて、 X解析などの結果では、 微細結晶は消失していない。 すなわち、 ガラス相 中における微細結晶粒子はそのままの状態を維持しながら、 一旦発現した光非線 形性が減少する。
そして、 このようなガラス材料について、 紫外線励起ポーリングをもう一度行 つた場合、 比較的小さい電界強度により、 2次光非線形性を発現することができ る。 すなわち、 図 7に命で示すように、 最初に 3 X 1 05V/cm、 1 00 m J /c m2で紫外線励起ポーリングを行ったガラス材料について、 一旦 2次光非線形性を 消失させたあと、 もう一度ポーリングした場合には、 0. 5 x 1 05V/cm程度の 電界の印加によって、 d定数として、 1 pm/V以上の光非線形性を発現するこ とができる。 なお、 1度目の紫外線励起ポーリングによる結果を図中 ·で示して いる。 また、 1 Om J/cm2という紫外線の照射により、 結果を〇で示してあり、 このような紫外線の照射では電界を印加しても d定数が上昇しないことがわかる。 ここで、 2度目の紫外線励起ポーリングにおいて、 必要な 0 · 5 x 1 05V/c mという電界強度は、 空気が絶縁破壊を起こす電界強度とほぼ同等である。 従って、 電極間に絶縁材を配置するなどの簡単な絶縁処理を施すだけで、 絶縁破壊を起こ さず、 2次光非線形性を発現するための紫外線励起ポーリングを行うことができ
Ό o
そこで、 本発明のガラス材料を用いて光機能素子を作成し、 これを高温条件下 で使用する場合、 定期的に紫外線励起ポーリングをやり直し、 2次光非線形性を 回復することができる。 すなわち、 このときの紫外線励起ポーリングにおいて必 要な電界強度は、 かなり低いため、 真空中ではなく、 空気中でそのままの状態で 行うことができる。 また、 平面導波路の場合には、 上述のように、 真空中で 1回目の紫外線励起ポ —リングを行い、 薄膜中に微細結晶粒子を生成することが好適である。 この場合, その後のァニール処理などによって、 素子が高温下におかれ、 薄膜の 2次光非線 形性が減少してしまうことが考えられる。 しかし、 この場合であっても、 その後 に紫外線励起ポーリングをやり直すことで、 光非線形性を回復することができ、 特にその際印加する電界強度は上述のように小さいため、 他の構造に悪影響を及 ぼす可能性が少ない。
また、 半導体基板の一部にガラス基板を形成し、 ここに光機能素子を形成する ハイブリツ ド回路基板を好適に形成することができる。 このハイブリツ ド回路基 板は、 例えば図 8に示すように、 S i基板 4 0上の一部にガラス基板 2 0を形成 し、 この上部に G e添加の S i 0 2薄膜 2 2を形成する。 そして、 この S i 〇2薄 膜 2 2のチャンネル部 1 8に紫外線励起ポーリングにより光非線形性を付与し素 子を形成する。
一方、 周辺の S i基板中には、 発光素子 4 0、 受光素子 4 2などの光電変換素 子などを形成し、 この光電変化素子によりガラス基板中に光を送受する。 そして、 この光を光機能素子によって、 制御する。 この場合においても、 他の構造への悪 影響がない段階で、 1回目の紫外線励起ポーリング処理を行っておき、 その後の 処理でチャンネル部 1 8における光非線形性が減少した場合に、 2回目の比較的 低電圧の紫外線励起ポーリングを行うことができる。
なお、 2次光非線形性が発現されたガラス材料を高温中においた場合における d定数の緩和過程は、 単一指数関数型で起こる。 ガラス材料中に、 微細結晶粒子 が存在することは、 これからもわかる。 さらに、 T E M型電子顕微鏡による観察 においても、 微細結晶粒子の存在が確認されている。
ここで、 紫外線励起ポーリングによってガラス材料中に微細結晶を形成するこ とができ、 かつ光二次非線形性を付与することができる。 これは、 紫外線による 励起と、 電界の相互作用によると考えられる。 一方、 紫外線をその波面がそろつ た偏光とすれば、 光は電磁波である関係から、 紫外線の照射により一定方向の電 場が生じると考えられる。
そこで、 このような偏光紫外線の照射によって、 電界を印加することなく、 ガ ラス材料に二次光非線形性を印加することができる。 なお、 このような偏光紫外 線は、 固体レーザの高調波などが利用可能である。 また、 周波数ダブリングなど によって、 得ることもできる。
また、 ガラス相中に微結晶粒子を形成するためには、 必ずしも電界を印加する 必要はない。 すなわち、 紫外線を照射した状態で加熱することによって、 微結晶 粒子を形成することもできる。 しかし、 この場合には、 微結晶粒子は形成できる が、 十分な電場が存在しないため、 2次光非線形性を十分付与することはできな し、。 そこで、 一旦微結晶粒子を分散形成したガラス材料について、 その後紫外線 ポーリングによって、 光二次非線形性を付与することができる。 これによつて、 印加電界を小さくでき、 空気の絶縁破壊や他の素子に対する影響などを考慮する ことなく、 紫外線ポーリングを行うことができる。
さらに、 微結晶粒子が生成されると、 その結晶に起因してガラス材料に 3次光 非線形性 X ( 3 )が増大される。 図 9および図 1 0は、 紫外線ポーリングにより得ら れたガラス材料についてのメーカ—フリング法による第 3次高調波発生 （T H G ) の一例を説明する図である。 図 9が紫外線ポーリング処理前、 図 1 0が紫外線ポ 一リング処理後の T H Gパターンである。 紫外線ポーリングにより T H Gパター ンの形が大きく変化して、 処理前とは異なる ( 3 )を持つ領域が生成されたことを 示している。
図 1 1は、 この T H Gパターンの解析に用いた原理図である。 まず、 基板表面 側から紫外線を照射して、 紫外線ポーリングを行うことにより、 基板表面が結晶 化される。 そこで、 この基板表面部の結晶化された領域が、 処理前の χ ( 3 )とは異 なる値の X ( 3 )を持つと考えた。
従って、 図 1 ◦に示された T H Gパターンは、 基板についての T H Gパターン と結晶化された表面領域の T H Gパターンを組み合わせたものと考えられ、 図 1 0の T H Gパターンから図 9の T H Gパターンを減算することで、 結晶化した領 域についての T H Gパターンが推定できる。 その結果が、 図 1 1の中央上部に示 されたパターンであり、 これより結晶化した領域における X の値を測定するこ とができる。
図 1 2にその X ( 3 )の値のポーリング電界 （電場） 依存性を示す。 縦軸は、 ポー リング前後における X ( 3 )の変化を比で表している。 このように、 ポーリング電場 が約 0 . 5 X 1 0 5 V /cmを境に、 それ以上の電場では χ ( 3 )は大き〈増大し、 0 . 5 X 1 0 5 V /cmより小さい電場の場合に比べて、 およそ 1 5倍に大きくなってい る。 また、 ◦ . 5 x 1 0 5 V /cm以上では一旦 1 0倍程度に小さくなつた後に徐々 に大きくなるが、 0 . 5 X 1 0 5 V /cmの前後のような大きな変化はない。
また、 図 1 3には、 G eが添加されていない S i 〇2ガラスについての X ( 3 )も 併せて示してある。 このように、 G e添加 S i 〇2ガラスを紫外線ポーリングした ものは、 G eを添加していない S i 〇に比べると、 約 2 0 0倍に増大しているこ とがわかる。
このような実験結果から、 紫外線ポーリングによる結晶化によって、 3次光非 線形性が増大することが明らかである。
ここで、 3次の光非線形性が大きくなる理由について、 次の 2つの理由が考え られる。
1 ) 生じる結晶そのものが未知の結晶であり、 結晶自体が大きな 3次光非線形性 をもっている、
2 ) 結晶はガラスに比べて密度が大きいことが予想され、 従って屈折率がガラス に比べて高く、 光波が入射された場合に、 光波の電場が高屈折率領域 （結晶） に 集中する、 いわゆる局所電場効果がきいている。
また、 これら 2つが両方がかみ合わされている可能性も考えられる。
次に、 図 1 4には、 上述のようにして得られた紫外線ポーリングを行った S i 0 2ガラスを 3 2 0 °Cに加熱した場合の X線回折のピーク強度を示す。 図から明ら かなように、 8時間以上 （ 3 0 x 1 0 3秒以上） 3 2 0 °Cにおいても、 変化がない ことがわかる。 このように、 一旦紫外線ポーリングにより生成された結晶は、 温 度に対してきわめて優れた安定性を示す。 なお、 実験により、 5 0 0 °C程度の温 度まで、 同様に安定であることを確認している。
このように、 紫外線ポーリングにより、 ガラス材料 3次の光非線形性を付与す ることができる。 3次の光非線形性を備える材料は、 電場内に位置させることに よって、 2次の光非線形性が発現する。 そこで、 材料中に分極などを残留させる ことによって、 2次光非線形性をもつ材料を得ることができる。 従って、 3次の 光非線形性を有する材料であれば、 上述のようなガラス材料でなくても、 紫外線 励起ポーリング処理を行うことで、 2次光非線形性を発現できると考えられる。 なお、 3次の光非線形性を用いた光制御デバイスを目指した研究開発が盛んで あり、 大きな 3次光非線形性を有する材料研究が注目されている。 中でも、 ガラ ス中に 1〜 1 0 m程度の直径を持つ金属や半導体微粒子を分散させ、 局所電場 効果により大きな X ( 3 )を得るという研究が進んでいる。 本発明は、 このような微 粒子分散がガラス中に起こったものと考えられる。
「産業上の利用分野」
大容量の情報伝達のために、 光フアイバなど光を利用する情報伝達が広く利用 されるようになってきている。 そして、 このような情報伝達システムにおいては、 光機能素子が必要であり、 本発明による光線形材料は、 この光機能素子を構成す る材料などに利用される。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ガラス相中に、 ガラス相を部分結晶化して得られた微細結晶粒子が分散して いる光非線形材料。
2. 請求項 1 に記載の材料において、
上記微細結晶粒子の粒径が 1 0〜20 mである光非線形材料。
3. 請求項 1 または 2に記載の材料において、
ガラス材料に、 紫外線強度 1 Om J/cm2以上かつ電界強度 3 X 1 04V/cm以 上で紫外線励起ポーリング処理が施され、 非線形光学定数である d定数が 1 pm /V以上である光非線形材料。
4. 請求項 1 に記載の材料において、
非線形光学定数である d定数の緩和過程が単一指数関数型で起こる光非線形材 料。
5. 請求項 1 に記載の材料において、
光非線形性として 3次の非線形性を有する光非線形材料 c
6. ガラス材料に、 部分結晶化処理を行う光非線形材料の製造方法。
7. 請求項 6に記載の方法において、
ガラス材料に紫外線強度 1 Om J/cm2以上かつ電界強度 3 X 1 04V/cm以上 で紫外線励起ポーリング処理を施し、 非線形光学定数である d定数を 1 pm/V 以上とする光非線形材料の製造方法。
8. ガラス材料に対し、 ガラス相を部分結晶化した微細結晶粒子を分散させる部 分結晶化処理を行った後、 さらに紫外光ポーリング処理を行う光非線形材料の製 λΞ 法。
9. 請求項 8に記載の方法において、
上記部分結晶化処理が紫外光強度 1 Om J/cm2以上かつ電界強度 3 X 1 04V /cm以上の紫外線励起ポーリング処理であり、
後工程の紫外線励起ポーリング処理は部分結晶化のための紫外線励起ポーリン グ処理より低電圧で行われる光非線形材料の製造方法。
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