WO2000042108A1 - Composition de resine a base de sulfure de polyarylene - Google Patents

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WO2000042108A1
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resin composition
polyarylene sulfide
spherical silica
silica
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PCT/JP2000/000128
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Tomoyoshi Murakami
Toru Iga
Shigemasa Suzuki
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Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02Polythioethers; Polythioether-ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition for molding precision parts. More specifically, the present invention relates to a resin composition for precision component molding suitable for optical communication components such as optical fiber connector ferrules and optical pickup components.
  • epoxy-filled silica-filled resin compositions have been used for precision parts such as connector ferrules for optical fibers.
  • this epoxy resin composition has a problem peculiar to a thermosetting resin such that a molding cycle is long and recycling is difficult.
  • thermoplastic resin polystyrene sulfide (PAS) resin composition has been proposed.
  • PAS thermoplastic resin polystyrene sulfide
  • JP-A-57-196 '208 discloses a resin composition in which PAS is filled with spherical silica, and is disclosed in JP-A-6-29972.
  • a resin composition in which PAS is filled with silica surface-treated with a silane coupling agent has been proposed.
  • a re-disclosed patent WO95 / 25770 proposes a resin composition in which PAS is filled with whiskers and spherical silica.
  • the present invention has a good balance between physical properties such as dimensional accuracy and mechanical strength, has good moldability, and is suitable for molding precision parts such as a connector fiber for an optical fiber. It is an object of the present invention to provide a resin composition.
  • the present inventors have pursued a polylene sulfide resin composition having a good balance of dimensional accuracy, mechanical strength, and moldability, with a particular emphasis on dimensional accuracy.
  • a polylene sulfide resin composition having a good balance of dimensional accuracy, mechanical strength, and moldability, with a particular emphasis on dimensional accuracy.
  • whiskers whose dimensional accuracy is not sufficient
  • the present invention has the following gist.
  • the total amount of (B) spherical silica and (C) whiskers is 66 to 80% by weight.
  • the total amount of (B) spherical silica and (C) whiskers is 72 to 78% by weight.
  • FIG. 1 is a perspective view of a plate-like molded product for measuring roundness.
  • the polyarylene sulfide used in the present invention has a repeating unit represented by the structural formula [1 Ar—S—] (where Ar is an arylene group and S is ⁇ ).
  • R 1 is an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an alkoxy group, a phenyl group, a carboxylic acid or a metal salt thereof, an amino group, a nitro group, and a fluorine, chlorine, bromine, etc.
  • a substituent selected from a halogen atom, m is an integer of 0 to 4.
  • n represents an average degree of polymerization and is in the range of 1.3 to 30.
  • It is a polyarylene sulfide having 0 mol% or more.
  • the content of the repeating unit is less than 70 mol%, the original crystalline component, which is a characteristic of the crystalline polymer, is small, and the mechanical strength may be insufficient. You.
  • a copolymer may be used in addition to a homopolymer.
  • Its copolymerized structural units include methacrylene sulfide unit, orthophenylene sulfide unit, p — P '— diphenylene ketone sulfide unit, p _ p' — Diphenylene sulfone sulfide, p — p '— biphenylene sulfide unit, p — P' — diphenylene methylene sulfide unit, P — P '— diphenylene sulfonyl sulfide And naphthyl sulfide units.
  • the molecular structure may be any of a linear structure, a branched structure, and a cross-linked structure, but preferably has a linear structure.
  • the polyarylene sulfide of the present invention in addition to a polymer having a substantially linear structure, a branched structure obtained by polymerizing a small amount of a monomer having three or more functional groups as a part of the monomer Alternatively, a polymer having a crosslinked structure can also be used. Further, this may be blended with the above-mentioned polymer having a substantially linear structure and used.
  • polyarylene sulfide used in the present invention a polymer obtained by increasing the melt viscosity of a polymer having a substantially linear structure having a relatively low molecular weight by oxidative crosslinking or thermal crosslinking to improve moldability. Can also be used.
  • the polyarylene sulfide used in the present invention can be produced by a known method. For example, it can be obtained by subjecting a dihaloaromatic compound and a sulfur source to a polycondensation reaction in an organic polar solvent, washing and drying.
  • the polyarylene sulfide used in the present invention has a melt viscosity at a resin temperature of 300 ° C., a shearing speed of 500 sec- 1 and a void viscosity of 150 to 800, preferably 2 or less. It needs to be between 0 and 700 voices, more preferably between 200 and 600 voices. If it is larger than 800 voids, the fluidity during molding will decrease, the dimensional accuracy of the molded product will deteriorate, and granulation will be difficult. In addition, if it is smaller than 150 voices, the mechanical strength is greatly reduced.
  • the whiskers constituting the resin composition of the present invention when added, it is preferably 150 to 700 vise, more preferably 150 to 600 vise, and still more preferably. Preferably it is between 200 and 500 voices.
  • the spherical silica used in the present invention is a fused silica (amorphous silicon dioxide).
  • the average particle size is between 0.3 and 10 ⁇ m , preferably between 0.4 and 8 ⁇ m, more preferably between l and 8 wm. As long as the average particle size is within the above range, two or more types of spherical silicas having different average particle sizes may be used. If the average particle size is smaller than 0.3, the melt viscosity of the resin composition increases, the fluidity during molding decreases, and the dimensional accuracy of the molded product deteriorates. On the other hand, if the average particle size is larger than 10 m, the mechanical strength decreases.
  • a surface treatment was carried out with a silane compound such as a coupling agent, preferably amino silane, vinyl silane, phenyl silane, epoxy silane or other silane-based printing agents. Those are preferred. Among them, a vinylsilane coupling agent having excellent moisture resistance is particularly preferable.
  • the surface-treated product is expected to have the effect of improving the mechanical strength of the molded product and improving the hygroscopicity, thereby increasing the dimensional stability.
  • the whiskers used in the present invention include potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, zinc oxide whiskers, calcium carbonate whiskers, titanium oxide whiskers, aluminum nawhiskers, silicate whiskers, silicon carbide whiskers, and silicon carbide whiskers. Whisker, aluminum silicate whiskers, magnesium pyroborate whiskers, magnesia whiskers, basic magnesium sulfate whiskers, titanium diboride whiskers, etc. can be used. From the viewpoints of effects and moldability, calcium silicate whiskers, more preferably calcium metasilicate whiskers, can be used.
  • the whiskers used in the present invention include those treated with a silane compound such as a coupling agent, preferably an aminosilane, vinylsilane, phenylsilane, epoxysilane or other silane-based coupling agent. preferable.
  • the polyylene sulfide resin composition of the present invention comprises (A) 20 to 34% by weight of the above-mentioned poly (arylene sulfide) and (B) 66 to 80% by weight of a spherical silica.
  • (C) ⁇ isker 0 to 12% by weight (however, the total amount of (B) spherical silica and (C) ⁇ isker is 66 to 80% by weight), and preferably (A) ) Polyethylene sulfide 22 to 28% by weight, (B) 72 to 78% by weight of spherical silica, (C) 0 to 6% by weight of whisker (However, (B) spherical silica) And (C) the total amount of Iskar is 72 to 78% by weight).
  • the above resin composition comprising the components (A), (B) and (C) may further contain a coupling agent, preferably amino silane, vinyl silane, phenyl silane, epoxy silane, and other silane-based resins.
  • a silane compound such as a printing agent is used in an amount of preferably from 0.3 to 3.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the components (A), (B) and (C). Preferably, 0.5 to 1.5 parts by weight can be added and used.
  • the component (B) and the component (C) are not silane-coated in advance, it is significant to add them later.
  • the amount of the silane compound is less than 0.3 parts by weight, the mechanical strength of the molded article cannot be expected to be improved, and if it exceeds 3.0 parts by weight, the melt viscosity increases and the moldability decreases. There are cases.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention may contain, if necessary, other components in addition to the above components, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include, for example, various additives such as antioxidants, weathering agents, lubricants, plasticizers, antistatic agents, coloring agents, polyamides, epoxy resins, silicone resins, silicone oils, and polyester oils.
  • Thermoplastic resin and / or thermosetting resin such as olefin, polyether sulphone, poly (vinylene ether), hydrogenated SBS, hydrogenated NBR, silicone rubber, fluorine rubber, etc. List rubbers, pigments, etc. Can be.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention comprises the above component (A),
  • silane compound and various additives are blended with component (B) and component (C), and melted at 280-350 ° C with Henschel mixer, twin screw extruder, etc. It can be obtained by kneading.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention has extremely high dimensional accuracy and mechanical strength.
  • the method of measuring the dimensional accuracy will be described later, but assuming that it is applied to an optical connector ferrule for optical communication, the roundness of the through-hole when a plate-shaped molded product having a through-hole in the cross section is evaluated. Therefore, it is less than 1.8.
  • the mechanical strength the bending strength is 12 OMPa or more.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention has extremely high dimensional accuracy and mechanical strength, it is suitably used for various precision machine parts, and especially in the optical communication field.
  • test methods used in the examples are as follows.
  • test pieces (12.7 X 12.7 X 3.2 mmt) at a resin temperature of 330 ° C and a mold temperature of 135 ° C ), And Measure according to ASTM.
  • a flat plate (80 X 80 X 3.2 mm t) is injection molded, and a 12 X 8 X 3.2 mm t sample piece is flowed from the center of the flat plate into the flow direction (MD) and its perpendicular direction (TD). each cut-out, measuring the TMA method (TMA 1 2 0 C Se I code electronic Industries Ltd.) by the measurement using temperature 0 5 0 linear expansion coefficient ° C (1 0 _ 5 / K) to.
  • TMA 1 2 0 C Se I code electronic Industries Ltd. measuring the TMA method (TMA 1 2 0 C Se I code electronic Industries Ltd.) by the measurement using temperature 0 5 0 linear expansion coefficient ° C (1 0 _ 5 / K) to.
  • the plate-shaped molded product shown in Fig. 1 (8 X 7 X 2 mm t, through-hole diameter 0.7 mm ⁇ )! : Injection molding at a fat temperature of 330 and a mold temperature of 135. After leaving at room temperature for 24 hours, the roundness (; um) of the through hole is measured with an optical length measuring machine (IDM-30 ) And calculate by image processing.
  • IDDM-30 optical length measuring machine
  • PPS—1 Polyphenylene sulfide (Linear type, melt viscosity of 100 Voids, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
  • PPS—2 Polyphenylene sulfide (Linear type, melt viscosity 170 Voids, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
  • PPS-3 Polyphenylene sulfide (Linear type, melt viscosity 250 boise, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
  • PPS-4 Polyphenylene sulfide (Toprene, T-1, Semi-Liner type, melt viscosity 290 Boys)
  • PPS—5 Polyvinyl sulfide (Linear type, melt viscosity of 450 Boys, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
  • PPS-6 Polyphenylene sulfide (Linear type, melt viscosity of 600 Vise, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
  • PPS-7 Polystyrene sulfide (Linear type, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., melt viscosity: 730 Boys)
  • PPS—8 Polyphenylene sulfide (Topren, LN—2, linear type, melt viscosity 900 Boys)
  • Silica 1 Spherical silica (S0—C2, average particle size 0.5 m, manufactured by Admatechs)
  • Silicon 2 Surface-treated spherical silica (manufactured by Admatechs Co., Ltd., S0-C2 vinyl silane (Toray's Dow Corning 'Silicon Co., SZ630) treated product, average (Particle size 0.5 ⁇ m)
  • Silicon 3 Surface treated spherical silica (S0-C3 vinyl silane manufactured by Admatechs Co., Ltd. (Toray Dow Corning SZ630) manufactured by Silicon Co., Ltd.), average particle size 1.0; um)
  • Silicon 4 Spherical silica force (Tatsumori, TSS-6, average particle diameter 5 m)
  • Silicon 5 Surface-treated spherical silica (Tatsumori, TSS-6 vinylsilane) Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.SZ 6300) Treated product, average particle size 5.0 ⁇ m)
  • Silicon 6 Surface-treated spherical silica (FB-6D epoxy silane manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. (SH6404 manufactured by Toray's “Dawko Oneng” Silicone)) (Average particle size 6.0 ⁇ m)
  • Silicon 7 Surface-treated spherical silicon (FB_35 epoxy silane manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. (Toray 'Dawko Ningu' SH 640 manufactured by Silicone Co., Ltd.)) Diameter 12.0 ⁇ )
  • Silicon 8 Surface treated crushed amorphous silicon (FS-74C epoxy silane manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. (S ⁇ 6400 manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)) Diameter 15.0 u rn)
  • Silicon 9 Surface-treated spherical silica (manufactured by Admatechs, S0_C1 vinyl silane (Toray's Dow Corning 'SZ630 3 manufactured by Silicon), average particle size 0.2 m)
  • Silicon 10 Surface-treated spherical silica (FB-74 vinyl silane manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. (Toray 'Dow Corning' Silicon Silicon SZ 6300)) treated product, average particle size 3 1.5 u rn)
  • Whiskers 1 Calcium metasilicate Whiskers (NY CO, NY
  • Whisker 2 Carrier titanic acid Whisker (Osuka Chemical Co., Ltd.
  • Whisker 3 Aluminum borate ⁇ Isker (Alporex YS 2A manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) Fiber diameter 0.5 to 1.0 ⁇ um, L // D 10 to 60, specific gravity 3.0)
  • Whisker 4 Zinc Oxide Force (Panatetra fiber diameter 0.1-10.0 ⁇ , L / D 5: 100, specific gravity 5.8, manufactured by Matsushita Amtech) [Examples] 1]
  • the above components (a), (b) and (c) are mixed at the compounding ratio shown in Table 1, that is, PPS-5 is 28% by weight as component (a), and After uniformly mixing silica 1 with 72% by weight and a Henschel mixer without the component (c), the resin temperature was adjusted to 300 to 3 with a twin-screw extruder (TEM 35B). The mixture was melt-kneaded at 50 ° C to obtain a pellet. Spiral flow length, mechanical strength, coefficient of linear expansion, dimensional accuracy and overall evaluation were evaluated using the obtained pellets. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the resin composition of the present invention has good moldability, high dimensional accuracy, small linear expansion coefficient and small anisotropy, and also has excellent mechanical strength. Has excellent physical properties.
  • addition of a whisker exceeding a predetermined amount is not suitable because the bending strength is large but the dimensional accuracy (roundness) is reduced.
  • the blending of PPS with a specific viscosity and granular silica maintained other properties while maintaining almost the same flexural strength. Is excellent.
  • the molded article obtained by using the resin composition of the present invention has high dimensional accuracy, particularly the through-hole shown in FIG. 1, which is an important factor for the bonding of the optical fiber. It is suitable for precision molding of optical parts such as ferrules for optical connectors.

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Description

明 細 書
ポリ アリ ーレ ンスルフ ィ ド樹脂組成物 .
技術分野
本発明は精密部品成形用ポリ アリーレ ンスルフ ィ ド樹脂組成物に関す る。 詳し く は、 光フ ァ イバ一コネクターフ ヱルール等の光通信用部品 や光学ピック ア ツプ部品等に好適な精密部品成形用樹脂組成物に関す るものである。
背景技術
従来、 光通信の分野で、 光ファ イバ一用コネクターフエルール等の精 密部品には、 シ リ カの充填されたェポキシ樹脂組成物が用いられてい た。 しかし、 このエポキシ樹脂組成物は成形サイクルが長く てリサイ クルが困難といつた熱硬化性樹脂特有の問題点を有していた。
これに対し、 熱可塑性樹脂のポ リ ア リ ーレ ンスルフ イ ド ( P A S ) 樹 脂組成物が提案されている。 例えば、 特開昭 5 7 _ 1 9 6 '2 0 8号公 報には P A Sに球状シリ 力を充填した樹脂組成物が提案されており、 特開平 6— 2 9 9 0 7 2号公報には P A Sに シラ ンカ ップリ ング剤に よ り表面処理されたシ リ カを充填した樹脂組成物が提案されている。 再公表特許 W O 9 5 / 2 5 7 7 0号公報には P A Sにゥイスカーと球 状シリ 力を充填した樹脂組成物が提案されている。
しかし、 これらの提案をも ってしても、 なお寸法精度と機械的強度の バランスが充分とはいえなかった。
本発明は、 寸法精度及び機械的強度の物性バランスがとれ、 成形性も 良好であつてしかも光フ ァ イバ一用コネク タ一フ ヱルール等の精密部 品成形用に好適なポリ アリ ーレ ンスルフイ ド樹脂組成物を提供するこ とを目的とするものである。
発明の開示 本発明者らは、 寸法精度、 機械的強度、 成形性のバランスのとれたポ リ アリ ーレ ンスルフ ィ ド樹脂組成物を特に寸法精度に重点をおいて追 求する中で、 補強効果に優れるが寸法精度が充分にでないゥイスカー の配合量を減らし、 それに代わつて特定の溶融粘度を有するポリ ァリ 一レ ンスルフ ィ ドと特定粒径の球状シリ 力の配合量を増やすことによ り、 所期の目標を達成できるこ とを見い出し、 以下に示す本発明を完 成させた。
すなわち、 本発明は以下を要旨とするものである。
( 1 ) ( A) 樹脂温度 3 0 0 °C、 せん断速度 5 0 0 sec— 1における溶融 粘度が 1 5 0〜 8 0 0ボイズであるポ リ ア リ ーレ ンスルフ ィ ド 2 0〜 3 4重量%、 ( B ) 平均粒径が 0. 3〜 1 0 mである球状シ リ カ 6 6〜 8 0重量%、 ( C ) ゥイスカー 0〜 1 2重量%からなるポリ アリ —レ ンスルフ ィ ド樹脂組成物。
ただし、 ( B ) 球状シリ カと ( C ) ゥイスカーの合計量が 6 6〜 8 0 重量%である。
( 2 ) ( A) 樹脂温度 3 0 0 °C、 せん断速度 5 0 0 sec— 1における溶融 粘度が 1 5 0〜 8 0 0ボイズであるポリ アリ ーレ ンスルフ ィ ド 2 2〜 2 8重量%、 ( B ) 平均粒径が 0. 3〜 1 0 mである球状シ リ カ 7 2〜 7 8重量%、 ( C ) ゥイスカー 0〜 6重量%からなるポリ アリ ー レ ンスルフ ィ ド樹脂組成物。
ただし、 ( B ) 球状シリ カと ( C ) ゥイスカーの合計量が 7 2〜 7 8 重量%である。
( 3 ) 断面に貫通孔を有する板状成形品としたときの貫通孔の真円度 が 1 . 8 以下であり、 線膨張係数 (MD、 T D両方向とも) が 1. 8 X 1 0— 5/K以下であり、 且つ曲げ強度が 1 2 O MP a以上である ポリ アリ ーレ ンスルフ ィ ド樹脂組成物。 図面の簡単な説明
図 1は真円度測定用板状成形品の斜視図を表す。
符号の説明 :
1 : 縦 ( 8 mm)
2 : 横 ( 7 mm)
3 : 厚さ ( 2 mm)
4 : 貫通孔 ( 0. 7 mm0 )
発明を実施するための最良の形態
( A ) ポリ アリーレ ンスルフ ィ ド
本発明に用いるポリ アリ ーレ ンスルフ ィ ドは、 構造式 〔一 A r— S—〕 (ただし、 A rはァリ ーレ ン基、 Sはィォゥである) で示される繰り 返し単位を 7 0モル%以上含有する重合体で、 その代表的例は、 下記 構造式 ( I )
Figure imgf000005_0001
(式中、 R 1は炭素数 6以下のアルキル基、 アルコキシ基、 フ ヱニル基、 カルボン酸もし く はその金属塩、 アミ ノ基、 ニ ト ロ基、 及びフ ッ素、 塩素、 臭素等のハロゲン原子から選ばれる置換基であ り、 mは 0〜 4 の整数である。 また、 nは平均重合度を示し、 1 . 3〜 3 0の範囲で ある。 ) で示される繰り返し単位を 7 0モル%以上有するポリ アリ ー レ ンスルフ ィ ドである。
当該繰り返し単位が 7 0モル%未満だと結晶性ポリマーとしての特徴 である本来の結晶成分が少なく 、 機械的強度が不充分となる場合があ る。
さ らに、 単独重合体のほか共重合体も用いることができる。
その共重合構成単位と して、 メ ク フ 二レ ンスルフ ィ ド単位、 オルソ フ エ二レ ンスルフ ィ ド単位、 p — P ' —ジフ エ二レ ンケ ト ンスルフ ィ ド単位、 p _ p ' —ジフ エ二レ ンスルホンスルフ ィ ド、 p — p ' —ビ フ エ二レ ンスルフ ィ ド単位、 p — P ' —ジフ エ二レ ンメチレ ンスルフ ィ ド単位、 P — P ' —ジフ ヱ二レ ンク メニルスルフ ィ ド単位、 ナフチ ルスルフ ィ ド単位などが挙げられる。
また、 その分子構造は、 線状構造、 分岐構造、 あるいは架橋構造のい ずれでもよいが、 好まし く は線状構造のものがよい。
すなわち、 本発明のポリ アリーレ ンスルフ ィ ド としては、 実質線状構 造を有するポリ マーの他に、 モノ マーの一部分として 3個以上の官能 基を有するモノ マーを少量使用して重合した分岐構造、 あるいは架橋 構造を有するポリ マーも使用することができる。 また、 これを前記の 実質線状構造を有するポリ マーにブレ ン ド して用いてもよい。
さらに、 本発明に用いるポリ アリーレ ンスルフ ィ ドとして、 比較的低 分子量の実質線状構造を有するポリ マーを酸化架橋又は熱架橋によ つ て溶融粘度を上昇させ、 成形性を改良したポ リ マーも使用することが できる。
本発明に用いるポリ アリ ーレンスルフィ ドは、 公知の方法で製造する ことができる。 例えばジハロ芳香族化合物と硫黄源とを有機極性溶媒 中で、 重縮合反応させ、 洗浄、 乾燥して得ることが出来る。
本発明に用いるポリ ア リ ーレ ンスルフ ィ ドは、 樹脂温度 3 0 0 °C、 せ ん断速度 5 0 0 sec— 1における溶融粘度が 1 5 0〜 8 0 0ボイズ、 好ま し く は 2 0 0〜 7 0 0ボイズ、 よ り好まし く は 2 0 0 〜 6 0 0ボイズ であることが必要である。 8 0 0ボイズよ り大きければ、 成形時の流動性が低下し、 成形品の寸 法精度が悪化したり、 造粒が困難になる。 また、 1 5 0ボイズよ り小 さければ機械的強度の低下が大きい。
なお、 本発明の樹脂組成物を構成するゥイスカーを添加する場合は、 好まし く は 1 5 0 〜 7 0 0ボイズ、 よ り好まし く は 1 5 0 〜 6 0 0ポ ィズ、 更に好まし く は 2 0 0 〜 5 0 0ボイズである。
また、 溶融粘度の測定法は、 後述する。
( B ) 球状シ リ カ
本発明に用いる球状シ リ カは、 溶融シ リ カ (非晶質二酸化珪素) 、 結 曰
曰曰シリ カ (石英、 ト リ ジマイ ト、 ク リ ス トバライ トほか) のいずれで あってもよ く 、 その両方を混合したものであってよい。
なお、 シリ カの中でも球状であることが必要であり、 破砕した不定形 なシリ 力では流動性の低下が大きく 、 物性のバランスをと りに く い。 平均粒径が 0 . 3 〜 1 0 μ m、 好まし く は 0 . 4 〜 8 ^ m、 よ り好ま し く は l 〜 8 w mである。 なお、 平均粒径が当範囲内であれば、 平均 粒径の異なる 2種以上の球状シリ 力を用いてもよい。 平均粒径が〇 . 3 よ り小さいと樹脂組成物にしたとき溶融粘度が上昇し、 成形時 の流動性が低下し、 成形品の寸法精度が悪化する。 一方、 平均粒径が 1 0 mよ り大きいと機械的強度が低下する。
更に、 本発明に用いる球状シリ カとしては、 カ ップリ ング剤、 好まし く はア ミ ノ シラ ン、 ビニルシラ ン、 フ エニルシラ ン、 エポキシシラ ン その他シラン系力 ップリ ング剤等シラン化合物で表面処理したものが 好ましい。 中でも耐湿性にすぐれるビニルシランカ ップリ ング剤が特 に好ましい。
表面処理したものは、 成形品の機械的強度が改善され、 吸湿性が改善 される結果寸法安定性を増す効果が期待される。 ( C ) ゥイスカー
本発明に用いるゥイスカーとしては、 チタン酸カリ ウムゥイスカー、 硼酸アルミ ニウムゥイ ス力一、 酸化亜鉛ウイスカー、 炭酸カルシウム ゥイスカー、 酸化チタ ンゥイスカー、 アルミ ナウイスカー、 ケィ酸力 ルシゥムゥイスカー、 炭化珪素ウイスカー、 窒化珪素ウイス力一、 ケ ィ酸アルミ ニウ ムゥイスカー、 マグネ シウムパイ ロボレー ト ウイスカ 一、 マグネシアゥイスカー、 塩基性硫酸マグネシウム ゥイスカー、 二 硼化チタンゥイスカー等を用いることができるが、 中でも好まし く は 補強効果と成形性の観点からケィ酸カルシウムゥイスカーを、 よ り好 まし く はメタケイ酸カルシウムゥイスカーを用いることができる。 また、 本発明に用いるゥイスカーとしては、 カ ップリ ング剤、 好まし く はア ミ ノ シラ ン、 ビニルシラ ン、 フ エニルシラン、 エポキシシラ ン その他シラ ン系カ ップリ ング剤等シラン化合物で表面処理したものが 好ましい。
〔配合〕
本発明のポ リ アリ ーレ ンスルフ ィ ド樹脂組成物は、 上記 ( A ) ポリ ア リ ーレ ンスルフ ィ ド 2 0〜 3 4重量%、 ( B ) 球状シ リ カ 6 6〜 8 0 重量%、 ( C ) ゥイスカー 0〜 1 2重量% (ただし、 ( B ) 球状シリ 力と ( C ) ゥイスカーの合計量が 6 6〜 8 0重量%である) を配合し て、 好まし く は (A ) ポリ アリ 一レ ンスルフ イ ド 2 2 〜 2 8重量%、 ( B ) 球状シ リ カ 7 2 〜 7 8重量%、 ( C ) ウイスカ一 0〜 6重量% (ただし、 ( B ) 球状シリ カと ( C ) ゥイスカーの合計量が 7 2〜 7 8重量%である) を配合して製造する。
上記配合比において、 ( A ) ポリ アリーレ ンスルフイ ドが 2 0重量% よ り少なければ溶融粘度が上昇し、 成形性が低下する。 3 4重量%を 超えると成形品の寸法精度が低下し、 不充分となる。 また、 ( B ) 球 状シリ カが 6 6重量%ょ り少なければ成形品の寸法精度が低下し、 8 0重量%を超えると溶融粘度が上昇し、 成形性が低下する。 なお、 ( C) ゥイスカーが 1 2重量%を超えると溶融粘度が上昇し、 成形品の異方 性も大き く なり、 寸法精度、 成形性が低下する。 更に、 ( B ) 球状シ リ カと ( C ) ゥイスカーの合計量が 6 6重量%よ り少なければ成形品 の寸法精度が低下し、 8 0重量%を超えると溶融粘度が上昇し、 成形 性が低下する。
また、 上記 (A) 成分、 ( B ) 成分及び ( C ) 成分からなる樹脂組成 物に、 更にカ ップリ ング剤、 好ま し く はア ミ ノ シラン、 ビニルシラン、 フ エニルシラン、 エポキシシラ ンその他シラ ン系力 ッ プリ ング剤等シ ラン化合物を ( A) 成分、 ( B ) 成分及び ( C ) 成分の合計 1 0 0重 量部あたり、 好まし く は 0. 3〜 3. 0重量部、 よ り好まし く は 0. 5〜 1 . 5重量部を添加して用いることができる。 特に ( B ) 成分、 ( C ) 成分が予めシラ ンコー ト していない場合は、 後添加することに 意義がある。
従って、 上記シラン化合物が 0. 3重量部よ り少なければ成形品の機 械的強度の向上が期待できないし、 3. 0重量部を超えると溶融粘度 の上昇によ り、 成形性が低下する場合がある。
本発明のポリ アリ ーレンスルフ ィ ド樹脂組成物には、 前記各成分のほ かに必要に応じてこの発明の効果を阻害しない範囲で、 その他成分を 添加し、 配合してもよい。 その他成分としては、 例えば、 酸化防止剤、 耐候剤、 滑剤、 可塑剤、 帯電防止剤、 着色剤等の各種添加剤、 ポリ ア ミ ド、 エポキシ樹脂、 シ リ コーン樹脂、 シリ コーンオイル、 ポ リ オレ フ ィ ン、 ポ リ エーテルサルフ ォ ン、 ポ リ フ ヱ二レ ンエーテル等の熱可 塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂、 水素添加 S B S、 水素添加 N B R、 シリ コーンゴム、 フ ッ素ゴム等のゴム類、 顔料等を挙げること ができる。
本発明のポリ アリ ーレ ンスルフ ィ ド樹脂組成物は、 上記 ( A) 成分、
( B ) 成分及び ( C ) 成分に必要に応じて、 シラン化合物ほか各種添 加剤等を配合し、 ヘンシ ェルミ キサー、 二軸押出機ほかで、 通常 2 8 0〜 3 5 0 °Cで溶融混練することによ り得ることが出来る。
本発明のポリ アリ ーレ ンスルフ ィ ド樹脂組成物は、 極めて高い寸法精 度と機械的強度を有する。 その寸法精度の測定方法は後述するが、 光 通信用の光コネク ターフエルールに適用することを想定して、 断面に 貫通孔を有する板状成形品としたときの貫通孔の真円度を評価するも ので 1 . 8 以下である。 更に、 線膨張係数が MD、 T D方向とも 1. 8 X 1 0 5ZK以下である。 また、 機械的強度としては、 曲げ強 度が 1 2 OMP a以上である。
本発明のポリ アリ ーレ ンスルフ ィ ド樹脂組成物は、 極めて高い寸法精 度と機械的強度を有することから、 その用途は各種精密機械部品に好 適に用いられ、 特に光通信分野における光フ ア イバーのコネクターフ エルール、 光学ピッ ク ア ッ プ部品、 マイ ク ロ レ ンズを光フ ァ イバ一の 先端に埋め込んだ内視鏡先端部ハゥジング、 レ一ザ一ダイォ一ドゃホ トセンサーの部材等に用いることができる。
本発明について、 更に、 実施例を用いて詳細に説明する。
なお、 実施例で用いる試験方法は、 以下のとおりである。
( 1 ) 溶融粘度の測定
キ ヤ ピログラフ (東洋精機 (株) 製) を用い、 樹脂温度 3 0 0 °Cで剪 断速度 5 0 0 s e c 1の条件で溶融粘度 (ボイズ)を測定する。
( 2 ) 機械的強度の測定
5 0 t射出成形機 (日本製綱所製) を用い、 樹脂温度 3 3 0 °C、 金型 温度 1 3 5 °Cで試験片 ( 1 2 7 X 1 2. 7 X 3. 2 mm t ) を作成し、 A S TMに準拠して測定する。
曲げ強度 : A S TM 7 9 0に準拠して測定する。
( 3 ) スパイ ラルフ口一の測定
3 0 t射出成形機 (東芝機械製) を用い、 厚み l mmのスパイ ラルフ ロー金型を用いて、 樹脂温度 3 2 0 °C、 金型 1 3 5 °C、 射出圧力 1 0 0 0 k g / c m2での流動長 (mm) を測定する。
( 4 ) 線膨張係数の測定
平板 ( 8 0 X 8 0 X 3. 2 mm t ) を射出成形し、 平板中央部から 1 2 X 8 X 3. 2 mm t のサンプル片を流動方向 (MD ) およびその直 角方向 ( T D ) にそれぞれ切り出し、 TMA法 ( TMA— 1 2 0 Cセ ィ コー電子工業製) によ り測定温度範囲 0〜 5 0 °Cの線膨張係数 ( 1 0 _5/K)を測定する。
( 5 ) 寸法精度の測定
図 1に示す板状成形品 ( 8 X 7 X 2 mm t、 貫通孔の孔径 0. 7 mm Φ ) を!:脂温度 3 3 0 、 金型温度 1 3 5 で射出成形し、 室温で 2 4時間放置後、 貫通孔の真円度 (; um) を光学式測長機 ( I D M— 3 0第一測範製) で測定し、 画像処理して算出する。
更に、 実施例で用いる ( a ) ポリ アリ一レ ンスルフイ ド、 ( b ) 球状 シリ カ、 ( c ) ゥイスカーの種類、 性状については以下の通りである。 ( a ) ポリ アリーレ ンスルフ ィ ド
P P S— 1 : ポリ フ エ二レ ンスルフ イ ド (出光石油化学 (株) 製、 リ ニァー型、 溶融粘度 1 0 0ボイズ)
P P S— 2 : ポリ フ エ二レ ンスルフ イ ド (出光石油化学 (株) 製、 リ ニァー型、 溶融粘度 1 7 0ボイズ)
P P S— 3 : ポリ フ エ二レ ンスルフ イ ド (出光石油化学 (株) 製、 リ ニァー型、 溶融粘度 2 5 0ボイズ) P P S— 4 : ポ リ フ エ 二レ ンスルフ イ ド ( ト 一プレ ン社製、 T— 1 、 セ ミ リ ニァ一型、 溶融粘度 2 9 0ボイズ)
P P S— 5 : ポリ フ ヱ ニレ ンスルフ ィ ド (出光石油化学 (株) 製、 リ ニァー型、 溶融粘度 4 5 0ボイズ)
P P S— 6 : ポリ フ エ二レ ンスルフ イ ド (出光石油化学 (株) 製、 リ ニァー型、 溶融粘度 6 0 0ボイズ)
P P S - 7 : ポリ フ 二レ ンスルフ ィ ド (出光石油化学 (株) 製、 リ ニァー型、 溶融粘度 7 3 0ボイズ)
P P S— 8 : ポ リ フ エ 二レ ンスルフ イ ド ( ( ト ープレ ン社製、 L N— 2、 リニア一型、 溶融粘度 9 0 0ボイズ)
( b ) 球状シリ 力
シ リ カ一 1 : 球状シ リ カ (ア ドマテ ッ クス社製、 S 0— C 2、 平均粒 径 0. 5 m )
シ リ カ一 2 : 表面処理球状シリ カ (ア ドマテ ッ クス社製、 S 0— C 2 ビニルシラン (東レ ' ダウ コ一二ング ' シ リ コ ン社製 S Z 6 3 0 0 ) 処理品、 平均粒径 0. 5 μ m)
シ リ カ一 3 : 表面処理球状シリ カ (ア ドマテ ッ クス社製、 S 0— C 3 ビニルシラン (東レ . ダウ コ ーニング . シ リ コ ン社製 S Z 6 3 0 0 ) 処理品、 平均粒径 1 . 0 ;um)
シ リ カ一 4 : 球状シ リ 力 (龍森社製、 T S S— 6、 平均粒径 5 m ) シ リ カ一 5 : 表面処理球状シリ カ (龍森社製、 T S S— 6ビニルシ ラ ン (東レ ' ダウ コ一二ング ' シ リ コ ン社製 S Z 6 3 0 0 ) 処理品、 平 均粒径 5. 0 ^ m)
シ リ カ— 6 : 表面処理球状シリ カ (電気化学工業社製 F B— 6 Dェポ キシシラン (東レ ' ダウコ一二ング ' シリ コ ン社製 S H 6 0 4 0 ) 処 理品、 平均粒径 6 . 0 ^ m)
シ リ カ一 7 : 表面処理球状シリ 力 (電気化学工業社製 F B _ 3 5ェポ キシシラ ン (東レ ' ダウコ一二ング ' シリ コ ン社製 S H 6 0 4 0 ) 処 理品、 平均粒径 1 2 . 0 μ χη )
シ リ カ一 8 : 表面処理破砕不定形シリ 力 (電気化学工業社製 F S - 7 4 Cエポキシシラン (東レ · ダウ コーニング · シ リ コ ン社製 S Η 6 0 4 0 ) 処理品、 平均粒径 1 5 . 0 u rn )
シ リ カ一 9 : 表面処理球状シリ カ (ア ドマテ ッ クス社製、 S 0 _ C 1 ビニルシラ ン (東レ ' ダウコーニング ' シ リ コ ン社製 S Z 6 3 0 〇 ) 処理品、 平均粒径 0 . 2 m)
シ リ カ一 10 : 表面処理球状シ リ 力 (電気化学工業社製 F B — 7 4 ビニ ルシラン (東レ ' ダウ コ一ニング ' シ リ コ ン社製 S Z 6 3 0 0 ) 処理 品、 平均粒径 3 1 . 5 u rn )
( c ) ウイスカ一
ゥイスカー 1 : メ タケイ酸カルシウム ゥイスカー ( N Y C O社製 N Y
G L 0 S繊維径 l 〜 7 ;u m、 L Z D 5〜 2 0、 比重 2 . 9 )
ゥイスカー 2 : チタ ン酸カ リ ウ ムゥイスカー (大塚化学社製テイ スモ
D繊維径 0 . 1 〜 0 . 6 μ πι、 L / D 1 5〜 6 0、 比重 3 . 3 ) ウイスカ一 3 : ホウ酸アルミ ニウムゥ イスカー (四国化成工業社製ァ ルポレ ッ ク ス Y S 2 A繊維径 0 . 5 〜 1 . 0 <u m、 L // D 1 0〜 6 0、 比重 3 . 0 )
ウイスカ一 4 : 酸化亜鉛ゥイス力一 (松下アムテ ッ ク社製パナテ ト ラ 繊維径 0 . 1 〜 1 0 . 0 μ ΐη、 L / D 5〜: 1 0 0、 比重 5 . 8 ) 〔実施例 1 〕
前記した ( a ) 成分、 ( b ) 成分、 ( c ) 成分を表 1に示す配合比で、 すなわち ( a ) 成分として P P S — 5 を 2 8重量%、 ( b ) 成分とし てシ リ カ一 1 を 7 2重量%および ( c ) 成分なしでヘンシ ェルミ キサ 一を用いて均一に混合した後、 二軸押出機 ( T E M 3 5 B ) にて樹脂 温度 3 0 0〜 3 5 0 °Cで溶融混練し、 ペレ ッ ト を得た。 得られたペレ ッ トを用いて、 スパイ ラルフロー長さ、 機械的強度、 線膨張係数、 寸 法精度および総合評価をした。 評価結果は表 1に示した。
〔実施例 2〜 1 6、 比較例 1〜 1 1 〕
実施例 1 と同様に前記した ( a ) 成分、 ( b ) 成分、 ( c ) 成分を表 丄〜 3に示す配合比でヘンシェルミ キサーを用いて均一に混合した後、 二軸押出機 ( T E M 3 5 B ) にて樹脂温度 3 0 0〜 3 5 0 °Cで溶融混 練し、 ペレ ッ ト を得た。 得られたペレ ッ トを用いて、 スパイ ラルフ 口 一長さ、 機械的強度、 線膨張係数、 寸法精度および総合評価をした。 評価結果は表 1〜 3に示した。
成分 実施 β'1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 12
(a) PPS - 1 (重量 )
PPS-2 24 23 28 28 28
PPS- 3 26 2S
PPS - 4 30
PPS— 5 28 28
P P S - 6 30
PPS - 7 33
P P S— 8
(b) シリカ一 1 (重量%) 72
シリカ一 2 72 36 32
シリカ一 3 74 28
シリカ一 4 76 67
シリカ一 5 36 42 45 66 66 シリカ一 6 70 66 シリカ一 7
シリカ一 8
CO シリカ— 9
シリカ一 10
(c) ウイスカ一一 1 (重暈%) 6
ウイスカ一一 2 g ウイスカ一一 3 6 ウイスカ一一 4
S Fし (mm) 77 78 S6 95 104 93 81 82 80 98 84 88 曲げ強度 (MP a) 136 145 135 128 U6 150 152 134 154 142 140 線膨張係数 〔MD〕 t.6 1.6 1.5 1.4 1.5 1.7 1.7 1.3 1.8 1.5 1.5 1.5
(1 O-'/ ) CTD) 1.6 1.6 1.5 1.4 1.5 1.7 1.7 t.3 1.8 1.5 1.7 1.了 寸法 ft度 [ 円度〕 (χΐο-' 9 9 8 7 9 11 11 6 15 13 15 15 総合 i平価 [◎:優良 O:良 Δ:劣 ◎ @ @ © 〇 〇 © 厶 〇 厶 Δ
【表 2 】
Figure imgf000016_0001
, n o
成分 お isi 1 4 3 Ϊ n
9 I 0 ta ド — no
ί 2D ドド — 2
P P S - 3 18 28 28
P P S— 4
P P S— 5 25 25 28 28 3S
P P S— 6
P P S— 7
ドド 一 ϊί 2o
b) リカー 1
リカ— ^ IL 30 22 22 リカー J
リカー 4
シリカ一 5 72 62 50 39 35 35 シリカ一 6
シリカ一 7 72
シリカ一 8 75
シリカ一 9 75
シリカ一 10 72
(c) ゥイスカー一 1 (重量%〉 5 15
ゥイス力一一 2 15 ゥイスカー一 3.
ウイスカ一一 4
S Fし (mm) 121 46 53 62 91 94 112 110 88 76 曲 度 (MP a) 92 156 128 132 108 88 150 楝 94 156 153 線膨張係数 MD] 1.6 t.6 1.4 1.4 1.6 1.6 2.1 不 1.5 1.4 1.4
1.6 1.6 1.4 1.4 1.6 1.6 2.1 1.5 1.6 1.7 可
寸法 ft度 (真円度〕 (Χ10·1 " m) 9 21 Π 11 20 12 20 総合評価 :優良 o:良 厶:劣 X X X X X X X X X X X 強度低 成形困 成形困 成形性 強度低 強度 (氐 寸法 ίί 強度低 寸法《 寸法桉 い » n 悪い い い 度低い い 度低い 度低い
本発明の樹脂組成物は、 実施例、 比較例が示すように成形性が良好で、 寸法精度が高く 、 線膨張係数およびその異方性が小さ く 、 併せて機械 的強度に優れたバランスのとれた物性を有している。 なお、 ウイスカ 一の所定量を越える添加は比較例 9及び 1 0が示すように、 曲げ強度 は大きいが寸法精度 (真円度) が低下して不適格である。 これに対し、 実施例 9、 7、 6が示すように、 ゥイスカーの無添加でも特定の粘度 の P P Sと粒状シリ カとの配合によ り、 曲げ強度をほぼ同等に維持し つつも他の物性に優れている。
産業上の利用可能性
また、 本発明の樹脂組成物を用いて得られた成形品は、 特に図 1に示 す貫通孔の有する高い寸法精度が光フ アイバーの接合にとって重要な 要素であり、 その他その優れた物性を有していることから光コネク タ ー用フエルール等光学部品精密成形品に好適である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ( A ) 樹脂温度 3 0 0 °C、 せん断速度 5 0 0 sec— 1における溶融粘 度が 1 5 0〜 8 0 0ボイズであるポリ アリ ーレ ンスルフ イ ド 2 0〜 3 4重量%、 ( B ) 平均粒径が 0. 3〜 1 0 である球状シ リ カ 6 6 〜 8 0重量%、 ( C ) ウイスカ一 0〜 1 2重量%からなるポリ アリ ー レ ンスルフ イ ド樹脂組成物。 ただし、 ( B ) 球状シ リ カ と ( C ) ウイ スカーの合計量が 6 6〜 8 0重量%である。
2. ( A) 樹脂温度 3 0 0 °C、 せん断速度 5 0 0 sec— 1における溶融粘 度が 1 5 0〜 8 0 0ボイズであるポリ ァリ ー レ ンスルフ ィ ド 2 2〜 2 8重量%、 ( B ) 平均粒径が 0. 3〜 1 0 である球状シ リ カ 7 2 〜 7 8重量%、 ( C ) ウ イスカ一 0〜 6重量%からなるポ リ ア リ ーレ ンスルフ イ ド樹脂組成物。 ただし、 ( B ) 球状シ リ カ と ( C ) ゥイス カーの合計量が 7 2〜 7 8重量%である。
3. 断面に貫通孔を有する板状成形品としたときの貫通孔の真円度が 1 . 8 m以下であり、 線膨張係数 (MD、 T D両方向とも) が 1 . 8 X 1 0 5ZK以下であり、 且つ曲げ強度が 1 2 0 MP a以上である ポリ アリーレ ンスルフ ィ ド樹脂組成物。
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