WO2000035925A1

WO2000035925A1 - Copolymere ramifie de siloxane/silalkylene, polymere organique a base de silicone, et procede de production correspondant

Info

Publication number: WO2000035925A1
Application number: PCT/JP1998/005627
Authority: WO
Inventors: Makoto Yoshitake; Haruhiko Furukawa; Yoshitsugu Morita
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.
Priority date: 1997-06-12
Filing date: 1998-12-11
Publication date: 2000-06-22
Also published as: EP1055674A4; EP1055674A1; KR20010040822A; KR100581772B1

Description

明細書分岐状シロキサン■シルアルキレン共重合体、シリコーン含有有機重合体およびその製造方法技術分野

この発明は、ラジカル重合可能な有機基を 1分子中に 1個含有する新規な分岐状シロキサン .シルアルキレン共重合体と、該共重合体を重合してなるシリコーン含有有機重合体およびその製造方法に関する。背景技術

ァクリロキシ基ゃメタクリロキシ基のようなラジカル重合可能な有機基を 1分子中に 1個含有するオルガノポリシロキサンは公知であり、例えば、片末端がメタクリロキシプロピル基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンや、式：

CH₃】 ₂

で示される分岐状のメチルポリシロキサンが知られている（特開平 7—1 9 6 9 7 5号公報、特開平 1一 3 1 9 5 1 8号公報および特開平 1— 2 5 4 7 1 9号公報参照）。し力し、従来の分岐状のオルガノポリシロキサンは 1分子中に 1個の分岐点を有するものに限定されており、分岐点を 2個以上有する多分岐状のラジ力ノレ重合性有機基含有オルガノポリシロキサンは知られていなかった。

また、このようなラジカル重合可能な有機基を 1分子中に 1個含有する線状もしくは分岐状のオルガノポリシロキサンを、マクロモノマーとしてラジカル重合性有機単量体と共重合させて有機重合体の表面特性を改質する方法は知られている（特開平 7— 1 9 6 9 7 5号公報、特開平 1一 3 1 9 5 1 8号公報および特開平 1一 2 5 4 7 1 9号公報参照）。しかしこのようにして得られたシリコーン含有有機重合体は、シリコーンを含まない有機榭脂に対する相溶性が低く、かつ、機械的強度が低レ、という問題点があった。さらにシリコ一ンによる十分な表面改質特性を得るためには、上記オルガノポリシロキサンを比較的多量に共重合させなければならず、その結果、前記した問題点がより顕著となるといつた問題点があった。

従って、本発明は、 1分子中に 1個のラジカル重合可能な有機基を含有し、高度に分岐した構造を有する多分岐状の新規な分岐状シロキサン ·シルアルキレン共重合体を提供することを目的としている。

また、本発明は、機械的強度が高く、有機樹脂に対する相溶性が良好であり、かつ、表面改質特性に優れるシリコーン含有有機重合体おょぴその製造方法を提供することを目的としている。発明の開示

最初に、本発明の分岐状シロキサン · シルアルキレン共重合体について説明する。

本発明の分岐状シロキサン ·シルアルキレン共重合体は、一般式：

で示される。上式中、 R¹は炭素原子数 1〜1 0のアルキル基もしくはァリール基であり、アルキル基としては、メチル基，ェチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロへキシル基が例示され、ァリール基としては、フエニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フエニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。 X は i = 1とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

(OR³) _ai R¹

X - R² - S卜 (0 - S i - Xⁱ⁺¹)

I

R¹

上式中、 R²は炭素原子数 2〜1 0のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，へキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基， 1—メチルペンチレン基， 1 , 4ージメチルブチレン基などの分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルメチレン基，メチルエチレン基，へキシレン基， 1ーメチノレペンチレン基， 1 ,

4—ジメチルブチレン基が好ましい。 R³は炭素原子数 1 ~ 1 0のアルキル基であり、メチル基，ェチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロへキシル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。 R¹は前記と同じである。 X^{1 + 1}は水素原子，炭素原子数 1〜1 0のアルキル基，ァリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。 a 'は 0〜 3の整数であるが、 1分子中の a ¹の平均合計数は 1 . 5 ' X 3以下であることが好ましい。 iは 1〜1 0の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。従って、階層数が 1である場合に、本発明の分岐状シロキサン ·シルアルキレン共重合体は、一般式：

Y - S i— [0 -R³) ₃-_a'] ₃

(式中、 Y， R¹ , R²および R³は前記と同じであり、 R⁹は水素原子または前記 R¹と同じである。 a 'は前記 a 'と同じである。）で示され、 P皆層数が 2である場合に、本発明の分岐状シロキサン 'シルアルキレン共重合体は、一般式：

Y - Si ₃ ) ₃

(式中、 Y， R¹, R², R³および R⁹は前記と同じであり、 a¹および a²は前記と同じである。 ) で示され、階層数が 3である場合に、本発明の分岐状シロキサン .シルアルキレン共重合体は、一般式：

(式中、 Y， R'， R², R³および R⁹は前記と同じであり、 a'， a ²および a ³ は前記 a'と同じである。）で示される。 Yはラジカル重合可能な有機基であり、具体的には、一般式：

TH D4

1\ またはれ

CH₂=CC00-R⁵- CH₂=CC0NH-R⁵- で示される（メタ）アクリル基含有有機基、一般式：

で示されるスチリル基含有有機基または炭素原子数 2 ~ 1 0のアルケニル基が挙げられる。上式中、 R⁴および R⁶は水素原子もしくはメチル基である。 R⁵および R⁸は炭素原子数 1 ~10のアルキレン基であり、メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，へキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチノレエチレン基， 1—メチノレペンチレン基， 1, 4ージメチノレブチレン基などの分岐状アルキレン基が例示される。 R⁷は炭素原子数 1〜10のァルキル基である。 bは 0〜4の整数であり、 cは 0または 1である。このラジカル重合可能な有機基としては、例えば、ァクリロキシメチル基， 3—ァクリロキシプロピル基，メタクリロキシメチル基， 3—メタクリロキシプロピル基， 4一ビニルフエニル基， 3—ビエルフエニル基， 4— (2—プロぺニル）フエニル基， 3— (2—ブロぺニル）フエニル基， 2— (4—ビュルフエニル）ェチル基， 2 - (3—ビニルフエニル）ェチル基，ビュル基，ァリル基，メタリル基， 5— へキセニル基が挙げられる。

このような本発明の分岐状シロキサン .シルアルキレン共重合体としては、下記平均組成式で示される重合体が例示される。

CH₃ CH₃ CH₃

CH₂=CC00(CH₂)₃Si {0SiC₂H₄Si (OSi - CH₃)₃}₃

CH₂= ₃) J ₃

{0SiC₂H₄Si (OSi— C₆H₅)

CH3 CeHs -SS0/86

U

s

CH₅

CH₂=CC0丽 C₃H₆Si {0SiC₂H₄Si (0Si-CH₃) 3； 3

CH_;

H₃)₃}

c ■ H

1_{9 3}

3

CH₂= ₂.₄₈} ₃

i (O 卜 H) J ₃

このような本発明の分岐状シロキサン ·シルアルキレン共重合体の製造方法としては、例えば、一般式：

(式中、 R¹および Yは前記と同じである。）で示されるケィ素原子結合水素原子含有ケィ素化合物と、アルケニル基含有有機ケィ素化合物とをヒドロシリノレイ匕反応させる方法が挙げられる。上式で示されるケィ素化合物としては、例えば、 3—メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシ口キシ）シラン， 3—ァクリロキシプロビノレトリス（ジメチルシ口キシ）シラン， 4—ビニノレフエ-ルトリス（ジメチルシロキシ）シラン， 4ービ二/レトリス（ジメチルシ口キシ）シラン， 5 キセニルトリス（ジメチルシ口キシ）シランが用いられる。アルケニル基含有有機ケィ素化合物としては、例えば、ビニルトリス（トリメチルシ口キシ）シラン，ビニノレトリス（ジメチノレフエニノレシ口キシ）シラン， 5 キセニトリス（トリメチルシロキシ）シランが用いられる。このヒドロシリル化反応は、塩化白金酸、白金ォレフィン錯体などの遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。また、両者の配合量は、上式で示されるケィ素原子結合水素原子含有ケィ素化合物中の炭素一炭素二重結合がヒドロシリル化反応するのを抑えるために、化学量論量より多い量のアルケニル基含有有機ケィ素化合物を使用するのが好ましいまた、本発明の分岐状シロキサン ·シルアルキレン共重合体は、酸性水溶液存在下、ケィ素原子結合アルコキシ基含有有機ケィ素化合物とテトラアルキルジシロキサン化合物を反応させて、得られた反応生成物中のアルコキシ基の大部分をジアルキルシロキシ基に置換する方法によっても製造できる。さらに得られた本発明の分岐状シロキサン ·シルアルキレン共重合体に、上記と同様にして、アルケニル基含有有機ケィ素化合物をヒドロシリル化反応させることにより、シリルアルキル基の繰り返し数を増やすことができる。尚、この方法に使用されるケィ素原子結合アルコキシ基含有有機ケィ素化合物は、一般式：

R¹

Υ - S i— (0-S卜 Η) ₃

R¹

(式中、 R¹および Υは前記と同じである ) で示されるケィ素原子結合水素原子含有ケィ素化合物とアルケニル基含有アルコキシシラン化合物をヒドロシリル化反応させることによつて製造することができる。ケィ素原子結合水素原子含有ケィ素化合物としては前記と同じ化合物が用いられ、アルケニル基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン， 5—^ >キセニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシランが用いられる。

次に、本発明のシリコーン含有有機重合体について説明する。

本発明のシリコーン含有有機重合体は、（A) ラジカル重合性有機単量体 0〜 9 9 . 9重量部と、（B ) —般式：

R¹

Y - S卜 [0 - X¹)

(式中、 Y， R¹および X¹は前記と同じである。）で示されるラジカル重合可能な有機基を含有する分岐状シロキサン ·シルアルキレン共重合体 1 0 0〜0 . 1 重量部を重合させてなる重合体である。

このシリコーン含有有機重合体を製造する際に使用される（Α) 成分のラジカル重合性有機単量体は、ラジカル重合性の有機基を有する単量体であればよく特に限定されない。かかるラジカル重合性の有機基としては、ビニル基，ビニレン基またはビニリデン基が好ましい。このようなラジカル重合性有機単量体としては、例えば、メチルァクリレート，ェチルァクリレート，プロピルァクリレート， η—ブチルァクリレート，イソブチルァクリレート，ァミルァクリレート，へキシノレァクリレート， 2—ェチノレへキシノレァクリレート，シクロへキシノレァクリレート， η—ォクチルァクリレート，グリシジルァクリレート， 2—ヒドロキシェチルァクリレート， 2—ヒドロキシプロピノレアクリレート， 2 , 2 , 3 , 3—テトラフノレォロプロピノレアクリレート，ォクタフルォロペンチルアタリレート，メチルメタクリレート，ェチルメタクリレート， η—ブチルメタクリレート，イソブチルメタクリレート， 2—ェチルへキシルメタクリレート，ラウリルメタクリレート，トリデシルメタクリレート，ベンジルメタクリレート，シクロへキシルメタクリレート，テトラヒドロフルフリルメタクリレート， 2—ヒドロキシェチルメタクリレート， 2—ヒドロキシプロピノレメタクリレート，グリシジルメタクリレート， 2—メトキシェチルメタクリレート， 2—エトキシェチルメタクリレ一ト，ォクタフルォロペンチルメタクリレ一ト等の不飽和カルボン酸エステル化合物；メタクリル酸，ァクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸化合物；ァクリル酸ァミド，メタクリル酸ァミド， N—メチロールァクリル酸ァミド等の不飽和脂肪族カルボン酸ァミド化合物；アクリロニトリル，メタクリロニトリル等の不飽和脂肪族二トリル化合物；酢酸ビュル，プロピオン酸ビニル，バーサティック酸ビニル等の不飽和脂肪族化合物；無水マレイン酸， 4—メタクリロキシェチルトリメリツト酸無水物（4一 ME T A) 等の不飽和カルボン酸無水物；塩化ビエル，弗化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；スチレン，メチルスチレン，ビュルトルエン，ビニルピリジン等の芳香族ビエル化合物；ブタジエン，ィソプレン等の脂肪族ジェン化合物が挙げられる。このラジカル重合性有機単量体は上記したような単量体を単独で使用してもよく、また、 2種以上の混合物を使用してもよい。

本発明のシリコーン含有有機重合体を製造する際に必須の（B ) 成分は、前記一般式で表されるラジカル重合可能な有機基を含有する分岐状シロキサン · シルアルキレン共重合体である。

本発明のシリコーン含有有機重合体の製造時に、上記（A) 成分と（B ) 成分の重合比率は、（A) 成分と（B ) 成分が重量比で、 0 : 1 0 0〜9 9 . 9 : 0 . 1となる範囲であり、好ましくは、 1 ： 9 9〜9 9 ： 1となる範囲である。なお、本成分が 0重量部ということは、本発明のシリコーン含有有機重合体が（B ) 成分の単独重合体であってもよいことを意味している。

本発明のシリコーン含有有機重合体を製造する際の重合方法は特に限定されないが、通常、ラジカル重合法やイオン重合法が使用される。中でもラジカル重合法が好ましく、特に溶液重合法が好適に使用される。溶液重合は、一般に、溶媒中で、 0〜9 9 . 9重量部の（A) 成分と 1 0 0〜0 . 1重量部の（B ) 成分とをラジカル開始剤の存在下、 5 0〜 1 5 0。Cで 3〜 2 0時間反応させることにより進行する。このとき用いる溶媒としては、へキサン，オクタン，デカン，シクロへキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素；ジェチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジォキサン等のエーテノレ類；ァセトン，メチルェチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジィソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル，酢酸ェチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類が例示される。これらの中でもトルエンまたはキシレンが好適に使用される。ラジカル開始剤としては、通常、ラジカル重合法に使用される従来公知のものが用いられるが、具体的には、 2 , 2 '—ァゾビス（イソブチロ二トリル）， 2， 2 '—ァゾビス（2—メチルプチロニトリル）， 2 , 2 '—ァゾビス（2 , 4—ジメチルバレロニトリル）等のァゾビス系化合物；過酸化べンゾィノレ，過酸ィ匕ラウロイル， t e r t—ブチノレパーォキシベンゾエート， t e r t— ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト等の有機過酸化物が例示される。このラジカル開始剤は 1種を単独で使用してもよく、また 2種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、上記（A) 成分と（B ) 成分の合計 1 0 0重量部に対して 0 . 1 〜 5重量部の範囲であることが好ましい。また、本発明のシリコーン含有有機重合体を製造する際には、更に連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、 2—メルカプトエタノール , ブチルメルカプタン， n—ドデシルメルカブタン， 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン等のメルカプト化合物；塩化メチレン，クロ口ホルム，四塩化炭素，臭化ブチル， 3—クロ口プロビルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられる。図面の簡単な説明

第 1図は、実施例 1で得られだ分岐状シロキサン ·シルアルキレン共重合体の赤外吸収スぺクトルである。

第 2図は、実施例 2で得られた分岐状シロキサン . シルアルキレン共重合体の赤外吸収スぺクトルである。

第 3図は、実施例 3で得られた分岐状シロキサン■シルアルキレン共重合体の赤外吸収スぺクトルである。

第 4図は、実施例 4で得られた分岐状シロキサン .シルアルキレン共重合体の赤外吸収スぺクトルである。第 5図は、実施例 5で得られた分岐状シロキサン 'シルアルキレン共重合体の赤外吸収スぺクトルである。

第 6図は、実施例 6で得られたシリコーン含有有機重合体の I Rスぺクトルである。

第 7図は、実施例 7で得られたシリコーン含有有機重合体の I Rスぺクトルである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

[実施例 1 ]

撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取りつけた 200m l 4っロフラスコに、ビエノレトリス（トリメチノレシ口キシ）シラン 1 13.0 gと塩ィ匕白金酸 3°/。ィソプロパノール溶液 0.04 gを投入し、これを撹拌しながら 100°C に加熱した。次いでこれに、 3—メタクリロキシプロビルトリス（ジメチルシ口キシ）シラン 38. 1 gを、滴下ロートを用いて反応温度が 100~1 10°Cを保つようにゆつくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を 1 20°Cで 1時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移して、ロータリ一エバポレーターにより減圧濃縮したところ、 132.8 gの無色透明の液体が得られた。この液体を、 ²⁹ S i—核磁気共鳴分析（以下、 ²⁹ S i -NMR) ， ¹³ C—核磁気共鳴分析

(以下、 ¹³ C— NMR) ，赤外線吸収スぺクトル（以下、 I R) およびゲル透過クロマトグラフィー（以下、 GPC) により分析したところ、下記の平均組成式で示される分岐状シロキサン 'シルアルキレン共重合体であることが確認された

(CH₂) ₃S i {OS i C₂H₄S i (OS i - CH₃) ₃} ₃

CH3 CH3 [実施例 2]

撹拌装置， '温度計，還流冷却管，滴下ロートを取りつけた 20 Om 1 4っロフラスコに、ビニルトリメトキシシラン 74. 1 gと塩化白金酸 3%ィソプロパノ —ル溶液 0.02 gを投入し、これを撹拌しながら 100°Cに加熱した。次いでこれに、 3—メタクリロキシプロビルトリス（ジメチルシ口キシ）シラン 38. 1 gを、滴下口一トを用いて反応温度が 100〜1 1 o°cを保つようにゆつくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を 1 20°Cで 1時問加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレータ一により減圧濃縮したところ、 82. 5 gの微褐色透明な液体が得られた。一方、撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取りつけた 30 Om 1 4つ口フラスコに、 1, 1， 3, 3 ーテトラメチルジシロキサン 40.3 g，濃硫酸 30m l，水 6 Om lおよびィソプロパノール 6 Om 1を投入してこれらを撹拌した。次いでこれに、上記で得られた微褐色透明な液体 27.6 gを、滴下ロートを用いて 1時間かけてゆつくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で 1時間撹拌した。攪拌終了後、反応溶液を分液ロートに移して下層を分取した後、残った上層液を水 20 Om 1で 2 回、飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液 50 m 1で 1回洗浄して、さらに無水硫酸マグネシゥムで乾燥した。これを濾過後、濾液をなす型フラスコに移して、ロータリ一エバポレ一ターにより減圧濃縮したところ、 41.6 gの無色透明な液体が得られた。この液体を、 ²⁹ S i— NMR, ¹ C-NMR, I Rおよび GPCにより分析したところ、下記の平均組成式で示される分岐状シロキサン .シルアルキレン共重合体であることが確認、された。

CH3 (0(¾)1.。5(¾

i-tOSi C₂H₄Si-(0-S i-H) ₃

[実施例 3 ]

撹袢装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取りつけた 200 m 1 4っロフラスコに、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン 1 1 3.0 gと塩ィ匕白金酸 3%ィソプロパノール溶液 0.04 gを投入し、これを撹拌しながら 100でに加熱した。次いでこれに、実施例 2で得られた分岐状シロキサン 'シルアルキレン共重合体 34.7 gを、滴下ロートを用いて反応温度が 100〜1 10°Cを保つようにゆつくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を 1 20°Cで 1時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移して、ロータリ一エバポレーターにより減圧濃縮したところ、 95.6 gの無色透明な液体が得られた。この液体を、 ²⁹ S i -NMR, ¹³ C-NMR, I Rおよび G P Cにより分析したところ、下記の平均組成式で示される分岐状シロキサン ·シルアルキレン共重合体であることが確認された。

[実施例 4]

撐拌装置，温度計，還流冷却管，滴下口トを取りつけた 50 Om 1 4っロフラスコに、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン 322.0 gと塩ィ匕白金酸 3%ィソプロパノール溶液 0.07 gを投入し、これを撹拌しながら 100°C に加熱した。次いでこれに、 4一ビニルフエニルトリス（ジメチルシ口キシ）シラン 3 5. 6 gを、滴下ロートを用いて反応温度が 100〜1 10°Cを保つようにゆつくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を 120°Cで 1時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移して、口一タリ一エバポレーターにより減圧漉縮したところ、 126. 9 gの無色透明の液体が得られた。この液体を、 ²⁹ S i -NMR, ¹³ C-NMR, I Rおよび GPCにより分析したところ、下記の平均分子式で示される分岐状シロキサン .シルアルキレン共重合体であることが確認された。 ₃

[実施例 5]

撹神装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取りつけた 500ml 4っロフラスコに、ビエルトリス（トリメチルシロキシ）シラン 322.0 gと塩化白金酸 3%ィソプロパノール溶液 0.07 gを投入し、これを撹拌しながら 100°C に加熱した。次いでこれに、ビニノレトリス（ジメチルシ口キシ）シラン 28.0 gを、滴下ロートを用いて反応温度が 100〜1 10°Cを保つようにゆつくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を 120°Cで 1時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移して、ロータリ一エバポレーターにより減圧濃縮したところ、 1 23. 3 gの無色透明の液体が得られた。この液体を、 ²⁹ S i -NMR, ¹ ³C-NMR, I Rおよび GPCにより分析したところ、下記の平均分子式で示される分岐状シロキサン ·シルアルキレン共重合体であることが確認された。

CH₃)₃]₃

[実施例 6]

攛拌装置，温度計，還流冷却管を取りつけた 200m 1の 4つ口フラスコに、メチルメタクリレート単量体 1 8.0 g、実施例 1で得られたメタクリル基を含有する分岐状シロキサン · シルアルキレン共重合体 1 2.0 gおよびトルエン 9 O gを投入し、これらを窒素雰囲気下で撹拌しながら 70°Cに加熱した。さらにこれに α'—ァゾビスイソブチロニトリル（以下、 A I BN) 0.3 gをカ卩ぇて、 6時間加熱撹拌した。次いでァスピレーターにて減圧下、加熱撹拌することによりトルエンの一部を除去した。残った反応溶液を大過剰のメタノール中に投入して撹拌後、静置して、沈殿物を分離、減圧乾燥することにより、無色透明固体状のシリコーン含有有機重合体 2 4 . 1 gを得た。

このようにして得られたシリコーン含有有機重合体 2 _gをトルエン 1 8 gに溶解してトルエン溶液を調製した。これをスピンコ一ターを用いてガラス板上に塗布して風乾し、得られた塗膜の水に対する接触角を測定した。またこの塗膜表面を鉛筆で擦り、鉛筆硬度を測定した。さらに、上記シリコーン含有有機重合体 5 gとポリメチルメタクリレート樹脂（以下、 P MM A樹脂） [三菱レイヨン（株 ) 製、商品名ァクリペット VM] 2 0 gをトルエン 1 0 0 gに溶した後、これをガラス板上に塗布して風乾し、塗膜を形成させた。得られた塗膜の透明度を目視にて測定することにより、本発明のシリコーン含有有機重合体の P MM A樹脂に対する相溶性を評価した。これらの測定結果を表 1に示した。

[実施例 7 ]

撹拌装置，温度計，還流冷却管を取りつけた 2 0 O m 1の 4つ口フラスコに、メチルメタクリレート単量体 2 4 . 0 g、実施例 1で得られたメタクリル基を含有する分岐状シロキサン ·シルアルキレン共重合体 6 . 0 gおよびトルエン⁹ 0 gを投入し、これらを窒素雰囲気下で撹拌しながら 7 0 °Cに加熱した。さらにこれに A I B N O . 3 gを加えて、 6時間加熱撹拌した。次いでァスピレ一ターにて减圧下、加熱撹拌することによりトルエンの一部を除去した。残った反応溶液を大過剰のメタノール中に投入して撹拌後、静置して、沈殿物を分離、減圧乾燥することにより、無色透明固体状のシリコーン含有有機重合体 2 5 . 3 gを得たこのようにして得られたシリコーン含有有機重合体について、実施例 6と同様にして、水に対する接触角，鉛筆硬度おょぴ P MMA樹脂に対する相溶性を測定した。それらの測定結果を表 1に示した。

[実施例 8 ]

撹拌装置，温度計，還流冷却管を取りつけた 2 0 0 m 1の 4つ口フラスコに、メチルメタクリレート単量体 2 7. 0 g、実施例 1で得られたメタクリル基を含有する分岐状シロキサン · シルアルキレン共重合体 3 . 0 gおよぴトルエン 9 0 gを投入し、これらを窒素雰囲気下で撹拌しながら⁷0°Cに加熱した。さらにこれに A I BNO. 3 gを加えて、 6時間加熱撹拌した。次いでァスピレーターにて減圧下、加熱撹拌することによりトルエンの一部を除去した。残った反応溶液を大過剰のメタノール中に投入して撹拌後、静置して、沈殿物を分離、減圧乾燥することにより、無色透明固体状のシリコーン含有有機重合体 25. 9 gを得たこのようにして得られたシリコーン含有有機重合体について、実施例 6と同様にして、水に対する接触角，鉛筆硬度および PMMA樹脂に対する相溶性を測定した。それらの測定結果を表 1に示した。

[実施例 9]

撹袢装置，温度計，還流冷却管を取りつけた 20 Om 1の 4つ口フラスコに、メチルメタクリレート単量体 29. 1 g、実施例 1で得られたメタクリル基を含有する分岐状シロキサン 'シルアルキレン共重合体 0. 9 _gおよびトルエン 90 gを投入し、これらを窒素雰囲気下で撹拌しながら 70°Cに加熱した。さらにこれに A I BNO. 3 gを加えて、 6時間加熱撹拌した。次いでァスビレーターにて減圧下、加熱撹袢することによりトルエンの一部を除去した。残った反応溶液を大過剰のメタノール中に投入して撹拌後、静置して、沈殿物を分離、減圧乾燥することにより、無色透明固体状のシリコーン含有有機重合体 25. 5 gを得たこのようにして得られたシリコーン含有有機重合体について、実施例 6と同様にして、水に対する接触角，鉛筆硬度および PMMA榭脂に対する相溶性を測定した。それらの測定結果を表 1に示した。

[実施例 10]

撹拌装置，温度計，還流冷却管を取りつけた 20 Om 1の 4つ口フラスコに、メチルメタクリレート単量体 18.0 g、実施例 3で得られたメタクリル基を含有する分岐状シロキサン ·シルアルキレン共重合体 12.0 gおよびトルエン 9 O gを投入し、これらを窒素雰囲気下で撹拌しながら 70°Cに加熱した。さらにこれに A I BNO. 3 gを加えて、 6時間加熱撹抨した。次いでァスピレーターにて減圧下、加熱撹拌することによりトルエンの一部を除去した。残った反応溶液を大過剩のメタノール中に投入して撹拌後、静置して、沈殿物を分離、減圧乾燥することにより、無色透明固体状のシリコーン含有有機重合体 2 5 . 5 gを得た。

このようにして得られたシリコーン含有有機重合体について、実施例 6と同様にして、水に対する接触角，鉛筆硬度および P MMA樹脂に対する相溶性を測定した。それらの測定結果を表 1に示した。

[実施例 1 1 ]

撹拌装置，温度計，還流冷却管を取りつけた 2 0 O m 1の⁴つ口フラスコに、メチルメタクリレート単量体 2 7 . 0 g、実施例 4で得られたスチリル基を含有する分岐状シロキサン ·シルアルキレン共重合体 3 . 0 gおよびトルエン 9 0 g を投入し、これらを窒素雰囲気下で撹拌しながら 7 0 °Cに加熱した。さらにこれに A I B N O . 3 gを加えて、 6時間加熱撹拌した。次いでァスピレーターにて減圧下、加熱撹拌することによりトルエンの一部を除去した。残った反応溶液を大過剰のメタノール中に投入して撹拌後、静置して、沈殿物を分離、減圧乾燥することにより、無色透明固体状のシリコーン含有有機重合体 2 5 . 5 gを得た。このようにして得られたシリコ一ン含有有機重合体について、実施例 6と同様にして、水に対する接触角，鉛筆硬度および PMMA樹脂に対する相溶性を測定した。それらの測定結果を表 1に示した。

[比較例 1 ]

撹拌装置，温度計，還流冷却管を取りつけた 2 0 O m 1の 4つ口フラスコに、メチルメタクリレート単量体 3 0 . 0 gおよびトルエン 9 0 gを投入し、これらを窒素雰囲気下で撹拌しながら 7 0 °Cに加熱した。さらにこれに A I B N O . 3 gを加えて、 6時問加熱撹拌した。次いでァスピレーターにて減圧下、加熱撹拌することによりトルエンの一部を除去した。残った反応溶液を大過剰のメタノール中に投入して撹拌後、静置して、沈殿物を分離、減圧乾燥することにより、無色透明固体状の有機重合体 2 5 . 8 gを得た。

このようにして得られた有機重合体について、実施例 6と同様にして、水に対する接触角と鉛筆硬度を測定した。それらの測定結果を表 1に示した。

[比蛟例 2 ] 撹拌装置，温度計，還流冷却管を取りつけた 2 0 O m 1の⁴つ口フラスコ ί: メチルメタクリレート単量体 2 4 · 0 g、式：

(式中、 M eはメチル基を表している。）で示される分子鎖片末端がメタクリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン 6 . 0 gおよびトルエン 9 0 gを投入して、これらを窒素雰囲気下で撹拌しながら 7 0 °Cに加熱した。さらにこれに A I B N O . 3 gを加えて、 6時間加熱撹拌した。次いでァスピレーターにて減圧下、加熱撹拌することによりトルエンの一部を除去した。残った反応溶液を大過剩のメタノール中に投入して撹拌後、静置して、沈殿物を分離、減圧乾燥することにより、無色透明固体状のシリコーン含有有機重合体 2 3 . 1 gを得た。

このようにして得られたシリコーン含有有機重合体について、実施例 6と同様にして、水に対する接触角，鉛筆硬度および PMMA樹脂に対する相溶性を測定した。それらの測定結果を表 1に示した。

[表 1 ]

< PMMA樹脂に対する相溶性 > ◎:塗膜が均一に透明であった。

o：塗膜が半透明であった。

X：塗膜が白濁していた。産業上の利用可能性

以上のように、本発明のラジカル重合可能な有機基を含有する分岐状シロキサン .シルアルキレン共重合体は、高度に分岐した構造を有する多分岐状の新規な化合物である。この共重合体は、非シリコーン系有機樹脂に対する相溶性が高く、マクロモノマーとして各種有機樹脂の共重合原料に使用することができる。また、該分岐状シロキサン ' シルアルキレン共重合体とラジカル重合性有機単量体を重合反応させて得られる本発明のシリコーン含有有機重合体は、機械的強度が高く有機樹脂に対する相溶性が良好であり.、かつ、表面改質特性に優れるという利点を有する。本発明の製造方法は、該シリコーン含有有機重合体を生産性よく得られるという特徴を有する。

Claims

請求の範囲

一般式：

{式中、 Yはラジカル重合可能な有機基であり、 R¹は炭素原子数 1〜1 0のアルキル基もしくはァリ一ル基であり、 X¹は i = 1とした場合の次式で示されるシリノレア/レキ /レ基である。

(OR³ R¹

I I

二- R²一 S i— (O S i一 Xⁱ⁺¹) 3-_ai

R^l

(式中、 R¹は前記と同じであり、 R²は炭素原子数 2〜1 0のアルキレン基であり、 R³は炭素原子数 1〜1 0のアルキル基であり、 X^{i + 1}は水素原子，炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基，ァリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。 iは該シリルアルキル基の階層を示している 1〜1 0の整数であり、 a 'は 0〜 3の整数である。） } で示されるラジカル重合可能な有機基を含有する分岐状シロキサン ·シルアルキレン共重合体。

2 . ラジカル重合可能な有機基が、一般式：

(式中、 R⁴は水素原子もしくはメチル基であり、 R^Sは炭素原子数 1〜1 0のァルキレン基である。）で示される（メタ）アクリル基含有有機基、一般式：

(式中、 R⁶は水素原子もしくはメチル基であり、 R⁷は炭素原子数 1〜1 0のァルキル基であり、 R⁸は炭素原子数 1〜1 0のアルキレン基であり、 bは 0〜4 の整数であり、 cは 0または 1である。 ) で示されるスチリル基含有有機基および炭素原子数 2 ~ 1 0のアルケニル基からなる群から選択される基である請求の範囲第 1項記載の分岐状シロキサン ·シルアルキレン共重合体。

3 . (A) ラジカル重合性有機単量体 0〜 9 9 . 9重量部と、

( B ) 一般式：

(式中、 Yはラジカル重合可能な有機基であり、 R¹は炭素原子数 1〜1 0のァルキル基もしくはァリール基であり、 X¹は i = 1とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

(OR³) _ai R¹

X - R² - S i— (0 S i Xⁱ⁺¹) 3-_ai

1

(式中、 R¹は前記と同じであり、 R²は炭素原子数 2〜1 0のアルキレン基であり、 R³は炭素原子数 1〜1 0のアルキル基であり、 X^{1 + 1}は水素原子，炭素原子数 1〜1 0のアルキル基，ァリール基おょぴ上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。〖は該シリルアルキル基の階層を示している 1〜1 0の整数であり、 a 'は 0〜 3の整数である。））で示されるラジカル重合可能な有機基を含有する分岐状シロキサン · シルアルキレン共重合体

1 0 0 - 0 . 1重量部を重合させてなるシリコーン含有有機重合体。

4 . ラジカル重合可能な有機基 Yが、一般式：

(式中、 R⁴は水素原子もしくはメチル基であり、 R⁵は炭素原子数 1〜1 0のァルキレン基である。）で示される（メタ）アクリル基含有有機基、一般式：

(式中、 R⁶は水素原子もしくはメチル基であり、 R⁷は炭素原子数 1〜1 0のァルキル基であり、 R^Bは炭素原子数 1〜1 0のアルキレン基であり、 bは 0〜4 の整数であり、 cは 0または 1である。）で示されるスチリル基含有有機基およぴ炭素原子数 2〜 1 0のアルケニル基からなる群から選択される基である請求の範囲第 3項記載のシリコーン含有有機重合体。

5 . 重合がラジカル共重合である請求の範囲第 3項記載のシリコーン含有有機重合体の製造方法。