WO2000024673A1 - Oxido acido con caracteristicas micro y mesoporosas: itq-36 - Google Patents

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catalytic
oxide
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swollen
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Antonio Chica Lara
Avelino Corma Canos
Vicente Fornes Segui
Urbano Diaz Morales
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Consejo Superior De Investigaciones Cientificas
Universidad Politecnica De Valencia
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Definitions

  • the present invention concerns a mixed oxide pilareado that maintains a separation between the sheets, appearing individual structural layers, which have channels and microporous cavities.
  • Laminar materials such as clays, phosphates, hydroxycarbonates, silicic acids (kanemite, magadiite, keniaite, etc.), transition metal sulphides, graphite, laminar hydroxides and others, are susceptible to being swollen in the presence of water and / or cations appropriate interlaminar.
  • the individual sheets of these materials are held together by weak forces of hydrogen bond type and / or electrostatic interactions. These bonds are easily broken when the intercalation force or the solvation energy of the cations is greater than the interlaminar attraction forces.
  • the interest of the swollen materials is to make the interlaminar space accessible to the reactive molecules, and consequently, the internal surface, considerably increasing the active surface accessible to the reagent.
  • the swollen sheet compound collapses, recovering the original interlaminar distance.
  • the present invention includes the method of preparing the sheet solid and its subsequent treatment until it achieves a microporous pilared material of high accessibility and acidic characteristics that can be used as a catalyst. Description of the invention
  • a pilareado material is prepared, which we have called ITQ-36, with microporous structure and high external surface, capable of supporting Br ⁇ nsted and Lewis acid centers, and which is characterized by its X-ray diffractogram and its adsorption properties and catalytic
  • a preparation process consisting, in a first stage, in the synthesis of a precursor that is obtained by mixing in a autoclave a source of silica such as Aerosil, Ludox, or any other known; an aluminum source, such as AI 2 O 3 , A1 2 (S0) 3 , AICI 3 , Al or any other; using in the synthesis, a salt and fluoride acid such as ammonium fluoride, hydrogen fluoride; an organic compound such as 1,4-diaminobutane, ethylenediamine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diaminocyclohexane, hexamethyleneimine, pyrrolidine and, preferably, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and water in suitable proportions.
  • silica such as Aerosil, Ludox, or any other known
  • an aluminum source such as AI 2 O 3 , A1 2 (S0) 3 , AICI 3 , Al or any other
  • the synthesis takes place at temperatures between 100 and 200 ° C, with permanent agitation of the gel and a duration between 1 and 30 days and, preferably, between 2 and 12 days. After this time the reaction product, a white solid with a pH between 9 and 10 is washed with distilled water, filtered and dried.
  • this material is used to prepare a suspension of the same in a solution that we will call "swelling", formed by a long hydrocarbon organic compound that has a proton acceptor group, such as a quaternary alkylammonium, an amine , or an alcohol with a number greater than three of chain carbons, to which a controlled amount of a compound capable of supplying OH "is added to the reaction medium, such as a quaternary alkylamine hydroxide, until a higher pH is reached to 10.
  • the organic compound used can be any amine or quaternary alkylamine compound, preferably cetyltrimethylamine hydroxide (CTMA + OH " ).
  • the swelling solution is prepared, it is mixed with the material described previously in a weight ratio of swelling solution to solid between 4 and 200.
  • the resulting suspension is maintained at reflux and permanent stirring between 20 and 200 ° C, and preferably between 40 and 120 ° C, for a time not less than 1 hour until the swollen material is achieved.
  • the product obtained is thoroughly washed with distilled water and dried at temperatures below 300 ° C and preferably below 150 ° C. Once washed and dried, the swollen material presents a characteristic X-ray diffraction diagram presented in Figure 1, and whose basic spacing and relative intensities are summarized in Table-1.
  • a suspension of the swollen material is prepared in a pilareant agent, preferably tetraethylorthosilicate (TEOS), in a variable weight ratio between 2 and 20.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • This suspension is maintained at constant reflux and stirring, at a temperature between 30 and 150 ° C, and preferably between 50 and 80 ° C, for a time not less than 1 hour and with permanent nitrogen flow until the pilareado material is achieved.
  • the product obtained is washed and dried at temperatures below 300 ° C. Once dry, it is calcined at temperatures between 300 and 800 ° C and, preferably between 400 and 600 ° C, giving rise to the product called ITQ-36.
  • the ITQ-36 material presents an X-ray diffraction diagram as in Figure 2, with basic spacing and relative intensities summarized in Table 2.
  • Pilareantes agents include polymeric oxides of elements of the VAT group of the Periodic System, such as Silicon, Germanium or Tin or of the IVB group such as Titanium, Zirconium, etc., although pillars that include polymeric silica are usually chosen.
  • pilareant oxides could include an element that provides catalytically active acid positions on the pillars, preferably Aluminum, Gallium, Rare Earths or mixtures thereof.
  • the ITQ-36 presents, along with its laminar character and X-ray diffractogram, characteristic textural properties as a result of having a microporous part, and a high external surface as a result of the cavities formed by the intercalation of pillars between the sheets.
  • Table 3 summarizes the values obtained by applying the BET equation to the nitrogen adsorption isotherm at the temperature of the liquid nitrogen.
  • ITQ-36 has a chemical composition represented by the formula
  • X represents a tetravalent element and Y a trivalent element, the atomic ratio between X and Y being at least 5.
  • X in X0 2 represents At least one tetravalent element selected from silicon, germanium and, more specifically silicon, may, in some cases, also contain titanium.
  • Y in Y 2 0 represents at least one trivalent element selected from aluminum, iron, chromium and gallium, and more specifically aluminum.
  • This material is capable of being used as a catalyst in acid catalysis reactions such as cracking and isomerization of organic compounds, and preferably hydrocarbons, as well as in hydroisomerization and hydrocracking processes for which a function is introduced together with the acid function.
  • hydrogenating-dehydrogenating such as for example Platinum, Palladium, Nickel, Rhodium, Ruthenium or mixture thereof.
  • This example describes the preparation of a mixed laminar oxide with a Si / Al molar ratio in the starting gel of 5.
  • the laminar oxide was prepared by mixing in an autoclave 10 grams of Si0 2 (Aerosil 200, Degussa), 2.3 grams of A1 2 0 3 (boehmite, Catapal B, Vista Corp., with 73.7% of A1 2 0 3 ), 9.2 grams of ammonium fluoride (NH4F, 98% pure Aldrich), 3.1 grams of hydrofluoric acid ( HF, Aldrich at 49.8% concentration), 26 grams of 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (98% or purka fluka) and 27.9 grams of MiliQ deionized water.
  • the synthesis gel with a pH between 8 and 9, was kept under vigorous stirring for one hour at room temperature.
  • the resulting mixture was autoclaved and kept at 175 ° C for five days after which the resulting product was filtered and washed with 3 liters of deionized water to a pH ⁇ 9, then dried in a 60 ° oven. C.
  • a suspension consisting of 1.5 gr is formed. of the swollen sheet material together with 3 gr. of tetraethylorthosilicate, TEOS, (Merck). This mixture is treated at reflux with constant stirring at a temperature of 60 ° C for 16 hours, always under an inert atmosphere of nitrogen. TO Then, the solid is recovered by centrifugation (12000 rpm for 25 minutes). The material obtained is dried at 60 ° C overnight, and finely calcined at 580 ° C for 7 hours in the presence of air, to give a material, according to the present invention (1 gram), with a diffraction diagram as in Figure 2 with relative intensities summarized in Table 2.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • Example 1 The process followed in Example 1 was repeated except that the quantities of reagents in step (i) were varied to obtain a gel with Si / Al molar ratio of 30.
  • the oxide obtained at the end of step (ii) has a diffraction diagram as in Figure 2 and intensities as in Table 2.
  • Example 3 The process followed in example 1 was repeated, except that the suspension of the swollen product was acidified with HC1 6N, to facilitate flocculation of the suspended solid, before separation of the liquid phase from the solid phase.
  • step (ii) a suspension consisting of 1.5 gr was formed. of swollen material and 15 gr. of tetraethylorthosilicate (TEOS), keeping the mixture at reflux for 24 hours at 80 ° C temperature and nitrogen atmosphere. Obtaining a product, once calcined, which presents a diffraction diagram like the one in Figure 2.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • step (i) NN-tetradecylammonium hydroxide (29% solution>) was used instead of cetyltrimethylammonium hydroxide (CTMA + OH " ).
  • CTMA + OH " cetyltrimethylammonium hydroxide

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Abstract

La invención trata de un material cristalino microporoso, con un difractograma de Rayos X característico, constituido por tetraedros de oxígeno y un metal (T?+4 y T+3¿) con posibilidad de introducir acidez superficial producida por la sustitución en la red de algunos cationes T+4 por cationes T+3, lo que da lugar a una deficiencia de carga estructural que puede ser compensada por protones, acidez Brönsted, y/o cationes de alta relación carga radio, acidez Lewis. El método de preparación se basa en la síntesis de un gel, su tratamiento hidrotermal en condiciones controladas, y el tratamiento del material laminar resultante con una solución de un compuesto orgánico, preferentemente de cadena hidrocarbonada larga, que contenga un grupo aceptor de protones. Este material hinchado es sometido a un tratamiento específico para la formación de pilares interlaminares de óxidos poliméricos, obteniendo un material pilareado que mantiene la separación entre las láminas, incluso después de la calcinación.

Description

Título
"Oxido ácido con características micro y mesoporosas: ITQ-36."
Campo de la Técnica
Materiales de interés catalítico.
Antecedentes
La presente invención trata de un óxido mixto pilareado que mantiene una separación entre las láminas, apareciendo capas estructurales individuales, que presentan canales y cavidades microporosas.
Los materiales laminares tales como arcillas, fosfatos, hidroxicarbonatos, ácidos silícicos (kanemita, magadiita, keniaita, etc.), sulfuros de metales de transición, grafito, hidróxidos laminares y otros, son susceptibles de ser hinchados en presencia de agua y/o cationes interlaminares apropiados. Las láminas individuales de estos materiales se mantienen unidas a través de fuerzas débiles de tipo enlaces de hidrógeno y/o interacciones electrostáticas. Estos enlaces se rompen fácilmente cuando la fuerza de interrcalación o la energía de solvatación de los cationes son mayores que las fuerzas de atracción interlaminares. El interés de los materiales hinchados es hacer accesible a las moléculas reactivas el espacio interlaminar, y consecuentemente, la superficie interna, aumentando considerablemente la superficie activa accesible al reactivo. Cuando el material intercalado entre las láminas del óxido mixto es eliminado por calcinación, el compuesto laminar hinchado colapsa, recuperando la distancia interlaminar original.
Para evitar el colapso interlaminar se ha propuesto la intercalación, en el material hinchado, de "pilares" constituidos por oxihidróxidos inorgánicos estables térmicamente. Estos "pilares", están constituidos por hidróxidos poliméricos de Al, Si, Cr, Ni, Zr, etc...., los cuales después del tratamiento de calcinación dan lugar a columnas del óxido correspondiente que están ancladas en la superficie de las láminas manteniedo éstas separadas y estabilizando el producto final pilareado.
La presente invención incluye el método de preparación del sólido laminar y su posterior tratamiento hasta llegar a conseguir un material pilareado microporoso de alta accesibilidad y características acidas susceptible de ser utilizado como catalizador. Descripción de la invención
En el presente invento se prepara un material pilareado, que hemos denominado ITQ-36, con estructura microporosa y elevada superficie externa, capaz de soportar centros ácidos Brδnsted y Lewis, y que se caracteriza por su difractograma de Rayos X y sus propiedades de adsorción y catalíticas.
Se reivindica, un procedimiento de preparación consistente, en una primera etapa, en la síntesis de un precursor que se obtiene mezclando en un autoclave una fuente de sílice como por ejemplo Aerosil, Ludox, o cualquier otra conocida; una fuente de aluminio, como por ejemplo AI2O3, A12(S0 )3, AICI3, Al o cualquier otra; utilizando en la síntesis, una sal y ácido de fluoruro como por ejemplo fluoruro amónico, fluoruro de hidrógeno; un compuesto orgánico como 1 ,4-diaminobutano, etilendiamina, 1 ,4- dimetilpiperazina, 1 ,4-diaminociclohexano, hexametilenimina, pirrolidina y, preferentemente, 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y agua en proporciones adecuadas.
La síntesis tiene lugar a temperaturas entre 100 y 200°C, con agitación permanente del gel y una duración entre 1 y 30 días y, preferentemente, entre 2 y 12 días. Al cabo de este tiempo el producto de reacción, un sólido blanco con un pH entre 9 y 10 se lava con agua destilada, se filtra y se seca.
Una vez obtenido, este material se utiliza para preparar una suspensión del mismo en una solución que llamaremos de "hinchamiento", formada por un compuesto orgánico de cadena hidrocarbonada larga que posea un grupo aceptor de protones, como por ejemplo un alquilamonio cuaternario, una amina, o un alcohol con un número superior a tres de carbonos de cadena, al que se le añade una cantidad controlada de un compuesto capaz de suministrar OH" al medio de reacción, como por ejemplo un hidróxido de alquilaminio cuaternario, hasta alcanzar un pH superior a 10. El compuesto orgánico utilizado puede ser cualquier amina o compuesto de alquilaminio cuaternario, preferiblemente el hidróxido de cetiltrimetilaminio (CTMA+OH").
Una vez preparada la solución de hinchamiento, se mezcla ésta con el material descrito previamente en una relación de peso de solución hinchante a sólido entre 4 y 200. La suspensión resultante se mantiene a reflujo y agitación permanente entre 20 y 200°C, y preferentemente entre 40 y 120°C, durante un tiempo no inferior a 1 hora hasta conseguir el material hinchado. El producto obtenido se lava exhaustivamente con agua destilada y se seca a temperaturas inferiores a 300°C y preferentemente inferiores a 150°C. Una vez lavado y seco, el material hinchado presenta un diagrama de difracción de Rayos X característico que se presenta en la Figura 1 , y cuyos espaciados básales e intensidades relativas se resumen en la Tabla- 1.
TABLA 1
Figure imgf000005_0001
En esta descripción, y a menos que se especifique de otro modo, las intensidades relativas de los picos de difracción de Rayos X se representarán con los símbolos y significación que se establecen a continuación: d débil 0-20% intensidad relativa. m medio 20-40% f. fuerte 40-60% mf.....muy fuerte..60-100%
A continuación, se procede al proceso de pilareado. Para ello, se prepara una suspensión del material hinchado en un agente pilareante, preferiblemete tetraetilortosilicato (TEOS), en una proporción en peso variable entre 2 y 20. Esta suspensión se mantiene a reflujo y agitación constante, a una temperatura entre 30 y 150°C, y preferiblemente entre 50 y 80°C, durante un tiempo no inferior a 1 hora y con flujo permanente de nitrógeno hasta lograr el material pilareado. El producto obtenido se lava y se seca a temperaturas inferiores a 300°C. Una vez, seco, se calcina a temperaturas entre 300 y 800°C y, preferiblemente entre 400y 600°C dando lugar al producto denominado ITQ-36. El material ITQ-36 presenta un diagrama de difracción de Rayos X como el de la Figura 2, con espaciados básales e intensidades relativas resumidos en la Tabla 2. TABLA 2
Figure imgf000006_0001
Como agentes pilareantes se incluyen óxidos poliméricos de elementos del grupo IVA del Sistema Periódico, como Silicio, Germanio o Estaño o del grupo IVB como Titanio, Zirconio, etc., aunque se suele elegir pilares que incluyen sílice polimérica. También, los óxidos pilareantes podrían incluir un elemento que proporcione posiciones acidas activas catalíticamente en los pilares, preferiblemte Aluminio, Galio, Tierras Raras o mezclas de éstos.
La ITQ-36 presenta, junto a su carácter laminar y difractograma de Rayos X, unas propiedades texturales características como consecuencia de poseer una parte microporosa, y una elevada superficie externa como consecuencia de las cavidades formadas por la intercalación de pilares entre las láminas. Así, en la Tabla 3 se resumen los valores obtenidos aplicando la ecuación BET a la isoterma de adsorción de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido.
TABLA 3
Figure imgf000006_0002
El material denominado ITQ-36 tiene una composición química representada por la fórmula
(X02)n(Y203)m(H20)p donde X representa un elemento tetravalente e Y un elemento trivalente, siendo la relación atómica entre X e Y de al menos 5. Preferiblemente, X en X02 representa, al menos, un elemento tetravalente seleccionado entre silicio, germanio y, más específicamente silicio, pudiendo, en algún caso, contener también titanio.
Preferiblemente, Y en Y20 representa, al menos, un elemento trivalente seleccionado entre aluminio, hierro, cromo y galio, y más específicamente aluminio. Este material es susceptible de ser utilizado como catalizador en reacciones de catálisis acida tales como, craqueo e isomerización de compuestos orgánicos, y preferentemente de hidrocarburos, así como en procesos de hidroisomerización e hidrocraqueo para los que se introduce conjuntamente con la función acida, una función hidrogenante- deshidrogenante tal como por ejemplo Platino, Paladio, Níquel, Rodio, Rutenio o mezcla de éstos.
EJEMPLOS:
Ejemplo 1: (i) Preparación del óxido mixto laminar hinchado : :
En este ejemplo se describe la preparación de un óxido mixto laminar con una relación molar Si/Al, en el gel de partida, de 5. El óxido laminar se preparó mezclando en un autoclave 10 gramos de Si02 (Aerosil 200, Degussa), 2.3 gramos de A1203 (boehmita, Catapal B, Vista Corp., con el 73.7% de A1203), 9.2 gramos de fluoruro amónico (NH4F, Aldrich del 98% de pureza), 3.1 gramos de ácido fluorhídrico (HF, Aldrich al 49.8% de concentración), 26 gramos de 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (Fluka del 98%o de pureza) y 27.9 gramos de agua desionizada MiliQ. El gel de síntesis, con un pH entre 8 y 9, se mantuvo en agitación vigorosa durante una hora a temperatura ambiente. La mezcla resultante se introdujo en autoclaves y se mantuvo a 175°C durante cinco dias al cabo de los cuales el producto resultante se filtró y lavó con 3 litros de agua desionizada hasta un pH < 9, secándose a continuación en una estufa a 60°C.
Un gramo (lgr.) del material laminar obtenido es intercambiado con una solución preparada con 20 gramos de CTMA+OH" (solución al 29%o), 6 gramos de hidróxido de tetrapropilamonio(TPA+OH" solución al 40%>) y 4 gramos de agua desionizada. La suspensión obtenida se mantiene, a reflujo y agitación vigorosa, durante 16 horas a 95°C. Finalmente la suspensión es lavada exhaustivamente con agua antes de separar la fase líquida del sólido obtenido. El material hinchado (1.8 gramos) presenta un diagrama de difracción resumido en la Tabla 1.
(ii) Preparación del material laminar pilareado descrito en la invención:
Se forma una suspensión compuesta por 1.5 gr. del material laminar hinchado junto con 3 gr. de tetraetilortosilicato, TEOS,(Merck). A esta mezcla, se le trata a reflujo con agitación constante a una temperatura de 60°C durante 16 horas, siempre bajo atmósfera inerte de nitrógeno. A continuación, el sólido es recuperado por centrifugación (12000 rpm durante 25 minutos). El material obtenido se seca a 60°C durante una noche, y finalemente se calcina a 580°C durante 7 horas en presencia de aire, para dar un material, de acuerdo con la presente invención (1 gramo), con un diagrama de difracción como el de la Figura 2 con intensidades relativas resumidas en la Tabla 2.
Ejemplo 2:
El proceso seguido en el ejemplo 1 se repitió excepto en el hecho de que las cantidades de reactivos en la etapa (i) fueron variadas para obtener un gel con relación molar Si/Al de 30.
El óxido obtenido al final de la etapa (ii) posee un diagrama de difracción como el de la Figura 2 e intensidades como en la Tabla 2.
Ejemplo 3: Se repitió el proceso seguido en el ejemplo 1, excepto que la suspensión del producto hinchado fue acidificada con HC1 6N, para facilitar la floculación del sólido en suspensión, antes de la separación de la fase líquida de la fase sólida.
El óxido obtenido, tras la etapa (ii), presentó un diagrama de difracción como el de la Figura 2 con intensidades relativas comparables a las de la Tabla 2.
Ejemplo 4:
Se repitió el proceso seguido en el ejemplo 1, excepto que en la etapa (ii) se formó una suspensión constituida por 1.5 gr. de material hinchado y 15 gr. de tetraetilortosilicato (TEOS), manteniendo la mezcla a reflujo durante 24 horas a 80°C de temperatura y con atmósfera de nitrógeno. Obteniéndose un producto, una vez calcinado, que presenta un diagrama de difracción como el de la Figura 2.
Ejemplo 5:
Se repitió el proceso seguido en el ejemplo 1 excepto en el hecho de que en la etapa (i) se utilizó hidróxido de N.N-tetradecilamonio (solución al 29%>) en lugar de hidróxido de cetiltrimetilamonio (CTMA+OH"). Obteniéndose, el mismo material hinchado, que presenta un difractograma como el de la Figura 1 e intensidades relativas comparables a las de la Tabla 1. Ejemplo 6: Experimentos Catalíticos:
A una muestra de ITQ-36 con una relación Si/Al = 30 se le incorporó, por impregnación con PtCl6, 0.5% en peso de Platino. El material final, después de ser calcinado a 500°C durante 3 hrs., se redujo en un reactor de lecho fijo pasando H2 (300 ml.min"1), siendo la relación molar H2/n- hexadecano de 50. las condiciones de reacción fueron: 40 atmósferas de presión total y temperaturas de reacción entre 290°C y 350°C. Los resultados obtenidos, que se dan en la figura 3 y Tabla 4, muestran que el catalizador basado en ITQ-36 es adecuado para llevar a cabo el desparafinado de hidrocarburos.
Tabla 4
Figure imgf000009_0001
294 20,72 2,67 18,05 2,67 0,19 0
310 72,53 3,51 69,02 3,51 0 0
322 88,91 3,26 85,65 3,26 0,67 0,07
335 96,64 2,36 94,29 2,36 0,67 0,17

Claims

Reivindicaciones
1- un material óxido que tiene, en su forma calcinada, un difractograma de rayos X que incluye los valores que se indican en la Tabla 2, y que se denomina ITQ-36.
2- un material óxido que posee, en su forma calcinada, unas características de superficie que se resumen en la Tabla 3.
3- un material óxido, de acuerdo con la primera reivindicación, y que comprende los óxidos X02 e Y203 en donde X representa un elemento tetravalente e Y representa un elemento trivalente, siendo la relación atómica entre X e Y de al menos 5.
4- un material óxido, de acuerdo con las reivindicaciones 1, 2 y 3, en donde X representa al menos un elemento tetravalente preferentemente silicio y/ó germanio, y en algún caso X puede ser también titanio.
5- un material óxido, de acuerdo con las reivindicaciones 1, 2, 3y 4, en donde Y representa al menos un elemento trivalente seleccionado entre aluminio, boro, hierro cromo y galio.
6- un material óxido, de acuerdo las reivindicaciones 1, 2, 3, 4 y 5, en donde X representa silicio e Y representa aluminio.
7- un material óxido, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, en el que la relación atómica de X a Y es superior a 5.
8- un material óxido, de acuerdo con las rivindicaciones 1 a 7, en el que la relación atómica de X a Y es superior a 10.
9- un material óxido, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8, en el que la relación atómica de X a Y es superior a 30.
10- un material óxido, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9, en el que la relación atómica de X a Y es superior a 40.
11- un material óxido, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10, en el que la relación atómica de X a Y está comprendida en un rango entre 30 y 500. 12- un proceso para la preparación de un material óxido, tal y como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, y que comprende, como un primer paso, la preparación de un precursor laminar susceptible de ser hinchado.
13- un proceso para la preparación de un material óxido, tal y como se define en las reivindicaciones 1 a 11 , y en el que el material laminar hinchable se prepara mezclando, en un autoclave, una fuente de sílice entre las que se prefieren Si02, como por ejemplo Aerosil ó Cabosil, Ludox ó tetraetilortosilicato(TEOS); una fuente de aluminio entre las que se prefiere boehmita, pseudoboehmita, A12(S04)3, A1C1 , A1(N03); una sal y ácido de fluoruro como por ejemplo fluoruro amónico y fluoruro de hidrógeno; un compuesto orgánico tal como 1 ,4diaminobutano, etilendiamina, 1 ,4 dimetilpiperazina, 1,4 diaminociclohexano, hexametilenimina, pirrolidina, piridina y preferentemente 4-amino-2,2,6,6,-tetrametilpiperidina; y agua. La mezcla se calienta a presión autógena entre 100 y 200°C, con agitación, durante 1 a 18 dias y preferentemente entre 2 y 12 días. Después de este tiempo, el material resultante se filtra, lava y seca a una temperatura inferior a 300°C y preferentemente inferiores a 200°C.
14- un proceso para la preparación de un material óxido, tal y como se define en las reivindicaciones 1 a 13, y en el que en una segunda etapa se somete al material a un hinchamiento resultando en un material laminar hinchado, cuyos valores de difracción de rayos X se dan en la Tabla 1.
15- un proceso, de acuerdo con las reivindicaciones 12 y 14, en el que el material laminar hinchado es pilareado utilizando oxihidróxidos poliméricos.
16- un proceso, de acuerdo con las reivindicaciones 12, 14 y 15, que comprende un tratamiento ácido después de la etapa de hinchamiento.
17- un proceso, de acuerdo con las reivindicaciones 12, 14, 15 y 16, que comprende una etapa posterior de calcinación hidrotermal.
18- un proceso, de acuerdo con las reivindicaciones 12, 14, 15, 16 y 17, que también comprende una post-calcinación en presencia de flúor ó un compuesto de flúor, ó un tratamiento con un compuesto de fósforo.
19- un material óxido que se obtiene mediante un proceso tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18. 20- una composición catalítica que comprende un material óxido, tal y como se define en las reivindicaciones 1 a 11 y 19, y una función hidrogenante tal como Pt, Pd, Ru, Ni, Co, Mo, V, W, Rh ó cualquiera de sus combinaciones, ya sean depositadas sobre el material óxido ó sobre un soporte de alta superficie tal como alúmina, sílice ó sílice-alúmina.
21- un proceso para el isodesparafmado(isodewaxing of paraffins) que conlleva poner en contacto la alimentación de hidrocarburo junto con hidrógeno a temperaturas entre 250 y 400°C, a presiones entre 10 y 90 atmósferas, con una composición catalítica tal y como se define en la reivindicación 20.
22- la utilización de una composición catalítica, tal y como se define en la reivindicación 20, como catalizador de desparafmado(dewaxing).
23- un compuesto catalítico formado por un material óxido, tal y como se define en las reivindicaciones 1 a 11 y 19, y una matriz.
24- un material catalítico, según la reivindicación 23, en el que la matriz es un óxido refractario.
25- un proceso para la isomerización catalítica de n-butenos en isobutenos que conlleva contactar el hidrocarburo con un material catalítico, tal y como se reivindica en 23 y 24, a temperaturas entre 300 y 500°C.
26- un proceso de craqueo de hidrocarburos que conlleva contactar estos con un material catalítico tal y como se reivindica en 23 y 24, a temperaturas superiores a los 400°C y en presencia ó no de vapor de agua.
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