WO2000022217A1 - Textile non tisse et cuir synthetique obtenu avec ce textile - Google Patents

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WO2000022217A1
WO2000022217A1 PCT/JP1999/005617 JP9905617W WO0022217A1 WO 2000022217 A1 WO2000022217 A1 WO 2000022217A1 JP 9905617 W JP9905617 W JP 9905617W WO 0022217 A1 WO0022217 A1 WO 0022217A1
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weight
artificial leather
fiber
hollow
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PCT/JP1999/005617
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Masahisa Mimura
Shigeki Yamauchi
Hideki Nitta
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Teijin Limited
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Definitions

  • the present invention is a nonwoven fabric which is lightweight and excellent in flexibility and has a low burring property, in particular, a nonwoven fabric suitable for artificial leather, and a lightweight and strong material using the nonwoven fabric, which is rich in flexibility and fulfillment.
  • the present invention relates to artificial leather having a low burring property.
  • artificial leather has been developed and improved as a substitute for natural leather.
  • a high-shrinkable fiber or high-shrinkage 81 and other, for example, self-stretchable webs are needle-punched and then shrink-treated.
  • self-stretched fibers a non-woven fabric that has been subjected to heat treatment under conditions that express its extensibility to produce a high shrinkage treatment, and subsequently impregnated with a polyurethane resin and coagulated, has been proposed as artificial leather.
  • Japanese Patent Publication No. Sho 62-46662 Japanese Patent Publication No. Sho 62-46662.
  • This artificial leather is rich in sense of fulfillment, has a low burrowing property and is excellent in flexibility, and is an excellent leather substitute material.However, in applications where lightweight properties such as sports shoes are strongly required, a high shrinkage treatment is applied. When a high-density nonwoven fabric is used, there is a problem that the weight tends to increase.
  • a non-woven fabric is made using a multi-component fiber made of a polymer with different solvent solubility, impregnated with a polyurethane resin, and one component of the fiber is extracted and removed.
  • Artificial leather based on a base material has been developed. Such artificial leather is excellent in quality, but requires a solvent extraction step, has a complicated process, has a high production cost, and is problematic in terms of economic efficiency.
  • An object of the present invention is to provide a nonwoven fabric that is lightweight, excellent in flexibility, and free from burrs. It is an object of the present invention to provide artificial leather which is used, and which is particularly sufficiently light, strong, and has a high flexibility and a sense of fulfillment and a low burring property.
  • the ratio of the hollow fibers (A) having a shrinkage ratio of at least 35% in hot water at 70 ° C. is 30 to: L 00% by weight and the ratio of other fibers is 0 to 70%.
  • Z OgZcm 3 and tensile strength in terms of unit area and unit weight per nonwovens 270 (kg / cm) / ( g / cm 2) or more
  • a nonwoven fabric characterized by the following is provided.
  • artificial leather in which the nonwoven fabric is impregnated with an elastic polymer (C), and artificial leather having a porous coating layer or a non-porous coating layer made of an elastic polymer on at least one surface of the artificial leather Is provided.
  • fibers with low apparent density to reduce weight as non-woven fabric fibers.
  • the present invention provides a fiber having a high hollow ratio and a high shrinkage property. It has been found that a nonwoven fabric in which the above-mentioned problem has been solved can be obtained by subjecting a fiber-entangled body containing as a constituent fiber to shrinkage treatment.
  • the shrinkage ratio when immersed in 70-minute warm water for 2 minutes is at least 35%, preferably 4%. 0 to 60% shrinkable hollow fibers (A) are used.
  • the shrinkage ratio means the ratio (%) of the length of the fiber after shrinkage (the fiber length before shrinkage minus the fiber length after shrinkage) to the length of the fiber before shrinkage.
  • the proportion of the shrinkable hollow fibers (A) in the fiber entangled body of the present invention is in the range of 30 to 100% by weight, preferably 30 to 95% by weight, particularly preferably 40 to 90% by weight. is there.
  • the fiber entangled body may contain fibers other than the shrinkable fiber (A) in a proportion of 70 to 0% by weight, preferably 70 to 5% by weight, particularly preferably 6 to 5% by weight. It is in the range of 0 to 10% by weight.
  • the shrinkage rate of the shrinkable hollow fiber (A) in the fiber entangled body must be at least 35%, and if this shrinkage rate is less than 35%, the surface shrinkage rate after shrinking the fiber entangled body is reduced.
  • the proportion of the shrinkable hollow fibers in the one-sided fiber entangled body is less than 30% by weight, it is difficult to obtain a nonwoven fabric which is lightweight, has excellent flexibility and good strength.
  • the hollow ratio of the hollow fiber (A) needs to be 30 to 70%, preferably 45 to 70% after a shrinkage treatment described later.
  • the fineness of the hollow fiber is suitably in the range of 0.8 to 6.0 denier from the viewpoint of passing through the nonwoven fabric manufacturing equipment such as the card and fiber entanglement step.
  • the strength of the hollow fiber (A) after the shrinkage treatment is generally from 2 to 488 (16, preferably from 2.2 to 3.8 gZ de.)
  • the polymer constituting the hollow fiber (A) The material may be any fiber-forming polymer, such as polyester, polyamide, or polyolefin.However, in view of the properties of the obtained nonwoven fabric and artificial leather, and the ease of producing the fiber having the above-mentioned hot water shrinkage property, Polyesters such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, Alternatively, a modified polyester obtained by copolymerizing these with a metal sulfonate such as isophthalic acid, adipic acid or 5-sodium sulfoisophthalic acid or isophthalic acid having a phosphonium base is preferred.
  • a metal sulfonate such as isophthalic acid, adipic acid or 5-sodium sulfoiso
  • a method for producing such a hollow fiber (A) for example, when the case of using polyethylene terephthalate is described, a method proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-292222 can be mentioned. . Specifically, a spinneret having a slit as narrow as possible and having a discharge hole for hollow of 0.03 to 0.05 mm is used, and the inner diameter of the hollow shape formed by the slit is made as large as possible. , Making it easier to obtain one with a high hollow ratio.
  • the intrinsic viscosity of the polymer is 0.45 or more, preferably 0.55 to 0.70, and the polymer is melt-discharged using the hollow spinneret.
  • the discharge yarn is blown at a wind speed of 0.2 to 4.0 OmZm in with a cool air of 20 to 35 immediately below the spinneret, rapidly cooled, and then spun at a speed of 1.0 to 2000 to 2000 °. Take at ⁇ min.
  • the obtained hollow undrawn yarn is heated in a hot water bath of 50 to 75, in accordance with the required performance, within a range where the hot water shrinkage of the obtained fiber is 35% or more. Stretch about twice.
  • a shrinkable hollow fiber made of polyester is obtained.
  • the heat setting is performed by a heating roller or a heating plate after the stretching, a hollow with low shrinkage property can be obtained, while if the relaxation heat treatment is performed while over-feeding after stretching, it has self-extensibility. Hollows can be obtained, and these fibers can be used as other constituent fibers of the fiber entangled body used in the present invention as described later.
  • the fiber entangled body only needs to contain the shrinkable hollow fiber (A) in the above ratio, and may further contain other fibers.
  • Other fibers include non-hollow fibers, hollow high strength fibers and hollow self-extensible fibers.
  • Preferred examples of other fibers include a non-hollow fiber (B) having a strength of 4 to 30 g / de, a hollow fiber (G) having a strength of 4 to 8 gZde, or a strength of 2.5 to 4 g.
  • non-hollow fiber (B) a fiber having a strength of 4 to 30 gZde is used.
  • examples thereof include polyester fibers, aliphatic polyamide fibers, aromatic polyamide fibers, polyimide fibers, and polyolefin fibers.Aromatic polyamide fibers, polyimide fibers, and aromatic polyester fibers are particularly preferable, and a strength of 10 g is particularly preferable. Those having a ratio of / de or more are preferable because a nonwoven fabric excellent in impact strength and the like can be obtained.
  • Examples of other preferably used hollow fibers (G) include polyester fibers having an intensity of 4.0 to 8.0 gZde, aliphatic polyamide fibers, polyolefin fibers, and the like.
  • the range of 30 to 70% is appropriate from the viewpoint of light weight of the nonwoven fabric.
  • the fineness is suitably in the range of 0.5 to 6.0 denier, but particularly in the range of 0.8 to 3.0 denier from the viewpoint of increasing the strength of the obtained nonwoven fabric as much as possible.
  • This hollow fiber (G) desirably has a shrinkage ratio in hot water of 70% or less, preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • the hollow fiber (G) having a high hollow ratio and high strength is used in combination with the hollow fiber (A)
  • a nonwoven fabric mainly composed of the high hollow fiber is obtained, and the nonwoven fabric has the same transverse stiffness as the bending rigidity of the hollow fiber.
  • the bending rigidity of a circular non-hollow fiber having an area is 1, 0.938 for hollowness of 25%, 0.750 for 50%, and 0.490 for 70%. Since the hollow fiber has a lower bending rigidity, the hollow fiber is more flexible.
  • the proportion of the high-shrinkable hollow fiber (A) in the high-hollow-density fiber increases, the degree of orientation of the hollow fiber ( ⁇ ′) after the shrinkage treatment is low, so that the obtained nonwoven fabric and artificial leather are soft. Although excellent in flexibility, bending resistance tends to decrease due to low bending resistance.
  • the mixing ratio of the high-shrinkable hollow fiber ( ⁇ ) to the non-hollow fiber ( ⁇ ) and / or the hollow fiber (G) is determined by the weight of the mixed fiber when the fiber entangled body is mainly composed of these fibers.
  • Hollow in ratio Fiber (A): ⁇ non-hollow fiber (B) + hollow fiber (G) ⁇ is preferably in the range of 95: 5 to 30:70, particularly preferably in the range of 80:20 to 40:60. Appropriate.
  • the proportion of the non-hollow fibers (B) and Z or the hollow fibers (G) is less than 5% by weight, the strength reinforcing effect is insufficient, while when it exceeds 70%, the feeling of the nonwoven fabric is poor. It becomes hard.
  • hollow self-extending fibers have a strength of 2.5 to 4.0 Og / de, 150, and a self-extension rate of 3 minutes when treated for 5 minutes under dry heat conditions. % Or more, especially 5 to 15%, such as polyester fiber or aliphatic polyamide fiber.
  • the hollow ratio is preferably in the range of 30 to 70% from the viewpoint of the light weight of the obtained nonwoven fabric. Yes, its fineness is suitable in the range of 0.5 to 6.0 denier.
  • the mixing weight ratio of the hollow fiber (A) and the hollow self-extending fiber (H) is as follows: hollow fiber (A): hollow self-extending ⁇ ⁇ ( ⁇ ) force S95: 5 to 30: 70, particularly 80 : 20 to 30: 70 is preferred from the viewpoints of flexibility and burring properties of the nonwoven fabric and the artificial leather.
  • the nonwoven fabric of the present invention is obtained by blending a predetermined amount of the above-mentioned shrinkable hollow fiber ( ⁇ ) or other fibers with it, and then manufacturing a nonwoven fabric such as a card, a random webber, a cross wrapper, and a needle locker known per se.
  • a fiber entangled body (entangled non-woven fabric) is formed using the equipment used, and then heated in hot water, hot air or the like at least 15%, preferably 20% or more, more preferably 25% or more of the original area. Need to shrink. If the area shrinkage is less than 15%, the resulting nonwoven fabric and artificial leather have unsatisfactory burrowing characteristics and feeling, which is not preferable. On the other hand, the area shrinkage is preferably 65% or less, more preferably 60% or less.
  • the area shrinkage (%) means the ratio of the reduced area after shrinkage (the area before shrinkage-the area after shrinkage) to the area before shrinkage.
  • the basis weight and the degree of fiber entanglement of the fiber entangled body (before the heat shrinkage treatment) are determined as follows: Can be changed as appropriate, and these can be determined by simple experiments.
  • the heat-shrinkable nonwoven fabric is subjected to a heat press treatment using a belt press machine, a calender, a single press, or the like to adjust the thickness and apparent density of the nonwoven fabric.
  • the apparent density of the nonwoven fabric is set to be a nonwoven fabric suitable for lightweight artificial leather. Should be adjusted to 0.12 to 0.20 g / cm 3 , preferably 0.14 to 0.19 g / cm 3 . If this apparent density is less than 0. 12 gZcm 3 is ⁇ non-woven and obtained therefrom artificial leather becomes unsatisfactory, whereas when it exceeds 0. 20 gZcm 3 is lightweight is impaired It will be.
  • the tensile strength converted to unit area / unit weight is 270 (kg). / cm) / (gZcm 2 ) or more, especially 300 (kg / cm) / (g / cm 2 ) or more.
  • the tensile strength is generally not more than 500 (kg / cm) / (g / cm 2 ), preferably not more than 450 (kg / cm) / (g / cm 2 ) in practical use.
  • the apparent density is a value obtained by measuring the weight and volume of the obtained nonwoven fabric and converting the value into a weight (g) per lcm 3.
  • the thickness of the nonwoven fabric is 100 gZ cm 2 . It was measured under a load.
  • the tensile strength converted per unit area and unit weight is a value obtained by dividing the tensile strength of the nonwoven fabric per 1 cm width by the unit weight of the nonwoven fabric (gZcm 2 ).
  • the shrinkable fiber (A) is not Since the low-density fine denier fibers enter the inner layer of the woven fabric and mainly exist on the surface of the nonwoven fabric, artificial leather in which the nonwoven fabric is impregnated with an elastic polymer (C) described later, In artificial leather provided with a porous or non-porous coating layer made of an elastic polymer, many high-strength fibers (B) are present at the surface layer or the interface of the coating layer, and the reinforcing effect of bending resistance is particularly high. It is preferable because it becomes large.
  • An artificial leather can be obtained by further impregnating the above-described nonwoven fabric of the present invention with the elastic polymer (C).
  • the elastic polymer (C) preferably used include polyurethane elastomers and polyurethane urea elastomers.
  • an acrylic elastomer exhibiting rubbery elasticity, an acrylonitrile-butadiene copolymer, a styrene-butane-diene copolymer, and the like can be exemplified.These can be used as an organic solvent solution or an aqueous dispersion.
  • An artificial leather can be obtained by impregnating the nonwoven fabric, coagulating and drying.
  • the impregnated amount of the hydrophilic polymer (C) is 25 to 9 with respect to the fiber weight. It is important that the content be in the range of 5% by weight, especially 35 to 65% by weight. When the impregnated amount is less than 25% by weight, the amount of the elastic polymer which plays the role of a binder in the nonwoven fabric is too small and the artificial leather has insufficient strength. Is too hard, which is not preferable.
  • the artificial leather of the present invention may have a porous or non-porous surface coating layer formed on at least one surface thereof.
  • both the elastic polymer (E) forming the porous coating layer or the non-porous coating layer and the elastic polymer (F) forming the non-porous coating layer are made of polyurethane elastomer, polyurethane nourea elastomer, etc. Polyurethane-based elastomers are preferred.
  • An organic solvent solution of these elastic polymers or a WZ ⁇ -type dispersion in which a non-solvent such as water is dispersed is applied to the artificial leather, and then the solvent is removed by a wet coagulation method or a dry coagulation method known per se.
  • a coating layer can be formed.
  • the artificial leather of the present invention thus obtained has an apparent density of 0.3 to 0.38 gZ cm 3 in order to highly balance lightness, strength, flexibility, crush resistance, and the like.
  • the thickness (T) is 0. 0 6 ⁇ 0. 1 6 cm , in particular 0. 0 6 5 ⁇ 0. 1 4 cm range
  • the measured load was 100 g Bruno cm 2.
  • the nonwoven fabric was evaluated for its softness when gripped by hand.
  • the artificial leather was evaluated by the value of the bending hardness measured by the following method. The smaller the value of the bending hardness is, the softer it is. Hold a 2.5 cm x 9.0 cm specimen at the fixture 2.0 cm from one end. At a position 2.0 cm from the other end of the sample, the repulsive force when bending 90 degrees with a radius of curvature of 2 cm was measured, and this value was converted to the per 1 cm width of the test piece to determine the bending hardness (g / g). cm).
  • Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.60 measured in orthochlorophenol at 30 ° C. was spun at 290 using a hollow fiber spinneret.
  • the obtained undrawn yarn was drawn 2.7 times in warm water of 581 :, dried by exposure to dry and cold air, treated with a fiber oil agent, and cut into a fiber length of 64 mm.
  • This fiber is a hollow fiber (A) with a hollow ratio of 52%, a single fiber fineness of 1.0 denier (corresponding to an actual outer diameter of about 2 denier), and a single yarn strength of 2.8 gZde, which has a shrinkage of 56% in 70 hot water. )Met.
  • the same polyethylene terephthalate is spun in the same manner and stretched at a draw ratio of 3.5 times to obtain a non-hollow fiber (B) with a single yarn fineness of 1.2 denier, a single yarn strength of 4.5 gZde, and a fiber length of 50 mm.
  • the weight ratio between the hollow fiber and the non-hollow fiber (B) is (1) 100 to 0, (2) 80/20, (3) 50 50, and (4) 35 Z65.
  • the cotton was mixed at a ratio of each, a web was made with a card and a cross wrapper, and needle punching was performed at a ratio of 800 Zcm 2 to obtain a fiber entangled body (entangled nonwoven fabric).
  • Each of these nonwoven fabrics had a shrinkage ratio shown in Table 1 in 70 warm waters.
  • the resulting non-woven fabric has excellent burring resistance and is rich and soft And was useful as a non-woven fabric for artificial leather.
  • a 1: 1 mixed polymer diol of polytetramethylene glycol (molecular weight 2,400) and polyhexamethylene dipate (molecular weight 2,000) is reacted with 4,4'-diphenylmethanediisocyanate and ethylene glycol. Further, a porosity regulator and a coloring agent were added to a dimethylformamide solution (concentration: 10%) of a polyurethane elastomer having a nitrogen content of 3.5% by weight based on diisocyanate to prepare an impregnating liquid.
  • the impregnating solution is impregnated into each of the nonwoven fabrics prepared in Example 1, squeezed so that the amount of the impregnating solution becomes 900 gZm 2, and then a polyurethane elastomer solution having the same composition (provided that the concentration is 20%). %) was coated on the drum contact surface side of the nonwoven fabric so as to have a solution amount of 900 gZm 2 .
  • the obtained artificial leather was rich in flexibility, excellent in burring resistance, full of quality, and lighter in weight than the conventional leather sheet, and was excellent as a material for use.
  • Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.60 measured in orthochlorophenol at 30 ° C was spun at 290 ° C using a hollow fiber spinneret.
  • the obtained undrawn yarn was drawn 3.5 times in hot water at 58 ° C, dried by exposure to dry and cold air, treated with a fiber oil agent, and cut into a fiber length of 64 mm.
  • the obtained fiber had a shrinkage of 0% in hot water of 70, a hollowness of 48%, a single-fiber fineness of 1.0 denier, and a single-fiber strength of 4.2 gZde.
  • This high-strength hollow fiber (G) was mixed with the high-shrinkable hollow fiber (A) prepared in Example 1 at a ratio shown in Table 3, and a web having a basis weight of 100 gZm 2 was prepared with a random webber, and 800 Needle punching was performed at a rate of 2 cm 2 to obtain a fiber entangled body (entangled nonwoven fabric).
  • Table 3 shows the shrinkage of these nonwoven fabrics when each was shrunk in warm water at 70 for 2 minutes.
  • the web weight was adjusted so that the nonwoven fabric weight after shrinkage was 210 gZm 2, and then needle punching was performed at a rate of 1,000 Zcm 2 and immersed in 70 ° warm water for 2 minutes.
  • Shrinkage treatment was performed at the area shrinkage rate shown in Table 3.
  • the non-woven fabric after the heat shrinkage treatment is adjusted to a water content of 50% by a suction dehydrator, and then impregnated with a 0.3% solution of a non-woven fabric treating agent containing an organic silicone as a main component, to a liquid content of 150%. Squeezed and adjusted. This was passed through a belt pressing machine at the drum surface temperature 1 10, the surface pressure from 0.08 to 0.12 each apparent density in k cm 2 is performed Dry pressing to approximately 0. 1 6 cm 3
  • the nonwoven fabric shown in Table 3 was obtained.
  • Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.60 measured in orthochlorophenol at 30 was spun at 290 using a hollow fiber spinneret. Then, the obtained undrawn yarn is drawn 2.5 times in hot water at 58 ° C, dried by exposure to dry and cold air, and has a hollow ratio of 50% with a shrinkage of 58% in hot water of 70, A single denier fiber of 1.0 denier was obtained.
  • the shrinkable yarn is heat-treated at constant temperature in hot water at 68.
  • the fiber has a hollowness of 48%, a single yarn «1.0 denier, a single yarn strength of 3.0 g / de, and a fiber with a self-extensibility of 6% at 150. I got
  • a nonwoven fabric and artificial leather were prepared under the same conditions as in Example 3-b except that this self-stretched fiber was used instead of the hollow high-strength fiber.
  • the obtained artificial leather was rich in flexibility, light in weight, and extremely useful as a shoe material, except that it had slightly lower flex resistance than that of Example 3-b.
  • Example 3 a Example 3—b Example 3—c Example 4
  • the obtained artificial leather was lightweight, strong, and excellent in surface wear resistance, and was excellent as a sports shoe upper material.
  • Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.60 measured at 30 ° C. in orthochlorophenol was spun at 290 to obtain a non-hollow undrawn yarn having a round cross section.
  • the obtained undrawn yarn is stretched 2.7 times in warm water of 58 :, dried by exposure to dry and cold air, and has a single fiber fineness of 56% shrinkage in 70 ° C warm water 2. 0 denier fiber was obtained.
  • the high-shrinkable round cross-section fiber and the non-hollow high-strength fiber (B) were mixed at a ratio of 10050 so that the void volume was the same as that of the non-hollow fiber (B) prepared in Example 1.
  • a non-woven fabric and artificial leather were prepared under the same conditions as in Example 1-c, except for the following. Although the strength of the obtained nonwoven fabric was higher than that of Example 11-c, the strength conversion value per unit area / unit weight was low, the apparent density was high, and the lightness was insufficient.
  • a nonwoven fabric and an artificial leather were prepared with the same fiber configuration as in Example 1-c except that the weight of the nonwoven fabric was adjusted to be 0.025 gZcm 2 and the apparent density was adjusted to be 0.25 g / cm 3 . Although the obtained nonwoven fabric and artificial leather had high strength in proportion to the basis weight of the fiber, they were insufficient in lightness and were not suitable as a material for shoes.
  • a nonwoven fabric and an artificial leather were prepared with the same fiber configuration as in Example 11c except that the weight of the nonwoven fabric was adjusted to be 0.010 gZcm 2 and the apparent density was adjusted to be 0.10 gZcm 3 .
  • the obtained non-woven fabric and artificial leather were insufficient in strength and inferior in burring resistance, and were not suitable as shoe materials. Comparative Example 4
  • Example 1 the mixing weight ratio of the high-shrinkable hollow fiber (A) and the non-hollow fiber (B) was set to 15:85. Although the obtained web has an area shrinkage of less than 10%, the nonwoven fabric and artificial leather are satisfactory in terms of lightness, but are inferior in burrowing property and are liable to cause shearing. As not suitable.
  • the nonwoven fabric of the present invention is lightweight, excellent in flexibility and excellent in burring resistance, and the artificial leather of the present invention produced from such a nonwoven fabric has sufficiently light strength and flexibility.
  • the material is rich and fulfilling, and has a low level of burrowing. It is especially useful as a material for shoes.

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Description

明 細 書 不織布およびそれを使用した人工皮革 技術分野
本発明は、 軽量で柔軟性に優れ、 かつ挫掘性の少ない不織布、 特に人工皮革用 として好適な不織布、 および該不織布を使用してなる軽量で強度があり、 柔軟性 と充実感に富み、 かつ挫掘性の少ない人工皮革に関するものである。
従来の技術
従来より、 天然皮革の代替材料として人工皮革の開発改良が行われている。 例 えば、 ソフトで挫掘性の少ない不織布および人工皮革として、 高収縮性繊維ある いは高収縮性 8 1と他の «、 例えば自己伸長性 からなるウェブをニードル パンチングした後収縮処理し、 次いで自己伸長繊維を併用した場合にはその伸長 性を発現する条件で熱処理して高収縮処理した不織布を作成し、 引続いてポリゥ レ夕ン樹脂などを含浸、 凝固させた人工皮革が提案されている （特公昭 6 2— 4 6 6 6 2号公報） 。 この人工皮革は、 充実感に富み挫掘性も少なく柔軟性にも優 れており皮革代替材料として優れたものであるが、 スポーツシューズなどの軽量 性が強く求められる用途では、 高収縮処理した高密度の不織布を用いた場合、 重 量が大きくなりやすいという問題があつた。
また、 その他の人工皮革として、 溶剤溶解性の異なる重合体からなる多成分繊 維を用いて不織布を作成し、 ポリウレタン樹脂を含浸処理した後、 繊維の一成分 を抽出除去した、 極細繊維からなる基材をべ一スとした人工皮革が開発されてい る。 かかる人工皮革は品'質的には優れているが、 溶剤抽出工程を必要とし、 工程 が複雑で製造コストも高く経済性の点で問題がある。
このように、 十分に軽く、 強度があり、 柔軟性と充実感に富みかつ挫掘性の少 ない人工皮革は従来得られていなかった。
発明が解決しょうとする課題
本発明の目的は、 軽量で柔軟性に優れかつ挫掘性のない不織布、 およびそれを 使用した人工皮革であって、 特に十分に軽く、 強度があり、 柔軟性と充実感に富 みかつ挫掘性の少ない人工皮革を提供することにある。
課題を解決するための手段
すなわち、 本発明によれば、 70°Cの温水中での収縮率が少なくとも 35 %で ある中空繊維 (A) の割合が 30〜： L 00重量％および他の繊維の割合が 0〜 7 0重量％である繊維絡合体を、 少なくとも 15%の面積収縮率で熱収縮させた不 織布であって、 該不織布中の収縮処理後の中空繊維 (A ') の中空率が 30〜 7 0%、 不織布の見掛密度が 0. 12〜0. Z OgZcm3, かつ不織布の単位面 積 ·単位重量当りに換算した引張り強さが 270 (kg/cm) / (g/cm2 ) 以上であることを特徵とする不織布が提供される。
さらに、 本発明によれば前記不織布に弾性重合体 (C) を含浸せしめた人工皮 革および該人工皮革の少なくとも一面に弾性重合体からなる多孔質被覆層または 非多孔質被覆層を有する人工皮革が提供される。
発明の実施の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
不織布を構成する繊維として、 軽量化をはかるためには見掛密度の小さいもの を使用することが大切である。 具体的には、 円形またはその他形状の単孔もしく は多孔の中空繊維であって、 その中空率は 30〜70%の範囲にある繊維の使用 が適当である。 しかし、 中空率の大きい中空繊維は、 非中空繊維と比べて繊維強 度の高いものが得られ難いため、 得られる不織布の強度を上げるためには種々の 方策が必要となる。
一般に不織布の強度を上げるには、高強度の繊維を適量混合して補強する方法、 使用する繊維の繊度を細くして繊維同志の絡み合いを増加させる方法、 不織布の 繊維重量を増加させる方法等が考えられる。 しかし、 軽量化のため、 不織布強度 を満足する範囲内で単に不織布繊維重量や繊維の中空率を変えただけでは、 不織 布並びにそれから得られる人工皮革は、ダンポール紙 (c o r r uga t e d p ap e r boa r d)を折り曲げたような挫掘性の悪いものとなって靴などの用 途には適さないという問題が生じる。 本発明は、 高中空率でかつ高収縮性の繊維 を構成繊維として含む繊維絡合体を収縮処理すれば、 上記問題の解決された不織 布が得られることを見出したものである。
すなわち、 本発明の不織布を製造するために使用される繊維絡合体 （ウェブ） の構成繊維として、 7 0 の温水中 2分間浸漬処理したときの収縮率が少なくと も 3 5 %、 好ましくは 4 0〜 6 0 %の収縮性中空繊維 (A) が使用される。 ここ で収縮率とは、 収縮前の繊維の長さに対する、 収縮処理後の収縮した長さ （収縮 前の繊維長一収縮後の繊維長） の割合 （％) を意味する。 本発明前記繊維絡合体 中の収縮性中空繊維 (A) の割合は 3 0〜1 0 0重量％、 好ましくは 3 0〜9 5 重量％、 特に好ましくは 4 0〜9 0重量％の範囲である。 また繊維絡合体中には 前記収縮性繊維 （A) 以外の他の繊維が含まれていてもよくその割合は、 7 0〜 0重量％、 好ましくは 7 0〜5重量％、 特に好ましくは 6 0〜1 0重量％の範囲 である。
繊維絡合体中の収縮性中空繊維 (A) の収縮率は少なくとも 3 5 %が必要であ り、 この収縮率が 3 5 %未満であると、 繊維絡合体を収縮処理した後の面収縮率 が 1 5 %以上を達成することが困難となり、 目的とする不織布が得られない。一 方繊維絡合体中の収縮性中空繊維の割合が 3 0重量％未満の場合には、 軽量で柔 軟性に優れかつ強度も良好な不織布を得ることが困難となる。
また、 該中空繊維 (A) の中空率は、 後述する収縮処理後で 3 0〜 7 0 %、 好 ましくは 4 5〜7 0 %である必要がある。 該中空率が 3 0 %未満では、 不織布の 軽量性と充実感とを両立させることができなくなる。 一方、 7 0 %を超えると強 度維持できなくなるので好ましくない。 なお、 該中空繊維の繊度は、 カードゃ繊 維交絡工程等の不織布製造設備通過性の点から 0 . 8〜 6 . 0デニールの範囲が 適当である。 中空繊維 (A) は収縮処理後の強度はー般に2〜4 8 8 (1 6でぁ り、 好ましくは 2 . 2〜3 . 8 gZ d eである。 中空繊維 (A) を構成するポリ マ一は、 ポリエステル、 ポリアミド、 ポリオレフインなど、 繊維形成性重合体で あれば任意であるが、 得られる不織布や人工皮革の特性、 および前記温水収縮特 性を有する繊維の製造しやすさ等から、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリトリ メチレンテレフタレ一卜、ポリテトラメチレンテレフ夕レート等のポリエステル、 あるいは、 これらにイソフタル酸、 アジピン酸、 5—ナトリウムスルホイソフタ ル酸のようなスルホン酸金属塩基またはホスホニゥム塩基を有するイソフタル酸 等を共重合した変性ポリエステルが好ましい。
かかる中空繊維 (A) の製造方法としては、 例えばポリエチレンテレフ夕レー トを用いる場合について説明すると、 特開平 1 0— 2 9 2 2 2 2号公報に提案さ れている方法を挙げることができる。 具体的には、 紡糸口金としてスリットの幅 ができるだけ薄い、 0 . 0 3 - 0. 0 5 mmの中空用吐出孔を有するものを用い、 該スリットが形成する中空形状の内径をできるだけ大きくして、 高中空率のもの を得やすくする。ポリマーの固有粘度は 0 . 4 5以上、好ましくは 0 . 5 5〜0 . 7 0とし、 該中空用紡糸口金を用いて溶融吐出する。 該吐出糸条は、 紡糸口金直 下で 2 0〜3 5での冷風を風速 0 . 2〜4. O mZm i nで吹き付けて急冷した 後、紡速 1 , 0 0 0〜2， 0 0 Ο πχ m i nで引取る。得られた中空未延伸糸は、 5 0〜7 5 の温水浴中で、 得られる繊維の温水収縮率が 3 5 %以上となる範囲 内で、 要求性能に合せて 1 . 5〜4. 5倍程度に延伸する。 かくしてポリエステ ルよりなる収縮性中空繊維が得られる。
なお、 前記延伸後に加熱ローラーや加熱プレートなどで熱セットを施せば低収 縮特性の中空瞧が得られ、 一方、 延伸後にォ一バーフィードしながら弛緩熱処 理を施せば自己伸長性を有する中空 を得ることができ、 これらの繊維は、 後 述するように本発明で用いられる繊維絡合体の他の構成繊維として使用すること ができる。
本発明において繊維絡合体は、 前記収縮性中空繊維 (A) が前記割合で含有さ れていればよく、 それ以外の他の繊維がさらに含まれていてもよい。 他の繊維と しては非中空繊維、 中空高強度繊維および中空自己伸長性繊維が挙げられる。 他 の繊維の好ましい例としては、強度が 4〜3 0 g/ d eである非中空繊維（B)、 強度が 4〜8 gZd eである中空繊維 （G) または強度が 2. 5〜4 g Z d eで ある自己伸長性中空繊維 (H) であり、 これらは 1種でもよくまた 2種以上混合 して使用することができる。 次にこれらの繊維について具体的に説明する。 好ましく用いられる非中空繊維 (B) としては、 強度が 4〜3 0 gZd eのポ リエステル繊維、 脂肪族ポリアミド繊維、 芳香族ポリアミド繊維、 ポリイミド繊 維およびポリオレフイン繊維等を例示することができ、 特に芳香族ポリアミド繊 維、 ポリイミド繊維および芳香族ポリエステル繊維が好ましく、 特に強度が 1 0 g/ d e以上のものは衝撃強度などに優れた不織布が得られるので好ましい。 繊 度は小さすぎるとカードなどを用いて不織布を製造する際の工程安定性の低下が 大きく、 一方大きすぎると繊維の剛性が大きくなりすぎて柔軟性等の風合が低下 するので、 繊度は 0. 3〜1 0. 0デニール、 特に 0 . 5〜5デニールの範囲が 適当である。
また、 他の好ましく用いられる中空繊維 （G) としては、 強度が 4. 0〜8 . 0 gZ d eのポリエステル繊維、 脂肪族ポリアミド繊維およびポリオレフイン繊 維等を例示することができ、 その中空率は不織布の軽量性の点から 3 0〜 7 0 % の範囲が適当である。 繊度は 0 . 5〜6 . 0デニールの範囲が適当であるが、 特 に得られる不織布の強度をできるだけ高くする観点から 0 . 8 ~ 3 . 0デニール の範囲が適当である。この中空繊維（G)は、 7 0での温水中での収縮率は 3 0 % 以下、 好ましくは 2 0 %以下特に好ましくは 1 0 %以下であるのが望ましい。 なお、 上記高中空率の高強度を有する中空繊維 (G) を中空繊維 (A) と併用 すると、 主として高中空繊維から構成された不織布となり、 この不織布は該中空 繊維の曲げ剛性が、 同じ横断面積を有する円形の非中空繊維の曲げ剛性を 1とす ると、 中空率 2 5 %では 0 . 9 3 8、 5 0 %では 0 . 7 5 0、 7 0 %では 0 . 4 9 0と中空繊維の方が曲げ剛性は小さいため、柔軟性に富むものとなる。この際、 高中空率繊維中の前記高収縮性中空繊維 (A) の割合が多くなると、 該収縮処理 後の中空繊維 (Α ' ) の配向度は低いため、 得られる不織布および人工皮革は柔 軟性に優れてはいるものの、 折曲抵抗が小さくなつて耐屈曲性が低下しやすい。 かかる耐屈曲性をより向上させるためには、 上記の非中空繊維 (Β ) または中 空繊維 (G) を併用することが好ましく、 その際特に繊度の小さい非中空繊維を 使用した場合に、 その効果が大きくなるので特に好ましい。 高収縮性の中空繊維 (Α) と、 非中空繊維 (Β) および/または中空繊維 (G) との混合割合は、 繊 維絡合体が主としてこれらの繊維で構成されている場合、 その混合重量比で中空 繊維 (A) ： {非中空繊維 (B ) +中空繊維 (G) } が 9 5 ： 5〜3 0 ： 7 0の 範囲が好ましく、 特に 8 0 ： 2 0〜4 0 ： 6 0の範囲が適当である。 該非中空繊 維 （B) および Zまたは中空繊維 (G) の割合が 5重量％未満の場合には強度補 強効果が不十分となり、一方、 7 0 %を超える場合には不織布の風合が硬くなる。 さらに、他の好ましく用いられる中空自己伸長繊維（H) としては、強度が 2 . 5〜4. O g/d e , 1 5 0で乾熱条件下で 5分間処理した時の自己伸長率が 3 % 以上特に 5〜1 5 %であるポリエステル繊維、 または脂肪族ポリアミド繊維を例 示することができ、 その中空率は得られる不織布の軽量性の点から 3 0〜7 0 % の範囲が適当であり、 その繊度は 0 . 5〜6. 0デニールの範囲が適当である。 中空繊維 (A) と中空自己伸長繊維 (H) との混合重量比は、 中空繊維 (A) ： 中空自己伸長 ϋ Ι (Η) 力 S 9 5 ： 5〜 3 0 ： 7 0、 特に 8 0 ： 2 0〜 3 0 ： 7 0 の範囲が得られる不織布および人工皮革の柔軟性と挫掘性の点から好ましい。 本発明の不織布は、 前記した収縮性中空繊維 (Α) または、 それと他の繊維を 所定量混綿した後、それ自体公知のカード、ランダムウェバー、クロスラッパ一、 ニードルロッカー等の不織布を製造するに使用される装置を用いて繊維絡合体 (絡合不織布） を形成し、 次いで温水中、 熱風中などで元の面積の少なくとも 1 5 %、好ましくは 2 0 %以上特に好ましくは 2 5 %以上熱収縮させる必要がある。 面積収縮率が 1 5 %未満の場合には得られる不織布および人工皮革の挫掘特性や 風合が不十分となるので好ましくない。 一方面積収縮率は 6 5 %以下好ましくは 6 0 %以下であるのが望ましい。 ここで面積収縮率 （％) とは収縮前の面積に対 する、収縮後の減少した面積（収縮前の面積一収縮後の面積）の割合を意味する。 なお、 繊維絡合体 （熱収縮処理前） の目付および繊維絡合の程度は、 得られる不 織布の見掛密度および単位面積 ·単位重量当りに換算した引張り強さが後述する 値となる範囲で適宜変更すればよく、 これらは簡単な実験により決定することが できる。
次いで、 熱収縮処理された該不織布は、 ベルトプレス機、 カレンダ一口一ルプ レスなどにより加熱プレス処理を施し、 不織布の厚さと見掛密度を調整する。 本 発明においては、 軽量人工皮革用に適した不織布とするため、 不織布の見掛密度 は 0. 12〜0. 20 g/cm 好ましくは 0. 14〜0. 19g/cm3の範 囲に調整する必要がある。 この見掛密度が 0. 12 gZcm3未満の場合には、 不織布およびこれから得られる人工皮革の挫掘性が不十分なものとなり、一方 0. 20 gZcm3を超える場合には軽量性が損なわれたものとなる。
さらに、 軽量人工皮革として靴などの要求特性を満たすためには、 軽量でも強 度に優れていることが必要となり、 このためには単位面積 ·単位重量当りに換算 した引張り強さが 270 (k g/cm) / (gZcm2) 以上、 特に 300 (k g/cm) / (g/cm2) 以上である必要がある。 かかる特性を満たした不織 布を得るためには、 構成繊維を前述の範囲に調整するとともに、 ニードルパンチ ング、 高圧水流などによる繊維同志の絡み合いを適宜調整などすることにより達 成することができる。 この引張り強さは、 通常実用上、 500 (kg/cm) / (g/cm2) 以下、 好ましくは 450 (kg/cm) / (g/cm2) 以下で十 分である。
ここで見掛密度とは、 得られた不織布の重量と体積を測定し、 この値より l c m3当りの重量 （g) に換算したものであり、 この際不織布の厚さは 100 gZ cm2の荷重を負荷した状態で測定したものである。 また単位面積 ·単位重量当 りに換算した引張り強さとは、 幅 1 cm当りの不織布の引張り強さを不織布の単 位重量 （gZcm2) で割った値である。
なお、 収縮性中空繊維 (A) と非中空繊維 (B) のうち低収縮性の細デニール 繊維とを混合した繊維絡合体を熱収縮させた場合には、 該収縮性繊維 (A) は不 織布の内層に入り込み、 低収縮性の細デニ一ル繊維は不織布の表面に主として存 在するようになるので、 該不織布に後述する弾性重合体 (C) を含浸した人工皮 革、さらには弾性重合体からなる多孔または非多孔の被覆層を設けた人工皮革は、 表面層または被覆層界面に高強度の繊維 (B) が多く存在するようになり、 耐屈 曲性の補強効果が特に大きくなるので好ましい。
以上に述べた本発明の不織布は、 さらに弾性重合体 （C) を含浸処理すること により人工皮革を得ることができる。 好ましく使用される弾性重合体 (C) とし ては、 ポリウレタンエラス卜マー、 ポリウレタンノウレアエラストマ一などのポ リウレタン系エラストマ一のほか、 ゴム状弾性を示すアクリル系エラストマ一、 アクリロニトリル ·ブタジェン共重合体、 スチレン ·ブ夕ジェン共重合体などを 例示することができ、 これらは有機溶剤溶液または水分散液として不織布に含浸 し、 凝固 ·乾燥することにより人工皮革とすることができる。
本発明においては、 得られる人工皮革の柔軟性と強度とをバランスさせ、 かつ 軽量性をも満足させるためには、 該弹性重合体 (C) の含浸量を繊維重量に対し て 2 5〜9 5重量％、 特に 3 5〜6 5重量％の範囲にすることが大切である。 該 含浸量が 2 5重量％未満では不織布中のバインダ一の役割を果たす弾性重合体の 量が少なくなりすぎて人工皮革の強度が不十分となり、 一方、 9 5重量％を超え ると人工皮革の風合が硬くなりすぎるので好ましくない。 なお、 人工皮革として の特性を満たすためには上記含浸量のほか、 弾性重合体 （C) のモジュラス、 不 織布中での凝固形態、 不織布繊維との接合状態など、 従来公知の態様を適宜採用 して調整することが好ましい。
さらに本発明の人工皮革は、 その少なくとも一方の面に多孔または非多孔の表 面被覆層を形成してもよい。 その際、 多孔の被覆層または非多孔の被膜層を形成 する弾性重合体 (E) 、 非多孔の被覆層を形成する弾性重合体 (F) いずれも、 ポリウレタンエラストマ一、 ポリウレタンノウレアエラストマ一などのポリウレ タン系エラストマ一が好ましい。 これら弾性重合体の有機溶剤溶液または水など の非溶剤を分散させた WZ〇型分散液を上記の人工皮革に塗布した後、 それ自体 公知の湿式凝固法または乾式凝固法などで脱溶媒を行うことにより被覆層を形成 することができる。
かくして得られる本発明の人工皮革は、 軽量性と、 強度、 柔軟性、 耐挫掘性等 とを高度にバランスさせるため、 人工皮革の見掛密度は 0 . 3〜0. 3 8 gZ c m3、 特に 0 . 3 1〜0 . 3 6 gZ c m3の範囲、 厚さ （T) は 0 . 0 6〜0 . 1 6 c m、 特に 0 . 0 6 5〜0 . 1 4 c mの範囲で、 かつ人工皮革の重量 （W： g / c m3) と厚さ （T) の関係が 0 . 3 0 T≤W≤0 . 3 8 Tを満足させること が好ましい。
実施例 以下、 実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。 なお、 実施例中における 各評価項目は以下の方法にしたがつた。
ぐ重量 >
J I S K 6505法にしたがった。
ぐ厚さ >
J I S K 6505法にしたがった。 ただし測定荷重は 100 gノ cm2と した。
ぐ見掛密度 >
上記重量と厚さの測定値より算出した。
<引張り強さ〉
J I S K 6505法にしたがった。
ぐ引裂き強さ >
J I S K 6505法にしたがった。
ぐ耐屈曲性 >
J I S Κ 6505法にしたがった。
ぐ挫掘性 >
手のひらを両手の小指をあわせるようにして上に向け、 約 10 c mX 20 cm の大きさの不織布または人工皮革試料横方向に 10 cmの端部の両端を、 両手の 親指と人差し指で挟むように持つ。 次いで、 手のひらを合わせるようにして手に 持った試料を折り曲げ、 試料の折り曲げ角度が約 45度になるように曲げる。 そ の際、 不織布または人工皮革試料表面の折曲線 （折れシヮ） の状態で評価する。 耐挫掘性に優れたものは、 折り曲げシヮが細かく入り折曲部が丸みをもってい る。 一方悪いものは、 段ポール紙 (c o r ruga t ed p a e r bo a r d ) を折つたように折り曲げシヮが大きく直線状で折曲部が鋭角となる。
ぐ柔軟性〉
不織布については、 手で握った時の柔らかさで評価した。 一方、 人工皮革につ いては、 下記方法で測定した曲げ硬さの値で評価した。 この曲げ硬さの値が小さ いほど柔らかいことを示す。 2. 5 cmx 9. 0 c mの試験片を一方の端部から 2. 0 c mの位置で固定具 に把持する。 試料他端より 2. 0 c mの位置で、 曲率半径 2 c mで 90度折り曲 げた時の反発力を測定し、この値を試験片の幅 1 cm当りに換算して曲げ硬さ（g /cm) とした。
実施例 1
オルソクロロフエノール中 30°Cで測定した固有粘度が 0. 60のポリエチレ ンテレフタレ一卜を、 290 で中空繊維紡糸用口金を用いて紡糸した。 次いで 得られた未延伸糸を 581:の温水中で 2. 7倍に延伸し、 乾燥冷空気にさらして 乾燥し、 繊維油剤を処理し、 繊維長 64 mmにカットした。 この繊維は、 70 の温水中で 56%の収縮性を有する中空率 52 %、 単糸繊度 1. 0デニール （実 質外径約 2デニール相当）、単糸強度 2. 8gZdeの中空繊維 (A)であった。 一方、 同じポリエチレンテレフ夕レートを同様に紡糸し、 延伸倍率 3. 5倍で 延伸して、 単糸繊度 1. 2デニール、 単糸強度 4. 5 gZde、 繊維長 50mm の非中空繊維 (B) を得た。 次いで、 この中空繊維と非中空繊維 (B) とを、 前 者 Z後者の重量比が （1) 100ノ0、 (2) 80/20, (3) 50 50、 (4) 35 Z65となる割合でそれぞれ混綿し、 カード、 クロスラッパ一により ウェブを作成し、 さらに 800本 Z cm2の割合でニードルパンチングを施して 繊維絡合体 （絡合不織布） を得た。 これらの不織布は、 それぞれ 70 の温水中 で表 1に示す収縮率を有するものであつた。
この収縮率から、 それぞれのウェブ重量が表 1記載のとおりになるように調整 し、 次いでニードルパンチングを 1, 000本ノ cm2の割合で施し、 70での 温水中に 2分間浸潰して表 1に示す面積収縮率で収縮処理した。 熱収縮処理後の 不織布は、 サクシヨン脱水機により含水率 50%とした後、 有機シリコーンを主 成分とする不織布処理剤の 0. 3%液を含浸し、 含液率が 150%となるように スクイズして調整した。 これをドラム表面温度 110でのベルト加圧機に通し、 面圧 0. 08〜0. 12 k gZ cm2でそれぞれの見掛密度が約 0. 14g/c m3となるように乾燥プレスを行って表 1記載の不織布を得た。
得られた不織布は、 耐挫掘性に優れており、 充実感があってかつソフトな風合 を呈し人工皮革用不織布として有用なものであった。
表 1
Figure imgf000014_0001
実施例 2
ポリテトラメチレングリコール （分子量 2 , 0 4 0 ) とポリへキサメチレンァ ジペート （分子量 2 , 0 0 0 ) の 1 ： 1混合ポリマージオール、 4、 4 'ージフ ェニルメタンジイソシァネートおよびエチレングリコールを反応させた、 ジィソ シァネートに基づく窒素含有量が 3 . 5重量％のポリウレタンエラストマ一のジ メチルホルムアミド溶液 （濃度 1 0 %) に多孔調整剤、 着色剤を加えて含浸液を 調整した。 この含浸液を、 実施例 1で作成したそれぞれの不織布中に含浸させ、 該含浸溶液量が 9 0 0 gZm2となるようにスクイズし、 次いで同組成のポリウ レタンエラストマ一溶液 （但し濃度 2 0 %) を、 不織布のドラム接触面側に溶液 量で 9 0 0 gZm2となるようコーティングした。
これを凝固水浴中に浸漬して凝固させ、 次いで洗浄を繰り返して脱溶媒を行つ た後、 乾燥させた。 得られた人工皮革のポリウレタン被覆面を 2 4 0メッシュの サンドペーパーを装着した研磨機で研磨し、 ポリウレタン微細開放孔を表面に有 するヌバック調人工皮革を得た。
得られた人工皮革は柔軟性に富み、 耐挫掘性に優れ、 充実感があり、 かつ従来 の皮革用シ一トに対比して軽量でシユーズ用素材として優れたものであった。
表 2
Figure imgf000016_0001
実施例 3
オルソクロロフエノール中 30 °Cで測定した固有粘度が 0. 60のポリエチレ ンテレフ夕レートを、 290°Cで中空繊維紡糸用口金を用いて紡糸した。 得られ た未延伸糸を 58°Cの温水中で 3.5倍に延伸し、乾燥冷空気にさらして乾燥し、 繊維油剤を処理し、 繊維長 64mmにカットした。 得られた繊維は 70 の温水 中での収縮率は 0%で、 中空率 48%、 単糸繊度 1. 0デニール、 単糸強度 4. 2 gZd eであった。
この高強度の中空繊維 (G) を、 実施例 1で作成した高収縮性中空繊維 (A) と表 3に示す割合で混綿し、 それぞれランダムウェバーで目付 100 gZm2の ウェブを作成し、 800本 cm2の割合でニードルパンチングを施して繊維絡 合体 （絡合不織布） を得た。 これらの不織布は、 それぞれ 70での温水中 2分間 収縮させたときの収縮率は表 3に示すとおりであった。
この収縮率から、 収縮後の不織布重量が 210 gZm2となるようにウェブ重 量を調整し、 次いでニードルパンチングを 1， 000本 Zcm2の割合で施し、 70 の温水中に 2分間浸潰して表 3に示す面積収縮率で収縮処理した。 熱収縮 処理後の不織布は、 サクシヨン脱水機により含水率 50%とした後、 有機シリコ —ンを主成分とする不織布処理剤の 0. 3%液を含浸し、 含液率が 150%とな るようにスクイズして調整した。 これをドラム表面温度 1 10でのベルト加圧機 に通し、 面圧 0. 08〜0. 12 k cm2でそれぞれの見掛密度が約 0. 1 6 cm3となるように乾燥プレスを行って表 3記載の不織布を得た。
ついでポリテトラメチレングリコール （分子量 2, 040) とポリへキサメチ レンカーボネート （分子量 800) の 1 ： 1混合ポリマージオール、 4, 4 '—ジフエニルメタンジイソシァネートおよびエチレングリコールを反応させ た、 ジイソシァネートに基づく窒素含有量が 3. 3重量％のポリウレタンエラス トマ一のジメチルホルムアミド溶液 （濃度 8%) に多孔調整剤、 着色剤を加えて 含浸液を調整した。 この含浸液中に、 上記のようにして得た不織布を含浸し、 含 浸溶液量が 1, 100 g/m2となるようにスクイズし、 次いで同組成のポリウ
'一溶液 （但し濃度 20%) を、 不織布のドラム接触面側に溶液 量で 900 gZm2となるようにコ一ティングした。
これを凝固水浴中に浸漬して凝固させ、 次いで洗浄を繰り返して脱溶媒を行つ た後、 乾燥させた。 得られた人工皮革のポリウレタン被覆面に、 100メッシュ のグラビアロールでジメチルホルムアミドを塗布し、 ポリウレタン微細開放孔を 表面に有する基材を作成した後、 酸化チタンを混合したポリウレタン樹脂塗料を 該微細開放孔をつぶさないように固形分量で約 10 gZm2となるよに塗布した。 得られた人工皮革は軽量で強度があり、 柔軟性に富み、 しかも挫掘シヮの発生し 難いスポーツシューズの甲材用として優れたものであった。
実施例 4
オルソクロロフエノール中 30でで測定した固有粘度が 0. 60のポリエチレ ンテレフタレートを、 290でで中空繊維紡糸用口金を用い紡糸した。 ついで得 られた未延伸糸を 58 °Cの温水中で 2. 5倍に延伸し、 乾燥冷空気にさらして乾 燥し、 70 の温水中で 58%の収縮性を有する中空率 50%、 単糸繊度 1. 0 デニールの繊維を得た。 この収縮糸を 68での温水中で定長熱処理して、 中空率 48%、 単糸 «1. 0デニール、 単糸強度 3. 0 g/d e, 150 で 6%の 自己伸長性を有する繊維を得た。
この自己伸長繊維を中空高強度繊維の代わりに用いる以外は実施例 3— bと同 様の条件で不織布および人工皮革を作成した。
得られた人工皮革は実施例 3— bに比較して耐屈曲性が若干低いほかは柔軟性 に富み、 軽量であり、 靴材料として極めて有用なものであった。
表 3
実施例 3—a 実施例 3— b 実施例 3— c 実施例 4
Φ«Ι (Α) 隹 (G) 70/30 55/45 40/60 55/45 ゥエフ顫 (g/cm2) 0. 0105 0. 0111 0. 0130 0. 0113 翻 [¾鋅 (%) 50 47 38 46 重軍 (g/ cm2) 0. 021 0. 021 0. 021 0. 021 厚 (mm) 1. 30 1. 30 1. 30 1. 30 雞 (g/cm3) 0. 161 0. 161 0. 161 0. 165 弓 β長り強さ (kg/cm) L/C (TS) 6. 8/6. 6 7. 1/6. 9 7. 3/7. 1 6. 6/6. 4 丁3 不織布重量 7じ 324/314 338/328 348/338 314/305 (kg cm) / (g/cm2)
表 3 (続き）
夷施例 — a 夷施例 — ϋ 夷施 — C m 4 入丄 ¾皁
皇重 g/ c m Λ に
り. U 4 b U . U 4 Ο U . U 4 4 0 U . U 4 o o rru 1
学 3 、m 丄 . 丄. ό ¾ 1
丄 . 5 t» I . o 0 兒掛 ¾fi、度 (g/ c m J ϋ . O Ό U . U - o U U . o o U
5 iln5Je¾ ίU八 u5s2: /レ / ハ .
( g/ Cm) τ / /し 10. 9/ 10. o " 11 11. 4/ 11. ϋ 11. 7/ 1 1. 4 l u . / y . y 引裂き強さ （kg) L/C 2. 30/2. 25 2. 55/2. 50 2. 65/2. 60 2. 10/2. 10 柔軟性
曲げ硬さ （g/cm) 1. 8 1. 9 2. 0 1. 6 耐屈曲性
20万回 5 5 5 5
40万回 5 5 5 4
実施例 5
実施例 3— bで作成した人工皮革の多孔質被覆層を有する面に、 カーフ柄をも つ離形紙上に形成した、 カーボンブラックで着色したポリウレタン樹脂皮膜 （厚 さ 30 m) をポリウレタン接着剤で張り合わせ、 非多孔被覆層を有する人工皮 革を得た。
得られた人工皮革は、 軽量で強度がありかつ表面耐摩耗性に富み、 スポーツシ ュ一ズアッパー素材として優れたものであった。
比較例 1
オルソクロロフエノ一ル中 30 °Cで測定した固有粘度が 0. 60のポリエチレ ンテレフ夕レートを、 290でで紡糸して非中空の丸断面の未延伸糸を得た。 得 られた未延伸糸を 58 :の温水中で 2. 7倍に延伸し、 乾燥冷空気にさらして乾 燥し、 70°Cの温水中で 56%の収縮性を有する単糸繊度 2. 0デニールの繊維 を得た。
次いで、実施例 1で作成した非中空繊維（B)と空隙体積が同じとなるように、 上記高収縮性の丸断面繊維と非中空高強度繊維 (B) とを 1 00 50の割合で 混合した以外は実施例 1― cと同じ条件で不織布および人工皮革を作成した。 得られた不織布は、 強度は実施例 1一 cに比べて高いものの、 単位面積 ·単位 重量当りの強度換算値は低く、 見掛密度も高く軽量性の点で不十分であった。
比較例 2
不織布重量が 0. 02 5 gZcm2、 見掛密度が 0. 2 5 g/cm3となるよう に調整した以外は、 実施例 1― cと同じ繊維構成として不織布および人工皮革を 作成した。得られた不織布および人工皮革は、繊維目付に比例して強度は高いが、 軽量性が不十分で靴用素材としては適合しなかった。
比較例 3
不織布重量が 0. 0 1 0 gZcm2、 見掛密度が 0. l O gZcm3となるよう に調整した以外は、 実施例 1一 cと同じ繊維構成として不織布および人工皮革を 作成した。 得られた不織布および人工皮革は強度が不足しており、 耐挫掘性にも 劣っていて靴用素材としては適合しなかつた。 比較例 4
実施例 1において、 高収縮性中空繊維 (A) と非中空繊維 (B) との混合重量 比を 1 5 ： 8 5とした。 得られたウェブは面積収縮率が 1 0 %未満であるため、 不織布および人工皮革は軽量性の点では満足し得るものの、 挫掘性に劣っている ためシヮが発生しやすいため靴用素材としては適さなかった。
表 4
Figure imgf000023_0001
表 4 (続き）
Figure imgf000024_0001
発明の効果
本発明の不織布は、 軽量で柔軟性に優れかつ耐挫掘性に優れたものであり、 ま た、かかる不織布から製造された本発明の人工皮革は、十分に軽ぐ強度があり、 柔軟性と充実感に富み、 かつ挫掘性の少ないものであり、 特に靴用素材として有 用なものである。

Claims

請求の範囲
1. 7 O :の温水中での収縮率が少なくとも 35%である中空繊維 (A) の割 合が 30〜100重量％および他の繊維の割合が 0〜 70重量％である繊維絡合 体を、 少なくとも 15%の面積収縮率で熱収縮させた不織布であって、 該不織布 中の収縮処理後の中空繊維 (Α') の中空率が 30〜70%、 不織布の見掛密度 が 0. 12〜0. 20 gZcm3、 かつ不織布の単位面積 ·単位重量当りに換算 した引張り強さが 270 (kg/cm) / (g/cm2) 以上であることを特徴 とする不織布。
2. 該繊維絡合体は、 該中空繊維 (A) の割合が 30〜 95重量％および他の 繊維の割合が 5〜 70重量％である請求項 1記載の不織布。
3. 他の繊維が、 強度が 4〜30 gZd eである非中空繊維 (B) 、 強度が 4 〜8 gZd eである中空繊維 (G) およぴ 度が 2. 5〜4g/deである自己 伸長性中空繊維 (H) よりなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1ま たは 2記載の不織布。
4. 該中空賺 (A) は、 芳香族ポリエステルより形成されている請求項 1記 載の不織布。
5. 該繊維絡合体は、 該中空繊維 (A) の割合が 30〜 95重量％および強度 が 4〜30 gZd eである非中空繊維 (B) 70〜 5重量％より構成されている 請求項 1記載の不織布。
6. 該非中空繊維 (B) は、 芳香族ボリエステル、 脂肪族ポリアミド、 芳香族 ポリアミドまたはポリイミドより形成されている請求項 5記載の不織布。
7. 該繊維絡合体は、 該中空繊維 (A) の割合が 30〜95重量％およぴ 度 が 4〜8 g_ deである中空繊維 (G) 70〜5重量％より構成されている請求 項 1記載の不織布。
8. 該中空繊維 (G) は、 芳香族ポリエステル、 脂肪族ポリアミドまたはポリ ォレフィンより形成されている。 請求項 7記載の不織布。
9. 該繊維絡合体は、 該中空繊維 (A) の割合が 30〜 95重量％および強度 が 2. 5〜4g/d eである自己伸長性中空繊維 （H) 70〜5重量％より構成 されている請求項 1記載の不織布。
10. 該自己伸長性中空繊維 (H) は、 芳香族ポリエステルまたは脂膽ポリ アミドより形成されている請求項 9記載の不織布。
11. 請求項 1記載の不織布に弾性重合体を含浸させた人工皮革。
12. 該弾性重合体は、 不織布に対して 25〜 95重量％含浸させた請求項 1 1記載の人工皮革。
13. 人工皮革の見掛密度が 0. 3〜0. 38gZcm3、 厚さ （Tcm) が 0. 06-0. 16 cm, 人工皮革の重量（WgZc m2)が 0. 3T≤W≤0. 38 Tである請求項 11記載の人工皮革。
14. 人工皮革の少なくとも一面に弾性重合体 (Ε) からなる多孔質被覆層ま たは非多孔質被覆層を有する請求項 11記載の人工皮革。
15. 人工皮革の見掛密度が 0. 3〜0. 38g/cm3、 厚さ （Tcm) が 0. 06〜0. 16 cm、 人工皮革の重量（Wg/ cm2) が 0. 3T≤W≤0. 38 Tである請求項 14記載の人工皮革。
16. 70 °Cの温水中での収縮率が少なくとも 35 %である中空繊維 (A) の 割合が 30〜100重量％および他の繊維の割合が 0〜 70重量％である繊維絡 合体を、 加熱により面積収縮率が少なくとも 15%となるように収縮させること を特徴とし、 収縮した中空繊維 (Α') の中空率が 30〜 70%であり、 不織布 の見掛密度が 0. 12〜0. 20 g/ cm3でありかつ不織布の単位面積 '単位 重量当りに換算した引張り強さが 270 kgZcm/ (g/cm2) 以上である 不織布の製造方法。
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