WO2000014172A1 - Elektrochrome vorrichtung mit gelbfilter - Google Patents

Elektrochrome vorrichtung mit gelbfilter Download PDF

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WO2000014172A1
WO2000014172A1 PCT/EP1999/006260 EP9906260W WO0014172A1 WO 2000014172 A1 WO2000014172 A1 WO 2000014172A1 EP 9906260 W EP9906260 W EP 9906260W WO 0014172 A1 WO0014172 A1 WO 0014172A1
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WO
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light
electrochromic device
electrochromic
independently
yellow filter
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PCT/EP1999/006260
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Horst Berneth
Stephan Michaelis
Ralf Neigl
Hermann Jens Womelsdorf
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • G02F1/1503—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by oxidation-reduction reactions in organic liquid solutions, e.g. viologen solutions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/12229—Intermediate article [e.g., blank, etc.]
    • Y10T428/12271—Intermediate article [e.g., blank, etc.] having discrete fastener, marginal fastening, taper, or end structure

Definitions

  • the present invention relates to a light-protected electrochromic device and new electrochromic substances.
  • Electrochromic devices are already known, for example from D. Theis in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 8, p. 622, Verlag Chemie 1987 and WO-A 94/23333. There are two basic types:
  • Type 1 full-surface electrochromic device.
  • Type 2 electrochromic display devices with structured electrodes.
  • Type 1 is used, for example, in the case of electrically darkened window panes or electrically dimmable car mirrors. Such devices are known for example from US-A4 902 108.
  • Type 2 is used for segment and matrix displays.
  • Such display devices have been proposed, for example, in DE-A 196 31 728. Such devices can be viewed transmissively or reflectively in the case of mirroring.
  • WO-A 94/23333 contrasts electrochromic materials of various designs, but these are not used as display devices:
  • Design b The electrochromic substances are deposited as a layer on the electrodes during the redox process (Ullmann, see above). Construction method c: The electrochromic substances remain permanently in solution.
  • the pair of tungsten oxide palladium hydride is the best known as the electrochromic material.
  • viologens have been described as electrochromic substances. These devices are not self-extinguishing, so the image generated remains after the power is switched off and can only be deleted by reversing the voltage. Such devices are not particularly durable and do not allow a high number of switching cycles.
  • cells built with tungsten oxide / palladium hydride should not be operated in transmitted light due to the light scattering on these electrochromic layers, but only reflective.
  • An electrochemically reversibly reducible and a reversibly oxidizable substance are used as a pair of electrochromic substances. Both are colorless in the ground state or only weakly colored. Under the influence of an electrical voltage, one substance is reduced, the other is oxidized, both becoming colored. After switching off the voltage, the basic state of both substances regresses, with discoloration or color brightening occurring.
  • the diffusion of the electrochromic substances in the solution causes unsharp color boundaries and causes a high power consumption to maintain the colored state, since the colored substances are permanently broken down by recombination and reaction at the opposite electrode.
  • Automobile rear-view mirror can be formed, which can be darkened when driving at night by applying a voltage and thus prevents glare from headlights of following vehicles (US-A 3 280 701, US-A 4 902 108, EP-A 0 435 689). Furthermore, such cells can also be used in window panes or car sunroofs, where they do this after applying a voltage
  • electrochromic display devices are also described, for example in segment or matrix displays with structured electrodes (DE-A 196 31 728).
  • the electrochromic cells usually consist of a pair of glass plates, one of which is mirrored in the case of the car mirror.
  • One side of these panes is coated with a light-transmitting, electrically conductive layer, for example indium tin oxide (ITO), and in the case of the display devices, this conductive coating is divided into electrically separate segments which are contacted individually.
  • ITO indium tin oxide
  • a cell is now built up from these disks by being electrically conductive with its facing one another coated side can be connected to a cell via a sealing ring.
  • An electrochromic liquid is then poured into this cell through an opening and the cell is tightly sealed.
  • the two panes are connected to a voltage source via the ITO layers.
  • electrochromic devices described above generally show sensitivity to light, in particular UV light. It is therefore described, for example, in US Pat. No. 5,280,380 electrochromic devices which contain UV absorbers. Electrochromic car mirrors have also been described which contain such absorbers in a splinter protection coating (US Pat. No. 5,073,012).
  • the UV protection known from the prior art brings about an improvement in the light resistance of the electrochromic devices in the unswitched, de-energized state. This is also sufficient for use in automotive rear-view mirrors, since they are always unswitched during the day when exposed to strong light and only switched at night when there is little exposure to light. H. be darkened.
  • the object of the present invention was to improve the light resistance of electrochromic devices in the switched state.
  • the invention accordingly relates to a light-protected electrochromic device comprising a pair of glass or plastic plates or plastic films, of which at least one plate or film, preferably both plates or films are provided on each side with an electrically conductive coating, of which at least one plate or film and its conductive coating are transparent, of which the other can be mirrored and of which at least in one of the two plates or films the electrically conductive layer is separated , individually contacted surface segments can be divided, the
  • Electrochromic device contains a yellow filter in which the wavelength at which the extinction in the long-wave flank reaches half of the longest-wave maximum extinction value is between 370 and 500 nm, preferably between 380 and 470 nm.
  • the wavelength at which the extinction in the long-wave flank reaches half of the longest-wave maximum extinction value is particularly preferably between 380 and 450 nm, very particularly preferably between 390 and 430 nm.
  • the absorption maximum is preferably between 355 and 430 nm, particularly preferably between 360 and 410 nm, very particularly preferably between 370 and
  • the half-width of the absorption band ie. H. the width of the band at half its maximum extinction, less than 100 nm, in particular less than 80 nm, very particularly less than 60 nm.
  • the long-wave drop in the absorption band is preferably steeper than the short-wave drop.
  • materials that additionally filter wavelengths below 350 nm. They then have an absorption edge in the range from 370 to 450 nm, preferably 380 to 420 nm, below the strong absorption and above the weak or preferably no absorption (edge filter).
  • absorption edge in the range from 370 to 450 nm, preferably 380 to 420 nm, below the strong absorption and above the weak or preferably no absorption (edge filter).
  • Materials can be mixtures of individual materials, their individual Abso tions are made up of this broadband absorption with an edge at 370 to 450 nm. But it can also be materials that have this property alone. Examples here are special glasses or oxidic or ceramic coatings and in particular nanoparticles.
  • These yellow filters are contained in the electrochromic medium and / or fixed on and / or in at least one of the two transparent plates or foils.
  • the plates or foils can be coated with transparent coatings that contain these yellow filters.
  • transparent coatings are, for example, plastics, e.g. B. polyurethanes, polyacrylates, polymethacrylates,
  • the yellow filters must therefore be soluble or dispersible in the electrochromic medium or in the coating or in the plate or film, so that no light scattering occurs. They can also be chemically bound in the coating or in the plate or film.
  • short-wave absorbing yellow dyes are suitable as yellow filters.
  • R 203 and R 204 independently of one another represent hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • R 205 stands for C, - to C 18 -alkyl or C, - to C 18 -alkoxy
  • X stands for S or NR 206 .
  • R 206 and R 227 independently of one another represent C 1 -C 12 -alkyl.
  • R 207 and R 208 independently of one another represent hydroxy, C, - to C 8 -alkoxy or C () - to C, 0 -aryloxy,
  • R 209 and R 210 independently of one another for C r to C 8 alkoxy, C 1 to C 8 alkylthio,
  • R 209 additionally represents hydrogen or C 4 -C 4 -alkyl
  • R 2 "and R 2 ' 2 independently of one another represent hydrogen, halogen, C, - to C 4 alkyl, C, - to C 4 alkoxy or NR 218 -CO-R 219 ,
  • Dimethylindolen-2-yl is represented by methyl, methoxy, chlorine, cyano. Nitro,
  • Y represents N or CR 213
  • R 213 represents hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, cyano, CO-R 219 , CO-OR 217 or CO-NR 217 R 218 ,
  • R 2 '4 and R 215 independently represent hydrogen, C, - or are to C, 0 aryl - to C "alkyl, CO-R 219 or C 6
  • NR 2I4 R 215 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino
  • R 216 represents hydrogen, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, C r 4 -C 4 -alkoxy or NH-CO- R 219 ,
  • R 217 and R 218 independently represent hydrogen, C, - to C 8 -alkyl or C 6 - to C
  • R 219 represents C 1 -C 8 -alkyl or C 6 -C 10 aryl
  • R 220 to R 222 independently of one another represent hydrogen, C r to C 8 -alkyl or C, - to C 8 -alkoxy,
  • R 223 represents hydrogen or hydroxy
  • R 224 represents hydrogen, halogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • R 225 represents hydrogen or halogen
  • x represents an integer from 1 to 4.
  • R 226 represents CHO, CN, CO-C, - to C 8 -alkyl or CO-C ⁇ - to C 10 -aryl, where the alkyl, alkoxy and aryl radicals can optionally carry further radicals such as alkyl, halogen, nitro, cyano, CO-NH 2 , alkoxy or phenyl and the alkyl and alkoxy radicals can be straight-chain or branched.
  • Fluorescent dyes are also particularly suitable as yellow filters.
  • R 228 to R 231 independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano or C 1 -C 4 -alkoxy
  • y 1 or 2
  • R 232 is hydrogen, cyano, CO-OC, -C 4 alkyl, C 6 - to C I0 aryl, thiophene-2-yl, pyrid-2 or 4-yl, pyrazol-1-yl or 1, 2,4-triazol-l- or -4-yl,
  • R 233 represents hydrogen, C r to C 8 alkoxy, l, 2,3-triazol-2-yl or di-C, to C 4 alkylamino,
  • R 237 represents hydrogen, C r to C 4 alkyl or cyano
  • R 238 and R 239 independently of one another represent hydrogen, halogen, CO-C, - to C 4 -alkyl or SO, -C, - to C 4 -alkyl,
  • R 240 , R 241 and R 243 independently of one another represent hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl
  • Z represents O or NR 244 ,
  • R 242 represents hydrogen, cyano or CO-OC, - to C -alkyl
  • z stands for 0 or 1 and R represents C to C 8 alkyl
  • alkyl, alkoxy, aryl and heterocych residues can optionally carry further residues such as alkyl, halogen, nitro, cyano, CO-NH 2 , alkoxy or phenyl, the alkyl and alkoxy residues can be straight-chain or branched and the heterocych residues can be benzanneliert.
  • the radicals R 201 , R 205 , R 206 , R 207 , R 209 , R 2H , R 214 , R 220 , R 227 , R 233 and R 244 can also have the meaning -PQ,
  • Q represents a group that can be incorporated into a polymer.
  • the absorption maxima of the compounds of the formulas (CCI) to (CCXIII) mentioned are, for example, in the following ranges:
  • CCI 350 to 380 nm, in particular 355 to 380 nm
  • CII 350 to 370 nm, in particular 355 to 370 nm
  • CCIII 350 to 360 nm, in particular 355 to 360 nm
  • CCIV 350 up to 400 nm, in particular 355 to 400 nm
  • CCV 370 to 420 nm
  • CCVI 350 to 400 nm, in particular 355 to 400 nm
  • CCVII 380 to 420 nm
  • CVIII 355 to 390 nm
  • CCIX 355 to 390 nm
  • CCX 360 to 420 nm
  • CCXI 360 to 390 nm
  • CCXII 355 to 390 nm
  • CCXIII 355 to 390 nm.
  • R 201 and R 202 independently of one another represent methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy,
  • R 203 and R 204 independently of one another represent hydrogen, methyl or ethyl
  • R 205 for methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, hydroxyethyl,
  • Methoxyethyl, ethoxypropyl, -CH 2 CH 2 O- (CO) -CH CH 2 , benzyl, phenylpropyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy. Hexoxy, octoxy,
  • R 206 and R 227 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl,
  • R 207 and R 208 independently of one another represent hydroxy, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, benzyloxy or phenoxy,
  • R 209 and R 210 independently of one another for methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, hexoxy, methoxyethoxy, methylthio, ethylthio, amino, NHR 2 ' 7 , phenoxy, cyano, CO-OR 217 , CO-NR 217 R 218 , NR 2l8 - CO-R 219 , NR 2.8 -SO 2 -R 219 and
  • Het is benzthiazol-2-yl, benzoxazol-2-yl or 2- or 4-pyridyl,
  • Y stands for CR 213 ,
  • R 2 ' 3 represents hydrogen, cyano, CO-R 219 , CO-OR 217 or CO-NR 217 R 2 ' 8 ,
  • R 2 ' 4 and R 2 ' 5 independently of one another for methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, chloroethyl, methoxyethyl, hydroxyethyl. Cyanelhyl, benzyl, phenethyl,
  • NR 2i R 21:> stands for pyrrolidino, piperidino or morpholino
  • R 216 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy or NH-CO-R 219 ,
  • R 217 and R 218 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl,
  • R additionally represents hydrogen
  • R 219 for methyl, ethyl. Propyl, butyl or phenyl,
  • R 220 represents methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy
  • R 22 represents hydrogen or methoxy
  • R 222 and R 224 represent hydrogen
  • R 223 represents hydrogen
  • R 225 represents hydrogen or chlorine
  • R 226 stands for CHO
  • R 227 represents butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl
  • alkyl and alkoxy radicals can be straight-chain or branched, for.
  • Yellow dyes of the formulas (CCI) to (CCVIII) are particularly preferred,
  • R 201 and R 202 represent methoxy
  • R 203 and R 204 represent methyl
  • R 205 for propyl, butyl, tert. Butyl, propoxy or butoxy,
  • X represents N- (2-ethyl 1- 1 -hexyl
  • R 207 and R 208 represent hydroxy
  • R 209 and R 210 are the same and for methoxy, ethoxy, amino, NH-methyl. NH-ethyl,
  • R 21 1 and R 212 independently of one another represent hydrogen or methyl
  • Het is benzthiazol-2-yl or 4-pyridyl
  • Y stands for CR 213 ,
  • R 2 ' 3 represents hydrogen, cyano, CO-NH 2 , acetyl or CO-O-methyl
  • R 214 and R 215 independently of one another for methyl, ethyl, butyl, cyanoethyl. Benzyl. Phenyl or acetyl,
  • R 216 represents hydrogen, methyl or methoxy
  • R 220 and R 221 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy,
  • R 222 and R 224 represent hydrogen
  • R 223 represents hydrogen or hydroxy
  • R 225 represents hydrogen or halogen
  • R 226 represents CHO or CN.
  • Yellow dyes of the formulas (CCI), (CCV), (CCVI) and (CCVIII) are very particularly preferred.
  • Fluorescent dyes of the formulas (CCIX) to (CCXIII) are also preferred.
  • R to R independently of one another represent chlorine or cyano
  • R 237 and R 243 represent hydrogen
  • R 238 and R 239 independently of one another represent chlorine, acetyl, propionyl or methylsulfonyl
  • R 240 and R 24 independently of one another for hydrogen, methyl, ethyl.
  • Z represents O or NR 244 ,
  • R 242 represents hydrogen, cyano or CO-O-methyl, ethyl, propyl or butyl,
  • R 244 represents methyl, ethyl, propyl or butyl
  • alkyl and alkoxy radicals can be straight-chain or branched, for.
  • Fluorescent dyes of the formulas (CCIX) to (CCXIII) are particularly preferred.
  • R- TM and R 2 U stand for cyano, y stands for 1,
  • R 232 represents phenyl or 4-chloropyrazole-1 -yl
  • R 233 represents methoxy, 4-phenyl-5-methyl-l, 2,3-triazol-2-yl, 4-ethyl-5-methyl-1, 2,3-triazol-2-yl, dimethylamino or diethylamino,
  • R 234 and R 235 represent hydrogen
  • R 228 , R 229 , R 237 and R 243 represent hydrogen
  • R 238 and R 239 represent chlorine
  • R 240 and R 241 are the same and represent hydrogen, methyl or tert. -Butyl stand.
  • R 242 represents CO-O-methyl
  • the fluorescent dyes of the formulas (CCIX), (CCX) and (CCXII) are very particularly preferred.
  • nanoparticles are suitable for this task.
  • Nanoparticles in particular are also suitable as yellow filters.
  • Suitable nanoparticles are those based on SiC, AlSi,, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Ti0 2 , ZnO, G GaaPP ,, CCeeOO 2 2 ,, ZZnnSS ,, SSnnOO 22 ,, SSii yy GGee 11 - yy, , WW xx MMoo 11 --xx OO 33 ,, NNiiOO ,, BBii 22 ( O 3, In 2 O 3, HfO 2, BaTiO 3
  • nanoparticles for the purposes of the invention are the materials based on TiO 2 , ZnO, CeO 2 , SiC, AlSi, Fe O, Fe O, W Mo O, BaTiO, CaTiO or known from the literature and patent applications mentioned above
  • Nanoparticles with an average diameter of less than 500 nm, preferably less than 100 nm, particularly preferably less than 50 nm, very particularly preferably less than 20 nm are particularly preferred.
  • nanoparticles made of all materials described so far, which are spherical or almost spherical.
  • Nearly spherical means, for example, ellipsoids with an axis ratio of up to 1: 4, preferably up to i: 2.
  • nanoparticles made of all materials described so far, which have a core-shell structure.
  • the shell can be organically modified.
  • the shell consists for example of an oxide of the material of the nanoparticle.
  • an oxide layer can be, for example, between 1 and 300 nm.
  • the solid compounds in which silicon is present in a stoichiometric excess have a core Envelope structure. It is preferred that this consists of a core made of titanium nitride and a shell made of silicon, the silicon volume fraction being at least 30% per particle.
  • the light-protected electrochromic device according to the invention can additionally contain violet to blue components. These can be contained in the electrochromic system and or in one of the plates or foils and / or on one of the plates or foils. These can be soluble, violet or blue dyes, for example.
  • the fluorescent dyes of the formulas (CCIX) to (CCXIII) according to the invention can in turn reduce the yellow tinge of the electrochromic device.
  • the yellow filter according to the invention in particular the nanoparticles, additionally contains particles, for example made of oxides and / or nitrides of metals, which absorb more strongly in the red spectral range of 600 nm ⁇ ⁇ 700 nm than in the blue-green spectral range of 400 nm ⁇ ⁇ ⁇ 550 nm.
  • particles for example made of oxides and / or nitrides of metals, which absorb more strongly in the red spectral range of 600 nm ⁇ ⁇ 700 nm than in the blue-green spectral range of 400 nm ⁇ ⁇ ⁇ 550 nm.
  • Such additives are particles of titanium nitride with an average diameter of 1 nm to 400 nm, preferably 10 nm to 120 nm, or agglomerates preferred these titanium nitride primary particles. Their production can be carried out, for example, in accordance with US Pat. No. 5,472,477.
  • the yellow filter in particular the nanoparticles, contains not only silicon particles but also TiN particles with a medium one
  • electrochromic devices in which at least one of the two conductive layers is coated with an electrochromic layer, and electrochromic devices in which the electrochromic
  • Medium represents an electrochromic solution or a gel, characterized in that the electrochromic device is protected from light by a yellow filter.
  • the reducible substance has at least one, preferably at least two, chemically reversible reduction waves in the cyclic voltammogram and the oxidizable substance accordingly has at least one, preferably at least two, chemically reversible oxidation waves, or
  • the reducible and / or oxidizable substance selected are those in which the reversible transition between the oxidizable form and the reducible form or vice versa is connected with the breaking or the formation of a ⁇ -bond, or
  • the reducible substance and / or the oxidizable substance are metal salts or metal complexes of those metals which exist in at least two oxidation stages, or
  • the reducible and / or oxidizable substance are oligomers and polymers which contain at least one of the redox systems mentioned, but also pairs of such redox systems as defined under a) to d), or
  • mixtures of the substances described in a) to e) are used as the reducible and / or oxidizable substance, provided that these mixtures contain at least one reducible and at least one oxidizable redox system.
  • any monochrome color tones can be set.
  • a polychrome color display two or more such electrochromic devices can be placed flat on top of one another, each of these devices being able to produce a different color.
  • Such a stack is preferably constructed in such a way that the devices in contact have a translucent plate in common, which is then also conductively coated on both sides and, depending on the design, is divided into segments.
  • a stack of three electrochromic devices consists of at least four plates. By switching on segments in various of these stacked devices, multi-color displays can be realized. If successive segments of different such devices are switched on, mixed colors are obtained.
  • OX 2 and RED suitable for the purposes of the invention are those substances which, when they are reduced or oxidized at the cathode or anode in the solvent mentioned, give products RED 2 and OX which do not undergo a subsequent chemical reaction, but instead completely return to OX 2 and RED, can be oxidized or reduced.
  • the electrochromic compounds RED or OX 2 preferably have, in their corresponding switched, colored state OX or RED, in addition to the actual strong absorption in the visible part of the light spectrum which is important for the function of the electrochromic device, a further strong absorption in
  • Suitable reducible substances OX are, for example
  • R 2 to R 5 , R 8 , R, R 1 (> to R 19 independently of one another C, - to C, s -alkyl, C, - to C 12 - alkenyl, C, - to C 7 -cycloalkyl, C 7 - to C 15 aralkyl or C to C 10 aryl or
  • R 4 ; R 3 or R 8 ; R 9 together can form a - (CH 2 ) 2 - or - (CI L bridge.
  • R 6 , R 7 and R 22 to R 25 independently of one another are hydrogen, C, - to C 4 -alkyl, C, - to C 4 -alkoxy, halogen, cyano, nitro or C, - to C 4 -alkoxycarbonyl or
  • R 20 and R 21 independently of one another are O, N-CN, C (CN) 2 or NC 6 - to C, 0 -aryl,
  • R 26 and R 27 are hydrogen, C, - to C 4 -alkyl, C, - to C 4 -alkoxy, halogen, cyano, nitro, C, - to C 4 -alkoxycarbonyl or C 6 - to C, 0 -aryl ,
  • R 69 to R 74 , R 80 and R 81 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl or
  • E 1 and E 2 are independently O, S, NR 1 or C (CH 3 ) 2 or
  • E 1 and E 2 together form an -N- (CH,) 2 -N bridge
  • r represents an integer from 1 to 10
  • R 94 and R 95 independently of one another denote hydrogen or cyano
  • R 101 to R 105 independently of each other C 6 - to C, 0 aryl, or an optionally benzo-fused aromatic or quasi-aromatic five- or réellegliedrigcn heterocychschen ring which
  • R 107 , R 109 , R 1 13 and R 1 14 independently of one another are a radical of the formulas (CV) to
  • R 108, R 115 and R 116 independently of each other C 6 - to C, 0 aryl, or a radical of formula (CV),
  • R 110 to R " 2 , R 117 and R 118 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl,
  • E 101 and E 102 independently of one another denote O, S or NR 119 ,
  • R 1 19 and R 122 independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl, C 2 -C 3 -alkenyl, C 4 -bis
  • R 106 , R 120 , R 121 , R 123 and R 124 independently of one another hydrogen, C, - to C 4 alkyl, C, - to C 4 alkoxy, halogen, cyano, nitro or C, - to C 4 alkoxycarbonyl mean or
  • X means an anion which is redox-inert under the conditions.
  • Suitable oxidizable substances RED are, for example
  • R 28 to R 3 ', R 34 , R 35 , R 38 , R 39 , R 46 , R 53 and R 54 independently of one another C, - to C, 8 - alkyl, C 2 - to C, 2- alkenyl, C Are 4 to C 7 cycloalkyl, C 7 to C, 5 aralkyl or C 6 to C, 0 aryl,
  • R 32 , R 33 , R 36 , R 37 , R 40 , R 41 , R 42 to R 45 , R 47 , R 48 , R 49 to R 52 and R 55 to R 58 independently of one another hydrogen, C, - to C 4 -Alkyl, C, - to C 4 -alkoxy, halogen, cyano, nitro, C, - to C 4 -alkoxycarbonyl, C 6 - to C, 0 -aryl mean
  • R 57 and R 58 additionally denote an aromatic or quasi-aromatic five- or six-membered heterocychic ring, which is optionally benzene-fused, and R 48 additionally denotes NR 75 R 76 or
  • E 3 to E 5 , E 10 and E “independently denote O, S, NR 59 or C (CH,) 2 and
  • E 6 to E 9 independently of one another are S, Se or NR 59 ,
  • R 59 , R 75 and R 7ft independently of one another are C 1 to C 1 alkyl, C 1 to C 8 alkenyl, C 4 to C 7 cycloalkyl, C 7 to C 5 aralkyl, C 6 - Ar to C, 0 mean.
  • R 75 additionally denotes hydrogen or R 75 and R 76 in the meaning of NR 75 R 76 together with the N atom to which they are attached represent a five- or six-membered ring which optionally contains further heteroatoms,
  • R 61 to R 68 independently of one another are hydrogen, C, - to C 6 -alkyl, C, - to C 4 -alkoxy, cyano, C, - to C 4 -alkoxycarbonyl or C 6 - to C, 0 -aryl and
  • R 62 ; R 63 , R 64 ; R 65 and R 66 ; R 67 form a -0-CH 2 CH 2 -0- or -0-CH 2 CH 2 CH 2 -0 bridge,
  • v represents an integer between 0 and 10,000
  • R 82 , R 83 , R 88 and R 89 independently of one another are C 1 to C 18 alkyl, C 2 to C 12 alkenyl, C 4 to C 7 cycloalkyl, C 7 to C 5 aralkyl or C 6 - to C, 0 -aryl mean
  • R 84 to R 87 and R 90 to R 93 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl or
  • Redox systems linked via a bridge B are, for example, those of the formula
  • Y and Z independently of one another represent an OX 2 or RED radical, but at least one Y represents OX 2 and at least one Z represents RED,
  • OX 2 stands for the rest of a reversibly electrochemically reducible redox system
  • c represents an integer from 0 to 1000
  • a and b independently represent an integer from 0 to 100.
  • the term "reversible electrochemically reducible” or “oxidizable” means that the electron transfer can take place without or with a change in the ⁇ -structure, entirely in the sense of the above-mentioned definition of the OX 2 and RED according to the invention.
  • the electrochromic compounds of the formula (L) are those of the formulas
  • OX 2 , RED, and B have the meaning given above and
  • d represents an integer from 1 to 5.
  • residues of the redox systems of the formulas (I) to (X), (CI) to (CIV) and (XX) to (XX) XXXIII) meant, the bond to the bridge member B via one of the radicals R 2 to R 19 , R 22 to R 27 , R 28 to R 58 , R 6 ', R 62 , R 67 , R 68 , R 83 , R 88 , R 122 or in the event that one of the radicals E 1 or E 2 is NR 1 or one of the radicals E 3 to E "is NR 59 or one of the radicals E 101 to E 102 is NR" 9 , via R 1 , R 59 or R 119 takes place and the radicals mentioned then stand for a direct bond, and
  • C, - to C 4 can be, Y 1 to Y 3 independently of one another are O, S, NR 60 , COO, CONH, NHCONH, cyclopentanediyl, cyclohexanediyl, phenylene or naphthylene,
  • R 60 is C to C 6 alkyl, C 2 to C 6 alkenyl, C 4 to C 7 cycloalkyl, C 7 to C 15 aralkyl or C 6 to C 0 aryl ,
  • n is an integer from 1 to 12,
  • n and p independently of one another are an integer from 0 to 8,
  • o is an integer from 0 to 6 and
  • q and s are independently 0 or 1.
  • n an integer from 1 to 5
  • the groupings OX and / or RED can also, for example, as side chains on a main group, for example a poly (meth) acrylate, silicone, polycarbonate, polyurethane, polyurea, polyester, polyamide, cellulose or others oligomers or polymers
  • All rcdox-inert anions X " are suitable as counterions for metal ions and cationic complexes, and all redox-inert cations M ' * are possible as counterions for the anionic complexes, for example alkali metals or quaternized ammonium salts such as Na + , K + , N (CH 3 ) 4 + , N (C 4 H 9 ) 4 + , C 6 H 5 CH 2 N (CH 3 ) 3 + and others.
  • an electrochromic device which contains mixtures of the electrochromic substances mentioned generally and preferably above.
  • mixtures are (I) + (CI) + (XXVI), (I) + (IV) + (XXII), (La) + (I) + (XXVI), (La) + (CI), without that any limitation should be expressed.
  • the mixing ratios are variable within wide limits. You allow that
  • alkyl radicals including modified ones, for example alkoxy or aralkyl radicals, are preferably those with 1 to
  • Cycloalkyl radicals are preferably understood to mean those having 3 to 7 carbon atoms, in particular having 5 or 6 carbon atoms.
  • Alkenyl radicals are preferably those with 2 to 8 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms.
  • Aryl residues including those in aralkyl residues, are phenyl or naphthyl residues, especially phenyl residues. They can be substituted by 1 to 3 of the following radicals: C r to C ,, -alkyl, C, - to C ft -alkoxy, fluorine, chlorine, bromine, cyano, hydroxy, C, - to C 6 -alkoxycarbonyl or nitro . Two adjacent residues can also form a ring.
  • Aromatic or quasi-aromatic five- or six-membered heterocyclic rings which are optionally benzanellated include, in particular, imidazole, benzimidazole, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, indole, pyrazole, triazole, thiophene, isothiazole, benzisothiazole, 1, 3,4- or 1 , 2,4-thiadiazole, pyridine, quinoline, pyrimidine and pyrazine understood.
  • Two adjacent residues can also form a ring.
  • the electrochromic substances are either known (Topics in Current Chemistry, Vol. 92, pp. 1-44, (1980), Angew. Chem. 90, 927 (1978), Adv. Mater. 3, 225, (1991), DE -OS 3.917.323, J. Am. Chem. Soc. U7, 8528 (1995), JCS Perkin II 1990, 1777, DE-OS 4.435.21 1, EP-A 476.456, EP-A 476.457, DE-OS 4.007 .058, J. Org. Chem. 57, 1849 (1992) and J. Am. Chem. Soc. 99, 6120, 6122 (1977)) or can be prepared analogously.
  • the compounds of the formula (L) are also known (WO 97/30134) or can be synthesized from building blocks known per se, for example according to the following scheme:
  • Synthetic ions such as bromide are then exchanged for redox-inert ions.
  • the electrochromic medium contains at least one OX 2 and at least one RED.
  • OX 2 formula (I)
  • the electrochromic medium must also contain a RED, preferably from the selection of the preferred RED, the formulas (XXII), (XXIII), (XXVI), (XXVII), (XXXI ), (XXXII), and (XXXIII), but also from the selection of RED listed generally above, the
  • electrochromic compounds of the formulas (I) are very particularly preferred.
  • R 2 , R 3 , R 8 and R 9 independently of one another methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl,
  • R 8 and R 9 together form a - (CH 2 ) 2 - or - (CIl,) bridge
  • R ' ü to R are hydrogen, R 69 to R 73 , R 80 and R 81 independently of one another are hydrogen or methyl or
  • X denotes an anion which is redox-inert under the conditions
  • R 34 , R 35 , R 38 , R 39 , R 88 and R 89 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl, phenethyl, phenylpropyl or phenyl,
  • R 36 and R 37 denote hydrogen
  • R 40 and R 4 ' are identical and denote hydrogen or methyl
  • E 3 and E 4 are the same and denote S, NR 59 or C (CH 3 ) 2 ,
  • R 49 to R 52 independently of one another are hydrogen, methyl, cyano or methoxycarbonyl or
  • R denotes methyl, ethyl, propyl or butyl
  • n is an integer from 3 to 6.
  • R and R ' are the same and are methyl, ethyl, butyl, heptyl or phenylpropyl.
  • R 12 to R ! i and R 09 to R ' 2 are hydrogen.
  • X means " a redox-inert anion or I " .
  • OX 2 represents a radical of the formula (I)
  • RED stands for a radical of the formula (XXVI)
  • n is an integer from 3 to 6
  • R 2 and R 46 mean a direct bond to B
  • R 47 and R 48 are hydrogen
  • R represents methyl, ethyl, butyl, heptyl, phenylpropyl or phenyl.
  • the light-protected electrochromic device preferably contains, in its electrochromic medium, at least one solvent in which the electrochromic substances, optionally a conductive salt and optionally further ones
  • the solvent can also be thickened in gel form, for example by means of polyelectrolytes, porous solids or nanoparticles with a large active surface.
  • Suitable solvents are all redox-inert under the selected voltages
  • Solvents that cannot release electrophiles or nucleophiles, or themselves react as sufficiently strong electrophiles or nucleophiles and could thus react with the colored radical ions examples are propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, glutaronitrile, methylglutaronitrile, 3,3'-oxydipropionitrile, hydroxypropionitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, sulfolane, 3-methylsulfolane or mixtures thereof.
  • Propylene carbonate, benzonitrile and mixtures with one another or with glutaronitrile or 3-methylsulfolane are preferred.
  • Propylene carbonate is particularly preferred.
  • Benzonitrile is also particularly preferred.
  • the electrochromic solution can contain at least one inert conductive salt.
  • the addition of a conductive salt can be dispensed with.
  • Lithium, sodium and tetraalkylammonium salts are suitable as inert conductive salts, in particular the latter.
  • the alkyl groups can have between 1 and 18 carbon atoms and can be the same or different. Tetrabutylammonium is preferred. All redox-inert, colorless anions come as anions to these salts, but also as anions X " in the formulas (I) to (VI), (CI), (CII) and (CV) to (CVII) and in the metal salts in question.
  • Examples are tetrafluoroborate, tetraphenylborate, cyano-triphenylborate, tetamethoxyborate, tetrapropoxyborate, tetraphenoxyborate, perchlorate, chloride, nitrate, sulfate, phosphate, methane sulfonate, ethane sulfonate, tetradecane sulfonate, pentadecane sulfonate sulfonate, trifluoronate sulfonate, Butylbenzenesulfonate, tert.
  • anions X " in the formulas (I) to (VI), (CI), (CII) and (CV) to (CVII) and in the metal salts, are the anions mentioned above, which also play the role of RED, can take over, for example I " , I 3 ' .
  • the conductive salts are preferably used in the range 0 to 1 mol / 1.
  • Thickeners can also be used to control the viscosity of the electroactive solution. This can be important to avoid segregation, i.e. the formation of streaky or blotchy color formation with prolonged
  • Suitable as thickeners are all compounds customary for this purpose, such as, for. B. polyacrylate, polymethacrylate (Luctite L ® ), polycarbonate or polyurethane.
  • UV absorber examples are UVINUL ® 3000 (2,4-dihydroxybenzophenone, BASF), SANDUVOR ® 3035 (2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, Clariant), Tinuvin ® 571 (2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- dodecyl-4-methylphenol, Ciba), Cyasorb 24 TM (2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, American Cyanamid Company), UVINUL ® 3035 (ethyl ⁇ 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, BASF), UVINUL ® 3039 (2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl-acrylate, BASF), UVINUL ® 3088 (2-ethylhexyl-p-methoxycinnamate, BASF),
  • CHIMASSORB 90 (2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, Ciba).
  • UV absorbers are used in the range of 0.01 to 2 mol / l, preferably 0.04 to 1 mol / l.
  • the electrochromic solution contains the electrochromic substances OX 2 and RED, in particular those of the formulas (I) to (X), (XX) to (XXXIII), (CI) to (CIV) and (L) each in a concentration of at least 10 "4 mol / l, preferably 0.001 to 0.5 mol / l.
  • the total concentration of all electrochromic substances contained is preferably below 1 mol / l.
  • the yellow filter according to the invention in particular the yellow dyes of the formulas
  • CI to (CCVIII) can also be dissolved in the electrochromic medium. They are used in the concentration range from 0.01 to 2 mol / l, preferably from 0.04 to 1 mol / l.
  • the plates or foils can also be dissolved or finely dispersed in the plates or foils if the plates or foils are made of plastic material. Suitable materials are polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyester, polyolefin, polyacetate or cellulose derivatives.
  • the yellow dyes of the formulas (CCI) to (CCVIII) and the fluorescent dyes of the formulas (CCIX) to (CCXIII) are used in the concentration range from 0.01% by weight to 30% by weight, and are preferred
  • Suitable coating materials are all transparent materials which adhere well to the plates or foils, such as plastics or lacquers, for example polyurethanes, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyacrylates, polymethacrylates, polyesters, polyamide, polyacrylonitrile, or corresponding blends or copolymers. etc.
  • these coating materials can also Be films that are applied to the plates or films by means of adhesives.
  • the coating materials have a thickness of 0.1 to 500 ⁇ m.
  • the yellow dyes of the formulas (CCI) to (CCXIII) are used in the concentration range from 0.01% by weight to 30% by weight in the coating materials.
  • the yellow dyes and / or fluorescent dyes can be used in the electrochromic solution and / or in the plates or foils and / or in the coating materials. They can also be mixed with one another or different yellow dyes and / or fluorescent dyes can be used in the various application forms.
  • the nanoparticles are preferably used in dispersed form in the plates or foils and / or in coating materials. However, they can also be dispersed in the electrochromic system.
  • the nanoparticles are used in the concentration range from 0.001 to 30, preferably 0.01 to 10 atom%.
  • nanoparticles are used in the concentration range from 0.001 to 30, preferably 0.01 to 10 atom%.
  • the incorporation of the nanoparticles into such materials can be carried out using customary methods, for example according to WO-A 95/09 895, WO-A 92/21 315, EP-A 0 628 303.
  • UV absorbers as described above can also be contained in the plates or foils and / or coating materials. You serve here preferably for light protection of the plate, film or coating materials and for UV protection of the yellow dyes according to the invention.
  • a constant, pulsed or amplitude-changing, for example sinusoidally changing, direct current is used to operate the electrochromic device according to the invention.
  • the voltage depends on the desired color depth, but in particular on the reduction or oxidation potential of the OX and RED used. Such potentials can be found, for example, in Topics in Current Chemistry, Volume 92, pp. 1-44, (1980) or Angew. Chem. 90, 927 (1978) or the literature cited therein.
  • the difference in their potentials is a guideline for the required voltage, but the electrochromic device can be operated at a lower or even a higher voltage. In many cases, e.g. B.
  • Devices can therefore be supplied with the current from photovoltaic silicon cells in a simple manner.
  • the electrochromic device If the voltage is switched off, the electrochromic device according to the invention returns to its original state. This deletion can be accelerated considerably if the contacted segments or plates are short-circuited.
  • the display can also be cleared very quickly by reversing the polarity of the voltage several times, possibly also while simultaneously lowering the voltage.
  • the switch-on and switch-off times of the display device can be influenced within wide limits by varying the layer thickness of the electrochromic device, the viscosity of the electrochromic solution and / or the diffusion or driftability of the electrochromic substances. For example, thin layers show shorter switching times than thick ones. So it can be switched quickly and slowly
  • a power saving or refresh mode can be used to maintain the information displayed when the device is switched on.
  • a switch is made to pulsed or changing DC voltage of low frequency, the contacting of the segments not being short-circuited during the phases in which the voltage is zero.
  • This low frequency can be in the range of 1, for example
  • the duration of the switch-on and switch-off phases need not be of the same length, but for example the switch-off phases can be significantly longer. Since the color depth of the information displayed only slowly degrades during the power pauses in the non-short-circuited state, current pulses are relatively short enough to compensate for these losses in the subsequent refresh phase. The result is a flicker-free image with an almost constant depth of color, but only a fraction of the current that would be incurred if the current was flowing is required to maintain it.
  • Type 1 (unmirrored) from the field of light protection / light filters: window panes for buildings, road vehicles, airplanes, trains, ships, roof glazing, car sun roofs, glazing of greenhouses and conservatories, light filters of any kind;
  • analog voltage displays As battery testers, tank displays, temperature displays, etc.
  • mirrors for example for road vehicles, railways, in particular plane, spherical, aspherical mirrors and combinations thereof, for example spherical / aspherical, mirror glazing in furniture.
  • Display devices of any kind for example segment or matrix displays, for example for clocks, computers, electrical appliances, electronic devices such as radios,
  • Amplifier television, CD player, destination display on buses and trains. Departure or departure announcements in train stations and airports, flat screens, all applications that are mentioned under types 1 and 2, which contain at least one switchable, static or variable display device, for example cut-off disks, the displays such as "do not disturb”, “switch not occupied” "included, for example Auto ⁇
  • Mirrors that contain displays of any kind such as temperature display, Faults in the vehicle, for example oil temperature, open doors, time, cardinal direction.
  • the invention further relates to electrochromic substances of the formula
  • R 3 is - (CH 2 ) 3 -C 6 H 5 or - (CH 2 ) 4 -C 6 H 5 ,
  • Z 1 means a direct bond
  • E 5 means NC 6 H S , N- (CH 2 ), - C 6 H 5 or N- (CH 2 ) 4 -C 6 H 5 ,
  • n is an integer from 3 to 5 and
  • X means an anion which is inert under the conditions of rcdox.
  • Electrochromic substances of the formula (LX) are particularly preferred,
  • R 3 means - (CH 2 ), - C 6 H 5 ,
  • n is an integer from 3 to 5 and X "means an anion which is redox-inert under the conditions.
  • Electrochromic substances of the formula (LX) are very particularly preferred,
  • R 3 means - (CH 2 ) 3 -C 6 H 5 ,
  • n an integer of 4
  • electrochromic substances of the formula (LX) according to the invention are themselves distinguished by a higher light fastness compared to similar known compounds, eg. B. those of the formula (LX), wherein R 3 is benzyl.
  • a bowl was filled under a nitrogen atmosphere with a solution containing 0.02 molar of the electrochromic compound of the formula
  • the cell was then placed vertically in the dish under a nitrogen atmosphere in such a way that the opening 4 was below the liquid level.
  • the bowl with the cell was placed in a desiccator. This was evacuated to 0.05 mbar and then carefully aerated with nitrogen. During the ventilation, the electrochromic solution rose through the opening 4 into the cell and filled up the entire volume except for a small bubble.
  • the cell was removed from the solution, cleaned under a nitrogen atmosphere at the opening 4 by cleaning it with a paper towel, and with the photochemically curable acrylate adhesive
  • DELO-Photobond ® 4497 (DELO industrial adhesives, Landsberg) closed.
  • the lamp DELOLUX ® 03 (DELO industrial adhesives, Landsberg), which was at a distance of 8 cm from opening 4, was exposed for 1 min under a nitrogen atmosphere and cured at room temperature overnight under a nitrogen atmosphere.
  • the cell By applying a voltage of 0.9 V to the two plates 1 and 2, the cell quickly turned deep greenish blue. When the voltage was switched off and the contacts were short-circuited, the color quickly disappeared.
  • a cell was built as described in Example 1, but without the yellow filter of the formula (CCCXX).
  • Irradiation was carried out at doubling intervals (30 minutes, 1 hour, 2 hours, 4 hours, 8 hours, 16 hours) so that each sample had been irradiated for a total of 31.5 hours.
  • Absorption measurements in the switched and unswitched state were carried out again after each irradiation interval. The difference spectra were formed from these measurements, where the current spectra minus the output spectra are plotted in the switched and unswitched state.
  • the damage to the cell was defined by the decrease in the electrochromic stroke. This means the decrease in the transmission change at a certain wavelength.
  • the table below shows the decrease in the electrochromic stroke over the cumulative irradiation time for the cell according to the invention with the yellow filter (according to Example 1) and, as a comparison, that without the yellow filter (according to Example la).
  • Example 2 As in Example 1, two plates were used, which are coated on one side with ITO. On the other hand, there was a PU coating made from Desmodur and Desmophen (Bayer AG), which was 0.9 percent by weight of the yellow filter of the formula (CCCXXI)
  • a cell is built from these plates as in Example 1.
  • the cell was filled with a solution which was 0.02 molar of the electrochromic compound of the formula (CCC) (see Example 1) in anhydrous, oxygen-free propylene carbonate. The cell was closed as described in Example 1.
  • CCC electrochromic compound of the formula
  • a cell was built as in Example 2, but using glass plates coated only with ITO.
  • Example 2 was more lightfast than the cell according to example 2a.
  • Example 3 As in Example 1, two plates were used, with ITO coated on one side. On the other hand, a PU coating made of Desmodur and Desmophen (Bayer AG), which contained 3 percent by weight of ZnO nanoparticles and 1 percent by weight of the yellow filter of the formula (CCCXXI) (see Example 2), was applied by knife coating in a wet film thickness of 240 ⁇ m . The films were dried at 130 ° C overnight.
  • a PU coating made of Desmodur and Desmophen (Bayer AG), which contained 3 percent by weight of ZnO nanoparticles and 1 percent by weight of the yellow filter of the formula (CCCXXI) (see Example 2), was applied by knife coating in a wet film thickness of 240 ⁇ m . The films were dried at 130 ° C overnight.
  • a cell is built from these plates as in Example 1.
  • the cell was filled with a solution which was 0.02 molar of the electrochromic compound of the formula (CCC) (see Example 1) in anhydrous, oxygen-free propylene carbonate. The cell was closed as described in Example 1.
  • CCC electrochromic compound of the formula
  • a cell was built as in Example 3, but using glass plates that were only coated with ITO.
  • Example 3 The cells of Examples 3 (according to the invention) and 3a were tested for light stability under the same test conditions as described above.
  • the cell according to Example 3 was more light-weight than the cell according to Example 3a.
  • Example 2 As in Example 1, two plates were used which were coated on one side with ITO. On the other hand, they were provided with a layer containing Ce0 2 nanoparticles.
  • the layer was applied as follows. A 6% by weight polyvinyl alcohol solution and a 7% by weight Ce0 2 dispersion were first prepared in water. The Ce0 2 nanoparticles were obtained from Rhodia, Frankfurt and have a size distribution of 8 ⁇ 2 nm. These solutions were mixed 1: 1. This mixture is a 4 wt .-% polyvinyl alcohol solution with a Ce0 2 content that corresponds to 20 wt .-%, based on the total solids content.
  • the wet layer applied had a layer thickness of approximately 2 mm.
  • a cell is built from these plates as in Example 1.
  • the cell was filled with a solution containing 0.02 molar of the electrochromic compound of the formula
  • a cell was built as in Example 4, but using glass plates coated only with ITO.
  • the cell was filled with a solution containing 0.02 molar of the electrochromic compound of the formula (CCC) (see Example 1) and 5% by weight of the yellow filter of the
  • a cell was built as described in Example 5, but without the yellow filter of the formula (CCCXXI).
  • Example 5 The cells of Examples 5 (according to the invention) and 5a were tested for light stability under the same test conditions as described above.
  • the cell according to Example 5 was more light-weight than the cell according to Example 5a.

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Abstract

Eine lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung, enthaltend ein Paar Glas- oder Kunststoffplatten oder Kunststofffolien, von denen mindestens eine Platte oder Folie, vorzugsweise beide Platten oder Folien auf jeweils einer Seite mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung versehen sind, von denen wenigstens eine Platte oder Folie und ihre leitfähige Beschichtung transparent sind, von denen die andere verspiegelt sein kann und von denen wenigstens bei einer der beiden Platten oder Folien die elektrisch leitfähige Schicht in getrennte, einzeln kontaktierte Flächensegmente aufgeteillt sein kann, wobei die Platten oder Folien über einen Dichtungsring auf den Seiten ihrer leitfähigen Beschichtungen zusammengefügt sind, und das Volumen, gebildet aus den Platten oder Folien und dem Dichtungsring, mit einem elektrochromen Medium gefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Vorrichtung einen Gelbfilter enthält, bei dem die Wellenlänge, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke die Hälfte des längstwelligen maximalen Extinktionswertes erreicht, zwischen 370 und 500 nm, vorzugsweise zwischen 380 und 470 nm liegt, zeichnet sich durch eine erheblich verbesserte Lichtbeständigkeit im eingeschalteten Zustand aus.

Description

Elektrochrome Vorrichtung mit Gelbfilter
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung und neue elektrochrome Substanzen.
Elektrochrome Vorrichtungen sind bereits bekannt, beispielsweise aus D. Theis in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 8, S. 622, Verlag Chemie 1987 und WO-A 94/23333. Man unterscheidet zwei Grundtypen:
Typ 1 : vollflächige elektrochrome Vorrichtung.
Typ 2: elektrochrome Anzeigevorrichtungen mit strukturierten Elektroden.
Typ 1 findet beispielsweise bei elektrisch abdunkelbaren Fensterscheiben oder elek- trisch abblendbarcn Autospiegeln Anwendung. Solche Vorrichtungen sind beispielsweise aus US-A4 902 108 bekannt.
Typ 2 findet bei Segment- und Matrixanzeigen Verwendung. Solche Anzeigevorrichtungen sind beispielsweise in DE-A 196 31 728 vorgeschlagen worden. Derartige Vorrichtungen können transmissiv oder bei Verspiegelung reflektiv betrachtet werden.
In WO-A 94/23333 werden elektrochrome Materialien verschiedener Bauweise gegenübergestellt, die aber nicht als Anzeigevorrichtungen verwendet werden:
Bauweise a: Die elektrochromen Substanzen liegen als Film oder Schicht fest auf den Elektroden ( Ulimann, s.o.).
Bauweise b: Die elektrochromen Substanzen werden beim Redoxprozcß auf den Elektroden als Schicht abgeschieden ( Ullmann, s.o.). Bauweise c: Die elektrochromen Substanzen bleiben permanent in Lösung.
Für Bauweise a) ist als elektrochromes Material das Paar Wolframoxid Palladiumhydrid das bekannteste.
Für Bauweise b) sind Viologene als elektrochrome Substanzen beschrieben worden. Diese Vorrichtungen sind nicht selbstlöschend, das erzeugte Bild bleibt also nach dem Abschalten des Stromes bestehen und kann nur durch Umpolen der Spannung wieder gelöscht werden. Solche Vorrichtungen sind nicht besonders beständig und erlauben keine hohe Zahl an Schaltzyklen.
Zudem sind insbesondere solche mit Wolframoxid/Palladiumhydrid aufgebauten Zellen wegen der Lichtstreuung an diesen elektrochromen Schichten nicht im durchfallenden Licht zu betreiben, sondern lediglich reflektiv.
Aus Elektrokhimiya 13, 32-37 (1977), 13, 404-408, 14, 319-322 (1978), US-A 4 902 108 und US-A 5 140 455 ist ein elektrochromes System dieser letztgenannten Bauweise c) bekannt. In einer elektrochromen Zelle, die aus leitiahig beschichteten Glasplatten aufgebaut ist, ist eine Lösung eines Paares elektrochromer Substanzen in einem inerten Lösungsmittel enthalten.
Als Paar von elektrochromen Substanzen wird je eine elektrochemisch reversibel reduzierbare und eine reversibel oxidierbare Substanz verwendet. Beide sind im Grundzustand farblos oder nur schwach gefärbt. Unter Einfluß einer elektrischen Spannung wird die eine Substanz reduziert, die andere oxidiert, wobei beide farbig werden. Nach Abschalten der Spannung bildet sich bei beiden Substanzen der Grundzustand wieder zurück, wobei Entfärbung bzw. Farbaufhellung auftritt.
RED, + O , < » OX, + RED2
(farblos) (farbig)
(Niederenergiepaar) (Hochenergiepaar) Aus US-A 4 902 108 ist bekannt, daß solche Paare von Redoxsubstanzen geeignet sind, bei denen die reduzierbare Substanz wenigstens zwei chemisch reversible Reduktionswellen im Cyclischen Voltammogramm und die oxidierbare Substanz entsprechend wenigstens zwei chemisch reversible Oxidationswellen besitzt.
Gemäß WO-A 94/23333 haben derartige Lösungssysteme der Bauweise c) jedoch gravierende Nachteile.
Die Diffusion der elektrochromen Substanzen in der Lösung bedingt unscharfe Farb- grenzen und verursacht einen hohen Stromverbrauch zur Aufrechterhaltung des gefärbten Zustandes, da die gefärbten Substanzen durch Rekombination und Reaktion an der jeweils gegenüberliegenden Elektrode permanent abgebaut werden.
Nichtsdestoweniger sind für solche elektrochromen Zellen der Bauweise c) verschiedene Anwendungen beschrieben worden. So können sie beispielsweise als
Automobilrückspiegel ausgebildet sein, der bei Nachtfahrt durch Anlegen einer Spannung abgedunkelt werden kann und somit das Blenden durch Scheinwerfer nachfolgender Fahrzeuge verhindert (US-A 3 280 701 , US-A 4 902 108, EP- A 0 435 689). Weiterhin können solche Zellen auch in Fensterscheiben oder Auto- Sonnendächern eingesetzt werden, wo sie nach Anlegen einer Spannung das
Sonnenlicht abdunkeln. Ebenfalls beschrieben ist die Anwendung solcher Vorrichtungen als elektrochrome Anzeigevorrichtungen, beispielsweise in Segmentoder Matrix-Displays mit strukturierten Elektroden ( DE-A 196 31 728).
Die elektrochromen Zellen bestehen normalerweise aus einem Paar Glasplatten, von denen im Falle des Autospiegels eine verspiegelt ist. Eine Seite dieser Scheiben ist mit einer lichtdurchlässigen, elektrisch leitfähigen Schicht, beispielsweise Indium- Zinn-Oxid (ITO), flächig beschichtet, wobei im Falle der Anzeigevorrichtungen diese leitfähige Beschichtung in elektrisch voneinander getrennte Segmente aufgeteilt ist, die einzeln kontaktiert sind. Aus diesen Scheiben wird nun eine Zelle aufgebaut, indem sie mit ihrer einander zugewandten elektrisch leitfähig beschichteten Seite über einen Dichtungsring zu einer Zelle verbunden werden. In diese Zelle wird nun über eine Öffnung eine elektrochrome Flüssigkeit eingefüllt und die Zelle dicht verschlossen. Über die ITO-Schichten werden die beiden Scheiben mit einer Spannungsquelle verbunden.
Die vorstehend beschriebenen elektrochromen Vorrichtungen zeigen in der Regel eine Empfindlichkeit gegenüber Licht, insbesondere UV-Licht. Es sind deshalb beispielsweise in US-A 5 280 380 elektrochrome Vorrichtungen beschrieben, die UV- Absorber enthalten. Es sind auch elektrochrome Autospiegel beschrieben worden, die solche Absorber in einer Splitterschutz-Beschichtung enthalten (US-A 5 073 012).
Der aus dem Stand der Technik bekannte UV-Schutz bewirkt eine Verbesserung der Lichtbeständigkeit der elektrochromen Vorrichtungen im ungeschalteten, stromlosen Zustand. Für die Anwendung in Automobilrückspiegeln ist dies auch ausreichend, da sie tagsüber bei starker Lichteinwirkung stets ungeschaltet sind und nur nachts bei geringer Lichteinwirkung geschaltet, d. h. abgedunkelt werden.
Für andere Anwendungen elektrochromer Vorrichtungen, beispielsweise Fenster oder Anzeigevorrichtungen, genügt dieser Schutz nicht, da sie gerade bei starker Lichteinwirkung geschaltet werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Lichtbeständigkeit von elektrochromen Vorrichtungen im geschalteten Zustand zu verbessern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Schutz der eleklrochromen
Vorrichtung im Wellenlängenbereich von 350 bis 450 nm mittels eines Gelbfilters deren Lichtbeständigkeit im eingeschalteten Zustand erheblich verbessert.
Gegenstand der Erfindung ist demnach eine lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung, enthaltend ein Paar Glas- oder Kunststoffplattcn oder Kunststoffolien, von denen mindestens eine Platte oder Folie, vorzugsweise beide Platten oder Folien auf jeweils einer Seite mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung versehen sind, von denen wenigstens eine Platte oder Folie und ihre leitfällige Beschichtung transparent sind, von denen die andere verspiegelt sein kann und von denen wenigstens bei einer der beiden Platten oder Folien die elektrisch leitfähige Schicht in getrennte, einzeln kontaktierte Flächensegmente aufgeteilt sein kann, wobei die
Platten oder Folien über einen Dichtungsring auf den Seiten ihrer leitfahigen Beschichtung zusammengefügt sind, und das Volumen, gebildet aus den beiden Platten oder Folien und dem Dichtungsring, mit einem elektrochromen Medium gefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Vorrichtung einen Gelbfilter enthält, bei dem die Wellenlänge, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke die Hälfte des längstwelligen maximalen Extinktionswertes erreicht, zwischen 370 und 500 nm, vorzugsweise zwischen 380 und 470 nm liegt.
Besonders bevorzugt liegt die Wellenlänge, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke die Hälfte des längstwelligen maximalen Extinktionswertes erreicht, zwischen 380 und 450 nm, ganz besonders bevorzugt zwischen 390 und 430 nm.
Das Absorptionsmaximum liegt vorzugsweise zwischen 355 und 430 nm, besonders bevorzugt zwischen 360 und 410 nm, ganz besonders bevorzugt zwischen 370 und
405 nm. Ganz besonders bevorzugt sind solche Substanzen und Materialien, bei denen die Halbwertsbreite der Absorptionsbande, d. h. die Breite der Bande bei der Hälfte ihrer Maximalextinktion, kleiner als 100 nm, insbesondere kleiner als 80 nm, ganz besonders kleiner als 60 nm ist. Vorzugsweise ist der langwellige Abfall der Absorptionsbande steiler als der kurzwellige.
Ebenfalls bevorzugt sind auch Materalien, die zusätzlich Wellenlängen unterhalb von 350 nm filtern. Sie haben dann im Bereich 370 bis 450 nm, vorzugsweise 380 bis 420 nm, eine Absorptionskante, unterhalb der starke Absorption und oberhalb der schwache oder vorzugsweise keine Absorption auftritt (Kantenfilter). Solche
Materialien können Mischungen aus einzelnen Materialien sein, deren einzelne Abso tionen sich zu dieser breitbandigen Absorption mit einer Kante bei 370 bis 450 nm zusammensetzen. Es können aber auch Materialen sein, die diese Eigenschaft allein besitzen. Beispiele sind hier spezielle Gläser oder oxidische oder keramische Beschichtungen sowie insbesondere Nanoteilchen.
Diese Gelbfilter sind in dem elektrochromen Medium enthalten und/oder auf und/oder in wenigstens einer der beiden transparenten Platten oder Folien fixiert. Beispielsweise können die Platten oder Folien mit transparenten Beschichtungen überzogen sein, die diese Gelbfilter enthalten. Solche transparenten Beschichtungen sind beispielsweise Kunststoffe, z. B. Polyurethane, Polyacrylate, Polymethacrylate,
Polyamid, Polycarbonal, Polyester, oder anorganische Beschichtungen, beispielsweise auf Silikatbasis, soggenannte Ormocere.
Die Gelbfilter müssen also in dem elektrochromen Medium oder in der Beschichtung oder in der Platte oder Folie löslich oder dispergierbar sein, so daß keine Licht- Streuung auftritt. Sie können auch in der Beschichtung oder in der Platte oder Folie chemisch gebunden sein.
Als Gelbfilter kommen insbesondere kurzwellig absorbierende Gelbfarbstoffe in Frage.
Beispiele sind:
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
(CCIII),
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
(CCVII),
Figure imgf000009_0005
(CCVIII),
Figure imgf000009_0006
worin R201 und R202 unabhängig voneinander für C,- bis C8-Alkoxy stehen,
R203 und R204 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C,- bis C4-Alkyl stehen,
R205 für C,- bis C18-Alkyl oder C,- bis C18-Alkoxy steht,
X für S oder N-R206 steht,
R206 und R227 unabhängig voneinander für C,- bis C12-Alkyl stehen.
R207 und R208 unabhängig voneinander für Hydroxy, C,- bis C8-Alkoxy oder C()- bis C,0-Aryloxy stehen,
R209 und R210 unabhängig voneinander für Cr bis C8-Alkoxy, C,- bis C8-Alkylthio,
NR2I7R218, C6- bis Cl0-Aryloxy, Cyano, CO-OR217, CO-NR2l7R218, NR2l8-CO- R219, NR218-SOrR219 stehen und
R209 zusätzlich für Wasserstoff oder C,- bis C4-Alkyl steht,
R2" und R2'2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C,- bis C4-Alkyl, C,- bis C4-Alkoxy oder NR218-CO-R219 stehen,
Het für Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl, l ,3,4-Thiadiazol-2-yl, 2- oder 4-Pyridyl, 2- oder 4-Chinolyl oder 3,3-
Dimethylindolen-2-yl steht, die durch Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano. Nitro,
Methoxycarbonyl, Methylthio, Dimethylamino, Diethylamino oder
Dipropylamino substituiert sein können,
Y für N oder C-R213 steht, R213 für Wasserstoff, C,- bis C4-Alkyl, Cyano, CO-R219, CO-O-R217 oder CO- NR217R218 steht,
R2'4 und R215 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C,- bis C„-Alkyl, CO-R219 oder C6- bis C,0-Aryl stehen oder
NR2I4R215 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
R216 für Wasserstoff, Halogen, C,- bis C4-Alkyl, Cr bis C4-Alkoxy oder NH-CO- R219 steht,
R217 und R218 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C,- bis C8-Alkyl oder C6- bis C|0-Aryl stehen,
R219 für C,- bis C8-Alkyl oder C6- bis C10-Aryl steht,
R220 bis R222 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cr bis C8-Alkyl oder C ,- bis C8-Alkoxy stehen,
R223 für Wasserstoff oder Hydroxy steht,
R224 für Wasserstoff, Halogen oder C,- bis C4-Alkyl steht,
R225 für Wasserstoff oder Halogen steht,
x für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und
R226 für CHO, CN, CO-C,- bis C8-Alkyl oder CO-Cή- bis C10-Aryl steht, wobei die Alkyl-, Alkoxy- und Arylreste gegebenenfalls weitere Reste wie Alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, CO-NH2, Alkoxy oder Phenyl tragen können und die Alkyl- und Alkoxyreste geradkettig oder verzweigt sein können.
Als Gelbfilter kommen insbesondere auch Fluoreszenzfarbstoffe in Frage.
Beispiele sind:
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
(CCXII),
(CCXIII),
Figure imgf000012_0005
worin R228 bis R231 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder C,- bis C4-Alkoxy stehen,
y für 1 oder 2 steht,
R232 für Wasserstoff, Cyano, CO-O-C,-bis C4-Alkyl, C6- bis CI0-Aryl, Thiophen-2- yl, Pyrid-2- oder 4-yl, Pyrazol-1 -yl oder 1 ,2,4-Triazol-l- oder -4-yl steht,
R233 für Wasserstoff, Cr bis C8-Alkoxy, l ,2,3-Triazol-2-yl oder Di-C,- bis C4- alkylamino steht,
R234 und R235 für Wasserstoff stehen oder gemeinsam für eine -CH=CH-CH=CH- Brücke stehen,
R237 für Wasserstoff, Cr bis C4-Alkyl oder Cyano steht,
R238 und R239 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, CO-C,- bis C4-Alkyl oder SO,-C,- bis C4-Alkyl stehen,
R240, R241 und R243 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C,- bis C8-Alkyl stehen,
Z für O oder N-R244 steht,
D für -CH=CH-, 1 ,4-Phenylen, Naphthalin- 1 ,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl oder
Furan-2,5-diyl steht,
R242 für Wasserstoff, Cyano oder CO-O-C,- bis C -Alkyl steht,
z für 0 oder 1 steht und R für C,- bis C8- Alkyl steht,
wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und heterocychschen Reste gegebenenfalls weitere Reste wie Alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, CO-NH2, Alkoxy oder Phenyl tragen können, die Alkyl- und Alkoxyreste geradkettig oder verzweigt sein können und die heterocychschen Reste benzanneliert sein können.
Die Reste R201, R205, R206, R207, R209, R2H, R214, R220, R227, R233 und R244 können auch die Bedeutung -P-Q haben,
worin
P ein Bindeglied bedeutet und
Q eine Gruppierung bedeutet, die in ein Polymer eingebaut werden kann.
Beispielsweise bedeutet P eine -(CH2) -Gruppierung, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, und Q bedeutet beispielsweise OH (für Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe), NH2 (für Polyharnstoffe oder Polyamide), -O-(CO)-CH=CH2 oder 0-(CO)-C(CH-,)=CH2 für Poly(meth)acrylate und Copolymere mit anderen olefinischen Monomeren wie Styrol, Acrylnitril, Butadien usw.
Die Absorptionsmaxima der genannten Verbindungen der Formeln (CCI) bis (CCXIII) liegen in Abhängigkeit von den Substituenten beispielsweise in folgenden Bereichen:
(CCI): 350 bis 380 nm, insbesondere 355 bis 380 nm, (CCII): 350 bis 370 nm, insbesondere 355 bis 370 nm, (CCIII): 350 bis 360 nm, insbesondere 355 bis 360 nm, (CCIV): 350 bis 400 nm, insbesondere 355 bis 400 nm,
(CCV): 370 bis 420 nm, (CCVI): 350 bis 400 nm, insbesondere 355 bis 400 nm, (CCVII): 380 bis 420 nm, (CCVIII): 355 bis 390 nm, (CCIX): 355 bis 390 nm, (CCX): 360 bis 420 nm,
(CCXI): 360 bis 390 nm, (CCXII): 355 bis 390 nm, (CCXIII): 355 bis 390 nm.
Übliche UV-Absorber, wie sie beispielsweise in US-A 5 280 380 und US-A
5 073 012 auf Basis von substituierten Benzophenonen oder Zimtsäureestern beschrieben sind, haben Absorptionsmaxima zwischen 300 bis 350 nm.
Bevorzugt sind Gelbfarbstoffe der Formeln (CCI) bis (CCVIII),
worin
R201 und R202 unabhängig voneinander für Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy stehen,
R203 und R204 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
R205 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Hydroxyethyl,
Methoxyethyl, Ethoxypropyl, -CH2CH2O-(CO)-CH=CH2, Benzyl, Phenyl- propyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy. Hexoxy, Octoxy,
Decoxy, Hydroxycthoxy, Methoxyethoxy, Ethoxypropoxy, -OCH2CI I2-O-
(CO)-CH=CH2, Benzyloxy oder Phenylpropoxy steht.
X für S oder N-R U<> steht, R206 und R227 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl steht,
R207 und R208 unabhängig voneinander für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Benzyloxy oder Phenoxy stehen,
R209 und R210 unabhängig voneinander für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Hexoxy, Methoxyethoxy, Methylthio, Ethylthio, Amino, NHR2'7, Phenoxy, Cyano, CO-OR217, CO-NR217R218, NR2l8-CO-R219, NR2,8-SO2-R219 stehen und
R209 zusätzlich für Wasserstoff, Methyl, Hydroxyethoxy, -OCH2CH2-0-(CO)- CH=CH2, -O-(CH2)4-O-(CO)-C(CH3)=CI 12. -Nl I-(CO)-C6H4-0-CI I2CH2-0- (CO)-CH=CH2 steht,
R2" und R212 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl,
Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen,
Het für Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl oder 2- oder 4-Pyridyl steht,
Y für C-R213 steht,
R2'3 für Wasserstoff, Cyano, CO-R219, CO-O-R217 oder CO-NR217R2'8 steht,
R2'4 und R2'5 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Hydroxyethyl. Cyanelhyl, Benzyl, Phenethyl,
Phenylpropyl, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl oder CO-R219 stehen und
R214 zusätzlich für Wasserstoff oder CH2CH2-0-(CO)-C(CI l,)=CH2 steht oder
NR2i R21 :> für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht, R216 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder NH-CO-R219 steht,
R217 und R218 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl,
Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl oder Chlorphenyl stehen und
R zusätzlich für Wasserstoff steht,
R219 für Methyl, Ethyl. Propyl, Butyl oder Phenyl steht,
R220 für Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy steht,
R22' für Wasserstoff oder Methoxy steht,
R222 und R224 für Wasserstoff stehen,
R223 für Wasserstoff steht,
R225 für Wasserstoff oder Chlor steht,
x für 4 steht und
R226 für CHO steht und
R227 für Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl steht,
wobei die Alkyl- und Alkoxyreste geradkettig oder verzweigt sein können, z. B. n- Butyl, 2-Butyl, tert.-Butyl. Besonders bevorzugt sind Gelbfarbstoffe der Formeln (CCI) bis (CCVIII),
worin
R201 und R202 für Methoxy stehen,
R203 und R204 für Methyl stehen,
R205 für Propyl, Butyl, tert. -Butyl, Propoxy oder Butoxy steht,
X für N-(2-Ethy 1- 1 -hexyl) steht,
R207 und R208 für Hydroxy stehen,
R209 und R210 gleich sind und für Methoxy, Ethoxy, Amino, NH-Methyl. NH-Ethyl,
Cyano, CO-O-Methyl, CO-O-n-Butyl, CO-NH-n-Butyl, CO-NH-Phcnyl, NH- CO-n-Butyl, NH-CO-tert.-Butyl oder NH-CO-Phenyl stehen,
R21 1 und R212 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,
Het für Benzthiazol-2-yl oder 4-Pyridyl steht,
Y für C-R213 steht,
R2'3 für Wasserstoff, Cyano, CO-NH2, Acetyl oder CO-O-Methyl steht,
R214 und R215 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Butyl, Cyanethyl. Benzyl. Phenyl oder Acetyl stehen,
R216 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht, R220 und R221 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy stehen,
R222 und R224 für Wasserstoff stehen,
R223 für Wasserstoff oder Hydroxy steht,
R225 für Wasserstoff oder Halogen steht,
x für 4 steht und
R226 für CHO oder CN steht.
Ganz besonders bevorzugt sind Gelbfarbstoffe der Formeln (CCI), (CCV), (CCVI) und (CCVIII).
Ebenfalls bevorzugt sind Fluoreszenzfarbstoffe der Formeln (CCIX) bis (CCXIII),
worin
R bis R unabhängig voneinander für Chlor oder Cyano stehen,
wobei zwei dieser Reste auch für Wasserstoff stehen können,
y für 1 steht,
R232 für C6- bis C|0-Aryl, Pyrazol-1 -yl, 4-Chlor-pyrazol-2-yl oder 1 ,2,4-Triazol- l - oder -4-yl steht,
R233 für Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, 4-Phenyl-5-methyl-l ,2,3-triazol-2-yl, 4-
Ethyl-5-methyl-l ,2,3-triazol-2-yl, Dimethylamino oder Diethylamino steht, R234 und R235 für Wasserstoff stehen oder gemeinsam für eine -CH=CH-CH=CH- Brücke stehen,
R237 und R243 für Wasserstoff stehen,
R238 und R239 unabhängig voneinander für Chlor, Acetyl, Propionyl oder Methylsulfonyl stehen,
R240 und R24' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl. Propyl oder
Butyl stehen,
Z für O oder N-R244 steht,
D für -CH=CH-, 1,4-Phenylen, Thiophen-2,5-diyl oder Furan-2,5-diyl steht,
R242 für Wasserstoff, Cyano oder CO-O-Methyl, -Ethyl, -Propyl oder -Butyl steht,
z für 0 oder 1 steht und
R244 für Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl steht,
wobei die Alkyl- und Alkoxyreste geradkettig oder verzweigt sein können, z. B. n- Butyl, 2-Butyl, tert.-Butyl.
Besonders bevorzugt sind Fluoreszenzfarbstoffe der Formeln (CCIX) bis (CCXIII),
worin
R-™ und R2 U für Cyano stehen, y für 1 steht,
R232 für Phenyl oder 4-Chlor-pyrazol-l -yl steht,
R233 für Methoxy, 4-Phenyl-5-methyl-l ,2,3-triazol-2-yl, 4-Ethyl-5-methyl- 1 ,2,3- triazol-2-yl, Dimethylamino oder Diethylamino steht,
R234 und R235 für Wasserstoff stehen,
R228, R229, R237 und R243 für Wasserstoff stehen,
R238 und R239 für Chlor stehen,
R240 und R241 gleich sind und für Wasserstoff, Methyl oder tert. -Butyl stehen.
Z für O steht,
D für -CH=CH- oder Thiophen-2,5-diyl steht,
R242 für CO-O-Methyl steht und
z für 0 steht.
Ganz besonders bevorzugt sind die Fluoreszenzfarbstoffe der Formeln (CCIX), (CCX) und (CCXII).
Die Stabilität dieser organischen Gelbfilter gegen Tageslichtexposition kann dadurch gesteigert werden, daß sie mit UV-Absorbern kombiniert werden, die Strahlungen unterhalb 350nm absorbieren.
Insbesondere anorganische Nanoteilchen kommen für diese Aufgabe in Frage. Als Gelbfilter kommen ebenfalls insbesondere Nanoteilchen in Frage.
Geeignete Nanoteilchen sind solche auf Basis SiC, AlSi, , Fe2O3, Fe3O4, Ti02, ZnO, G GaaPP,, CCeeOO 2 2 ,, ZZnnSS,, SSnnOO 22 ,, SSii yy GGee 11--yy ,, WW xx MMoo 11 --xx OO 33 ,, NNiiOO,, BBii 22 ( O 3 , In 2 O 3 , HfO 2 , BaTiO 3
CaTiO 3 ,' Ge, AIP, GaN, worin 0,7< y <1 und 0< x <1 sind.
Im Sinne der Erfindung besonders geeignete Nanoteilchen sind die aus der oben genannten Literatur und den Patentanmeldungen bekannten Materialien auf Basis TiO2, ZnO, CeO2, SiC, AlSi, Fe O , Fe O , W Mo O , BaTiO , CaTiO oder
Mischungen davon.
Besonders bevorzugt sind Nanoteilchen mit einem mittleren Durchmesser von kleiner als 500 nm, bevorzugt von kleiner als 100 nm, besonders bevorzugt von kleiner als 50 nm, ganz besonders bevorzugt von kleiner als 20 nm.
Bevorzugt sind Nanoteilchen aus allen bisher beschriebenen Materialien, die kugelförmig oder nahezu kugelförmig sind. Unter nahezu kugelförmig sind beispielsweise Ellipsoide zu verstehen mit einem Achsenverhältnis von bis zu 1 :4, vorzugsweise von bis zui :2.
Ebenfalls bevorzugt sind Nanoteilchen aus allen bisher beschriebenen Materialien, die eine Kern-Hüllenstruktur aufweisen. Die Hülle kann organisch modifiziert sein.
Die Hülle besteht beispielsweise aus einem Oxid des Materials des Nanoteilchens.
Sie kann aber auch aus einem anderen Material bestehen, das im Sichtbaren transparent ist und dessen Brechungsindex dem des Nanoteilchens ähnlich ist. Die Dicke einer Oxidschicht kann beispielsweise zwischen 1 und 300 nm betragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die festen Verbindungen, in denen Silicium im stöchiometrischen Überschuß vorliegt, eine Kern- Hüllen-Struktur auf. Bevorzugt ist dabei, daß dieser aus einem Kern aus Titannitrid und einer Hülle aus Silicium besteht, wobei der Silicium-Volumenanteil mindestens 30 % je Partikel ist.
Die Absorptionskanten von Nanoteilchen liegen beispielsweise im folgenden
Bereich:
Ce02: 380 nm Si: 380 nm SiC: 415 nm.
Als Gelbfilter kommen ebenfalls Mischungen aus den Verbindungen der Formeln (CCI) bis (CCXIII) mit Nanoteilchen in Frage.
Um einen durch den Gelbfilter eventuell hervorgerufenen Gelbstich der elektrochromen Vorrichtung zu kompensieren, kann die erfindungsgemäße lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung zusätzlich violette bis blaue Komponenten enthalten. Diese können in dem elektrochromen System und oder in einer der Platten oder Folien und/oder auf einer der Platten oder Folien enthalten sein. Dabei kann es sich beispielsweise um lösliche, violette oder blaue Farbstoffe handeln.
Die erfindungsgemäßen Fluoreszenzfarbstoffe der Formeln (CCIX) bis (CCXIII) können ihrerseits den Gelbstich der elektrochromen Vorrichtung verringern.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäßc Gelbfilter, insbesondere die Nanoteilchen, zusätzlich Partikel, beispielsweise aus Oxiden und/oder Nitriden von Metallen, die im roten Spektralbereich von 600 nm < λ < 700 nm stärker absorbieren als im blau-grünen Spektralbereich von 400 nm < λ < 550 nm. Als solche Zusätze sind Partikel aus Titannitrid mit einem mittleren Durch- esser von 1 nm bis 400 nm, bevorzugt 10 nm bis 120 nm oder Λgglomerate aus diesen Titarmitrid-Primärpartikeln bevorzugt. Deren Herstellung kann z.B. gemäß US-A 5 472 477 erfolgen.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthält der Gelbfilter, insbesondere die Nanoteilchen, neben Silicium-Partikeln auch TiN-Partikel mit einem mittleren
Durchmesser von 10 bis 120 nm. Diese Partikel wirken sehr effektiv im UVA- Bereich und gewährleisten gleichzeitig eine Farbneutralität bei hoher Transparenz. Ebenfalls bevorzugt sind Zusätze in Form von Partikeln aus Aluminium-Natrium- Silikaten (Ultramarine Pigmente), beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Nubix® Pigmente (Firma Nubiola S.A.). Weiterhin können sie als Zusätze
Eisen(III)hexacyanoferrat(II) enthalten.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind elektrochrome Vorrichtungen, in denen wenigstens eine der beiden leitfähigen Schichten mit einer elektrochromen Schicht überzogen ist, sowie elektrochrome Vorrichtungen, in denen das elektrochrome
Medium eine elektrochrome Lösung oder ein Gel darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Vorrichtung durch einen Gelbfilter vor Licht geschützt ist.
Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen lichtgeschützten elektrochromen Vorrichtungen, in denen
a) die reduzierbare Substanz mindestens eine, vorzugsweise wenigstens zwei chemisch reversible Reduktionswellen im cyclischen Voltammogramm und die oxidierbare Substanz entsprechend mindestens eine, vorzugsweise wenig- stens zwei chemisch reversible Oxidationswellen besitzt, oder
b) die reduzierbare Substanz und die oxidierbare Substanz über eine Brücke B kovalent aneinander gebunden sind, oder
c) als reduzierbare und/oder oxidierbare Substanz solche ausgewählt sind, bei denen der reversible Übergang zwischen der oxidierbaren Form und der reduzierbaren Form oder umgekehrt mit dem Bruch bzw. dem Aufbau einer σ -Bindung verbunden ist, oder
d) die reduzierbare Substanz und/oder die oxidierbare Substanz Metallsalze oder Metallkomplexe sind von solchen Metallen, die in mindestens zwei Oxida- tionsstufen existieren, oder
e) die reduzierbare und/oder oxidierbare Substanz Oligo- und Polymere sind, die mindestens eines der genannten Redoxsysteme, aber auch Paare solcher Redoxsysteme, wie sie unter a) bis d) definiert sind, enthalten, oder
f) als reduzierbare und/oder oxidierbare Substanz Mischungen der in a) bis e) beschriebenen Substanzen eingesetzt werden, vorausgesetzt diese Mischungen enthalten mindestens ein reduzierbares und mindestens ein oxidierbares Redoxsystem.
Durch Auswahl der elektrochromen Verbindungen RED, und OX2 und/oder Mischungen davon lassen sich beliebige monochrome Farbtöne einstellen. Für eine polychrome Farbdarstellung können zwei oder mehrere solcher elektrochromer Vorrichtungen flächig aufeinander gelegt werden, wobei jede dieser Vorrichtungen einen anderen Farbton erzeugen kann. Vorzugsweise wird ein solcher Stapel so aufgebaut, daß die sich berührenden Vorrichtungen eine lichtdurchlässige Platte gemeinsam haben, die dann auch auf beiden Seiten leitfähig beschichtet ist und je nach Ausführung in Segmente unterteilt ist. Beispielsweise besteht dann ein Stapel aus drei elektrochromen Vorrichtungen aus mindestens vier Platten. Durch Einschalten von Segmenten in verschiedenen dieser gestapelten Vorrichtungen lassen sich mehrfarbige Anzeigen realisieren. Werden hintereinander liegende Segmente verschiedener solcher Vorrichtungen eingeschaltet, erhält man Mischfarben. So lassen sich im Rahmen einer Trichromie beliebige Farben darstellen, also beispiels- weise bunte Bilder. Im Sinne der Erfindung geeignete OX2 und RED, sind solche Substanzen, die bei ihrer Reduktion bzw. Oxidation an der Kathode bzw. Anode in dem genannten Lösungsmittel Produkte RED2 und OX, liefern, die keine chemische Folgereaktion eingehen, sondern komplett wieder zu OX2 und RED, oxidiert bzw. reduziert werden können.
Vorzugsweise besitzen die elektrochromen Verbindungen RED, oder OX2 in ihrem entsprechenden geschalteten, farbigen Zustand OX, bzw. RED, neben der eigentlichen, für die Funktion der elektrochromen Vorrichtung wichtigen starken Absorption im sichtbaren Teil des Lichtspektrums eine weitere starke Absorption im
Bereich 350 bis 450 nm, also im Übergangsbereich vom ultravioletten zum violetten und blauen Licht.
Geeignete reduzierbare Substanzen OX sind beispielsweise
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4X -
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2X-
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2X-
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2X-
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X-
R'°
Figure imgf000027_0004
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Figure imgf000027_0006
Figure imgf000028_0001
101 , 103
R
+ N -
(CI),
R102
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
Figure imgf000028_0004
worin
R2 bis R5, R8, R , Rl(> bis R19 unabhängig voneinander C,- bis C,s-Alkyl, C,- bis C12- Alkenyl, C,- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C - bis Cl0-Aryl bedeuten oder
R4; R3 bzw. R8; R9 gemeinsam eine -(CH2)2- oder -(CI L Brücke bilden können. R6, R7 und R22 bis R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,- bis C4-Alkyl, C,- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro oder C,- bis C4-Alkoxycarbonyl bedeuten oder
R22; R23 und oder R24; R25 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden können,
R10; R", R10; R13, R12; R13 und R14; R15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder paarweise eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -CH=CH-Brücke bedeuten,
R20 und R21 unabhängig voneinander O, N-CN, C(CN)2 oder N-C6- bis C,0-Aryl bedeuten,
R26 und R27 Wasserstoff, C,- bis C4-Alkyl, C,- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro, C,- bis C4-Alkoxycarbonyl oder C6- bis C,0-Aryl bedeuten,
R69 bis R74, R80 und R81 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C,- bis C6-Alkyl bedeuten oder
R69; R12, R70; Rπ, R73; R80 und/oder R74; R8i gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-
Brücke bilden,
E1 und E2 unabhängig voneinander O, S, NR1 oder C(CH3)2 bedeuten oder
E1 und E2 gemeinsam eine -N-(CH,)2-N-Brücke bilden,
R' Cr bis Clg-Alkyl, C2- bis C,,-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C„- Aralkyl, Cfl- bis C,0-Aryl bedeutet, Z1 eine direkte Bindung, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -C(CN)=CH-, -CCI=CC1-, -C(OH)=CH-, -CC1=CH-, -C≡C-, -CH=N-N=CH-, -C(CH3)=N-N=C(CH3)- oder -CC1=N-N=CC1- bedeutet,
Z2 -(CH2)r- oder -CH2-C6H4-CH2- bedeutet,
r eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
R94 und R95 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cyano bedeuten,
R101 bis R105 unabhängig voneinander C6- bis C,0-Aryl oder einen ggf. benzanellierten aromatischen oder quasiaromatischen fünf- oder sechsgliedrigcn heterocychschen Ring bedeuten,
R107, R109, R1 13 und R1 14 unabhängig voneinander einen Rest der Formeln (CV) bis
(CVII)
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Figure imgf000030_0002
122
R
+ N . R123 (CVII)
.1
E '^ R«" X-
bedeuten, R108, R115 und R116 unabhängig voneinander C6- bis C,0-Aryl oder einen Rest der Formel (CV) bedeuten,
R110 bis R"2, R117 und R118 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,- bis C4-Alkyl,
Halogen oder Cyano bedeuten,
E101 und E102 unabhängig voneinander O, S oder N-R119 bedeuten,
R1 19 und R122 unabhängig voneinander C,- bis C,8-Alkyl, C2- bis C3-Alkenyl, C4- bis
C7-Cycloalkyl, C7- bis Cl5-Aralkyl oder C6- bis C,0-Aryl bedeuten,
R106, R120, R121, R123 und R124 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,- bis C4-Alkyl, C,- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder C,- bis C4-Alkoxycarbonyl bedeuten oder
R120, R121 bzw. R123, R124 gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden und
X" ein unter den Bedingungen redox-inertes Anion bedeutet.
Geeignete oxidierbare Substanzen RED sind beispielsweise
R32 28χ /=< μ (XX),
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(XXIII),
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000032_0004
46
Figure imgf000032_0005
(XXVII),
Figure imgf000032_0006
53
(XXVIII),
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0003
Figure imgf000033_0004
(XXXII),
Figure imgf000033_0005
(XXXIII),
Figure imgf000033_0006
worin R28 bis R3', R34, R35, R38, R39, R46, R53 und R54 unabhängig voneinander C,- bis C,8- Alkyl, C2- bis C,2-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C,5-Aralkyl oder C6- bis C,0-Aryl bedeuten,
R32, R33, R36, R37, R40, R41, R42 bis R45, R47, R48, R49 bis R52 und R55 bis R58 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,- bis C4-Alkyl, C,- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro, C,- bis C4-Alkoxycarbonyl, C6- bis C,0-Aryl bedeuten
und
R57 und R58 zusätzlich einen aromatischen oder quasiaromatischen fünf- oder sechs- gliedrigen heterocychschen Ring, der gegebenenfalls benzanneliert ist, bedeuten und R48 zusätzlich NR75R76 bedeutet oder
R49; R50 und/oder R51; R52 eine -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5- oder -CH=CH-CH=CH-
Brücke bilden,
Z3 eine direkte Bindung, eine -CH=CH- oder -N=N-Brückc bedeutet,
=Z4= eine direkte Doppelbindung, eine =CH-CH= oder =N-N=-Brücke bedeutet,
E3 bis E5, E10 und E" unabhängig voneinander O, S, NR59 oder C(CH,)2 bedeuten und
E5 zusätzlich C=0 oder SO, bedeutet,
E3 und E4 unabhängig voneinander zusätzlich -CH=CH- bedeuten können,
E6 bis E9 unabhängig voneinander S, Se oder NR59 bedeuten,
R59, R75 und R7ft unabhängig voneinander C,- bis C,, -Alkyl, C,- bis C8-Λlkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C,5-Aralkyl, C6- bis C,0-Aryl bedeuten. und
R75 zusätzlich Wasserstoff bedeutet oder R75 und R76 in der Bedeutung von NR75R76 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen fiinf- oder sechsgliedrigen Ring bedeuten, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält,
R61 bis R68 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,- bis C6-Alkyl, C,- bis C4- Alkoxy, Cyan, C,- bis C4-Alkoxycarbonyl oder C6- bis C,0-Aryl bedeuten und
R6'; R62 und R67; R68 unabhängig voneinander zusätzlich eine -(CH2)3-, -(CH2)4- oder - CH=CH-CH=CH-Brücke bilden oder
R62; R63, R64; R65 und R66; R67 eine -0-CH2CH2-0- oder -0-CH2CH2CH2-0-Brücke bilden,
v eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 000 bedeutet,
R82, R83, R88 und R89 unabhängig voneinander C,- bis Cl8-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C,5-Aralkyl oder C6- bis C,0-Aryl bedeuten,
R84 bis R87 und R90 bis R93 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C,- bis C6-Alkyl bedeuten oder
R84; R8\ R85; R87, R90; R92 und/oder R91; R93 gemeinsam eine -CI I=CH-CH=CH- Brücke bilden.
Ebenfalls geeignet als RED sind Anionen wie z.B. I , I , Br , SCN . Über eine Brücke B verknüpfte, gegebenenfalls oligo- oder polymere Redoxsysteme sind beispielsweise solche der Formel
Y-[-(-B-Z-)a-(-B-Y-)b-]c-B-Z (L),
worin
Y und Z unabhängig voneinander für einen Rest OX2 oder RED, stehen, wobei aber mindestens ein Y für OX2 und mindestens ein Z für RED, steht,
wobei
OX2 für den Rest eines reversibel elektrochemisch reduzierbaren Redoxsystems steht, und
RED, für den Rest eines reversibel elektrochemisch oxidierbaren
Redoxsystems steht,
B für ein Brückenglied steht,
c für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 steht, und
a und b unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen.
Vorzugsweise ist (a+b) c < 10.000.
Hierbei ist unter reversibel elektrochemisch reduzierbar oder oxidierbar gemeint, daß die Elektronenübertragung ohne oder auch mit Änderung des σ-Gerüsls erfolgen kann ganz im Sinne der oben genannten Definition der erfindungsgemäßen OX2 und RED,. Insbesondere sind mit den elektrochromen Verbindungen der Formel (L) solche der Formeln
OX2-B-RED, (La),
OX2-B-RED,-B-OX2 (Lb),
RED,-B-OX2-B-RED, (Lc), oder
OX2-(B-RED,-B-OX2)d-B-RED, (Ld)
gemeint,
worin
OX2, RED, und B die oben angegebene Bedeutung haben und
d für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht.
Mit OX2 und RED, in den Formeln (L) und (La) bis (Ld) sind insbesondere Reste der oben beschriebenen Redoxsysteme der Formeln (I) bis (X), (CI) bis (CIV) und (XX) bis (XXXIII) gemeint, wobei die Bindung zum Brückenglied B über einen der Reste R2 bis R19, R22 bis R27, R28 bis R58, R6', R62, R67, R68, R83, R88, R122 oder im Falle, daß einer der Reste E1 oder E2 für NR1 oder einer der Reste E3 bis E" für NR59 oder einer der Reste E101 bis E102 für NR"9 steht, über R1, R59 bzw. R119 erfolgt und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen, und
B für eine Brücke der Formeln -(CH2)π- oder
-[Y's(CH2)m-Y ]0-(CH2)p-Y q- steht, die durch C,- bis C4-Alkyl, C,- bis C4- Alkoxy, Halogen oder Phenyl substituiert sein kann, Y1 bis Y3 unabhängig voneinander für O, S, NR60, COO, CONH, NHCONH, Cyclopentandiyl, Cyclohexandiyl, Phenylen oder Naphthylen stehen,
R60 C,- bis C6-Alkyl, C2- bis C6-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Ar- alkyl oder C6- bis C,0-Aryl bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet,
m und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeuten,
o eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet und
q und s unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
In ganz besonderem Maße sind mit OX, und RED, in den Formeln (L) und (La) bis
(Ld) Reste der oben beschriebenen Redoxsysteme der Formeln (I), (V), (XX), (XXII), (XXIII), (XXV), (XXVI) und (XXXIII) gemeint.
Beispiele sind gemäß Formel (La)
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
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gemäß Formel (Lb)
Figure imgf000039_0004
(LV),
Figure imgf000040_0001
(LVI),
Figure imgf000040_0002
(LVII),
gemäß Formel (Lc)
Figure imgf000040_0003
Figure imgf000041_0001
worin
m für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,
für 0 oder 1 steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
In einem anderen Typ oligo- oder polymerer Systeme können die Gruppierungen OX und/oder RED auch beispielsweise als Seitenketten an einer Hauptgruppe, beispielsweise einem Poly(meth)acrylat, Silikon, Polycarbonat, Polyurethan, Poly- harnstoff, Polyester, Polyamid, Cellulose oder anderen oligo- oder polymeren
Systemen angebunden sein.
Beispiele für Metallsalze oder Metallkomplexe, die als OX, oder RED, eingesetzt werden können, sind Fe3^ 2+, Ni + +, Co3+/2t, Cu2t +, [Fe(CN)6]3" 4", Fe4[Fe(CN)6],0,4\ [Co(CN)6] \ [Fe(Cyclopentadienyl),]0 \ Lu(Pc)2* b" 2" (Pc = Phthalocyanin),
Fe[Fe(CN)6]ü/|-.
Als Gegenionen für Metallionen und kationische Komplexe kommen alle rcdox- inertcn Anionen X", wie sie später noch genauer beschrieben werden, in Frage, als Gegenionen der anionischen Komplexe alle redox-inerten Kationen M'* in Frage, beispielsweise Alkalimetalle oder quaternierte Ammoniumsalze wie Na+, K+, N(CH3)4 +, N(C4H9)4 +, C6H5CH2N(CH3)3 + und andere.
Ebenfalls bevorzugt ist eine elektrochrome Vorrichtung, die Mischungen der oben allgemein und bevorzugt genannten elektrochromen Substanzen enthält. Beispiele für solche Mischungen sind (I) + (CI) + (XXVI), (I) + (IV) + (XXII), (La) + (I) + (XXVI), (La) + (CI), ohne daß dadurch irgendeine Einschränkung ausgedrückt werden soll.
Die Mischungsverhältnisse sind in weiten Grenzen variabel. Sie erlauben die
Optimierung eines gewünschten Farbtons oder Schwärzegrades und/oder die Optimierung der gewünschten Dynamik der Vorrichtung.
In den oben genannten Substituentenbedeutungen sind Alkylreste, auch abge- wandelte, beispielsweise Alkoxy- oder Aralkylreste, vorzugsweise solche mit 1 bis
12 C- Atomen, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen, sofern nichts anderes angegeben ist. Sie können geradkettig oder verzweigt sein und gegebenenfalls weitere Substituenten tragen wie C,- bis C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Hydroxy, Cyano, C,- bis C4-Alkoxycarbonyl oder COOH.
Unter Cycloalkylresten werden vorzugsweise solche mit 3 bis 7 C-Atomen, insbesondere mit 5 oder 6 C-Atomen verstanden.
Alkenylreste sind vorzugsweise solche mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen.
Arylreste, auch solche in Aralkylresten, sind Phenyl oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste. Sie können durch 1 bis 3 der folgenden Reste substituiert sein: Cr bis C,,-Alkyl, C,- bis Cft-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy, C,- bis C6-Alkoxycarbonyl oder Nitro. Zwei benachbarte Reste können auch einen Ring bilden. Unter gegebenenfalls benzanellierten aromatischen oder quasiaromatischen fünf- oder sechsgliedrigen heterocychschen Ringen werden insbesondere Imidazol, Benz- imidazol, Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Indol, Pyrazol, Triazol, Thio- phen, Isothiazol, Benzisothiazol, 1 ,3,4- oder 1,2,4-Thiadiazol, Pyridin, Chinolin, Pyrimidin und Pyrazin verstanden. Sie können durch 1 bis 3 der folgenden Reste substituiert sein: C,- bis C6-Alkyl, C,- bis C6-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mono- oder Di-C,- bis C6-alkylamino, C,- bis C6-Alkoxycarbonyl, C,- bis C6-Alkylsulfonyl, C,- bis C6- Alkanoylamino, Phenyl oder Naphthyl. Zwei benachbarte Reste können auch einen Ring bilden.
Die elektrochromen Substanzen sind entweder bekannt (Topics in Current Chemistry, Vol. 92, S. 1 -44, (1980), Angew. Chem. 90, 927 (1978), Adv. Mater. 3, 225, (1991), DE-OS 3.917.323, J. Am. Chem. Soc. U7, 8528 (1995), J. C. S. Perkin II 1990, 1777, DE-OS 4.435.21 1 , EP-A 476.456, EP-A 476.457, DE-OS 4.007.058, J. Org. Chem. 57, 1849 (1992) und J. Am. Chem. Soc. 99, 6120, 6122 (1977)) oder lassen sich analog herstellen. Die Verbindungen der Formel (L) sind ebenfalls bekannt (WO 97/30134) oder lassen sich aus an sich bekannten Bausteinen beispielsweise nach folgendem Schema synthetisieren:
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Synthetisch bedingte Ionen wie Bromid werden im Anschluß gegen redox-inerte Ionen ausgetauscht.
Besonders bevorzugt sind die elektrochromen Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V), (XXII), (XXIII), (XXVI), (XXVII), (XXXI), (XXXII), (XXXIII), sowie die mindestens eine dieser Formeln als OX2 bzw. RED, enthaltenden überbrückten Verbindungen der Formel (L).
Bei dieser Auswahl und ebenfalls bei den anschließend aufgeführten besonderen und herausragenden Auswahlen an elektrochromen Verbindungen muß stets sichergestellt sein, daß das elektrochrome Medium mindestens ein OX2 und mindestens ein RED, enthält. Wenn beispielsweise OX2 = Formel (I) ist, dann muß das elektrochrome Medium auch ein RED, enthalten, vorzugsweise aus der Auswahl der bevorzugten RED, der Formeln (XXII), (XXIII), (XXVI), (XXVII), (XXXI), (XXXII), und (XXXIII), aber auch aus der oben allgemein aufgeführten Auswahl der RED, der
Formeln (XX) bis (XXXIII) sowie der oben erwähnten, als RED, geeigneten Metallsalze, -komplexe oder Anionen X". Dies gilt analog auch für die bevorzugten und besonders bevorzugten RED,.
Ganz besonders bevorzugt sind die elektrochromen Verbindungen der Formeln (I),
(IV), (V), (XXII), (XXIII), (XXVII), (XXXIII),
worin
R2, R3, R8 und R9 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl,
Hexyl, Heptyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenyl, 2-Methylphenyl oder 2,6-Dimethylphenyl bedeuten oder
R8 und R9 gemeinsam eine -(CH2)2- oder -(CIl,) Brücke bilden,
R'ü bis R Wasserstoff bedeuten, R69 bis R73, R80 und R81 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten oder
R12; R69, R13; R70, R73; R80 und/oder R74; R81 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
Z1 eine direkte Bindung oder -CH=CH- bedeutet,
X" ein unter den Bedingungen redox-inertes Anion bedeutet,
R34, R35, R38, R39, R88 und R89 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl oder Phenyl bedeuten,
R36 und R37 Wasserstoff bedeuten,
Z3 eine direkte Bindung oder eine -CH=CH-Brücke bedeutet,
Z4 eine direkte Doppelbindung bedeutet,
R40 und R4' gleich sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
E3 und E4 gleich sind und S, N-R59 oder C(CH3)2 bedeuten,
E6 bis E9 gleich sind und S bedeuten,
R49 bis R52 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Cyano oder Methoxy- carbonyl bedeuten oder
R49; R50 und/oder R51; R52 eine -(CH2) oder -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
R9() bis R'n Wasserstoff bedeuten oder R9U; RV2 und/oder R9'; R93 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden und
R Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bedeutet,
sowie die mindestens eine dieser Formeln als OX2 bzw. RED, enthaltenden überbrückten Verbindungen der Formel (L), insbesondere der Formel (La),
wobei
B -(CH2)„- bedeutet und
n eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet.
Im Sinne der Erfindung ganz herausragend geeignet sind die elektrochromen Verbindungen der Formel (I),
worin
R und R' gleich sind und Methyl, Ethyl, Butyl, Heptyl oder Phenylpropyl bedeuten.
R12 bis R! i und R09 bis R'2 Wasserstoff bedeuten.
eine direkte Bindung bedeutet und
X" ein redoxinertes Anion oder I" bedeutet.
Im Sinne der Erfindung ebenfalls ganz herausragend geeignet sind die elektrochromen Verbindungen der Formel (La),
worin OX2 für einen Rest der Formel (I) steht,
RED, für einen Rest der Formel (XXVI) steht und
B für -(CH2)„- steht,
wobei
n eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
R2 und R46 eine direkte Bindung zu B bedeuten,
R3, R'2 bis R15, R69 bis R72, Z1 und X" die oben angegebene herausragende Bedeutung besitzen,
R47 und R48 Wasserstoff bedeuten,
E5 NR59 bedeutet und
R Methyl, Ethyl, Butyl, Heptyl, Phenylpropyl oder Phenyl bedeutet.
Die erfindungsgemäße lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung enthält in ihrem elektrochromen Medium vorzugsweise mindestens ein Lösungsmittel, in dem die elektrochromen Substanzen, gegebenenfalls ein Leitsalz und gegebenenfalls weitere
Zusätze gelöst sind. Das Lösungsmittel kann auch gelförmig verdickt sein, beispielsweise durch Polyelektrolyte, poröse Feststoffe oder Nanopartikel mit großer aktiver Oberfläche.
Geeignete Lösungsmittel sind alle unter den gewählten Spannungen redox-inerten
Lösungsmittel, die keine Elektrophile oder Nukleophile abspalten können oder selber als ausreichend starke Elektrophile oder Nukleophile reagieren und so mit den farbigen Radikalionen reagieren könnten. Beispiele sind Propylencarbonat, γ-Butyro- lacton, Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Glutaronitril, Methylglutarnitril, 3,3'- Oxydipropionitril, Hydroxypropionitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, 3-Methylsulfolan oder Mischungen davon. Bevorzugt sind Propylencarbonat, Benzonitril und Mischungen untereinander oder mit Glutaronitril oder 3-Methylsulfolan. Insbesondere bevorzugt ist Propylencarbonat. Ebenfalls insbesondere bevorzugt ist Benzonitril.
Die elektrochrome Lösung kann mindestens ein inertes Leitsalz enthalten. Insbesondere wenn wenigstens eine der Substanzen des Redoxpaares RED,/OX2 ionischer Natur ist, kann auf den Zusatz eines Leitsalzes verzichtet werden.
Als inertes Leitsalz sind Lithium-, Natrium- und Tetraalkylammoniumsalze geeignet, insbesondere letztere. Die Alkylgruppen können zwischen 1 und 18 C-Atome aufweisen und gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist Tetrabutylammonium. Als Anionen zu diesen Salzen, aber auch als Anionen X" in den Formeln (I) bis (VI), (CI), (CII) und (CV) bis (CVII) und in den Metallsalzen kommen alle redox-inerten, farblosen Anionen in Frage.
Beispiele sind Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Cyano-triphenylborat, Tetra- methoxyborat, Tetrapropoxyborat, Tetraphenoxyborat, Perchlorat, Chlorid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Tetradecansulfonat, Pentadecan- sulfonat, Trifluormethansulfonat, Perfluorbutansulfonat, Perfluoroctansulfonat, Benzolsulfonat, Chlorbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Butylbenzolsulfonat, tert.
Butylbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Trifluormethylbenzolsulfonat, Hexa- fluorophosphal, Hexafluoroarsenat, Hexafluorosilicat, 7,8- oder 7,9-Dicarbanido- undecaborat(- l ) oder (-2), die gegebenenfalls an den B- und/oder C-Atomen durch eine oder zwei Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodccahydro-dicarbadodecaborat(-2) oder B-Methyl-C-phenyl-dodecahydro-dicar- badodecaborat(-l ). Ebenfalls geeignet, auch als Anionen X" in den Formeln (I) bis (VI), (CI), (CII) und (CV) bis (CVII) und in den Metallsalzen, sind die oben erwähnten Anionen, die auch die Rolle eines RED, übernehmen können, beispielsweise I", I3 '.
Die Leitsalze werden vorzugsweise im Bereich 0 bis 1 mol/1 eingesetzt.
Als weitere Zusätze können Verdicker eingesetzt werden, um die Viskosität der elektroaktiven Lösung zu steuern. Das kann Bedeutung haben zur Vermeidung von Segretation, d.h. der Bildung von streifiger oder fleckiger Farbbildung bei längerem
Betrieb der elektrochromen Vorrichtung im eingeschalteten Zustand, und zur Steuerung der Ausbleichgeschwindigkeit nach Abschalten des Stroms.
Als Verdicker eignen sich alle für diesen Zweck üblichen Verbindungen wie z. B. Polyacrylat, Polymethacrylat (Luctite L®), Polycarbonat oder Polyurethan.
Als weitere Zusätze für die elektrochrome Lösung kommen zum fallweise erwünschten Schutz vor UV-Licht (< 350 nm) UV-Absorber in Frage. Beispiele sind UVINUL® 3000 (2,4-Dihydroxybenzophenon, BASF), SANDUVOR® 3035 (2- Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, Clariant), Tinuvin® 571 (2-(2H-Benzotriazol-2- yl)-6-dodecyl-4-methylphenol, Ciba), Cyasorb 24™ (2,2'-Dihydroxy-4-methoxy- benzophenon, American Cyanamid Company), UVINUL® 3035 (Ethyl~2-cyano-3,3- diphenylacrylat, BASF), UVINUL® 3039 (2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl- acrylat, BASF), UVINUL® 3088 (2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat, BASF),
® CHIMASSORB 90 (2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, Ciba).
Bevorzugt sind die vier Letztgenannten. Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen von UV-Absorbern, beispielsweise der vier Letztgenannten. Besonders bevorzugt ist die Mischung aus UVINUL® 3039 und CHIMASSORB® 90. Die UV-Absorber werden im Bereich 0.01 bis 2 mol/l, vorzugsweise 0,04 bis 1 mol/l eingesetzt.
Die elektrochrome Lösung enthält die elektrochromen Substanzen OX2 und RED,, insbesondere die der Formeln (I) bis (X), (XX) bis (XXXIII), (CI) bis (CIV) und (L) jeweils in einer Konzentration von mindestens 10"4 mol/l, vorzugsweise 0,001 bis 0,5mol/l. Die Gesamtkonzentration aller enthaltenen elektrochromen Substanzen liegt vorzugsweise unter 1 mol/l.
Die erfindungsgemäßen Gelbfilter, insbesondere die Gelbfarbstoffe der Formeln
(CCI) bis (CCVIII), können ebenfalls in dem elektrochromen Medium gelöst sein. Sie werden im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 2 mol/l, vorzugsweise von 0.04 bis 1 mol/l eingesetzt.
Sie können aber auch in den Platten oder Folien gelöst oder fein dispergiert sein, wenn es sich um Platten oder Folien aus Kunststoffmaterial handelt. Geeignete Materialien sind Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyester, Polyolefin, Polyacetat oder Zellulose-Derivate. Die Gelbfarbstoffe der Formeln (CCI) bis (CCVIII) und die Fluoreszenzfarbstoffe der Formeln (CCIX) bis (CCXIII) werden im Konzentrationsbereich von 0,01 Gew.-% bis 30 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt sind
0,1 bis 20 Gew.-%.
Sie können aber auch in einer Beschichtung dieser Platten oder Folien gelöst oder fein dispergiert sein. Diese Anwendungsform ist besonders bevorzugt. Diese Beschichtungen sind in der Regel auf der Außenseite der elektrochromen
Vorrichtung angebracht, d. h. auf der Seite der Platten oder Folien, die nicht leitfähig beschichtet sind. Geeignete Beschichtungsmaterialien sind alle transparenten, auf den Platten oder Folien gut haftenden Materialien, wie Kunststoffe oder Lacke, beispielsweise Polyurethane, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril, oder entsprechende Mischoder Copolymerisate. usw. Diese Beschichtungsmaterialien können jedoch auch Folien sein, die mittels Klebern auf die Platten oder Folien aufgebracht werden. Die Beschichtungsmaterialien haben eine Dicke von 0,1 bis 500 μm. Die Gelbfarbstoffe der Formeln (CCI) bis (CCXIII) werden im Konzentrationsbereich von 0,01 Gew.-% bis 30 Gew.-% in den Beschichtungsmaterialien eingesetzt.
Die Gelbfarbstoffe und/oder Fluoreszenzfarbstoffe können in der elektrochromen Lösung und/oder in den Platten oder Folien und/oder in den Beschichtungsmaterialien eingesetzt werden. Sie können auch untereinander gemischt werden bzw. es können in den verschiedenen Anwendungsformen verschiedene Gelbfarstoffe und/oder Fluoreszenzfarbstoffe eingesetzt werden.
Die Nanoteilchen werden vorzugsweise in den Platten oder Folien und/oder in Beschichtungsmaterialien dispergiert eingesetzt. Sie können aber auch in dem elektrochromen System dispergiert sein.
Bei der Anwendung in den Platten oder Folien sollen diese aus Kunststoffmaterial sein. Geeignete Materialien sind oben beschrieben. Die Nanoteilchen werden im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 30, vorzugsweise 0,01 bis 10 Atom-% eingesetzt.
Bei der Anwendung in Beschichtungsmaterialien, die besonders bevorzugt ist, werden Materialien verwendet, die bereits oben aufgeführt sind. Die Nanoteilchen werden im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 30, vorzugsweise 0,01 bis 10 Atom- % eingesetzt.
Die Einarbeitung der Nanoteilchen in solche Materialien kann nach gängigen Methoden erfolgen, beispielsweise gemäß WO-A 95/09 895, WO-A 92/21 315, EP-A 0 628 303.
Zusätzlich können in den Platten oder Folien und/oder Beschichtungsmaterialien auch UV-Absorber enthalten sein, wie sie weiter oben beschrieben sind. Sie dienen hier vorzugsweise zum Lichtschutz der Platten-, Folien- oder Beschichtungsmaterialien sowie zum UV-Schutz der erfindungsgemäßen Gelbfarbstoffe.
Es können aber auch, eventuell zusätzlich, andere Lichtschutzmaterialien wie Quencher oder Radikalfänger verwendet werden, wie sie Kunststoffbereich üblich sind, beispielsweise UVINUL® 4049H (BASF), UVINUL® 4050H (BASF).
Zum Betrieb der erfindungsgemäßen elektrochromen Vorrichtung wird ein konstanter, gepulster oder in seiner Amplitude sich verändernder, beispielsweise sich sinusförmig verändernder, Gleichstrom benutzt. Die Spannung hängt ab von der gewünschten Farbtiefe, insbesondere aber von den Reduktions- bzw. Oxidations- potentialen der verwendeten OX, und RED,. Solche Potentiale können beispielsweise aus Topics in Current Chemistry, Volume 92, S. 1 -44, (1980) oder Angew. Chem. 90, 927 (1978) oder der dort zitierten Literatur entnommen werden. Die Differenz ihrer Potentiale ist ein Richtwert für die erforderliche Spannung, jedoch kann die elektrochrome Vorrichtung bereits bei niedrigerer oder auch mit höherer Spannung betrieben werden. In vielen Fällen, z. B. bei Verwendung von OX2 = Formel (I) oder (V) und RED, = Formel (XX), (XXII), (XXVI) oder (XXVII) oder deren Verknüpfung über eine Brücke gemäß Formel (L), insbesondere Formel (La) bis (Ld), liegt diese zum Betrieb nötige Potentialdifferenz < 1 V. Solche elektrochromen
Vorrichtungen können deshalb in einfacher Weise mit dem Strom aus photo- voltaischen Siliciumzellen versorgt werden.
Wird die Spannung abgeschaltet, geht die erfindungsgemäße elektrochrome Vor- richtung wieder in ihren ursprünglichen Zustand zurück. Diese Löschung kann erheblich beschleunigt werden, wenn die kontaktierten Segmente bzw. Platten kurzgeschlossen werden. Auch durch mehrmaliges Umpolen der Spannung, gegebenenfalls auch bei gleichzeitiger Erniedrigung der Spannung, kann die Anzeige sehr rasch gelöscht werden. Durch Variation der Schichtdicke der elektrochromen Vorrichtung, der Viskosität der elektrochromen Lösung und/oder der Diffusions- oder Driftfähigkeit der elektrochromen Substanzen lassen sich die Einschalt- und Ausschaltzeiten der Anzeigevorrichtung in weiten Grenzen beeinflussen. So zeigen beispielsweise dünne Schichten kürzere Schaltzeiten als dicke. Es lassen sich also schnell und langsam schaltbare
Vorrichtungen bauen und so den jeweiligen Einsatzzwecken optimal anpassen.
Bei langsamen Vorrichtungen, insbesondere Anzeigevorrichtungen, kann zur Aufrechterhaltung der angezeigten Information im eingeschalteten Zustand ein Strom- spar- oder Refresh-Mode benutzt werden. Nach Aufbau der anzuzeigenden Information beispielsweise durch konstante oder sich mit hoher Frequenz verändernder oder gepulster Gleichspannung ausreichender Höhe wird auf gepulste oder sich verändernde Gleichspannung niedriger Frequenz umgeschaltet, wobei während der Phasen, in denen die Spannung Null beträgt, die Kontaktierung der Segmente nicht kurzgeschlossen wird. Diese niedrige Frequenz kann beispielsweise im Bereich von 1
Hz oder niedriger liegen, wobei die Dauer der Einschalt- und Ausschaltphasen nicht gleichlang zu sein brauchen, sondern beispielsweise die Ausschaltphasen deutlich länger sein können. Da sich während der Strompausen im nicht kurzgeschlossenen Zustand die Farbtiefe der angezeigten Information nur langsam abbaut, genügen relativ kurz Stromimpulse, um diese Verluste in der anschließenden Refresh-Phase wieder auszugleichen. Man erhält so ein flackerfreies Bild mit nahezu konstanter Farbtiefe, für dessen Aufrechterhaltung aber nur ein Bruchteil des Stromes benötigt wird, der bei permanentem Stromfluß anfallen würde.
Spezielle Ausführungsformen der obengenannten Typen 1 und 2 können beispielsweise die folgenden sein, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, wenn sie durch Gelbfilter vor Licht geschützt sind.
Typ 1 : (unverspiegelt) aus dem Bereich Lichtschutz/Lichtfilter: Fensterscheiben für Gebäude, Straßenfahrzeuge, Flugzeuge, Eisenbahnen, Schiffe, Dachverglasungen, Autosonnendächer, Verglasung von Gewächshäusern und Wintergärten, Lichtfilter beliebiger Art;
aus dem Bereich Sicherheit/Geheimhaltung: Trennscheiben für Raumteiler, beispielsweise in Büros, Straßenfahrzeugen, Flugzeugen, Eisenbahnen, Sichtschutzscheiben, beispielsweise an Bankschaltern, Türverglasungen, Scheiben für Motorrad- oder Pilotenhelme;
aus dem Bereich Design: Verglasung von Backöfen, Mikrowellengeräten, anderen
Haushaltsgeräten, Möbeln.
Aus dem Bereich Anzeigen: analoge Spannungsanzeigen, als Batterietester, Tankanzeigen, Temperaturanzeigen, usw.
Typ 1: (verspiegelt)
Spiegel jeglicher Art, beispielsweise für Straßenfahrzeuge, Eisenbahnen, insbesondere plane, spärische, asphärische Spiegel und Kombinationen daraus, beispiels- weise spärisch/asphärisch, Spiegelverglasung in Möbeln.
Typ 2:
Anzeigevorrichtungen jeglicher Art, beispielsweisse Segment- oder Matrixanzeigen, beispielsweise für Uhren, Computer, Elektrogeräte, Elektronikgeräle wie Radios,
Verstärker, Fernseher, CD-Player, Zielanzeige in Bussen und Zügen. Abfahrts- oder Abfluganzeigen in Bahnhöfen und Flughäfen, Flachbildschirme, alle Anwendungen, die unter Typ 1 und 2 genannt sind, die mindestens eine schaltbare, statische oder variable Anzeigevorrichtung enthalten, beispielsweise Trennscheiben, die Anzeigen wie "Bitte nicht stören", "Schalter nicht besetzt" enthalten, beispielsweise Auto¬
Spiegel, die Anzeigen beliebiger Art enthalten, wie Anzeige der Temperatur, Störungen im Fahrzeug, beispielsweise Oltemperatur, offene Türen, Zeit, Himmelsrichtung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektrochrome Substanzen der Formel
Figure imgf000055_0001
worin
R3 -(CH2)3-C6H5 oder -(CH2)4-C6H5 bedeutet,
Z1 eine direkte Bindung bedeutet,
E5 N-C6HS, N-(CH2),-C6H5 oder N-(CH2)4-C6H5 bedeutet,
m eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet und
X" ein unter den Bedingungen rcdox-inertes Anion bedeutet.
Besonders bevorzugt sind elektrochrome Substanzen der Formel (LX),
worin
R3 -(CH2),-C6H5 bedeutet,
Z' eine direkte Bindung bedeutet,
E5 N-C6H5 bedeutet,
m eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet und X" ein unter den Bedingungen redox-inertes Anion bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind elektrochrome Substanzen der Formel (LX),
worin
R3 -(CH2)3-C6H5 bedeutet,
Z' eine direkte Bindung bedeutet,
E5 N-C6H5 bedeutet,
m eine ganze Zahl von 4 bedeutet und
X" BF4 bedeutet.
Diese erfindungsgemäßen elektrochromen Substanzen der Formel (LX) zeichnen sich selbst durch eine höhere Lichtechtheit aus verglichen mit ähnlichen bekannten Ver- bindungen, z. B. solchen der Formel (LX), worin R3 Benzyl bedeutet.
Beispiele
Beispiel 1
Gemäß Fig. 1 wurde eine Zelle aufgebaut. Es wurden hierzu zwei Glasplatten 1 und
2 benutzt, die auf einer Fläche mit ITO beschichtet sind.
Eine Mischung aus 97 % photohärtendem Epoxikleber DELO-Katiobond® 4594 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg) und 3 % Glaskugeln mit 200 μm Durchmesser wurde ringförmig 3 auf die mit ITO-beschichtete Seite der Glasplatte 1 so aufgetragen, daß eine 2 mm breite Öffnung 4 ausgespart wurde. Nun wurde die Glasplatte 2 so auf die Kleberaupe gelegt, daß die ITO-Schichten der beiden Platten 1 und 2 einander zugewandt waren und eine Geometrie entstand, wie in Fig. 1 gezeigt. Die Aushärtung des Klebers erfolgte durch 10-minütiges Belichten mit Tageslicht in der Nähe eines Fensters und anschließend für 20 min bei 105 °C ohne
Belichtung.
Eine Schale w irde unter Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung gefüllt, die 0,02 molar an der elektrochromen Verbindung der Formel
Figure imgf000057_0001
2 BF,
und jeweils 0, 1 molar an den UV-Absorbern der Formeln
Figure imgf000058_0001
und
(CCCXI)
Figure imgf000058_0002
in wasserfreiem, sauerstofffreiem Propylencarbonat war und 2 Gew.-% des
Gelbfilters der Formel
(CCCXX),
Figure imgf000058_0003
mit λπιax = 383 nm enthielt.
Dann wurde die Zelle unter Stickstoffatmosphäre senkrecht so in die Schale gestellt, daß die Öffnung 4 sich unterhalb des Flüssigkeitsspiegels befand. Die Schale mit der Zelle wurde in einen Exsiccator gestellt. Dieser wurde auf 0,05 mbar evakuiert und anschließend vorsichtig mit Stickstoff belüftet. Während der Belüftung stieg die elektrochrome Lösung durch die Öffnung 4 in die Zelle hinein und füllte bis auf eine kleine Blase das gesamte Volumen aus. Die Zelle wurde aus der Lösung entnommen, unter Stickstoffatmosphäre an der Öffnung 4 gereinigt, indem sie mit einem Papiertuch abgeputzt wurde, und mit dem photochemisch härtbaren Acrylatkleber
DELO-Photobond®4497 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg) verschlossen. An- schließend wurde 1 min unter Stickstoffatmosphäre mit der Lampe DELOLUX®03 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg) die sich in einem Abstand von 8 cm zur Öffnung 4 befand, belichtet und bei Raumtemperatur über Nacht unter Stickstoffatmosphäre ausgehärtet.
Durch Anlegen einer Spannung von 0,9 V an die beiden Platten 1 und 2 färbte sich die Zelle rasch tief grünlich blau. Durch Abschalten der Spannung und Kurzschließen der Kontakte verschwand die Färbung wieder rasch.
Beispiel l a (Vergleich)
Es wurde eine Zelle gebaut wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne den Gelbfilter der Formel (CCCXX).
Lichtstabilitätstest
Zum Test der Lichtstabilität wurden Zellen gemäß Beispiel 1 gemeinsam mit Referenzzellen gemäß Beispiel la bei einer Betriebsspannung von 0,9 V in einem Testgerät Suntest CPS+ der Firma Atlas, Linsengericht-Altenhaßlau ausgerüstet mit der Filterschale A und einer Bestrahlungsleistung von 765 W/m2 belichtet.
Vor Beginn der Bestrahlung wurden mit einem Absorptionsphotometer Cary 4G (Firma Varian, Darmstadt) Absorptionsspektren jeder Zelle im geschalteten (0,9 V) und im ungeschalteten Zustand (0 V) aufgenommen.
Die Bestrahlung erfolgte in sich jeweils verdoppelnden Intervallen (30 Minuten, 1 Stunde, 2 Stunden, 4 Stunden, 8 Stunden, 16 Stunden), so daß jede Probe am Ende insgesamt 31 ,5 Stunden bestrahlt worden war. Nach jedem Bestrahlungsintervall wurden wieder Absorptionsmessungen in geschalteten und ungeschalteten Zustand durchgeführt. Aus diesen Messungen wurden die Differenzspektren gebildet, wobei jeweils im geschalteten und ungeschalteten Zustand die aktuellen Spektren minus der Ausgangsspektren aufgetragen werden.
Die Schädigung der Zelle wurde durch die Abnahme des elektrochromen Hubes definiert. Dies bedeutet die Abnahme der Transmissionsänderung bei einer bestimmten Wellenlänge.
Ausgewertet wurde die Maximumswellenlänge bei 605nm. Bei der Auswertung der Differenzspektren muß beachtet werden, daß Änderungen der Transmission im ungeschalteten Zustand auch in den Differenzspektren des geschalteten Zustands auftauchen und dort substrahiert werden müssen.
In der folgenden Tabelle sind die Abnahme des elektrochromen Hubs über die kumulierte Bestrahlungszeit für die erfindungsgemäße Zelle mit dem Gelbfilter (gemäß Beispiel 1) und als Vergleich dazu die ohne Gelbfilter (gemäß Beispiel la) aufgetragen.
Figure imgf000060_0001
Definiert man eine signifikante Schädigung der Zelle aus Verlust von 20% des elektrochromen Hubs, so ergibt sich ohne Gelbfilter eine Stabilität von 19 Minuten.
Mit Gelbfilter erhöht sich diese Stabilität auf 25 Stunden, dies entspricht einer Verbesserung um einen Faktor 80.
Ganz analog wurden als elektrochrome Substanzen und als Gelbfilter die Verbindungen der Beispiele 1 -1 bis 1 - 15 eingesetzt:
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
Beispiel 2
Es wurden wie in Beipiel 1 zwei Platten verwendet, die auf einer Seite mit ITO beschichtet sind. Auf der anderen Seite wurde ein PU-Lack aus Desmodur und Desmophen (Bayer AG), der 0,9 Gewichtsprozent des Gelbfilters der Formel (CCCXXI)
Figure imgf000063_0001
enthielt, durch Rakeln in einer Naßfilmdicke von 240 μm aufgebracht. Die Filme wurden über Nacht bei 130°C getrocknet.
Aus diesen Platten wird analog Beispiel 1 eine Zelle gebaut.
Die Zelle wurde mit einer Lösung gefüllt, die 0,02 molar an der elektrochromen Verbindung der Formel (CCC) (s. Beispiel 1 ) in wasserfreiem, sauerstofffreiem Propylencarbonat war. Die Zelle wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verschlossen.
Beispiel 2a (Vergleich)
Es wurde eine Zelle gebaut wie in Beispiel 2, wobei jedoch Glasplatten verwendet wurden, die nur mit ITO beschichtet waren.
Lichtstabilitätstest
Die Zellen der Beispiele 2 (erfindungsgemäß) und 2a wurden, wie oben beschrieben, unter den gleichen Testbedingungen auf Lichtstabilität geprüft. Die Zelle gemäß
Beispiel 2 war lichtechter als die Zelle gemäß Beispiel 2a.
Ganz analog wurden als elektrochrome Substanzen und als Gelbfilter die Verbindungen der Beispiele 2-1 bis 2-12 eingesetzt:
Figure imgf000063_0002
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
2-12: Es wurde eine Zelle gebaut, befüllt und verschlossen wie in Beispiel 2 beschrieben. Es wurden jedoch zwei Glasplatten benutzt, die auf der einen Seite mit ITO beschichtet waren und auf der anderen Seite wie folgt beschichtet waren: Eine 2 Gew.-%ige Lösung des polymeren Gelbfilters der Formel
(CCCXXII)
Figure imgf000065_0002
in Tetrahydrofuran wurde auf die nicht mit ITO beschichtete Seite der Platten aufgetragen und über Nacht bei 100°C getrocknet, so daß sich eine Trockenfilmdicke von 1 μm ergab.
Beispiel 3 Es wurden wie in Beispiel 1 zwei Platten verwendet, auf einer Seite mit ITO beschichtet waren. Auf der anderen Seite wurde ein PU-Lack aus Desmodur und Desmophen (Bayer AG), der 3 Gewichtsprozent ZnO-Nanoteilchen und 1 Gewichtsprozent des Gelbfilters der Formel (CCCXXI) (s. Beispiel 2) enthielt, durch Rakeln in einer Naßfilmdicke von 240μm aufgebracht. Die Filme wurden über Nacht bei 130°C getrocknet.
Aus diesen Platten wird analog Beispiel 1 eine Zelle gebaut.
Die Zelle wurde mit einer Lösung gefüllt, die 0,02 molar an der elektrochromen Verbindung der Formel (CCC) (s. Beispiel 1 ) in wasserfreiem, sauerstofffreiem Propylencarbonat war. Die Zelle wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verschlossen.
Beispiel 3a (Vergleich)
Es wurde eine Zelle gebaut wie in Beispiel 3, wobei jedoch Glasplatten verwendet wurden, die nur mit ITO beschichtet waren.
Lichtstabilitätstest
Die Zellen der Beispiele 3 (erfmdungsagemäß) und 3a wurden, wie oben beschrieben, unter den gleichen Testbedingungen auf Lichtstabilität geprüft. Die Zelle gemäß Beispiel 3 war leichtechter als die Zelle gemäß Beispiel 3a.
Beispiel 4
Es wurden wie in Beispiel 1 zwei Platten verwendet, die auf einer Seite mit ITO beschichtet waren. Auf der anderen Seite wurden sie mit einer Ce02-Nanoteilehen beinhaltenden Schicht versehen. Die Schicht wurde folgendermaßen aufgebracht. Es wurde zuerst eine 6 Gew.-%ige Polyvinylalkohol-Lösung und eine 7 Gew.-%ige Ce02-Dispersion jeweils in Wasser angesetzt. Die Ce02-Nanoteilchen wurden von der Firma Rhodia, Frankfurt bezogen und weisen ein Größenverteilung von 8 ± 2nm auf. Diese Lösungen wurden 1 : 1 gemischt. Diese Mischung ist eine 4 Gew.-%ige Polyvinylalkohol-Lösung mit einem Ce02-Anteil, der 20-Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil entspricht.
Die aufgebrachte Naßschicht hatte eine Schichtdicke von etwa 2 mm. Die nach einer
Trocknung über Nacht bei Raumtemperatur resultierende Trockenschicht hatte eine Dicke von etwa 80 μm.
Aus diesen Platten wird analog Beispiel 1 eine Zelle gebaut.
Die Zelle wurde mit einer Lösung gefüllt, die 0,02 molar an der elektrochromen Verbindung der Formel
Figure imgf000068_0001
2 BF,
in wasserfreiem, sauerstofffreiem Propylencarbonat war. Die Zelle wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verschlossen.
Beispiel 4a (Vergleich)
Es wurde eine Zelle gebaut wie in Beispiel 4, wobei jedoch Glasplatten verwendet wurden, die nur mit ITO beschichtet waren.
Lichtstabilitätstest
Die Zellen der Beispiele 4 (erfindungsgemäß) und 4a wurden, wie oben beschrieben, unter den gleichen Testbedingungen auf Lichtstabilität geprüft.
Der Vergleich mit den Zellen ohne Gelbfilter zeigt eine starke Erhöhung der Stabilität.
Figure imgf000068_0002
Die Schädigung der Zelle (20% weniger elektrochromer Hub) wurde nach 88 Stunden festgestellt. Gegenüber dem ungeschützten Zustand bedeutet dies eine Verbesserung um einen Faktor 250.
Beispiel 5
Es wurde eine elektrochrome Zelle gebaut wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Zelle wurde mit einer Lösung gefüllt, die 0,02 molar an der elektrochromen Verbindung der Formel (CCC) (s. Beispiel 1 ) und 5 Gew.-% des Gelbfilters der
Formel (CCCXXI) (s. Beispiel 2) in wasserfreiem, sauerstofffreiem Propylencarbonat war.
Die Zelle wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verschlossen.
Beispiel 5a (Vergleich)
Es wurde eine Zelle gebaut wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch ohne den Gelbfilter der Formel (CCCXXI).
Lichtstabilitätstest
Die Zellen der Beispiele 5 (erfmdungsagemäß) und 5a wurden, wie oben beschrieben, unter den gleichen Testbedingungen auf Lichtstabilität geprüft. Die Zelle gemäß Beispiel 5 war leichtechter als die Zelle gemäß Beispiel 5a.

Claims

Patcntansprüche
1. Lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung, enthaltend ein Paar Glas- oder
Kunststoffplatten oder Kunststoffolien, von denen mindestens eine Platte oder Folie, vorzugsweise beide Platten oder Folien auf jeweils einer Seite mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung versehen sind, von denen wenigstens eine Platte oder Folie und ihre leitfahige Beschichtung transparent sind, von denen die andere verspiegelt sein kann und von denen wenigstens bei einer der beiden Platten oder Folien die elektrisch leitfähige Schicht in getrennte, einzeln kontaktierte Flächensegmente aufgeteilt sein kann, wobei die Platten oder Folien über einen Dichtungsring auf den Seiten ihrer leitfähigen Beschichtung zusammengefügt sind, und das Volumen, gebildet aus den beiden Platten oder Folien und dem Dichtungsring, mit einem elektrochromen Medium gefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Vorrichtung einen Gelbfilter enthält, bei dem die Wellenlänge, bei der die
Extinktion in der langwelligen Flanke die Hälfte des längstwelligen maximalen Extinktionswertes erreicht, zwischen 370 und 500 nm, vorzugsweise zwischen 380 und 470 nm liegt.
2. Lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbfilter in dem elektrochromen Medium enthalten ist.
3. Lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbfilter in und/oder auf mindestens einer der beiden Platten oder Folien enthalten ist.
4. Lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Gelbfilter mindestens eine Substanz und/oder mindestens ein Material verwendet wird, das im Wellenlängenbereich von
355 bis 450 nm absorbiert.
5. Lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Gelbfilter organische Verbindungen verwendet werden, die im Wellenlängenbereich von 355 bis 430 nm mindestens ein Absorptionsmaximum aufweisen.
6. Lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung eine Halbwertsbreite der Absorptionsbande mit dem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 355 bis 430 nm von kleiner als 100 nm aufweist.
7. Lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gelbfilter spezielle Gläser oder oxidische oder keramische Beschichtungen verwendet werden.
8. Lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Gelbfilter Nanoteilchen verwendet werden.
9. Lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Gelbfilter ein UV-absorbierendes Material verwendet wird, das die UV-Banden des Gelbfilters schützt.
10. Lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-absorbierenden Materialien anorganische Nanoteilchen sind.
1 1. Lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß im elektrochromen Medium mindestens eine Verbindung OX, der Formeln
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000072_0002
2X -
Figure imgf000072_0003
2 X~
woπn
R2, R3, R8 und R9 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenyl, 2-Methylphenyl oder 2,6- Dimethylphenyl bedeuten oder
R8 und R9 gemeinsam eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-Brücke bilden,
R10 bis R15 Wasserstoff bedeuten,
R69 bis R73, R80 und R81 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten oder
R'2; R69, R13; R70, R73; R80 und/oder R74; R81 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden, eine direkte Bindung oder -CH=CH- bedeutet,
X" ein unter den Bedingungen redox-inertes Anion bedeutet,
enthalten ist undmindestens eine Verbindung RED, der Formeln
Figure imgf000073_0001
(XXIII),
Figure imgf000073_0002
(XXVII) oder
Figure imgf000073_0003
(XXXIII),
Figure imgf000073_0004
worin
R34, R35, R38, R39, R88 und R89 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl oder Phenyl bedeuten, R36 und R37 Wasserstoff bedeuten,
Z3 eine direkte Bindung oder eine -CH=CH-Brücke bedeutet,
) Z4 eine direkte Doppelbindung bedeutet,
R40 und R41 gleich sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
E3 und E4 gleich sind und S, N-R59 oder C(CH3)2 bedeuten,
E6 bis E9 gleich sind und S bedeuten,
R49 bis R52 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Cyano oder Methoxycarbonyl bedeuten oder
R49; R50 und oder R51; R52 eine -(CH2)3- oder -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
R90 bis R93 Wasserstoff bedeuten oder 0
R90; R92 und/oder R9'; R93 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden und
R59 Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bedeutet,
5 enthalten ist, wobei OX2 und RED, über eine Brücke B gemäß der Formel
OX2-B-RED, (La)
verknüpft sein können, 0 worin B -(CH2)„- bedeutet und
n eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet.
12. Verwendung der lichtgeschützten elektrochromen Vorrichtung nach Anspruch 1 als Fenster oder Trennscheibe oder Sichtschutzscheibe oder Verglasung oder Dachverglasung.
13. Elektrochrome Substanzen der Formel
Figure imgf000075_0001
worin
R3 -(CH2)3-C6H5 oder -(CH2)4-C6H5 bedeutet,
Z1 eine direkte Bindung bedeutet,
E5 N-C6H5, N-(CH2)3-C6H5 oder N-(CH2)4-C6H5 bedeutet,
m eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet und
X" ein unter den Bedingungen redox-inertes Anion bedeutet.
4. Elektrochrome Substanz der Formel
Figure imgf000076_0001
2BF
PCT/EP1999/006260 1998-09-08 1999-08-26 Elektrochrome vorrichtung mit gelbfilter WO2000014172A1 (de)

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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1156098A2 (de) * 2000-05-15 2001-11-21 Bayer Ag Elektrochrome Anzeigevorrichtung mit hoher Kantenschärfe
WO2002038537A1 (de) * 2000-11-10 2002-05-16 Haarmann & Reimer Gmbh Neue indanylidenverbindungen
ES2281301A1 (es) * 2006-10-16 2007-09-16 Universidad Complutense De Madrid Dispositivo de iluminacion con filtro terapeutico y profilactico para ojos sanos, pseudo-afaquicos y/o en proceso de neurodegeneracion.
ES2281303A1 (es) * 2006-12-04 2007-09-16 Universidad Complutense De Madrid Componente de prevencion para ojos sanos y de terapia y profilaxis para ojos pseudo-afaquicos y/o en proceso de neurodegeneracion en vehiculos.
ES2296552A1 (es) * 2007-06-01 2008-04-16 Universidad Complutense De Madrid Elemento de prevencion sobre superficies transparentes de edificios para la proteccion y terapia de ojos.
ES2298089A1 (es) * 2007-07-19 2008-05-01 Universidad Complutense De Madrid Visor de casco de seguridad y prevencion con superficie tratada para la proteccion y terapia de ojos.
ES2303484A1 (es) * 2007-10-15 2008-08-01 Universidad Complutense De Madrid Material de cobertura, revestimiento o pantalla para la proteccion y terapia de ojos contra los efectos de la luz azul.
WO2017154681A1 (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 キヤノン株式会社 有機化合物、エレクトロクロミック素子、エレクトロクロミック装置、光学フィルタ、撮像装置、レンズユニット及び窓材
JP2017165708A (ja) * 2016-03-10 2017-09-21 キヤノン株式会社 有機化合物、エレクトロクロミック素子、エレクトロクロミック装置、光学フィルタ、撮像装置、レンズユニット及び窓材

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6744549B2 (en) * 2002-03-19 2004-06-01 Dow Global Technologies Inc. Electrochromic display device
DE102006061987A1 (de) * 2006-12-21 2008-06-26 Siemens Ag Stabilisierungs-Material für einen kathodisch schaltbaren/reagierenden elektrochromen Farbstoff, elektrochrome Formulierung daraus und Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle
WO2009116354A1 (ja) * 2008-03-18 2009-09-24 コニカミノルタホールディングス株式会社 表示素子
CN102311729B (zh) * 2010-06-29 2014-04-02 比亚迪股份有限公司 一种电致变色材料及其制备方法、及防眩目汽车后视镜
JP5805438B2 (ja) * 2010-06-30 2015-11-04 株式会社Adeka 新規化合物、光電変換材料及び光電変換素子
CN101921262B (zh) * 2010-08-18 2013-07-31 宁波祢若电子科技有限公司 一种用作电致变色材料的化合物及其制备方法和应用
US8867116B1 (en) 2013-03-15 2014-10-21 Gentex Corporation Distate electrochromic device
US11970662B2 (en) 2019-07-31 2024-04-30 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic element
TWI737010B (zh) 2019-10-21 2021-08-21 欣興電子股份有限公司 電致變色鏡片模組

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH028286A (ja) * 1988-06-28 1990-01-11 Tomoegawa Paper Co Ltd エレクトロクロミック表示材料
US5239405A (en) * 1991-09-06 1993-08-24 Donnelly Corporation Electrochemichromic solutions, processes for preparing and using the same, and devices manufactured with the same
US5278693A (en) * 1992-01-13 1994-01-11 Gentex Corporation Tinted solution-phase electrochromic devices
US5680245A (en) * 1988-02-12 1997-10-21 Donnelly Corporation Reduced ultraviolet radiation transmitting, electrochromic assembly
WO1998005737A1 (de) * 1996-08-06 1998-02-12 Bayer Aktiengesellschaft Elektrochromes system
WO1998035267A1 (en) * 1997-02-06 1998-08-13 University College Dublin Electrochromic system
WO1999009112A1 (de) * 1997-08-18 1999-02-25 Bayer Aktiengesellschaft Uv-geschützte elektrochrome lösung

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3280701A (en) 1961-09-05 1966-10-25 Donnelly Mirrors Inc Optically variable one-way mirror
US4902108A (en) 1986-03-31 1990-02-20 Gentex Corporation Single-compartment, self-erasing, solution-phase electrochromic devices, solutions for use therein, and uses thereof
US5073012A (en) 1988-02-12 1991-12-17 Donnelly Corporation Anti-scatter, ultraviolet protected, anti-misting, electro-optical assemblies
US5151816A (en) 1989-12-29 1992-09-29 Donnelly Corporation Method for reducing current leakage and enhancing uv stability in electrochemichromic solutions and devices
DE3917323A1 (de) 1989-05-27 1990-11-29 Basf Ag 2,5-biscyanimino-2,5-dihydrothieno(3.2-b)thiophene, diese enthaltende charge-transfer-komplexe und radikalalanionensalze dieser cyaniminoverbindungen
US5140455A (en) 1989-11-29 1992-08-18 Donnelly Corporation High performance electrochemichromic solutions and devices thereof
US5457564A (en) 1990-02-26 1995-10-10 Molecular Displays, Inc. Complementary surface confined polymer electrochromic materials, systems, and methods of fabrication therefor
DE4007058A1 (de) 1990-03-07 1991-09-12 Miles Inc Naphthotriazoliumsalze
US5280380A (en) 1990-04-30 1994-01-18 Gentex Corporation UV-stabilized compositions and methods
US5300637A (en) 1990-09-19 1994-04-05 Miles Inc. 2-benzothiazolyl tetrazolium salt indicators
CA2049237C (en) 1990-09-19 1999-10-19 Gunther Beck 2-thiazolyl tetrazolium salt indicators
FR2677246B1 (fr) 1991-06-04 1995-02-24 Oreal Utilisation de nanopigments d'oxydes metalliques pour proteger la keratine des cheveux contre les agressions atmospheriques, et composition gelifiee utilisant ces nanopigments.
DE4214719C2 (de) 1992-05-04 1995-02-02 Starck H C Gmbh Co Kg Verfahren zur Herstellung feinteiliger Metall- und Keramikpulver
US5747012A (en) 1993-06-11 1998-05-05 Tioxide Specialties Limited Compositions containing sunscreens
EP0721484B1 (de) 1993-10-01 1998-06-17 Kao Corporation Gegen ultraviolettstrahlung schützende feine kompositteilchen, verfahren zur herstellung derselben und kosmetika
DE4435211A1 (de) 1993-10-04 1995-04-27 Ciba Geigy Ag Substituierte Diketopyrrole und elektrochrome Stoffzusammensetzungen
DE19631728A1 (de) 1996-08-06 1998-02-12 Bayer Ag Elektrochrome Anzeigevorrichtung

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5680245A (en) * 1988-02-12 1997-10-21 Donnelly Corporation Reduced ultraviolet radiation transmitting, electrochromic assembly
JPH028286A (ja) * 1988-06-28 1990-01-11 Tomoegawa Paper Co Ltd エレクトロクロミック表示材料
US5239405A (en) * 1991-09-06 1993-08-24 Donnelly Corporation Electrochemichromic solutions, processes for preparing and using the same, and devices manufactured with the same
US5278693A (en) * 1992-01-13 1994-01-11 Gentex Corporation Tinted solution-phase electrochromic devices
WO1998005737A1 (de) * 1996-08-06 1998-02-12 Bayer Aktiengesellschaft Elektrochromes system
WO1998035267A1 (en) * 1997-02-06 1998-08-13 University College Dublin Electrochromic system
WO1999009112A1 (de) * 1997-08-18 1999-02-25 Bayer Aktiengesellschaft Uv-geschützte elektrochrome lösung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 199008, Derwent World Patents Index; Class E13, AN 1990-054976, XP002123138 *
HAGFELD A ET AL: "NANOSTRUCTURED TIO2 SEMICONDUCTOR ELECTRODES MODIFIED WITH SURFACE ATTACHED VIOLOGENS: APPLICATIONS FOR DISPLAYS AND SMART WINDOWS", PROCEEDINGS OF THE SPIE,US,SPIE, BELLINGHAM, VA, vol. 2531, pages 60-69, XP000671702 *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1156098A2 (de) * 2000-05-15 2001-11-21 Bayer Ag Elektrochrome Anzeigevorrichtung mit hoher Kantenschärfe
EP1156098A3 (de) * 2000-05-15 2002-01-09 Bayer Ag Elektrochrome Anzeigevorrichtung mit hoher Kantenschärfe
WO2002038537A1 (de) * 2000-11-10 2002-05-16 Haarmann & Reimer Gmbh Neue indanylidenverbindungen
EP1466892A1 (de) * 2000-11-10 2004-10-13 Symrise GmbH & Co. KG Neue Indanylidenverbindungen
US7208142B2 (en) 2000-11-10 2007-04-24 Symrise Gmbh & Co. Kg Indanylidene compounds
EA015378B1 (ru) * 2006-10-16 2011-08-30 Универсидад Комплутенсе Де Мадрид Профилактическое осветительное устройство для защиты псевдоафакических глаз
WO2008046933A1 (es) * 2006-10-16 2008-04-24 Universidad Complutense De Madrid Dispositivo de iluminación con filtro terapéutico y profiláctico para ojos sanos, pseudo-afáquicos y/o en proceso de neurodegeneración
ES2281301A1 (es) * 2006-10-16 2007-09-16 Universidad Complutense De Madrid Dispositivo de iluminacion con filtro terapeutico y profilactico para ojos sanos, pseudo-afaquicos y/o en proceso de neurodegeneracion.
EA015729B1 (ru) * 2006-12-04 2011-10-31 Универсидад Комплутенсе Де Мадрид Компонента транспортного средства с терапевтическими и профилактическими функциями для защиты зрения и способ защиты зрения
WO2008068353A1 (es) * 2006-12-04 2008-06-12 Universidad Complutense De Madrid Componente de prevención para ojos sanos y de terapia y profilaxis para ojos pseudo-afáquicos y/o en proceso de neurodegeneración en vehículos
ES2281303A1 (es) * 2006-12-04 2007-09-16 Universidad Complutense De Madrid Componente de prevencion para ojos sanos y de terapia y profilaxis para ojos pseudo-afaquicos y/o en proceso de neurodegeneracion en vehiculos.
ES2296552A1 (es) * 2007-06-01 2008-04-16 Universidad Complutense De Madrid Elemento de prevencion sobre superficies transparentes de edificios para la proteccion y terapia de ojos.
WO2008145769A1 (es) * 2007-06-01 2008-12-04 Universidad Complutense De Madrid Elemento de prevención sobre superficies transparentes de edificios para la protección y terapia de ojos
ES2298089A1 (es) * 2007-07-19 2008-05-01 Universidad Complutense De Madrid Visor de casco de seguridad y prevencion con superficie tratada para la proteccion y terapia de ojos.
EA016737B1 (ru) * 2007-07-19 2012-07-30 Универсидад Комплутенсе Де Мадрид Устройство защиты здоровых глаз и лечебно-профилактическое устройство (варианты)
WO2009010601A1 (es) * 2007-07-19 2009-01-22 Universidad Complutense De Madrid Visor de casco de seguridad y prevención con superficie tratada para la protección y terapia de ojos
WO2009050308A1 (es) * 2007-10-15 2009-04-23 Universidad Complutense De Madrid Material de cobertura, revestimiento o pantalla para la protección y terapia de ojos contra los efectos de la luz azul
ES2303484A1 (es) * 2007-10-15 2008-08-01 Universidad Complutense De Madrid Material de cobertura, revestimiento o pantalla para la proteccion y terapia de ojos contra los efectos de la luz azul.
US8570648B2 (en) 2007-10-15 2013-10-29 Universidad Complutense De Madrid Material for covering, coating or screening for eye protection and therapy against the effects of blue light
WO2017154681A1 (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 キヤノン株式会社 有機化合物、エレクトロクロミック素子、エレクトロクロミック装置、光学フィルタ、撮像装置、レンズユニット及び窓材
JP2017165708A (ja) * 2016-03-10 2017-09-21 キヤノン株式会社 有機化合物、エレクトロクロミック素子、エレクトロクロミック装置、光学フィルタ、撮像装置、レンズユニット及び窓材
US11591513B2 (en) 2016-03-10 2023-02-28 Canon Kabushiki Kaisha Organic compound, electrochromic device, electrochromic apparatus, optical filter, image pickup apparatus, lens unit, and window member

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