WO2000012771A1

WO2000012771A1 - Alliage pour l'elaboration d'un aimant fritte de base r-t-b et procede correspondant

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Publication number: WO2000012771A1
Application number: PCT/JP1998/003840
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Hasegawa; Yoichi Hirose
Original assignee: Showa Denko K.K.
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 2000-03-09
Also published as: CN1094991C; ATE241710T1; JP4450996B2; DE69815146D1; EP1033415A1; EP1033415B1; DE69815146T2; EP1033415A4; US6444048B1; CN1283237A; FI20000995A

Description

明細書

R - T - B系焼結磁石の製造に使用される合金及び R - T - B系焼結磁石の製造方法技術分野

本発明は高性能 R— T - B系焼結磁石の製造に用いられる合金と該焼結磁石の製造方法に関し、さらに詳しくは主にモーター等に用いられる、高保磁力 R - T - B系焼結磁石の製造に用いられる原料合金と該焼結合金の製造方法に関する。背景技術

高性能焼結磁石として代表的な R— T— B系焼結磁石（但し Rは Yを含む希土類元素のうち少なくとも 1種、 Tは F e、但し一部を C o ， N iの 1種または 2種で置換できる遷移元素）は磁石応用部品の小型化、軽量化ならびに高性能化を支える必要不可欠な機能材料である。 R - T - B系焼結磁石はエレクトロニクス製品や O A、 F A用の各種モータ一、医療用診断装置などの広範囲な分野で応用されている。また最近 R— T - B系焼結磁石は自動車用の各種モータ一としても使用されている。

R— T— B系焼結磁石は、磁性を担う強磁性相 R ₂ T _{1 4} B相、 Rリッチ相（N d等の希土類元素の濃度が高い非磁性相）および Bリッチ相（Bが富んだ非磁性相であり、例えば Rが N dの場合 N d し， F e B 4 相である）から成る。

R - T 一 B系焼結磁石の製造に使用される原料合金も通常、 R ₂ T , 4 B相、 Rリッチ相および Bリッチ相から成る。これらの相のうち Rリッチ相は液相焼結の担い手であり、焼結磁石の特性を向上させるといった重要な働きをするので必要不可欠な相である。この Rリツチ相は酸化し易いので、焼結磁石の製造工程で酸化される。酸化後にもある程度以上の有効な Rリッチ相が焼結時に残るように、焼結合金の R含有量は R ₂ T _{1 4} Bの R 含有量である 1 1 . 8 a t %よりもかなり多くなる。

ところ力焼結磁石が高特性になるほど強磁性相である R ₂ T _{1 4} B相の体積率を高める必要があり、このため Rリツチ相の体積率が減少してしまう。したがって金型铸造法で原料合金を铸造した場合、インゴット中で R リッチ相の分散が悪くなり、局部的な Rリッチ相不足を生じる。このようなィンゴッ卜を粉砕した原料粉末を使用した焼結磁石では十分な磁気特性が得られ難くなる。

一方、 R ₂ T _{1 4} B相の体積率が高い組成の合金ほど、デンドライ卜状 α F e相が生成し易くなる。この a F e相は原料合金の粉砕性を著しく害する結果、粉砕粉の組成変動が起こるとともに、焼結磁石の磁気特性の低下やバラツキの増加を引き起こす。この c∑ F e相は、 A rガスなどの不活性ガス中または真空中 1 0 0 0 °C以上で原料を長時間熱処理することによりかなりの量を消失させることができる。しかし、この熱処理を施すと、 R リツチ相の分散性が悪くなるので磁気特性を改善することはできない。このため、高特性焼結磁石製造に関するこれらの問題を解決するための方法としては、ストリップキャスティング法が提案されている（例えば、特開平 5 - 2 2 4 8 8号公報、特開平 5 - 2 9 5 4 9 0号公報）。この方法は、回転ロールの表面に溶湯を供給して合金を製造するに際してロールの周速度と溶湯供給量を制御することにより、平均厚さ 0 . 1〜0 . 5 m m程度の薄帯合金を製造することができる。したがって、この方法では、従来の金型铸造法よりも凝固時の冷却速度が高くなり、 Rリツチ相が微細に分散し、デンドライト状 a F e相が生成し難い合金を製造することができる。この方法によれば、例えば N d— F e— B系合金では N d量が 2 8 . 5重量％程度までデンドライ卜状 a F e相のない合金にすることができる。

一方、 R含有量の少ない R— T— B系合金（以下、「主相系合金」と呼ぶ）と R含有量が多い R— T系合金または R— T— B系合金（以下、「粒界相合金」と呼ぶ）とを別々に準備し、これらの合金を混合して焼結磁石を製造する二合金混合法が提案されており（例えば、特開平 4— 3 3 8 6 0 7号公報）、これらの粒界相合金に C oを添加することにより、化学的に安定な R ₃ ( F e · C o ) を生成させて焼結磁石製造時での粒界相合金の酸化を抑えることができる（特開平 7— 2 8 3 0 1 6号公報）。

表面を若干酸化させた R - T - B系合金微粉末は大気に晒しても急激な酸化は起きないので、大気中での磁場成形が可能となる。そこで、焼結磁石製造において通常行われる微粉砕工程、例えばジッ卜ミル粉砕工程で、微量の酸素ガスが混入した不活性ガス雰囲気中で微粉砕を行い、酸素濃度が 4 0 0 0〜 1 0 0 0 0 P p mの微粉末を製造し、大気中で磁場成形する。

ところが、 R量の少なく、 Rリッチ相が少ない高性能焼結磁石ほど、磁石特性を低下させないための許容酸素濃度が低下する。このため、少ない Rリツチ相を有効に活用するため、上述のような微粉の表面を酸化させることができず、また磁場成形機で成形する際に、金型全体を N ₂ ガスや A rガス雰囲気のグローブボックスに入れて、グローブボックス内で磁場成形するなどの工夫が必要になる。また、その他の工程でも、酸化の原因をできるだけ取り除く必要があり、このためコストアップになる。

一方、焼結磁石の保磁力と角型性を低下させないためには、結晶粒の大きさを 1 0〜3 0 μ ηι程度に抑える必要がある。ところが焼結磁石の酸素濃度を低く抑えすぎると、焼結時に結晶粒が異常成長し易くなり、場合によっては 1 m m程度まで成長することがある。発明の開示

本発明者は、焼結磁石製造工程で酸化し難く、結晶粒の異常成長も起き難い、 R - F e— B系高性能焼結磁石の製造に用いられる原料合金および焼結磁石の製造方法、さらに詳しくは主にモーター等に用いられる高保磁力希土類焼結磁石製造に用いられる原料合金と焼結磁石の製造法について検討した。その結果、 R成分が R ₂ T _{1 4} Bより少ない主相系合金と粒界相合金を混合する二合金混合法で焼結磁石を製造した場合に、焼結磁石製造工程での酸化が少なく、さらに焼結時に結晶粒の異常成長もないことを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、 R₂ T ₁₄B (但し Rは Yを含む希土類元素のうち少なくとも 1種であり、 Τは一部を C οおよび N iの 1種または 2種で置換できる F eであり、 Bは一部を C, Nの 1種または 2種で置換できる B ( ほう素）である）からなる R— T— B系焼結磁石の製造に用いられる原料合金において、

前記 Rは、 1〜6 &七％の0 と、残部 N dおよび P rの少なくとも 1 種とからなる合計量が 1 0〜 1 1. 8 a t%の希土類元素であり、かつ B の含有量が 5 · 88〜 8. 00 a t%であり、マトリックスの第 1の領域にデンドライド状 a F e相が分散することがあり、かつ第 1の領域とは別の第 2の領域にラメラ一状 a F e相が分散しており、さらに第 1の領域とデン卜ライト状 a F e相の合計が 0〜 1 0体積％であり（すなわち a F e 相が生成せずこの合計が 0体積％のこともある）、かつ第 2の領域とラメラー状 a F e相の合計が 5体積％以上であることを特徴とする R— T— B 系焼結磁石の製造に用いられる原料合金を提供する。

すなわち、本発明は R含有量の少なく実質的に Rリツチ相がないため単独では液相焼結させることができない R— T— B系主相系合金と、 R含有量が多く本主相系合金に Rリッチ相を供給する働きを担う R - T系または R-T - B系粒界相合金の 1種または 2種を混合して焼結磁石を製造する方法にいて、下記（ 1 ) 〜（3) を特徴とする。

( 1 ) 主相系合金

組織については、 R₂ T₁₄B (但し Rは Yを含む希土類元素のうち少なくとも 1種であり、 Τは一部を C o， N iの 1種または 2種で置換できる F eであり、 Bは一部を C, Nの 1種または 2種で置換できる B ( ほう素）である）のマ卜リックス中に、デントライ卜状 a F e相が分散生成している（詳しくは後述する）領域が 1 0体積％以下である。

組成については、 Rが実質的に N d， P r， D yから成り、その含有量の合計が 1 0〜1 1. 8 a t%であり、このうち D yが l〜6 a t %含有されており、 Bの含有量が 5 . 8 8〜8 . 0 0 a t %であり、残部 Tから成る。

( 2 ) 粒界相合金

Rが 1 5 a t %以上含まれた、 R— T系合金または R — T— B系合金である。好ましくは C o含有量が 1 a t %以上である。

( 3 ) 焼結磁石の製造方法

6 0重量％以上の主相系合金と 4 0重量％以下の粒界相合金を配合して焼結磁石を製造する。

以下に本発明について詳述する。

本発明の主相系合金の特徴は、ストリップキャスティング法により製造され、一般に使用されている焼結用磁石製造用原料合金に存在する酸化し易いラメラ一状 Rリッチ相が存在せず、ラメラー状 a F e相が生成していることである。したがって焼結磁石製造時の酸化を抑えることができる。

本発明の主相系合金を構成する主な相は、ラメラー状 α F e相の他マ卜リックスである R ₂ T _{1 4} B相、 Bリツチ相である。その他、デンドライ卜状 a F e相ゃデンドライト状 R ₂ T , ₇相が生成する場合があり、これらの相が生成した場合、組成バランスが崩れ、これらの相の付近に Rリッチ相が多数生成する。以下図面を参考し本発明をより詳しく説明する。図面の簡単な説明

第 1図は本発明の実施例 1で製造された主相系合金の S E Mによる反射電子顕微鏡写真である。

第 2図は本発明の実施例 2で製造された主相系合金の S E Mによる反射電子顕微鏡写真である。

第 3図は公知の主相系合金の S E Mによる反射電子顕微鏡写真である。発明を実施するための最良の形態

第 1図および第 2図に本発明の代表的な組織の S E Mによる反射電子顕微鏡写真を示す。第 1図および第 2図で灰色に見える相がマ卜リックスである R ₂ T ₁₄B相であり、薄い黒色の細い線状に見える相がラメラ一状 α F e相である。また第 2図で多数の薄い黒色の点がデンドライ卜状に生成した R_{2 7}相であり、多数の濃い黒い点がデンドライト状 a F e相である。デンドライト状 R ₂ T , ₇相およびデンドライ卜状 a F e相の付近にある多数の白い点は、組成バランスが崩れたために生成した Rリツチ相である。

一般に使用されている公知の組織の R -T - B焼結磁石製造用原料合金を構成する主な相は、マトリックスである R₂ T ₁₄B相、ラメラー状 Rリツチ相および B リッチ相である。その他、デンドライ卜状 a F e相が生成する場合がある。この相が生成した場合、組成バランスが崩れ、この相の付近に Rリツチ相が生成する。第 3図にこの公知の組織の S EMによる反射電子顕微鏡写真を示す。第 3図で灰色に見える相がマ卜リックスである R 2 T ₁₄B相であり、白い線状に見える相がラメラー状 Rリッチ相である。また、多数の濃い黒い点がデンドライ卜状 a F e相である。デンドラィド a F e相の付近にある多数の白い点は、組成バランスが崩れたために生成した Rリッチ相である。

なお、 Rリチ相の融点は約 660 °Cであり、铸造凝固後から 6 60 までの冷却速度が遅い場合や 660°C以上で熱処理をすると、ラメラー状 R リッチが途中で切れて丸みを帯びてくる。本明細書では、このように形状が変化した Rリツチ相もラメラ一状と見なす。

第 1図および第 2図と第 3図の比較から、本発明の主相系合金の組織は、一般に使用されている公知の組織の R - T - B焼結磁石製造用原料合金の組織とは明らかに異なることが判る。

本発明の主相系合金では、 R成分が R₂ T ₁₄B相の R成分以下であり、公知の組織で見られるようなラメラー状 Rリッチ相は R成分の不足により実質的に存在せず、 R成分に対して相対的に余分の F e成分がラメラー状相として生成する。その生成量は、生成領域すなわち、 R₂ T ₁₄B相マ卜リックスの第 1領域内に分散生成したラメラー状 a F e相と当該第 1領域のマ卜リックスの合計が 5体積％以上である。

一方、焼結磁石の生産性および磁気特性に有害なデンドライト状 a F e 相については、その生成領域（すなわち、 R ₂ T _{1 4} B相マトリックスの第 1の領域内に分散生成したデンドライト状 a F e相とマ卜リックスの第 1 の領域の合計）が 1 0体積％以下、好ましくは 5体積％以下より好ましくは 0体積％である。デンドライ卜状 a F e相が生成している領域が 1 0体積％を超えると、原料合金の粉砕性が著しく低下し、粉砕時の組成変動の原因になるとともに、磁気特性の低下やバラツキの増加を引き起こす。

ラメラー状 a F e相が生成した領域ゃデンドライト状 a F e相が生成した領域の測定方法は、体積％と面積％は同等であるとしてよいため、例えば、合金の断面の組織を S E Mの反射電子像で写真に撮り、画像処理装置を使用して求める方法がある。つまり、組織の様子は観察する場所によつて違う場合があるので、断面の任意の場所を 1 0箇所以上選んで S E Mの反射電子像で写真に撮り、観察した断面の面積の合計と、ラメラ一状 a F e相が生成した領域またはデンドライ卜状 a F e相が生成した領域の合計の面積を求め、両者の比を求めればよい。

なお、本発明の主相系合金の構成相のうち R ₂ T _{1 7}相は焼結磁石の製造工程で粉砕効率の低下などの問題は起こさない。また、この相は磁気的にはソフト相であり、焼結磁石中に存在すれば保磁力と角型性を低下させる。しかし、適切な組成の粒界相合金と当該主相系合金の混合粒を焼結すると焼結時に消失するので問題はない。

続いて、本発明の主相系合金の製造方法を説明する。通常の金型铸造法で製造した合金ではその大部分の領域で有害なデンドライ卜状 a F e相が生成してしまう。このようなデンドライ卜状 a F e相の生成を抑えるためには、従来の金型铸造法よりも速い冷却速度で凝固させることが必要であり、例えばストリップキャスティング法が適している。この方法では、平均厚さ 0 . 1〜0 . 5 m m程度の薄板を铸造することができるので、凝固は従来の金型铸造法よりも速い冷却速度で進行する。ストリップキャスティング法には単ロール法と双ロール法があり、どちらを選択してもよい力装置が簡単で運転条件の制御も容易な単ロール法の方が好ましい。さらに、ロール上での凝固速度を速くするため、ロールの周囲を熱伝導率の大きい H e雰囲気にしてもよい。なお、本発明の主相系合金の製造方法は、ストリップキャスティングに限定されるものではなく、本発明の組織にできる製造法を適切に選択すればよい。

本発明の主相系合金の組織にするための組成は、 Rが実質的に N d， P r， D yから成り、その含有量の合計が 1 0〜1 1. 8 a t%であり、このうち D yが 1〜 6 a t %含有されており、 Bの含有量が 5. 88 - 8. 00 a t %であり、残部 Tから成ることである。

Rが 1 1. 8 a t %よりも多い場合、酸化し易いラメラ一状 Rリッチ相が生成してしまう。一方、 Rが 1 O a t%よりも少ない場合は、ストリツプキャスティング法のように铸造後の冷却速度が速い方法で铸造してもデンドライ卜状 a F e相が多量に生成してしまい、その生成領域を 1 0体積 %以下に抑えることができない。このため Rの含有量を 1 0~ 1 1. 8 a 七％に限定した。

D yはデンドライト状 a F e相を生成し難くするため、本発明では D yを含有させることは重要である。 D y含有量を 1 a t %以上にすれば、デンドライト状 a F e相が生成している領域を 1 0体積％以下にすることができる。一方、 D y含有量を多くしていくと、デンドライト状 α F e相が益々生成し難くなるものの、 D yは高価であり、また焼結磁石の磁化を低下させることから現実的な観点から 6 a t%以下とした。以上の理由により D yの含有量を 1〜6 a t %に限定した。なお、 D yは異方性磁界が大きく、 D yを含有した焼結磁石では保磁力が高くなる。したがつて本発明による焼結磁石は高温になり、また減磁界にさらされるために高い保磁力が必要なモーター用に適している。

Bについては、 5. 88 a t%よりも少ないと、デンドライト状 a F e 相が多量に生成し、その生成領域を 1 0体積％以下にできなくなる。ますこ、粒界相合金として Bを含有しない R-T系合金を使用した場合、粒界相合金と主相系合金との配合比率をどのようにしても配合組成で Bが不足し、焼結後に磁気的にソフトな R ₂ F e _{1 7}相が存在し、保磁力と角型性が低下してしまう。一方、 Bの含有量が多いほどデンドライト状 a F e相は生成し難くなる。ところが Bの含有量が 8 . 0 0 a 1: %を超えると、焼結後に非磁性である Bリツチ相をほぼ 0にするような配合比率では、 R量がかなり多い焼結磁石になり、残留磁束密度が低下してしまう。また、同じく磁束密度を高くするため焼結後の R含有量が少な目になるような配合比率では、焼結後に多量の Bリッチ相が多量に残存し、やはり残留磁束密度が低下してしまう。このため、主相系合金の Bを 5 . 8 8〜 8 . 0 0 a t %に限定した。

本発明の粒界相合金の組成については、 Rが 1 5 a t %以上含まれている必要がある。粒界相合金の Rが 1 5 a t %より少ないと a F e相が生成し易くなる。また焼結磁石の組成で Bが不足しないように B含有量の多い主相系合金と混合した場合、混合後の R成分が少なくなる。このため良好な磁気特性を確保するための許容酸素温度が低くなりすぎるので、良好な磁気特性の焼結磁石が現実的に製造できなくなる。したがって粒界相合金には Rは 1 5 a t %以上含まれている必要がある。

なお、粒界相合金としては R - T系合金および R— T一 B系合金のうちの 1種または 2種を混合して使用することができる。

本発明の粒界相合金は、通常の金型铸造法、遠心铸造法（例えば、特開平 8— 2 9 6 0 0 5 ) 、ストリップキャスティング法で製造することができ、どの方法で製造するかについては、水素解砕などを含む粉砕における効率性や製造に関わる経済性で適宜選択すればよい。

以上のようにして得られた主相系合金と粒界相合金は、混合後、焼結して磁石にする。この時の配合比率は、主相系合金が 6 0重量％以上であり、粒界相合金は 4 0重量％以下である。それぞれの配合が主相系合金が 6 0重量％未満であり粒界相合金が 4 0重量％を超える場合、焼結磁石の含まれる Rが多くなり、残留磁束密度が低下してしまう。このため、主相系合金を 6 0重量％以上、粒界相合金を 4 0重量％以下で配合しなければならない。なお、 C oには耐食性を改善する効果があるため、 R成分が多く酸化し易い粒界相合金には C oを 1 a t%以上含有させる方が好ましい。 C oを 1 a t%以上含ませることにより、化学的に安定な R ₃ (F e · C o) が生成するので、焼結磁石製造時の酸化を抑えることができる。また主相系合金と混合して製造した焼結磁石においても C oが含有されることで、保磁力温度特性と耐食性が改善される。但し、 C o含有量が 1 a t%未満ではこれらの効果が小さくなつてしまう。

主相系合金および粒界相合金は、水素解砕、 N₂ ガスや A rガスなどの不活性ガス中でブラウンミルなどにより約 0. 5 mm以下まで粉砕する中粉砕、 N₂ ガスや A rガスなどの不活性ガス中でのジェットミル、有機溶剤中でのボールミルゃァトライターなどによる微粉砕を経てフィッシャ一型サブシブサイザ一（F S S S) による測定で 2〜5 μηιまで微粉砕される。なお、水素解砕するに当っては、ストリップのままの形状で実施してもよいが、 1 Omm以下まで粗粉砕して金属表面を露出させてから実施することが望ましい。

この粉砕工程のうち、水素解砕については実施せず、粗粉砕した後、直ちに中粉砕してもよい。また、適切な水素解砕条件を選定すれば、中粉砕を実施せず、直ちに微粉砕することもできる。

主相系合金と粒界相合金の混合については、粗粉砕、水素解砕、中粉砕、微粉砕のどの粉砕工程で実施してもよい。即ち、本発明では、磁場成形工程までにこれらの合金が均一に混合されていることが重要であり、粉砕方法の選定や混合方法の選定には限定されない。なお均一な混合は、不活性ガス中で V型プレンダーなどで実施せることが望ましい。また、磁場成形での配向率を向上させるため、混合粉にはステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を 0. 0 1〜 1重量％を添加することが望ましい。

なお、主相系合金の水素解砕工程のうち、水素吸蔵処理は水素雰囲気中 1 00°C以上の温度で実施することが好ましい。この時の水素雰囲気中の水素ガス圧は経済性や安全性の観点から 200 T o r r〜 1 0 k g f Z cm² が好ましい。脱水素処理工程は、水素吸蔵工程で発熱した合金を十分冷却した後、常温で真空にして 1次の脱水素処理を行い、さらに A r中または真空中 4 0 0で〜 7 5 0 ^eCで 3 0分以上保持することにより 2次脱水素処理を行うことが好ましい。この脱水素処理工程を行うことにより、次工程以降での耐酸化性が向上する、なお、作業効率の観点から 1次の脱水素処理を省略することも可能である。

均一に混合された微粉は、大気中または不活性ガス中で磁場成形機で成形した後、真空中または A rガスなどの不活性ガス雰囲中で 1 0 0 0〜 1 1 0 CTCで焼結させる。なお水素解砕を実施した場合は、十分に焼結させるため焼結前に成形体中の水素を安全に除く必要があり、そのためには真空中 7 0 0〜9 0 0 °Cで 1時間以上保持しなければならない。また焼結後に時効処理すると保磁力が向上する。好ましい時効処理条件は真空中または A rガスなどの不活性ガス雰囲気中で 5 0 0〜7 0 (TCで 1時間以上保持しその後急冷することである。

本発明で得られた焼結磁石は、酸素温度を低く抑えても異常粒成長しない。その理由は明確ではないが、 1 0 4 0 °C付近まで主相系合金中に多量に存在する Bリツチ相が結晶粒の成長を抑制しているためと思われる。主相系合金中に Bリツチが多量に存在することも発明の特徴である。

本発明における組成について補足説明する。

本発明の主相系合金の T成分は、 F eを必須とし、焼結磁石の耐食性や温度特性の改善のため一部を C o， N iの 1種または 2種で置換することができる。但し、置換量の合計は、混合焼結後の組成で T成分の 5 0重量 %を超えないようにしなければならない。 5 0重量％を超えると高い保磁力が得られなくなるとともに、角型性も低下する。

また本発明の主相系合金の B成分も、一部を C， Nの 1種または 2種で置換できる。但し、置換量の合計は、混合焼結後の組成で B + C + N成分の 3 0重量％を超えないようにしなければならない。 3 0重量％を超えると高い保磁力が得られなくなるとともに、角型性も低下する。

さらに、保磁力の時効温度依存性の改善のため、主相系合金および粒界相合金に C uを添加することができる。また保磁力を向上させるため、主相系合金および粒界相合金に A 1 , T i， V, C r , Mn， N b , T a, Mo， W, C a, S n， Z r， H f のうち 1種または複数を組み合わせて添加してもよい。但し、焼結磁石の残留磁束密度を低下させないため、 C uを含むこれらの成分の合計の添加量は、混合焼結後の組成で 5重量％を超えないようにしなければならない。

なお、本発明の主相系合金および粒界相合金には、 Ύ , L a , C e , Sm, C， 0， N, S i , C aなど工業生産上不可避的不純物の存在は許容できる。

以上説明したように、本発明によれば、許容酸素濃度が例えば 3000 p pm以下の高性能焼結磁石を製造するための原料合金として最適な合金の供給が可能になり、且つ焼結時に結晶粒が異常成長し難い高性能な焼結磁石を製造することができる。実施例および比較例

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例 1

表 1記載の組成の主相系合金を溶解後ストリップキャスティング法で铸造した（铸造温度 1 450で）。ストリップキャスティング法で使用した銅製ロールは直径 40 cmであり、銅製ロールの周速度は 0. 98m/秒に設定した。得られた合金はフレーク状であり、その平均厚さは 0. 35 m mであった _β

この合金断面の S EM (走査型電子顕微鏡）による反射電子写真は第 1 図の通りであった。 E DX (エネルギー分散型 X型分析装置）による各相の定量分析および X R D (粉末 X線回折法）から、この写真で灰色に見えるマトリックス相は R₂ F e ₁₄B相であり、黒い線に見えるラメラー状相は a F e相である。ラメラ一状 Rリッチ相とデンドライト状 a F e相は認められなかった。なお、 Bリッチ相は、 X RDでは確認されたが、反射電子像では確認されなかった。反射電子像では Bリッチ相の色と R₂ F e , 4 B相の色がよく似ているため両者を区別できなかったためであると思われる。

この合金フレークの任意の 1 0箇所の断面の反射電子写真像を画像処理装置で解折してラメラー状 a F e相が生成している領域を求めたところ、 95体積％であった。残り 5体積％はR₂ F e i ₄ B相しか観察されなかつた部分であった。

実施例 2

表 1記載の組成の主相系合金を実施例 1 と同様の条件でストリップキヤスティング法で铸造して、平均厚さが 0. 30 mmでフレーク状合金を得た。この合金の断面の S EMによる反射電子写真は第 2図の通りであつた。 E DXによる各相の定量分析および X RDから、この写真で灰色に見えるマトリックス相は R ₂ F e ₁₄B相であり、黒い線に見える相はラメラー状 a F e相、多数の黒色点状相はデンドライト状 R₂ F e ₁₇相、濃い黒色に見える相はデンドライト状 a F e相である。また、デンドライト状 R 2 F e！ ₇相の周辺部およびデンドライ卜状 a F e相の周辺部の白い点状に見える相は Rリッチ相である。この合金のラメラー状 α F e相の生成領域％とデンドライト状 a F e相の生成領域を実施例 1と同様の方法で定量した。結果を表 1に記す。

実施例 3

表 1記載の組成の主相系合金を実施例 1と同様の条件でストリップキヤスティング法で铸造し、平均厚さが 0. 32 mmのフレーク状合金を得た。

この合金の断面を S EMの反射電子像、 E DXおよび X R Dで同定して確認された主な相は、マトリックス相である R₂ F e ₁₄B相、ラメラ一状 a F e相、デンドライト状 R₂ F e ₁₇相、デンドライト状 a F e相であつた。また、デンドライト状 R₂ F e ₁₇相およびデンドライト状 a F e相の周辺には Rリツチ相が多数の点状に生成していた。なお、 Bリツチ相は、 X R Dのみで生成していることが確認され、他の方法であは生成が確認されなかった。

この合金のラメラー状 a F e相の生成領域とデンドライト状 a F e相の生成領域を実施例 1 と同様の方法で定量した。結果を表 1に記す。

実施例 4

表 1に記載の組成の主相系合金を実施例 1と同様の条件でス卜リップキヤスティング法で铸造した。この合金の組成は実施例 1の合金の F e成分の一部を C oで置換した組成である。得られた合金はフレーク状であり、その平均の厚さは 0. 33 mmであった。

この合金の断面を S EMの反射電子像、 E DXおよび X R Dで生成している相を同定した。その結果、生成している主な相は、マトリックス相である R₂ (F e · C o) ₁₄B相とラメラー状 a F e相であった。なお、 B リッチ相については X R Dのみで生成していることが確認されたが、他の方法では生成は確認されなかった。

この合金のラメラー状 a F e相の生成領域とデンドライ卜状 a F e相の生成領域を実施例 1 と同様の方法で定量した。結果を表 1に記す。

比較例 1

表 1記載に示すように R₂ F e ₁₄B相を生成するよりも R量が多い主相系合金を実施例 1 と同様の条件でストリップキャスティング法で铸造して、平均厚さが 0. 30 mmのフレーク状合金を得た。この合金の生成相を実施例 1〜3と同様の方法で調べたところ、多量のラメラー状 Rリツチ相、少量のデンドライト状 a F e相および Bリッチ相が生成していた。このデンドライ卜状 a F e相の周辺に Rリツチ相が多数の点状に生成していた。ラメラー状 a F e相は認められなかった。なお、 Bリッチ相については、 X R Dのみで生成していることが確認されたが、他の方法では生成が確認されなかった。

この合金のラメラー状 _α F e相の生成領域とデンドライト状 a F eの生成領域を実施例 1 と同様の方法で求めた。結果を表 1に記す。

比較例 2

表 1に示すように D yがない組成の主相系合金を実施例 1 と同様の条件でストリップキャスティング法で铸造した。得られたフレーク状合金の平均厚さは 0. 29 mmであった。生成相を実施例 1〜3と同様の方法で調べたところ、マトリックス相である R₂ F e ₁₄B相、ラメラー状 a F e相、デンドライト状 a F e相および Bリッチ相であった。また、デンドライト状 a F e相の周辺には Rリツチ相が多数点状に生成していた。なお、 Bリッチ相については、 X RDで生成していることを確認したが他の方法では確認されなかった。

比較例 3

表 1に示すように D yがない主相系合金を実施例 1 と同様の条件でストリップキャスティング法で铸造して、平均厚さが 0. 33mmのフレーク状合金を得た。

生成相を実施例 1〜3と同様の方法で調べたところ、マトリックス相である R₂ F e ₁₄B相、ラメラー状 a F e相、デンドライト状 a F e相であつた。また、デンドライト状 a F e相の周辺には Rリッチ相が多数の点状に生成していた。

比較例 4

表 1に示すように多量の D yを含む主相系合金を実施例 1 と同様の条件でストリップキャスティング法で铸造して、平均厚さが 0. 3 l mmのフレーク状合金を得た。

生成相を実施例 1〜3と同様の方法で調べたところ、マトリックス相である R₂ F e ₁₄B相、ラメラ一状 a F e相、デンドライト状 R₂ F e ₁₇ 相、デンドライト状 a F e相であった。またデンドライト状 R₂ F e ₁₇相およびデンドライト状 a F e相の周辺には Rリツチ相が多数の点状に生成していた。なお、 Bリッチ相については、 X R Dで生成していることを確認したが、他の方法では確認されなかった。

この合金のラメラー状 a F e相の生成領域とデンドライト状 a F e相の生成領域を実施例 1 と同様の定量した。結果を表 1に記す。比較例 5

表 1に示すように B量が多い主相系合金を実施例 1 と同様の条件でストリップキャスティング法で铸造して。平均厚さが 0. 32 mmのフレーク状合金を得た。

生成相を実施例 1〜3と同様の方法で調べたところ、マトリックス相である R₂ F e ₁₄B相、ラメラ一状 a F e相、デンドライト状 R₂ F e ₁₇ 相、デンドライト状 a F e相であった。また、デンドライト状 R ₂ F e ₁₇ 相およびデンドライト状 a F e相の周辺には Rリツチ相が多数の点状に生成していた。なお、 Bリッチ相については、実施例 1〜3よりも多量に生成していることを X R Dで確認した。

この合金のラメラー状 a F eの生成領域とデンドライト状 a F eの生成領域を実施例 1 と同様の方法で定量した。結果を表 1に記す。

表 1. 主相系合金の組成. 厚さおよび ffiK

生成している相（〇印：された相）

Nd+Pr+Dy Nd Pr Dy B Co Fe ラ状 aFe

aは aは at% at% at% aは庫の

さデンライ R2T 14B相ラメ状デントラ仆状デントラ仆状点状 Bリッチ相状 at% mm ¾ ^領域 §^{F β} at a F e R2T 14B相 Rリッチ相 Bリッチ相

11.67 δ.63 0.01 3.03 7.05 0 81.2δ 0.35 95 0 〇〇〇 m 2 11.76 9.04 0.01 2.71 5.93 0 82.31 0.30 72 2 〇〇〇〇〇

例 3 10.42 8.24 0.01 2.17 7.90 0 δΐ.68 0.32 14 9 〇〇〇〇〇〇

11.67 8.64 0.01 3.02 7.05 0.54 δθ.74 0.33 94 0 〇〇〇 m^ 12.44 12.43 0.01 0 7.07 0 80.49 0.30 0 1 〇〇〇〇〇

11.69 U.67 0.02 0 7.00 0 81.31 0.29 71 22 〇〇〇〇〇

9.92 9.90 0.01 0 5.03 0 85.05 0.33 8 88 〇〇〇〇

11.77 5.32 0.01 6.44 7.13 0 81.10 0.31 3 0 〇〇〇〇〇〇

11.58 8.59 0.01 2.98 9.00 0 79.42 0.32 98 0 〇〇〇〇〇〇

実施例 5

表 2記載の粒界相合金「R合金 1」を銅製铸型を用いて厚さが 5mmになるように铸造し、ジョークラッシャーで 5 mm以下まで粉砕した。なお、この合金の断面を S EMの反射電子像および E D Xで観察したが、 a F e相は認められなかった。

その後、 5 mm以下まで粉砕した実施例 1の主相系合金と R合金 1を、焼結磁石化後の組成で B リツチ相がほとんど無くなるように、重量比で 8 3 ： 1 7になるように配合した。この配合物を N ₂ ガス中で V型プレンダ一で均一に混合した後、水素解砕した。脱水素処理条件は真空中 500°C で 1時間保持とした。

得られた混合粉を N₂ ガス中で 0. 5 mm以下までブラウンミルで粉砕した。この混合粉にステアリン酸亜鉛を 0. 0 5 w t %均一に配合した後、 N₂ ガス中でジニッ卜ミル粉砕した。得られた混合微粉の平均粒度は 3. 4 u m (F S S S) であった。

この混合微粉を磁場中成形した。

この圧粉成形体を真空炉に入れ、 800°Cで 1時間保持して圧粉成形体中の水素を完全に除去した後、 1 060°C3時間保持して焼結させた。その後、真空中 560°Cで 1時間保持して時効を行い、次に急冷した。得られた焼結体の磁気特性を表 4に記載する。

また、焼結体の断面を偏光顕微鏡で観察したところ、結晶粒の大きさは 1 0〜 1 5 imであり、異常成長した結晶粒は認められなかった。

実施例 6

表 2記載の粒界相合金「R合金 2」を実施例 5と同様の方法で製造し、ジョークラッシャーで 5 mm以下まで粉砕した。なお、この合金の断面を S EMの反射電子像および E D Xで観察したが、 a F e相は認められなかつた。

実施例 5と同様の方法で、実施例 1の主相系合金と R合金 2の混合微粉を調製した。焼結磁石化後の組成で N d, P r , D yの合計の組成が実施例 5とほとんど同じであり、また Bリッチ相がほとんど無くなるように、混合比率は重量比で 8 3 ： 1 7とした。得られた混合微粉の平均粒度は 3. 3 u rn ( F S S S ) であった。その後、実施例 5と同様の方法で磁場中成形、焼結および時効を行って焼結磁石を作製した。但し、焼結温度は 1 0 6 0 °Cおよび 1 1 0 0。Cとした。

得られた焼結体の磁気特性を表 4に記載する。また、焼結体の断面を偏光顕微鏡で観察したところ、 1 0 6 0^eCでの焼結磁石の結晶粒の大きさは 1 0〜 1 5 /x mであり、 1 1 0 0 °Cでの焼結磁石の結晶粒の大きさは 1 5

〜2 0 μ πιであった。何れの焼結磁石ともに異常成長した結晶粒は認められなかった。

実施例 7

実施例 4の主相系合金と R合金 2を用いて、実施例 5と同様の方法で混合微粉を調製した。焼結磁石化後の組成で N d， P r， D yの合計の組成が実施例 6とほとんど同じになり、また Bリッチ相がほとんど無くなるように、混合比率は重量比で 8 3 ： 1 7とした。得られた微粉の平均粒度は 3. 4 τη ( F S S S ) であった。この混合微粉を用いて、実施例 5と同様の方法で磁場中成形、焼結および時効行って焼結磁石を作製した。但し、焼結温度は 1 0 6 0 °Cおよび 1 1 0 0 °Cとし、それぞれでの保持時間は 3時間とした。

得られた焼結体の磁気特性を表 4に記載する。

また、焼結体の断面を偏光顕微鏡で観察したところ、 1 0 6 CTC焼結磁石の結晶粒の大きさは 1 0〜 1 5 μπιであり、 1 1 00 °C焼結磁石の結晶粒の大きさは 1 5〜2 0 μπιであった。ともに異常成長した結晶粒は認められなかった。

実施例 8

表 2記載の粒界相合金「R合金 3」を実施例 5と同様の方法で製造し、ジョークラッシャーで 5 mm以下まで粉砕した。なお、この合金の断面を S EMの反射電子像および E D Xで観察したが、 a F e相は認められなかつた。

実施例 1の主相系合金、 R合金 2および R合金 3を用いて、実施例 5と同様の方法で混合微粉を調製した。焼結磁石化後の組成で Bリツチ相がほとんど無くなるように、混合比率は重量比で 80 ： 1 5 ： 5とした。得られた微粉の平均粒度は 3. 4 urn (F S S S) であった。

この混合微粉を用いて、実施例 5と同様の方法で磁場中成形、焼結および時効を行なって焼結磁石を作製し、但し、焼結温度は 1 060^eCおよび 1 1 00°Cとし、それぞれでの保持時間は 3時間とした。

また、焼結体の断面を偏光顕微鏡で観察したところ、 1 06 CTCでの焼結磁石の結晶粒の大きさは 1 0〜 1 5 01でぁり、 1 1 00°Cでの焼結磁石の結晶粒の大きさは 1 5〜20 μπιであった。ともに異常成長した結晶粒は認められなかった。

比較例 6

表 3に記載のように、実施例 6の混合粉と同様な組成になるように原料を配合して、実施例 1 と同様の条件でス卜リップキャスティング法（一合金法）で平均厚さが 0. 35 mmのフレーク状合金を得た。

この合金の断面を S EMの反射電子像で観察した。その結果、マトリツクス相である R ₂ F e "B相の他、多数のラメラー状 Rリッチ相が生成していた。デンドライト状 α F e相は認められなかった。

この合金を実施例 5と同様の方法で微粉にした。但し、水素解砕における吸水素工程は常温だけで実施した。得られた微粉の平均粒度は 3. 4 μ m (F S S S) であった。この微粉を用いて、実施例 5と同様の方法で磁場中成形、焼結および時効を行って焼結磁石を作製した。但し、焼結温度は 1 060。Cおよび 1 1 00°Cとし、それぞれでの保持時間は 3時間とした。

得られた焼結体の磁気特性を表 4に記載する。 1 1 00 C焼結磁石の磁気特性は 1 060°C焼結磁石の磁気特性よりも低下した。また 1 1 00°C 焼結磁石の減磁曲線にはくびれがあり、角型性も悪かった。

また、焼結体の断面を偏光顕微鏡で観察したところ、 1 060°Cでの焼結磁石では結晶粒の大きさは 1 5〜20 μιηであり、異常成長した結晶粒は認められなかった。一方、 1 1 00°Cでの焼結磁石の場合は、焼結磁石の破面の目視観察でも 0. 1〜0. 5 mm程度の粗大結晶粒が多数観察された。

比較例 7

比較例 4の主相系合金と R合金 2を用いて、実施例 5と同様の方法で混合微粉を調製した。焼結磁石化後の組成で B相がほとんど無くなるように、混合比率は重量比で 83 ： 1 7とした。得られた微粉の平均粒度は 3. 3 μ m ( F S S S ) であった。

この混合微粉を用いて、実施例 5と同様の方法で磁場中成形、焼結および時効を行って焼結磁石を作製した。

得られた焼結体の磁気特性を表 4に記載する。 D y成分を除き磁石化後の組成がよく似ている実施例 8の焼結磁石と比較すると、この焼結磁石では D yが多すぎるため、固有保磁力（ i H c) が極めて大きい一方、残留磁化（B r ) 力 s 1. 1 k G、また最大エネルギ積（B H) maxが 9. 8 MG 0 eにそれぞれ低下した。

なお、焼結体の断面を偏光顕微鏡で観察したところ、結晶粒の大きさは 1 0〜 1 5 )txmであり、異常成長した結晶粒は認められなかった。

比較例 8

比較例 5の主相系合金と R合金 2を用いて、実施例 5と同様の方法で混合微粉を調製した。焼結磁石後の組成で N d、 P r、 D yの合計の組成が実施例 6とほとんど同じになるように、混合比率は重量比で 83 ： 1 7とした。得られた微粉の平均粒度は 3. 4 μηι (F S S S) であった。この混合微粉を用いて、実施例 5と同様の方法で磁場中成形、焼結および時効して焼結磁石を作製した。

得られた焼結体の磁気特性を表 4に記載する。 Β成分を除き磁石化後の組成がよく似ている実施例 6の焼結磁石と比較すると、この焼結磁石では Βが多すぎるため、残留磁化（ B r ) が 0. 6 k G、最大エネルギ積 (B H) m a xが 4. 3 M G 0 eにそれぞれ低下した。

なお、焼結体の断面を偏光顕微鏡で観察したところ、結晶粒の大きさは 1 0〜 1 5 μπιであり、異常成長した結晶粒は認められなかった。比較例 9

比較例 2の主相系合金と R合金 2を用いて、実施例 5と同様の方法で混合微粉を調製した。焼結磁石化後の組成で Bリツチ相がほとんど無くなるように、混合比率は重量比で 83 ： 1 7とした。得られた微粉の平均粒度は 3. 4 urn (F S S S) であった。

この混合微粉を用いて、実施例 5と同様の方法で磁場中成形、焼結および時効して焼結磁石を作製した。

得られた焼結磁石の磁気特性を表 4に記載する。減磁曲線の角型性はかなり悪かった。この焼結磁石の F e成分を分析したところ、ブラウンミル粉砕後の混合粉の F e成分よりも 0. 4wt%減少していた。一方、ジェットミル装置内に残留していた粉末の F e成分を分析したところ、ブラウンミル粉砕後の混合粉の F e成分よりも 1. 5wt%増加していた。これらのことから、主相系合金にデンドライト状 a F e相が多量に生成していると、ジヱットミル粉砕でこの a F e相が微粉砕されにくいため、ジエツ卜ミル内に残留し、粉末の組成が元のものより Rリッチ側にずれること及び粉末の組成ずれと、粉末に含まれた a F eが原因となって磁石の磁気特性も低下することが確認された。

表 2. 粒糊^^の繊

表 3. ~ ^法用原; のま脈および厚さ舰

^^の

Nd+Pr+Dy ND Pr Dy B Co Cu Fe 厚さ a t% a t% a t% a t% a t% a t% a t% a t mm 比較例 6 14.18 11.14 0.01 3.03 6.18 0.58 0.05 79.01 0.35

表 4. 磁石の^ ff½およびおおよその結曰¾5の大きさ磁気特性

- 結日 ¾K (Mm)

B r i He (BH) max

°c & /cm³ KG kOe MGOe 魏例 5 1060 7.52 12.0 27.8 35.5 10~15

1060 7.51 11.8 27.6 34.4 15— 20

1100 7.57 12.1 26.5 35.0 10—15 魏例 7 1060 7.52 12.0 27.2 34.2 15— 20 mmi 1100 7.57 12.2 26.3 35.1 10—15 魏例 8 1060 7.52 11.8 26.7 33.6 15— 20 魏例 8 1100 7.58 12.0 25.8 34.5 15〜20 比較例 6 1060 7.51 12.0 27.2 35.1 Φ 0. 1 ~φ 0. 5mm

の舦粒多数比較例 6 1100 7.58 11.7 23.7 29.8 15—20 比較例 7 1060 7.52 10.1 30 24.4 15— 20

1：議 8 1060 7.52 11.2 27.0 30.1 15~20 t圆 9 1060 7.52 12.3 8.9 16.4 10~15 比較例 1 0

表 2記載の粒界相合金「R合金 4」を実施例 2と同様の条件で铸造した。

この合金の断面を S E Mの反射電子像で観察および E D X分析したところ、多量の a F e相が生成していることが判かった。この合金断面で任意の位置を 1 0箇所選んで反射電子写真を撮り、画像処理装置で生成している a F e相の生成領域を定量したところ、 3 8体積％であった。

実施例 9

実施例 6で作製した磁場中成形後の圧粉成形体を大気中に放置し、酸素温度の変化を測定した。結果を表 5に記す。

比較例 1 1

比較例 1の主相系合金と R合金 2を用いて、実施例 5と同様の方法で混合微粉を作製した。焼結磁石化後の組成で Bリツチ相がほとんど無くなるように、混合比率は重量比で 8 3 ： 1 7とした。得られた微粉の平均粒度は 3 . 4 / m ( F S S S ) であった。

この混合微粉を用いて、実施例 5と同様の方法で磁場圧粉成形した。この圧粉成形体の、酸素濃度の変化を測定した。結果を表 5に記す。実施例 9と比較して、圧粉成形体が酸化し易いことが判る。

比較例 1 2

比較例 6で作製した磁場中成形後の圧粉成形体を大気中に放置し、酸素濃度の変化を測定した。結果を表 5に記す。実施例 9と比較して、成形体が酸化し易いことが判かる。

表 5 . 磁場成形後の成形体の大気中での放置時間と酸素濃度大気中での放置時間

0時間 6時間実施例 9 3000ppm 3800ppm 比較例 1 1 3000ppra 6900ppra 比較例 1 2 3000摩 6100ppra 産業上の利用可能性

以上説明したように、 R₂ T ₁₄B相の体積率が高い焼結合金ではデンドライ卜状 a F e相が生成して磁気特性を劣化するが、本発明により提供される R - T一 B系焼結磁石の製造に使用される原料合金を使用すると優れた磁気特性が得られる。

Claims

請求の範囲

R₂ T ₁₄Β (但し Rは Υを含む希土類元素のうち少なくとも 1種であり、 Τは一部を C οおよび N iの 1種または 2種で置換できる F eであり、 Bは一部を C， Nの 1種または 2種で置換できる B (ほう素）である）からなる R一 T一 B系焼結磁石の製造に用いられる原料合金において、

前記 Rは、：！〜 6 a t%の Dyと、残部 N dおよび P rの少なくとも 1種とからなる合計量が 1 0〜 1 1. 8 a t%の希土類元素であり、かつ Bの含有量が 5. 88〜 8. 00 a t%であり、マトリックスの第 1の領域にデンドライド状 a F e相が分散することがあり、かつ第 1の領域とは別の第 2の領域にラメラ一状 a F e相が分散しており、さらに前記第 1の領域とデントライト状 a F e相の合計が 0〜 1 0体積％であり、かつ前記第 2の領域とラメラー状 ct F e相の合計が 5体積％以上であることを特徴とする R— T一 B系焼結磁石の製造に用いられる原料合前記デンドライト状 a F e相が生成していず、前記第 1の領域と該デンドライト状 ct F e相の合計が 0%である請求項 1記載の原料合金。ストリップキャスティング法により製造され、平均厚さが 0. 1〜0.

5 mmである請求項 1または 2記載の原料合金。

R₂ T ₁₄B相より R含有量が多いラメラ一状 Rリツチ相が存在しないことを特徴とする請求項 1から 3までの何れか 1項記載の原料合金。請求項 1から 4までの何れか 1項記載の原料合金からなる主相系合金

60%重量以上と、 1 5 a t%以上の D y， N dおよび P rの少なくとも 1種を含有し、残部前記 Tである粒界相合金の 40重量％未満とを混合してなる R— T— B系焼結磁石の製造に用いられる原料合金。

前記粒界相合金はさらに 1重量％以下の Bを含有することを特徴とする請求項 5記載の原料合金。

前記粒界相合金はさらに 1 a t%以上の C oを含有することを特徴とする請求項 5または 6記載の原料合金。請求項 5から 7までの何れか 1項記載の原料合金を粉末化し、磁場中成形し、その後焼結することを特徴とする R— T一 B系焼結磁石の製造方法。