WO2000011082A1 - Composition pour rouleaux et rouleaux en etant faits - Google Patents

Description

明 細 書 口一ラ用組成物およびそれからのローラ

技術分野

本発明は、 例えば静電気力を利用して複写や印字を行なう電子複写機やプリン ターが有する感光体に接触させて使用することができる各種ローラや用紙給送用 のローラなどを製造するのに使用するローラ用組成物および該組成物を用いて製 造されたローラに関する。

背景技術

例えば、 電子複写機では、 原稿像に対応した静電潜像が形成される感光体にト ナ一を静電気力で吸引 ·吸着させ、 給送されてくる用紙にそのトナーを転写させ、 ついで用紙に担持されたトナーを熱溶融させることによって用紙に原稿像が複写 されるようになっている。

すなわち、 前記電子複写機では、 帯電、 露光、 現像、 転写、 定着、 清掃、 除電 のプロセスをへることによって複写するように構成されており、 前記各プロセス を遂行するために感光体の周囲の各所定位置には、 感光体と接触してあるいは一 定距離離間して各種ローラが設けられている。 前記ローラの製造には、 導電性の ポリウレタンフォーム、 クロロプレンゴム、 E Pラバ一が多く用いられている。 しかしながら、 特に帯電、 現像、 転写、 清掃の各プロセスに用いられるローラ は、 感光体に接触するように使用される場合が多く、 前記のごとき用途に前記の ごとき材料からなるローラを用いた場合、 ローラに含まれている未反応モノマー、 オリゴマー、 その他の非反応性添加物などの移行性物質が感光体に移行し、 汚染 し、 結果として画像が不鮮明になる。

前記のごとき問題を解決するため、 ローラの表面をナイロン系の材料でコーテ イングしたり、 熱収縮チューブでカバーするなどして使用されている。

また、 ローラの比抵抗をコントロールするために、 同様にローラの表面を半導 電性の材料でコーティングしたりして用いられている。 しかし、 従来のローラの場合、 前記のごとき表面層のコーティングだけでは充 分な接着力が得られないため、 あらかじめプライマーでローラ表面を処理したり、 導電性で接着力のよい、 例えばェピクロルヒ ドリンゴムで被覆したのちコーティ ングされているが、 導電性のローラと表面のコーティング層または熱収縮チュー ブとの間に接着層を設けているため、 ローラの特性がバラツキやすく、 コストも 高くなるという欠点がある。

本発明は、 上記現状に鑑み、 プライマ一処理などをすることなく、 直接アルコ ール可溶性ナイロン層などを設けることができる電子複写機又はプリンターのた めのローラ用組成物を得ることを目的とする。 発明の要約

すなわち本発明は、 分子中に少なくとも 1個のアルケニル基を有するビュル系 重合体 （A) を含有する、 電子複写機もしくはプリンタ一に用いるローラ用組成 物である。

また本発明は、 上記ローラ用組成物を用いて製造された口一ラでもある。

以下に本発明を詳述する。 図面の簡単な説明

図 1は、 実施例 1及び 2でローラ製造のために用いたシャフトの側面図であ る。

図 2は、 実施例 1及び 2で製造したローラの側面図である。

図 3は、 実施例 1及び 2で製造したローラの断面図である。 発明の詳細な開示

本発明のローラ用組成物においては、 分子中に少なくとも 1個のアルケニル基 を有するビュル系重合体 （A) が使用される。

(A) 成分に含まれるアルケニル基の数は 1分子內に少なく とも 1個が必要で あるが、 1分子当たり平均 1 . 1 〜 4個が好ましい。 また、 アルケニル基は分子 の側鎖又は末端のいずれに存在していても構わないが、 良好なゴム弾性を得るた めには分子の末端に存在するのが好ましい。

(A) 成分の主鎖はビニル系重合体よりなるものであるが、 ビニル系重合体の 主鎖を構成するモノマ一としては特に制約はなく、 各種のものを用いることがで きる。 本発明のビニル系重合体の主鎖の製造に用いられるビュル系モノマーとし ては特に限定されず、 各種のものを用いることができる。 例示するならば、 （メ タ） アクリル酸、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メ タ） アクリル酸一 n—プロピル、 （メタ） アクリル酸イソプロピル、 （メタ） ァ クリル酸一 n— n—ブチル、 （メタ） アクリル酸イソブチル、 （メタ） アクリル 酸一 t e r t—プチル、 （メタ） アクリル酸一 n—ペンチル、 （メタ） アクリル 酸一 n—へキシル、 （メタ） アクリル酸シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸一 n—ヘプチル、 （メタ） アクリル酸一 n—ォクチル、 （メタ） アクリル酸一 2— ェチルへキシル、 （メタ） アクリル酸ノエル、 （メタ） アクリル酸デシル、 （メ タ） アクリル酸ドデシル、 （メタ） アクリル酸フエ-ル、 （メタ） アクリル酸ト ルイル、 （メタ） アクリル酸ベンジル、 （メタ） アクリル酸一 2—メ トキシェチ ル、 （メタ） アクリル酸一 3—メ トキシプロピル、 （メタ） アクリル酸一 2—ヒ ドロキシェチル、 （メタ） アクリル酸一 2—ヒ ドロキシプロピル、 （メタ） ァク リル酸ステアリル、 （メタ） アクリル酸グリシジル、 （メタ） アクリル酸 2—ァ ミノェチル、 ー （メタクリロイルォキシプロピル） トリメ トキシシラン、 （メ タ） アクリル酸のエチレンオキサイ ド付加物、 （メタ） アクリル酸トリフルォロ メチルメチル、 （メタ） アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、 （メタ） ァ クリノレ酸一 2—パーフルォロェチルェチル、 （メタ） アタリノレ酸一 2—パ一フル ォロェチノレー 2—パーフルォロブチルェチノレ、 （メタ） ァクリノレ酸ー 2—パーフ ルォロェチル、 （メタ） アクリル酸パ一フルォロメチル、 （メタ） アクリル酸ジ パーフルォロメチルメチル、 （メタ） アクリル酸一 2—パーフルォロメチルー 2 —パ一フルォロェチルメチル、 （メタ） アクリル酸一 2—パーフルォ口へキシル ェチル、 （メタ） アクリル酸一 2—パーフルォロデシルェチル、 （メタ） ァクリ ル酸一 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の （メタ） アクリル酸系モノマ 一 ； スチレン、 ビニノレトノレェン、 α—メチノレスチレン、 クロノレスチレン、 スチレ ンスノレホン酸及ぴその塩等のスチレン系モノマー；パーフスレオ口エチレン、 パー フルォロプロピレン、 フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー； ビニル トリクロロシラン、 ビュルメチルジクロロシラン、 ビニノレジメチルクロロシラン、 ビュルメチルメ トキシシラン、 ビエルトリメチルシラン、 ジビュルジクロロシラ ン、 ジビュルジメ トキシシラン、 ジビニルジメチルシラン、 1， 3 —ジビニルー 1， 1， 3， 3—テ トラメチルジシロキサン、 トリ ビエルメチルシラン、 テトラ ビュルシラン、 ァリルトリクロロシラン、 ァリルメチルジクロロシラン、 ァリル ジメチルクロロシラン、 ァリルジメチルメ トキシシラン、 ァリルトリメチルシラ ン、 ジァリルジクロロシラン、 ジァリルジメ トキシシラン、 ジァリルジメチルシ ラン、 γ—メタク リロイルォキシプロビルトリメ トキシシラン、 γ—メタクリロ ィルォキシプロピルメチルジメ トキシシラン等のケィ素含有ビニル系モノマ一； 無水マレイン酸、 マレイン酸、 マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキ ルエステノレ ； フマノレ酸、 フマノレ酸のモノア/レキノレエステノレ及びジァゾレキゾレエステ ル； マレイミ ド、 メチルマレイミ ド、 ェチルマレイ ミ ド、 プロピルマレイミ ド、 ブチノレマレイ ミ ド、 へキシノレマレイ ミ ド、 ォクチノレマレイ ミ ド、 ドデシノレマレイ ミ ド、 ステアリノレマレイ ミ ド、 フエ二ノレマレイミ ド、 シクロへキシノレマレイ ミ ド 等のマレイミ ド系モノマー ； アクリロニトリル、 メタクリロニトリル等の二トリ ル基含有ビュル系モノマー ； アク リルアミ ド、 メタク リルアミ ド等のアミ ド基含 有ビュル系モノマ一 ；酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 ピバリン酸ビュル、 安 息香酸ビュル、 桂皮酸ビュル等のビュルエステル類；エチレン、 プロピレン等の アルケン類； ブタジエン、 ィソプレン等の共役ジェン類；塩化ビニル、 塩化ビニ リデン、 塩化ァリル、 ァリルアルコール等が挙げられる。 これらは、 単独で用い ても良いし、 複数を共重合させても構わない。 なお上記表現形式で例えば （メ タ） アクリル酸とは、 アクリル酸および Ζあるいはメタクリル酸を表す。

アルケニル基を少なく とも 1個有するビュル系重合体 （Α ) のなかでも、 上記 のモノマーの中で （メタ） アクリル酸系モノマ一を 4 0重量。 /₀以上用いて合成す ることにより得られた （メタ） アクリル系重合体が、 物性面からより好ましい。

(メタ） アクリル酸系モノマ一のなかでも、 （メタ） アク リル酸エステルモノマ 一がより好ましく、 アク リル酸エステルモノマーが更に好ましい。 また、 スチレ ン系モノマ一を重合してなる主鎖も好ましい。 アルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 （A) の数平均分子量に ついては特に制限はないが、 5 0 0〜 1 0 0 0 0 0の範囲にあるのが好ましく、 3 0 0 0〜4 0 0 0 0の範囲がより好ましい。 分子量が 5 0 0以下であると、 ビ ニル系重合体の本来の特性が発現されにく く、 また、 1 0 0 0 0 0以上であると、 取り扱いが困難になる。

アルケニル基を少なく とも 1個有するビニル系重合体 （A) の分子量分布、 す なわちゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で測定した重量平均分子量 （M w) と数平均分子量 （M n ) の比 （Mw/M n ) については特に制限はない。 し かし、 ローラ用組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、 なおかつ 十分な硬化物物性を得るためには、 分子量分布は狭いのが好ましい。 分子量分布 の値としては 1 . 8未満が好ましく、 より好ましくは 1 . 7以下、 さらに好まし くは 1 . 6以下、 さらに好ましくは 1 . 5以下、 さらに好ましくは 1 . 4以下、 さらに好ましくは 1 . 3以下である。

アルケニル基を少なく とも 1個有するビニル系重合体 （A) は、 種々の重合法 により得ることができ、 その方法は特に限定されない。 しかし、 モノマーの汎用 性、 あるいは制御の容易性の点から、 ラジカル重合法を用いることが好ましく、 ラジカル重合法によって直接ァルケ-ル基を導入したり、 1段階あるいは数段階 の反応でアルケニル基に変換できる特定の官能基を有するビュル系重合体を得た 後にこの特定の官能基をアルケニル基に変換することにより、 アルケニル基を少 なくとも 1個有するビニル系重合体 （A) を得る方法がより好ましい。

アルケニル基を含む特定の官能基を有するビニル系重合体を合成する方法にお いて用いられるラジカル重合法は、 重合開始剤としてァゾ系化合物、 過酸化物な どを用いて、 特定の官能基を有するモノマーとビュル系モノマーとを単に共重合 させる 「一般的なラジカル重合法」 と、 末端などの制御された位置に特定の官能 基を導入することが可能な 「制御ラジカル重合法」 とに分類できる。

「一般的なラジカル重合法」 は、 簡便な方法であり本発明でも使用可能である。 しかしこの方法では、 特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に 導入されないので、 官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、 このモノマ 一をかなり大量に使う必要があり、 逆に少量の使用ではこの特定の官能基が導入 されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。 またフリ一ラジカル重 合であるため、 重合体の分子量分布が広くなり、 比較的粘度の高い重合体しか得 られないという問題点もある。

一方、 「制御ラジカル重合法」 は、 更に、 特定の官能基を有する連鎖移動剤を 用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られ る 「連鎖移動剤法」 と、 重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長すること によりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる 「リビングラジカル重合法」 とに分類することができる。

「連鎖移動剤法」 は、 官能化率の高い重合体を得ることが可能であり、 本発明 でも使用可能であるが、 開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖 移動剤が必要であり、 処理も含めて経済面で問題がある。 また上記の 「一般的な ラジカル重合法」 と同様、 フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、 粘 度の高い重合体しか得られないという問題点もある。

これらの重合法とは異なり、 「リ ビングラジカル重合法」 は、 重合速度が高く、 ラジカル同士のカツプリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難し いとされるラジカル重合でありながら、 停止反応が起こりにく く、 分子量分布の 狭い重合体 （Mw/M nが 1 . 1〜1 . 5程度） が得られるとともに、 モノマー と開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコント口一ルすることができる。 従って 「リビングラジカル重合法」 は、 分子量分布が狭く、 粘度が低い重合体 を得ることができる上に、 特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の 位置に導入することができるため、 上記特定の官能基を有するビュル系重合体の 製造方法としてはより好ましいものである。

なお、 リビング重合とは狭義においては、 末端が常に活性を持ち続けて分子鎖 が生長していく重合のことをいうが、 一般には、 末端が不活性化されたものと活 性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。 本発明における定義も後者である。

「リビングラジカル重合法」 は近年様々なグループで積極的に研究がなされて いる。 その例としては、 たとえばジャーナル 'ォブ 'アメリカン 'ケミカルソサ エティ一 （ J . Am. C h e m. S o c . ) , 1 9 9 4年、 1 1 6卷、 7 9 4 3 頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、 マクロモレキュー ルズ （Ma c r omo l e c u l e s) 、 1 994年、 27卷、 7228頁に示 されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、 有機ハロ ゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする 「原子移動ラジカル重合」 (A t om T r a n s f e r R a d i c a l P o l yme r i z a t i o n : ATRP) などがあげられる。

「リビングラジカル重合法」 の中でも、 有機ハロゲン化物またはハロゲン化ス ルホニル化合物等を開始剤とし、 遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを 重合する 「原子移動ラジカル重合法」 は、 上記の 「リビングラジカル重合法 j の 特徴に加えて、 官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有する重合体 が得られ、 開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、 特定の官能基を有す るビュル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。 この原子移動ラジカル重 合法としては例えば Ma t y j a s z e w s k i ら、 ジャーナル ·ォブ 'ァメリ カン 'ケミカルソサエティ一 （J . Am, Ch e m. S o c. ) 1 995年、 1 1 7卷、 56 14頁、 マク口モレキューノレズ (Ma c r omo l e c u l e s) 1 995年、 28卷、 790 1頁， サイエンス （S c i e n c e) 1 996年、 272卷、 866頁、 WO 96//3042 1号公報， WO 97 1 824 7号公 報あるいは S awamo t oら、 マクロモレキュールズ (Ma c r omo 1 e c u l e s) 1 995年、 28卷、 1 72 1頁などが挙げられる。

重合に用いられる開始剤としては、 特に限定されないが、 例えば、 有機ハロゲ ン化物、 特に、 活性化された有機ハロゲン化物 （例えば、 ひ位にハロゲンを有す るエステル化合物や、 ベンジル位にハロゲンを有する化合物） 、 あるいはハロゲ ン化スルホニル化合物等が挙げられる。 これらの化合物を開始剤として用いた場 合には、 重合体末端にハロゲンを有するビュル系重合体を得ることができる。 こ の末端ハロゲンを後述の方法により変換することによって末端にアルケニル基を 有するビニル系重合体を得ることができる。 このような開始剤を具体的に例示す れば、 C₆H₅— CH₂X、 C₆H₅- C (H) (X) CH₃、 C₆H₅— C (X)

(CH₃) ₂ (式中、 C₆H₅は、 フエ二ル基を表す。 Xは、 塩素、 臭素又はヨウ 素を表す。 ） ； R³— C (H) (X) — C0₂R⁴、 R³-C (CH₃) (X) 一 C 0₂R⁴、 R³— C (H) (X) - C (O) R⁴、 R³-C (CH₃) (X) — C (O) R⁴ (式中、 1¾³及び1¾⁴は、 同一若しくは異なって、 水素原子、 炭素数 1 〜20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリ一ル基又は炭素数 7〜 20のァラル キル基を表す。 Xは、 塩素、 臭素又はヨウ素を表す。 ） ； R³— C₆H₄— S0₂ X (式中、 R³は、 水素原子、 炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜20の ァリール基又は炭素数 7〜 20のァラルキル基を表す。 Xは、 塩素、 臭素又はョ ゥ素を表す。 ） 等が挙げられる。

開始剤として、 重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物 又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。 この場合、 一方の主鎖 末端には前記開始剤に含まれる官能基に由来する官能基を有し、 他方の末端には ハロゲンを有する重合体が製造される。 上記の官能基としてアルケニル基、 架橋 性シリル基、 ヒ ドロキシル基、 エポキシ基、 アミノ基、 アミ ド基、 カルボキシル 基等が挙げられる。

アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、 例えば、 一般式

(3) に示す構造を有するものが例示される。

R⁵R⁶C (X) 一 R⁷— R⁸— C (R²) = CH₂ (3)

(式中、 R²は水素、 またはメチル基、 R⁵、 R⁶は水素、 または、 炭素数 1〜2 0の 1価のアルキル基、 炭素数 6〜20の 1価のァリール基、 または炭素数 7〜 20の 1価のァラルキル、 または他端において相互に連結したもの、 R⁷は、 一 C (O) O— (エステル基） 、 — C (O) - (ケト基） 、 または o—， m—， p 一フエ二レン基、 R⁸は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個 以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素） 置換基 R⁵、 R ⁶の具体例としては、 水素、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピ ル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基等が挙げられる。 R ⁵と R ⁶は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。

アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式 （4) で示され る化合物が挙げられる。

H₂C = C (R²) — R⁸— C (R⁵) (X) — R⁹— R⁶ (4)

(式中、 R²、 R⁵、 R⁶、 R⁸は上記に同じ。 R⁹は、 直接結合、 一 C (O) O— (エステル基） 、 一C (O) 一 (ケト基） 、 または、 o—， m―， p—フエニレ ン基を表す。 Xは上記に同じ。 ）

R ⁸は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価の有機基 （1個以上のエーテル 結合を含んでいても良い） であるが、 直接結合である場合は、 ハロゲンの結合し ている炭素にビュル基が結合しており、 ハロゲン化ァリル化物である。 この場合 は、 隣接ビュル基によって炭素—ハロゲン結合が活性化されているので、 R⁹と して C (O) O基やフユ二レン基等を有する必要は必ずしもなく、 直接結合であ つてもよい。 R⁷が直接結合でない場合は、 炭素一ハロゲン結合を活性化するた めに、 R⁹としては C (O) O基、 C (O) 基、 フエ-レン基が好ましい。

アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、 o—， m—， p ~CH₂ = CH- (CH₂) _n— C₆H₄— S0₂X、

o—， m-, p -CH₂ = CH- (CH₂) _n— O— C ₆ H ₄— S O ₂ X、

(各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） 等である。

架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、 例えば一 般式 （5) に示す構造を有するものが例示される。

R⁵R⁶C (X) — R⁷ - R⁸ - C (H) (R²) CH₂- [S i (R¹⁰) ₂一 _b (Y) _bO] _m-S i (R¹¹) ₃— _a (Y) _a (5)

(式中、 R²、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 Xは上記に同じ、 R¹⁰、 R¹¹は、 いずれ も炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜20のァリール基、 炭素数 7〜20 のァラルキル基、 または （R' ₃S i O_ (RZ は炭素数 1〜20の 1価の炭化 水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、 異なっていてもよい） で示 される トリオルガノシロキシ基を示し、 R^{1 Q}または R ¹¹が 2個以上存在すると き、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水 分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、 異な つていてもよい。 aは 0， 1， 2， または 3を、 また、 bは 0， 1， または 2を 示す。 mは 0〜 1 9の整数である。 ただし、 a +mb 1であることを満足する ものとする）

架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、 一般式 （6) で示 される構造を有するものが例示される。

(R^{1 1}) 3 - a (Y) _a S i 一 [O S i (R¹⁰) ₂— _b (Y) J _m-CH₂-C (H) (R²) 一 R⁸— C (R⁵) (X) — R⁹— R⁶ (6)

(式中、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R⁹、 R¹⁰、 R ¹ a、 b、 m、 X、 Yは上記 に同じ）

ヒ ドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物 としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。

HO- (CH₂) _n-OC (O) C (H) (R) (X)

(上記の式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素 数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラ ルキル基、 nは：！〜 20の整数）

アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物として は特に限定されず、 下記のようなものが例示される。

H₂N- (CH₂) _n-OC (O) C (H) (R) (X)

(上記の式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素 数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 炭素数 7〜 20のァラ ルキル基、 nは：！〜 20の整数）

エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物とし ては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。

(上記の式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素 数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 炭素数？〜 20のァラ ルキル基、 nは 1〜 20の整数）

さらに、 開始剤として、 2つ以上の開始点を有する有機ハロゲン化物又はハロ ゲン化スルホニル化合物を用いて重合を行うこともできる。 このような場合、 ハ ロゲンを 1分子内に 2つ以上有するビニル系重合体が製造される。 上記の 2つの開始点を有する開始剤を具体的に例示すれば、

ο,ιυ,ρ- X ~~ CH2— C₆H₄— CH₂

CHa CH₃

o,m,p- χ— CH2― Cet-U— CH₂—— X -2)

CH3 CH₃

ο,πιψ- X一 CH₂一 C₆H₄— CH₂—— X 一 3)

CH3 CH3

CH3 CH₃

X· -C—— (CH₂)_n-C—— X 一 5)

C02R

H H

c—— 一 6)

COR COR CH₃

C <CHz)_n一 9一 一 7)

COR COR

CH2— c— CH₂一 X

II 一 8)

o

)

CeHs eH₅

X— CH— (CH2)_n— CH一 X ( -11)

(式中、 C₆H₄は、 フエ二レン基を表す。 Xは、 塩素、 臭素又はヨウ素を表す。 Rは、 炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリ一ル基又は炭素数 7 〜 20のァラルキル基を表す。 nは、 0〜 20の整数を表す。 ） ； o o

X— CH₂-C~0-(CH2)HO-C-CH₂-X 12)

CH₃ O O CH₃

I II II t

x- -CH-C-O— (CH_z)pO-C-CH— X 13)

CH₃ O O CH₃

I II II I

X— C ~ C-O— (CH₂)iO-C-C— X i -14)

C IK 3 CH₃

X— CH₂~C C― CH₂— X

II i - 1 5)

o O 一 1 6)

CK CH

X— CH— C― C— CH— X i -17)

I II II I CH₃ O O CH3

o o

。.m^ X— CH₂-C— O— C₆H₄— 0— έ— CH₂— X 一 18)

CH₃ O O CH₃

I II II I

o. x—— CH-C-0-C₆H₄~0— C-CH— X 一 19) o.m.(r- -20)

ojnjr- X— S0₂-C₆H₄-S0₂— X 一 21)

(式中、 Xは、 塩素、 臭素又はヨウ素を表す。 nは、 0〜 20の整数を表す。 C ₆H₄は、 フエ二レン基を表す。 ) 等が挙げられる。

上記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、 周 期表第 7族、 8族、 9族、 1 0族、 1 1族元素を中心金属とする錯体を用いるこ とができる。 好ましいものとしては、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。 なかでも、 銅の錯体が好まし い。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、 塩化第一銅、 臭化第一銅、 ヨウ 化第一銅、 シアン化第一銅、 酸化第一銅、 過塩素酸第一銅等である。 銅化合物を 用いる場合、 触媒活性を高めるために 2， 2' —ビビリジル及びその誘導体、 1 , 1 0—フエナントロリン及びその誘導体、 テトラメチルエチレンジァミン、 ペン タメチルジェチレントリアミン、 へキサメチルトリス （2—アミノエチル） アミ ン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。 また、 2価の塩化ルテニ ゥムのトリス トリフエニルホスフィン錯体 （Ru C l ₂ (P P h ₃) ₃) も触媒と して好適である。 ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、 活性化剤として アルミニウムアルコキシド類を添加することができる。 更に、 2価の鉄のビスト リフエニルホスフィン錯体 （F e C 1 ₂ (P P h ₃) ₂) 、 2価のニッケルのビス トリフエニルホスフィン錯体 （N i C l ₂ (P P h ₃) ₂) 、 及び、 2価のニッケ ルのビス トリブチルホスフィン錯体 （N i B r ₂ (PB u ₃) ₂) も、 触媒として 好適である。

この重合において用いられるビニル系のモノマーとしては特に制約はなく、 既 に例示したものをすベて好適に用いることができる。

上記重合反応は、 無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。 上記溶媒とし ては、 例えば、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒； ジェチルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジフエニルエーテル、 ァニソール、 ジメ トキシベンゼン等の エーテル系溶媒；塩化メチレン、 クロ口ホルム、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化 炭化水素系溶媒；アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等の ケトン系溶媒； メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 n 一ブチルアルコール、 t e r t一ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ァセ トニトリル、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒；酢酸ェチ ル、 酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、 プロピレンカーボ ネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。 これらは、 単独又は 2種以上を 混合して用いることができる。 また、 ェマルジヨン系もしくは超臨界流体 co₂ を媒体とする系においても重合を行うことができる。

重合は、 0〜 200 °Cの範囲で行うことができ、 好ましくは、 室温〜 1 50 °C の範囲である。

アルケニル基を少なく とも 1個有するビニル系重合体 （A) は、 以下に例示す る方法を利用して得ることが可能であるがこれらに限定されるわけではない。 (A— a) ラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 例えば下記の一 般式 （7) に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低い アルケニル基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。

H₂C = C (R²) -R¹²-R¹³-C (R²) =CH₂ (7)

(式中、 2個の R²は水素またはメチル基を示し、 互いに同一でも異なっていて もよレヽ。 R¹²は一 C (O) O—、 または o—， m—， p—フエ二レン基を示し、 R ¹³は直接結合、 または炭素数 1 ~ 20の 2価の有機基を示し、 1個以上のェ —テル結合を含んでいてもよい。 ）

なお、 一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持 つ化合物を反応させる時期に制限はないが、 特にリビングラジカル重合で、 ゴム 的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了 後に、 第 2のモノマーとして反応させるのが好ましい。

(A-b) リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 重合反 応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 例えば 1， 5—へキサジェン、 1， 7—ォクタジェン、 1， 9—デカジエンなどのような重合性の低いアルケニ ル基を少なく とも 2個有する化合物を反応させる方法。

(A— c) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重 合体に、 例えばァリルトリブチル錫、 ァリルトリオクチル錫などの有機錫のよう なアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する 方法。

(A- d) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重 合体に、 一般式 （8) に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニ オンを反応させてハロゲンを置換する方法。

M+C- (R¹⁴) (R¹⁵) — R¹⁶— C (R²) =CH₂ (8)

(式中、 R²は上記に同じ、 R¹⁴、 R¹⁵はともにカルバニオン C—を安定化する 電子吸引基であるか、 または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数 1 〜1 0のアルキル基、 またはフエ二ル基を示す。 R¹⁶は直接結合、 または炭素 数 1〜10の 2価の有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 M+はアルカリ金属イオン、 または 4級アンモニゥムイオンを示す） R¹⁴、 R¹⁵の電子吸引基としては、 一 C0₂R、 一 C (O) Rおよび一 CNの構 造を有するものが特に好ましい。

(A-e) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なく とも 1個有するビニル系重 合体に、 例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノ レートァニオンを調製し、 しかる後にハロゲンゃァセチル基のような脱離基を有 するアルケニル基含有化合物、 アルケニル基を有するカルボニル化合物、 ァルケ 二ル基を有するイソシァネート化合物、 アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等 の、 アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。

(A- f ) 反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なく とも 1個有するビニル系重 合体に、 例えば一般式 （9) あるいは （1 0) に示されるようなアルケニル基を 有するォキシァニオンあるいはカルボキシレートァニオンを反応させてハロゲン を置換する方法。

H₂C = C (R²) — R¹⁷— O- M+ (9)

(式中、 R²、 M+は上記に同じ。 R¹⁷は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個 以上のエーテル結合を含んでいてもよい）

H₂C = C (R²) — R¹⁸— C (O) O- M+ (1 0)

(式中、 R²、 M+は上記に同じ。 R ¹⁸は直接結合、 または炭素数 1〜 20の 2 価の有機基で 1個以上のェ一テル結合を含んでいてもよい）

などが挙げられる。

上述の反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合 体の合成法としては、 特に限定されないが、 例として、 ラジカル重合において特 開平 4— 1 32706に示されるような、 例えば四塩化炭素、 塩化エチレン、 四 臭化炭素、 臭化メチレンのようなハロゲン化物を連鎖移動剤に用いる方法 （連鎖 移動剤法） ；反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有する有機ハロ ゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、 遷移金属錯体を触媒と してビニル系モノマ一をラジカル重合する方法 （原子移動ラジカル重合法） ；等 が挙げられる。 前述の 2つの方法により得られる重合体はいずれも末端に炭素一 ハロゲン結合を有するため、 アルケニル基を末端に有するビュル系重合体を得る 方法として好ましいが、 分子量、 分子量分布等のコントロールが容易である点か ら、 後者の原子移動ラジカル重合法がより好ましい。

またアルケニル基を少なくとも 1個有するビュル系重合体 （A) は、 水酸基を 少なくとも 1個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、 以下に例示す る方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。 水酸基を少なくとも 1 個有するビニル系重合体の水酸基に、

(A—g) ナトリウムメ トキシドのような塩基を作用させ、 塩化ァリルのような アルケニル基含有ハ口ゲン化物と反応させる方法。

(A— h) ァリルイソシァネート等のアルケニル基含有ィソシァネート化合物を 反応させる方法。

(A- i ) (メタ） アクリル酸クロリ ドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化 物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。

(A- j ) ァクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応 させる方法。

(A-k) ジイソシァネート化合物を反応させ、 残存イソシァネート基と一般式 (1 1) ：

CH₂ = C (R¹) 一 C (O) _R¹⁹— OH (1 1)

(式中、 R¹は下記と同じ。 R¹⁹は炭素数 2〜20の 2価の有機基を表す。 ） で示される化合物、 例えばメタクリル酸 2—ヒ ドロキシプロピルを反応させる方 法；等が挙げられる。

本発明では （A— a) (A— b) のようなアルケニル基を導入する方法にハロ ゲンが直接関与しない場合には、 リビングラジカル重合法を用いてビュル系重合 体を合成することが好ましい。 制御がより容易である点から （A— b) の方法が さらに好ましい。

反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハ ロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、 反応性の高い炭素 一ハロゲン結合を少なく とも 1個有する有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化ス ルホニル化合物を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカ ル重合すること （原子移動ラジカル重合法） により得る、 末端に反応性の高い炭 素一ハロゲン結合を少なく とも 1個有するビュル系重合体を用いるのが好ましい。 制御がより容易である点から （A— f ) の方法がさらに好ましい。

水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法 が例示されるが、 これらの方法に限定されるものではない。

(B- a) ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 例えば下記の一 般式 （1 2) に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併 せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。

H₂C = C (R²) — R¹²— R¹³— OH (1 2)

(式中、 R²、 R¹²、 R¹³は上記に同じ）

なお、 一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させ る時期に制限はないが、 特にリビングラジカル重合で、 ゴム的な性質を期待する 場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマ 一として反応させるのが好ましい。

(B— b) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 重合反 応の終期あるいは所定のモノマ一の反応終了後に、 例えば 1 0—ゥンデセノール、 5—へキセノ一ル、 ァリルアルコールのようなァルケ-ルアルコ一ルを反応させ る方法。

(B_ c) 例えば特開平 5— 262808に示される水酸基含有ポリスルフィ ド のような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビュル系モノマーをラジカル重合 させる方法。

(B— d) 例えば特開平 6— 23 99 1 2、 特開平 8— 2833 1 0に示される ような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカ ル重合させる方法。

(B— e) 例えば特開平 6— 1 1 63 1 2に示されるようなアルコール類を過剰 に用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。

(B— f ) 例えば特開平 4— 1 3 2706などに示されるような方法で、 反応性 の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個に有するビニル系重合体のハロゲン を加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、 末端に水酸基を 導入する方法。

(B— g) 反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重 合体に、 一般式 （1 3) に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオン を反応させてハロゲンを置換する方法。

M⁺C- (R¹⁴) (R¹⁵) — R¹⁶— OH (1 3)

(式中、 R¹⁴、 R¹⁵はともにカルバニオン C—を安定化する電子吸引基である力、 または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 またはフエ二ル基を示す。 R¹⁶は直接結合、 または炭素数 1〜 1 0の 2価の有 機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 M+はアルカリ金属 イオン、 または 4級アンモニゥムイオンを示す）

R¹⁴、 R¹⁵の電子吸引基としては、 一 C0₂R、 -C (O) Rおよび一 CNの 構造を有するものが特に好ましい。

(B-h) 反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重 合体に、 例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノ レ一トァニオンを調製し、 しかる後にアルデヒ ド類、 又はケトン類を反応させる 方法。

(B— i ) 反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なく とも 1個有するビニル系重 合体に、 例えば一般式 （1 4) あるいは （1 5) に示されるような水酸基を有す るォキシァニオンあるいはカルボキシレートァニオンを反応させてハロゲンを置 換する方法。

HO— R²⁰— O— M+ (14)

(式中、 R²°は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含 んでいてもよい。 M+は前記に同じ）

HO— R²⁰— C (O) 0~M⁺ (1 5)

(式中、 R²°および M+は前記に同じ）

等が挙げられる。

本発明では （B— a) 〜 （B— e) のような水酸基を導入する方法にハロゲン が直接関与しない場合には、 リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を 合成することが好ましい。 制御がより容易である点から （B— b) の方法がさら に好ましい。

反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体のハ ロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、 有機ハロゲン化物、 また はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビニル系モ ノマ一をラジカル重合すること （原子移動ラジカル重合法） により得る、 末端に 反応性の高い炭素ーハ口ゲン結合を少なく とも 1個有するビニル系重合体を用い るのが好ましい。 制御がより容易である点から （B— i ) の方法がさらに好まし レ、。 本発明のローラ用組成物は、 第一の態様によれば、 （A) 成分の他に、 分子中 に少なくとも 2個のヒ ドロシリル基を有する硬化剤 （B ) 、 及び、 ヒ ドロシリル 化触媒 （C ) を更に含有するものである。 この態様では、 （A) 成分は、 （B ) 成分とヒ ドロシリル化反応して硬化する成分であり、 分子中に少なくとも 1個の アルケニル基を有するため、 ヒ ドロシリル化反応が起こって高分子状となり、 硬 化する。

なお、 第一の態様におけるアルケニル基とは下記一般式に示される基である。

C H ₂ = C R ² -

(式中、 R ²は水素又はメチル基である）

本発明の第一の態様のローラ用組成物に使用する （B ) 成分である分子中に少 なくとも 2個のヒ ドロシリル基を有する硬化剤は、 （A) 成分である分子中に少 なくとも 1個のアルケニル基を有するビニル系重合体の硬化剤として作用する成 分である。 （B ) 成分が分子中に少なくとも 2個、 好ましくは 2〜5 0個、 より 好ましくは 2〜 2 0個、 さらには 2〜1 5個、 特には 3〜1 2個のヒ ドロシリル 基を有するため、 それぞれのヒ ドロシリル基が （A) 成分の分子中に存在するァ ルケニル基と反応して硬化する。 前記ヒ ドロシリル基の個数が 2個より少ないと、 本発明の組成物をヒ ドロシリル化反応により硬化させる場合の硬化速度が遅くな り、 硬化不良を起こす場合が多くなる。 また、 該ヒ ドロシリル基の個数が 5 0個 より多くなると、 （B ) 成分である硬化剤の安定性、 したがって本発明の組成物 の安定性がわるくなり、 そのうえ硬化後も多量のヒ ドロシリル基が硬化物中に残 存しゃすくなり、 ボイ ドゃクラックの原因となりやすくなる。

前記ヒ ドロシリル基を 1個有するとは S i Hを 1個有することをいい、 S i H ₂の場合にはヒ ドロシリル基を 2個有することになるが、 S iに結合する Hは、 異なる S iに結合する方が硬化性がよく、 また、 ゴム弾性の点からも好ましい。

(B) 成分の分子量は、 要すれば使用される後述する （E) 成分の分散性や口 —ラ加工性などの点から数平均分子量 （Mn) で 30， 000以下であるのが好 ましく、 さらには 20， 0 00以下、 特には 1 5， 0 00以下が好ましい。 (A) 成分との反応性や相溶性まで考慮すると 300〜1 0， 000がより好ま しい。

前記のごとき （B) 成分の構造について特に制限はないが、 例えば一般式 (2) ： R²¹X_a (2)

(式中、 Xは少なく とも 1個のヒ ドロシリル基を含む基、 1¾²¹は炭素数2〜1 50の 1〜4価の炭化水素基、 aは 1〜4から選ばれる整数、 ただし、 Xに 1個 のヒ ドロシリル基しか含まれない場合、 aは 2以上である） で示され、 平均分子 量が 30， 000以下であるヒ ドロシリル基を含有する炭化水素系硬化剤が具体 例としてあげられる。

一般式 （2) 中、 Xは少なくとも 1個のヒ ドロシリル基を含む基を表わすが、 その具体例としては、 例えば一 S i H_n (CH₃) ₃—_n、 -S i H_n (C₂H₅) ₃_ _n,— S i H_n (C₆H₅) _{3 n} (以上の n= 1〜3) 、 一S i H₂ (C₆H₁₃) な どのケィ素原子を 1個だけ含有するヒ ドロシリル基、

Si(CH₃)₂Si(CH₃)₂H 一 Si(CH₃)₂CH2CH2Si《(： H^H 一 Si(CH₃)₂SiCH₃H₂ 一 Si《CH₃)2" ^— Si<CH₃)₂H 一 Si(CH₃)₂NHSi《CH₃)2H — Si(CH₃)2 [Sl(CH3)2H]₂

CH₃

Si(CH₃)₂M=COSi《CH₃)2H などのケィ素原子を 2個以上含むヒ ドロシリル基、

o/00 : 69i6/6di71リ d

rr.一

00

¾3ぎ s 0- I * * () Ηひ JSOΗίδ Si (Hはそれぞれ独立に CH3， C2H5

C&H5のいずれか〉

R3510 OSIH 2 SI R 3 3，

n

(Rはもれぞれ& fllfc CH₃ , C₂H₅ ,

¾ H5めいずれか、 a fc，，

m + n + p + q s 2~20〉 などで示される鎖状、 枝分かれ状、 環状の各種の多価ハイ ドロジェ.

より誘導されたヒ ドロシリル基などがあげられる。 なお、 式中、 m個の単位と p 個の単位、 n個の単位と q個の単位、 m個の単位と p個の単位と X個の単位、 n 個の単位と q個の単位と y個の単位、 m個の単位と n個の単位、 さらには m個の 単位と n個の単位と p個の単位と q個の単位がブロック結合で結合しているよう に記載されているが、 これらはブロック結合でもランダム結合でもよい。 以下の 記載においても同様である。

前述の各種のヒ ドロシリル基のうち、 （B ) 成分であるヒ ドロシリル基含有炭 化水素系硬化剤が他の有機重合体との相溶性を損う可能性が少ないという点から、 ヒドロシリル基を構成する部分の分子量が 5 0 0以下であるのが好ましく、 さら にヒ ドロシリル基の反応性も考慮すれば、 下記のものが好ましい。

なお、 以上の基を （化 8) で示される基ともいう, —般式 （2) 中、 R²¹は炭素数 2〜 1 50の 1〜4価の炭化水素基を表わし、 重合体からなる基であってもよい。 具体例としては、 IS3

n cn

CH3

— CH2-^^— CH3 C6H5-CHCH一

\

C6H5

:-^ -CH2 CH₂-

など （これらは特開平 3— 9 526⁶号公報などに記載されている） 、 また R^{2 1}が重合体からなる基の具体例としては、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 ィソブチレンなどのような炭素数 2〜 6のォレフイン系化合物を主モノマーとし て重合させたもので、 結合手を 1〜⁴個有するもの、 ブタジエン、 イソプレンな どのようなジェン系化合物を単独重合させたり、 前記ォレフィン系化合物とジェ ン系化合物とを共重合させたりしたのち水素添加したもので、 結合手を 1〜4個 有するものなどがあげられる。 前記のごとき R^{2 1}および Xを有する一般式 (2) で表わされる炭化水素系硬化剤の中でも、 R²¹が炭素数 5〜20の炭化 水素基で、 Xが （化 8) で示される基の場合の組合わせが、 反応性をあげ、 良好 な網目構造をとらせる点と、 （A) 成分との相溶性の点から好ましい。

これらの中でも R²¹の炭素数が 5〜 1 2の炭化水素基であることが、 原料が 容易に入手できる点から好ましく、 Xが （化 8) で示される基の中でも環状ポリ シロキサン化合物であることが、 （A) 成分との相溶性がよりょくなる点から好 ましい。 この組合わせによって得られる化合物が、 炭化水素系硬化剤としては好 ましい。 その具体例としては、 例えば

Π a5〜 の »tt

m-2~4の »Bt

などがあげられる。

(B) 成分であるヒ ドロシリル基含有炭化水素系硬化剤の製法については特に 制限はなく、 任意の方法で製造すればよい。

例えば （ i ) 分子内に S i C 1基をもつ炭化水素系硬化剤を L i A 1 H N a BH₄などの還元剤で処理して該硬化剤中の S i C 1基を S i H基に還元する 方法、 （ i i ) 分子内にある官能基 X¹をもつ炭化水素系化合物と分子内に前記 官能基 X¹と反応する官能基 Y¹およびヒ ドロシリル基の両者を有する化合物と を反応させる方法、 （ i i 1 ) アルケニル基を含有する炭化水素系化合物に対し て少なくとも 2個のヒ ドロシリル基をもつポリヒ ドロシラン化合物を選択ヒ ドロ シリル化することにより、 反応後もヒ ドロシリル基を該炭化水素系化合物の分子 中に残存させる方法などが例示される。

前記方法のうち、 （ i i i ) の方法が製造工程が一般に簡便なため好適に用い ることができる。 この場合、 一部のポリヒ ドロシラン化合物のヒ ドロシリル基の 2個以上が炭化水素系化合物のアルケニル基と反応して分子量が増大することが あるが、 このように分子量が増大したものを含むものを （B) 成分として用いて も何ら差しつかえない。

(B) 成分としてポリシロキサン系硬化剤も使用することができる。 具体例と しては、 下記のごとき鎖状、 環状のポリオルガノハイ ドロジェンシロキサン （ポ リオキシアルキレン変性体、 スチレン類変性体、 ォレフィン変性体などを含む） があげられる。

(m、 nは整数、 1 0≤m+n≤50、 2≤m, 0≤ n , Rはメチル基、 分子量 が 1 00〜 1 0， 000のポリオキシアルキレン基または炭素数 2〜 20の炭化 水素基で 1個以上のフエ-ル基を含有してもよい。 Rが複数個含まれる場合、 こ れらは同じである必要はない。 ）

CHs H R CH₃

H - Si - 0-4- Si - - 0 — Si - H

^CH3 CH₃ CH₃ ⁿ CH₃

(m、 nは整数、 1 0≤m+n≤50、 2≤m, 0≤ n , Rはメチル基、 分子量 が 100〜 1 0， 000のポリオキシアルキレン基または炭素数 2〜20の炭化 水素基で 1個以上のフエ二ル基を含有していてもよい。 Rが複数個含まれる場合、 これらは同じである必要はない。 ）

H R

Si一 0 H- Si一 0

CH₃ '^m CH₃

(m、 nは整数、 3 m+n 20、 2≤m≤ 1 9 _N 0≤ n≤ 1 8 , Rはメチル 基、 分子量が 1 00〜 1 0， 000のポリオキシアルキレン基または炭素数 2〜 20の炭化水素基で 1個以上のフエ二ル基を含有していてもよい。 Rが複数個含 まれる場合、 これらは同じである必要はない。 ） (A) 成分との相溶性をよりよくするためには、 前記 Rがフエ二ル基を含有し ているものが好ましい。 さらに入手のしゃすさから一 CH₂— CH₂— C₆H₅、 一 CH₂— CH (CH₃) 一 C₆H₅が、 また、 貯蔵安定性の点から一 CH₂— CH (CH₃) 一 C₆H₅が好ましい。

本発明の第一の態様においては、 前記 （A) 成分、 （B) 成分とともに （C) 成分であるヒ ドロシリル化触媒が使用される。 （C) 成分であるヒ ドロシリル化 触媒については特に制限はなく、 その具体例としては、 有機過酸化物ゃァゾ化合 物等のラジカル開始剤、 及び、 遷移金属触媒等が挙げられる。

上記ラジカル開始剤としては特に限定されず、 各種のものを用いることができ る。 例示するならば、 ジ一 t—ブチルペルォキシド、 2， 5—ジメチル一 2， 5 ージ （t—ブチルペルォキシ） へキサン、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ （t— ブチルペルォキシ） — ₃一へキシン、 ジクミルペルォキシド、 tーブチノレクミル ぺノレォキシド、 α， α ' —ビス （ t—ブチノレペルォキシ） イソプロピノレべンゼ ン等のジアルキノレペルォキシド；ベンゾィノレペルォキシド、 p—クロロべンゾィ ルペルォキシド、 m—クロ口ベンゾィルペルォキシド、 2, 4—ジクロロべンゾ ィルペルォキシド、 ラウロイルペルォキシド等のジァシルペルォキシド；過安息 香酸— t—プチル等の過酸エステル；過ジ炭酸ジィソプロピル、 過ジ炭酸ジー 2 一ェチルへキシル等のペルォキシジカーボネー ト ； 1， 1ージ （ t一プチノレぺノレ ォキシ） シクロへキサン、 1， 1—ジ （ t —ブチルペルォキシ） 一 3， 3， 5 - トリメチルシク口へキサン等のペルォキシケタール等が挙げられる。

また、 上記遷移金属触媒としては特に限定されず、 例えば、 白金単体、 アルミ ナ、 シリカ、 力一ボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、 塩化白金 酸、 塩化白金酸とアルコール、 アルデヒ ド、 ケトン等との錯体、 白金一ォレフィ ン錯体、 白金 Zホスファイ ト錯体、 白金 （0) —ジビュルテトラメチルジシロキ サン錯体等の白金化合物が挙げられる。 白金化合物以外の触媒の例としては、 R h C 1 (P P h ₃) 3, R h C 1 3 , Ru C 1 3 , I r C 1 ₃, F e C 1 ₃, A 1 C 1 ₃, P d C 1 ₂ · H₂0, N i C 1 ₂, T i C 1₄等が挙げられる。 これらの 触媒は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用してもかまわない。

上記ヒ ドロシリル化触媒のうち、 遷移金属触媒が好ましく、 白金化合物がより好 ましい。

本発明の第一の態様のローラ用組成物は、 前記 （A) 〜 （C) 成分から調製さ れる。 （A) 成分および （B) 成分の使用割合は、 （A) 成分中のアルケニル基 1モル当り （B N ί) 成分中のヒ ドロシリル基が 0. 2〜5. 0モル、 さらには 0.

H

4〜2. 5モルになるように使用するのがゴム弾性の点から好ましい。

また、 （C) 成分であるヒ ドロシリル化触媒の使用量は、 （A) 成分中のアルケ ニル基 1モルに対して 1 0―¹〜 10—⁶モルの範囲で用いられる。

Η

2

前記のごとき本発明のローラ用組成物には、 要すれば導電性を付与するための カーボンブラックや金属微粉末、 さらには第 4級アンモニゥム塩基、 カルボン酸 基、 スルホン酸基、 硫酸エステル基、 リン酸エステル基などを含有する有機化合 物もしくは重合体、 エーテルエステルアミ ドもしくはエーテルアミ ドイミ ド重合 体、 エチレンォキサイ ド一ェピハロヒ ドリン共重合体、 メ トキシポリエチレング リコールァクリレ一ト重合体などで代表される導電性ュニットを有する化合物ま たは高分子化合物などの有機帯電防止剤などの導電性を付与する化合物 （ （E) 成分） や、 加工性やコス トを改善するための充填剤、 保存安定剤、 可塑剤、 紫外 線吸収剤、 滑剤、 顔料などが添加される。

前記カーボンブラックとしては、 例えば平均粒径 1 5〜1 9m 程度のものが 好ましく使用され、 具体例としては熱分解法で得られる E Cカーボンなどがあげ られる。

また、 前記金属微粉末としては、 例えば平均粒径 0. 1 /im〜3 m/ 程度の金 属粉末が好ましく使用され、 具体例としては N iパウダーなどがあげられる。 前記第 4級アンモニゥム塩基 （例えば

Θ

-ΝΗ₃ 一 N(CH₃)₂

-N(CH₃)(CH₂ CH₂OH)₂ などの基） 、 カルボン酸基 （—COOH基の他、 —COON a基、 一COOK基 のごときカルボン酸塩基も含まれる） 、 スルホン酸基 （― S〇₃H基の他、 一 S 0₃Na基、 一 SO K基のごときスルホン酸塩基も含まれる） 、 硫酸エステル 基 （一 O S 0 ₃ N a、 一 O S 0 ₃ Kなどの基） 、 リン酸エステル基 （一 O P 0 ₃ K 2などの基） を含有する有機化合物もしくは重合体としては、 例えば第 4級アン モニゥムクロライ ド、 第 4級アンモニゥムサルフェート、 第 4級アンモニゥムナ イ トレートなどの第 4級アンモニゥム塩基含有有機化合物、 ポリビュルべンジル 型カチオンやポリアクリル酸型カチオンのような第 4級アンモニゥム塩基含有重 合体、 高級脂肪酸のアルカリ金属塩のごときカルボン酸基含有有機化合物、 アイ オノマーのごときカルボン酸基含有重合体、 アルキルスルホネート、 アルキルべ ンゼンスルホネートなどのスルホン酸基含有有機化合物、 ポリビニルベンジル型 スルホネート、 ポリアクリル酸型スルホネートなどのスルホン酸基含有重合体、 アルキルサルフェートのごとき硫酸エステル基含有有機化合物、 アルキルホスフ エートなどのリン酸エステル基含有有機化合物などがあげられる。

前記化合物以外の、 例えばアルキルべタイン型、 アルキルイミダゾリン型、 ァ ルキルァラ二ン型のごとき両性系の有機帯電防止剤や、 ポリオキシェチレンアル キルァミン、 ポリオキシエチレンアルキルアミ ド、 ポリオキシエチレンアルキル エーテル、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、 グリセリン脂肪酸ェ ステル、 ソルビタン脂肪酸エステルのごとき非イオン系の有機帯電防止剤なども 使用しうる。

前記エーテルエステルアミ ドもしくはエーテルアミ ドイミ ド重合体とは、 重合 体中にエーテル結合とエステルアミ ド結合もしくはエーテル結合エステルアミ ド 結合で表わされる基を有し、 重合体全体として導電性を付与するものである。 また、 前記エチレンォキサイ ドーェピハロヒ ドリン共重合体とは、 ェピクロル ヒ ドリンなどのェピハロヒ ドリンとエチレンォキサイ ドとを共重合されたもので ある。

さらに、 前記メ トキシポリエチレングリコールァクリレートとは、 メ トキシポ リエチレングリコールとァクリル酸とのエステルの重合体のことである。

前記有機帯電防止剤のうちでは、 例えば第 4級アンモニゥム塩基、 カルボン酸 基もしくはスルホン酸基を含有するアクリル系オリゴマー、 マレイミ ド共重合体、 アクリルイミ ド共重合体、 あるいはポリエーテルエステルアミ ド、 ポリエーテル アミ ドイミ ド、 エチレンォキサイ ド一ェピハロヒ ドリン共重合体、 メ トキシポリ エチレングリコールァクリレ一卜のオリゴマーなどが好ましく用いられる。 前記 有機帯電防止剤が重合体の場合、 液状であるのが望ましいので、 平均分子量は液 状になる範囲のものが好ましい。

(A) 〜 （C) 成分からなる本発明のローラ用組成物に、 （E) 成分である導 電性を付与する化合物を加える場合の添加量としては特に限定されないが、 通常、 (A) 〜 （C) 成分の合計量に対して約 0 · 01〜30%であり、 硬化物の比抵 抗が 1 0³〜： 1 0¹⁰Ω · c mになるように加えられる。

(E) 成分として力一ボンブラックや金属粉末を用いる場合には、 通常、 比抵 抗は主として 1 0³〜1 0⁶Ω · 。 mにされる。

また、 （A) 〜 （C) 成分からなる本発明のローラ用組成物に前記のごとき有 機帯電防止剤を加える場合の添加量としては、 （A) 〜 （C) 成分の合計量に対 して約 0. 5〜30%である。 この場合には、 比抵抗を 1 0⁷〜 1 0¹⁰Ω · c m にするのに主として用いられる。

前記のごとき （A) 〜 （C) 成分からなる本発明の組成物、 さらに要すれば使 用される （E) 成分などの成分を加えた組成物は、 例えば中心に SUS製のシャ フトを設置した金型に注型、 射出、 押出成形などし、 30〜1 50°C、 好ましく は 80〜 1 40 °C程度の温度で 1時間〜 1 0秒、 好ましくは 20〜 1分程度加熱 硬化させることによって、 電子複写機またはプリンターが有する感光体に接触さ せて使用可能な各種ローラまたは用紙を給送する各種ローラに成形することがで きる。 半硬化後、 後硬化させてもよい。 本発明の第二の態様によれば、 （A) 成分のビュル系重合体に含まれるァルケ ニル基が重合性の炭素—炭素二重結合である。 好ましくは、 アルケニル基が下記 一般式 （1) で表されるものである。

CH₂ = C (R¹) -C (O) 0- (1)

(式中、 R¹は水素原子、 メチル基、 — CN、 又は、 酸素原子を含んでいてよい 炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基を表す。 ）

—般式 （1) において、 R¹の具体例としては特に限定されず、 例えば、 一 H、 — CH₃、 — CH₂CH₃、 ― (CH₂) _nCH₃ ( nは 2〜： 1 9の整数を表す） 、 — C₆H₅、 一 CH₂OH、 一CN等が挙げられるが、 好ましくは一 H、 一 CH₃ である。

この態様では、 重合性の炭素一炭素二重結合が重合することによって架橋反応 が進行し、 硬化物が得られるが、 （D) 成分として重合開始剤を添加し、 加熱や 光照射等を行うことによって、 重合を迅速に行うことができる。 （D) 成分とし ては、 例えば熱開始剤、 光重合開始剤等が挙げられる。

熱開始剤としては特に制限はないが、 ァゾ系開始剤、 過酸化物、 過硫酸塩、 及 びレドックス開始剤が含まれる。

適切なァゾ系開始剤としては、 限定されるわけではないが、 2， 2' 一ァゾビ ス （4—メ トキシ一 2， 4—ジメチルバレロニトリル） （VAZO 33) 、 2， 2' —ァゾビス （2—アミジノプロパン） 二塩酸塩 （VAZO 50) 、 2， 2' ーァゾビス （2, 4—ジメチルバレロニトリル） （VAZO 52) 、 2, 2' —ァゾビス （イソプチロニトリル） （VAZO 64) 、 2, 2' 一ァゾビ ス一 2—メチルブチロニトリル （V AZ O 67) 、 1， 1—ァゾビス （1—シ クロへキサンカルボ二トリル） （VAZO 88) (全て Du P o n t Ch e m i c a 1から入手可能） 、 2， 2' ーァゾビス （ 2—シクロプロピルプロピオ 二トリル） 、 及び 2， 2' —ァゾビス （メチルイソブチレ一 ト） （V -60 1) (和光純薬より入手可能） 等が挙げられる。

適切な過酸化物開始剤としては、 限定されるわけではないが、 過酸化べンゾィ ル、 過酸化ァセチル、 過酸化ラウロイル、 過酸化デカノィル、 ジセチルパーォキ シジカーボネート、 ジ （4— tーブチノレシクロへキシ Λ^) パー才キシジカーボネ ート （P e r k a d o x 1 6 S) (Ak z o No b e lから入手可能） 、 ジ (2—ェチノレへキシル） パーォキシジカーボネート、 tーブチノレノ、。一ォキシピノく レート (Lu p e r s o l 1 1) (E l f A t o c h em力 ら入手可 |Β) 、 t—ブチノレパーォキシ一 2—ェチノレへキサノエート （T r i g o n o x 21— C 50) (Ak z o No b e lから入手可能） 、 及び過酸化ジクミル等が挙げ られる。

適切な過硫酸塩開始剤としては、 限定されるわけではないが、 過硫酸カリウム、 過硫酸ナトリウム、 及び過硫酸アンモニゥムが挙げられる。 適切なレドックス （酸化還元） 開始剤としては、 限定されるわけではないが、 上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリゥム及び亜硫酸水素ナトリウムのよ うな還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第 3級ァミンに基づく系、 例えば過 酸化ベンゾィルとジメチルァニリンに基づく系；並びに有機ヒ ドロバーオキシド と遷移金属に基づく系、 例えばクメンヒ ドロパーォキシドとコバルトナフテート に基づく系等が挙げられる。

他の開始剤としては、 限定されるわけではないが、 テトラフェニル 1， 1， 2， 2—ェタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。

好ましい熱ラジカル開始剤としては、 ァゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤から なる群から選ばれる。 更に好ましいものは、 2 , 2 ' —ァゾビス （メチルイソブ チレ一ト） 、 t —ブチルバ一ォキシピバレ一ト、 及びジ （4— t—ブチルシクロ へキシル） パーォキシジカーボネート、 並びにこれらの混合物が挙げられる。 本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有効な量で存在し、 このような量は、 限定はされないが、 典型的には、 重合体 （A) 及び他に添加されるモノマー及び オリゴマー混合物の合計量を 1 0 0重量部とした場合に約 0 . 0 1〜5重量部、 より好ましくは約 0 . 0 2 5〜2重量部である。 上記熱開始剤として混合物を使 用することも可能であり、 通常、 重合体 （A) 及び他に添加されるモノマー及び オリゴマー混合物の合計量を 1 0 0重量部とした場合に約 0 . 0 1〜 5重量部、 より好ましくは約 0 . 0 2 5〜 2重量部添加することができる。

光重合開始剤としては特に制限はないが、 光ラジカル開始剤と光ァニオン開始 剤が好ましく、 例えば、 ァセトフエノン、 プロピオフエノン、 ベンゾフエノン、 キサントール、 フルォレイン、 ベンズアルデヒ ド、 アンスラキノン、 トリフエ二 ルァミン、 カノレバゾー ^、 3 _メチルァセ トフエノン、 4一メチ^^ァセトフエノ ン、 3—ペンチノレァセ トフエノン、 4ーメ トキシァセ トフェン、 3—ブロモアセ トフエノン、 4—ァリルァセトフエノン、 ρ—ジァセチルベンゼン、 3—メ トキ シベンゾフエノン、 4—メチ レベンゾフエノン、 4一クロ口べンゾフエノン、 4， 4 '一ジメ トキシベンゾフエノン、 4一クロロー 4 ' 一べンジノレべンゾフエノ ン、 3—クロロキサントーン、 3， 9ージクロロキサントーン、 3—クロロー 8 ーノ二/レキサントーン、 ベンゾィノレ、 ベンゾインメチノレエーテ /レ、 ベンゾインブ チルエーテル、 ビス （4ージメチルァミノフエニル） ケトン、 ベンジルメ トキシ ケタール、 2—クロ口チォキサントーン等が挙げられる。 これらの開始剤は単独 でも、 他の化合物と組み合わせても良い。 具体的には、 ジエタノールメチルアミ ン、 ジメチルエタノールァミン、 トリエタノールァミンなどのァミンとの組み合 わせ、 更にこれにジフエ二ルョ一ドニゥムクロリ ドなどのョ一ドニゥム塩と組み 合わせたもの、 メチレンブルーなどの色素及びァミンと組み合わせたものが挙げ られる。

また、 近赤外光重合開始剤として、 近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても 構わない。 近赤外光吸収性陽イオン染料としては、 6 5 0〜1 5 0 0 n mの領域 の光エネルギーで励起する、 例えば特開平 3— 1 1 1 4 0 2号、 特開平 5— 1 9 4 6 1 9号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料一ボレート陰ィ オン錯体などを用いるのが好ましく、 ホウ素系增感剤を併用することがさらに好 ましい。

光重合開始剤の添加量は系をわずかに光活性化するだけの量でよい。 光重合開 始剤の添加量には特に制限はないが、 この組成物の重合体 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜： I 0重量部が好ましい。

本発明の第二の態様のローラ用組成物には、 必要に応じて、 前述の導電性を付 与する化合物 （E ) を添加することができる。 ローラ用組成物に、 （E ) 成分で ある導電性を付与する化合物を加える場合の添加量としては特に限定されないが、 通常、 （A) 成分に対して約 0 . 0 1〜3 0 %であり、 硬化物の比抵抗が 1 0 ³ 〜1 0 ^{1 0} Ω · c mになるように加えられる。

( E ) 成分としてカーボンブラックや金属粉末を用いる場合には、 通常、 比抵 抗は主として 1 0 ³〜： I 0 ⁶ Ω · c mにされる。

( E ) 成分として有機帯電防止剤を加える場合には、 比抵抗を 1 0 ⁷〜 1 0 ^{1 0} Ω， c mにするのに主として用いられ、 添加量としては （A) 成分に対して約 0 . 5〜3 0 %が好ましい。

本発明の第二の態様のローラ用組成物には必要に応じて、 重合性のモノマー及 び Z又はオリゴマーを添加しても構わない。 重合性のモノマー及び 又はオリゴ マーとしては、 ラジカル重合性の基を持つモノマ一及びノ又はオリゴマー、 ある いはァニオン重合性の基を持つモノマー及び 又はオリゴマーが好ましい。 ラジ カル重合性の基としては、 （メタ） アク リル基、 スチレン基、 アクリロニトリル 基、 ビニルエステル基、 N—ビュルピロリ ドン基、 アクリルアミ ド基、 共役ジェ ン基、 ビニルケトン基、 塩化ビニル基等が挙げられる。 なかでも、 本発明の重合 体と類似する （メタ） アクリル基を持つものが好ましい。 ァニオン重合性の基と しては、 （メタ） アクリル基、 スチレン基、 アクリロニトリル基、 N—ビニルビ ロリ ドン基、 アクリルアミ ド基、 共役ジェン基、 ビニルケトン基、 等が挙げられ る。 なかでも、 本発明の重合体と類似する （メタ） アクリル基を持つものが好ま しい。

上記のモノマーの具体例としては、 （メタ） ァクリレート系モノマー、 環状ァ クリ レート、 N—ビュルピロリ ドン、 スチレン系モノマ—、 ァク リロ二トリノレ、 N—ビュルピロリ ドン、 アクリルアミ ド系モノマー、 共役ジェン系モノマー、 ビ 二ルケトン系モノマーなどが挙げられる。 （メタ） アタリレート系モノマーとし ては、 （メタ） アクリル酸 n—ブチル、 （メタ） アクリル酸²—ェチルへキシル、 (メタ） アクリル酸イソォクチル、 （メタ） アクリル酸イソノニルや下式の化合 物などを挙げることができる。

O

H，C= CH— C II— (-OCH₂CH₂-)jj-OCH₂— C一 C₄H,

C₂ 2Hⁿ5

N3

υχ cn

O

H₂C=C— C一 OCH₂CH₂— C₈H 17 スチレン系モノマーとしてはスチレン、 α メチルスチレン等が、 アクリルァ ミ ド系モノマーとしてはアクリルアミ ド、 Ν， Ν ジメチルアク リルアミ ド等が, 共役ジェン系モノマーとしてはブタジエン、 イソプレン等が、 ビニルケトン系モ ノマ一としてはメチルビ二ルケトン等が挙げられる。

多官能モノマーとしては、 ネオペンチルグリコールポリプロポキシジァクリレ —ト、 トリメチロールプロパンポリエトキシトリァクリレート、 ビスフエノール Fポリエトキシジァクリレート、 ビスフエノール Aポリエトキシジアタリレート、 ジペンタエリスリ トールポリへキサノリ ドへキサクリ レート、 トリス （ヒ ドロキ シェチル） イソシァヌレ一トポリへキサノリ ドトリァクリレート、 トリシクロデ カンジメチ口一ルジァクリレート 2— （ 2—ァクリロイルォキシ一 1， 1—ジメ チノレ） 一 5—ェチル一 5—ァクリロイルォキシメチル一 1， 3—ジォキサン、 テ トラプロモビスフエノ一ル Aジエトキシジァクリレート、 4， 4—ジメルカプト ジフユニルサルフアイ ドジメタクリレート、 ポリテトラエチレングリコ一ルジァ タリレート、 1， 9ーノナンジォ一ルジアタリレート、 ジトリメチロールプロノヽ。 ンテトラァクリレート等が挙げられる。

オリゴマーとしては、 ビスフエノール A型エポキシァクリレ一ト樹脂、 フエノ —ルノポラック型エポキシァクリレート樹脂、 ク レゾ一ルノボラック型エポキシ ァクリレート榭脂等のエポキシァクリレート系樹脂、 C O O H基変性エポキシァ クリレート系樹脂、 ポリオール （ポリテトラメチレングリコール、 エチレンダリ コールとアジピン酸のポリエステルジオール、 ε—力プロラク トン変性ポリエス テルジオール、 ポリプロピレングリコール、 ポリエチレングリコール、 ポリ力一 ボネートジオール、 水酸基末端水添ポリイソプレン、 水酸基末端ポリブタジエン、 水酸基末端ポリイソブチレン等） と有機イソシァネート （トリレンジイソシァネ ート、 イソホロンジイソシァネート、 ジフエニルメタンジイソシァネート、 へキ サメチレンジイソシァネート、 キシリレンジイソシァネート等） から得られたゥ レタン榭脂を水酸基含有 （メタ） ァクリレート {ヒ ドロキシェチル （メタ） ァク リレート、 ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタリレート、 ヒ ドロキシブチル （メ タ） アタリレート、 ペンタエリスリ トールトリァクリレート等 } を反応させて得 られたウレタンァクリレート系樹脂、 上記ポリオールにエステル結合を介して (メタ） アクリル基を導入した樹脂、 ポリエステルァクリレート系樹脂等が挙げ られる。 これらのモノマ一及びオリゴマ一は、 用いられる重合開始剤及び硬化条件によ り選択される。

また、 （メタ） アクリル系基を有するモノマー及ぴノ又はオリゴマーの数平均 分子量は、 2 0 0 0以下であることが好ましく、 1 0 0 0以下であることが、 相 溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。

本発明の第二の態様のローラ用組成物は要すれば、 加工性ゃコストを改善する ための充填剤、 保存安定剤、 可塑剤、 紫外線吸収剤、 滑剤、 顔料などが添加され てよい。

本発明の第二の態様のローラ用組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、 その （D ) 成分の重合開始剤の性質に応じて、 加熱や光照射が行われる。 光照射 の場合には、 例えば、 高圧水銀灯、 低圧水銀灯、 電子線照射装置、 ハロゲンラン プ、 発光ダイオード、 半導体レ一ザ一等による光又は電子線の照射が行われる。 本発明の第二の態様のローラ用組成物を上記方法により硬化させることによつ て、 電子複写機またはプリンターが有する感光体に接触させて使用可能な各種口 —ラまたは用紙を給送する各種ローラに成形することができる。 半硬化後、 後硬 化させてもよい。 特に、 光重合開始剤を用いた組成物においては、 短時間の光又 は電子線照射によつて成形体を得ることができる。

本発明の第一及び第二の態様のローラ用組成物を硬化して成形されたローラは、 接着性がよいため、 表面をナイロン系の材料でコーティングしたり、 熱収縮チュ —プでカバーしたりする際にも、 従来のポリウレタン製などのローラのようにあ らかじめプライマー処 aしたり、 ェピクロルヒ ドリンゴムで被覆したりすること なく使用しうる。 この結果、 中間層によるローラ特性のバラツキが抑制され、 製 造コストも安く しうる。

また、 製造された口一ラは、 比抵抗が 1 0 ³〜1 0 ^{1 0} Ω · c mのものであり、 特に力一ポンプラックを用いた場合には 1 0 ³〜 1 0 ⁶ Ω · c m、 有機帯電防止 剤を用いた場合には 1 0 ⁷〜 1 0 ^{1 0} Ω · c mのものにもすることができる。

このようにして製造されたローラに、 有機帯電防止剤や少量のカーボンブラッ クを添加したナイロン、 アクリル系樹脂、 フッ素樹脂、 ウレタン樹脂、 シリコ一 ン榭脂などの表面層 （高分子保護層） を形成してもよい。 表面層は厚さが 1 5〜300 zm、 好ましくは 30〜 200 μ mで、 コーティ ングまたはチューブにして被覆することにより形成される。

表面層の比抵抗としては 1 0⁷〜 1 0¹¹ Ω · c m、 好ましくは 1 0⁷〜 1 0⁹ Ω - c mのものが用いられ、 感光体の帯電に用いる場合には、 シャフトと表面と の抵抗が 0. 1〜 1 0 ΟΜΩ、 好ましくは 1〜30ΜΩのものが、 トナーの転写 に用いる場合で 100〜 1 00 ΟΜΩのものが用いられる。 また、 非磁性トナー の現像ローラに用いる場合には、 0. 0 1〜 1 0ΜΩのローラ抵抗になるように 調整して用いられる。 発明を実施するための最良の形態

以下に、 この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、 この発明は、 下記実施例に限定されない。

下記実施例および比較例中 「部」 および 「％」 は、 それぞれ 「重量部」 および 「重量 °/。」 を表す。

下記実施例中、 「数平均分子量」 および 「分子量分布 （重量平均分子量と数平 均分子量の比） 」 は、 ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー （GPC) を用 いた標準ポリスチレン換算法により算出した。 ただし、 GPCカラムとしてポリ スチレン架橋ゲルを充填したもの、 G PC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。 (製造例 1) アルケニル基末端ポリ （アクリル酸プチル） の合成

還流管および攪拌機付きの 1 0 Lのセパラブルフラスコに、 CuB r (28. 0 g、 0. 2 Omo 1 ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニトリル (559mL) を加え、 オイルバス中 70°Cで 40分間攪拌した。 これにアタリ ル酸ブチル （1. 00 k g) 、 2、 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （ 1 1 7 g、 0. 325mo 1 ) 、 ペンタメチルジェチレントリアミン （1. 7mL、 1. 4 l g、 8. 1 mmo 1 ) (これ以降トリアミンと表す） を加え、 反応を開始した。 70°Cで加熱攪拌しながら、 アクリル酸ブチル （4. 00 k g) を連続的に滴下 した。 アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン （8. 5mL、 7. 06 g、 0. 04 1 mo 1 ) を追加した。 反応開始より 370分経過後に 1， 7—ォクタジェ ン （1. 57 L、 1. 1 7 k g、 1 0. 6 5mo l ) 、 トリアミン （20. 4m L、 1 6. 8 g、 97. 2 mo 1 ) を加え、 引き続き 70°Cで 220分加熱攪拌 した。

反応混合物をトルエンで希釈し、 活性アルミナカラムを通した後、 揮発分を減 圧留去することにより重合体 [1] を得た。 重合体の数平均分子量は 2 1 300、 分子量分布は 1. 36であった。

還流管付 1 0 Lセパラブルフラスコに、 上記重合体 [1] (73 2 g) 、 安息 香酸力リウム （25. 5 g) 、 N, N—ジメチル酢酸アミ ド （700m l ) を仕 込み、 窒素気流下 1 00°Cで 1 2時間加熱攪拌した。 加熱減圧下で N， N—ジメ チルァセトアミ ドを除去した後、 トルエンで希釈した。 トルエンに不溶な固体分 (KB rおよび余剰な安息香酸カリウム） を活性アルミナカラムで濾過した。 ろ 液の揮発分を減圧留去することにより重合体 [2] を得た。

還流管付 2 L丸底フラスコに、 重合体 [2] (732 g) 、 珪酸アルミ （1 5 0 g、 協和化学製、 キヨ一ワード 700 P E L) 、 トルエン （4, 0 L) を仕込 み、 窒素気流下 100°Cで 3時間加熱攪拌した。 珪酸アルミを濾過により除去し た後、 ろ液のトルエンを減圧留去することによりアルケニル基末端ポリ （アタリ ル酸ブチル） （以下、 重合体 [3] という） を得た。 重合体 [3] の数平均分子 量は 2 1 800、 分子量分布は 1. 3 1であった。 重合体 [3] —分子当りに導 入された平均アルケニル基数を¹ H NMRにより求めたところ、 3. 4個であ つた。

(製造例 2) ァクリロイル基末端ポリ （アタリル酸ブチル） の合成

還流管および攪拌機付きの 10 Lのセパラブルフラスコに、 CuB r (28. 0 g、 0. 20 mo 1 ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニトリル (559mL) を加え、 オイルバス中 70。Cで 40分間攪拌した。 これにァクリ ル酸ブチル （1. 00 k g) 、 2、 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （ 1 1 7 g、 0. 3 25mo 1 ) 、 ペンタメチルジェチレントリアミン （1. 7mL、 1. 4 l g、 8. 1 mmo 1 ) (これ以降トリアミンと表す） を加え、 反応を開始した。 70°Cで加熱攪拌しながら、 アクリル酸ブチル （4. 00 k g) を連続的に滴下 した。 アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン （8. 5mL、 7. 0 6 g、 0. 04 1 m o 1 ) を追加した。

反応混合物をトルエンで希釈し、 活性アルミナカラムを通した後、 揮発分を減 圧留去することにより B r基末端重合体 （以下、 重合体 [4] という） を得た。 重合体 [4] の数平均分子量は 1 9 5 0 0、 分子量分布は 1. 1 7であった。 上記重合体 [4] (3 0 0 g) を N， N—ジメチルァセトアミ ド （3 0 0 m L) に溶解させた後、 ァクリル酸力リウム （7· 3 4 g ： t—ブトキシカリゥム とアクリル酸を反応させることにより合成した） を加え、 窒素雰囲気下、 70°C で 3時間加熱攪拌した。 この混合液をトルエン 50 0 mLで希釈し、 温水で数回 洗浄した。 有機層を N a ₂ S 0₄で乾燥させ、 活性アルミナカラムに通した後、 トルエンを減圧留去することによりァクリロイル基末端重合体 （以下、 重合体

[5] という） を得た。 重合体 [5] の数平均分子量は 20 20 0、 分子量分布 は 1. 1 9であった。 重合体 [5] —分子当たりに導入された平均ァクリロイル 基数を¹ H NMR分析により求めたところ、 2. 1であった。

(実施例 1 ) ローラ用組成物およびローラの作成 （1 )

重合体 [3] 1 00部、 ひ一メチルスチレン変性ポリ ヒ ドロメチルシロキサン (S i H価 3. 7 Ommo 1 /g) 6. 2 9部、 カーボンブラック (# 5 5 G、 旭カーボン製） 1 5部、 酸化防止剤 （ィルガノックス 1 0 1 0、 チバ · スぺシャ リティ 'ケミカルズ製） 1部、 0価白金の 1， 1， 3， 3—テトラメチルー 1， 3—ジビエルジシロキサン錯体 （1. 3 2 X 1 0— ⁴ mo 1 /m 1 ； キシレン溶 液） 0. 0 7 5m lを混合し、 減圧撹拌脱泡した。 得られた組成物の粘度は、 1 3 0 P a · sであった。 これを直径 8 mmの SUS製シャフトの廻りに厚さ約 4 mmの層が形成できるような金型に、 射出圧 1. OMP a で液状射出成型機を 用いて常温にて注入した。 その後、 金型を 1 60°Cの環境下で 3 0分間静置して 硬化させたところ、 半導電性ゴム弾性体からなるローラが得られた。

(実施例 2) ローラ用組成物およびローラの作成 （2)

重合体 [5] 1 00部、 カーボンブラック （# 5 5 G、 旭カーボン製） 1 5部、 p—メ トキシフエノール 0. 1部 （ 20 %酢酸ェチル溶液として 0. 5部加え た） 、 有機過酸化物パーへキサ 3 M (1， 1—ジ一 （ t—ブチルパーォキシ） 一 3， 3， 5—トリメチルシクロへキサン； 日本油脂 （株） 製） をよく混合し、 減 圧撹拌脱泡した。 得られた組成物の粘度は、 1 1 O P a · sであった。 これを直 径 8mmの S US製シャフ 卜の廻りに厚さ約 4 mmの層が形成できるような金型 に液状射出成型機を用いて注入した。 この金型を 1 50°Cの環境下で³0分間静 置して硬化させたところ、 半導電性ゴム弾性体からなるローラが得られた。 実施例 1〜2で得られたローラの硬度、 ローラ抵抗、 外径精度、 感光体汚染性を 評価した結果を表 1に示した。

J I SA硬度は、 J I S K6253— 1 993に準拠して測定した。 ァスカ 一 C硬度は、 高分子計器製ァス力一 C型ゴム硬度計を用いて測定した。

ローラ抵抗値は、 シャフ トの両端に 500 g (計 l k g) の荷重をかけて、 金属 プレート上に設置し、 シャフト /プレート間に DC 1 00 V印加時の抵抗を測定 した。

外径は、 レ一ザ一外径測定装置にて測定した。

感光体汚染性の評価は、 市販のレーザービームプリンターから取り外した OP C (有機感光体） に対して、 ローラの両端に 500 g (計 l k g) の荷重をかけ て押しつけた状態で、 40°CX 90°/oの環境試験器中に 7 間静置した後取り外 し、 O PCの外観の観察及びレーザ一ビームプリンターに戻しての画像評価をす ることにより行った。

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ί 1厂 fjd π:

a)良好： OPCをブリンターに戻して、 1枚目のブリントアウトから、良好なブリント画像が得られた。

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合の信頼性が非常に高い。

今回の実施例のローラは、 ローラ抵抗が 1 0 ⁶ Ωから 1 0 ⁹ Ωであったが、 力 —ボンブラックの種類や添加量、 または分散剤の添加により、 抵抗値を制御可能 である。

また、 得られたローラに対して表面にナイロン系樹脂、 アクリル系樹脂、 フッ 素系樹脂、 ウレタン系樹脂、 シリコーン系樹脂等の表面層をコーティングするこ とにより、 表面のタック性をなく し、 表面状態をコントールすることが可能であ る。 目的に応じた表面層を形成することにより、 各種ローラに用いることが可能 である。

以上のように本実施例のァクリル系重合体を主成分とした組成物は、 常温で液 状であるため導電付与材等の配合作業性に優れ、 かつ、 硬化速度も速いため、 液 状射出成型が可能であり成型性に優れる。 また、 そもそも低粘度であるため、 低 粘度化するために非反応性の希釈剤や可塑剤等を添加する必要がないため、 表面 層をコーティングしなくても、 ローラが直接接する感光体や中間転写体等への汚 染物質の移行が全くなく、 また、 耐熱性にも優れるため、 現像ローラ、 転写ロー ラ、 帯電ローラ等として長期間使用しても感光体や中間転写体の汚染による画質 の劣化がない信頼性が高いローラが得られる。 産業上の利用可能性

本発明によれば、 耐候耐熱性に優れたビニル系重合体、 特にアク リル系重合 体を主成分とする半導電性ゴム弾性体からなる感光体汚染がなく、 長期信頼性に 優れるローラが得られる。 アルケニル末端重合体の付加型硬化、 重合性炭素一炭 素二重結合基のラジカル硬化により架橋するため、 硬化速度が速く、 成型性が優 れる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 分子中にアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 （A) を含 有することを特徴とする、 電子複写機又はプリンターに用いるローラ用組成物。

2 . ビニル系重合体 （A) はァルケ-ル基を分子末端に有するものである請求 項 1記載のローラ用組成物。

3 . ビニル系重合体 （A) の主鎖が、 ビュル系モノマーのリビングラジカル重 合により製造されたものである請求項 1又は 2記載のローラ用組成物。

4 . ビュル系重合体 （A) の主鎖が、 ビュル系モノマーの原子移動ラジカル重 合により製造されたものである請求項 3記載の口一ラ用組成物。

5 . ビニル系重合体 （A) は、

( 1 ) 原子移動ラジカル重合により、 末端にハロゲン原子を有するビニル系重合 体を製造し、

( 2 ) 次いで、 前記ハロゲン原子を、 アルケニル基を有する置換基に変換する ことにより製造されたものである請求項 4記載のローラ用組成物。

6 . ビエル系重合体 （A) の主鎖は、 （メタ） アク リル酸系モノマーを重合し てなるものである請求項 1〜 5のレ、ずれか 1項に記載のローラ用組成物。

7 . (メタ） アクリル酸系モノマーは、 （メタ） アクリル酸エステルモノマー である請求項 6記載のローラ用組成物。

8 . (メタ） アク リル酸エステルモノマーは、 アク リル酸エステルモノマーで ある請求項 7記載のローラ用組成物。

9. ビニル系重合体 （A) の主鎖は、 スチレン系モノマ一を重合してなるもの である請求項 1〜 5のレ、ずれか 1項に記載の口一ラ用組成物。

10. ビニル系重合体 （A) は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで 測定した重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) の比 （Mw/Mn) の 値が、 1. 8未満のものである請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載の口一ラ用組 成物。

1 1. ビュル系重合体 （A) の数平均分子量が、 500〜1 00， 000の範 囲にある請求項 1〜1 0のいずれか 1項に記載のローラ用組成物。

1 2. 更に、 分子中に少なくとも 2個のヒ ドロシリル基を有する硬化剤 （B) 、 及ぴ、 ヒ ドロシリル化触媒 （C) を含有する請求項 1〜1 1のいずれか 1項に記 載のローラ用組成物。

1 3. アルケニル基が重合性の炭素一炭素二重結合である請求項 1〜 1 1のい ずれか 1項に記載の口ーラ用組成物。

14. アルケニル基が下記一般式 （1) で表されるものである請求項 1 3記載 のローラ用組成物。

CH₂ = C (R¹) -C (O) O— （1)

(式中、 R¹は水素原子、 メチル基、 一 CN、 又は、 酸素原子を含んでいてよい 炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基を表す。 ） 1 5. 更に、 重合開始剤 （D) を含有する請求項 1 3又は 14記載のローラ用 組成物。

16. 重合開始剤 （D) は熱開始剤である請求項 1 5記載のローラ用組成物。

1 7. 重合開始剤 (D) は光ラジカル重合開始剤である請求項 1 5記載の口一 ラ用組成物。

1 8. 重合開始剤 （D) は光ァユオン重合開始剤である請求項 1 5記載のロー ラ用組成物。

1 9. 更に、 導電性を付与する化合物 （E) を含有する請求項 1〜1 8のいず れか 1項に記載の口一ラ用組成物。

20. 導電性を付与する化合物 （E) はカーボンブラックである請求項 1 9記 載のローラ用組成物。

21. 導電性を付与する化合物 （E) は有機帯電防止剤である請求項 1 9記載 のローラ用組成物。

22. 得られるローラの比抵抗が 10³〜1 0¹⁰Ω · c mになる請求項 1〜2 1のいずれか 1項に記載の口一ラ用組成物。

23. 得られるローラの比抵抗が 1 0³〜1 0⁶Ω · 。 111になる請求項1〜2 1のいずれか 1項に記載のローラ用組成物。

24. 得られるローラの比抵抗が 1 0⁷〜 1 0¹⁰Ω · c mになる請求項 1〜2 1のいずれか 1項に記載のローラ用組成物。

25. 請求項 1〜24のいずれか 1項に記載のローラ用組成物を用いて製造さ れたことを特徴とするローラ。

26. 熱硬化により製造された請求項 25記载のローラ。

2 7. 光硬化により製造された請求項 2 5記載のローラ。

28. 表面に厚さ 3 0〜200 mの高分子保護層を設けた請求項 2 5〜2 7 のいずれか 1項に記載のローラ。

2 9. 高分子保護層の比抵抗が 1 0⁷〜1 0 ¹Ω · c mである請求項² 8記載 のローラ。