WO2000010928A1 - Mittel zur wasserbehandlung - Google Patents

Mittel zur wasserbehandlung Download PDF

Info

Publication number
WO2000010928A1
WO2000010928A1 PCT/EP1999/005640 EP9905640W WO0010928A1 WO 2000010928 A1 WO2000010928 A1 WO 2000010928A1 EP 9905640 W EP9905640 W EP 9905640W WO 0010928 A1 WO0010928 A1 WO 0010928A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
water
water treatment
agent
units
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/005640
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roland KLEINSTÜCK
Torsten Groth
Winfried Joentgen
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to AU56195/99A priority Critical patent/AU746950B2/en
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to IL14109099A priority patent/IL141090A0/xx
Priority to NZ509942A priority patent/NZ509942A/xx
Priority to AT99942810T priority patent/ATE229481T1/de
Priority to JP2000566205A priority patent/JP2002523225A/ja
Priority to DE59903778T priority patent/DE59903778D1/de
Priority to KR1020017002019A priority patent/KR20010072712A/ko
Priority to DK99942810T priority patent/DK1117621T3/da
Priority to EP99942810A priority patent/EP1117621B1/de
Priority to US09/762,800 priority patent/US6743372B1/en
Priority to CA002340740A priority patent/CA2340740A1/en
Publication of WO2000010928A1 publication Critical patent/WO2000010928A1/de
Priority to NO20010633A priority patent/NO20010633D0/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/173—Macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to agents for water treatment based on biodegradable polymers with repeating succinyl units, biocidal oxidizing agents and an optionally substituted amidosulfonic acid, their use in, and the method for water conditioning cooling circuits.
  • Hardness formers especially calcium and carbonate ions. If the natural water was in equilibrium before use (lime-carbonic acid equilibrium), an increase in the concentration of hardness agents leads to supersaturation. In order to prevent stone deposits (incrustations), in particular on heat transfer surfaces, the water must be treated by adding additives (“stone inhibitors”).
  • Another, and in part even the predominant, purpose of using additives in water treatment is to protect metallic materials from corrosion.
  • unalloyed carbon steels are used in open circulating cooling systems, adequate corrosion inhibition is desirable, since the conditions prevailing in such systems (oxygen saturation, salt enrichment) lead to an acceleration of the corrosion.
  • WO 97/39078 describes the use of biodegradable polymers such as polyaspartic acid or other aspartic acid-containing ones Polymers in combination with biocidal oxidizing agents for water conditioning in cooling circuits are proposed.
  • concentration of polyaspartic acid without and with the addition of 0.2 mg / 1 chlorine in the form of sodium hypochlorite was checked in a cooling circuit with a cooling tower over a month: Without addition of chlorine, a concentration of 20 to 50 mg / 1 polyaspartic acid was found between 11 mg / 1 and 2 mg / 1, with the addition of chlorine of about 20 mg / 1.
  • a disadvantage of the mixtures of WO 97/39078 is the fact that the polymers used there react to a considerable extent with the microbicides such as chlorine, bromine or halogen-releasing products, which is noticeable by a decrease in the biocide concentration.
  • the object of the present invention was to provide a water treatment agent based on polymers with recurring succinyl units To make available, the components of which remain stable over a long period of time, so that use in cooling circuits, especially in those with longer dwell times, is economically justifiable.
  • the object was achieved in that polymers with recurring succinyl units are mixed with biocidal oxidizing agents and optionally substituted amidosulfonic acid is added as a stabilizer.
  • the stabilizer has the task of preventing or significantly reducing the reaction between polymer and oxidizing agent.
  • ammonia, amines, amides or amidosulfonic acids as stabilizers for chlorine is indeed known from US Pat. Nos. 4,711,724 and 3,170,883 and US Pat. No. 4,642,194 describes the use of amidosulfonic acids and organic sulfonamides (EP-A 0 569 220) as stabilizers for special phosphonic acids against chlorine and in US Pat. No. 4,759,852 also against bromine, but the use of amidosulfonic acid and organic derivatives of amidosulfonic acid for stabilizing polyaspartic acid against chlorine and bromine has not hitherto been mentioned in the literature.
  • amidosulfonic acid additive for stabilizing halogen with respect to polymers with recurring succinyl units is surprising to the person skilled in the art, since the polymers themselves contain amide structures. The addition of another amide should therefore be expected to have little effect. Surprisingly, the reaction between oxidizing biocide and polymer was significantly reduced.
  • the present invention therefore relates to the use of polymers with recurring succinyl units, in particular polyaspartic acids, as agents for water treatment in conjunction with a biocide and amidosulfonic acid H 2 NSO H or organic derivatives of amidosulfonic acid, and the use of these agents for water conditioning cooling circuits.
  • the polymers used according to the invention have recurring succinyl units with one of the following structures:
  • the chemical structure is preferably analyzed using 1 C NMR, FT-IR and, after total hydrolysis, using HPLC, GC and GC / MS.
  • PSI polysuccinimide
  • Suitable bases are alkali and alkaline earth metal hydroxides or carbonates such as, for example, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate or potassium carbonate, ammonia and amines such as triethylamine, triethanolamine, diethylamine, diethanolamine, alkylamines etc.
  • sodium hydroxide solution potassium hydroxide solution
  • sodium carbonate or potassium carbonate sodium carbonate or potassium carbonate
  • ammonia and amines such as triethylamine, triethanolamine, diethylamine, diethanolamine, alkylamines etc.
  • their Na, K or Ca are particularly preferred Salts.
  • the temperature during the hydrolysis is suitably in a range including up to the boiling point of the PSI suspension and preferably at 20 to 150 ° C.
  • the hydrolysis is optionally carried out under pressure.
  • the finished polyaspartic acid or the salts of polyaspartic acid are obtained by drying, preferably spray drying.
  • the proportion of the beta form is more than 50%, preferably more than 70%.
  • the concentration of the polyaspartic acids to be used for the water treatment is usually about 0.5 to 100 mg / l of active ingredient in the aqueous phase, but usually in the range of about 2 to 50 mg / l.
  • biocides are additionally used. Oxidizing agents with a biocidal action and a more positive standard redox potential than oxygen are preferably used.
  • Standard redox potentials also known as normal potentials, are generally known thermodynamic terms that are described in textbooks on general or physical chemistry. For example
  • Oxidizing agents with a standard redox potential of greater than 0.4 volts are preferably used for the intended use according to the invention.
  • the preferred oxidizing agent is hydrogen peroxide, chlorine, bromine, chlorine dioxide, hypochlorites, hypobromites and ozone. Since these chemicals with water acid
  • the biocides are used in the agents for water treatment according to the invention in concentrations of 0.05 to 20 mg / l.
  • 0.05 to 10 mg / 1, particularly preferably 0.1 to 5 mg / 1 biocide are used.
  • Z represents hydrogen, lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium
  • R for an optionally substituted radical from the series OH, -C 4 alkyl, CC 4 alkoxy, amino, mono (C 1 -C 4 alkyl) amino, di (C 1 -C 4 alkyl) amino, formylamino, -NHC ( O) C r C 4 alkyl, -NHC (O) OC r C 4 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C6 alkynyl, C 3 -C 7 cycloalkyl, optionally substituted phenyl,
  • n 2 and optionally substituted on the nitrogen by one or two C ] -C 4 alkyl groups, sulfamoyl, -SO N (R 1 ) R 2 where R 1 and R 2 each denote CC alkyl . - o -
  • An optionally substituted amidosulfonic acid of the formula (I) is preferably used, in which R represents OH, -C ⁇ ⁇ -C ⁇ (tolyl) and OCH 3 and Z represents hydrogen, sodium and potassium.
  • the stabilizers are used in amounts of 0.02 to 15 mg / 1. 0.1 to 10 mg stabilizer, in particular 0.2 to 5 mg stabilizer per 1 are preferably used.
  • the water phase of the aqueous cooling systems additionally contains other components which can have a corrosion- or scale-inhibiting or dispersing effect.
  • examples include: 1 to 10 mg / 1 zinc ions, 1 to 200 mg / 1 monomeric or oligomeric molybdate ions, organic phosphates in a concentration such that the phosphorus content, calculated as phosphate, is in the range 1 to 20 mg / 1 phosphate, monomeric, oligomeric or polymeric inorganic phosphates in a concentration such that the phosphorus content, calculated as phosphate, is in the range 1 to 20 mg / 1 phosphate, and also non-ferrous metal inhibitors such as triazoles.
  • the water phase may contain known active ingredients as further corrosion protection components, such as, for example, alkanolamines, in particular triethanolamine, borates, sorbitol, nitrites, nitrates and silicates.
  • the following can be used as further additives with corrosion-inhibiting and / or dispersing action: phosphate esters, polyphosphoric acid esters, aminophosphates, aminomethylene phosphonic acids, phosphonates, in particular hydroxyalkane diphosphonic acids, hydroxyphosphonoacetic acid, aminoalkylene phosphonic acids, phosphonocarboxylic acids, succinic acid amine sulfonates, copolymers, gluconic acid amine sulfonates, copolymers, gluconic acid amine sulfonates, copolymers, gluconic acid amine sulfonates, copolymers, gluconic acid amine sulfonates, copolymers, gluconic acid
  • the water phase of the aqueous cooling systems is preferably adjusted to a pH in the range from about 7 to about 9.
  • the biocidal oxidizing agents can be metered into the cooling system continuously or, preferably, discontinuously in the form of an impact treatment.
  • the aqueous cooling systems can be flow systems or open or closed circuit systems.
  • the invention is particularly designed for use in open circulatory systems, since it is particularly suitable for counteracting the problems of scale formation, the formation of precipitation and / or biological contamination occurring in such systems.
  • agents according to the invention can be used in a variety of ways, for example as
  • Stone inhibitors as well as corrosion inhibitors and biocides. Areas of application of such agents can e.g. be: water treatment (e.g. treatment of cooling water, process water, gas washing water, injection water for secondary oil production and water treatment in mining).
  • water treatment e.g. treatment of cooling water, process water, gas washing water, injection water for secondary oil production and water treatment in mining.
  • the present invention further relates to a method for water treatment, which is characterized in that the agent according to the invention is introduced into the water to be treated.
  • the agents according to the invention for preventing deposits and deposits when used in cooling systems with fresh water cooling are added to the incoming water in concentrations of between about 0.1 and 10 mg / l of active ingredient.
  • the additives for stone and / or corrosion protection are often dosed independently of the quantity based on the make-up water.
  • the concentrations are between about 1 and 100 mg / 1 active ingredient in the circulating cooling water.
  • bromide increases the degradation, especially at pH 8.5.
  • Bromide is oxidized from bleaching liquor to hypobromous acid under the experimental conditions described in this application, the biocidal action of which, in particular at pH 8.5, is considerably stronger than that of the bleaching liquor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Physical Water Treatments (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Wasserbehandlung auf Basis von biologisch abbaubaren Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten, biozid wirkenden Oxidationsmitteln und gegebenenfalls substituierter Amidosulfonsäure, ihre Verwendung in sowie das Verfahren zur Wasserkonditionierung von Kühlkreisläufen.

Description

Mittel zur Wasserbehandlung
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Wasserbehandlung auf Basis von biolo- gisch abbaubaren Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten, bioziden Oxidationsmitteln und einer gegebenenfalls substituierten Amidosulfonsäure, ihre Verwendung in, sowie das Verfahren zur Wasserkonditionierung von Kühlkreisläufen.
Bei der Nutzung von natürlichen Wässern für industrielle Zwecke, z.B. als Kühlwas- ser, wird das eingesetzte Wasser physikalisch und/gegebenenfalls auch chemisch gezielt oder auch unbeabsichtigt verändert. So sind beispielsweise in offenen Umlaufkühlsystemen Temperaturveränderungen, Eindickung sowie eine pH-Erhöhung, die durch den Kohlendioxidaustrag im Kühlturm bewirkt wird, unvermeidbar.
Durch Eindickung und pH-Erhöhung über CO2- Austrag steigt die Konzentration an
Härtebildnern, insbesondere Calcium- und Carbonationen, an. Wenn sich die natürlichen Wässer vor Einsatz im Gleichgewicht befanden (Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht), so führt ein Anstieg der Konzentration der Härtebildner zu einer Übersättigung. Zur Verhinderung von Steinablagerungen (Inkrustationen) insbesondere auf Wärmeübertragungsflächen ist eine Behandlung der Wässer durch Zusatz von Additiven („Steininhibitoren") nötig.
Ein weiterer, zum Teil sogar der überwiegende Zweck des Additiveinsatzes bei der Wasserbehandlung ist der Schutz metallischer Werkstoffe vor Korrosion. Zum Bei- spiel ist bei Verwendung unlegierter Kohlenstoffstähle in offenen Umlaufkühlsystemen eine ausreichende Korrosionsinhibierung erwünscht, da die in solchen Systemen herrschenden Bedingungen (Sauerstoffsättigung, Salzanreicherung) zu einer Beschleunigung der Korrosion führen.
In WO 97/39078 wird der Einsatz von biologisch abbaubaren Polymeren wie beispielsweise von Polyasparaginsäure oder von sonstigen Asparaginsäure-haltigen Polymeren in Verbindung mit biozid wirkenden Oxidationsmitteln zur Wasserkondi- tionierung in Kühlkreisläufen vorgeschlagen.
Beschrieben werden u.a. Versuche, bei denen 10 mg/1 Polyasparaginsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 3.000 in Gegenwart von 0,4 mg/1 Natriumhypochlorit auf steininhibierende Wirksamkeit geprüft wurden und über die Meßzeit von 4 Stunden kein Abfall der steininhibierenden Wirkung feststellbar war. Bei Zusatz von 0,4 mg/1 einer Mischung aus Natriumhypochlorit und Natriumhypobromit im Gewichtsverhältnis 1 : 1 waren nach 4 Stunden noch 95 % der Ausgangswirkung vorhanden.
Weiter wurde in einem Kühlkreislauf mit Kühlturm über einen Monat die Konzentration von Polyasparaginsäure ohne und mit Zusatz von 0,2 mg/1 Chlor in Form von Natriumhypochlorit überprüft: Ohne Chlorzusatz stellte sich bei täglichen Dosierungen von 20 bis 50 mg/1 Polyasparaginsäure eine Konzentration von zwischen 11 mg/1 und 2 mg/1, mit Chlorzusatz von etwa 20 mg/1 ein.
Nachteilig an den Mischungen der WO 97/39078 ist die Tatsache, daß die dort eingesetzten Polymere mit den Mikrobiziden wie Chlor, Brom oder Halogen-abspaltenden Produkten in erheblichem Maße reagieren, was sich durch Rückgang der Biozid- Konzentration bemerkbar macht.
Es muß damit gerechnet werden, daß durch die Reaktion mit dem Biozid auch Anteile an Polyasparaginsäure zerstört werden und daß dadurch die gewünschte stein- und/oder korrosionsinhibierende Wirksamkeit nicht mehr erreicht wird.
In vielen Fällen dürfte es zwar möglich sein, zumindest in gewissem Umfang durch Höherdosierung der Polyasparaginsäure einen Ausgleich zu schaffen, jedoch leidet darunter die Wirtschaftlichkeit des Polyasparaginsäureeinsatzes.
Daher bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Mittel zur Wasserbehandlung auf Basis von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten zur Verfügung zu stellen, dessen Komponenten über lange Zeit hinweg stabil bleiben, so daß der Einsatz auch in Kühlkreisläufen, speziell in solchen mit längeren Verweilzeiten, wirtschaftlich vertretbar wird.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man Polymere mit wiederkehrenden Succinyleinheiten mit biozid wirkenden Oxidationsmitteln mischt und als Stabilisator gegebenenfalls substituierte Amidosulfonsäure zusetzt. Der Stabilisator hat dabei die Aufgabe, die Reaktion zwischen Polymer und Oxidationsmitttel zu unterbinden bzw. wesentlich zu reduzieren.
Zwar ist der Einsatz von Ammoniak, Aminen, Amiden oder auch Amidosulfonsäuren als Stabilisatoren für Chlor aus US-P 4,711,724 und US-P 3,170,883 bekannt und in US-P 4,642,194 wird der Einsatz von Amidosulfonsäuren und organischen Sulfon- amiden (EP-A 0 569 220) als Stabilisatoren für spezielle Phosphonsäuren gegenüber Chlor und in US-P 4,759,852 auch gegenüber Brom beschrieben, aber die Verwendung von Amidosulfonsäure und organischen Derivaten der Amidosulfonsäure zur Stabilisierung von Polyasparaginsäure gegenüber Chlor und Brom ist bisher nicht in der Literatur erwähnt.
Die hohe Wirksamkeit des Amidosulfonsäure-Zusatzes zur Stabilisierung von Halogen gegenüber Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten ist für den Fachmann überraschend, da in den Polymeren selbst Amid-Strukturen enthalten sind. Der Zusatz eines weiteren Amids sollte daher wenig Wirkung erwarten lassen. Überraschenderweise konnte dadurch die Reaktion zwischen oxidierendem Biozid und Polymer wesentlich reduziert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten, insbesondere von Polyasparaginsäuren als Mittel zur Wasserbehandlung in Verbindung mit einem Biozid und Amidosulfonsäure H2NSO H oder organischen Derivaten der Amidosulfonsäure, sowie die Anwendung dieser Mittel zur Wasserkonditionierung von Kühlkreisläufen. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere weisen wiederkehrende Succinyl-Ein- heiten mit einer der folgenden Strukturen auf:
CH2 - CO
, bevorzugt
CH - CO
Figure imgf000006_0001
ß-Form α-Form
Figure imgf000006_0002
Zusätzlich können durch geeignete Reaktionsführung und Wahl der Edukte weitere wiederkehrende Einheiten enthalten sein, z. B.
a) Äpfelsäure-Einheiten der Formel
Figure imgf000006_0003
b) Maleinsäure und Fumarsäure-Einheiten der Formel
Figure imgf000007_0001
Die Analyse der chemischen Struktur erfolgt vorzugsweise mit l^C-NMR, FT-IR und nach Totalhydrolyse mit HPLC, GC und GC/MS.
Bei vielen Herstellungsverfahren fallen nicht die reinen Säuren sondern zunächst die entsprechenden Anhydride, beispielsweise Polysuccinimid (= PSI) an. Derartige Polymerisationsprodukte können durch Umsetzung mit einer Base gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser in ein PAA-haltiges Salz überführt werden. Diese Umwand- lung von PSI-haltigen in PAA-haltige Polymere geschieht anschließend in einer geeigneten Vorrichtung durch Hydrolyse. Bevorzugt ist dabei ein pH- Wert zwischen 5 und 14 geeignet. In besonders bevorzugter Form wird ein pH- Wert von 7 bis 12 gewählt, insbesondere durch den Zusatz einer Base. Geeignete Basen sind Alkali- und Erdalkalihydroxide oder Carbonate wie beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Soda oder Kaliumcarbonat, Ammoniak und Amine wie Triethylamin, Triethanol- amin, Diethylamin, Diethanolamin, Alkylamine etc. Besonders bevorzugt sind neben freien Säuren deren Na-, K- oder Ca-Salze.
Die Temperatur bei der Hydrolyse liegt geeigneter Weise in einem Bereich ein- schließlich bis zum Siedepunkt der PSI-Suspension und bevorzugt bei 20 bis 150°C.
Die Hydrolyse wird gegebenenfalls unter Druck durchgeführt.
Es ist jedoch auch möglich, durch rein wäßrige Hydrolyse oder Behandlung des Salzes mit Säuren oder sauren Ionenaustauschern die freie Polyasparaginsäure zu erhalten. Der Begriff "Polyasparaginsäure" (= PAA) umfaßt bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls die Salze, falls nicht ausdrücklich anders dargestellt. Die fertige Polyasparaginsäure bzw. die Salze der Polyasparaginsäure werden durch Trocknung, bevorzugt Sprühtrocknung, erhalten.
Bevorzugte Polymere haben ein Molekulargewicht nach gelpermeationschromato- graphischen Analysen von MW = 500 bis 10.000, bevorzugt 700 bis 5.000, besonders bevorzugt 1.000 bis 4.500. Im allgemeinen liegt der Anteil der beta-Form bei mehr als 50 %, bevorzugt bei mehr als 70 %.
Die Konzentration der einzusetzenden Polyasparaginsäuren für die Wasserbehandlung liegt üblicherweise bei ca. 0,5 bis 100 mg/1 Wirkstoff in der wäßrigen Phase, meist aber im Bereich von ca. 2 bis 50 mg/1.
Zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung werden zusätzlich Biozide ein- gesetzt. Vorzugsweise werden biozid wirkende Oxidationsmittel mit einem positiveren Standard-Redoxpotential als Sauerstoff eingesetzt.
Standard-Redoxpotentiale, auch als Normal-Potentiale bezeichnet, stellen allgemein bekannte thermodynamische Begriffe dar, die in Lehrbüchern der allgemeinen oder der physikalischen Chemie beschrieben werden. Beispielsweise genannt sei das
Kapitel 11 des Lehrbuchs: H.R. Christen „Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie", Verlag Sauerländer-Salle, 1973. Dieses Lehrbuch enthält auf den Seiten 692 bis 697 eine Liste unterschiedlicher Normal-Potentiale, wie sie auch in vielen anderen Lehrbüchern und Tabellenwerken gefunden werden kann. Die Größe des Standard-Redoxpotentials wird üblicherweise in Volt angegeben.
Vorzugsweise setzt man für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck Oxidationsmittel mit einem Standard-Redoxpotential von größer als 0,4 Volt ein. Vorzugsweise wählt man als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Chlor, Brom, Chlordioxid, Hypochlorite, Hypobromite und Ozon. Da diese Chemikalien mit Wasser-Säure-
Base- und/oder Disproportionierungs-Reaktionen eingehen können, werden unter den vorstehend genannten Oxidationsmitteln auch deren Umsetzungsprodukte mit Wasser verstanden.
Die Biozide werden in den erfindungsgemäßen Mitteln zur Wasserbehandlung in Konzentrationen von 0,05 bis 20 mg/1 eingesetzt. Bevorzugt werden 0,05 bis 10 mg/1, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 5 mg/1 Biozid eingesetzt.
Als Stabilisatoren der Biozide werden gegebenenfalls substituierte Amidosulfonsäuren der Formel (I)
Figure imgf000009_0001
eingesetzt, worin
Z für Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calzium steht und
R für einem gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe OH, Cι-C4-Alkyl, C C4-Alkoxy, Amino, Mono(C1-C -alkyl)amino, Di(Cι-C -Alkyl)amino, Formylamino, -NHC(O)CrC4-Alkyl, -NHC(O)OCrC4-Alkyl, C2-C6-Alke- nyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C7-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
Naphthyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazyl, Pyridazyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyra- zolyl, Triazolyl, Tetrazolyl steht, wobei jeweils als Substituenten infrage kommen: CrC4-Alkyl, Cj-C4- Alkoxy, Cj-C -Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, Nitrilo, Carboxy, -S(O)nC!- C4-Alkyl worin n = 2 bedeutet und gegebenenfalls am Stickstoff durch eine oder zwei C ] -C4-Alkylgruppen substituiert ist, Sulfamoyl, -SO N(R1)R2 wobei R1 und R2 jeweils C C -Alkyl bedeuten. - o -
Bevorzugt wird eine gegebenenfalls substituierten Amidosulfonsäure der Formel (I) eingesetzt, worin R für OH, -C^ ^-C ^ (Tolyl) und OCH3 steht und Z für Wasserstoff, Natrium und Kalium steht.
Insbesondere bevorzugt ist die Amidosulfonsäure der Formel (I) worin R für OH und
Z für Wasserstoff steht.
Die Stabilisatoren werden in Mengen von 0,02 bis 15 mg/1 eingesetzt. Bevorzugt werden 0, 1 bis 10 mg Stabilisator, insbesondere 0,2 bis 5 mg Stabilisator pro 1 einge- setzt.
Es ist üblich und im Sinne der Erfindung vorzuziehen, daß die Wasserphase der wäßrigen Kühlsysteme zusätzlich weitere Komponenten enthält, die Korrosions- oder Scale-inhibierend oder dispergierend wirken können. Beispielsweise genannt seien: 1 bis 10 mg/1 Zinkionen, 1 bis 200 mg/1 monomere oder oligomere Molybdationen, organische Phosphate in einer Konzentration, daß der Phosphorgehalt, berechnet als Phosphat, im Bereich 1 bis 20 mg/1 Phosphat liegt, monomere, oligomere oder poly- mere anorganische Phosphate in einer Konzentration, daß der Phosphorgehalt, berechnet als Phosphat, im Bereich 1 bis 20 mg/1 Phosphat liegt, sowie Buntmetall- inhibitoren wie beispielsweise Triazole. Als weitere Korrosionsschutzkomponenten kann die Wasserphase bekannte Wirkstoffe enthalten wie beispielsweise Alkanol- amine, insbesondere Triethanolamin, Borate, Sorbitol, Nitrite, Nitrate und Silicate. Als weitere Additive mit korrosionsinhibierender und/oder dispergierender Wirkung können eingesetzt werden: Phosphatester, Polyphosphorsäureester, Aminophosphate, Aminomethylenphosphonsäuren, Phosphonate, insbesondere Hydroxyalkandiphos- phonsäuren, Hydroxyphosphonoessigsäure, Aminoalkylenphosphonsäuren, Phos- phoncarbonsäuren, Bernsteinsäureamid, Glukonate, Polyoxycarbonsäuren und deren Copolymere, Tanninderivate, Ligninsulfonate, sulfonierte Kondensationsprodukte des Naphthalins mit Formaldehyd, Polyacrylate, Polymethylacrylate, Polyacryl- amide, Polymaleinate, Copolymere von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, Maleinsäure und Acrylamid, Phosphinsäure-haltige Homo- und Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid, oligomere Phosphino-Bernsteinsäure-Verbindungen, sulfome- thylierte oder sulfoethylierte Polyacrylamide und Copolymere bzw. Terpolymere mit Acrylsäure, Maleinsäure, N-Butylacrylamid, Acrylamidopropionsulfonsäure, Maleinsäureanhydrid-Polymere und Copolymere, phosphinoalkylierte Acryl- amidpolymere und Copolymere mit Acrylsäure, Citronensäure, Ethercarboxylate oder oxydierte Kohlehydrate.
Um eimem optimalen Korrosionsschutz zu erreichen, stellt man die Wasserphase der wäßrigen Kühlsysteme vorzugsweise auf einen pH- Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 9 ein. Die Dosierung der biozid wirkenden Oxidationsmittel in das Kühlsystem kann kontinuierlich oder vorzugsweise diskontinuierlich in Form einer Stoßbehandlung erfolgen.
Bei den wäßrigen Kühlsystemen kann es sich um Durchflußsysteme oder um offene oder geschlossene Kreislaufsysteme handeln. Die Erfindung ist besonders konzipiert zum Einsatz in offenen Kreislaufsystemen, da sie insbesondere geeignet ist, den in derartigen Systemen auftretenden Problemen der Scale-Bildung, der Bildung von Niederschlägen und/oder der biologischen Verunreingung entgegenzuwirken.
Die erfindungsgemäßen Mittel können vielfältig genutzt werden, beispielsweise als
Steininhibitoren (scale inhibitor) wie auch als Korrosionsinhibitoren und Biozide. Einsatzgebiete solcher Mittel können z.B. sein: Wasserbehandlung (z.B. Behandlung von Kühlwässern, Prozeßwässern, Gaswaschwässern, Einpreßwässern bei der sekundären Ölförderung und Wasserbehandlung im Bergbau).
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Wasserbehandlung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das erfindungsgemäße Mittel in das zu behandelnde Wasser einträgt.
Das Verfahren zur Wasserbehandlung soll im folgenden an Beispielen erläutert werden: Zum Beispiel werden die erfindungsgemäßen Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen und Belägen beim Einsatz in Kühlsystemen mit Frischwasserkühlung dem einlaufenden Wasser in Konzentrationen zwischen etwa 0,1 und 10 mg/1 Wirkstoff zugesetzt.
In Kühlkreisläufen erfolgt die Dosierung der Additive zum Stein- und/oder Korrosionsschutz häufig mengenunabhängig bezogen auf das Zusatzwasser. Die Konzentrationen liegen zwischen etwa 1 und 100 mg/1 Wirkstoff im umlaufenden Kühlwas- ser.
Beispiel 1
In einer Klarglasflasche wurde 1 1 Kühlwasser mit einer Gesamthärte SE = 3,0 mmol/1 (= 17° dGH), davon 80 mol% Ca-Härte, und Ks 4 3 = 3,2 mmol/1 (= 9° dKH) mit 10 mg/1 Polyasparaginsäure-Natriumsalz und mit 5 ml einer verdünnten Bleichlauge-Lösung des Gehaltes 1.000 mg/1 als Chlor versetzt. Der pH- Wert wurde mit Salzsäure auf 7,0 eingestellt, die Flasche verschlossen und 24 h bei RT gelagert.
Analoge Proben wurden hergestellt mit folgenden Varianten:
• pH-Einstellung auf 8,5 durch Natronlaugezusatz,
• Zugabe von Natriumbromid (1 mg/1 Br)
• Zugabe von 5 mg/1 Amidosulfonsäure.
Nach der Lagerung wird der Chlorgehalt in den Proben analysiert (DPD-Methode nach Palin)*:
Figure imgf000013_0001
* Literatur: M. Zimmermann (Hrsg.) Photometrische Metall- und Wasseranalyse, Wissenschaftl. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1974,
Methode B-C 1/3, Variante 2: Bestimmung des „gesamten wirksamen Chlors", incl. Chloraminen Erläuterung von Beispiel 1:
Unter pH-Bedingungen, wie sie in Kühlwässern häufig anzutreffen sind, wurde die Reaktion von Polyasparaginsäure (10 mg/1 als Na-Salz) mit Bleichlauge (5 mg/1 als
Chlor) untersucht.
Beim Lagern bei Raumtemperatur ist, wie Versuche Nr. 1 und Nr. 5 zeigen, sowohl bei pH 7 wie auch bei pH 8,5 nach 24 h>80% der Bleichlauge abreagiert, lediglich 0,9 mg/1 (pH 7) bzw. 0,8 mg/1 (pH 8), jeweils gemessen als Chlor, wurden wiedergefunden.
Der Zusatz von Bromid verstärkt den Abbau, speziell bei pH 8,5, zusätzlich. [Bromid wird unter den in dieser Anmeldung vorliegenden Versuchsbedingungen von Bleich- lauge zu Hypobromiger Säure oxidiert, deren Biozidwirkung insbesondere bei pH 8,5 wesentlich stärker ist als die der Bleichlauge.]
Durch die Zugabe von Amidosulfonsäure (Versuche Nr. 2, 4, 6, 8) wird unter sonst gleichen Bedingungen die Reaktion zwischen Polyasparaginsäure und Bleichlauge (bzw. bei Zusatz von Bromid, Versuche Nr. 4 und 8, in zusätzlicher Gegenwart von unterbromiger Säure) wesentlich reduziert: Die Restgehalte an Oxidationsmittel sind im Faktor 2,67 (Vergleich Versuche nr. 1 und 2) bis 7,67 (Vergleich Versuche 7 und 8) höher.
Da die chemische Reaktion von Chlor mit PAA, deren Fortschritt in dieser Anmeldung am Verbrauch von Oxiationsmittel gemessen wurde, nicht nur das Biozid zerstört, sondern vermutlich auch das Polymer, ist die Abbaureaktion doppelt schädlich: Das zum Schutz des Polymers gegen biologischen Abbau zugesetzte Biozid geht verloren und kann das Polymer nicht mehr schützen und das Polymer selbst kann seine gewünschte Wirkung (Korrosions- und Steinschutz) nicht mehr entfalten. Beispiel 2
(Versuchsdurchführung siehe Beispiel 1)
Variante: Lagerung der Flaschen über 24 h bei 60°C
Ergebnisse:
Figure imgf000015_0001

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zur Wasserbehandlung enthaltend
a) biologisch abbaubare organische Polymere mit wiederkehrenden Succinyleinheiten b) ein biozid wirkendes Oxidationsmittel c) eine gegebenenfalls substituierte Amidosulfonsäure.
Mittel zur Wasserbehandlung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Amidosulfonsäure der Formel
H2 NSO3H eingesetzt wird.
3. Mittel zur Wasserbehandlung gemäß der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die biologisch abbaubaren organischen Polymere wiederkehrende Succinyleinheiten der Strukturen
CH2 CO
CH CO
Figure imgf000016_0001
ß-Form α-Form
Figure imgf000016_0002
aufweisen.
Mittel zur Wasserbehandlung gemäß der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die biologisch abbaubaren organischen Polymere wiederkehrende Einheiten der Formeln
a) Äpfelsäure-Einheiten der Formel
Figure imgf000017_0001
b) Maleinsäure und Fumarsäure-Einheiten der Formel
Figure imgf000017_0002
enthalten.
Mittel zur Wasserbehandlung gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als biozid wirkende Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Chlor, Brom, Chlordioxid, Hypochlorit, Hypobromit, Ozon oder deren Umsetzungsprodukte mit Wasser eingesetzt werden.
6. Verwendung der Mittel gemäß Anspruch 1 zur Wasserkonditionierung in Kühlkreisläufen.
7. Verfahren zur Wasserkonditionierung in Kühlkreisläufen, dadurch gekennzeichnet, daß man Mittel gemäß Anspruch 1 einsetzt.
PCT/EP1999/005640 1998-08-17 1999-08-04 Mittel zur wasserbehandlung WO2000010928A1 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE59903778T DE59903778D1 (de) 1998-08-17 1999-08-04 Mittel zur wasserbehandlung
IL14109099A IL141090A0 (en) 1998-08-17 1999-08-04 Media for water treatment
NZ509942A NZ509942A (en) 1998-08-17 1999-08-04 Media for water treatment
AT99942810T ATE229481T1 (de) 1998-08-17 1999-08-04 Mittel zur wasserbehandlung
JP2000566205A JP2002523225A (ja) 1998-08-17 1999-08-04 水処理用組成物
AU56195/99A AU746950B2 (en) 1998-08-17 1999-08-04 Media for water treatment
KR1020017002019A KR20010072712A (ko) 1998-08-17 1999-08-04 수처리용 매질
US09/762,800 US6743372B1 (en) 1998-08-17 1999-08-04 Media for water treatment
EP99942810A EP1117621B1 (de) 1998-08-17 1999-08-04 Mittel zur wasserbehandlung
DK99942810T DK1117621T3 (da) 1998-08-17 1999-08-04 Midler til vandbehandling
CA002340740A CA2340740A1 (en) 1998-08-17 1999-08-04 Media for water treatment
NO20010633A NO20010633D0 (no) 1998-08-17 2001-02-06 Middel for vannbehandling

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19837068A DE19837068A1 (de) 1998-08-17 1998-08-17 Mittel zur Wasserbehandlung
DE19837068.7 1998-08-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000010928A1 true WO2000010928A1 (de) 2000-03-02

Family

ID=7877652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1999/005640 WO2000010928A1 (de) 1998-08-17 1999-08-04 Mittel zur wasserbehandlung

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6743372B1 (de)
EP (1) EP1117621B1 (de)
JP (1) JP2002523225A (de)
KR (1) KR20010072712A (de)
CN (1) CN1312776A (de)
AT (1) ATE229481T1 (de)
AU (1) AU746950B2 (de)
CA (1) CA2340740A1 (de)
DE (2) DE19837068A1 (de)
DK (1) DK1117621T3 (de)
ES (1) ES2189472T3 (de)
IL (1) IL141090A0 (de)
NO (1) NO20010633D0 (de)
NZ (1) NZ509942A (de)
WO (1) WO2000010928A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1338572A1 (de) * 2002-02-20 2003-08-27 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Verhinderung von Inkrustationen Phosphat-enthaltender Doppelsalze

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10159101A1 (de) * 2001-12-01 2003-10-09 Ohnheiser Helmut Zusammensetzung zum Reinigen von Kühlsystemen (Kühlsystemreiniger)
DE60321938D1 (de) * 2002-05-22 2008-08-14 Kurita Water Ind Ltd Zusammensetzung zur schleimvermeidung und verfahren zur schleimvermeidung
US20090200246A1 (en) * 2006-12-29 2009-08-13 King Joseph A ION enhancement
US20090272698A1 (en) * 2008-05-01 2009-11-05 John Hill Bromate suppression
US7377983B2 (en) 2004-11-04 2008-05-27 The Clorox Company Prevention of deposits on ceramics
KR101190519B1 (ko) * 2005-12-15 2012-10-16 에스케이케미칼주식회사 개방 순환 냉각시스템의 전처리용 수처리제 조성물 및수처리 방법
US20090105371A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Stephanie Luster-Teasley Controlled release remediation system and composition
TWI399172B (zh) * 2010-10-04 2013-06-21 Far Eastern New Century Corp A method for preparing a water-soluble and biodegradable antibacterial agent
TWI407907B (zh) 2010-10-04 2013-09-11 Far Eastern New Century Corp An antibacterial agent with water solubility and biodegradability
CN102453256B (zh) * 2010-10-14 2013-06-12 远东新世纪股份有限公司 一种制备具水溶性及生物可分解性抗菌剂的方法
CN102450260B (zh) * 2010-10-14 2013-10-16 远东新世纪股份有限公司 一种具水溶性及生物可分解性的抗菌剂
JP5953882B2 (ja) * 2012-03-30 2016-07-20 栗田工業株式会社 循環冷却水の水質管理方法
EP3138401B1 (de) 2015-09-04 2019-01-02 WCP Weidner Chemie-Produktions-GmbH Zusammensetzung zur desinfektion
CN106587395A (zh) * 2016-12-12 2017-04-26 西安天太石化科技有限公司 一种多效水质稳定剂
WO2020149217A1 (ja) * 2019-01-18 2020-07-23 栗田工業株式会社 水処理剤

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1584170A (en) * 1976-06-29 1981-02-11 Peroxid Chemie Gmbh Germicide
WO1997039078A1 (de) * 1996-04-12 1997-10-23 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verwendung von asparaginsäure-haltigen polymeren in mit bioziden versetzten kühlkreisläufen

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3170883A (en) 1962-04-02 1965-02-23 Cortez Chemicals Company Stabilization of chlorine in aqueous solutions
US3864271A (en) * 1972-12-04 1975-02-04 Du Pont Stabilized acidic hydrogen peroxide solutions
US4711724A (en) 1985-09-16 1987-12-08 Nalco Chemical Company Method for prevention of phosphonate decomposition by chlorine
US4642194A (en) 1985-09-16 1987-02-10 Nalco Chemical Company Method for prevention of phosphonate decomposition by chlorine
US4759852A (en) 1987-10-15 1988-07-26 Nalco Chemical Company Use of sulfamic acid to inhibit phosphonate decomposition by chlorine-bromine mixtures
US4983315A (en) * 1989-08-10 1991-01-08 The Procter & Gamble Company N,N'-(1-oxo-1,2-ethanediyl)-bis(aspartic acid), salts and use in detergent compositions
US5433886A (en) * 1992-05-07 1995-07-18 Calgon Corporation Stabilization of polyether polyamino methylene phosphonate scale inhibitors against degradation by bromine and chlorine biocides
US5683654A (en) * 1996-03-22 1997-11-04 Nalco Chemical Co Process to manufacture stabilized alkali or alkaline earth metal hypobromite and uses thereof in water treatment to control microbial fouling
US5911909A (en) * 1996-11-12 1999-06-15 S. C. Johnson & Son, Inc. Acidic bleaching solution, method of preparation and a bleaching system for forming the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1584170A (en) * 1976-06-29 1981-02-11 Peroxid Chemie Gmbh Germicide
WO1997039078A1 (de) * 1996-04-12 1997-10-23 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verwendung von asparaginsäure-haltigen polymeren in mit bioziden versetzten kühlkreisläufen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1338572A1 (de) * 2002-02-20 2003-08-27 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Verhinderung von Inkrustationen Phosphat-enthaltender Doppelsalze

Also Published As

Publication number Publication date
NO20010633L (no) 2001-02-06
NO20010633D0 (no) 2001-02-06
US6743372B1 (en) 2004-06-01
AU746950B2 (en) 2002-05-09
EP1117621A1 (de) 2001-07-25
CN1312776A (zh) 2001-09-12
DK1117621T3 (da) 2003-03-31
EP1117621B1 (de) 2002-12-11
DE59903778D1 (de) 2003-01-23
AU5619599A (en) 2000-03-14
IL141090A0 (en) 2002-02-10
NZ509942A (en) 2002-08-28
KR20010072712A (ko) 2001-07-31
ES2189472T3 (es) 2003-07-01
ATE229481T1 (de) 2002-12-15
CA2340740A1 (en) 2000-03-02
DE19837068A1 (de) 2000-02-24
JP2002523225A (ja) 2002-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0692459B1 (de) Mittel zur Wasserbehandlung
EP1117621B1 (de) Mittel zur wasserbehandlung
EP0672625B1 (de) Mittel zur Wasserbehandlung mit Polyasparaginsäure oder einem Derivat davon und Phosphonsäure
EP0066544B1 (de) Wasseraufbereitung
EP0489776B1 (de) Verfahren zur desinfektion von harten oberflächen mit chlordioxid
KR100339129B1 (ko) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 차아브롬산염을 이용한미생물 오염제어방법 및 이에 사용되는 오염제어시스템
KR100486381B1 (ko) 차아염소산염과 브로마이드이온 공급원으로 구성되어 있는미생물 살균제의 제조방법 및 이를 이용한 미생물 제어방법
DE69011316T2 (de) Verfahren zur Vorbeugung von Ablagerungen und Korrosion in Wasserbehandlungssystemen.
DE3587403T2 (de) Korrosionsverhuetung von metallen in waessrigen systemen.
DE69012540T2 (de) Korrosionskontrolle in wässrigen Systemen durch bestimmte Phosphonomethylaminoxide.
DE69225669T2 (de) Zusammensetzung und Verfahren zur Kesselstein- und Korrosionsinhibierung, unter Verwendung von Naphtylaminpolykarbonsäuren
DE2611813A1 (de) Iminoalkyliminophosphonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0700950A1 (de) Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyasparaginsäurederivate, ihre Verwendung und Herstellung
DE69001065T2 (de) Verhinderung von ablagerungen in waesserigen systemen durch bestimmte phosphonomethylaminoxide.
DE69702579T2 (de) Verfahren und Verbindung zur Kontrolle von Kesselstein in wässerigen Systemen durch Verwendungvon synergetischen Zusammensetzungen
DE3872849T2 (de) Alles enthaltende zusammensetzung fuer die behandlung von kesselwasser.
DE1642436B2 (de) Verfahren zur verhinderung von steinbildenden ablagerungen in waessrigen systemen
DE2240736C3 (de) Mittel zur Inhibierung der Metallkorrosion und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10021915C2 (de) Inhibierung von Loch- und Spaltkorrosion
US5378401A (en) Preparation of zinc polyphosphate in high PH solution
WO1985005380A1 (en) Corrosion inhibiting water additives and preparation process thereof
DE69607099T2 (de) Verwendung von synergischer Zusammensetzung für die Kontrolle von Kesselstein
DE943820C (de) Verfahren und Mittel zur Korrosionsverhinderung in technischen Waessern bei Temperaturen oberhalb 82íÒ
DE19853561A1 (de) Stein- und Korrosionsinhibitor
MXPA01001778A (en) Media for water treatment

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 99809728.4

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU CA CN IL JP KR MX NO NZ RU US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999942810

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 141090

Country of ref document: IL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09762800

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2340740

Country of ref document: CA

Ref document number: 2340740

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 509942

Country of ref document: NZ

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 56195/99

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2001/001778

Country of ref document: MX

Ref document number: 1020017002019

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999942810

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020017002019

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 56195/99

Country of ref document: AU

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1999942810

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1020017002019

Country of ref document: KR