WO2000007253A1 - Procede pour traiter un collecteur de courant en cuivre et en aluminium metallique pour accumulateur - Google Patents

Procede pour traiter un collecteur de courant en cuivre et en aluminium metallique pour accumulateur Download PDF

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Dong Hun Jang
Sa Heum Kim
Young Jin Hong
Han Jun Kim
Sung Keun Lee
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Finecell Co., Ltd.
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Definitions

  • TECHNICAL FIELD-The present invention relates to a method for improving the physical properties of a current collector used in manufacturing an electrode plate of a secondary battery, particularly a lithium secondary battery.
  • a metal current collector is used to provide a path through which electrons generated and supplied from an active material are transferred.
  • an aluminum current collector is used for the positive electrode, and a copper current collector is used for the negative electrode.
  • a copper current collector is used for the negative electrode.
  • the surface area itself is not large, the formability with the active material layer is improved. The repetitive changes in the active material during the process may result in the destruction of the electrode plate shape, which may degrade the charge / discharge performance of the battery.
  • an active material layer is manufactured by a method in which a slurry in which an active material, a conductive material, and a binder are mixed is directly applied to a metal current collector and then dried. It is made by rolling or laminating a dried active material sheet and bonding it to a current collector.
  • the moldability of the electrode becomes poor.
  • the bulk change of the battery active material continues due to repetition of charge / discharge, so that a desorption phenomenon may appear between the active material layer having a weak binding force and the current collector. Deterioration of battery performance is inevitable.
  • the detachment phenomenon of the current collector eventually feeds the battery reaction and blocks the passage of the electrons resulting from the reaction, thus reducing the battery capacity.
  • the surface condition of the current collector deteriorates continuously.
  • the current collector is placed in an oxidizing atmosphere during the battery manufacturing process or after the battery is manufactured.
  • the surface of the current collector may be continuously oxidized or dissolved depending on the active material of the electrode, the liquid electrolyte, or the conditions of the electrode during the manufacturing process.
  • the surface of the current collector may deteriorate if it is repeatedly charged and discharged. Deterioration of current collector surface depends on current collector and active material This indicates that the state of the interface between the layers deteriorates, and has a significant effect on battery performance. Therefore, the development of a current collector that has a large surface area and maintains a stable surface state while maintaining the shape and strength of the current collector while improving the adhesiveness is urgently being pursued.
  • An object of the present invention is to improve the moldability with an active material layer when a metal current collector, preferably aluminum and copper, is used as a current collector for a secondary battery, and among them, a lithium secondary battery.
  • a metal current collector preferably aluminum and copper
  • FIG. 1 is an analysis diagram showing the change of the surface area with the reaction time of the aluminum current collector pretreated according to the present invention.
  • FIG. 2 is a scanning microscope photograph of the surface of the aluminum current collector pretreated as a neutral aqueous solution according to the present invention.
  • Figure 3 compares the change in the discharge capacity of the positive electrode in a constant current charge-discharge experiment of a lithium secondary battery using an aluminum current collector with a pre-treated and conductive film and an untreated aluminum current collector according to the present invention.
  • Figure 4 shows the change in the discharge capacity of the negative electrode in a constant current charge-discharge experiment of a lithium secondary battery using a copper current collector with a pre-treated and conductive polymer film formed by the present invention and an untreated copper current collector. It is a comparison analysis diagram.
  • the present invention aims to increase the surface area of a current collector by pretreating a metal current collector for a secondary battery, preferably, an aluminum and copper current collector as a neutral, acidic or basic solution.
  • a metal current collector is reacted in a neutral aqueous solution, an acidic aqueous solution, or a basic aqueous solution at a temperature of 0 to 100 ° C for 1 hour or less, and then washed with pure water. Pre-treat the metal current collector for the secondary battery.
  • metal current collectors preferably aluminum and copper current collectors
  • the form of the above-mentioned metal current collectors is not limited to the type generally used in the secondary battery, and can be selected as appropriate for the performance and manufacturing process of the battery.
  • Foil, perforated foil, etched foil. Expanded metal are particularly preferred.
  • a process of removing impurities contaminating the surface of the metal current collector may be performed prior to the above pretreatment process.
  • a heat treatment and / or solvent cleaning can be used to remove impurities.
  • the current collector is dried at a temperature of 100 to 40 CTC for 30 minutes to 4 hours. If the temperature is lower than the above range or the processing time is short, the surface impurities cannot be sufficiently removed. If the temperature is higher than the above range or the processing time is too long, the surface impurities can be removed but the surface of the metal current collector is damaged. There is a risk.
  • the heat treatment is preferably performed in a dry reducing, inert or reduced pressure atmosphere.
  • a confined or oxidizing atmosphere the surface condition of the metal current collector changes, which is not good.
  • Solvents used for cleaning can be selected from aqueous solutions, ketones, alcohols, ethers, alkanes, cycloanolecans, aromatic compounds, cycloalcohols, phenols, logenides, etc. according to the contaminants on the current collector surface.
  • Tan Shikuropentano Ichiru, hexanol cyclo, cyclohexanone, RiCHsOH and RiCH 2 CH (R 2) 1 one or mixtures of two or more selected from group consisting of OH is used.
  • R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. More preferably, a neutral aqueous solution, acetone, methanol, ethanol, propanol, diethylenoate, hexane, heptane, cyclohexane, cycloheptane, benzene, toluene, xylene, dichlorotan, chloroform, trichloroethane Tan or the like is used.
  • Neutral aqueous solutions used in the pretreatment process include pure water, neutral buffered aqueous solutions, etc., where pure water is treated to increase purity, for example, distilled water, filtered water, filtered distilled water, etc. It is a name that includes water.
  • a neutral aqueous solution that is not a salt aqueous solution such as pure water in a neutral aqueous solution is used, washing may be omitted.
  • the treatment method using a neutral aqueous solution of aluminum for the positive electrode current collector is as follows. After reacting in a neutral aqueous solution with a hydrogen ion concentration (pH) of 7 at a temperature of 0 to 100 ° C for 1 hour or less, wash as pure water and then dry.
  • pH hydrogen ion concentration
  • the above-mentioned drying temperature is preferably lower than the temperature of the pretreatment, but in some cases, it can be dried to a higher temperature.
  • the treated aluminum current collector is 0.7 to 0.7
  • the surface area is greatly increased from 0.9 m 2 / g to 1 to 15 m 2 / g.
  • Fig. 3 shows the change in surface area according to the pretreatment reaction time of the aluminum current collector treated in this way.
  • FIG. 1 Shown in 1.
  • (A) shows the case where a neutral aqueous solution was used, and
  • (B) the case where a phosphoric acid solution with a hydrogen ion concentration of 4 was used.
  • (C) using the solution is also shown.
  • the pre-processing method according to FIG. 1 will be described again in detail in Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of an aluminum current collector treated as a neutral aqueous solution, where black indicates a portion where a reaction has occurred, and white indicates a portion where no reaction has occurred. It can be seen that the entire current collector reacted uniformly and the surface area was increased.
  • the pretreatment method using a neutral aqueous solution of copper for the negative electrode current collector is as follows.
  • Hydrogen ion concentration ⁇ 0 to 100 in neutral aqueous solution preferably 20 to 100 ° C
  • wash with pure water and dry If the temperature is lower than the above range, sufficient reaction is not performed. If the temperature is higher than the above range and the time is longer, the reaction may be excessive inside the current collector and the strength may be deteriorated.
  • the above-mentioned drying temperature is desirably equal to or lower than the temperature of the pretreatment, but in some cases, the drying may be performed at a higher temperature.
  • the copper current collector treated in this way is 0.1 ⁇
  • the surface area is greatly increased from 0.2 m 2 / g to 0.3 to 10 m 2 / g.
  • the reaction mechanism in the case of processing the aluminum as neutral aqueous solutions neutral water lmol are each the dissociated OH- of H + and ⁇ ⁇ of 10- 7 mol at room temperature, dissociates amount increases as the temperature rises.
  • the aluminum in the part in contact with the reaction solution reacts with zeta ions and is dissolved in A10 (OH) (alu minum oxyhydroxide) or Al (OH) 3 (ahiminum hydroxide), increasing the surface area of the current collector.
  • a surface functional group of A-OH)-or -AK-OOH)- is formed to improve the adhesion to the active material layer.
  • the part of the copper in contact with the reaction solution also reacts with O
  • the surface area of the current collector is increased while being dissolved in Cu (OH) 2 (cupric hydroxide) .Furthermore, -Cu (-OH)-surface functional groups are formed on the surface to adhere to the active material layer. Is improved.
  • the surface area is increased by dissolving a part of the surface through the pretreatment process, but also a suitable oxide layer is formed on the surface, and the adhesiveness with the active material layer is improved.
  • the above-mentioned aluminum for the positive electrode current collector and copper for the negative electrode current collector can be treated as an acidic or basic aqueous solution.
  • the treatment method using an acidic solution is such that the reaction is carried out in a hydrogen ion concentration of 1 to 7 or less, preferably in a hydrogen ion concentration of 5 to 5 in an acidic aqueous solution at a temperature of 20 to 80 ° C for 10 minutes or less. Wash as pure water and dry. If the temperature is lower than the above range, a sufficient reaction does not occur, and if the temperature is higher than the above range or the time is too long, the inside of the current collector may react too much and the strength may be poor.
  • the above drying temperature is desirably lower than the pretreatment temperature, but in some cases, higher temperature drying is also possible. In this way 0.9 and from 0.11m 2 / g to the pre-treated copper current collector is 0.09 prior to processing to 13m 2 / g The surface area is greatly increased.
  • the acidic solution used for example, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid (HN0 3), hydrochloric acid, acetic acid, carbonic acid, Torifuruoro acetate (CF 3 COOH), oxalic acid, hydrofluoric acid, boric acid, perchloric acid (HC14) or the next It is chlorous acid (HC1O) or a mixed acid of at least two kinds composed of these.
  • phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid are particularly desirable. The stronger the acidity, the lower the processing temperature and the shorter the processing time.
  • the treatment method using a basic solution is as follows.
  • the metal aluminum current collector or the copper current collector is treated with a basic aqueous solution having a hydrogen ion concentration of 7 to 14 or more, preferably a hydrogen ion concentration of 9 to 11 to obtain a 20 to 9 CTC solution.
  • a basic aqueous solution having a hydrogen ion concentration of 7 to 14 or more, preferably a hydrogen ion concentration of 9 to 11 to obtain a 20 to 9 CTC solution.
  • wash as pure water and dry If the temperature is lower than the above range, a sufficient reaction does not occur.
  • ⁇ If the temperature is higher than the above range or if it is a long time, it may react excessively to the inside of the current collector and the strength may be poor.
  • the above-mentioned drying temperature is preferably lower than the pretreatment temperature, but in some cases, the drying may be performed at a higher temperature.
  • the surface area of the pretreated copper current collector is greatly increased from 0.09 to 0.1 m 2 /
  • the basic aqueous solution used is, for example, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide or aqueous ammonia, or a mixed basic aqueous solution of two or more of these.
  • potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide are particularly desirable. It is preferable that the stronger the basicity, the lower the processing temperature and the shorter the processing time.
  • the present invention is characterized in particular by pretreatment as a neutral aqueous solution.
  • pre-treating in a neutral aqueous solution as compared to pre-treating in an acidic or basic aqueous solution, adjust the reaction under even more gentle conditions and, as described earlier, do not use an aqueous salt solution.
  • a neutral aqueous solution for example, distilled water, filtered water, etc.
  • a separate washing is not required, so that the reaction process is simplified.
  • the metal current collector is allowed to react as distilled water at about 90 ° C for about 5 minutes and then dried at 80 to 10 CTC for about 30 seconds without any other washing to complete the pretreatment.
  • the present invention is not particularly limited to conditions that vary depending on different circumstances.
  • the present invention is characterized in that a conductive mixed slurry is applied to a metal current collector obtained from the above-mentioned pretreatment method, preferably an aluminum and copper current collector, and is used.
  • the pretreatment method a surface oxide layer is formed, the surface area is increased, and the bondability with the active material layer can be improved.
  • the bondability and the surface condition of the metal-metal current collector are maintained as they are.
  • the pre-treated current collector surface is applied as a conductive mixed slurry. It is still desirable to do so. This is because the surface of the metal current collector may be oxidized due to a change in the bulk of the active material layer during long-term storage or use.
  • the surface state of the metal current collector is continuously changed, and this may further deteriorate the interface state between the current collector and the active material layer. It can be said that it is desirable to produce a conductive polymer film that not only retains but also has excellent adhesion to metals and does not react with bulk changes.
  • One of the methods is to further improve the interfacial adhesive strength with the active material layer while protecting the current collector by forming a conductive polymer film between the metal current collector and the active material layer.
  • the conductive polymer film comprises a polymer binder and a conductive substance.
  • the polymer binder is a polymer used as an ordinary binder. Typical examples are polyvinylidene difluoride, vinylidene difluoride ⁇ xafluoropropylene copolymer, vinylidene difluoride-maleic anhydride copolymer, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, and polymethacrylate.
  • the above polymer binders can be either water-soluble or water-insoluble, but they are physically / mechanically stable and do not undergo a chemical reaction.Dissolve or break without bulk change in the battery or in the assembly process. It can be said that it is important to choose the one without.
  • a material which can be added to a positive electrode and / or a negative electrode of a battery for the purpose of improving conductivity is desirable.
  • a common conductive substance is a carbon material.
  • graphite graphite
  • co-box cokes
  • activated carbon activated carbon
  • carbon black Kuka s' more desirable, graphite and carbon black is better than nothing. It can be either manufactured or natural.
  • the powder is as fine as possible and has a diameter of 10 / m or less. Therefore, if necessary, it may go through a grinding process such as powder milling.
  • a slurry for forming a conductive polymer film is prepared by mixing the above-mentioned polymer binder and a conductive substance.
  • the method of mixing the polymer binder and the conductive substance is appropriately selected from ordinary methods, but the mixing method is not limited in the present invention. Further, if necessary, the slurry may be subjected to a grinding process such as milling.
  • the mixing ratio of the polymer binder and the conductive substance is preferably selected from the range of 2: 8 to 9: 1 based on the weight of each solid remaining after drying, and particularly the range of 3: 7 to 8: 2. good.
  • a solvent (diluent) suitable for the slurry may be added to adjust to the required viscosity.
  • Any substance that can be used as a solvent can be used as long as it can dissolve the polymer binder.
  • the solvent is determined in consideration of drying conditions, film formability, and the like. For example, different from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, tetrahydrofuran, acetonitrile, cyclohexanone, chloroform, dichloromethane, dimethylsulfoxide, acetone, dioxene and water One or more mixtures are preferred.
  • the diluted binder can be added without adding other diluents.
  • the viscosity or solid content of the slurry is preferably determined within the range appropriate for the film formation method and equipment, and the approximate solid powder content should be less than 40% by weight based on the total weight of the slurry. desirable.
  • additives that can further improve the bonding strength with aluminum or copper metal or additives for film stabilization can be added, and their content is based on the total weight of the solid powder. 20% by weight or less per weight is good.
  • the production method of the film can be appropriately selected according to need, and is good by a spray method, a dip method, a bar method and the like.
  • the method of forming a film is not limited.
  • the final stage current collector is obtained through the process of manufacturing and drying the skin.
  • the drying conditions are selected so that the above-mentioned solvent contained in the slurry can be dried, and the drying conditions vary depending on the solvent used. In general, it is desirable that the temperature be 150 ° C or lower, and it is more preferable that the temperature be lower than (solvent boiling point + 20 ° C) within 10 minutes. Regardless of the method used for drying, heat blow or radiation drying is used. However, the drying method is not particularly limited in the present invention.
  • the adhesion between the active material layer and the metal current collector is improved while the surface state of the metal current collector is kept constant, and the inside of the battery is improved.
  • the resistance specifically, the interface resistance between the active material layer and the current collector
  • the present invention also relates to a secondary battery using aluminum separately treated as described above as a positive electrode current collector and copper as a negative electrode current collector, and more particularly to a lithium secondary battery.
  • Untreated The technique of using aluminum and copper as current collectors is already well known, and the anode and copper of the present invention can also be manufactured as secondary batteries, particularly lithium secondary batteries, by the above-mentioned known method.
  • the process of manufacturing an electrode forming an active material layer on the current collector obtained according to the present invention may be performed by directly applying the mixed slurry of the active material to the metal current collector as described above, or by forming the active material separately. It consists of a method of pressing a sheet and joining it to a current collector. Among them, the former method of coating the current collector in a slurry state is advantageous because the advantages of the current collector obtained from the present invention can be utilized and the process is simple.
  • the present invention does not particularly limit the production process of the electrode.
  • Example 1 The present invention does not particularly limit the production process of the electrode.
  • a 9mm X 10mm size aluminum and copper current collector is heat treated at 330 ° C for 1 hour to remove impurities, then immersed in each reaction vessel containing neutral, acidic or basic aqueous solution 200 ⁇ ⁇ to react. I let it. This was again washed as distilled water, and then dried at 10 CTC or less. When distilled water was used as the neutral aqueous solution, washing was not performed. The surface area of the aluminum and copper current collectors thus pretreated was measured, and the change was observed.
  • Table 1 shows the heat treatment conditions, the composition of the aqueous solution to be pretreated and the hydrogen ion concentration, the pretreatment time and temperature, and the change in surface area before and after the pretreatment.
  • FIG. 1 shows a photograph of a surface scanning microscope of the aluminum current collector (Example 1-c) pretreated under neutral aqueous solution conditions.
  • a 9 mm X 10 mm size aluminum and copper current collector was washed with a solvent to remove impurities, and then dried at ioo ° c or less. Thereafter, the reaction was immersed in each reaction container containing 200 of a neutral, acidic or basic aqueous solution. This was again washed as distilled water and dried at 100 ° C or less. When distilled water was used as the above neutral aqueous solution, no washing was performed.
  • the surface area of the pretreated aluminum and copper current collectors was measured to observe the change.
  • the cleaning conditions, the composition and hydrogen ion concentration of the pretreated aqueous solution, the pretreatment time and the temperature conditions are shown in Table 2 below.
  • the change in the surface area before and after the treatment was the same as in Example 1 within the error range, and was not separately described.
  • a conductive polymer slurry for producing a conductive polymer film is applied to the aluminum and copper current collectors pretreated in the above Examples 1 and 2 by a spray method (spray) and applied to the aluminum and copper current collectors 15 (TC or less).
  • the conductive polymer slurry was prepared by mixing and milling a conductive material and a binder.To compare the performance before and after the conductive polymer film was formed, the internal resistance of the battery (AC impedance) was determined by the AC impedance method. In particular, the contact resistance) was measured.
  • Example 4 That is, a half cell as described in the following Example 4 was manufactured, an AC impedance analysis was performed, and a value determined to be a part due to contact resistance was calculated by simulation. did.
  • Table 3 shows the conditions for forming the conductive polymer film, the composition of the film slurry, the manufacturing conditions, and the contact resistance before and after the treatment. It can be seen that the formation of the conductive polymer film reduces the contact resistance of the battery with both the aluminum and copper current collectors. This phenomenon is based on the result that the bonding force between the metal current collector and the electrode active material layer was further improved by forming a conductive polymer film.
  • the active material, conductive material (Vulcan XC-72, manufactured by Cabot) and a binder (Atochem, Kynar 2801) are mixed together to produce a slurry, before and after pretreatment.
  • a binder Atochem, Kynar 2801
  • Each of the mixed slurries was applied to the metallic aluminum or copper current collector of Example 1.
  • This electrode is used as a working electrode, lithium metal is used as a counter electrode, and LiBF 4 is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (bulk ratio 1: 1) (concentration 1M). ) was made into an electrolyte.
  • Relative capacity (%) refers to the percentage of the discharge capacity that changes with the first charge / discharge cycle after the half-cell is fabricated.
  • Table 4 shows examples of current collector treatments used for half-cells, types of active materials, display of figures, and reference items. -
  • the discharge capacity of the metal current collector pretreated according to the present invention is much smaller than that of the untreated metal current collector. This shows that the capacity of the metal current collector treated with the conductive polymer film was the least reduced. From this fact, it was found that the current collector treated with a conductive polymer film was most suitable as a current collector for a secondary battery because the current collector between the metal current collector and the active material layer It is determined that this is based on the fact that an interfacial adhesive force with the active material layer can be further improved while forming a conductive polymer adhesive layer to protect the current collector surface.
  • the aluminum and copper current collectors produced by the pretreatment of the present invention or the pretreatment and the formation of the conductive polymer film have a large surface area, can protect the surface of the current collector, and can form a bonding force with the active material layer.
  • the formability of the electrode is improved, and the overall shape of the electrode is improved.
  • the improvement in adhesiveness leads to an increase in process efficiency and production yield in battery manufacturing.
  • the ability to preserve the shape of the electrode plate during the charge / discharge process means that it can supply the battery reaction and stably secure the passage of electrons generated from the reaction over a long period of time. A reliable lithium secondary battery can be manufactured.

Description

明 細 書
二次電池用金属アルミニウムと銅集電体の処理方法
技術分野 - 本発明は二次電池， 特に， リチウム二次電池の極板製造の時において使用される 集電体の物性を改善する方法に関する。
背景技術
二次電池においては活物質 (active material)から発生し供給される電子が移る通 路を提供するために金属集電体 (current collector)を用いる。
一般的に、 正極の方にはアルミニウム集電体を使っており、負極の方には銅集電体を 用いるが、 自体表面積が大きくないので活物質層との成形性が良くなぐ 充放電の 過程において繰り返される活物質の嵩変化によって極板形態の壊す結果をもたらし、 電池の充放電性能が劣化するおそれがある。
一般的な電極の製造過程は、 活物質、 導電材、 それに結合剤等が混合されたス ラリーを金属集電体の上に直接塗布及び乾燥する方法によって活物質層を製造する 、 別に塗布及び乾燥した活物質シート（sheet)をロールプレス (roll press)するかラ ミネ一ト (laminate)して 、集電体に接合する方法から作られる。
上記の過程にて集電体の表面積が小さく、 接着性が優れていないと電極の成形 性が劣るようになる。 また、 電池使用の時、 充放電の繰り返しによって電池活物質の 嵩変化が引き続くから、 結合力の弱い活物質層と集電体との間に脱離現象が現われ るおそれがあり、 この際、 電池性能の劣化が避けられなくなる。 集電体の脱離現象 は、 結局、 電池反応に供給し反応から生じる電子の通路を遮り、 その故に電池容量 が減る。
それと同時に、 集電体の表面状態が弓 Iき続き劣化すると言う問題もある。 集電体 は電池を製造する工程途中か、 電池の製造後に酸化雰囲気に置かれる。 つまり、 電極の活物質、 液体電解質もしくは製造工程中に置かれる状況によって集電体の表 面が連続的に酸化するか溶解されかねない。 だけでなぐ 繰り返される充放電により 集電体の表面はもつと劣化する可能性のある。 集電体の表面劣化は集電体と活物質 層間の界面状態が悪化することを表し、 電池性能においての重大な影響を及ぼす。 従って， 集電体の形態と強度を保持しながら、 表面積を大きくし表面状態を安定 的に維持すると共に接着性を-向上した集電体の開発を急がせているところである。
電極製造の過程における活物質スラリー又は活物質シート (sheet)と集電体との成 形性向上と電池製造の效率を高める技術、 充放電の過程においての深刻な嵩変化 にもかかわらず電極の形態が保持できる技術及び集電体の表面状態を安定化する技 術が二次電池、 特に、 リチウム二次電池の関聯産業の分野にて真剣に要求されて いる。
発明の概要
本発明の目的は金属集電体、 好ましくはアルミニウムと銅が二次電池、 その中で も、 リチウム二次電池の集電体として用いられた際、 活物質層との成形性を向上させ るだけでなく、 充放電過程においての嵩変化にも電極形態を保持しながら接着性が 失われない集電体を作るべく集電体の処理法を完成することにある。
図面の簡単な説明
図 1は本発明によって前処理されたアルミニウム集電体の反応時間による表面積の 変化を示した分析図である。
図 2は本発明によって中性水溶液として前処理されたアルミニウム集電体の表面の 走査顕微鏡の写真である。
図 3は本発明によって前処理及び導電性皮膜ができたアルミニウム集電体と未処理 のアルミニウム集電体を用いたリチウム二次電池の定電流の充放電実験による正極の 放電容量の変化を比較した分析図である。
図 4は本発明によって前処理及び導電性高分子皮膜ができた銅集電体と未処理の 銅集電体を用いたリチウム二次電池の定電流の充放電実験による負極の放電容量 変化を比べた分析図である。
発明の詳細な説明
本発明は二次電池用の金属集電体、 望ましくは、 アルミニウムと銅集電体を中性、 酸性或いは塩基性溶液として前処理することにより集電体の表面積を増大させることを 特徴としている。 さらに詳しくは、 金属集電体を中性水溶液、 酸性水溶液、 或いは 塩基性水溶液において 0ないし 100 °Cの温度として 1時間以下に反応させた後、 純粋 水 (pure water)で洗浄する方法により二次電池用の金属集電体を前処理する。
上記の金属集電体、 好ましくはアルミニウムと銅集電体の形態は一般的に二次電 池に用いられば種類にかまわず、 電池の性能と製作工程に当てはまるものを選ぶこと ができる。 ホイル (foil)、 穿孔ホイル (punched foil)、 エッチ ホイル (etched foil). グリツド (expanded metal)が特に望ましい。
上記の前処理過程に先立って金属集電体の表面を汚している不純物を除去する 過程を経ることもできる。 不純物を除去すべく熱処理法及び/或いは溶剤洗浄もでき る。 熱処理法は集電体を 100ないし 40CTCの温度において 30分ないし 4時間乾燥する。 上記の範囲以下に低温であるか処理時間が短いと、 表面不純物が十分に取り除け なぐ 上記の範囲以上に高温であるか処理時間が長いと表面不純物は取り除けるが 金属集電体の表面が傷つけられるおそれがある。
場合によっては上記 2つの方法をすベて利用でき、 必要とせず場合には両方とも省く こともできる。 適用の可否、 方法、 順番は集電体の条件に従う。 熱処理法は乾い た還元性 、 不活性或いは減圧雰囲気において施すことが好ましい。 その反面、 し めっているか酸化性雰囲気においては金属集電体の表面状態を変えるので良くないと
Ξ る。
洗浄に用いられる溶剤としては集電体表面の汚染物質に合わせて水溶液、 ケトン、 アルコール、 エーテル、 アルカン、 シクロアノレカン、 芳香族化合物、 シクロアルコー ル、 ノ、ロゲン化物等から選べる。 望ましくは、 水溶液、 ベンゼン、 トルエン、 キシレ ン、 アセトン、 メチルェチルケトン、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジォキセン、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 テトラクロロメタン、 トリクロロェタン、 常温にて液体である 炭素数 5ないし 12のアルカン、 シクロへキサン、 シクロへフ。タン， シクロペンタノ一ル、 シ クロへキサノール、 シクロへキサノン、 RiCHsOH及び RiCH2CH(R2)OHからなる物質 群から選ばれた 1つ或いは 2以上の混合物が用いられる。 上記の 及び R2は別個の ものとして水素又は炭素数 1ないし 7のアルキル基である。 さらに好ましくは中性水溶液、 アセトン、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ジ ェチノレエーテノレ、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン、 シクロへブタン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ジクロロ タン、 クロ口ホルム、 トリクロロェタン等が用いられる。 前処理過程において用いられる中性水溶液としては純粋水、 中性緩衝水溶液等 があり、 ここで、 純粋水は例えば、 蒸溜水、 濾過水、 濾過蒸溜水等、 純度を高め るために処理された水を含める名である。 中性水溶液の中で純粋水等のごとく塩 (salt)の水溶液ではない中性水溶液を用いる場合には洗浄をしなくてもかまわない。 正極集電体用のアルミニウムの中性水溶液による処理方法は次の通りである。 水素イオン濃度 (pH)が 7の中性水溶液において 0ないし 100 °Cの温度において 1時間以 下に反応させた後、 純粋水として洗浄してから乾燥する。
上記の範囲以下の低温である場合， 十分な反応が起らなぐ 上記の範囲以上の 高温であるか時間が長くなる場合、 集電体の内部まで反応し過ぎて強度が弱くなりか ねない。 上記の乾燥温度は前処理の温度以下である方が望ましいが、 場合によって はより高温に乾燥することもできる。 こうして処理されたアルミニウム集電体は処理前の 0.7ないし
0.9m2/gから 1ないし 15m2/gに表面積が大幅に増加する。
このように処理されたアルミニウム集電体の前処理反応時間に従う表面積変化を図
1に示す。 図 1で (A)は中性水溶液を使った場合であり、 同時に、水素イオン濃度が 4 であるリン酸溶液を使用した (B)と、 水素イオン濃度力 ¾である水酸化が)ゥム溶液を用 いた (C)についても示す。 図 1にかかわる前処理法は実施例 1にもう一度くわしく説明す る。
なお、 図 2は中性水溶液として処理したアルミニウム集電体の走査電子顕微鏡写 真であり、 黒色は反応が生じた部分、 白色は反応が生じなかった部分を示している 力 本発明の処理により集電体の全体が均一に反応し表面積が増加されたことがわ か 。
負極集電体用の銅の中性水溶液による前処理法は次の通りである。
水素イオン濃度力^の中性水溶液において 0ないし 100で、 望ましくは 20ないし 100°Cの 温度として 1時間以下反応させた後、 純粋水で洗浄してから乾燥させる。 上記の範 囲以下の低温であれば充分な反応が行われなく、 上記の範囲以上の高温かつ長時 間の場合には、 集電体の内部まで反応し過ぎて、 強度が劣るおそれがある。 上記 の乾燥温度は前処理の温度以下であることが望ましいが、 場合によってはより高温に て乾燥することもできる。 このように処理された銅集電体は処理する前の 0.1ないし
0.2m2/gから 0.3ないし 10m2/gに表面積が大幅に増加される。
中性水溶液としてアルミニウムを処理する場合の反応メカニズムは、 中性水 lmolは 常温にて 10— 7molの H+と Ιθ ηοΙの OH—に各各解離されており、 温度上昇に従い解離 量が増える。反応溶液と接する部分のアルミニウムが ΟΗ—イオンと反応し A10(OH)(alu minum oxyhydroxide)もしくは Al(OH)3(ahiminum hydroxide)に溶け出されつつ 集電体表面積が増え、 そのうえ、 表面に- A - OH)-或いは- AK- OOH)-の表面官 能基 (surface functional group)ができて活物質層との接着性が向上される。
銅集電体もやはり反応溶液と接する部分の銅が O H—イオンと反応し
Cu(OH)2(cupric hydroxide)に溶け出されながら集電体の表面積が増大され、 さら に、その表面に -Cu(-OH)-の表面官能基ができて活物質層との接着性が向上す る。
つまり、 前処理過程を経て表面の一部が溶解されることにより表面積が増えるだけ でなぐ 表面に適切な酸化層ができて活物質層との接着性が向上される。
上記の正極集電体用アルミニウムと負極集電体用の銅は酸性或いは塩基性水溶 液として処理することもできる。
取りあえず、 酸性溶液による処理方法は、 水素イオン濃度が 1ないし 7以下， 好まし くは、 水素イオン濃度力 ないし 5の酸性水溶液において 20ないし 80 °Cの温度として 10 分以下に反応させた後、 純粋水として洗浄してから乾燥させる。 上記範囲の以下に 低温であれば十分な反応が起らなく、 上記範囲の以上に高温であるか長時間であれ ば集電体の内部まで反応し過ぎて強度が劣りかねない。 上記の乾燥温度は前処理 温度の以下であることが望ましいが、 場合によってはより高温乾燥も可能である。 この ように前処理した銅集電体は処理する前の 0.09ないし 0.11m2/gから 0.9ないし 13m2/gに 表面積が大幅に増える。
用いられる酸性溶液として、 例えば、 リン酸、 硫酸、 硝酸 (HN03)、 塩酸， 酢酸、 炭酸、 トリフルォロ酢酸 (CF3COOH)、 シユウ酸、 フッ酸、 ホウ酸、 過塩素酸 (HC14) 又は次亜塩素酸 (HC1O)であるかこれらから成る少なくとも 2種以上の混合酸である。 この中、 リン酸、 硫酸、 硝酸及び塩酸が特に望ましい。 酸性が強ければ強いほど、 処理温度を下げ、処理時間を短縮することがよい。
塩基性溶液による処理方法は， 金属アルミニウム集電体もしくは銅集電体を水素ィ オン濃度 7以上ないし 14、 好ましくは、 水素イオン濃度 9ないし 11の塩基性水溶液にお レ、て 20ないし 9CTCの温度として 10分以下に反応させた後、 純粋水として洗浄してから 乾燥させる。 上記範囲の以下に低温であれば充分な反応が起らな《 上記範囲の 以上に高温であるか長時間であれば集電体の内部まで反応し過ぎて強度が劣るおそ れがある。 上記の乾燥温度は前処理温度の以下である方が望ましいが、 場合によつ てはより高温にて乾燥させることもできる。 このように前処理した銅集電体は処理する前 の 0.09ないし 0.1m2/gから 1.4ないし 15m2/gまで表面積が大幅に増加される。
使われた塩基性水溶液としては、 例えば， 水酸化が)ゥム、 水酸化ナトリウム、 水 酸化リチウム又はアンモニア水であるか或いはこれらの 2種以上の混合塩基性水溶液 である。 その中、 水酸化か)ゥム、 水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムが特に望ま しい。 塩基性が強ければ強いほど処理温度を下げ、 処理時間も短縮することが好ま しい。
本発明は取り分け、 中性水溶液として前処理することを特徴としている。 酸性又は 塩基性水溶液において前処理するのにくらべて、 中性水溶液において前処理する場 合には、 なおさらやさしい条件にて反応を調節しやすぐ 前に説明した通りに、 塩の水 溶液ではない中性水溶液を用いれば (例えば、 蒸溜水、 濾過水等)別の洗浄をしなく ても良いので反応工程が簡単になる。 例えば、 金属集電体を約 90 °Cにおいて約 5分 間蒸溜水として反応させ他の洗浄なしに引き続き 80ないし 10CTCのにて約 30秒間乾燥 して前処理を完了する。 又は、 中性水溶液による前処理の場合には設備又は装置の 腐蝕のおそれがないと言う長所がある。 これと比べて、 相対的に反応性の高い酸性と塩基性の水溶液は、 金属集電体の 表面がある程度反応し過ぎることもあり得るので、 処理条件の設定がきびしいのが必 要である。 すなわち、 酸性或いは塩基性溶液においては反応し過ぎにより表面積は 大幅に増えるが、 相対的に集電体の内部まで沈く反応が進められ、 表面酸化層が 成り過ぎ、 力^って電極の電気的性能を劣るおそれがある。 従って、 酸性或いは塩 基性水溶液よりは中性水溶液において反応させる方がもっと好ましぐ 強反応が要る 時は、 中性水溶液を用いながら、その反応条件を強化するのが望ましい。
しかし、 集電体の初期状態、 用途、 必要とする性能に応じて酸性或いは塩基性 水溶液において処理するのが良い場合もある。 例えば、 表面不純物を取り除く熱処 理法又は洗浄法を省く代りに酸性或いは塩基性水溶液において処理する方法を選ぶ こともでき、 相対的に短時間で反応させるのが必要に応じては適している時もある。 し 力 、 本発明においては別個の状況によって変わる条件を特に限るわけではない。 本発明は上記の前処理方法から得られた金属集電体、 好ましくはアルミニウムと銅 集電体に導電性混合スラリーを塗布し使用することを特徴としている. 上記の説明の ように、 上記の前処理方法によれば表面酸化層ができて表面積が増加して活物質層 との接合性が向上し得る 。 しかし、 長期間の保管とか数多くの充放電の繰り返しにも かかわらず接合性と金-属集電体の表面状態がそのまま保持すベぐ 前処理した集電 体の表面を導電性混合スラリーとして塗布することがなお望ましい。 それは、長期保管 や使用過程においての活物質層の嵩変化が伴い、 金属集電体の表面の酸化があり 得るからである。
すなわち、 金属集電体の表面状態が弓 Iき続き変えられ、 これが集電体と活物質層 の間の界面状態をなお劣るおそれがあるので、 上記の前処理をしてから、 金属表面 を保つばかりでなく金属との接着性が優れていて嵩変化と反応性のない導電性の高分 子皮膜を製造するのが望ましいと言える。
その方法の 1つとして、 金属集電体と活物質層の間に導電性の高分子皮膜を形成 させることにより、 集電体を保護しながら活物質層との界面接着力をさらに向上すること ができる。 導電性の高分子皮膜は高分子結合剤及び導電性物質からなる。 上記高分子結合剤は普通の結合剤として用いられる高分子である。 その中で代 表的には、 ポリ二フッ化ビニリデン、 ニフッ化ビニリデン ^キサフルォロプロピレン共 重合体、 二フッ化ビニリデンー無水マレイン酸共重合体、 ポリ塩化ビュル、 ポリメタク リル酸メチル、 ポリメタクリレート、 セルロース トリアセテート、 ポリウレタン、 ポリスルホ. ン、 ポリエーテル、 ポリエチレンォキシド、 ポリイソブチレン、 ポリブチルジェン、 ポリビ ニルアルコール、 ポリアクリロニトリル、 ポリイミド、 ポリビュルホルマ一ル、 アタリロニト リルブチルジェンゴム'、 エチレンプロピレンジェン モノマ一、 テトラエチレンダリコール ジアクリルレ -ト、 ポリジメチルシロキサン、 エチレン一ェチルァクリレート共重合体、 ェ チレン—ビュルアセテート共重合体及びポリシリコーンからなる物質群から選ばれた 1つ 或いは 2つ以上の混合物であるか又はこれらからなる 2種以上の共重合体が特に好ま しい。
上記の高分子結合剤は水溶性であれ非水溶性であれどちらもかまわないが、 物理 的/機械的に安定かつ化学的な反応のなぐ 電池内部でも組み立て工程においても 嵩変化のなく溶解或いは破壊のないものを選ぶことが大切であると言える。
上記の導電性物質としては電池の正極及び/或いは負極に導電性の向上をねらつ て添えられる材料が望ましい。 一般的な導電性物質は炭素材料である。 その中で、 黒鉛 (graphite), コ クス (cokes)、 活性炭 (activated carbon)及びカーボンブラッ クカ s'もっと望ましく、 黒鉛とカーボンブラックが何よりも良い。 製造品であれ天然物質 であれどちらもかまわない。 緻密な皮膜を製造するためできるだけ微細粉末状がよぐ 直径 10/ m以下であるものがもっと好ましい。 その故必要に応じては粉末の milling等 の粉碎過程を経ることもある。
導電性高分子の皮膜を作るためのスラリーは上記の高分子結合剤と導電性物質を 混ぜて製造する。 高分子結合剤と導電性物質の混ぜ方は通常の方法から適切に選 ベるが、 本発明においてはその混合法を限るわけではない。 また必要に応じて、 スラ リーの milling等の粉砕過程を経る場合もある。 高分子結合剤と導電性物質の混合 比率は乾燥後に残る各各の固形粉 (solid)重量に基づき 2:8ないし 9:1範囲から選ぶの が好ましく特に 3:7ないし 8:2の範囲が良い. 必要とする粘度に合わせるべくスラリーに適している溶剤 (稀釈剤)を添える場合もあ る。 溶剤として使用可能な物質は、 高分子結合剤を溶かせるものであれば何でも用 レ、られ、 溶かせないものでも均一に分散できれば力^わない。 溶剤は乾燥条件及び 皮膜の成形性等を考えて決められる。 例えば、 N-メチルピロリドン、 ジメチルホルム アミド、 ジメチルァセトアミド、 へキサメチルリン酸アミド、 テトラヒドロフラン、 ァセトニトリ ル、 シクロへキサノン、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 ジメチルスルホキシド、 アセトン、 ジォキセン及び水からなる群から違べられた 1つ或いは 2つ以上の混合物が好ましい。 ほかの稀釈剤を添加しないで稀釈された状態の結合剤を加えることもできる。 スラ リーの粘度或いは固形粉含量 (solid content)は皮膜形成法及び設備に適した範囲 内で決めることが好ましく、 大体の固形粉含量がスラリーの総重量の当り 40重量％以 下であることが望ましい。 高分子の結合剤と導電性物質の他にもアルミニウム或いは 銅金属と結合力さらに向上し得る添加剤か皮膜安定化のための添加剤を加えることも でき、 その含量は固形粉の総重量の当り 20重量％以下が良い。
皮膜の製造法は必要に応じて適切に選べられ、 スプレー (spray)法、 dip 法、 bar法等ガ良い。 しかし、 本発明においては皮膜の作り方を限るわけではない。 皮 膜を製造してから乾燥する過程を経て最終段階である集電体が得られる。 乾燥条件 はスラリーに含まれた上記の溶剤が乾燥できる条件を選び、 用いられた溶剤によって 乾燥条件は変わる。 一般的に、 150 °C以下であることが望まし （溶剤沸騰点 +2 0°C)以下の温度にて 10分以内に行うことがなお望ましい。 乾燥はどんな方式を選んで も関係な《 熱風 (heat blow). 放射 (radiation)乾燥方式等が用いられる。 しか し、 本発明では乾燥方式を特に限るわけではない。
上記の前処理過程及び導電性の混合スラリーの塗布過程により、 金属集電体の 表面状態を一定に保持しつつ活物質層と金属集電体の間の接着性を向上させ、 電 池の内部抵抗 (詳しくは、 活物質層-集電体の界面抵抗)を減らし長期保管か使用過 程にあっての界面状態があまり変化しない安定性を確保することができる。
本発明は又、 上記の通り別途に処理されたアルミニウムを正極集電体として、 銅を 負極集電体として用いる二次電池、 取り分け、 リチウム二次電池に関する。 未処理 のアルミニウムと銅を集電体として使用する技術はすでによく知られており， 本発明のァ ノレミニゥムと銅もやはり上記の公知方法により二次電池、 特に 、 リチウム二次電池とし て作製できる。 - 本発明から得られた集電体に活物質層を成す電極製造の過程は、 上記のように、 活物質の混合スラリーを金属集電体に直接塗布するか、 或いは、 別に作った活物質 シートを圧着し集電体に接合する方法からなる。 その中で、 スラリー状に集電体に塗 布する前者の方法が本発明から得られた集電体の長所を活かせるに有利かつ工程も 簡単なので良いと言える。 し力 本発明は特に電極の製£¾程を限るわけではない。 実施例
以下の実施例では本発明による二次電池の集電体用アルミニウムと銅の処理法と これを 用いた充放電実験を詳しく説明する。 しかし、 これらの実施例が本発明の内 容を限るわけではなく、 本発明の要旨から外ずれない範囲に限っては変更及び交替 が可能である。
(集電体の前処理方法）
実施例 1
9mm X 10mm 大さのアルミニウムと銅集電体を 330°Cにおいて 1時間熱処理して 不純物を取り除いてから、 中性、 酸性又塩基性水溶液 200ιι^が入った各各の反応 容器に浸して反応させた。 これをもう一度蒸溜水として洗浄した後、 10CTC以下におい て乾燥させた。 上記の中性水溶液として蒸溜水を用いる場合には、 洗浄しなかった。 このように前処理されたアルミニウム及び銅集電体の表面積を測定しその変化を観察し た。
熱処理条件、 前処理する水溶液の組成と水素イオン濃度、 前処理時間及び温 度、 それに前処理の前後の表面積変化を表 1に示した。 実施 熱処理条件 前処理用 水溶液 前処理条件 表面積 (m g) 金属
例 温度 ）時間 (h) 組成 pH 時間 ） 麵。 C) 処理前 処理後
Al 330 1 リン酸 4 40 40 0.08 8.3 a
Cu 330 1 リン酸 4 60 40 0.11 7.1
Al 330 1 水酸化カリウム 11 80 60 0.08 15.3 b
Cu 330 1 水酸化カリウム 11 160 60 0.11 14.1
Al 330 1 蒸溜水 7 160 88 0.08 14.8 c
Cu 330 1 蒸溜水 7 200 88 0.11 8.5 なお、 アルミニウム集電体を対象として、 上記実施例とは別に、 8CTC水溶液におい ての前処理時間による表面積の変化を図 1に示しており、 ここで (A)は中性水溶液 (pH 7)、 （B)は酸性水溶液 (pH 4)、 それに (C)は塩基性水溶液 (PH 9)条件にて各 各行われた前処理の結果である。 表面積は BET法 (Bninaur- Emmett- Teller)と して窒素ガス吸着量から計算したものである。 その中で、 中性水溶液条件において 前処理したアルミニウム集電体 (実施例 1-c)の表面走査顕微鏡の写真を図 2に示し た。
実施例 2
9mm X 10mm 大さのアルミニウムと銅集電体を溶剤洗浄して不純物を取り除い てから ioo°c以下において乾燥した。 その後中性、 酸性或いは塩基性水溶液 200 が入った各各の反応容器に浸して反応させた。 これをもう一度蒸溜水として洗浄して から 100 °c以下で乾燥した。 上記の中性水溶液として蒸溜水を用いた場合は洗浄し な力つた。
このように前処理したアルミニウム及び銅集電体の表面積を測定してその変化の様子 を観察した。
洗浄条件、 前処理した水溶液の組成と水素イオン濃度、 前処理する時間及び温 度条件を次の表 2に示した。 処理前後の表面積の変化は実施例 1と誤差範囲内で は同一なので別途に記載しな力 た。
表 2 実施 洗浄条件 洗浄後 乾燥条件前処理用 水溶液 前処理 条件 金属
例 溶剤 時間 (m)時間 (S)温度 (で） 組成 H 時間 ） 温度 (。c)
Al ァセ ト ン 30 30 70 4 40 40 d
Cu ァセ ト ン 30 30 70 リン酸 4 60 40
Al ェ一テノレ 30 30 70 水酸化カリウム 11 80 60 e
Cu エーテノレ 30 30 70 水酸化カリウム 11 160 60
Al 塩化ジメチル 30 30 70 蒸溜水 7 160 88 f
Cu 垅化ジメチル 30 30 70 蒸溜水 7 200 88 実施例 3
上記の実施例 1及び 2によって前処理されたアルミニウムと銅集電体に導電性高分 子の皮膜を製造すベ《 導電性高分子スラリーをスプレー法 (spray)として塗布し 15 (TC以下にて乾燥した。 導電性高分子スラリーは導電材と結合剤を混合 millingして 作製した。 導電性高分子皮膜の形成前後の性能を比べるため、 交流インピーダン ス法 (AC impedance)によって電池内部抵抗 (特に、 接触抵抗)を測定した。
すなわち、 次の実施例 4に記載した通りの半電池 (half cell)を製作、 交流インピー ダンス分析を行い、 接触抵抗 (contact resistance)による部分であると判断される値 を模写 (simulation)により計算した。
P T
Figure imgf000015_0001
導電性高分子の皮膜形成の条件、 皮膜スラリー組成及び製造条件、 それに処 理前後の各各の接触抵抗を表 3に示した。 導電性高分子の皮膜を形成することにより、 アルミニウムと銅集電体兩方とも半電 池の接触抵抗が減ることがわかる。 この現象は導電性高分子の皮膜を形成させること により金属集電体と電極活物質層との結合力がなおさら向上した結果に基づく。
(リチウム 2次電池の集電体として用いた時の半電池充放電実験）
実施例 4
正極又は負極を製作するに当って、 活物質、 導電材 (Cabot社 製、 Vulcan XC-72)、 それに結合剤 (Atochem社 製、 Kynar 2801)を混合しスラリーを製造、 前処理の前と後の金属アルミニウム又は銅集電体に上記混合スラリーを各各塗布した 。 この電極を作動電極 (working electrode)に、 リチウム金属を反対電極 (counter electrode)にして、 エチレンカルボネートとジメチルカルボネート混合溶媒 (嵩比 1:1)に LiBF4を溶力 たもの (濃度 1M)を電解質にする半電池を作った。
上記の電池を交流インピーダンス法によって内部抵抗を測定、 充放電実験を行い充 放電の繰り返しによる容量の減少率を測定した。 相対容量率 (relative capacity, %)とは半電池を製作した後、 最初の 1回目の放電容量に対して充放電の繰り返しに 従って変わる放電容量の百分率を表す。
半電池に用いられた集電体の処理例、 活物質の種類、 図の表示及び参考事項 等を 表 4に示した。 -
Figure imgf000016_0001
本実施例により半電池を製作した後充放電の性能を試した結果、 実施例 1と 2に従 う前処理した集電体は同一金属に対して同じ前処理過程を経て同一導電性の高分 子皮膜を形成した場合には放電容量の変化には互いに大きな違のないので、 図 3又 は図 4に示さなかった (例えば， -実施例 Vと w、 実施例 zと aa)。
充放電回数の増加に伴い、 相対容量率はすべて漸次減少する傾向にあるが、 本 発明によって前処理された金属集電体の放電容量の減少が未処理の金属集電体よ りはるかに少ないことがわかり、 導電性高分子の皮膜形成処理された金属集電体の 容量減少が一番少ないことがわかる。 この事夷から、 導電性高分子の皮膜形成処 理された集電体が二次電池の集電体としてにもっとも適していることがわかり、 その理由 は金属集電体と活物質層の間に導電性高分子の接着層を作り集電体表面を保護し ながら活物質層との界面接着力をなおさら向上することができるのに基づいていると判 断 れる。
発明の効果
従って、 本発明の前処理或いは前処理及び導電性高分子の皮膜形成によって製 造されたアルミニウムと銅集電体は、 表面積が大きくなり集電体の表面が保護でき活 物質層との結合力が向上され、 全体的に電極の成形性が向上することによって、 充 放電においての活物質層のひどい嵩変化にもかかわらず、 極板の形態を保持しながら 活物質層と金属集電.体の間の界面状態を安定化する効果をあらわす。 接着性の向 上は電池製造において工程效率と生産の歩留まりの増加をもたらす。 なお、 充放電 過程において極板形態が保存できると言うのは、 電池反応に供給し反応から生じる電 子の通路を長期間にわたって安定的に確保できるということで、 これから優れた充放電 の特性と信頼性のあるリチウム二次電池が製造できる。

Claims

請求の範囲
1。 金属集電体を 0ないし 100 °Cの中性水溶液において 1時間以下に反応させるか、 或いは 20ないし 80 °Cの酸性の水溶液又は 20ないし 90°Cの塩基性の水溶液において 10 分以下に反応させた後、 純粋水で洗浄してから乾燥し前処理することを特徴とする二 次電池用金属集電体の処理方法。
2。 金属集電体を純粋水において 0ないし 100'C温度で 1時間以下に反応させた後 乾燥してから前処理することを特徴とする二次電池用金属集電体の処理方法。
3。 上記の前処理した金属集電体に導電性混合スラリーを塗布することを特徴とす る請求項 1又は請求項 2に記載の方法。
4。 上記の金属集電体を前処理する前 100ないし 400 °Cの温度として 4時間以下に 熱処理するか溶剤洗浄して金属集電体の表面にある不純物を除去することを特徴とす る請求項 1ないし請求項 3のいずれかに記載の処理方法。
5。 上記の金属がリチウム二次電池の正極集電体用アルミニウムであるか負極集 電体用銅であり、 上記の溶剤は水溶液、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 アセトン、 メチルェチルケトン、 ジェチノレエ一テル、 テトラヒドロフラン、 ジォキセン、 ジクロロメタ ン、 クロ口ホルム、 テトラクロロメタン， トリクロロェタン、 炭素数 5ないし 12のアルカン、 シ クロへキサン、 シクロへ" 7°タン、 シクロペンタノ一ノレ、 シク口へキサノーノレ、 シクロへキサ ノン、 RiCH2OH及び RiCH2CH(R2)OHからなる物質群から選ばれた 1つ或いは 2つ 以上の混合物であり、 上記 Ri及び R2は別個のものとして水素又は炭素数 1ないし 7の アルキル基であり、 上記の酸性水溶液が塩酸、リン酸、 硫酸、 硝酸 (HN03)、 酢 酸、 炭酸、 トリフルォロ酢酸 (CF3COOH)、 シユウ酸、 フッ酸、 ホウ酸、 過塩素酸 (HC14)又は次亜塩素酸 (HC1O)であるかこれらから成る少なくとも 2種以上の混合物で あり、 上記塩基性の水溶液が水酸化か)ゥム、 水酸化ナトリウム、 水酸化リチウム又 はアンモニア水であるかこれらの 2以上の混合物であり、 上記の前処理した金属集電 体に塗布する導電性混合スラリーが導電性高分子の皮膜になることを特徴とする請求 項 4に記載の処理方法。
6。 上記導電性の高分子皮膜が高分子結合剤と導電性物質の混合物からなり、 上記の高分子結合剤が電池作製の工程において安定かつ電池製作の後にも、電池 内部からの反応性のないことを特徴とする請求項 5に記載の方法。
7。 上記高分子結合剤が—ポリ二フッ化ビニリデン、 ニフッ化ビニリデン一^ ^キサフル ,.ォロプロピレン共重合体、 二フッ化ビニリデン一無水マレイン酸共重合体、 ポリ塩化 ビュル、 ポリメチルメタタリレート、 ポリメタクリレート、 セルローストリアセテート、 ポリウ レタン、 ポリスルホン、 ポリエ一テル、 ポリエチレンォキシド、 ポリイソブチレン、 ポリブ チルジェン、 ポリビュルアルコール、 ポリアクリロニトリル、 ポリイミド、 ポリビュルホル マール、 アクリロニトリルブチルジェン ゴム、 エチレンフ。ロピレンジェン モノマ一、 テト ラエチレングリコールジアクリルレ-ト、 ポリジメチルシロキサン、 エチレン一ェチルァクリ レート共重合体、エチレン一ビニルアセテート共重合体及びポリシリコーンからなる物質 群から選ばれた 1つ或いは 2つ以上の混合物であるか、 又はこれらの少なくとも 2種以 上の共重合体であり、 上記の導電性物質は黒鉛， コークス、 活性炭及びカーボンブ ラックからなった群から選ばれた 1つ又は 2つ以上の混合物であり、 皮膜形成処理のた めのスラリーの重量当り固形粉の含量が 40重量％以下であり、 固形粉の成分重量 当り導電性物質の含量が 10ないし 80重量％であることを特徴とする請求項 6に記載の 方法。
8。 請求項 1ないし請求項 7の方法により処理されたアルミニウムを正極集電体として 使い、 銅を負極集電体とすることを特徴とすることを特徴とするリチウム二次電池。
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