JPH0684519A - 多孔質金属体およびその製造方法 - Google Patents

多孔質金属体およびその製造方法

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JPH0684519A
JPH0684519A JP4235483A JP23548392A JPH0684519A JP H0684519 A JPH0684519 A JP H0684519A JP 4235483 A JP4235483 A JP 4235483A JP 23548392 A JP23548392 A JP 23548392A JP H0684519 A JPH0684519 A JP H0684519A
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JP
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oxide film
metal
porous metal
metal body
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JP4235483A
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Yoshiaki Ogiwara
吉章 荻原
Akira Matsuda
晃 松田
Masanori Yasuhara
正紀 安原
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Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/70Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/808Foamed, spongy materials
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電池の集電材として有用な多孔質金属体とそ
の製造方法を提供する。 【構成】 この多孔質金属体は、金属骨格の表面を被覆
する酸化膜の厚みが100nm以下に制御されており、
連通気孔を有する樹脂発泡体の樹脂骨格の表面を被覆し
て金属薄層を形成したのち、大気中で焙焼して前記樹脂
骨格を熱分解除去することにより前記金属薄層から成る
金属骨格を形成し、ついで、鉱酸への浸漬処理を施して
製造される。鉱酸処理の前に、従来のような気相反応に
よる還元処理を行なってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は多孔質金属体とその製造
方法に関し、更に詳しくは、金属骨格表面の酸化膜の厚
みが薄く、例えば電池用電極の集電材として有用な多孔
質金属体とそれを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】通常、二次電池の正極は、連通気孔を有
する三次元網状構造の多孔質金属体を集電材とし、その
空隙部に所定の活物質を充填して構成されている。この
集電材として用いる多孔質金属体は、概ね、次のように
して製造されている。
【0003】すなわち、まず、例えばウレタンフォーム
のような連通気孔を有する樹脂発泡体に、無電解めっき
法,蒸着法,スパッタ法などの成膜法を適用することに
より、樹脂発泡体の樹脂骨格の表面に所望の金属を被着
せしめて表面導電性を付与する。ついで、発泡体に常法
の電解めっきを行い、樹脂骨格の表面に所望厚みの金属
薄層を形成する。その後、発泡体を大気中で焙焼し、樹
脂骨格を構成している樹脂を熱分解除去する。熱分解時
の温度は、樹脂発泡体を構成する樹脂によって異なる
が、概ね、200〜800℃程度である。
【0004】その結果、樹脂骨格の表面を被覆して形成
されていた金属薄層は焙焼前の樹脂骨格の網状構造のま
まで金属骨格として残留し、ここに、当初の樹脂発泡体
と同じ空隙率を有する連通構造の多孔質金属体が得られ
る。しかしながら、得られた多孔質金属体の金属骨格の
表面には、大気中における前記焙焼処理により、焙焼処
理の条件によっても異なるが、通常、電気絶縁性の酸化
膜が200〜2000nm程度と可成りの厚みで形成さ
れている。そして、この酸化膜の厚みが厚すぎると、こ
の多孔質金属体の空隙部に活物質を充填しても、活物質
と金属骨格との間では充分な電気的接続が実現されず、
結局、多孔質金属体は集電材としての機能を発揮しない
ことになる。
【0005】また、酸化膜の厚みが薄い場合には、充填
した活物質との間で電気的接続が起こることもある。し
かし、その接続は必ずしも確実に起こるとはいえず、製
造ロットによってばらつくという問題がある。したがっ
て、一般には、焙焼して得た多孔質金属体を還元雰囲気
中で熱処理することにより、金属骨格表面の酸化膜を還
元除去する作業が行なわれる。
【0006】この場合、例えば、H2 とN2 の混合気流
(通常、H2 の容量比は10%程度)中に多孔質金属体
を置き、温度800〜1000℃で10〜30分程度加
熱するという処置が採られている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た還元処理時における温度,処理時間,還元雰囲気の組
成などを一定にした場合であっても、処理後の多孔質金
属体の金属骨格表面における酸化膜の厚みは可成り厚
く、しかもばらついていることがある。例えば、焙焼後
の多孔質金属体で、酸化膜の厚みが平均で約220nm
であるものの5ロットにつき、H2 とN2 の混合気流
(H2 の容積比10%)中において、温度を850℃と
一定に保持して20分間の還元処理を行なった場合、処
理後の多孔質金属体における金属骨格表面の酸化膜の厚
みは、5ロットの平均膜厚に対し±14%程度のばらつ
きを示すこともある。
【0008】このように、従来の還元処理では、焙焼時
に形成された酸化膜の厚みが充分に薄くならず、しかも
その膜厚のばらつきは大きくなってしまい、得られた多
孔質金属体は、例えば電池用の集電材としての信頼性に
欠けるという問題がある。本発明は、従来の多孔質金属
体における上記問題を解決し、金属骨格表面の酸化膜の
厚みが薄く、しかも厚みはあまりばらついていない多孔
質金属体と、それを製造する方法の提供を目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の多
孔質金属体の製造時におけ還元処理につき検討を加え
た。その結果、従来の還元処理は還元性ガスと酸化膜と
の気相反応を利用するものであるため、本来、還元能は
弱く、しかも酸化膜への均一還元反応は起こりにくいと
推考した。
【0010】したがって、気相反応を利用する還元処理
に代えて、より還元力が強い液相の化学物質で金属骨格
の表面酸化膜を処理すれば、気相反応の場合に比べて、
より円滑に酸化膜を薄くでき、しかも均一還元を進める
ことが可能であるとの着想を得、この着想に基づき本発
明の多孔質金属体とその製造方法を開発するに至った。
【0011】すなわち、本発明の多孔質金属体は、金属
骨格の表面を被覆する酸化膜の厚みが100nm以下に
制御されていることを特徴とし、その製造方法は、まず
第1に、連通気孔を有する樹脂発泡体の樹脂骨格の表面
を被覆して金属薄層を形成したのち、大気中で焙焼して
前記樹脂骨格を熱分解除去することにより前記金属薄層
から成る金属骨格を形成し、ついで、鉱酸への浸漬処理
を施すことを特徴とし、第2の製造方法は、焙焼によっ
て金属骨格を形成した多孔質金属体に還元雰囲気下にお
ける熱処理と鉱酸への浸漬処理をこの順序で施すことを
特徴とする。
【0012】まず、本発明の多孔質金属体においては、
その金属骨格の表面を被覆する酸化膜の厚みは100n
m以下になっている。この厚みが100nmより厚くな
っていると、例えばこの多孔質金属体を電池の集電材と
して用いた場合、充填した活物質と金属骨格との電気的
接続が悪いかまたは不安定になりやすく、電池の放電容
量が低下するとともにそのばらつきが大きくなる。
【0013】本発明の第1,第2の製造方法において
は、いずれの場合も従来と同じように、まず、連通気孔
を有する三次元網状構造の樹脂発泡体が準備される。そ
して、この樹脂発泡体に、無電解めっき,真空蒸着,ス
パッタリングなど常法の成膜法を適用して、樹脂骨格の
表面に所望金属を被着することにより、全体に表面導電
性を付与する。
【0014】ついで、この発泡体を陰極にする常法の電
解めっき法を適用して、樹脂骨格の表面に所望金属から
成る所望厚みの金属薄層を形成する。その後、大気中で
加熱し、樹脂骨格の樹脂を熱分解除去し、金属薄層から
成る金属骨格を残置せしめて多孔質金属体にする。この
とき、金属骨格の表面には酸化膜が形成されている。
【0015】ついで、第1の製造方法の場合は、この多
孔質金属体を直接鉱酸に浸漬して金属骨格表面の酸化膜
を還元し、その厚みを100nm以下にする。鉱酸とし
ては、格別限定されず、例えば塩酸,硫酸,硝酸,フッ
酸などの1種またはこれらを2種以上適宜に混合して用
いることができる。また、酸化膜が非常に厚くしかも強
固な膜である場合には、上記混酸に更に過酸化水素や過
硫酸アンモニウムのような強力な酸化剤を適量配合して
もよい。
【0016】用いる鉱酸の種類や濃度,処理時間,処理
温度などの条件は、金属骨格表面の酸化膜の種類と厚み
によって異なってくるので一義的に決めることはできな
い。しかし、還元処理前の予備試験により、処理後の酸
化膜の厚みが100nm以下となるような条件を予め把
握しておき、その条件で、厚み100nm以下の酸化膜
を有する多孔質金属体にすればよい。
【0017】第2の製造方法は、鉱酸による還元の前
に、焙焼後の多孔質金属体を、一旦、従来と同じように
還元雰囲気中で加熱して酸化膜を一部還元しておく方法
である。このとき、気相反応によって酸化膜の一部は還
元除去されているので、次の鉱酸処理における条件は、
第1の製造方法の場合の条件と若干異なってくる。した
がって、還元ガスを用いたときの条件と鉱酸を用いたと
きの条件は、いずれも、一義的に定めることはできない
が、それぞれの条件は、最終的に得られた多孔質金属体
の金属骨格表面における酸化膜の厚みが100nm以下
となるように選択すればよい。
【0018】
【実施例】
実施例1〜11,比較例1〜3 空隙率が96%である発泡ポリウレタンの薄片(厚み3
mm)に無電解ニッケルめっき,電解ニッケルめっきを順
次施して、ポリウレタンの骨格表面を被覆して、厚みが
約10μmのニッケル層を形成した。このニッケル層の
表面には、平均値で、約2nmの酸化ニッケル層が形成
されていた。
【0019】ついで、この薄片を大気中において300
℃の温度で60分間焙焼してポリウレタンの骨格を分解
除去した。ニッケルを骨格とする多孔質ニッケルが得ら
れた。このニッケル骨格の表面には、平均の厚みが22
0nmで、ばらつきが205〜246nmの酸化膜が形
成されていた。
【0020】ついで、この多孔質ニッケルに表1で示す
ような条件で還元処理を行なった。処理後の多孔質ニッ
ケルを充分に水洗し乾燥したのち、その空隙部に、水酸
化ニッケル80重量%,金属ニッケル粉15重量%,コ
バルト酸化物5重量%から成る混合物80重量部と濃度
1%のカルボキシルメチルセルロース水溶液20重量部
とを混練して成るペースト状活物質を充填して電極とし
た。
【0021】この電極を正極とし、ニッケルメッシュに
ミッシュメタルのペーストを充填したものを負極とし、
電解液を30%KOH溶液にしてAA型(単三)電池を
組み立てた。これらの電池それぞれにつき80mAで1
8時間かけて充電したのち180mAの電流で放電し、
端子電圧が1.2V以下になるまでの放電容量とそのばら
つきを測定した。
【0022】なお、各多孔質ニッケルについては、その
骨格表面の酸化膜の厚みを無作為に10点にわたって測
定し、その平均値とばらつきを求めた。以上の結果を一
括して表1に示した。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
多孔質金属体は、その金属骨格表面の酸化膜の厚みが1
00nm以下に制御されているので、この多孔質金属体
の空隙部に活物質を充填して電池用電極にしたとき、活
物質と金属骨格との電気的接続は良好になり、高くしか
もばらつきの小さい放電容量を有する電池を得ることが
できる。
【0025】これは、焙焼後の多孔質金属体に対し、液
状の鉱酸で還元処理を施すことがもたらす効果である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属骨格の表面を被覆する酸化膜の厚み
    が100nm以下に制御されていることを特徴とする多
    孔質金属体。
  2. 【請求項2】 連通気孔を有する樹脂発泡体の樹脂骨格
    の表面を被覆して金属薄層を形成したのち、大気中で焙
    焼して前記樹脂骨格を熱分解除去することにより前記金
    属薄層から成る金属骨格を形成し、ついで、鉱酸への浸
    漬処理を施して前記金属骨格表面の酸化膜の厚みを10
    0nm以下に制御することを特徴とする多孔質金属体の
    製造方法。
  3. 【請求項3】 連通気孔を有する樹脂発泡体の樹脂骨格
    の表面を被覆して金属薄層を形成したのち、大気中で焙
    焼して前記樹脂骨格を熱分解除去することにより前記金
    属薄層から成る金属骨格を形成し、ついで、還元雰囲気
    下における熱処理と鉱酸への浸漬処理をこの順序で施し
    て、前記金属骨格表面の酸化膜の厚みを100nm以下
    に制御することを特徴とする多孔質金属体の製造方法。
JP4235483A 1992-09-03 1992-09-03 多孔質金属体およびその製造方法 Pending JPH0684519A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000007253A1 (fr) * 1998-07-31 2000-02-10 Finecell Co., Ltd. Procede pour traiter un collecteur de courant en cuivre et en aluminium metallique pour accumulateur
US8613368B2 (en) 2003-07-03 2013-12-24 Pactiv LLC. Containers with optional venting

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000007253A1 (fr) * 1998-07-31 2000-02-10 Finecell Co., Ltd. Procede pour traiter un collecteur de courant en cuivre et en aluminium metallique pour accumulateur
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