WO2000005329A1

WO2000005329A1 - Lubrifiant pour machine a froid a l'ammoniac

Info

Publication number: WO2000005329A1
Application number: PCT/JP1999/003826
Authority: WO
Inventors: Masato Namiki; Goro Yamamoto; Takashi Kaimai; Hitoshi Takahashi
Original assignee: Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha; Kabushiki Kaisha Japan Energy
Priority date: 1998-07-21
Filing date: 1999-07-15
Publication date: 2000-02-03
Also published as: EP1028156B1; DK1028156T3; EP1028156A4; DE69936503T2; ATE366789T1; KR100396361B1; KR20010024189A; US6335311B1; DE69936503D1; EP1028156A1

Description

明細アンモニア冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤技術分野

本発明は、アンモニアを冷媒とする冷凍機用の潤滑剤に関する。発明の背景

従来、圧縮式冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）及び蒸発器からなり、その冷媒としてトリクロロフルォロメ夕ン（R l l ) 、ジクロロジフルォロメタン（R 1 2 ) やクロロジフルォロメタン（R 2 2 ) 等の塩素を含有するフッ化炭化水素（フロン化合物）が長い間使用されてきた。これらのフロン化合物は、オゾン層破壊という国際的な環境問題を引き起こし、その使用が規制され、塩素を含有しないジフルォロメタン（R 3 2 ) 、テトラフルォロェタン（R 1 3 4又は R 1 3 4 a ) , ジフルォロェタン（R 1 5 2又は R 1 5 2 a ) 等のフロン化合物に転換されてきている。ところが、これら塩素を含有しないフロン化合物においても、地球温暖化のおそれが非常に高いため、長期的な面から見ると環境問題を引き起こす恐れが指摘されている。

そこで、近年ではこのような環境問題を起こさない冷媒として、炭化水素ゃァンモニァ等が注目されてきている。これらの冷媒は、フロン化合物と比較すると地球環境や人体に対する適合性や安全性という観点で遥かに優れている。また、これらの化合物は冷媒としてはこれまで主流ではなかったものの、古くから使用されてきた実績もある。

これまで、アンモニアは、冷凍機油である鉱油やアルキルベンゼン等と相溶しないために、圧縮機出口側に油を分離回収して再び圧縮機入口側に戻す油循環設備を装備する冷凍機のみに使用が制限されてきた。また、このような油循環設備の機能が十分でないと、冷凍機油が冷凍サイクル内に持ち出され、圧縮機の潤滑油不足を招き、その結果摺動部において潤滑不良から焼き付き等を引き起こし、装置寿命を著しく短縮してしまうことがある。また、蒸発器は低温であるために、冷凍サイクル内に持ち出された粘度の高い冷凍機油が蒸発器に留まり、熱交換効率を低下させることもある。このためアンモニアを使用する冷凍機は比較的大型で、定期的にメンテナンスができる産業用の装置に限られていた。

しかし、前記のような環境問題を背景として、アンモニア冷媒も見直されてきている。それに伴い、アンモニア冷媒との相溶性を有し、フロン冷媒と同様に油循環設備を必要としない冷凍機油が提案されている。例えば欧州特許第 0490 810号公報には、エチレンォキサイド（EO) 及びプロピレンォキサイド（P 0) の共重合体であり、 EO/POが 4/1であるポリアルキレングリコ一ルからなる潤滑剤が開示されている。欧州特許第 585934号公報には、 EO/P 0が 2/1〜 1/2である 1又は 2官能性のポリアルキレングリコ一ルからなる潤滑剤が開示されている。ドィッ特許第 4404804号公報では、一般式 R〇一 (EO) (PO) _y-H (Rは C i Csのアルキル基、 X及び yは 5〜5 5の数）で表わされるポリエーテル系潤滑剤が開示されている。また、欧州特許第 699737号公報では、一般式 Z {-0 (CH₂ CH (R¹) 0) _n— (CH ₂CH (R¹) 0) _m-H} _p (Zはァリール基の場合 C 6以上、アルキル基の場合 C 10以上、 R¹は水素原子、メチル基又はェチル基、 nは 0又は正数、 mは正数、 pは Zの価数に対応する数）で表わされる潤滑剤が開示されている。また、特開平 5— 9483号公報及び WO 95/12594号公報には、ポリアルキレングリコールジェ一テルからなる、アンモニアとの相溶性及び安定性に優れた冷凍機油が開示されている。

アンモ二ァ冷媒冷凍機用の冷凍機油として、上記のようなポリアルキレングリコール系化合物を使用する場合、水酸基を 2個有する多官能性のポリアルキレングリコールは、安定性及び吸湿性に問題があるという問題が指摘されている。また、上記のようなポリアルキレングリコールジェ一テルは、水酸基を含有するポリアルキレングリコールよりもアンモニアとの相溶性が低く、構造によっては相溶しないという問題を抱えている。また、ポリアルキレングリコ一ルジェ一テル 6 は分子の末端をアルキル基で封鎖しているが、末端封鎖を行うため製造工程が複雑になるという欠点を有していた。

従って本発明の目的は、アンモニア冷媒との相溶性に優れ、且つ、潤滑性及び安定性に優れたアンモニアを冷媒として使用する冷凍機用の冷凍機油を提供すことにある。発明の要約

即ち本発明は、下記の一般式（1)

X {-0 - (AO) _n-H} _p (1)

[式中、 Xはモノオール又はポリオールから水酸基を除いた残基を表わし、（A

0) _nはエチレンォキサイド及び炭素数 3以上のアルキレンォキサイドの共重合によって構成されたポリォキシアルキレン基を表わし、 nは 2以上の数を表わし、 pは Xの価数を表わす。 ]

で表わされ、構造末端に位置する水酸基のうち、 2級水酸基の数が、全水酸基の数の 50%以上であるポリエーテル、又は

下記の一般式（ 2 )

X {-0- (AO¹) - (AO²) _b-H} _p (2)

0¹) _aはエチレンォキサイド及び、プロピレンォキサイド及び/又はブチレンォキサイドの共重合によって構成されたポリオキシアルキレン基を表わし、 AO² は炭素数 3以上のォキシアルキレン基を表わし、 aは 2以上の数を表わし、 bは 1以上の数を表わし、 pは Xの価数を表わす。 ]

で表わされるポリエーテルの少なくとも 1種からなる、アンモニア冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤である。発明の詳細な記載

一般式（1) 又は一般式（ 2 )において、 Xはモノオール又はポリオールから水酸基を除いた残基を表わす。モノオールとしては、例えば、メタノール、ェ夕ノ P T/JP 03826

—ル、プロパノール、 2—プロパノール、ブ夕ノール、 2—ブ夕ノール、ペン夕ノール、 2 —ペン夕ノール、 3 —ペン夕ノール、イソペンチルアルコール、 2— メチルー 4 —ペン夕ノール、へキサノール、 2級へキサノール、イソへキサノール、ヘプ夕ノール、 2級ヘプ夕ノール、ォク夕ノール、 2—ェチルへキサノール、 2級ォク夕ノール、イソォク夕ノール、ノナノール、 2級ノナノール、 1ーデカノ一ル、イソデシルアルコール、 2級デカノ一ル、ゥンデ力ノール、 2級ゥンデカノ一ル、 2—メチルデカノール、ラウリルアルコール、 2級ドデカノ一ル、 1一トリデカノール、イソトリデシルアルコール、 2級トリデカノール、ミリスチルアルコール、 2級テトラデカノ一ル、ペンタデカノ一ル、 2級ペン夕デカノール、セチルアルコール、パルミチルアルコール、 2級へキサデ力ノール、ヘプ夕デカノール、 2級ヘプ夕デカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、 2級ォク夕デシルアルコール、ォレイルアルコール、ベへニルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、へキサコサノール、ォク夕コサノール、ミリシルアルコール、ラッセロール、テトラトリアコン夕ノール、ァリルアルコール、シクロペン夕ノール、シクロへキサノール、 2—ブチルォクタノール、 2—ブチルデカノール、 2—へキシルォク夕ノール、 2—へキシルデカノール、 2—へキシルドデカノール、 2—ォクチルデカノ一ル、 2— ォクチルドデカノール、 2—才クチルテトラデカノール、 2—デシルドデカノール、 2—デシルテトラデカノ一ル、 2—デシルへキサデカノ一ル、 2—ドデシルテトラデカノ一ル、 2—ドデシルへキサデカノール、 2—ドデシルォクタデカノール、 2—テトラデシルォク夕デカノ一ル、 2—テトラデシルイコサノール、 2 一へキサデシルォク夕デカノ一ル、 2—へキサデシルイコサノール等のアルコール；フエノール、クレゾ一ル、ェチルフエノール、夕一シャルプチルフエノ一ル、へキシルフェノール、ォクチルフエノール、ノニルフエノール、デシルフエノ —ル、ゥンデシルフエノ一ル、ドデシルフエノ一ル、トリデシルフエノ一ル、テトラデシルフエノール、フエニルフエノール、ベンジルフエノール、スチレン化フエノール、 p —クミルフエノール等のフエノールが挙げられる。

ポリオ一ルとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 ， 4—ブタンジオール、 1， 2—ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 ， 6—へキサンジオール、 1， 2—オクタンジオール、 1 , 8—オクタンジォ一ル、イソプレングリコール、 3—メチルー 1 , 5—ペン夕ンジオール、ソルバイト、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフエノール A、ビスフエノール、水添ビスフエノール A、水添ビスフエノール F、ダイマージオール等のジオール；グリセリン、トリオキシイソブタン、 1 , 2 , 3—ブタントリオール、

1 . 2 , 3—ペンタントリオール、 2—メチルー 1， 2， 3 —プロパントリオ一ル、 2—メチル—2， 3 , 4—ブタントリオール、 2—ェチル一 1 , 2 , 3—プタントリオール、 2， 3 , 4—ペンタントリオ一ル、 2 , 3 , 4—へキサントリオール、 4—プロビル _ 3， 4 , 5 —ヘプタントリオール、 2， 4ージメチル—

2 . 3 , 4—ペン夕ントリオール、ペン夕メチルグリセリン、ペン夕グリセリン、 1 , 2， 4—ブタントリオール、 1 , 2， 4—ペンタントリオール、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン等の 3価アルコール；ペン夕エリスリト —ル、エリスリトール、 1， 2 , 3 , 4—ペン夕ンテトロール、 2， 3， 4， 5 —へキサンテトロール、 1， 2 , 4， 5 —ペン夕ンテトロール、 1， 3， 4， 5 —へキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビ夕ン等の 4価アルコール；アド二トール、ァラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の 5価アルコール；ジペン夕エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、夕ロース、ァロース等の 6価アルコール；蔗糖等の 8価アルコール、ポリグリセリン又はこれらの脱水縮合物等が挙げられる。 pは Xの価数であり、 1〜 8の数が好ましい。

また、 Xは上記モノオール又はポリオ一ルから誘導された化合物の残基であつてもよい。このようなモノオール又はポリオ一ルから誘導された化合物としては、上記モノオール又はポリオールのナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等が挙げられる。

これらの中でも、あまり Xの価数 pが大きくなると、得られるポリエーテルの分子量が大きくなり過ぎて粘度が高くなり過ぎたり、アンモニア冷媒との相溶性が低下するので、 Xの価数 pは 1〜3がより好ましい。特に、 p力 1、即ち Xは 99/03826 モノオールから水酸基を除いた残基であることが最も好ましい。モノオールであつても、あまり炭素数が多くなるとアンモニア冷媒との相溶性が低下する場合があるので、 Xの炭素数は好ましくは 1〜8であり、より好ましくは 1〜4であり、最も好ましくは Xはメチル基である。

一般式（ 1 ) において、（A O ) _nは、エチレンォキサイド及び炭素数 3以上のアルキレンォキサイドの共重合によって構成されたポリオキシアルキレン基を表わす。炭素数 3以上のアルキレンォキサイドとしては、プロピレンォキサイド、ブチレンオキサイド、ひ一ォレフィンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。エチレンォキサイド及び炭素数 3以上のアルキレンォキサイドの重合比は特に限定されないが、重合生成物であるポリエ一テルに、アンモニアとの優れた相溶性を付与するためには、少なくともエチレンォキサイドを必要とする。又、一般式（2 ) において、（A O ¹) _aは、エチレンォキサイド及び、プロピレンォキサイド及び/又はプチレンォキサイドの共重合によって構成されたポリォキシアルキレン基を表わす。エチレンォキサイド及び、プロピレンォキサイド及び/又はブチレンォキサイドの重合比は特に限定されないが、重合生成物であるポリエーテルに、アンモニアとの優れた相溶性を付与するためには、少なくともエチレンォキサイドを必要とする。

しかし、あまりエチレンォキサイドの割合が増加すると、吸湿性や、流動点等の低温特性が悪化したり、粉末状の固形物が析出、或いは沈殿する場合があるので、（A〇） _n又は（A O ¹) _aに占めるォキシエチレン基の割合は 5 0重量％以下が好ましく、 5 0〜 1 0重量％がより好ましく、 3 0〜 1 0重量％が最も好ましい。また、同様の理由により、本発明で用いる前記一般式（ 1 ) 又は一般式（ 2 ) で表わされるポリエーテルの分子中に占めるォキシエチレン基の数の割合は、ォキシアルキレン基全体の数に対して 4 0 %以下であることが好ましく、 3 0 %以下であることがより好ましく、 2 0 %以下であることが最も好ましい。

また、共重合の形態はブロック状重合、ランダム状重合又はブロック状重合とランダム状重合の混合でもよいが、（A O ) _n又は（A O ¹) _aの部分が全てプロック状重合により構成されたポリオキシアルキレン鎖であると、低温における流動性が悪化する場合があるため、（AO) 。又は（AO¹) Jまランダム状重合により構成されたポリオキシアルキレン鎖又は一部にランダム状重合を含むポリオキシアルキレン鎖であることが特に好ましい。 n及び aはそれそれ 2以上の数を表わし、好ましくは 2〜150、より好ましくは 5〜100である。

一般式（2) における AO²は炭素数 3以上のォキシアルキレン基を表わす。炭素数 3以上のォキシアルキレン基としては、例えばォキシプロピレン基、ォキシプチレン基、炭素数 5〜24程度のォキシアルキレン基が挙げられ、中でもォキシプロピレン基又はォキシブチレン基が好ましい。 bは 1以上の数を表わし、好ましくは 1〜10である。尚、（A0²) _bは、 1種又は 2種以上の上記の炭素数 3以上のォキシアルキレン基からなる（ポリ）ォキシアルキレン基である。本発明の潤滑剤は、上記条件を満たす一般式（1) で表わされるポリエーテルであって、 Xの反対側の構造末端が水酸基である化合物となる。本発明に使用する一般式（ 1) で表わされるポリエーテルにおいて、この構造末端に位置する水酸基について、 2級水酸基の数が、全水酸基の数の 50%以上でなければならない。更に、 70%以上であることがより好ましく、 80%以上であることが最も好ましい。これは、構造末端に位置する水酸基のうち、 2級水酸基が 50%以上であるとアンモニア冷媒に対して優れた安定性を示すが、 2級水酸基が 50%よりも少ないと安定性が悪くなるためである。尚、ここで 2級水酸基とは、 2級炭素原子に結合した水酸基であり、この 2級水酸基の割合は、 ¹H— NMRにより測定することができる。

本発明で用いる一般式（ 1) で表わされるポリエーテルは、構造末端に位置する全水酸基のうち、 50%以上が 2級水酸基であるので、アンモニア冷媒に対して優れた安定性を示す。又、本発明で用いる一般式（2) で表わされるポリエーテルは、構造の末端に（AO²) _b—Hで表わされる基を有するので、アンモニア冷媒の存在下で優れた安定性を示す。

一般に、 1級炭素原子に結合した水酸基は、酸化を受けるとアルデヒドを経てカルボン酸に変化するが、カルボン酸はアンモニア存在下では酸アミドを生成しこれが析出してくる恐れがある。それに比べて 2級炭素原子に結合した水酸基は酸化を受けてもケトンに変化するのみであり、アンモニア存在下ではケトンは力ルボン酸に比べて安定である。従って、本発明で用いるポリエーテルがアンモニァ存在下でも優れた安定性を発揮することができるのは、一般式（ 1) で表わされるポリエーテルの場合はその構造末端の全水酸基の 50 %以上が 2級炭素原子に結合した形になっているため、又一般式（2) で表わされるポリエーテルの場合は炭素数 3以上のアルキレンォキサイドを最後に付加して得られるポリエーテルであり、構造末端の水酸基が 2級炭素原子に結合した形になっているためであると推察される。即ち本発明の潤滑剤は、アンモニア冷媒を使用する冷凍機の潤滑剤に特有の問題を、上記のように特定の構造をした潤滑剤を選択したことで解決したものである。

本発明のアンモニア冷媒を使用する冷凍機用の潤滑剤においては、前記の一般式（ 1) 又は一般式（2) で表わされるポリエ一テルの何れでも使用できるが、構造末端に位置する水酸基のうち 2級の水酸基の数が、全水酸基の数の 50%以上であり、且つ前記一般式（2) で表わされる構造を有するポリエーテルを使用することが更に好ましい。

本発明で用いる一般式（1) で表わされるポリエーテルの分子量は特に限定されないが、分子量と動粘度は比例する傾向があるので、動粘度を以下に述べる好適な範囲にするためには、分子量は 300〜 3, 000程度が好ましい。

本発明で用いる一般式（ 1) で表わされるポリエーテルの動粘度は特に限定されないが、あまり粘度が低いとシール性が悪く、潤滑性能も低下する場合があり、あまり粘度が高いとアンモニアとの相溶性が低下し、エネルギー効率も悪くなる。従って、 40°Cにおける動粘度は好ましくは 15~200 c S t、より好ましくは 20〜 150 c Stが良い。

冷媒であるアンモニアと本発明の一般式（ 1) 又は（2) で表わされるポリ一テル潤滑剤は、冷媒の冷却能力及び潤滑剤のシール性の面から、重量比で 99/ 1〜1/99の範囲で使用することが好ましく、 95/5~30/70の範囲で使用することがより好ましい。

本発明で用いる一般式（ 1) 又は一般式（2) で表わされるポリエーテルは、アンモニア冷媒の冷凍機に使用する潤滑剤であるため、水分、塩素等の不純物はできるだけ少ないほうが好ましい。水分は潤滑剤や添加剤等の劣化を促進するので、少ないほど良く、 50 Oppm以下が好ましく、 300 ppm以下がより好ましく、 10 Oppm以下が最も好ましい。一般的にポリエーテルは吸湿性があるので、保管中や冷凍機に充填する際に注意を要するが、減圧下での蒸留や乾燥剤を充填したドライヤーを通すことによって除去することができる。

また、塩素はアンモニア存在下ではアンモニゥム塩を形成し、キヤビラリ一詰まりの原因になるので、塩素含量は少ないほど良く、 10 Oppm以下が好ましく、 50 ppm以下がより好ましい。

更に、ォキシプロピレン基を含有する本発明の冷凍機用潤滑剤を製造する際に、プロピレンォキサイドが副反応を起こして炭素一炭素二重結合を有するァリル基を生成することがある。ァリル基が生成すると、まず潤滑剤自体の熱安定性が低下する。その他、重合物を生成してスラッジの原因になったり、酸化されやすいために過酸化物を生成する原因となる。過酸化物が生成すると、分解してカルボニル基を生成し、これがアンモニア冷媒と反応して酸アミドを生成し、やはりキヤビラリ一詰まりの原因となる。従って、ァリル基等に由来する不飽和度は少ないほど良い。具体的には，この不飽和度が 0. 05me q/g以下であることが好ましく、 0. 03meq/g以下であることがより好ましく、 0. 02me q/g以下であることが最も好ましい。

また、過酸化物価は 10. Ome q/kg以下であることが好ましく、 5. 0 me q/kg以下であることがより好ましく、 1. Ome q/k g以下であることが最も好ましい。カルボニル価は、 100重量 ppm以下であることが好ましく、 50重量 ppm以下であることがより好ましく、 20重量 ppm以下であることが最も好ましい。

このような不飽和度の低い一般式（ 1) 又は一般式（2) のポリエーテルを製造するためには、プロピレンオキサイドを反応させる際の反応温度を、好ましくは 120°C以下、より好ましくは 1 10°C以下とすることが良い。また、製造に際してアル力リ触媒を使用することがあれば、これを除去するために無機系の吸着剤、例えば、活性炭、活性白土、ベントナイト、ドロマイト、アルミノシリケ一ト等を使用すると、不飽和度を減ずることができる。また、本発明の潤滑剤を製造する際に、又は使用する際に酸素との接触を極力避けたり、酸化防止剤を併用することによつても過酸化物価又はカルボニル価の上昇を防ぐことができる。尚、不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により以下の方法で測定した値である。以下に、その測定方法の概略を示す。

<不飽和度（meq/g) の測定方法 >

試料にウイス液（I C 1一酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰の I C 1をヨウ素に還元し、ヨウ素分をチォ硫酸ナトリゥムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算し、それを不飽和度とする。

<過酸化物価（meq/kg) の測定方法 >

試料にヨウ化力リウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチォ硫酸ナトリゥムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料 l kgに対するミリ当量数に換算し、過酸化物価とする。

<カルボニル価（重量 ppm) の測定方法 >

試料に 2, 4—ジニトロフエニルヒドラジンを作用させ、発色性アルキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の 480 nmにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算する。本発明で用いられる一般式（ 1) で表わされるポリエーテルの製造方法は特に限定されず、通常のポリエーテルの製造方法によればよい。例えば、出発物質であるメタノール等のアルコールに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存在下、エチレンォキサイドと炭素数 3以上のアルキレンォキサイド (例えばプロピレンォキサイド）との混合アルキレンォキサイドを、温度 100 〜 150°C、圧力 0〜 10 kg/cm²程度で反応させればよい。又、一般式（ 2) で表わされるポリエーテルの場合には、例えば、出発物質であるメタノール等のアルコールに、同様の条件でエチレンォキサイドとプロピレンォキサイド（又はプチレンオキサイド）との混合アルキレンオキサイドを反応させた後、プロピレンォキサイド等の炭素数 3以上のアルキレンォキサイドを反応させればよい一般式（2 ) で表わされるポリエーテルの製造方法も特に限定されず、同様の条件下で、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（又はプチレンォキサイド）との混合アルキレンオキサイドを反応させた後、プロピレンオキサイド等の炭素数 3以上のアルキレンォキサイドを反応させればよい。

本発明の潤滑剤には、必要に応じて他の成分を添加することができる。例えば、鉱油、アルキルベンゼン、ポリアルキレングリコ一ルジェ一テル、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル等の他の周知の冷凍機用潤滑剤や、トリクレジルホスフェート、トリフエニルホスフェート等の極圧剤； 2 , 6—ジ一夕一シヤリブチルー 4一メチルフエノール、 4 , 4 ' —メチレンビス一 2， 6—ジ一夕ーシヤリブチルフエノール、ジォクチルジフエニルァミン、ジォクチルー p— フエ二レンジァミン等の酸化防止剤；フヱニルグリシジルエーテル等の安定剤；グリセリンモノォレイルェ一テル、グリセリンモノラウリルェ一テル等の油性剤；ベンゾトリァゾール等の金属不活性化剤；ポリジメチルシロキサン等の制泡剤等の添加剤を適宜配合することができる。更に、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防鎬剤、腐食防止剤、流動点降下剤等の添加剤も必要に応じて配合することができる。これらの添加剤は、通常、本発明の潤滑剤に対して 0 . 0 1〜1 0重量％程度配合される。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。また、 E〇はォキシエチレン基、 P Oはォキシプロピレン基、 B Oはォキシブチレン基の略記であり、両者の間にある記号「―」はブロック状共重合を表わし、「/」はランダム状共重合を表わす。

(製造例）

3リットル容のオートクレープに、メタノール 6 4 gと触媒として水酸化力リゥム 8 gを仕込んだ。触媒溶解後、反応温度 100〜 150。C、圧力 0〜 10 k g/cm²で、プロピレンオキサイド 1， 548 gとエチレンオキサイド 388 g (重量比 8/2) の混合アルキレンォキサイドを反応させた。熟成後、反応温度 100~150°C、圧力 0〜： L 0 kg/cm²で、プロピレンォキサイドを 2 00 g反応させ、表 1の実施例 1に示すポリエーテルからなる潤滑剤を得た。このポリエーテルの末端の水酸基の状態は 95モル％が 2級水酸基であり、平均分子量は 1, 000, 40°Cでの動粘度は 45. 3 cStであった。その他の実施例 2〜14及び比較例 1〜4の潤滑剤も同様の方法で製造した。それそれのポリエ —テルからなる潤滑剤の構造及び諸特性値を表 1に示す。

尚、各実施例及び比較例使用した全試料の不飽和度、過酸化物価、及びカルボ二ル価を前述の方法により測定したところ、不飽和度は 0. 009me q/g〜0 . 018me q/g、過酸化物価は 2. 5meq/kg〜3. 2 me q/kg, カルボ二ル価は 10重量 ppm〜l 5重量 ppmであった。また、この水分含量をカールフィッシャ一水分測定機を使用して測定したところ、何れも 300 pp m以下であった。

表 1

尚、表 1中、ポリエーテルの構造の欄の、 { (P 0) / (EO) } はプロピレンォキサイドとエチレンォキサイドのランダム共重合を表わし、（PO) - (E 0) はプロピレンォキサイドとエチレンォキサイドのブロック共重合を表わす。同じく、 Gは、グリセリンから水酸基を除いた残基を表わす。

「P〇/EO比」の欄の数値は、ポリエーテル中の { (P〇） / (EO) } の部分の重量比を表わす。但し、実施例 13及び比較例 2については全体の PO/ EOの重量比を表わす。

次に、表 1の各実施例及び比較例に示す各潤滑剤について、以下の試験を行い、アンモニア冷媒を使用する冷凍機用の潤滑剤としての評価を行った。

<アンモニアとの相溶性 >

各試料 5 mLとアンモニア lmLをガラスチューブに封入した後、室温から毎分 1°Cの速度で冷却していき、 2層分離を起こす温度を測定した。

<ファレックス焼付荷重 >

各試料の潤滑性を評価するために、 ASTM— D— 3233 - 73に準拠してファレックス焼付荷重を測定した。

<ボンべテスト >

アンモニア雰囲気下における各試料の安定性を評価するために、以下の試験を行った。即ち、触媒として直径 1. 6mm0の鉄線を装填した 30 OmLのボンべに各試料を 50 gずつ入れ、アンモニアで 0. 6 kg/cm²Gまで加圧し、更に窒素ガスで 5. 7kg/cm²Gまで加圧した。その後、 150°Cまで加熱して同温度で 7日間保持した。その後、室温まで放冷し、気体を除いて圧力を下げた後、更に減圧にして試料からアンモニアを除去した。こうして得られた各試料についてテスト前及びテスト後の全酸価及び色相（J I S— K— 2580 A STM色試験方法）を測定した。

また、更にテスト後の試料を 10 OmLのビーカーに移して室温で 5時間放置後、外観の変化を目視にて観察し、以下の評点にて評価した。

0 ：異常無し（テスト前と同じ状態）。

1 ：ビーカ一の底に粉末状の沈殿物がわずかに見られる。

2 ：評点 1と 3の中間の状態

3 ：ビーカ一の底全面に粉末状の沈殿物が見られる。

4 ：固化、又は、室温での流動性が無くなった。

以上の評価試験の結果を表 2に示す。表 2

これらの結果から明らかなように、本発明の潤滑剤は十分な潤滑性を有すると同時に、アンモニアとの 2相分離温度は十分に低くアンモニアと良好な相溶性を示し、ボンべテストの結果からもその試験前に比べて色相、酸価及び外観にほとんど変化が見られず、アンモニア冷媒系で安定性に優れることがわかる。

本発明の効果は、アンモニア冷媒との相溶性に優れ、且つ、潤滑性及び安定性に優れたアンモニアを冷媒として使用する冷凍機用の冷凍機油を提供したことにある。

Claims

請求の範囲

1. 下記の一般式（ 1 )

X {—0— (AO) _n-H} _p (1)

で表わされ、構造末端に位置する水酸基のうち、 2級水酸基の数が、全水酸基の数の 50%以上であるポリエーテル、又は、

下記の一般式（ 2 )

X {- 0 - (AO¹) - (AO²) _b - H} _p (2)

[式中、 Xはモノオール又はポリオ一ルから水酸基を除いた残基を表わし、（A

で表わされるポリエーテルの少なくとも 1種からなる、アンモニア冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤。

2. 一般式（1) 中の（AO) _n又は、一般式（2) 中の（AO¹) _aが、ェチレンォキサイド及び、プロピレンォキサイド及び/又はブチレンォキサイドのランダム状共重合によって構成されたポリォキシアルキレン基又は一部にランダム状共重合を含むポリオキシアルキレン基である請求項 1に記載のアンモニア冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤。

3. 一般式（1)又は一般式（2) で表わされるポリエーテルの 40°Cにおける動粘度が、 15〜200 c S tである請求項 1又は 2に記載のアンモニア冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤。

4. 一般式（ 1) 中の（AO) _n又は、一般式（2) 中の（AO¹) _a中に占めるォキシエチレン基の割合が、 50〜10重量％である請求項 1乃至 3の何れか 1項に記載のアンモニア冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤。

5. —般式（ 1) 又は一般式（2) で表わされるポリエ一テルの不飽和度が、 0. 05me q/g以下である請求項 1乃至 4の何れか 1項に記載のアンモニア冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤。

6. 下記の一般式（ 1 )

X {-0- (AO) _n - H} _p ( 1)

下記の一般式（ 2 )

X {-0- (AO¹) _a - (AO²) _b-H} _p (2)

0¹) _aはエチレンォキサイド及び、プロピレンォキサイド及び/又はブチレンォキサイドの共重合によって構成されたポリオキシアルキレン基を表わし、 A〇² は炭素数 3以上のォキシアルキレン基を表わし、 aは 2以上の数を表わし、 bは 1以上の数を表わし、 pは Xの価数を表わす。 ]

で表わされるポリエーテルの少なくとも 1種のアンモニア冷媒を使用する冷凍機の潤滑のための使用。