KR20010024189A

KR20010024189A - 암모니아 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활제

Info

Publication number: KR20010024189A
Application number: KR1020007002961A
Authority: KR
Inventors: 나미끼마사또; 야마모또고로; 가이마이다까시; 다까하시히또시
Original assignee: 이와시타 마사히로; 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤; 나가시마 카쭈시게; 가부시키가이샤 저펜에너지; 노미야마 아키히코
Priority date: 1998-07-21
Filing date: 1999-07-15
Publication date: 2001-03-26
Also published as: DK1028156T3; DE69936503T2; ATE366789T1; WO2000005329A1; US6335311B1; KR100396361B1; EP1028156A4; DE69936503D1; EP1028156B1; EP1028156A1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1:

[화학식 1]

X-{-O-(AO)_n-H}_p(1)

[식중, X 는 모노올 또는 폴리올로부터 히드록실기가 제거된 잔기를 나타내고; (AO)_n는 에틸렌옥사이드 및 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드의 공중합에 의해 형성되고; n 은 2 이상의 수를 나타내고; p 는 X 의 원자가수를 나타낸다.]

로 나타내어지고, 구조말단에 위치하는 히드록실기 중에서 2 급 히드록실기의 수가 총히드록실기의 수의 50 % 이상인 폴리에테르, 또는

하기 화학식 2:

[화학식 2]

X{-O-(AO¹)_a-(AO²)_b-H}_p(2)

[식중, X 는 모노올 또는 폴리올로부터 히드록실기가 제거된 잔기를 나타내고; (AO¹)_a는 에틸렌옥사이드 및, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드의 공중합에 의해 형성된 폴리옥시알킬렌기를 나타내고; (AO²)_b는 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 나타내고; a 는 2 이상의 수를 나타내고; b 는 1 이상의 수를 나타내고; p 는 X 의 원자가수를 나타낸다.]

로 나타내어지는 폴리에테르의 1 종 이상으로 이루어지는 암모니아 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활제를 제공한다.

Description

암모니아 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활제{LUBRICANT FOR REFRIGERATING MACHINE WITH THE USE OF AMMONIA REFRIGERANT}

종래, 압축식 냉동기는 압축기, 응축기, 팽창기구 (팽창밸브 등) 및 증발기로 이루어지고, 그 냉매로서 트리클로로플루오로메탄 (R11), 디클로로디플루오로메탄 (R12) 및 클로로디플루오로메탄 (R22) 등의 염소를 함유하는 플루오르화탄화수소 (불소 화합물) 가 오랫동안 사용되어 왔다. 이들 불소 화합물은 오존층파괴라는 국제적인 환경문제를 야기시켜 그 사용이 규제되고, 염소를 함유하지 않는 디플루오로메탄 (R32), 테트라플루오로에탄 (R134 또는 R134a), 디플루오로에탄 (R152 또는 R152a) 등의 불소 화합물로 전환되고 있다. 그러나, 이들 염소를 함유하지 않는 불소 화합물에 있어서도, 지구온난화의 우려가 매우 높기 때문에 장기적인 측면에서 볼 때 환경문제를 야기할 것으로 지적되고 있다.

따라서, 최근에는 이와 같은 환경문제를 일으키지 않는 냉매로서, 탄화수소 및 암모니아 등이 주목되고 있다. 이들 냉매는 불소 화합물과 비교하여 지구환경 및 인체에 대한 적합성이나 안전성이라는 관점에서 훨씬 우수하다. 또 이들 화합물은 냉매로서는 이제까지 주류는 아니었지만, 오래 전부터 사용되어 온 실적도 있다.

이제까지, 암모니아는 냉동기 오일인 광유(鑛油) 및 알킬벤젠 등과 상용(相溶)적이지 않기 때문에 압축기 출구측에서 오일을 분리회수하여 다시 압축기 입구측으로 되돌리는 오일순환설비가 장착된 냉동기에만 사용되어 왔다. 또, 이와 같은 오일순환설비의 기능이 충분하지 않으면, 냉동기 오일이 냉동사이클에 유출되어 압출기의 윤활유부족을 초래하고, 그 결과 접동부(摺動部)에 있어서 윤활불량으로 인한 늘어붙음(seizure) 등을 일으켜 장치수명을 현저하게 단축시키는 경우가 있다. 또, 증발기는 저온이기 때문에 냉동사이클 내로 유출된 점도가 높은 냉동기 오일이 증발기에 고여 열교환율을 저하시키는 경우도 있다. 이 때문에 암모니아를 사용하는 냉동기는 비교적 대형이고 정기적으로 수선이 가능한 산업용 장치에 한정되었었다.

그러나, 상기와 같은 환경문제를 배경으로 암모니아 냉매도 재평가되고 있다. 그에 따라, 암모니아 냉매와의 상용성을 갖고, 프레온 냉매와 동일하게 오일순환설비를 필요로 하지 않는 냉동기 오일이 제안되었다. 예를 들면 유럽특허 제 0490810 호 공보에는 에틸렌옥사이드 (EO) 및 프로필렌옥사이드 (PO) 의 공중합체이고, EO/PO 가 4/1 인 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 윤활제가 개시되어 있다. 유럽특허 제 585934 호 공보에는 EO/PO 가 2/1 ∼ 1/2 인 1 또는 2 관능성의 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 윤활제가 개시되어 있다. 독일특허 제 4404804 호 공보에는 일반식 RO-(EO)_x-(PO)_y-H (식 중, R 은 C₁∼ C₈의 알킬기이고, x 및 y 는 각각 5 내지 55 의 수임) 로 나타내어지는 폴리에테르계 윤활제가 개시되어 있다. 또, 유럽특허 제 699737 호 공보에는 일반식 Z{-O(CH₂CH(R¹)O)_n-(CH₂CH(R¹)O)_m-H}_p(식 중, Z 는 아릴기의 경우 탄소수가 6 이상이며, 알킬기의 경우 탄소수 10 이상이고; R¹은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이고; n 은 0 또는 양수이고; m 은 양수이고; p 는 Z 의 가에 해당하는 수임) 로 나타내어지는 윤활제가 개시되어 있다.

또, 일본 특허 공개 공보 평 5-9483 호 및 WO 95/12594 호 공보에는 폴리알킬렌글리콜디에테르로 이루어지는, 암모니아와의 상용성 및 안정성이 우수한 냉동기 오일이 개시되어 있다.

암모니아 냉매 냉동기용의 냉동기 오일로서 상기와 같은 폴리알킬렌글리콜계 화합물을 사용할 경우, 히드록실기를 2 개 갖는 다관능성의 폴리알킬렌글리콜이 안정성 및 흡습성에 있어서 문제가 있다는 것이 지적되고 있다. 또, 상기와 같은 폴리알킬렌글리콜디에테르는 히드록실기를 함유하는 폴리알킬렌글리콜보다 암모니아와의 상용성이 낮고, 구조에 따라서는 상용될 수 없다는 문제를 안고 있다. 또, 폴리알킬렌글리콜디에테르는 분자의 말단이 알킬기로 봉쇄되어 있는데, 이 말단 봉쇄에 의해 제조공정이 복잡해진다는 결점을 갖고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 암모니아 냉매와의 상용성이 우수하고, 또 윤활성 및 안정성이 우수한 암모니아를 냉매로서 사용하는 냉동기용의 냉동기 오일을 제공하는 것에 있다.

발명의 요약

즉, 본 발명은 하기 화학식 1:

X-{-O-(AO)_n-H}_p(1)

[식중, X 는 모노올 또는 폴리올로부터 히드록실기가 제거된 잔기를 나타내고; (AO)_n는 에틸렌옥사이드 및 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드의 공중합에 의해 형성된 폴리옥시알킬렌기를 나타내고; n 은 2 이상의 수를 나타내고; p 는 X 의 원자가수를 나타낸다.]

하기 화학식 2:

X-{-O-(AO¹)_a-(AO²)_b-H}_p(2)

[식중, X 는 모노올 또는 폴리올로부터 히드록실기가 제거된 잔기를 나타내고; (AO¹)_a는 에틸렌옥사이드 및, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드의 공중합에 의해 형성된 폴리옥시알킬렌기를 나타내고; AO²는 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 나타내고; a 는 2 이상의 수를 나타내고; b 는 1 이상의 수를 나타내고; p 는 X 의 원자가수를 나타낸다.]

로 나타내어지는 폴리에테르로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리에테르로 이루어지는 암모니아 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활제이다.

본 발명은 암모니아를 냉매로 하는 냉동기용의 윤활제에 관한 것이다.

화학식 1 또는 화학식 2 에 있어서, X 는 모노올 또는 폴리올로부터 히드록실기가 제거된 잔기를 나타낸다. 모노올로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 이소펜틸알코올, 2-메틸-4-펜탄올, 헥산올, 2 급 헥산올, 이소헥산올, 헵탄올, 2 급 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 2 급 옥탄올, 이소옥탄올, 노난올, 2 급 노난올, 1-데칸올, 이소데실알코올, 2 급 데칸올, 운데칸올, 2 급 운데칸올, 2-메틸데칸올, 라우릴알코올, 2 급 도데칸올, 1-트리데칸올, 이소트리데실알코올, 2 급 트리데칸올, 미리스틸알코올, 2 급 테트라데칸올, 펜타데칸올, 2 급 펜타데칸올, 세틸알코올, 팔미틸알코올, 2 급 헥사데칸올, 헵타데칸올, 2 급 헵타데칸올, 스테아릴알코올, 이소스테아릴알코올, 2 급 옥타데실알코올, 올레일알코올, 베헤닐알코올, 에이코산올, 도코산올, 테트라코산올, 헥사코산올, 옥타코산올, 미리실알코올, 락세롤, 테트라트리아콘탄올, 알릴알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 2-부틸옥탄올, 2-부틸데칸올, 2-헥실옥탄올, 2-헥실데칸올, 2-헥실도데칸올, 2-옥틸데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-옥틸테트라데칸올, 2-데실도데칸올, 2-데실테트라데칸올, 2-데실헥사데칸올, 2-도데실테트라데칸올, 2-도데실헥사데칸올, 2-도데실옥타데칸올, 2-테트라데실옥타데칸올, 2-테트라데실에이코산올, 2-헥사데실옥타데칸올, 2-헥사데실에이코산올 등의 알코올 ; 페놀, 크레졸, 에틸페놀, tert-부틸페놀, 헥실페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 데실페놀, 운데실페놀, 도데실페놀, 트리데실페놀, 테트라데실페놀, 페닐페놀, 벤질페놀, 스티렌화 페놀, p-쿠밀페놀 등의 페놀을 들 수 있다.

폴리올로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 이소프렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 소르바이트, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 F, 이량체 디올 등의 디올 ; 글리세린, 트리옥시이소부탄, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,3-펜탄트리올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 2-메틸-2,3,4-부탄트리올, 2-에틸-1,2,3-부탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 2,3,4-헥산트리올, 4-프로필-3,4,5-헵탄트리올, 2,4-디메틸-2,3,4-펜탄트리올, 펜타메틸글리세린, 펜타글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,4-펜탄트리올, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판 등의 3 가 알코올 ; 펜타에리쓰리톨, 에리쓰리톨, 1,2,3,4-펜탄테트롤, 2,3,4,5-헥산테트롤, 1,2,4,5-펜탄테트롤, 1,3,4,5-헥산테트롤, 디글리세린, 솔비탄 등의 4 가 알코올 ; 아도니톨, 아라비톨, 크실리톨, 트리글리세린 등의 5 가 알코올 ; 디펜타에리쓰리톨, 솔비톨, 만니톨, 이디톨, 이노시톨, 둘시톨, 탈로오스, 알로오스 등의 6 가 알코올 ; 수크로스 등의 8 가 알코올, 폴리글리세린 또는 이들의 탈수축합물 등을 들 수 있다. p 는 X 의 원자가수이고, 바람직하게는 1 내지 8이다.

또, X 는 상기 모노올 또는 폴리올로부터 유도된 화합물의 잔기라도 좋다. 이와 같은 모노올 또는 폴리올로부터 유도된 화합물로서는 상기 모노올 또는 폴리올의 나트륨알코올레이트, 칼륨알코올레이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 너무 X 의 원자가수가 커지면, 얻어지는 폴리에테르의 분자량이 너무 커져 점도가 너무 높아지거나, 암모니아 냉매와의 상용성이 저하되기 때문에 X 의 원자가수 p 는 1 내지 3 이 보다 바람직하다. 특히, p 가 1인 경우, 즉 X 가 모노올로부터 히드록실기가 제거된 잔기인 것이 가장 바람직하다. 모노올이라도 너무 탄소수가 많아지면 암모니아 냉매와의 상용성이 저하되는 경우가 있기 때문에 X 의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 8 이고, 보다 바람직하게는 1 내지 4 이고, 가장 바람직하게는 X 는 메틸기이다.

화학식 1 에 있어서, (AO)_n은 에틸렌옥사이드 및 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드의 공중합에 의해 형성된 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드로서는 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, α-올레핀옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있다. 에틸렌옥사이드 및 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드의 중합비는 특별히 한정되지 않지만, 중합생성물인 폴리에테르에 암모니아와의 우수한 상용성을 부여하기 위해서는 적어도 에틸렌옥사이드가 필수적이다.

또, 화학식 2 에 있어서, (AO¹)_a는 에틸렌옥사이드 및, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드의 공중합에 의해 형성된 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다. 에틸렌옥사이드 및, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드의 중합비는 특별히 한정되지 않지만, 중합생성물인 폴리에테르에 암모니아와의 우수한 상용성을 부여하기 위해서는 적어도 에틸렌옥사이드가 필요하다. 그러나, 너무 에틸렌옥사이드의 비율이 증가하면, 흡습성 및 유동점 등의 저온특성이 악화되거나 분말상의 고형물이 석출, 또는 침전하는 경우가 있기 때문에 (AO)_n또는 (AO¹)_a에서 차지하는 옥시에틸렌기의 비율은 50 중량 % 이하가 바람직하고, 50 내지 10 중량 % 가 보다 바람직하고, 30 내지 10 중량 % 가 가장 바람직하다. 또, 동일한 이유로 본 발명에서 사용되는 상기 화학식 1 또는 화학식 2 로 나타내어지는 폴리에테르의 분자 중에서 차지하는 옥시에틸렌기의 수의 비율은 옥시알킬렌기 총수에 대해 40 % 이하인 것이 바람직하고, 30 % 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 % 이하인 것이 가장 바람직하다.

또, 공중합의 형태는 블록상 중합, 랜덤상 중합 또는 블록상 중합과 랜덤상 중합의 혼합이어도 좋지만, (AO)_n또는 (AO¹)_a의 부분이 모두 블록상 중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌쇄이면, 저온에서의 유동성이 악화되는 경우가 있기 때문에 (AO)_n또는 (AO¹)_a는 랜덤상 중합으로 형성된 폴리옥시알킬렌쇄 또는 일부에 랜덤상 중합을 포함하는 폴리옥시알킬렌쇄인 것이 특히 바람직하다. n 및 a 는 각각 2 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 2 ∼ 150, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 이다.

화학식 2 에서의 AO²는 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기로서는 예를 들면, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 탄소수 5 내지 24 정도의 옥시알킬렌기를 들 수 있고, 그 중에서도 옥시프로필렌기 또는 옥시부틸렌기가 바람직하다. b 는 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 10 이다. 또한, (AO²)_b는 1 종 이상의 상기 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기로 이루어지는 (폴리)옥시알킬렌기이다.

본 발명의 윤활제는 X의 반대측의 구조말단이 히드록실기이고, 상기 조건을 만족시키는 화학식 1 로 나타내어지는 폴리에테르이다. 본 발명에 사용되는 화학식 1 로 나타내어지는 폴리에테르에 있어서, 이 구조말단에 위치하는 히드록실기의 경우, 2 급 히드록실기의 수가 총히드록실기의 수의 50 % 이상이어야 한다. 또한, 70 % 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 % 이상인 것이 가장 바람직하다. 이것은 구조말단에 위치하는 히드록실기 중에서 2 급 히드록실기가 50 % 이상이면 암모니아 냉매에 대해 우수한 안정성을 나타내지만, 2 급 히드록실기가 50 % 미만이면 안정성이 감소하기 때문이다. 또한, 여기서 2 급 히드록실기란 2 급 탄소원자에 결합된 히드록실기이고, 이 2 급 히드록실기의 비율은¹H-NMR 로 측정할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 화학식 1 로 나타내어지는 폴리에테르는 구조말단에 위치하는 전 히드록실기 중에서 50 % 이상이 2 급 히드록실기이기 때문에 암모니아 냉매에 대해 우수한 안정성을 나타낸다. 또, 본 발명에서 사용되는 화학식 2 로 나타내어지는 폴리에테르는 구조의 말단에 (AO²)_b-H 로 나타내어지는 기를 갖기 때문에 암모니아 냉매의 존재하에서 우수한 안정성을 나타낸다.

일반적으로, 1 급 탄소원자에 결합한 히드록실기는 산화되면 알데히드를 거쳐 카르복실산으로 변화되고, 카르복실산은 암모니아 존재하에서는 산아미드를 생성시켜 이것이 석출될 우려가 있다. 그것에 비하면 2 급 탄소원자에 결합한 히드록실기는 산화되어도 케톤으로 변화할 뿐인데, 암모니아 존재하에서 케톤은 카르복실산에 비해 훨씬 안정적이다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 폴리에테르가 암모니아 존재하에서도 우수한 안정성을 발휘할 수 있는 것은 화학식 1 로 나타내어지는 폴리에테르의 경우는 그 구조말단의 총히드록실기의 50 % 이상이 2 급 탄소원자에 결합한 형태로 되어 있기 때문인 것으로 생각되며, 또 화학식 2 로 나타내어지는 폴리에테르의 경우는 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드를 마지막에 부가하여 얻어지는 폴리에테르이고, 구조단말의 히드록실기가 2 급 탄소원자에 결합한 형태로 되어 있기 때문인 것으로 생각된다. 즉 본 발명의 윤활제는 암모니아 냉매를 사용하는 냉동기의 윤활제에 특유한 문제를, 상기와 같이 특정한 구조를 갖는 윤활제를 선택함으로써 해결한 것이다.

본 발명의 암모니아 냉매를 사용하는 냉동기용의 윤활제에 있어서는, 상기의 화학식 1 또는 화학식 2 로 나타내어지는 폴리에테르를 모두 사용할 수 있지만, 구조말단에 위치하는 히드록실기 중에서 2 급 히드록실기의 수가 총히드록실기의 수의 50 % 이상이고, 또한 상기 화학식 2 로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리에테르를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 화학식 1 로 나타내어지는 폴리에테르의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 분자량과 동점도는 비례하는 경향이 있기 때문에 동점도를 이하에 서술하는 바람직한 범위로 하기 위해서는 분자량은 300 내지 3,000 정도가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 화학식 1 로 나타내어지는 폴리에테르의 동점도는 특별히 한정되지 않지만, 너무 점도가 낮으면 실성(seal性)이 악화되어 윤활성능도 저하되는 경우가 있고, 너무 점도가 높으면 암모니아와의 상용성이 저하되어 에너지효율도 악화된다. 따라서, 40 ℃ 에서의 동점도는 바람직하게는 15 내지 200 cSt, 보다 바람직하게는 20 내지 150 cSt 가 좋다.

냉매인 암모니아와 본 발명의 화학식 1 또는 2 로 나타내어지는 폴리에테르윤활제는 냉매의 냉각능력 및 윤활제의 실성의 측면에서 중량비로 99/1 내지 1/99 의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 95/5 내지 30/70 의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 화학식 1 또는 화학식 2 로 나타내어지는 폴리에테르는 암모니아 냉매의 냉동기에 사용하는 윤활제이기 때문에 수분, 염소 등의 불순물이 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 수분은, 윤활제 및 첨가제 등의 열화를 촉진시키기 때문에 적을수록 좋고, 500 ppm 이하가 바람직하고, 300 ppm 이하가 보다 바람직하고, 100 ppm 이하가 가장 바람직하다. 일반적으로 폴리에테르는 흡습성이 있기 때문에 보관중이거나 냉동기에 충진할 때에 주의를 요하지만, 감압하에서의 증류 및 건조제를 충진한 드라이어를 통과시킴으로써 제거할 수 있다.

또, 염소는 암모니아 존재하에서는 암모늄염을 형성시켜 모세관(capillary) 막힘의 원인이 되기 때문에 염소함량은 적을수록 좋고, 100 ppm 이하가 바람직하고, 50 ppm 이하가 보다 바람직하다.

또한, 옥시프로필렌기를 함유하는 본 발명의 냉동기용 윤활제를 제조할 때에 프로필렌옥사이드가 부반응을 일으켜 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알릴기를 생성시키는 경우가 있다. 알릴기가 생성되면 우선 윤활제 자체의 열안정성이 저하된다. 또한 알릴기는, 중합물을 생성시켜 슬러지의 원인이 되거나, 산화되기 쉽기 때문에 과산화물을 생성시키는 원인이 된다. 과산화물이 생성되면 분해되어 카르보닐기를 생성하고, 이것이 암모니아 냉매와 반응하여 산아미드를 생성시켜, 역시 모세관(capillary) 막힘의 원인이 된다. 따라서, 알릴기 등에서 유래하는 불포화도는 적을수록 좋다. 구체적으로는, 이 불포화도가 0.05 meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.03 meq/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 meq/g 이하인 것이 가장 바람직하다.

또, 과산화물가는 10.0 meq/㎏ 이하인 것이 바람직하고, 5.0 meq/㎏ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 meq/㎏ 이하인 것이 가장 바람직하다. 카르보닐가는 100 중량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 중량 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 중량 ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.

이와 같은 불포화도가 낮은 화학식 1 또는 화학식 2 의 폴리에테르를 제조하기 위해서는 프로필렌옥사이드를 반응시킬 때의 반응온도를 바람직하게는 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이하로 하는 것이 좋다. 또, 제조할 때에 알칼리촉매를 사용하는 경우가 있으면 이것을 제거하기 위해 무기계의 흡착제, 예를 들면, 활성탄, 활성백토, 벤토나이트, 돌로마이트, 알루미노실리케이트 등을 사용하면 불포화도를 감소시킬 수 있다. 또, 본 발명의 윤활제를 제조할 때에, 또는 사용할 때에 산소와의 접촉을 최대한 피하거나 산화방지제를 병용함으로써 과산화물 가 또는 카르보닐 가의 상승을 방지할 수 있다.

또한, 불포화도, 과산화물가 및 카르보닐가는 일본유화학회(日本油化學會)가 제정한 기준 유지분석 시험법에 의해 이하의 방법으로 측정한 값이다. 이하에, 그 측정방법의 개략을 나타낸다.

＜불포화도 (meq/g) 의 측정방법＞

시료에 와이스액 (ICl-아세트산용액) 을 반응시키고, 어두운 곳에 방치한 후, 과잉의 ICl 를 요오드로 환원시키고, 티오황산나트륨으로 적정(滴定)하여 요오드가를 산출하고, 이 요오드가를 비닐 당량으로 환산하여 그것을 불포화도로 한다.

＜과산화물가 (meq/㎏) 의 측정방법＞

시료에 요오드화칼륨을 첨가하고, 발생한 유리(遊離) 요오드를 티오황산나트륨으로 적정하고, 이 유리 요오드를 시료 1 ㎏ 에 대한 밀리당량수로 환산하여 과산화물가로 한다.

＜카르보닐가 (중량 ppm) 의 측정방법＞

시료에 2,4-디니트로페닐히드라진을 작용시키고, 발색성 알키노이드이온을 발생시키고, 이 시료의 480 ㎚ 에서의 흡광도를 측정하고, 미리 신남알데히드를 표준물질로 사용하여 구한 검량선을 기초로 카르보닐가로 환산한다.

본 발명에서 사용되는 화학식 1 로 나타내어지는 폴리에테르의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 폴리에테르의 제조방법에 의하면 된다. 예를 들면, 출발물질인 메탄올 등의 알코올을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리촉매의 존재하에서, 에틸렌옥사이드와 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드 (예를 들면 프로필렌옥사이드) 와의 혼합알킬렌옥사이드와 온도 100 ∼ 150 ℃, 압력 0 ∼ 10 ㎏/㎠ 정도에서 반응시키면 된다. 또, 화학식 2 로 나타내어지는 폴리에테르의 경우에는, 예를 들면, 출발물질인 메탄올 등의 알코올을, 동일한 조건으로, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 (또는 부틸렌옥사이드) 와의 혼합알킬렌옥사이드와 반응시킨 후, 프로필렌옥사이드 등의 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드를 반응시키면 된다.

화학식 2 로 나타내어지는 폴리에테르의 제조방법도 특별히 한정되지 않고, 동일한 조건하에서 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 (또는 부틸렌옥사이드) 와의 혼합알킬렌옥사이드를 반응시킨 후, 프로필렌옥사이드 등의 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드를 반응시키면 된다.

본 발명의 윤활제에는 필요에 따라 다른 성분을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 광유, 알킬벤젠, 폴리알킬렌글리콜디에테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리올에스테르 등의 다른 주지의 냉동기용 윤활제 및, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 극압제 ; 2,6-디-tert-부틸페놀-4-메틸페놀, 4,4'-메틸렌비스-2,6-디-tert-부틸페놀, 디옥틸디페닐아민, 디옥틸-p-페닐렌디아민 등의 산화방지제 ; 페닐글리시딜에테르 등의 안정제 ; 글리세린모노올레일에테르, 글리세린모노라우릴에테르 등의 유성제 ; 벤조트리아졸 등의 금속불활성화제 ; 폴리디메틸실록산 등의 제포제(制泡劑) 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 또한, 청정분산제, 점도지수향상제, 방청제, 부식방지제, 유동점강하제 등의 첨가제도 필요에 따라 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 퉁상적으로 본 발명의 윤활제에 대해 0.01 ∼ 10 중량 % 정도 배합된다.

이하, 실시예로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예 중에서 부 및 % 는 특별한 기재가 없는 한 중량기준이다. 또한, EO 는 옥시에틸렌기, PO 는 옥시프로필렌기, BO 는 옥시부틸렌기의 약자이고, 양자간에 있는 기호 「-」 는 블록상 공중합을 나타내고, 「/」 는 랜덤상 공중합을 나타낸다.

(제조예)

3 ℓ용기인 오토클레이브(autoclave)에 메탄올 64 g 과 촉매로서 수산화칼륨 8 g 을 넣었다. 촉매 용해 후, 반응온도 100 ∼ 150 ℃, 압력 0 ∼ 10 ㎏/cm²로 프로필렌옥사이드 1,548 g 과 에틸렌옥사이드 388 g (중량비 8/2) 의 혼합알킬렌옥사이드를 반응시켰다. 숙성 후, 반응온도 100 ∼ 150 ℃, 압력 0 ∼ 10 ㎏/cm²로 프로필렌옥사이드 200 g을 반응시켜, 표 1 의 실시예 1 에 나타낸 폴리에테르로 이루어지는 윤활제를 얻었다. 이 폴리에테르의 말단인 히드록실기의 상태는 95 몰 % 가 2 급 히드록실기이고, 폴리에테르의 평균분자량은 1,000, 40 ℃ 에서의 동점도는 45.3 cSt 였다. 그 외의 실시예 2 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 4 의 윤활제도 동일한 방법으로 제조하였다. 각각의 폴리에테르로 이루어지는 윤활제의 구조 및 제반 특성값을 표 1 에 나타낸다.

또한, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 모든 시료의 불포화도, 과산화물가, 및 카르보닐가를 전술한 방법으로 측정한 결과, 불포화도는 0.009 meq/g ∼ 0.018 meq/g, 과산화물가는 2.5 meq/㎏ ∼ 3.2 meq/㎏, 카르보닐가는 10 중량 ppm ∼ 15 중량 ppm 이였다. 또, 그의 수분함량을 카알피셔(Karl Fischer) 수분측정기를 사용하여 측정한 결과, 모두 300 ppm 이하였다.

	폴리에테르의 구조	2 급 히드록실기 비율(몰 %)	평균 분자량	PO/EO 비	동점도 40℃ (cSt)
실시예 1	CH₃O-{(PO)/(EO)}-(PO)₂-H	95	1,000	80/20	45.3
실시예 2	CH₃O-{(PO)/(EO)}-(PO)₂-H	95	1,000	70/30	47.5
실시예 3	CH₃O-{(PO)/(EO)}-(PO)₂-H	95	2,000	80/20	105.3
실시예 4	CH₃O-{(PO)/(EO)}-(BO)₂-H	95	1,000	80/20	44.3
실시예 5	CH₃O-{(PO)/(EO)}-H	90	950	85/15	46.7
실시예 6	CH₃O-{(PO)/(EO)}-H	75	900	70/30	48.3
실시예 7	CH₃O-{(PO)/(EO)}-H	80	1,200	70/30	55.4
실시예 8	CH₃O-(EO)₂-{(PO)/(EO)}-H	90	950	85/15	47.7
실시예 9	CH₃O-(PO)₂-{(PO)/(EO)}-H	90	970	85/15	48.8
실시예 10	C₄H₉O-{(PO)/(EO)}-(PO)₂-H	95	1,000	80/20	45.0
실시예 11	C₄H₉O-{(PO)/(EO)}-H	90	940	85/15	44.6
실시예 12	CH₃O-{(PO)/(EO)}-(PO)₂-H	95	1,100	20/10	47.0
실시예 13	HO-(PO)-(EO)-(PO)-H	95	700	80/20	53.0
실시예 14	G[-O-{(PO)/(EO)}-H]₃	90	600	85/15	80.5
비교예 1	CH₃O-(PO)-H	95	900	100/0	47.1
비교예 2	CH₃O-(PO)-(EO)-H	0	1,000	70/30	46.1
비교예 3	C₁₂H₂₅O-(PO)-H	95	1,000	100/0	83.0
비교예 4	CH₃O-{(PO)/(EO)}-H	40	1,000	35/65	51.1

또한, 표 1 중에서 폴리에테르 구조의 란의 {(PO)/(EO)} 는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 랜덤 공중합을 나타내고, {(PO)-(EO)} 는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 블록 공중합을 나타낸다.

동일하게, G 는 글리세린으로부터 히드록실기가 제거된 잔기를 나타낸다.

「PO/EO 비」 란의 수치는 폴리에테르 중의 {(PO)/(EO)} 의 부분의 중량비를 나타낸다. 단, 실시예 13 및 비교예 2 에 있어서의 수치는 PO/EO 의 총중량비를 나타낸다.

다음으로, 표 1 의 각 실시예 및 비교예에 나타낸 각 윤활제에 대해 이하의 시험을 실시하여 암모니아 냉매를 사용하는 냉동기용의 윤활제로서의 평가를 실시하였다.

＜암모니아와의 상용성＞

각 시료 5 mL 와 암모니아 1 mL 를 유리튜브에 봉입한 후, 실온으로부터 매분 1 ℃ 의 속도로 냉각시켜 가서 2 층 분리를 일으키는 온도를 측정하였다.

＜팔렉스 시징 (Falex seizing) 하중＞

각 시료의 윤활성을 평가하기 위해 ASTM-D-3233-73 에 준거하여 팔렉스 시징 하중을 측정하였다.

＜봄베 데스트＞

암모니아 분위기 하에서의 각 시료의 안정성을 평가하기 위해 이하의 시험을 실시하였다. 즉, 촉매로서 직경 1.6 ㎜φ의 철선을 장진시킨 300 mL 의 봄베에 각 시료를 50 g 씩 넣고, 암모니아로 0.6 ㎏/cm²G 까지 가압하고, 또한 질소가스로 5.7 ㎏/cm²G 까지 가압하였다. 그후, 150 ℃ 까지 가열하여 같은 온도로 7 일간 유지하였다. 그후, 실온까지 냉각시켜 기체를 방출하여 압력을 낮춘 후, 추가로 감압하여 시료로부터 암모니아를 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 각 시료에 대해 시험 전 및 시험 후의 전 산가 및 색상 (JIS-K-2580 ASTM 색 시험방법) 을 측정하였다.

그리고 또, 시험 후의 시료를 100 mL 의 비커(beaker)로 옮겨 실온에서 5 시간 방치 후, 외관의 변화를 육안으로 관찰하여 이하의 평점으로 평가하였다.

0 : 이상 없음 (시험 전과 동일한 상태).

1 : 비커의 바닥에 분말상의 침전물이 약간 보인다.

2 : 평점 1 과 3 의 중간 상태

3 : 비커의 바닥 전면에 분말상의 침전물이 보인다.

4 : 고체화되거나 또는 실온에서의 유동성이 없어졌다.

이상의 평가시험의 결과를 표 2 에 나타낸다.

	2 층 분리 온도 (℃)	시징 (Lbf)	봄베 시험 (전/후)
	2 층 분리 온도 (℃)	시징 (Lbf)	색상 (ASTM)	산가 (㎎KOH/g)	시험 후의 외관
실시예 1	-48	870	L0.5/L0.5	0.01/0.01	0
실시예 2	-49	900	L0.5/L0.5	0.01/0.01	0
실시예 3	-33	920	L0.5/L0.5	0.01/0.01	0
실시예 4	-48	860	L0.5/L0.5	0.01/0.01	0
실시예 5	-48	850	L0.5/L0.5	0.01/0.01	0
실시예 6	-50 이하	850	L0.5/L0.5	0.01/0.02	1
실시예 7	-45	920	L0.5/L0.5	0.01/0.01	1
실시예 8	-49	840	L0.5/L0.5	0.01/0.01	0
실시예 9	-49	840	L0.5/L0.5	0.01/0.01	0
실시예 10	-37	870	L0.5/L0.5	0.01/0.01	0
실시예 11	-43	860	L0.5/L1.0	0.01/0.01	0
실시예 12	-50 이하	900	L0.5/L0.5	0.01/0.04	1
실시예 13	-50 이하	820	L0.5/L0.5	0.01/0.01	1
실시예 14	-50 이하	760	L0.5/L0.5	0.01/0.02	1
비교예 1	-28	750	L0.5/L1.0	0.01/0.01	1
비교예 2	-46	930	L0.5/백색	0.01/-	4
비교예 3	실온에서 불용성	790	L0.5/백색	0.01/-	4
비교예 4	-50 이하	910	L0.5/L4.0	0.01/0.05	3

이들 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 윤활제는 충분한 윤활성을 갖는 동시에 암모니아와의 2 상 분리온도는 충분히 낮아 암모니아와 양호한 상용성을 나타내고, 봄베 시험의 결과로부터도 그 시험 전에 비해 색상, 산가 및 외관에 거의 변화가 보이지 않고, 암모니아 냉매계에서 안정성이 우수함이 증명되었다.

본 발명의 효과는 암모니아 냉매와의 상용성이 우수하고, 또 윤활성 및 안정성이 우수한 암모니아를 냉매로서 사용하는 냉동기용의 냉동기 오일을 제공하는 것에 있다.

Claims

하기 화학식 1:

[화학식 1]

X-{-O-(AO)_n-H}_p(1)

[식중, X 는 모노올 또는 폴리올로부터 히드록실기가 제거된 잔기를 나타내고; (AO)_n는 에틸렌옥사이드 및 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드의 공중합에 의해 형성된 폴리옥시알킬렌기를 나타내고; n 은 2 이상의 수를 나타내고; p 는 X 의 원자가수를 나타낸다.]

로 나타내어지고, 구조말단에 위치하는 히드록실기 중에서 2 급 히드록실기의 수가 총히드록실기의 수의 50 % 이상인 폴리에테르, 또는

하기 화학식 2:

[화학식 2]

X-{-O-(AO¹)_a-(AO²)_b-H}_p(2)

[식중, X 는 모노올 또는 폴리올로부터 히드록실기가 제거된 잔기를 나타내고; (AO¹)_a는 에틸렌옥사이드 및, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드의 공중합에 의해 형성된 폴리옥시알킬렌기를 나타내고; AO²는 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 나타내고; a 는 2 이상의 수를 나타내고; b 는 1 이상의 수를 나타내고; p 는 X 의 원자가수를 나타낸다.]

로 나타내어지는 폴리에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에테르로 이루어지는 암모니아 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활제.
제 1 항에 있어서, 화학식 1의 (AO)_n또는 화학식 2의 (AO¹)_a가 에틸렌옥사이드 및, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드의 랜덤상 공중합에 의해 형성된 폴리옥시알킬렌기, 또는 부분적으로 랜덤상 공중합에 의해 형성된 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 폴리옥시알킬렌기인 암모니아 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 1 또는 화학식 2 로 나타내어지는 폴리에테르의 40 ℃ 에서의 동점도가 15 ∼ 200 cSt 인 암모니아 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 (AO)_n또는 화학식 2의 (AO¹)_a에서 차지하는 옥시에틸렌기의 비율이 50 ∼ 10 중량 % 인 암모니아 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 또는 화학식 2 로 나타내어지는 폴리에테르의 불포화도가 0.05 meq/g 이하인 암모니아 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활제.
하기 화학식 1:

[화학식 1]

X-{-O-(AO)_n-H}_p(1)

[식중, X 는 모노올 또는 폴리올로부터 히드록실기가 제거된 잔기를 나타내고; (AO)_n는 에틸렌옥사이드 및 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드의 공중합에 의해 형성된 폴리옥시알킬렌기를 나타내고; n 은 2 이상의 수를 나타내고; p 는 X 의 원자가수를 나타낸다.]

로 나타내어지고, 구조말단에 위치하는 히드록실기 중에서 2 급 히드록실기의 수가 총히드록실기의 수의 50 % 이상인 폴리에테르, 또는

하기 화학식 2:

[화학식 2]

X{-O-(AO¹)_a-(AO²)_b-H}_p(2)

[식중, X 는 모노올 또는 폴리올로부터 히드록실기가 제거된 잔기를 나타내고; (AO¹)_a는 에틸렌옥사이드 및, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드의 공중합에 의해 형성된 폴리옥시알킬렌기를 나타내고; AO²는 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 나타내고; a 는 2 이상의 수를 나타내고; b 는 1 이상의 수를 나타내고; p 는 X 의 원자가수를 나타낸다.]

로 나타내어지는 폴리에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에테르의 암모니아 냉매를 사용하는 냉동기의 윤활을 위한 사용.