KR100752088B1

KR100752088B1 - 암모니아 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활제

Info

Publication number: KR100752088B1
Application number: KR1020027008707A
Authority: KR
Inventors: 가이마이다까시; 다까하시히또시; 야마모또고로; 나미와기미요시; 사네요시아야꼬
Original assignee: 가부시키가이샤 저펜에너지
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2007-08-27
Also published as: WO2001053440A1; US6875730B2; KR20020067064A; EP1251162A4; JP2001200285A; EP1251162A1; US20030027729A1

Abstract

암모니아와의 상용성이 우수하며, 또 양호한 안정성 및 윤활성을 갖는 우수한 실용성능을 지닌 윤활제를 제공하는 것; 및 하기 화학식 1 또는 2 로 표시되는 폴리에테르 화합물과 산화방지제, 마모방지제, 금속불활성화제에서 선택된 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 냉매로서 암모니아를 사용하는 냉동기용 윤활제.

[화학식 1]

X{-O-(AO)_n-H}_p

[화학식 2]

X{-O-(AO¹)_a-(AO²)_b-H}_p

[식 중, X 는 모노올 또는 폴리올에서 수산기를 제외한 잔기를 나타내고, (AO)_n 은 EO 및 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드의 공중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌쇄를 나타내고, 말단 수산기 중, 2급 수산기 수가 전체 수산기 수의 50% 이상이다. (AO¹)_a 는 EO 와, PO 및/또는 BO 의 공중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌쇄를 나타내고, AO² 는 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 나타냄]

암모니아 냉매, 냉동기용 윤활제

Description

암모니아 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활제{LUBRICANT FOR REFRIGERATING MACHINE EMPLOYING AMMONIA REFRIGERANT}

본 발명은 암모니아 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활제에 관한 것이다.

압축식 냉동기는 압축기, 응축기, 팽창기구 (예컨대, 팽창밸브, 모세관 등), 증발기 등으로 이루어지며, 휘발성이 높은 냉매가 증발할 때 주위에서 증발열을 빼앗는 성질을 이용하여 냉각하는 장치로, 냉장고, 냉동고, 공조설비, 쇼우케이스, 청량음료나 아이스크림 등의 자동판매기 등에 사용되고 있다. 또한, 공조설비나 자동판매기 등에서는 응축시에 발생하는 열을 이용하여 난방을 실시하거나, 음료나 식품을 가열 유지시키는데에도 이용되고 있다.

상기 냉매로서는 종래 염소를 함유하는 불소화 탄화수소 (CFC 또는 HCFC) 가 이용되고, 최근에는 염소를 함유하지 않는 불소화 탄화수소 (HFC) 로 변환되고 있다. 그러나, 이들 불소화 탄화수소는 전자가 오존층을 파괴하고, 후자는 지구온난화능이 높다는 문제가 있어, 지구환경보호의 관점에서 이들에 대체되는 환경에 악영향을 끼치지 않는 냉매가 요구되고 있다. 그래서, 저분자량의 탄화수소나 암모니아 등의 냉매가 오존층을 파괴시키지 않고, 지구온난화능도 불소화 탄화수소에 비해 매우 작기 때문에 환경친화적인 냉매로서 재검토되고 있다. 특히 암모 니아는 높은 성적(成績)계수를 갖고 있다.

암모니아 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활제의 기유(基油)로서는 광유나 알킬벤젠이 사용되었지만, 최근 암모니아와 상용성을 갖는 폴리에테르 화합물이 제안되고 있다. 예컨대, 유럽 특허 제490810호 공개공보에는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 공중합체로 EO/PO 가 4/1 인 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 윤활제가 나와 있다. 동 제585934호 공개공보에는 EO/PO 가 2/1 ∼ 1/2 인 1 또는 2 관능성 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 윤활제가 나와 있다. 독일 특허 제4404804호 공개공보에는 화학식 RO-(EO)_x-(PO)_y-H [식 중, R 은 C1 ∼ C8 의 알킬기, x 및 y 는 5 ∼ 55 의 수임] 로 표시되는 폴리에테르계 윤활제가 나와 있다. 또, 국제특허 WO94/12594호 공개공보에는 폴리알킬렌글리콜디에테르로 이루어지는 암모니아와의 상용성 및 안정성이 우수한 냉동기유가 나와 있다.

이들 암모니아와 상용성을 갖는 폴리에테르 화합물을 사용함으로써, 냉동압축기 토출측에서 윤활제를 분리회수하여 다시 상기 압축기로 복귀시키는 윤활제 순환장치를 장비할 필요가 없다는 이점이 있다.

그러나, 냉매인 암모니아는 활성이 높은 화합물이기 때문에, 냉동기용 윤활제의 기유나 첨가제, 또는 이들의 열화물과 반응하여 석출물 (반응생성물) 을 생성하여 팽창밸브나 세관부의 폐색이나 슬라이딩부재의 마모를 야기시키거나, 나아가 윤활제의 열화를 촉진시킬 우려가 있다. 또, 암모니아는 특히 물의 존재하에서 금속재료에 대한 부식성이 높고, 흡습성이 높은 폴리에테르 화합물과의 병용에 의 해 녹발생 등의 금속재료의 부식, 열화도 촉진된다. 또한, 암모니아 냉매는 프레온계 냉매보다 고압운전을 필요로 하기 때문에, 냉매 및 윤활제는 고온, 고압의 보다 엄한 조건하에 노출되어 접동 (摺動; sliding) 조건도 엄해진다. 그 결과, 석출물의 생성증가, 윤활제 (기유 및 첨가제) 의 열화 촉진, 마찰, 마모의 증가 등이 염려된다. 따라서, 암모니아 냉매를 사용하는 가혹한 조건 하에서도 안정되고 윤활성이 높은 윤활제가 요구되고 있다.

폴리에테르 화합물에 대해서는, 그의 말단 수산기를 알킬기, 아실기로 치환하여 안정성 및 흡습성을 개선한 폴리에테르 화합물의 유도체 (이하, 이 유도체를 포함하여 폴리에테르 화합물로 칭함) 가 제안되고 있다. 그러나, 이 유도체를 얻기 위한 제조공정이 추가되고, 또 양호한 암모니아와의 상용성이 저하되는 등의 불이익이 초래된다. 한편, 안정성 및 흡습성의 개선 정도도 충분히 만족되는 것은 아니며, 이와 같은 폴리에테르 화합물로 이루어지는 기유만으로 대응하는 것은 한계가 있다. 그래서, 암모니아 및 기유의 조합에서 적절한 첨가제를 선택하여 사용하는 것이 요구되는데, 대부분의 경우 첨가제는 기유보다 활성이 높고, 암모니아와도 쉽게 반응하고, 첨가제의 열화 촉진, 석출물의 생성 등을 초래하는 경우가 적지 않다.

본 발명의 목적은 암모니아 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활제로서 암모니아와의 상용성이 우수하며, 또한 양호한 안정성 및 윤활성을 갖는 우수한 실용성능을 갖춘 윤활제를 제공하는 데에 있다.

발명의 개시

본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, 윤활제의 기유로서 특히 구조 말단에 위치하는 수산기 중, 2급 수산기의 비율이 많은 폴리에테르 화합물을 사용하고, 또한 산화방지제, 마모방지제, 금속불활성제에서 선택되는 첨가제를 첨가함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.

이 견지에 기초하여, 본 발명은 하기의 발명을 제공하는 것이다.

1. 냉매로서 암모니아를 사용하는 냉동기용 윤활제로서, 하기 화학식 1 또는 2 로 표시되는 1종 이상의 폴리에테르 화합물과, 산화방지제, 마모방지제, 금속불활성화제에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활제.

X{-O-(AO)_n-H}_p

[식 중, X 는 모노올 또는 폴리올에서 수산기를 제외한 잔기를 나타내고, (AO)_n 은 에틸렌옥사이드 및 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드의 공중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌쇄를 나타내고, n 은 2 이상의 수를 나타내고, p 는 X 의 가수를 나타내고, 구조 말단에 위치하는 수산기 중, 2급 수산기 수가 전체 수산기 수의 50% 이상임]

X{-O-(AO¹)_a-(AO²)_b-H}_p

[식 중, X 는 모노올 또는 폴리올에서 수산기를 제외한 잔기를 나타내고, (AO¹)_a 는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드의 공중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌쇄를 나타내고, AO² 는 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 나타내고, a 는 2 이상의 수를 나타내고, b 는 1 이상의 수를 나타내고, p 는 X 의 가수를 나타냄]

2. 산화방지제가 방향족 아민계 화합물 또는 페노티아진계 화합물인 것을 특징으로 하는, 상기 1 에 기재된 냉동기용 윤활제.

3. 금속불활성화제가 벤조트리아졸계 화합물인 것을 특징으로 하는, 상기 1 또는 2 에 기재된 냉동기용 윤활제.

4. 마모방지제가 탄소수 10 이상의 지방족 고급 알콜, 다가알콜 부분에스테르, 다가알콜 부분에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 냉동기용 윤활제.

5. 화학식 1 중의 (AO)_n 또는 화학식 2 중의 (AO¹)_a 가 에틸렌옥사이드와, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드와의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 랜덤 공중합과 블록 공중합이 혼합된 공중합체 중 어느 하나에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌기인, 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 냉동기용 윤활제.

6. 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 폴리에테르 화합물의 40℃ 에서의 동점도가 15 ∼ 200㎟/s 인, 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 냉동기용 윤활제.

7. 화학식 1 중의 (AO)_n 또는 화학식 2 중의 (AO¹)_a 중에 차지하는 옥시에틸렌기의 비율이 10 ∼ 50 질량% 인, 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 냉동기용 윤활제.

8. 화학식 1 또는 2 로 표시되는 폴리에테르 화합물의 불포화도가 0.05meq/g 이하인, 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 냉동기용 윤활제.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 사용하는 폴리에테르 화합물은 윤활제의 주성분인, 이른 바 기유로서 사용되는 것으로, 특히 하기 화학식 1

[화학식 1]

X{-O-(AO)_n-H}_p

[식 중, X 는 모노올 또는 폴리올에서 수산기를 제외한 잔기를 나타내고, (AO)_n 은 에틸렌옥사이드 및 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드의 공중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌기를 나타내고, n 은 2 이상의 수를 나타내고, p 는 X 의 가수를 나타내고, 구조 말단에 위치하는 수산기 중, 2급 수산기 수가 전체 수산기 수의 50% 이상임]

또는, 하기 화학식 2

[화학식 2]

X{-O-(AO¹)_a-(AO²)_b-H}_p

[식 중, X 는 모노올 또는 폴리올에서 수산기를 제외한 잔기를 나타내고, (AO¹)_a 는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드의 공중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌기를 나타내고, AO² 는 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 나타내고, a 는 2 이상의 수를 나타내고, b 는 1 이상의 수를 나타내고, p 는 X 의 가수를 나타냄]

으로 표시되는 화합물이다.

화학식 1 또는 화학식 2 에서, X 는 모노올 또는 폴리올에서 수산기를 제외한 잔기를 나타낸다. 모노올로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 이소펜틸알콜, 2-메틸-4-펜탄올, 헥산올, 2급 헥산올, 이소헥산올, 헵탄올, 2급 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 2급 옥탄올, 이소옥탄올, 노난올, 2급 노난올, 1-데칸올, 이소데실알콜, 2급 데칸올, 운데칸올, 2급 운데칸올, 2-메틸데칸올, 라우릴알콜, 2급 도데칸올, 1-트리데칸올, 이소트리데실알콜, 2급 트리데칸올, 미리스틸알콜, 2급 테트라데칸올, 펜타데칸올, 2급 펜타데칸올, 세틸알콜, 팔미틸알콜, 2급 헥사데칸올, 헵타데칸올, 2급 헵타데칸올, 스테아릴알콜, 이소스테아릴알콜, 2급 옥타데실알콜, 올레일알콜, 베헤닐알콜, 에이코사놀, 도코사놀, 테트라코사놀, 헥사코사놀, 옥타코사놀, 미리실알콜, 랏세롤, 테트라트리아콘탄올, 알릴알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 2-부틸옥탄올, 2-부틸데칸올, 2-헥실옥탄올, 2-헥실데칸올, 2-헥실도데칸올, 2-옥틸데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-옥틸테트라데칸올, 2-데실도데칸올, 2-데실테트라데칸 올, 2-데실헥사데칸올, 2-도데실테트라데칸올, 2-도데실헥사데칸올, 2-도데실옥타데칸올, 2-테트라데실옥타데칸올, 2-테트라데실이코사놀, 2-헥사데실옥타데칸올, 2-헥사데실이코사놀 등의 알콜; 페놀, 크레졸, 에틸페놀, t-부틸페놀, 헥실페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 데실페놀, 운데실페놀, 도데실페놀, 트리데실페놀, 테트라데실페놀, 페닐페놀, 벤질페놀, 스티렌화 페놀, p-쿠밀페놀 등의 페놀을 들 수 있다.

폴리올로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 이소프렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 솔바이트, 캐티코올, 레조르신, 히드로퀴논, 비스페놀A, 비스페놀F, 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀F, 다이머디올 등의 디올; 글리세린, 트리옥시이소부탄, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,3-펜탄트리올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 2-메틸-2,3,4-부탄트리올, 2-에틸-1,2,3-부탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 2,3,4-헥산트리올, 4-프로필-3,4,5-헵탄트리올, 2,4-디메틸-2,3,4-펜탄트리올, 펜타메틸글리세린, 펜타글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,4-펜탄트리올, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판 등의 3가 알콜; 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 1,2,3,4-펜탄테트롤, 2,3,4,5-헥산테트롤, 1,2,4,5-펜탄테트롤, 1,3,4,5-헥산테트롤, 디글리세린, 솔비탄 등의 4가 알콜; 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 트리글리세린 등의 5 가 알콜; 디펜타에리트리톨, 솔비톨, 만니톨, 이디톨, 이노시톨, 돌시톨, 탈로오스, 알로오스 등의 6가 알콜; 자당 등의 8가 알콜, 폴리글리세린 또는 이들의 탈수 축합물 등을 들 수 있다. p 는 X 의 가수로 1 ∼ 8 의 수가 바람직하다.

또, X 는 상기 모노올 또는 폴리올에서 유도된 화합물의 잔기일 수 있다. 이와 같은 모노올 또는 폴리올에서 유도된 화합물로서는, 상기 모노올 또는 폴리올의 나트륨알콜레이트, 칼륨알콜레이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 지나치게 X 의 가수 p 가 커지면, 얻어지는 폴리에테르 화합물의 분자량이 지나치게 커져 점도가 지나치게 높아지거나, 암모니아 냉매와의 상용성이 저하되기 때문에, X 의 가수 p 는 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다. 특히, p 가 1, 즉 X 는 모노올에서 수산기를 제외한 잔기인 것이 가장 바람직하다. 모노올이라도, 지나치게 탄소수가 많아지면 암모니아 냉매와의 상용성이 저하되는 경우가 있기 때문에, X 의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 8 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 이고, 가장 바람직하게는 X 는 메틸기이다.

화학식 1 에서, (AO)_n 은 에틸렌옥사이드 및 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드의 공중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드로서는, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, α-올페핀옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있다. 에틸렌옥사이드 및 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드의 중합비는 특별히 한정되지 않지만, 중합생성물인 폴리에테르 화합물에 암모니아와의 우수한 상용성을 부여하기 위해서는, 적어도 에틸렌옥사이드를 필요로 한다.

또, 화학식 2 에서는 (AO¹)_a 는 에틸렌옥사이드와, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드와의 공중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다. 에틸 렌옥사이드와, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드의 중합비는 특별히 한정되지 않지만, 중합생성물인 폴리에테르 화합물에 암모니아와의 우수한 상용성을 부여하기 위해서는, 적어도 에틸렌옥사이드를 필요로 한다.

그러나, 지나치게 에틸렌옥사이드의 비율이 증가하면, 흡습성이나, 유동점 등의 저온특성이 악화되거나, 분말형상의 고형물이 석출, 또는 침전되는 경우가 있기 때문에, (AO)_n 또는 (AO¹)_a 에 차지하는 옥시에틸렌기의 비율은 50 중량% 이하가 바람직하고, 50 ∼ 5 중량% 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 5 중량% 가 가장 바람직하다. 또, 동일한 이유로 인해, 본 발명에서 사용하는 상기 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 폴리에테르 화합물의 분자중에 차지하는 옥시에틸렌기의 비율은 폴리에테르 화합물의 분자량에 대해 40% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20% 이하인 것이 가장 바람직하다.

또, 공중합의 형태는 블록상 중합, 랜덤상 중합 또는 블록상 중합과 랜덤상 중합의 혼합이어도 되지만, (AO)_n 또는 (AO¹)_a 의 부분이 모두 블록상 중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌쇄이면, 저온에서의 유동성이 악화되는 경우가 있기 때문에, (AO)_n 또는 (AO¹)_a 는 랜덤상 중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌쇄 또는 일부에 랜덤상 중합을 함유하는 폴리옥시알킬렌쇄인 것이 특히 바람직하다. n 및 a 는 각각 2 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 2 ∼ 150, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 이다.

화학식 2 에서의 AO² 는 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기로서는, 예컨대 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 탄소수 5 ∼ 24 정도의 옥시알킬렌기를 들 수 있고, 그 중에서도 옥시프로필렌기 또는 옥시부틸렌기가 바람직하다. b 는 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 10 이다. 또한, (AO²)_b 는 1 종 또는 2 종 이상의 상기 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기로 이루어지는 (폴리)옥시알킬렌기이다.

본 발명의 윤활제는 상기 조건을 만족시키는 화학식 1 로 표시되는 폴리에테르 화합물로서, X 의 반대측의 구조 말단이 수산기인 화합물이다. 본 발명에 사용하는 화학식 1 로 표시되는 폴리에테르 화합물에서, 이 구조 말단에 위치하는 수산기에 대해 2급 수산기 수가 전체 수산기 수의 50% 이상이어야 한다. 또한, 70% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80% 이상인 것이 가장 바람직하다. 이것은 구조 말단에 위치하는 수산기 중, 2급 수산기가 50% 이상이면 암모니아 냉매에 대해 우수한 안정성을 나타내지만, 2급 수산기가 50% 보다 적으면 안정성이 악화되기 때문이다. 또한, 여기에서 2급 수산기란, 2급 탄소원자에 결합된 수산기로 이 2급 수산기의 비율은 ¹H-NMR 에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 화학식 1 로 표시되는 폴리에테르 화합물은 구조 말단에 위치하는 전체 수산기 중, 50% 이상이 2급 수산기이므로, 암모니아 냉매에 대해 우수한 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명에서 사용하는 화학식 2 로 표시되는 폴리에테르 화합물은 구조 말단에 (AO²)_b-H 로 표시되는 기를 갖기 때문에, 암모니아 냉매의 존재하에서 우수한 안정성을 나타낸다.

일반적으로, 1급 탄소원자에 결합된 수산기는 산화를 받으면 알데히드를 거쳐 카르본산으로 변화되는데, 카르본산은 암모니아 존재하에서는 산아미드를 생성하여 이것이 석출될 우려가 있다. 이에 비하여 2급 탄소원자에 결합된 수산기는 산화를 받아도 케톤으로 변화될 뿐, 암모니아 존재하에서는 케톤은 카르본산에 비해 안정적이다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 폴리에테르 화합물이 암모니아 존재하에서도 우수한 안정성을 발휘할 수 있는 것은, 화학식 1 로 표시되는 폴리에테르 화합물의 경우는 그 구조 말단의 전체 수산기의 50% 이상이 2급 탄소원자에 결합된 형을 되어 있기 때문으로, 또한 화학식 2 로 표시되는 폴리에테르 화합물의 경우는 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드를 마지막에 부가하여 얻어지는 폴리에테르 화합물로 구조 말단의 수산기가 2급 탄소원자에 결합된 형으로 되어 있기 때문으로 추정된다. 즉, 본 발명의 윤활제는 암모니아 냉매를 사용하는 냉동기의 윤활제에 특유의 문제를, 상기와 같이 특정 구조를 가진 윤활제를 선택함으로써 해결한 것이다.

본 발명의 암모니아 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활제에서는, 상기 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 폴리에테르 화합물 모두 사용할 수 있지만, 구조 말단에 위치하는 수산기 중, 2급 수산기 수가 전체 수산기 수의 50% 이상이며, 또한 상기 화학식 2 로 표시되는 구조를 갖는 폴리에테르 화합물을 사용하는 것이 보다 바 람직하다.

본 발명에서 사용하는 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 폴리에테르 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 분자량과 동점도는 비례하는 경향이 있기 때문에, 동점도를 이하에 서술하는 양호한 범위로 하기 위해서는, 분자량은 300 ∼ 3,000 정도가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 폴리에테르 화합물의 동점도는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 점도가 낮으면 시일성이 불량하고, 윤활성능도 저하되는 경우가 있고, 지나치게 점도가 높으면 암모니아와의 상용성이 저하되고 에너지효율도 악화된다. 따라서, 40℃ 에서의 동점도는 바람직하게는 15 ∼ 200㎟/s, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150㎟/s 가 양호하다.

냉매인 암모니아와 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 폴리에테르 윤활제는 냉매의 냉각능력 및 윤활제의 시일성면에서 질량비로 99/1 ∼ 1/99 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 95/5 ∼ 30/70 의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 폴리에테르 화합물은 암모니아 냉매의 냉동기에 사용하는 윤활제이므로, 수분, 염소 등의 불순물은 가능한 한 적을수록 바람직하다. 수분은 윤활제나 첨가제 등의 열화를 촉진시키기 때문에, 적을수록 양호하고, 500ppm 이하가 바람직하고, 300ppm 이하가 보다 바람직하고, 100ppm 이하가 가장 바람직하다. 일반적으로 폴리에테르 화합물은 흡습성이 있기 때문에, 보관중이나 냉동기에 충전할 때에 주의를 필요로 하지만, 감압하에서의 증류나 건조제를 충전한 드라이어를 통과시킴으로써 제거할 수 있다.

또, 염소는 암모니아 존재하에서는 암모늄염을 형성하여 캐필러리 막힘의 원인이 되기 때문에, 염소함량은 적을수록 양호하고, 100ppm 이하가 바람직하고, 50ppm 이하가 보다 바람직하다.

또한, 옥시프로필렌기를 함유하는 본 발명의 냉동기용 윤활제를 제조할 때에, 프로필렌옥사이드가 부반응을 일으켜 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알릴기를 생성하는 경우가 있다. 알릴기를 생성하면, 우선 윤활제 자체의 열안정성이 저하된다. 그 외, 중합물을 생성하여 슬러지의 원인이 되거나, 쉽게 산화되기 때문에 과산화물을 생성하는 원인이 된다. 과산화물이 생성되면, 분해하여 카르보닐기를 생성하고, 이것이 암모니아 냉매와 반응하여 산아미드를 생성하고, 결국 캐필러리 막힘의 원인이 된다. 따라서, 알릴기 등에 유래하는 불포화도는 적을수록 바람직하다. 구체적으로는 이 불포화도가 0.05meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.03meq/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02meq/g 이하인 것이 가장 바람직하다.

또, 과산화물가는 10.0meq/㎏ 이하인 것이 바람직하고, 5.0meq/㎏ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0meq/㎏ 이하인 것이 가장 바람직하다. 카르보닐가는 100 중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 중량ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.

이와 같은 불포화도가 낮은 화학식 1 또는 화학식 2 의 폴리에테르 화합물을 제조하기 위해서는, 프로필렌옥사이드를 반응시킬 때의 반응온도를, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하로 하는 것이 양호하다. 또, 제조시에 알칼리 촉매를 사용하는 경우가 있으면, 이것을 제거하기 위해 무기계 흡착제, 예컨대 활성탄, 활성백토, 벤토나이트, 돌로마이트, 알루미노실리케이트 등을 사용하면 불포화도를 감소시킬 수 있다. 또, 본 발명의 윤활제를 제조할 때에, 또는 사용할 때에 산소와의 접촉을 적극 피하거나, 산화방지제를 병용함으로써도 과산화물가 또는 카르보닐가의 상승을 방지할 수 있다.

또한, 불포화도, 과산화물가 및 카르보닐가는 닛폰유카학회제정의 기준유지분석시험법에 따라 이하의 방법으로 측정한 값이다. 이하에, 그 측정방법의 개략을 나타낸다.

<불포화도 (meq/g) 의 측정방법>

시료에 위스액 (IC1-아세트산용액) 을 반응시켜 어두운 곳에 방치하고, 그 후 과잉의 IC1 을 요소로 환원하고, 요소분을 티오황산나트륨으로 적정하여 요소가를 산출하고, 이 요소가를 비닐당량으로 환산하여 그것을 불포화도로 한다.

<과산화물가 (meq/㎏) 의 측정방법>

시료에 요오드화칼륨을 첨가하여 생성된 유리된 요소를 티오황산나트륨으로 적정하고, 이 유리된 요소를 시료 1㎏ 에 대한 밀리당량 수로 환산하여 과산화물가로 한다.

<카르보닐가 (중량ppm) 의 측정방법>

시료에 2,4-디니트로페닐히드라진을 작용시켜 발색성 알키노이드 이온을 발생시키고, 이 시료의 480㎚ 에서의 흡광도를 측정하여 미리 신남알데히드를 표준물 질로서 구한 검량선을 기초로 카로보닐량으로 환산한다.

본 발명에서 사용되는 화학식 1 로 표시되는 폴리에테르 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상적인 폴리에테르 화합물의 제조방법에 의하면 된다. 예컨대, 출발물질인 메탄올 등의 알콜에, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 촉매의 존재하, 에틸렌옥사이드와 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드 (예컨대, 프로필렌옥사이드) 와의 혼합 알킬렌옥사이드를 온도 100 ∼ 150℃, 압력 0 ∼ 10㎏/㎠ 정도로 반응시키면 된다.

또, 화학식 2 로 표시되는 폴리에테르 화합물의 경우에는, 예컨대 출발물질인 메탄올 등의 알콜에, 동일한 조건에서 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 (또는 부틸렌옥사이드) 와의 혼합 알킬렌옥사이드를 반응시킨 후, 프로필렌옥사이드 등의 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드를 반응시키면 된다. 화학식 2 로 표시되는 폴리에테르 화합물의 제조방법도 특별히 한정되지 않고, 동일한 조건하에서 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 (또는 부틸렌옥사이드) 와의 혼합 알킬렌옥사이드를 반응시킨 후, 프로필렌옥사이드 등의 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드를 반응시키면 된다.

본 발명의 윤활제는 또한, 산화방지제, 마모방지제, 금속불활성제에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 함유하는 것이다.

본 발명에 사용하는 산화방지제로서는, 방향족 아민계, 페노티아진계, 페놀계, 유황계, 티오인산아연계의 산화방지제를 배합할 수 있다.

이들 중, 특히 방향족 아민계 화합물 또는 페노티아진계 화합물이, 냉매의 암모니아와 화학적으로 가까운 화합물이므로, 암모니아와의 친화성이 높고 상용성도 양호하기 때문에 바람직하다.

방향족 아민계 화합물 또는 페노티아진계 화합물로서 구체적으로는, 디피리딜아민, 페놀티아진, 페닐렌기에 알킬기를 부가하는 등의 페노티아진 유도체, 디알킬디페닐아민디페닐-p-페닐렌디아민, 페닐기를 나프틸기, 알킬기 등으로 치환한 디페닐-p-페닐렌디아민 유도체, 디알킬페닐-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디피리딜아민, 탄소수 4 ∼ 20 (보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 8) 의 알킬기를 갖는 p,p'-디알킬디페닐아민, 또는 탄소수 2 ∼ 20 (보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12) 의 알킬기를 갖는 N,N'-디알킬페닐-p-페닐렌디아민이 바람직하다.

산화방지제의 첨가량은 본 발명의 냉동기용 윤활제 전체를 기준으로서, 0.01 ∼ 5.0 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.0 질량% 이다. 첨가량이 적으면, 산화방지제로서의 효과를 얻을 수 없고, 또 5.0 질량% 를 초과하여 첨가해도 첨가량에 상응한 효과 상승은 얻을 수 없기 때문에 비경제적이다. 또한, 많이 첨가하면 오일이 착색되는 경향이 나타나므로, 이 점에서도 과도한 첨가는 피해야 한다.

본 발명에 사용하는 금속불활성화제로서는, 대표적으로는 벤조트리아졸계 화합물 및/또는 그 유도체를 들 수 있다.

여기에서, 벤조트리아졸 유도체는 하기 화학식 3

[식 중, R₁, R₂ 및 R₃ 은 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 아릴기이며, 상동 또는 상이할 수 있음] 으로 표시되는 화합물이다. 이들 화합물은 금속표면을 덮어 암모니아 냉매 등의 부식성 물질로부터 금속재료를 보호하는 기능을 갖는 것으로 추정된다.

본 발명의 냉동기용 윤활제에서, 금속불활성화제의 첨가량은 특별히 제한은 없고 상황에 따라 적당하게 선정하면 되지만, 바람직하게는 윤활제 전체에 대해 1 ∼ 200 질량ppm, 특히 바람직하게는 5 ∼ 50 질량ppm 이다.

본 발명에 사용하는 마모방지제로서는, 트리크레질포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 포스페이트계 화합물, 지방족 고급 알콜, 다가알콜 에스테르, 다가알콜 에테르 등의 알콜계 화합물, 또는 N-히드로카르빌알칸올아민 등의 마모방지제를 사용할 수 있다. 특히, 탄소수 10 이상의 지방족 고급 알콜, 다가알콜 부분에스테르, 다가알콜 부분에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

여기에서, 탄소수 10 이상의 지방족 고급 알콜로서는, 예컨대 1-데칸올, 이소데실알콜, 2급 데칸올, 운데칸올, 2급 운데칸올, 2-메틸데칸올, 라우릴알콜, 2급 도데칸올, 1-트리데칸올, 이소트리데실알콜, 2급 트리데칸올, 미리스틸알콜, 2급 테트라데칸올, 펜타데칸올, 2급 펜타데칸올, 세틸알콜, 팔미틸알콜, 2급 헥사데칸올, 헵타데칸올, 2급 헵타데칸올, 스테아릴알콜, 이소스테아릴알콜, 2급 옥타데실알콜, 올레일알콜, 베헤닐알콜, 에이코사놀, 도코사놀, 테트라코사놀, 헥사코사놀, 옥타코사놀, 미리실알콜, 랏세롤, 테트라트리아콘탄올, 알릴알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 2-부틸옥탄올, 2-부틸데칸올, 2-헥실옥탄올, 2-헥실데칸올, 2-헥실도데칸올, 2-옥틸데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-옥틸테트라데칸올, 2-데실도데칸올, 2-데실테트라데칸올, 2-데실헥사데칸올, 2-도데실테트라데칸올, 2-도데실헥사데칸올, 2-도데실옥타데칸올, 2-테트라데실옥타데칸올, 2-테트라데실이코사놀, 2-헥사데실옥타데칸올, 2-헥사데실이코사놀 등의 지방족 알콜을 들 수 있다.

또, 다가알콜 부분에스테르란, 하기 화학식 4

R₄(OH)_h{OC(O)R₅}_k

[식 중, R₄ 는 (h+k) 가의 다가알콜의 잔기에 상당하는 탄소수 2 ∼ 12 의 직쇄 또는 분기쇄의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, R₅ 는 탄소수 3 ∼ 20 의 직쇄 또는 분기쇄의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, h 는 에스테르화되지 않고 잔존하는 수산기 수를 나타내고, k 는 에스테르화된 아실기 수를 나타내고, h 와 k 는 1≤h＜6, 1≤k＜6 및, 2≤h+k≤6 을 만족시키는 정수임]

으로 표시되는 화합물이다. 보다 구체적으로 말하면, 글리콜, 글리세린, 트리 메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 솔비탄, 솔비톨 등의 다가알콜과 탄소수 3 ∼ 20 의 직쇄 또는 분기쇄의 포화 또는 불포화의 지방산과의 부분에스테르이다. 그 중에서도, 글리세린, 솔비탄, 솔비톨과 탄소수 10 ∼ 20 의 지방산과의 부분에스테르가 바람직하고, 또한 모노지방산 에스테르가 바람직하고, 특히 글리세린의 모노지방산 에스테르가 바람직하다.

또, 다가알콜 부분에테르란, 하기 화학식 5

R₆(OH)_r{OR₇}_s

[식 중, R₆ 은 r+s 가의 다가알콜의 잔기에 상당하는 탄소수 2 ∼ 12 의 직쇄 또는 분기쇄의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, R₇ 은 탄소수 3 ∼ 20 의 직쇄 또는 분기쇄의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, r 은 에테르화되지 않고 잔존하는 수산기 수를 나타내고, s 는 에테르화된 에테르결합 수를 나타내고, r 과 s 는 1≤r＜6, 1≤s＜6 및, 2≤r+s≤6 을 만족시키는 정수임]

으로 표시되는 화합물이다. 보다 구체적으로 말하면, 글리콜, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 솔비탄, 솔비톨 등의 다가알콜과 탄소수 3 ∼ 20 의 직쇄 또는 분기쇄의 포화 또는 불포화의 모노올을 축합하여 얻어지는 부분에테르이다. 그 중에서도, 글리세린, 솔비탄, 솔비톨과 탄소수 10 ∼ 20 의 지방족 알콜과의 부분에테르가 바람직하고, 모노알킬 또는 알케닐에테르가 보다 바람직하고, 글리세린의 모노알킬 또는 알케닐에테르가 특히 바람직하다.

N-히드로카르빌알칸올아민으로서는, N-부틸모노에탄올아민, N-헥실모노에탄올아민, N-시클로헥실모노에탄올아민, N-옥틸모노에탄올아민, N-데실모노에탄올아민, N-코코넛 오일 유래 알킬모노에탄올아민, N-우지 유래 알킬모노에탄올아민, N-대두유 유래 알킬모노에탄올아민, N-올레일모노에탄올아민, N-스테아릴모노에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-헥실디에탄올아민, N-시클로헥실디에탄올아민, N-옥틸디에탄올아민, N-데실디에탄올아민, N-코코넛 오일 유래 알킬 디에탄올아민, N-우지 유래 알킬디에탄올아민, N-대두유 유래 알킬디에탄올아민, N-올레일디에탄올아민, N-스테아릴디에탄올아민, N,N-디부틸모노에탄올아민, N,N-디헥실모노에탄올아민, N,N-디시클로헥실모노에탄올아민, N,N-디옥틸모노에탄올아민, N,N-디데실모노에탄올아민, N,N-비스(코코넛 오일 유래 알킬)모노에탄올아민, N,N-비스(우지 유래 알킬)모노에탄올아민, N,N-비스(대두유 유래 알킬)모노에탄올아민, N,N-디올레일모노에탄올아민, N,N-디스테아릴모노에탄올아민 등의 장쇄 알킬알칸올아민류 또는 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

본 발명의 냉동기용 윤활제에서 마모방지제의 첨가량은 특별히 제한은 없고 상황에 따라 적당하게 선정하면 되지만, 바람직하게는 윤활제 전체에 대해 0.1 ∼ 2.0 질량%, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 질량% 이다.

본 발명의 냉동기용 윤활제는 상기 산화방지제, 마모방지제, 금속불활성화제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 함유하는 것이다. 산화방지제, 마모방지제, 금속불활성화제를 병용하는 경우도 본 발명에 함유되는 것은 당연하다. 또, 본 발명의 냉동기용 윤활제는 상기 산화방지제, 마모방지제, 금속불활성화제의 각각 중에서 1종 이상의 화합물을 사용하여 구성한 첨가제를 함유하는 경우가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 냉동기용 윤활제는, 예컨대 나프텐계 광물유, 알킬벤젠유, 에테르유, 에스테르유, 불소유 등의 합성유 등과 같은 주지된 냉동기용 윤활제 기유나, 다른 주지된 첨가제를 필요에 따라 적당하게 배합할 수 있다.

주지된 다른 첨가제로서는, 예컨대 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르 등의 안정제, 폴리디메틸실록산, 폴리메타크릴아크릴레이트 등의 소포제 또는 제포제 등을 들 수 있다. 상기 이외의 소포제나 제포제, 청정 분산제, 점도지수 향상제, 부식 방지제, 유동점 강하제 등도 필요에 따라 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 통상 본 발명의 윤활제에 10 질량ppm ∼ 10 질량% 정도 함유되도록 배합된다.

본 발명의 냉동기용 윤활제와 함께 사용되는 냉매는 암모니아 냉매이지만, 이것은 암모니아를 함유하는 냉매와 용해되어야 한다. 즉, 암모니아만으로 이루어지는 냉매는 물론이고, 암모니아와 저분자량의 탄화수소 화합물 또는 암모니아와 상기 서술한 불소화 탄화수소로 이루어지는 2 종 혼합냉매 및, 암모니아와 저분자량의 탄화수소 화합물과 상기 서술한 불소화 탄화수소로 이루어지는 3 종 혼합냉매도 본 발명에서 사용하는 암모니아 냉매에 해당한다.

또, 본 발명의 냉동기용 윤활제와 암모니아 냉매는, 적용되는 냉동시스템의 사양에 맞춰 적당한 비율로 충전하면 된다. 구체적으로는, 암모니아 냉매/냉동기용 윤활제의 질량비로 99/1 ∼ 1/99 의 범위가 바람직하고, 95/5 ∼ 30/70 이 보 다 바람직하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예중에서 % 는 질량% 를, 비율은 질량비를 나타낸다.

1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 10:

냉동기용 윤활제의 기유로서 하기 5 종류의 폴리에테르 화합물을 사용하고, 이들의 기유에 첨가제로서 각각 하기의 산화방지제 (2 종류), 금속불활성화제 (1 종류) 및, 마모방지제 (3 종류) 를 표 1 에 나타내는 첨가량으로 첨가, 혼합하여, 각각 평가시험에 이용되는 실시예 비교예의 시료유의 윤활제 조성물을 조제하였다. 그리고, 이들 시료유에 대해, 시일드 튜브 테스트에 의한 안정성, 파렉스의 멜트하중에 의한 윤활성의 평가시험 및 암모니아 냉매와의 상용성의 평가시험을 실시하였다.

<기유>

PAG1: CH₃O(PO)_m/(EO)_nH

m/n=8/2, 동점도 (40℃)=46㎟/s

말단 2급 수산기율: 90%, 분자량: 1,000

PAG2: CH₃O(PO)_m/(EO)_nH

m/n=7/3, 동점도 (40℃)=46㎟/s

말단 2급 수산기율: 60%, 분자량: 1,040

PAG3: CH₃O(PO)_m/(EO)_nH

m/n=6/4, 동점도 (40℃)=46㎟/s

말단 2급 수산기율: 40%, 분자량: 1,060

PAG4: CH₃O(PO)_m/(EO)_nCH₃

m/n=8/2, 동점도 (40℃)=46㎟/s

분자량: 1,000

PAG5: CH₃O(PO)_mH

동점도 (40℃)=50㎟/s, 분자량: 950

PAG6: CH₃O(PO)_m/(EO)_n-(PO)₂-H

m/n=6/4, 동점도 (40℃)=54㎟/s

말단 2급 수산기율: 90%, 분자량: 1,170

[식 중, PO 는 옥시프로필렌기를, EO 은 옥시에틸렌기를 나타낸다. 또, (PO)/(EO) 는 PO 와 EO 의 랜덤상 부가를 나타냄]

PAG1 및 PAG2 는 본 발명에서의 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 폴리에테르 화합물에, PAG6 은 본 발명에서의 (2) 로 표시되는 폴리에테르 화합물에 함유되는 것이지만, PAG3 은 말단 2급 수산기의 비율이 전체 수산기 수의 50% 미만인 것, PAG4 는 양말단이 메틸기로 봉쇄되어 있는 것, PAG5 는 옥시에틸렌기를 함유하지 않는 것으로 모두 본 발명에는 함유되지 않는 것이다.

<첨가제>

(ⅰ) 산화방지제 (2 종류)

DOPA: p,p'-디-옥틸-디-페닐아민

DBPC: 2,6-디-t-부틸-p-크레졸

(ⅱ) 금속불활성화제 (1 종류)

BTA: 벤조트리아졸

(ⅲ) 마모방지제 (3 종류)

GMOE: 글리세린모노올레일에테르

GMO: 글리세린모노올레이트

TCP: 트리크레질포스페이트

	기재	첨가제
	기재	산화방지제	첨가량 (질량%)	금속불활성화제	첨가량 (질량ppm)	마모방지제	첨가량 (질량%)
실시예1	PAG1	DOPA	0.05	-	-	-	-
실시예2	PAG1	DOPA	0.1	-	-	-	-
실시예3	2PAG1	DOPA	0.05	-	-	-	-
실시예4	PAG1	DOPA	0.05	BTA	10	-	-
실시예5	PAG1	DOPA	0.05	BTA	20	-	-
실시예6	PAG1	DOPA	0.05	-	-	GMOE	0.5
실시예7	PAG1	DOPA	0.05	-	-	GMOE	1.0
실시예8	PAG1	DOPA	0.05	-	-	GMO	0.5
실시예9	PAG2	DOPA	0.05	-	-	GMOE	0.5
실시예10	PAG1	DOPA	0.05	BTA	10	GMOE	0.5
실시예11	PAG2	DOPA	0.05	BTA	10	GMOE	0.5
실시예12	PAG6	DOPA	0.05	BTA	10	GMOE	0.5
비교예1	PAG1	-	-	-	-	-	-
비교예2	PAG2	-	-	-	-	-	-
비교예3	PAG6	-	-	-	-	-	-
비교예4	PAG3	DBPC	0.1	-	-	-	-
비교예5	PAG3	-	-	-	-	TCP	0.5
비교예6	PAG3	DOPA	0.05	BTA	10	GMOE	0.5
비교예7	PAG4	-	-	-	-	-	-
비교예8	PAG4	DOPA	0.05	BTA	10	GMOE	0.5
비교예9	PAG5	-	-	-	-	-	-
비교예10	PAG5	DOPA	0.05	BTA	10	GMOE	0.5

<윤활제의 성능평가시험>

(ⅰ) 안정성시험 (시일드 튜브 테스트)

JIS K2211 에 준거하여 표 1 에 나타내는 실시예 및 비교예의 각 시료유 8㎖ 와 암모니아 냉매 (R717) 2㎖ 를 철, 알루미늄 촉매와 함께 봄베에 봉입한 시일드 튜브를 제작하였다. 이들 시일드 튜브를 150℃ 에서 14 일간 가열, 유지시킨 후, 이들 열화된 시료유와 촉매의 외관을 육안으로 관찰, 평가하였다. 열화 후의 시료유의 외관 및 촉매의 외관으로 당초의 것과 동일하면 「변화없음」으로 하고, 오일중에 석출물이 관찰되는 것, 촉매에 변색이 관찰되는 것에 대해서는, 변화의 정도가 가장 강한 것을 각각 「석출 5」및 「변색 5」로 하는 5 단계로 평가하였다.

또, 열화 후의 각 시료유의 색을 JISK2580 ASTM 색시험방법에 준거하여 측정하였다. 즉, 시료유의 색을 ASTM 색표준유리의 색과 비교하여 0.5 ∼ 8.0 의 범위에서 0.5 마다 수치로 나타냈다. 시료유의 색이, 예컨대 1.0 과 1.5 사이에 있다고 판단되었을 때에는 표준유리가 진한 쪽의 색 (이 경우는 1.5) 을 채택하고, L 을 부여하여 「L1.5」로 표시한다.

(ⅱ) 윤활성시험 (Falex 멜트하중시험)

ASTM D2670 에 준거하여 강 (AISI C-1137) 제의 블록 및 강 (SAE 3135) 제의 핀을 사용하고, 초기온도 40℃, 회전수 290rmp 으로 하중을 가하여 멜트할 때의 하중을 측정하였다.

(ⅲ) 상용성 시험 (이층분리온도의 측정)

JIS K2211 부속서 3 에 준거하여 시료유/R717 (암모니아 냉매)=2/8 의 혼합물에서의 이층분리온도를 측정하였다.

이들 평가시험의 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 시일드 튜브 테스트의 촉매 외관의 평가결과의 「Fe 변색」이란, 촉매중의 철에 표 2 에 기재된 정도의 변색이 관찰되었지만, 알루미늄에는 변색이 관찰되지 않았음을 나타낸다.

	시일드 튜브 테스트			파렉스 멜트하중(N)	이층분리온도 (℃)
	색(ASTM)	시료유 외관	촉매 외관	파렉스 멜트하중(N)	이층분리온도 (℃)
실시예1	L0.5	변화없음	Fe변색2	3825	-9
실시예2	L1.0	변화없음	Fe변색1	3781	-9
실시예3	L1.5	변화없음	Fe변색2	4003	-16
실시예4	L0.5	변화없음	변화없음	3870	-9
실시예5	L0.5	변화없음	변화없음	3914	-9
실시예6	L0.5	변화없음	Fe변색1	4137	-7
실시예7	L1.0	변화없음	Fe변색1	4226	-6
실시예8	L0.5	변화없음	Fe변색2	4048	-7
실시예9	L0.5	변화없음	Fe변색2	4359	-14
실시예10	L1.0	변화없음	변화없음	4181	-7
실시예11	L1.5	변화없음	변화없음	4404	-13
실시예12	L0.5	변화없음	Fe변색1	4137	-16
비교예1	L2.5	석출5	Fe변색5	3736	-9
비교예2	L3.0	석출5	Fe변색4	3914	-16
비교예3	L2.0	석출2	Fe변색4	4003	-16
비교예4	L3.5	석출4	Fe변색4	4092	실온분리
비교예5	L4.5	석출5	Fe변색5	4582	-24
비교예6	L3.0	석출3	Fe변색2	4448	-22
비교예7	L1.5	석출2	Fe변색4	3470	11
비교예8	L0.5	변화없음	변화없음	3736	12
비교예9	L1.0	석출1	Fe변색4	3114	실온분리
비교예10	L0.5	변화없음	변화없음	3336	실온분리

표 2 에 의하면, 산화방지제로서 방향족 아민계 화합물 또는 페노티아진계 화합물을 첨가한 시료유 (실시예 1 ∼ 3) 는 시일드 튜브 테스트에서의 촉매의 외관에 대해 변색이 관찰되지만, 허용할 수 있을 정도이다. 또, 방향족 아민계 화합물 또는 페노티아진계 화합물에 더하여, 금속불활성화제로서 벤조트리아졸을 첨가한 시료유 (실시예 4 및 5) 및, 마모방지제로서 글리세린모노올레일에테르 또는 글리세린모노올레이트를 첨가한 시료유 (실시예 6 ∼ 9) 는 모두 실시예 1 ∼ 3 의 오일보다 안정성 및 윤활성의 성능이 향상되고 있음을 알 수 있다. 또한, 방향족 아민계 화합물 또는 페노티아진계 화합물, 벤조트리아졸 및 글리세린모노올레일에테르를 첨가한 시료유 (실시예 10 ∼ 12) 는 더욱 성능이 개선되고 있음을 알 수 있다. 암모니아 냉매와의 상용성은 어느 오일과도 충분한 상용성을 갖고 있었다.

한편, 비교예 1 ∼ 3 의 PAG1, PAG2 또는 PAG6 단체(單體)에서 첨가제를 가하지 않는 시료유는 시일드 튜브 테스트에서의 시료유의 외관, 촉매의 외관이 실시예의 것보다 훨씬 불량함을 알 수 있다.

비교예 4 ∼ 6 은 본 발명에 함유되지 않는 PAG3 에 첨가제를 가한 것으로, 결국 실시예에 비해 시일드 튜브 테스트의 결과가 나빠 안정성에 문제가 있음을 알 수 있다.

비교예 7 ∼ 10 은 본 발명에 함유되지 않는 PAG4 또는 PAG5 단체 또는 첨가제를 가한 것인데, 암모니아 냉매와의 상용성이 불량하고, 또 윤활성에도 문제가 있었다.

본 발명은 특정 폴리에테르 화합물을 기유로서 사용하고, 산화방지제, 마모방지제, 금속불활성화제에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 함유하는 냉동기용 윤활제로, 암모니아와의 상용성은 물론 안정성 및 윤활성의 성능이 매우 향상되는 현격한 효과를 나타내는 것으로, 암모니아 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활제로서 유용하다.

Claims

냉매로서 암모니아를 사용하는 냉동기용 윤활제에서, 하기 화학식 1 또는 2 로 표시되는 1종 이상의 폴리에테르 화합물과, 산화방지제, 마모방지제, 금속불활성화제에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활제 :

[화학식 1]

X{-O-(AO)_n-H}_p

[식 중, X 는 모노올 또는 폴리올에서 수산기를 제외한 잔기를 나타내고, (AO)_n 은 에틸렌옥사이드 및 탄소수 3 이상의 알킬렌옥사이드의 공중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌쇄를 나타내고, n 은 2 이상의 수를 나타내고, p 는 X 의 가수를 나타내고, 구조 말단에 위치하는 수산기 중, 2급 수산기 수가 전체 수산기 수의 50% 이상임]

[화학식 2]

X{-O-(AO¹)_a-(AO²)_b-H}_p

[식 중, X 는 모노올 또는 폴리올에서 수산기를 제외한 잔기를 나타내고, (AO¹)_a 는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드의 공중합에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌쇄를 나타내고, AO² 는 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 나타내고, a 는 2 이상의 수를 나타내고, b 는 1 이상의 수를 나타내고, p 는 X 의 가수를 나타냄]
제 1 항에 있어서, 산화방지제가 방향족 아민계 화합물 또는 페노티아진계 화합물인 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속불활성화제가 벤조트리아졸계 화합물인 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 마모방지제가 탄소수 10 이상의 지방족 고급 알콜, 다가알콜 부분에스테르, 다가알콜 부분에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 1 중의 (AO)_n 또는 화학식 2 중의 (AO¹)_a 가 에틸렌옥사이드와, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드와의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 랜덤 공중합과 블록 공중합이 혼합된 공중합체 중 어느 하나에 의해 구성된 폴리옥시알킬렌기인 냉동기용 윤활제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 폴리에테르 화합물의 40℃ 에서의 동점도가 15 ∼ 200㎟/s 인 냉동기용 윤활제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 1 중의 (AO)_n 또는 화학식 2 중의 (AO¹)_a 중에 차지하는 옥시에틸렌기의 비율이 5 ∼ 50 질량% 인 냉동기용 윤활제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 1 또는 2 로 표시되는 폴리에테르 화합물의 불포화도가 0.05meq/g 이하인 냉동기용 윤활제.