WO2000003446A1 - Separator for fuel cell and manufacture thereof - Google Patents

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Fumio Nonoyama
Kenichi Suzuki
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Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell separator and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a fuel cell separator used for contact current collection and gas passage formation of a polymer electrolyte fuel cell, and a method for producing the same.
  • a polymer electrolyte fuel cell uses a polymer electrolyte membrane (hereinafter, referred to as an electrolyte) as an electrolyte.
  • FIGs 24 (a) and (b) show an example of the basic structure of a polymer electrolyte fuel cell.
  • the polymer electrolyte fuel cell 1 illustrated in Figs. 24 (a) and (b) has a single cell cell 10 fixed with separator frames 18 and 18 made of a resin material having a high degree of insulation. Separation evening 20 and 20 on both sides, Separation evening 20 on one side Has a basic structure in which a water cooling unit 26 for controlling the battery temperature is integrated.
  • the unit cell 10 has a structure in which electrodes 14 and 16 are joined to both surfaces of an electrolyte membrane 12 having a thickness of 50 to 200 zm.
  • an electrolyte membrane 12 As the electrolyte membrane 12, a fluorine-based electrolyte membrane typified by a perfluorosulfonic acid membrane known by the trade name of Naphion (registered trademark, manufactured by DuPont) is generally used.
  • the electrodes 14 and 16 generally include carbon particles carrying platinum or the like,
  • a mixture with a solution of O-perfluorosulfonic acid polymer is applied to one side of carbon paper or carbon cloth. Then, the surface coated with the mixture is pressed against the electrolyte membrane 12 to form a membrane-electrode assembly.
  • the electrodes 14 and 16 are composed of a porous and hydrophobic catalyst layer (not shown) composed of carbon particles carrying platinum or the like and an electrolyte, and a porous diffusion layer composed of carbon paper or the like. It consists of two layers (not shown).
  • the flat separation substrate 22 is connected to the electrodes 14, 16 so that the reaction gas can be supplied to the electrodes 14, 16 bonded to both sides of the electrolyte membrane 12.
  • a large number of isolated or continuous projections 24, 24,... are formed on the facing surface.
  • the protrusion 24 forms a gas passage 27.
  • Separators 20 and 20 collect electricity generated by the unit cell 10 by the contact portion with the electrodes 14 and 16, for example, the contact portion formed on the upper surface of the projection 24, and take it out to the outside . In addition, it has a role in preventing the mixture of the fuel gas and the oxidizing gas. Therefore, a gas-impermeable and conductive material is used for the separators 20 and 20. Then, a number of the basic structures shown in FIG. 24 (a) are stacked and tightened at a predetermined pressure, and the protrusions provided on the surfaces of the electrodes 14 and 16 and the separators 20 and 20 are formed.
  • One solid polymer fuel cell 1 is formed by bringing 24, 24,... Into contact. In a polymer electrolyte fuel cell having such a structure, with a load connected to both ends, a fuel containing hydrogen such as reformed gas is placed on the electrode 14 (fuel electrode) side.
  • the protrusions 24, 24, which are in contact with each other, are collected and taken out to the outside via separators 20, 20 arranged at both ends of the polymer electrolyte fuel cell 1. Since the electrolyte membrane 12 used in the polymer electrolyte fuel cell requires water to develop conductivity, the reaction gas supplied to the electrodes 14 and 16 is usually humidified. ing. The operating temperature of the polymer electrolyte fuel cell is 80 to 90 ° C. Therefore, Separators used in polymer electrolyte fuel cells are not only gas-impermeable and conductive, but also maintain a stable low contact resistance even in an oxidized water vapor atmosphere. Is required.
  • a separation plate for a fuel cell generally has a projection formed by machining a thin plate made of densely bonded graphite.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-95354 discloses a separator in which gold, tantalum, tungsten, molybdenum or the like is deposited on the surface of a dense carbon plate to reduce the contact resistance with the carbon substrate electrode. Evening is disclosed.
  • a metal separator has been proposed. From the viewpoint of corrosion resistance or electrical conductivity, stainless steel, e.g. Ti, Cu, A1, etc. are used. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Hei 8-222322 discloses that embossing or dimple processing is applied to a thin sheet of stainless steel, cold-rolled material, A1, etc. coated with dense carbon graphite. Discloses a separation plate having a large number of protrusions formed on the front and back surfaces of a thin plate at intervals of several mm. Dense carbon graphite is excellent as a separation material because it has high current collection performance and is stable even in an oxidized steam atmosphere. However, dense carbon graphite has the disadvantage that the material itself is expensive, very brittle, and lacks extensibility.
  • the present invention provides a solid polymer electrolyte, which is provided so as to face a fuel electrode formed on one surface or an air electrode formed on the opposite surface.
  • a fuel cell separator that has a contact portion provided on the surface of the separator substrate facing the electrodes for contact current collection and formation of a gas flow path is made of Sn or an Sn alloy material.
  • the gist is that.
  • the fuel gas flows on the fuel-electrode surface and the oxidant gas flows on the air electrode surface, whereby the solid polymer flows between the fuel electrode and the air electrode.
  • An electrochemical reaction occurs through the electrolyte, and the generated electricity is collected through a contact portion formed on the separation substrate and taken out.
  • the separator of the present invention has excellent electrical conductivity and corrosion resistance because the contact portion is made of Sn or an Sn alloy material.
  • the Sn alloy material may be, for example, Sn—Ni alloy, Sn—Fe alloy, Sn—Ti alloy, Sn—Bi alloy, S n—Ag alloy, Sn—Sb alloy, Sn—Zn alloy, Sn—In Alloys and the like. Further, at least two or more elements selected from the group consisting of Ni, Fe, Ti, Bi, In, Ag, Sb and Zn may be added to Sn. In particular, the Sn—Bi alloy material is preferable because the contact resistance on the electrode surface has little change with time.
  • the contact portion formed on the surface of the separation substrate is formed of a material obtained by adding Ag to an sn—Bi alloy.
  • a material obtained by adding Ag to an sn—Bi alloy In this case, high creep strength is maintained even in a high-temperature operating environment in which the operating temperature of the fuel cell reaches 80 ° C or higher, and the contact pressure on the electrode surface does not decrease. Battery performance is maintained. Also, gas leakage due to a decrease in the sealing pressure of the gas seal portion is avoided.
  • the Bi content of the Sn—Bi alloy constituting the Sn-based alloy material is desirably 3 to 20% by weight, and the addition of Ag added to the Sn—Bi alloy Preferably, the amount is between 0.5 and 5% by weight.
  • the amount of Bi is less than 3% by weight, the change with time of the contact resistance on the electrode surface cannot be sufficiently suppressed. Even if the Bi content is 20% by weight or more, no improvement in the effect by increasing the content is recognized. If the amount of Ag added is less than 0.5% by weight, the effect of maintaining the creep strength at high temperatures (60 ° C or more) is poor. No effect is observed.
  • the content of In is desirably 0.1 to 2% by weight. Further, in the case of a Sn—Zn alloy, it is desirable that the addition amount of Zn be about 15% to 25%.
  • the method for producing a fuel cell separator according to the present invention is directed to a fuel cell separator provided to face a fuel electrode formed on one surface of a solid polymer electrolyte or an air electrode formed on the opposite surface.
  • a contact portion provided for contact current collection and forming a gas flow path on the surface of the separator substrate facing the electrodes by forming a mold from a Sn or Sn-based alloy material.
  • molten Sn alloy is flowed over the surface of a separator substrate, and then pressed with a die from above to form a gas passage wall.
  • a method of forming a gas passage wall by flowing molten Sn alloy on the O surface and pressing it with a separator substrate from above, or a mold for forming gas passage walls in advance on the flat surface of the separator substrate A preferred method is to press the molten metal into the mold and to pour the molten metal into the surface of the separation substrate.
  • a fuel gas passage, and / or an oxidizing gas passage, and / or a contact portion with an electrode can be formed at once and easily on the surface of the substrate by die molding of a Sn or Sn alloy material. .
  • the surface of the contact portion formed on the surface of the separator substrate facing the electrode may be Sn or
  • the coating layer made of a Sn-based alloy material may be formed by plating or the like.
  • the Sn-Bi alloy may be formed by melting plating, electric plating, or the like.
  • the porous layer must be densified by remelting (reflowing) the plating layer. This is because, if the porous structure is maintained, the oxidation of the substrate is promoted by the penetration of water vapor during the operation of electricity, and the contact resistance increases.
  • 311 plating and 81 plating may be performed in order, and then re-melted, and densification and alloying may be performed simultaneously. At this time, the order of the Sn and Bi marks does not matter.
  • FIG. 1 is an external perspective view of a fuel cell separator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is an external perspective view of a fuel cell separator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an external perspective view of a fuel cell separator according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a sectional view of a fuel cell separator according to still another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is an external perspective view of a fuel cell separator according to still another embodiment of the present invention.
  • FIGS. 6 (a) to 6 (d) are process diagrams showing a first manufacturing method of the fuel cell separator according to the present invention.
  • FIGS. 7A and 7B are cross-sectional views showing an example of a mold used in the manufacturing method shown in FIGS. 6A to 6D.
  • FIGS. 8 (a) and (b) show the second example of the fuel cell separation according to the present invention.
  • FIG. 3 is a process chart showing a method for manufacturing HJ.
  • FIGS. 9A and 9B are process diagrams showing a third manufacturing method of the fuel cell separator according to the present invention.
  • FIGS. 10 (a) and (b) are process diagrams showing a fourth manufacturing method of the fuel cell separator according to the present invention.
  • FIG. 11 is a process diagram showing a fifth manufacturing method of the fuel cell separator according to the present invention.
  • FIG. 12 is a process chart showing a sixth manufacturing method of the fuel cell separator according to the present invention.
  • FIG. 13 is a schematic configuration diagram of an apparatus for measuring the contact resistance of various separation materials.
  • Fig. 14 shows various Sn plating, Ni plating, Sn cladding, pure S
  • Fig. 15 shows the contact resistance before and after the water vapor exposure test of the n-plate and the steel plate (Fig. 15 shows the water-vapor exposure of the Sn-Bi alloy plating material, pure Sn plate and the steel plate) It is a figure showing contact resistance before and after a test.
  • FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the Bi content and the hardness of the Sn—Bi alloy.
  • FIG. 17 is a diagram showing the contact resistance before and after the water vapor exposure test of the Sn-10% Bi alloy plating material, pure Sn plate, SUS316L, SUS304, and carbon plate.
  • Fig. 18 is a graph showing the cell characteristics of a fuel cell using a separator made of Sn-10% Bi alloy and having a protrusion, and a fuel cell using a separator made of dense carbon graphite. is there.
  • FIG. 19 is a diagram showing the hardness measurement results of the Sn-10% Bi alloy material.
  • FIG. 20 is a graph showing the results of high-temperature creep characteristics at 80 ° C. of the same material as in FIG.
  • Figure 21 shows the contact resistance between the separator and the electrode surface in a 60 ° C water vapor exposure test of the same material as in Figure 19.
  • FIG. 22 is a diagram showing the change over time of the contact resistance in the water vapor exposure test at 100 ° C. of the same material as in FIG.
  • FIG. 23 shows the cell characteristics of a fuel cell made of the same material as in Figure 19.
  • FIG. 24 (a) is a cross-sectional view showing an example of the basic structure of a polymer electrolyte fuel cell
  • FIG. 24 (b) is an exploded cross-sectional view of the basic structure shown in FIG. 24 (a).
  • the fuel cell separator according to the present invention includes a flat separator substrate (hereinafter, simply referred to as a “substrate”) and a number of protrusions formed on the substrate.
  • the S substrate may be made of a metal material having excellent corrosion resistance, and the material is not particularly limited. Specific examples include stainless steel, Ti, Cu, Al, and alloys thereof. Further, Sn or an Sn alloy is used for the projections formed on the substrate. In this embodiment, specifically, Sn-3% Bi alloy and Sn-10% Bi alloy are used in addition to pure Sn. For Sn-10% Bi alloy, Ag-added 0.5% by weight (Sn-10Bi-0.5Ag) and 1% by weight (S n-10 Bi-I Ag) and 2% by weight (Sn-10 Bi--2 Ag) were added. e
  • the Sn—Bi alloy is suitable as a material for forming the projections, since the contact resistance of the Sn—Bi alloy does not change with time even when used in an oxidized steam atmosphere for a long time. Moreover, by adding Ag to S n-B i alloys not in S n matrix by B i, will be good n UNA intermetallic compound Ag 3 S n are present in a dispersed state, therefore a think High cleave strength even when the operating temperature of the fuel cell exceeds 80 ° C Is what is done. Further, the protrusion may be formed integrally with Sn or a Sn alloy, and its shape is not particularly limited.
  • the separation 20 a shown in FIG. 1 is composed of isolated projections 24 a, 24 a,... Having a truncated cone shape on a separation plate 22 at regular intervals (pitch). They are arranged vertically and horizontally in a staggered (alternate) manner.
  • a gas flow path 27a is formed between the projections 24a, 24a,.
  • cylindrical projections 24 b and FIG. 2 b shown in FIG. ) Shown in Fig. 2 (c), and the hemispherical toe shown in Fig. 2 (c).
  • the projection 24 d may be a projection 24 e having a cylindrical portion with a hemispherical tip or a bulging projection.
  • the separator 20 b shown in FIG. 3 is formed by arranging rib-like projections 24 f, 24 f,... Also in the case of b, the gas flow path 27 b is formed between the projections 24 f, 24 f,.
  • the protrusions are separated by a predetermined distance. It is preferable that the protrusion is provided.
  • the tip of the protrusion is desirably flat.
  • the cross-sectional area and height of the projections, or the number, arrangement, and spacing of the projections provided on the substrate surface are determined by considering the supply efficiency of the reaction gas to the electrodes, current collection efficiency, drainage efficiency, etc. What is necessary is just to design so that it may become high.
  • the projection has a columnar or prismatic shape
  • the diameter and the length of one side are preferably in the range of lmm to 2mm. It is desirable that the interval between the projections is in the range of 0.5 mm to 1.5 mm.
  • the area ratio of the upper surface of the protrusion (the sum of the contact area with the electrode on the upper surface of the protrusion / the flat area of the separation substrate on the side where the protrusion is formed) is desirably in the range of 25% to 50%.
  • the height of each projection is preferably in the range of 0.2 mm to 1.0 mm, and particularly preferably around 0.5 mm.
  • the arrangement of the protrusions is preferably arranged in a staggered (alternate) manner in terms of the supply efficiency of the reaction gas, the current collection efficiency, and the like. Good.
  • the protrusions formed on the substrate surface may be made of Sn or an Sn alloy, and the substrate may be made of another material. It may be formed integrally with a Sn alloy. In particular, when an Sn—Bi-based alloy is used, as described above, the entire protrusion may be made of the Sn—Bi-based alloy.
  • FIG. Projections 24 g, 24 g... are formed on the surface of the separation substrate 22 by using another material, for example, Cu or A1 material, so that the cross-sectional configuration of the pallet 20 c is shown. At least the tips of the projections 24 g, 24 g...
  • a large number of projections formed on the substrate are entirely made of Sn or an Sn alloy, and the insides of the projections are solid. Therefore, unlike metal separators that have protrusions formed by pressing a thin plate, there is no thinned portion and there is no risk of leakage of reaction gas. Also, when the fuel cell separator is made of only metal materials such as stainless steel, Cu, and A1, during operation of the fuel cell, the contact area with the electrode is exposed to an oxidizing atmosphere in which high-temperature steam forms. As a result, an oxide film is formed at a portion in contact with the electrode. Therefore, the contact resistance between the separator and the electrode increases, and the current collection efficiency decreases.
  • Sn and an alloy containing Sn are themselves excellent in electrical conductivity and corrosion resistance. Therefore, if at least the protruding part of the fuel cell separator that comes into contact with the electrode is made of Sn or Sn alloy, The contact resistance is as low as that of dense graphite. Also,
  • the fuel cell separator according to the present invention can be manufactured by various methods. For example, it can be manufactured by press molding as in the related art. However, when applied to fuel cells for automobiles, etc., it is desirable to use a processing method that can be mass-produced at low cost.
  • FIGS. 6 (a), (b), (c) and (d) show the process charts of the first manufacturing method of the fuel cell separator according to the present invention.
  • the substrate 22 is heated, and a molten metal 32 made of Sn or a Sn alloy is attached to the upper surface of the substrate 22.
  • a mold 34 having a large number of straight through holes 34 a, 34 a,... Is provided above the substrate 22.
  • the wettability between the substrate 22 and Sn or the Sn alloy is poor, it is preferable to perform a process for improving the wettability of the surface of the substrate 22 (for example, Ni coating) in advance.
  • a material that does not wet Sn or Sn alloy for example, stainless steel
  • a material that has been treated so as not to wet may be used.
  • the mold 34 is pressed into the Sn or Sn alloy melt 32 on the substrate 22. Put on.
  • the mold 34 is brought into close contact with the molten metal 32 on the substrate 22, the molten metal 32 on the substrate 22 flows into the through holes 34 a, 34 a ... formed in the mold 34.
  • the Sn or Sn alloy melt rises in a hemispherical shape to form projections 24, 24,.
  • Fig. 6 (b) shows this state.
  • the mold 34 is removed to obtain a substrate 22 having the projections 24, 24 ... formed on the surface.
  • Figure 6 (c) shows this state. Then, if the tips of the projections 24, 24,...
  • the fuel cell separator 20 as shown in FIG. 6 (d) is completed.
  • a mold 42 having sealing holes 42a, 42a... Provided with draft angles may be used.
  • small holes 4 2b, 4 for degassing are provided on the bottom of the sealing holes 4 2a, 4 2a.... 2b ... should be provided.
  • the second manufacturing method is the same as the first manufacturing method, except that the mold is heated instead of the substrate 22, and the fuel cell separator 20 is manufactured. is there. That is, as shown in Fig. 8 (a), solid Sn or Sn alloy 32 Is placed above the substrate 22 on which the mold is attached, and the mold 42 having the closed holes 42a and 42a with draft angles shown in Fig. 7 (b) is placed, and the mold 42 is heated. Then, it is brought into close contact with the solid Sn or Sn alloy 32a on the substrate 22. in When the heated mold 42 comes into close contact with the solid Sn or Sn alloy 32 a, the heat of the mold 42 causes the Sn or Sn alloy 32 a to melt and become molten metal 32.
  • the mold 42 when the mold 42 is further pressed toward the substrate 22, the substrate 22 and the mold 42 are brought into close contact with each other, as shown in FIG. a.
  • the molten metal 32 is filled in the void formed by 42 a.
  • the mold 42 is removed, and the tip of the projection 24 formed on the substrate 22 is flattened, the fuel cell separator 20 can be obtained as follows. It is the same as the manufacturing method. Also, instead of the mold 42 having the sealing holes 42a, 42a ..., a plurality of through holes 40a, 40a having draft angles shown in Fig. 7 (a) are provided. Alternatively, a mold 40 provided with through holes 34 a, 34 a,... Having no draft shown in FIG.
  • a mold 42 having sealing holes 42 ga, 42 a ... provided with draft angles as shown in Fig. 7 (b) is arranged upward, and Sn or Sn is placed on the upper surface of the mold 42.
  • the Sn or Sn alloy melts and becomes molten metal 32, and a part of the molten metal 32 is filled in the sealing holes 42a, 42a ... ⁇ This state is shown.
  • Fig. 9 (a) is shown in the sealing holes 42a, 42a ...
  • FIG. 9 (b) shows this state.
  • the mold 42 is removed, and the tip of the projection 24 formed on the substrate 22 is flattened, the fuel cell separator 20 is obtained. This is the same as the first manufacturing method.
  • a fourth manufacturing method of the fuel cell separator according to the present invention will be described. As shown in FIG.
  • the mold 44 used in the fourth manufacturing method is provided with sealing holes 44a and 44a having a draft at the tip thereof.
  • a storage tank 44c for storing a molten metal 32 made of Sn or an Sn alloy is provided inside the mold 44, and the sealing holes 44a, 44a ... and the storage tank 44c are formed. , And are connected by communication holes 4 4b, 4 4b. Then, as shown in FIG. 10 (a), with the molten metal 32 filled in the storage tank 44 c, the tip of the mold 44 is brought into close contact with the substrate 22, and then the storage tank 44 c is filled.
  • the molten metal 32 By pressing the molten metal 32, the molten metal 32 may be press-fitted into the space formed by the substrate 22 and the sealing holes 44 a, 44 a.
  • Figure 10 (b) shows this state. After this, the molten metal 32 is solidified, the mold 44 is removed, and the tip of the protrusion 24 formed on the substrate 22 is flattened.o The point that the fuel cell separator 20 is obtained is as follows. Next, a fifth manufacturing method of the fuel cell separator according to the present invention will be described.
  • the mold 40 used in the fifth manufacturing method has the same configuration as the mold 40 shown in FIG. 7A, and has a large number of through holes 40a, 40a with draft angles. ... In the fifth manufacturing method, the molten metal 32 is used.
  • An injection mold 46 for injection is used.
  • the injection mold 46 is provided with a storage tank 46 a that is open at the surface in contact with the mold 40, so that the molten metal 32 can be stored.
  • the vertically arranged substrate 22 and the mold 40 are brought into close contact with each other, and the opening of the storage tank 46 a provided in the injection mold 46 is sealed with the mold 40.
  • the molten metal 32 is filled in the storage tank 46a.
  • the injection mold 46 is slid in the direction of the arrow A in FIG. 10 along the back of the mold 40, the molten metal 32 flows from the storage tank 46a to the through holes 40a, 40a to Are sequentially filled.
  • the point that the fuel cell separator 20 can be obtained is as follows. It is the same as the first manufacturing method.
  • the mold 40 having the drafted multi-numbered through-holes 40a, 40a, the through-holes 3 4a, 34a ... having no draft shown in FIG. (Next, a sixth manufacturing method of the fuel cell separator according to the present invention will be described. In the sixth manufacturing method, the draft shown in FIG. 7 (b) is used.
  • the projections 24 can be formed on both surfaces of the substrate 22 by the second, fourth, and fifth manufacturing methods.
  • the second manufacturing method solid Sn or Sn alloy 32a is closely adhered to both surfaces of the substrate 22, the molds 42 are arranged on both surfaces of the substrate 22, and protrusions are formed in the same procedure as in the case of one surface.
  • the molds 44 are arranged on both sides of the substrate 22.
  • the molds 40 and the injection molds 46 are arranged on both sides of the substrate 22.
  • the projection 24 is formed in the same procedure as in the case.
  • the method is such that the substrate and the mold having small holes such as through holes and sealing holes are closely adhered, and the Sn or Sn alloy molten metal flows into the gap formed by the substrate and the small holes. According to this, a large number of protrusions made of Sn or a Sn alloy can be formed on the substrate at once and easily. Also, compared with the method of forming projections by machining, the yield is high and the processing time is short, so that production can be performed at low cost and mass production is possible. Furthermore, since the entire projection is formed of Sn or an Sn alloy, the flatness of the upper surface of the projection required for contact current collection can be easily maintained by press molding or machining.
  • the mold used to form the projections does not require as much precision as the mold used for press molding, so it does not cost much.
  • the method of forming solid projections on the substrate is not limited to the method described above, and another method may be used. For example, using a substrate on which a Sn or Sn alloy layer with a predetermined thickness of a or a is formed on the surface, or a substrate made of Sn or an Sn alloy, form projections on the substrate by forging (coining). You may.
  • the protrusions may be formed by forming a powder made of Sn or Sn alloy into a pellet, placing the powder on a substrate, and sintering it.
  • a mask having small holes cover the surface of the substrate with a mask having small holes, and form a thick film of Sn or Sn alloy on the surface of the substrate exposed from the small holes by using a means such as thermal spraying or electric fabrication.
  • a projection may be formed.
  • a pin made of Sn or Sn alloy is prepared in advance, and the pin is fixed on the substrate by means of welding, soldering, caulking, etc.
  • plating treatment for example, electric plating
  • the coating layers 25, 25,... Made of Sn or an Sn-based alloy material are formed on the surfaces of the projections 24g, 24g.
  • the separation substrate 22 and the projections 24 g, 24... K may be integrally formed products of the same material (for example, stainless steel or A1 forged plate).
  • Separation board 22 is a stainless steel plate with 24 g of protrusions, 24 g..
  • a coating layer 25, 25,... is formed on the surface of the projections 24 g, 24 g.
  • the Sn—Bi alloy may be formed by melting, electric plating, or the like.
  • the porous layer must be densified by remelting the plating layer (one riff). This is because if the battery remains porous, the permeation of water vapor during the operation of the battery promotes oxidation of the substrate and increases the contact resistance.
  • the Sn plating and the Bi plating may be performed in order, and then re-melted to simultaneously perform densification and rationalization. At this time, the order of the Sn and Bi marks does not matter.
  • the coating layer 25 is formed at the contact portion with the projections 15, 15, etc. formed on the electrode surface of the separator in the substrate.
  • the plating process can be adopted. In this case, except for the contact area with the electrode on the separation board
  • Example 1 By exposing a pure Sn plate and a thin plate formed with an Sn layer to Ni-coated stainless steel by various methods to a steam atmosphere, the surface of the thin plate was oxidized, and the change with time of the contact resistance was examined.
  • the sample was a pure Sn plate, a stainless steel thin plate immersed in molten Sn and subjected to Sn plating (hereinafter referred to as “molten Sn plating”), or a stainless steel thin plate.
  • molten Sn plating a stainless steel thin plate immersed in molten Sn and subjected to Sn plating
  • molten Sn plating 1.5 ⁇ m electric Sn plating and reflow treatment
  • the thickness of the stainless steel plate is 1.5 ⁇ m and 0.5 ⁇ m by electric plating.
  • Sn (1.5 ⁇ m) plating and “Sn (0.5 ⁇ m) plating”
  • Sn (0.5 ⁇ m) plating a thin plate made of stainless steel
  • a cladding of 8111 of 10111 (hereinafter referred to as “Sn (10 1m) clad”) was used.
  • two carbon cloths 50, 50 having a cross-sectional area of 20 mm x 20 mm are sandwiched between two samples 52, 52, and the two carbon cloths 50, 50 are further coated with silver paste 54 on one surface, and the two Cu procks 56, 56 are applied. Sandwiched from above and below. Then, (11) A voltage was applied while applying a load of about 11 kg / cm 2 to the blocks 56, 56, and the contact resistance between the carbon cloths 50, 50 and the samples 52, 52 was measured. The contact resistance of each sample was measured for three types: before the water vapor exposure test, after exposure for 24 hours, and after exposure for 96 hours.
  • Example 1 As a sample, a Ni steel plate with a thickness of 2 m was applied to a stainless steel thin plate (hereinafter referred to as “Ni (2 jam) plating”), and the dense force generally used as a material for separation.
  • Ni (2 jam) plating a stainless steel thin plate
  • the contact resistance between the bonbon cloth and the sample was measured according to the same procedure as in Example 1 except that a bonbon graphite plate (hereinafter, simply referred to as a bonbon plate) was used.
  • FIG. 14 shows the values of the contact resistance measured in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the contact resistance before the water vapor exposure test was 20 ⁇ cm 2
  • the contact resistance after exposure to water vapor at 60 ° C for 96 hours was 16 ⁇ c S m 2
  • Ni (2 im) plating had a contact resistance of 20 ⁇ cm 2 before the test, which was the same as the carbon plate, but the contact resistance after exposure to water vapor for 96 hours was 45 increased to ⁇ cm 2 . This is presumably because an oxide film was formed on the Ni surface, increasing the contact resistance.
  • the molten Sn plating had a contact resistance before water vapor exposure test of 10 ⁇ cm ⁇ 96 and a contact resistance after exposure for 6 hours of 15 ⁇ cm 2 or less. Indicated resistance.
  • S n (1 0 ⁇ M) clad and pure S n plates, in the melt S n is the contact resistance increased slightly than plated, 9 contact resistance after 6 hours between exposure 2 0 ⁇ 2 4 mQ cm 2 Yes, equivalent to a carbon plate.
  • the Sn (1.5 urn) plating and the Sn (0.5 ⁇ m) plating exhibited low values of contact resistance before the test of about 15 ⁇ cm 2 . But 9 6 After time exposure test, the contact resistance of S n (1. 5 jm) plated is increased to 3 5 m ⁇ cm 2, the contact resistance of S n (0. 5 jm) plating, the 1 0 0 ⁇ cm 2 Beyond. On the other hand, in the case of the Sn plating reflow in which the Sn layer formed by the electric plating method was subjected to the reflow treatment, even after the exposure test for 96 hours, the same low contact resistance as the molten Snu, plating was exhibited.
  • a Sn-3% Bi alloy was formed on a stainless steel sheet by a melting plating method (hereinafter referred to as "Sn-3% Bi”), and a stainless steel sheet was melted.
  • Sn—10% Bi a material obtained by forming a Sn—10% Bi alloy by a plating method
  • FIG. 15 also shows the values of the contact resistance of the pure Sn plate and the carbon plate measured in Example 1 and Comparative Example 1. As shown in Fig. 15, when the stainless steel was coated with the Sn-Bi alloy, the contact resistance before the water vapor exposure test was lower than that of the carbon plate, as was the case with the pure Sn plate.
  • the contact resistance of the pure Sn plate was 24 mQ cm 2 , whereas that of Sn—3% Bi was 17 ⁇ cm 2 , — In the case of 10% Bi, it decreased to 13 ⁇ cm 2 . From the above results, the Sn-Bi alloy shows higher stability than Sn in an oxidized water vapor atmosphere, and the contact resistance with the force-bon cross becomes smaller as the Bi content increases. I understood.
  • the hardness of the Sn—Bi alloy becomes maximum when the Bi content is 10%.
  • the operating temperature of the battery is around 100 ° C.
  • the projections provided in the separator need some rigidity. Therefore, in consideration of the above points, when forming the projections on the surface of the separator using the Sn-Bi alloy, it seems that the Bi content is preferably in the range of 3 to 20%. It is.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was used except that SUS316L (JIS) and SUS304 (JIS), each of which had no plating layer on the surface, were used as the sample. According to the order, the contact resistance between the carbon cloth and the sample was measured. The results are shown in FIG. For comparison, FIG. 17 shows the contact resistance of the pure Sn plate and the carbon plate measured in Example 1 and the contact resistance of the Sn—10% Bi alloy measured in Example 2. Are also shown. According to Fig. 17, the contact resistance before water vapor exposure test was several tens ⁇ cm 2 with SUS316L or SUS304 alone, which was higher than pure Sn plate or Sn-10% Bi. You can see that.
  • the contact resistance increased to several hundreds ⁇ cm 2 when exposed to an oxidizing steam atmosphere at 60 ° C. for 96 hours. This is because an oxide film having low electric conductivity was formed on the surface of SUS316L or SUS304 by exposure to an oxidizing steam atmosphere.
  • a fuel cell separator was fabricated using the first manufacturing method described above. did.
  • a prototype polymer electrolyte fuel cell was actually manufactured using the obtained fuel cell separator, and the characteristics of the fuel cell were evaluated.
  • the cathode conditions were “H 2 : 2 atm, flow rate 38 m 1 / min-cm 0.5 L / min, humidifier temperature 85 ° C”, and the cathode condition was “air: 2 atm, flow rate 77 ml / min'cm 2 , humidifier temperature 70 ° C ”, and cell temperature 80 ° C.
  • the thickness of the electrolyte membrane in this fuel cell is 100 m.
  • FIG. 18 also shows the characteristics of a fuel cell using dense graphite as a material for separation.
  • a fuel cell separator in which projections made of Sn-10% Bi alloy were formed on a stainless steel substrate, a dense carbon graphite separator was used. It can be seen that the same or better characteristics as the fuel cell using the evening were obtained, and that the current collection performance of the Sn-10% Bi alloy was extremely high.
  • Fig. 19 to Fig. 23 show that Ag is added to Sn-10% Bi alloy.
  • Fig. 19 shows the results of measuring the Picker hardness Hv of each material in the battery operating temperature range of 80 ° C and 100 ° C.
  • the above three types of products of the present example Sn—10Bi—0.5 Ag, Sn—10Bi—l Ag, Sn—lOBi—2Ag
  • the operating temperature range of the battery was 80 ° C or 100 ° C, compared to the Sn-10% Bi alloy containing no Ag.
  • the value of the Beakers hardness Hv is high. This indicates that applying a material obtained by adding Ag to the Sn-10% Bi alloy to the protrusions of the fuel cell separator can achieve higher rigidity (creep strength) as the material. .
  • Fig. 20 shows the results of examining the high-temperature creep characteristics when the fuel cell was kept at the operating temperature range of 80 ° C. Data are for Sn-10% Bi alloy (without adding Ag) and Sn-10% Bi alloy with 1% by weight of Ag added (Sn-10Bi-1Ag). This is shown in the comparison.
  • the initial stress was pressure bound to the test sample at a temperature of 80 ° C, 80 k S gf / cm 60 k gf / cm 2 ⁇ 40 kgf / cm 2, and was 20 4 stages of kg f / cm 2 .
  • the horizontal axis shows the time (h) after the stress was applied, and the vertical axis shows the change in stress (creep strength).
  • the initial pressurizing pressure stress is 20 kg in f / cm 2 either test sample and 5; but also the creep strength does not substantially decrease, 40 kgf / cm 2, 60 kf / cm 2, and 8 O kgf / cm
  • the initial pressure stress was increased to 2
  • the decrease in the cleave strength of the Sn-10% Bi alloy (without addition of Ag) gradually increased, and Sn-10Bi_ l
  • Sn-10Bi_ l shows that the decrease in the creep strength of the Ag alloy (Ag-added product) was small and the high-temperature creep characteristics were correspondingly excellent.
  • FIG. 21 shows Sn—10Bi-0.5 Ag alloy, Sn—10Bi-1Ag alloy, and Sn—10Bi-2A, which are the products of this example.
  • Fig. 22 shows a comparison between the product of the present example (Ag added product) and the Sn-10% Bi alloy (without Ag added) at an exposure test temperature of 100 ° C and a contact pressure of 1 Okgf / cm 2. In this study, we examined the temporal change in the value of the contact resistance between the separator and the electrode surface.
  • the product of this example shows two types of alloys: Sn-10Bi-0.5Ag alloy and Sn-lOBi-1Ag alloy.
  • the comparative product is Sn-10% Bi alloy ( In addition to the addition of Ag), a graphite plate was also shown.
  • both the Sn—10Bi-0.5Ag alloy and the Sn—10Bi-1Ag alloy of the present example had a strong graphite plate ⁇ Sn_10% Bi.
  • the value of the contact resistance was lower than that of the alloy. This means that higher battery characteristics can be expected by using an Sn-Bi alloy material with Ag added to the projections of the separator.
  • FIG. 23 shows the results of a fuel cell characteristic comparison test.
  • the test specimens used were a Sn-10% Bi alloy (without addition of Ag) as the protruding material and 1 wt% of Ag added to the surface of the separation substrate made of Ni-Mekki stainless steel.
  • the results are shown in comparison with those using the Sn-10Bi-1Ag alloy.
  • the anode conditions, force sword conditions, and cell temperature were the same as in the experiment shown in Fig. 18.
  • the thickness of the electrolyte membrane was 30 urn (in the experiment of FIG. 18, the only difference was that the electrolyte membrane was 10 urn. It was confirmed that there was no difference in the characteristics of the fuel cell between the alloy using the Bi alloy (without adding Ag) and the alloy using the Sn-10Bi-Ag alloy. Comparing with the data of Example 18, the fuel cell using the Sn-10Bi-Ag additive alloy of this example is more effective than the fuel cell using the separator made of dense graphite. High current collection performance and excellent fuel cell characteristics
  • An Al-M ⁇ n alloy plate (Material: JISA 3003) with a size of 50 mm x 50 mm and a thickness of 0.3 mm is used as the substrate, and the center is 36.5 mm x 36.5 mm by press molding.
  • a simulated separator having a large number of protrusions having a size of 1.0 mm ⁇ 1.0 mm and a height of 0.5 mm at a pitch of 2 mm was fabricated.
  • the surface was coated with a Sn alloy.
  • a 0.5 m-thick electric plating (commercial bath) was continuously applied.
  • the first of these is a Sn-10% Bi alloy at 260 ° C.
  • the second sheet was electroplated with a thickness of 10 zm using a Sn—Bi alloy electric paint bath (commercially available) under the condition of a Sn—10% Bi composition.
  • the third sheet applies the same electrical Sn-Bi method as the second sheet, heat it to 260 ° C, immerse it in the retained oil (water-soluble high-boiling oil), and Sn S After re-melting the i-alloy plating layer, it was pulled up to remove the oil, and the separation of the present invention was completed.
  • the 4th sheet is electroless Ni-P plating as a base plating, then a 10-m thick electric Sn plating ( ⁇ sales bath) is applied, and a 0-thick electric plating is further applied.
  • the sample was subjected to S Bi Bi plating (adjusted from nitric acid Bi reagent). Thereafter, the same re-melting treatment as that of the third sheet was performed to obtain the separation of the present invention having the Sn-10% Bi alloy coating layer.
  • S Bi Bi plating adjusted from nitric acid Bi reagent
  • the same re-melting treatment as that of the third sheet was performed to obtain the separation of the present invention having the Sn-10% Bi alloy coating layer.
  • As comparative examples there were prepared one in which the protrusions were press-formed on the A1 plate and one in which only the electroless Ni-P plating was applied thereto. For these materials, follow the same procedure as in Example 1,
  • the contact resistance was significantly increased by the long-term exposure test.
  • the embodiments of the present invention have been described in detail.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
  • a plurality of isolated projections are provided on the flat substrate, but a series of projections may be formed on the substrate instead of the isolated projections.
  • the projection made of Sn or Sn alloy is formed on the surface of the flat substrate.
  • the Sn—Bi alloy is given as an example of the Sn alloy, but the present invention is not limited to this.
  • the fuel for the separator substrate is provided.
  • the contact portion formed for contact current collection and gas flow path formation on the surface facing the electrode or air electrode is made of Sn or Sn alloy material, so it can be used for a long time in an oxidized steam atmosphere
  • a low contact resistance can be maintained.
  • the contact portion of the Sn—Bi alloy there is an effect that the change with time in an oxidized water vapor atmosphere is further reduced, and a low contact resistance can be maintained for a long time.
  • the Sn--Bi alloy with the addition of Ag can maintain high creep strength even at high temperatures such as fuel cell operating temperatures exceeding 80 ° C. Good battery performance is sustained at high pressures.
  • the sealing pressure of the gas seal portion is maintained at a high level, and troubles such as gas leakage are avoided, so that safety in using the battery is ensured.
  • contact current collection and gas flow path formation are performed by molding a molten Sn or Sn alloy material on the surface of the separator substrate. Contact parts can be formed simultaneously and simply, and compared to machining and die presses, it is possible to produce fuel cell separators at low cost and mass production. This has the effect of making it possible. Furthermore, by forming the contact portion itself from Sn or an Sn alloy by the above-described manufacturing method, there is a danger of leakage of the reaction gas, unlike the conventional separation obtained by pressing a thin metal plate. It has the effect of being small.

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Description

明細: 燃料電池用セパレ一夕及びその製造方法 tJi 技術分野 本発明は、 燃料電池用セパレー夕及びその製造方法に関するものであ る。 さらに詳しくは、 固体高分子型燃料電池の接触集電及びガス通路形 成のために用いられる燃料電池用セパレ一夕及びその製造方法に関する β ものである。 背景技術 固体高分子型燃料電池は、 電解質として固体高分子電解質膜 （以下、
5； 単に 「電解質膜」 という） を用いる燃料電池である。 この燃料電池は、 出力密度が高いこと、 構造が単純であること、 動作温度が比較的低いこ と、 静粛性があること、 等の特徴を有していることから、 従来から宇宙 開発用あるいは軍用の電源として用いられている。 また、 このような燃 料電池は、 水素を燃料として用いた場合には、 本質的には窒素酸化物及 g び炭酸ガスを排出しないことから、 近年では、 自動車用の低公害動力源 としても注目されているものである。 図 2 4 ( a ) ， ( b ) に、 固体高分子型燃料電池の基本構造の一例を 示す。 図 2 4 ( a ) , ( b ) に例示する固体高分子型燃料電池 1は、 絶 K 縁性の樹脂材料からなるセパレー夕枠 1 8、 1 8で固定された単電池セ ル 1 0の両側にセパレ一夕 2 0、 2 0が配され、 片側のセパレー夕 2 0 には、 電池温度を制御するための水冷部 2 6が一体化された基本構造を
¾する。 単電池セル 1 0は、 厚さ 5 0〜 2 0 0 z mの電解質膜 1 2の両面に電 w 極 1 4、 1 6を接合したものである。 電解質膜 1 2としては、 一般に、 ナフイオン （登録商標、 デュポン社製） の商品名で知られるパ一フルォ ロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜が用いられる。 電極 1 4、 1 6には、 一般に、 白金等を担持させたカーボン粒子と、
O パーフルォロスルホン酸ポリマ一の溶液との混合物がカーボンペーパー あるいはカーボンクロスの片面に塗布される。 そしてその混合物が塗布 された面を電解質膜 1 2に圧着したものが膜—電極接合体
( Membrane-Electrode Assembly, MEA) として用いられる。 そのため、 電 極 1 4、 1 6は、 白金等を担持させたカーボン粒子と電解質からなる多 孔質、 かつ疎水性の触媒層 （図示せず） と、 カーボンペーパー等からな る多孔質の拡散層 （図示せず） の 2層からなっている。 セパレ一夕 2 0において、 平板状のセパレ一夕基板 2 2には電解質膜 1 2の両面に接合された電極 1 4、 1 6に反応ガスを供給できるよう、 電極 1 4、 1 6との対向面に多数の孤立した突起あるいは連なった突起 2 4、 2 4 ··· (以下、 単に 「突起」 という） が形成されている。 この突 起 2 4により、 ガス通路 2 7が形成される。 セパレ一夕 2 0、 2 0は、 電極 1 4、 1 6との接触部、 例えば突起 2 4の上面に形成される接触部 によって単電池セル 1 0で発電された電気を集め、 外部に取り出す。 さn らに、 燃料ガスと酸化剤ガスの混合を防止する役割もある。 従って、 セ パレ一夕 2 0、 2 0には、 ガス不透過性かつ導電性を有する材料が用い られる そして、 図 2 4 ( a ) に示す基本構造を多数積層して所定の圧力で締 め付け、 電極 1 4、 1 6とセパレ一夕 2 0、 2 0の表面に設けられた突 ^ 起 2 4、 2 4…とを接触させることにより、 1つの固体高分子型燃料電 池 1が構成される。 このような構造を有する固体高分子型燃料電池では、 その両端に負荷 を接続した状態で、 電極 1 4 (燃料極） 側に改質ガス等の水素を含む燃
5 料ガスを流し、 電極 1 6 (空気極） 側に空気等の酸素を含む酸化剤ガス を流すと、 供給ガスが拡散層を通って、 触媒層に達する。 そして、 燃料 極 1 4側の触媒層で発生した水素イオンが電解質膜 1 2中の電解質基を 介して空気極 1 6側に移動し、 空気極 1 6側の触媒層において酸素と反 応して水が生成される。 このとき発生した電気は、 電極 1 4、 1 6と接
- 触している突起 2 4、 2 4…に集められ、 固体高分子型燃料電池 1の両 端に配したセパレ一タ 2 0、 2 0を介して外部に取り出されるようにな つている。 固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜 1 2は、 導電性を発現す g るには水を必要とするので、 通常、 電極 1 4、 1 6に供給される反応ガ スは、 加湿されている。 また、 固体高分子型燃料電池の動作温度は、 8 0〜 9 0 °Cである。 従って、 固体高分子型燃料電池に用いられるセパレ —夕 2 0、 2 0は、 ガス不透過性かつ導電性に優れているのみならず、 酸化水蒸気雰囲気下でも安定した低接触抵抗を維持できるものであるこ &ί とが必要とされる。 そのため、 燃料電池用セパレ一夕には、 一般に、 緻密力一ボングラフ アイ トからなる薄板に機械加工により突起を形成したものが一般に用い られている。 また、 特開平 4 - 9 5 3 5 4号公報には、 緻密なカーボン 板の表面に、 金、 タンタル、 タングステン、 モリブデン等を蒸着するこ とにより、 カーボン基質電極との接触抵抗を低減したセパレー夕が開示 されている。 また、 金属製のセパレ一夕も提案されている。 耐食性あるいは電気伝 導性の観点から、 ステンレス鋼、 T i、 C u、 A 1等のセパレ一夕材料 e が用いられている。 さらに、 特開平 8— 2 2 2 2 3 7号公報には、 緻密 カーボングラフアイ トをコ一ティングしたステンレス鋼、 冷間圧延材、 A 1等の薄板にエンボス加工ないしディ ンプル加工を施すことにより、 薄板の表裏面に数 m m間隔で多数の突起を形成したセパレー夕が開示さ れている。 緻密カーボングラフアイ トは、 集電性能が高く、 酸化水蒸気雰囲気下 でも安定なため、 セパレー夕材料として優れている。 しかしながら、 緻 密カーボングラフアイ トは、 材料自体が高価であり、 非常に脆く、 展伸 性に欠けるという欠点がある。 そのため、 機械加工により緻密カーボン グラフアイ トからなる薄板の表面に突起を形成しょうとする場合、 切削 加工により、 突起部分を削り出すしか方法がなく、 量産が困難であると いう問題があった。 これに対し、 金属材料は、 緻密力一ボングラファイ トに比較して、 展 伸性に優れていることから、 プレス成形等の塑性加工により、 容易に突 起を形成することができる。 しかしながら、 薄板をプレス成形することにより表面に多数の突起を 形成するには、 高精度な金型を必要とし、 金型費用の増大を招く。 しか も、 プレス成形により突起を形成した場合には、 突起の側壁部分の板厚 u, が減少するため、 微小亀裂が発生することもある。 さらに、 ステンレス鋼、 冷間圧延材、 A 1等の安価な金属をセパレー 夕材として用いると、 酸化水蒸気雰囲気に曝された時に、 金属セパレー 夕の表面に酸化皮膜が生成し、 電極とセパレ一夕との接触抵抗が増大す S る。 そのため、 固体高分子型燃料電池の内部抵抗が増大し、 発電効率が 低下するという問題がある。 この問題を解決するために、 特開平 8 - 2 2 2 2 3 7号公報に開示さ れているように、 金属製のセパレ一夕の表面に、 含浸、 溶射、 電着、 ス in パヅタリング等の手段を用いて緻密力一ボングラファイ トをコ一ティン グすることも考えられる。 しかしこの方法では、 コーティングの気密性、 密着性が不十分であり、 信頼性に欠けるという問題がある。 また、 コ一 ティング処理を要するために、 材料コス トが増大するという問題がある, 本発明の目的は、 安価で、 量産性に優れ、 反応ガスの漏出の危険性が 少なく、 しかも酸化水蒸気雰囲気下で長期間使用した場合であっても、 低接触抵抗を維持することが可能な燃料電池用セパレ一夕を提供するこ とにある。 また本発明の別の目的は、 電池の作動温度が 8 0 °C以上にも及ぶよう な使用環境 （例えば、 自動車の駆動源などに用いられる場合） において も高いクリーブ強度を維持し、 電極のカーボンクロスとの接触圧力の低 下による電池性能の低下もなく、 またガスシール部のシール圧力の低下 によるガス漏れなども生じさせない燃料電池用セパレ一夕を提供するこ とにある。
in
発明の開示 上記課題を解決するために本発明は、 固体高分子電解質の片面に形成 される燃料極、 あるいは反対面に形成される空気極と対向して設けられ
O る燃料電池用セパレー夕であって、 セパレ一夕基板のこれら電極との対 向面に接触集電およびガス流路形成のために設けられる接触部が、 S n 又は S n合金材料からなることを要旨とするものである。 上記構成を有する本発明に係る燃料電池用セパレー夕によれば、 燃料 - 極面に燃料ガスが流れ、 空気極面に酸化剤ガスが流れることにより、 燃 料極および空気極間に固体高分子電解質を通じて電気化学反応が生じ、 これにより発生した電気がセパレー夕基板に形成される接触部を介して 集められ、 外部に取り出される。 本発明のセパレ一夕は、 接触部が S n 又は S n合金材料により構成されているので、 電気伝導性及び耐食性に o 優れている。 しかも、 S n酸化物は導電性を有しているので、 酸化水蒸 気雰囲気下で長期間使用した場合であっても、 セパレー夕の安定した低 接触抵抗が維持される。 この場合、 Sn合金材料としては、 例えば、 耐食性、 耐熱性等を考慮 in して、 S n— N i合金、 S n— F e合金、 S n— T i合金、 Sn— B i 合金、 S n— Ag合金、 S n— S b合金、 S n— Z n合金、 S n— I n 合金等が挙げられる。 さらに、 S nに N i， F e , T i , B i， I n, A g, S b及び Z nからなる群から選ばれた少なく とも 2種以上の元素 を添加したものでもよい。 特に、 Sn— B i合金材料が電極面における 接触抵抗の経時変化が少なく、 好適なものとして挙げられる。
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セパレー夕基板の表面に形成される接触部が、 s n— B i合金に Ag を添加した材料により形成されているとさらに好ましい。 この場合、 燃 料電池の作動温度が 80°C以上にも及ぶような高温度の使用環境におい ても高いクリ一プ強度が維持され、 電極面での接触圧力の低下が生じる ことなく、 良好な電池性能が維持される。 また、 ガスシール部のシール 圧力の低下によるガス漏れも回避される。 この場合に前記 S n系合金材料を構成する S n— B i合金の B i量は、 3〜 20重量％であることが望ましく、 また、 S n— B i合金に添加さ れる Agの添加量は、 0. 5〜5重量％であることが望ましい。 B i量 が、 3重量％以下であると電極面での接触抵抗の経時変化を十分に抑制 することができない。 また B i量を 2 0重量％以上としても増量による 効果の向上は認められない。 さらに A gの添加量についても 0. 5重量 %以下であれば高温度 （ 60°C以上） でのクリープ強度を維持するとい o う効果に乏しく、 また 5重量％以上添加してもその増量による効果は認 められない。
S n- B i合金に A gを添加することにより高温度でのクリ一プ強度 が維持される理由としては、 Snマト リ ックス中に B iだけでなく、 A S g3S nのような金属間化合物が分散しているためではないかと考えられ る。 したがって Agに代わる材料として、 電気伝導性及び耐食性に優れ、 かつ S nと金属間化合物を作るものであれば、 Cu、 A l、 S bなども 十分に適用可能と考えられる。 また、 前記した S n— A g合金の場合、 A gの含有量は 0. 5〜 5重 量％程度が望ましく、 S n— S b合金の場合、 S bの含有量は 2〜 1 0 重量％が望ましく、 S n— I n合金の場合、 I nの含有量は、 0. 1〜 2重量％が望ましい。 さらに S n— Z n合金の場合は、 Z nの添加量が 1 5 %〜 2 5 %程度であることが望ましい。
S 一方、 本発明に係る燃料電池用セパレー夕の製造方法は、 固体高分子 電解質の片面に形成される燃料極、 あるいは反対面に形成される空気極 と対向して設けられる燃料電池用セパレー夕の製造方法であって、 セパ レー夕基板のこれら電極との対向面に接触集電及びガス流路形成のため に設けられる接触部を S n又は S n系合金材料から金型成形により形成
- することを要旨とするものである。 金型成形によるガス通路の形成方法としては、 各種の方法が挙げられ る。 例えば、 セパレー夕基板の表面に溶融 S n合金を流しておいて、 そ の上から金型で押圧し、 ガス通路壁を形成する方法、 あるいは、 金型の
O 表面に溶融 S n合金を流しておいて、 その上からセパレー夕基板で押圧 し、 ガス通路壁を形成する方法、 あるいは、 セパレ一夕基板の平面に予 めガス通路壁形成用の金型を押し当てておき、 その金型に設けられる溶 融金属注入孔ょり、 溶融金属をセパレー夕基板の表面に流し込むという 方法などが好適な方法として挙げられる。 本発明に係る燃料電池用セパレー夕の製造方法によれば、 セパレー夕 基板の表面に、 S n又は S n合金材料の金型成形により燃料ガス通路、 及び/もしくは酸化剤ガス通路、 及び/又は電極との接触部を 1度に、 しかも簡便に形成することができる。 また、 機械加工に比して歩留まり が高く、 加工時間も短く、 しかも使用する金型にはプレス成形ほどの金 型精度は要求されないので、 燃料電池用セパレー夕を低コス 卜で生産す ることができ、 大量生産も容易化される。 さらに、 得られた通路同士を仕切っている壁は、 その内部が中実にな つているので、 薄板をプレス成形することにより得られる金属製のセパ o レー夕と異なり、 反応ガスの漏出の危険性がない。
また本発明に係る燃料電池用セパレ一夕の別の製造方法としては、 セ パレー夕基板の電極との対向面に形成される接触部の表面に、 S n又は
S n系合金材料による被覆層をメツキ処理などにより形成するものであ n つてもよい。 例えば、 セパレ一夕基板表面の突起部に S n— B i合金の 被覆層を形成しょうとすれば、 S n— B i合金を溶融メツキ、 電気メッ キ等により形成すればよい。 ただし、 電気メツキの場合、 メツキ層を再 溶融 （リフロー） して、 多孔質な層を緻密化しなければならない。 なぜ なら、 多孔質なままでは電気稼働中に水蒸気の浸透により下地の酸化が S 促進され、 接触抵抗が増大するためである。 また、 3 11メッキと8 1メ ツキを順に行い、 その後再溶融して、 緻密化と合金化を同時に行っても よい。 この時、 S nメツキと B iメツキの順番は、 問題にならない。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の一実施形態に係る燃料電池用セパレ一夕の外観斜視 図である。
図 2 (a) 〜 （d) は、 図 1に示される燃料電池用セパレー夕のセパ レー夕基板の表面に形成される突起の各種実施形態を示した図である。 図 3は、 本発明の他の実施形態に係る燃料電池用セパレー夕の外観斜 視図である。
図 4は、 本発明の更に他の実施形態に係る燃料電池用セパレ一夕の断 面図である。
図 5は、 本発明の更に他の実施形態に係る燃料電池用セパレ一夕の外 観斜視図である。
S 図 6 (a) 〜 （d) は、 本発明に係る燃料電池用セパレ一夕の第 1の 製造方法を示す工程図である。
図 7 ( a) 及び （b) は、 図 6 (a) 〜 （d) に示す製造方法に用い られる金型の一例を示す断面図である。
図 8 (a) 及び （b) は、 本発明に係る燃料電池用セパレ一夕の第 2
HJ の製造方法を示す工程図である。
図 9 (a) 及び （b) は、 本発明に係る燃料電池用セパレ一夕の第 3 の製造方法を示す工程図である。
図 1 0 (a) 及び （b) は、 本発明に係る燃料電池用セパレ一夕の第 4の製造方法を示す工程図である。
g 図 1 1は、 本発明に係る燃料電池用セパレ一夕の第 5の製造方法を示 す工程図である。
図 1 2は、 本発明に係る燃料電池用セパレ一夕の第 6の製造方法を示 す工程図である。
図 1 3は、 各種セパレ一夕材料の接触抵抗を測定するための装置の概 « 略構成図である。
図 1 4は、 各種 S nメツキ材、 N iメツキ材、 S nクラッ ド材、 純 S n板、 及び力一ボン板の水蒸気暴露試験前後の接触抵抗を示す図である ( 図 1 5は、 S n— B i合金メツキ材、 純 S n板、 及び力一ボン板の水 蒸気暴露試験前後の接触抵抗を示す図である。
図 1 6は、 S n— B i合金の B i含有量と硬度との関係を示す図であn る o
図 1 7は、 S n— 1 0%B i合金メツキ材、 純 S n板、 S U S 3 1 6 L、 SUS 304、 及びカーボン板の水蒸気暴露試験前後の接触抵抗を 示す図である。
図 1 8は、 S n— 1 0%B i合金からなる突起を有するセパレ一夕を 用いた燃料電池、 及び緻密カーボングラフアイ ト製のセパレー夕を用い た燃料電池の電池特性を示す図である。
図 1 9は、 S n— 1 0%B i合金材料の硬さ測定結果を示した図であ る。
図 20は、 図 1 9と同じ材料の 80°Cにおける高温クリ一プ特性の結 果を示した図である。
図 2 1は、 図 1 9と同じ材料の 60°Cの水蒸気暴露試験におけるセパ レー夕と電極面との接触抵抗の値を示した図である。
図 22は、 図 1 9と同じ材料の 1 00°Cの水蒸気暴露試験における接 触抵抗の経時的変化を示した図である。
o 図 23は、 図 1 9と同じ材料による燃料電池の電池特性を示した図で める。
図 24 (a) は、 固体高分子型燃料電池の基本構造の一例を示す断面 図であり、 図 24 (b) は、 図 24 (a) に示した基本構造の分解断面 図である。
i 図 2 5は、 N i— Pメツキ材、 プレス成形材、 S n電気メツキ + B i 電気メツキ後再溶融材、 S n電気メツキ + B i電気メツキ後再溶融材、 S n— 1 0 % B i合金電気メッキ後再溶融材、 S n— 1 0 % B i合金電 気メツキ材、 S n— 1 0 %B i合金溶融メツキ材の水蒸気暴露試験前後 の接触抵抗を示す図である。 , 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。 本発明 に係る燃料電池用セパレ一夕は、 平板状のセパレー夕基板 （以下、 単に 「基板」 という） と、 基板上に形成された多数の突起とからなつている,
S 基板は、 耐食性に優れた金属材料からなるものであればよく、 その材質 については、 特に限定されるものではない。 具体的には、 ステンレス鋼、 T i、 Cu、 A l、 及びこれらの合金が一例として挙げられる。 また、 基板上に形成される突起には、 S n又は S n合金が用いられる。 この実施例では、 具体的には、 純 Snの他、 S n— 3%B i合金、 S n — 1 0%B i合金が用いられている。 また、 Sn— 1 0%B i合金につ いては、 さらに A gを 0. 5重量％添加したもの （Sn— 1 0 B i— 0. 5 A g) 、 1重量％添加したもの （S n— 10 B i— l Ag) 、 及び 2 重量％添加したもの （S n— 1 0 B i _ 2 Ag) の 3種類を加えた。 e
Sn— B i系合金は、 他の Sn合金に比して、 酸化水蒸気雰囲気下で 長時間使用した場合であっても接触抵抗の経時変化が少ないので、 突起 を構成する材料として好適である。 また、 S n— B i合金に Agを添加 することにより、 S nマトリックス中に B iだけでなく、 Ag3S nのよn うな金属間化合物が分散状態で存在することとなり、 そのためと思われ るが、 燃料電池の作動温度が 80°Cを越えても高いクリーブ強度が維持 されるものである。 さらに、 突起は、 S n又は S n合金により一体的に形成されていれば よく、 その形状については、 特に限定されるものではない。 例えば、 円 柱状、 角柱状、 円錐台形状、 半球状等の孤立した突起でもよく、 あるい は、 連なった突起を平行に配設した、 いわゆるリブ状であってもよい。 さらに、 突起の先端は、 半球状 （膨出状） でもよく、 あるいは平坦であ つてもよい。 例えば、 図 1に示されるセパレ一夕 2 0 aは、 セパレー夕基板 2 2上 に円錐台形形状の孤立した突起 2 4 a， 2 4 a , ……が、 一定の間隔 (ピッチ） を置いて縦横に千鳥状 （互い違い） に配設されている。 この セパレ一夕 2 0 aを既述の電極 1 4 (又は 1 6 ) と向かい合わせに重ね 合わせた時には、 各突起 2 4 a， 2 4 a…間にガス流路 2 7 aが形成さ れるしとにな 。 この図 1に示されるセパレ一夕 2 0 aの表面に形成される突起 2 4 a 2 4 a…に代えて、 図 2 ( a ) に示される円柱状の突起 2 4 b、 図 2 ( b ) に示される角柱状の突起 2 4 c、 図 2 ( c ) に示される半球状の to
o 突起 2 4 d、 図 2 ( d ) に示されるように円柱部分の先端が半球状ある いは膨出状に盛り上がった突起 2 4 e等を適用することもできる。 さらに、 図 3に示されるセパレ一夕 2 0 bは、 セパレ一夕基板 2 2上 にリブ状の突起 2 4 f , 2 4 f …が並設されたもので、 このセパレ一夕 K 2 0 bの場合も、 各突起 2 4 f ， 2 4 f …間にガス流路 2 7 bが形成さ れることになる。 但し、 電池反応による生成水がセパレー夕内で滞留するのを防止し、 生成水を効率よく排出するためには、 連なった突起状とするよりも、 む しろ孤立した多数の突起を所定の間隔で設けるようにする方が望ましい, また、 接触集電を効率よく行うためには、 突起の先端は平坦であること が望ましい。 なお、 突起の断面積、 高さ、 あるいは基板面に設ける突起の数、 配列、 間隔等は、 電極への反応ガスの供給効率、 集電効率、 排水効率等を考慮 して、 電池性能が最も高くなるように設計すればよい。 例えば、 突起が 円柱状あるいは角柱状をしておれば、 その径寸法や 1辺の長さは、 l m m〜2mmの範囲であることが望ましい。 また各突起の間隔は、 0. 5 mm〜 l . 5 mmの範囲にあることが望ましい。 さらに突起上面の面積 率 （突起上面の電極との接触面積の和/その突起が形成される側のセパ レー夕基板の平面積） は、 2 5%〜50%の範囲にあることが望ましい, その場合に、 各突起の高さは、 0. 2mm〜 l . 0mmの範囲が望まし く、 特に 0. 5 mm前後とするのがよい。 そしてさらに、 突起の配列状 態としては、 前述の図 1に示されるように、 好適には千鳥状 （互い違 い） に配列するのが、 反応ガスの供給効率、 集電効率等の面でよい。 また、 セパレ一夕基板表面に形成される突起については、 突起のみを S n又は S n合金で構成し、 基板には他の材質を用いてもよいが、 基板 と突起の双方を S nあるいは S n合金で一体的に形成してもよい。 また、 特に S n— B i系合金を用いる場合には、 上述したように、 突 起全体を S n— B i系合金で構成してもよいが、 例えば、 図 4に別のセ パレー夕 2 0 cの断面構成が示されるように、 セパレ一夕基板 2 2の表 面に、 他の材質、 例えば、 C uや A 1材料により、 突起 2 4 g , 2 4 g …を形成し、 その突起 2 4 g ， 2 4 g…の少なく とも電極と接する先端 部分を S n— B i系合金で被覆し、 S n— B i系合金の被覆層 2 5 ， 2 u, 5…を形成してもよい。 あるいは、 図 5に示されるように、 電極 1 4 (又は 1 6 ) 側にガス通路 2 7形成のための突起 1 5 ， 1 5…や溝等を 設け、 セパレ一夕 2 0 dを平板状とし、 セパレ一夕の表面の内、 少なく とも電極と接触する面を S n— B i系合金で被覆し、 S n— B i系合金 の被覆部 2 5 a , 2 5 a…を形成しても良い。 次に、 本発明に係る燃料電池用セパレー夕の作用について説明する。 本発明に係る燃料電池用セパレー夕は、 基板上に形成された多数の突起 全体が S n又は S n合金で構成され、 突起内部が中実になつている。 そ のため、 薄板をプレス成形することにより突起を形成した金属製のセパ - レー夕と異なり、 薄肉化した部分が生じることはなく、 反応ガスの漏出 の危険性がない。 また、 燃料電池用セパレー夕がステンレス鋼、 C u、 A 1等の金属材 料のみからなる場合、 燃料電池の運転時には、 電極との接触部は高温の g 水蒸気が形成する酸化雰囲気にさらされるため、 電極と接触する部分に 酸化膜が形成される。 そのため、 セパレー夕と電極との接触抵抗が増加 し、 集電効率が低下する。 これに対し、 S n及び S nを含有する合金は、 それ自体電気伝導性及 « び耐食性に優れている。 そのため、 燃料電池用セパレー夕の内、 少なく とも電極と接触する突起部分を S n又は S n合金で構成すると、 電極と の接触抵抗は緻密力一ボングラファイ トと同程度の低い値を示す。 また、
S nの酸化物は導電性を有するので、 酸化水蒸気雰囲気下で長期間使用 した場合であっても、 接触抵抗の経時変化が少なく、 高い集電効率を維 持することができる。 次に、 本発明に係る燃料電池用セパレー夕の製造方法について説明す る。 本発明に係る燃料電池用セパレー夕は、 種々の方法により製造可能 であり、 例えば、 従来のようにプレス成形によっても製造できる。 しか し、 自動車用燃料電池等に適用する場合には、 低コス トで大量生産が可 o 能な加工方法であることが望ましい。 特に、 基板と小孔を有する金型を 密着させ、 基板と小孔により形成される空隙内に溶融した S n又は S n 合金を流入させることにより突起を形成する方法が好適である。 具体的 には、 以下のようにして製造することができる。 図 6 ( a ) ， （b ) , ( c ) 及び （d ) は、 本発明に係る燃料電池用 セパレ一夕の第 1の製造方法の工程図を示したものである。 まず、 図 6 ( a ) に示すように、 基板 2 2を加熱し、 基板 2 2の上面に S n又は S n合金からなる溶湯 3 2を付着させる。 また、 基板 2 2の上方には、 ス トレート状の貫通孔 3 4 a、 3 4 a…を多数設けた金型 3 4を待機させ る。 なお、 基板 2 2と S n又は S n合金との濡れ性が悪い場合には、 予 め基板 2 2表面の濡れ性を改善する処理 （例えば、 N iコーティング 等） を施しておくと良い。 また、 金型 3 4には、 S n又は S n合金に対 して濡れない材料 （例えばステンレス鋼等） 、 あるいは濡れないような 処理を施した材料を用いると良い。
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次いで、 金型 3 4を、 基板 2 2上の S n又は S n合金溶湯 3 2に押し つける。 金型 3 4を基板 2 2上の溶湯 3 2に密着させると、 基板 2 2上 の溶湯 3 2は、 金型 3 4に形成された貫通孔 3 4 a、 3 4 a…内に流入 し、 貫通孔 3 4 a、 3 4 a…内に S n又は S n合金溶湯が半球状に盛り 上がって突起 2 4、 2 4…が形成される。 この状態を示したのが、 図 6 ( b ) である。 突起 2 4、 2 4…が凝固した後、 金型 3 4を取り外すと、 表面に突起 2 4、 2 4…が形成された基板 2 2が得られる。 この状態を示したのが 図 6 ( c ) である。 そして、 突起 2 4、 2 4…の先端をプレス成形ある いは機械加工により平坦化すれば、 図 6 ( d ) に示すような燃料電池用 セパレ一夕 2 0が完成する。 なお、 上述した第 1の製造方法の場合、 図 7 ( a ) に示すように、 抜 き勾配を付けた貫通孔 4 0 a、 4 0 a…を設けた金型 4 0を用いてもよ い。 あるいは、 図 7 ( b ) に示すように、 抜き勾配を付けた密閉穴 4 2 a、 4 2 a…を設けた金型 4 2を用いてもよい。 この場合、 密閉穴 4 2 a、 4 2 a…への溶湯の流入が円滑に行われるよう、 密閉穴 4 2 a、 4 2 a…の底面に、 ガス抜き用の微小穴 4 2 b、 4 2 b…を設けるように するとよい。 次に、 本発明に係る燃料電池用セパレー夕の第 2の製造方法について 説明する。 第 2の製造方法は、 基板 2 2を加熱する代わりに金型を加熱 する点を除けば、 第 1の製造方法と同様の手順により燃料電池用セパレ —夕 2 0の製造が行われるものである。 すなわち、 図 8 ( a ) に示すように、 固体の S n又は S n合金 3 2 a を付着させた基板 2 2の上方に、 図 7 (b) に示す抜き勾配を設けた密 閉穴 4 2 a、 4 2 aを備えた金型 4 2を配置し、 金型 4 2を加熱して基 板 2 2上の固体の S n又は S n合金 3 2 aに密着させる。 in 加熱された金型 4 2が固体の S n又は S n合金 3 2 aに密着すると、 金型 4 2の熱で S n又は S n合金 3 2 aが溶融し、 溶湯 3 2となる。 そ して、 金型 4 2をさらに基板 2 2に向かって押し付ければ、 図 8 (b) に示すように、 基板 2 2と金型 4 2が密着し、 基板 2 2と密閉穴 4 2 a. 4 2 a…で形成される空隙に溶湯 3 2が充填される。 この後、 溶湯 3 2を凝固させ、 金型 4 2を取り外し、 基板 2 2上に形 成された突起 24の先端を平坦化すれば燃料電池用セパレー夕 2 0が得 られる点は、 第 1の製造方法と同様である。 また、 密閉穴 4 2 a、 4 2 a…を備えた金型 4 2に代えて、 図 7 ( a) に示す抜き勾配を付けた多 - 数の貫通穴 4 0 a、 4 0 aを備えた金型 4 0、 あるいは図 6に示す抜き 勾配のない貫通穴 3 4 a、 3 4 a…を備えた金型 3 4を用いてもよい。 次に、 本発明に係る燃料電池用セパレー夕の第 3の製造方法について 説明する。 まず、 図 7 (b) に示すような抜き勾配を設けた密閉穴 4 2 g a、 4 2 a…を有する金型 4 2を上向きに配置し、 金型 4 2の上面に S n又は S n合金を載せて加熱すると、 S n又は S n合金が溶融して溶湯 3 2となり、 溶湯 3 2の一部が密閉穴 4 2 a、 4 2 a…内に充填される < この状態を示したのが図 9 (a) である。 次いで、 金型 4 2の上方から基板 2 2を押しつけると、 金型 4 2と基 板 2 2が密着して余分な溶湯 3 2が排除されると共に、 密閉穴 4 2 a、 4 2 a…内に溶湯 3 2が圧入され、 さらに圧入された溶湯 3 2の表面が 基板 2 2に押しつけられる。 この状態を示したのが図 9 ( b ) である。 この後、 溶湯 3 2を凝固させ、 金型 4 2を取り外し、 基板 2 2上に形成 された突起 2 4の先端を平坦化すれば燃料電池用セパレ一夕 2 0が得ら ^ れる点は、 第 1の製造方法と同様である。 次に、 本発明に係る燃料電池用セパレ一夕の第 4の製造方法について 説明する。 第 4の製造方法で用いられる金型 4 4は、 図 1 0 ( a ) に示 すように、 その先端には抜き勾配を設けた密閉穴 4 4 a、 4 4 aが備え られる。 金型 4 4の内部には S n又は S n合金からなる溶湯 3 2を貯留 する貯留槽 4 4 cが備えられると共に、 密閉穴 4 4 a、 4 4 a…と貯留 槽 4 4 cとは、 連通孔 4 4 b、 4 4 b…で連結されているものである。 そして、 図 1 0 ( a ) に示すように、 貯留槽 4 4 cに溶湯 3 2を充填 した状態で、 金型 4 4の先端を基板 2 2に密着させ、 次いで貯留槽 4 4 c内の溶湯 3 2を加圧することにより、 基板 2 2と密閉穴 4 4 a、 4 4 a…で形成される空隙内に、 溶湯 3 2を圧入すればよい。 この状態を示 したのが、 図 1 0 ( b ) である。 この後、 溶湯 3 2を凝固させ、 金型 4 4を取り外し、 基板 2 2上に形成された突起 2 4の先端を平坦化すれば o 燃料電池用セパレ一夕 2 0が得られる点は、 第 1の製造方法と同様であ る 次に、 本発明に係る燃料電池用セパレ一夕の第 5の製造方法について 説明する。 第 5の製造方法で用いられる金型 4 0は、 図 7 ( a ) に示す « 金型 4 0と同一の構成を有し、 抜き勾配を設けた多数の貫通穴 4 0 a、 4 0 a…を有するものである。 また、 第 5の製造方法では、 溶湯 3 2を 注入するための注入型 4 6が用いられる。 注入型 4 6は、 金型 4 0と接 する面で開口している貯留槽 4 6 aが設けられ、 溶湯 3 2を貯留できる ようになつている。 そして、 図 1 1に示すように、 縦向きに配置した基板 2 2と金型 4 0 とを密着させると共に、 注入型 4 6に設けられた貯留槽 4 6 aの開口部 を金型 4 0の背面に密着させ、 貯留槽 4 6 a内に溶湯 3 2を充填する。 次いで、 金型 4 0の背面に沿って注入型 4 6を図 1 0の矢印 A方向にス ライ ドさせると、 溶湯 3 2が貯留槽 4 6 aから貫通穴 4 0 a、 4 0 a〜 内に順次充填される。 この後、 溶湯 3 2を凝固させ、 金型 4 0を取り外し、 基板 2 2上に形 成された突起 2 4の先端を平坦化すれば燃料電池用セパレ一夕 2 0が得 られる点は、 第 1の製造方法と同様である。 また、 抜き勾配を付けた多 - 数の貫通穴 4 0 a、 4 0 aを備えた金型 4 0の代わりに、 図 6に示す抜 き勾配のない貫通穴 3 4 a, 34 a…を備えた金型 34を用いてもよい ( 次に、 本発明に係る燃料電池用セパレ一夕の第 6の製造方法について 説明する。 第 6の製造方法では、 図 7 (b) に示す抜き勾配を付けた密 g 閉穴 4 2 a、 4 2 a…を有する 2つの金型 4 2を用いて、 基板 2 2の両 面に突起 2 4を形成する方法である。 すなわち、 基板 2 2を垂直方向に配置し、 金型 4 2、 4 2の下端のみ を基板 2 2と密着させ、 基板 2 2を 2つの金型 4 2、 4 2の下端で支え « る。 そして、 図 1 2 (a) に示すように、 基板 2 2と金型 4 2、 4 2で 形成される V字型の空間内に溶湯 3 2を充填する。 次いで、 図 1 2(b) に示すように、 2つの金型 4 2、 4 2の上方を閉じるようにして基板 2 2に密着させれば、 基板 2 2と密閉穴 4 2 a、 4 2 a…で形成される空 隙内に、 溶湯 3 2が充填される。 この後、 溶湯 3 2を凝固させ、 金型 4 2を取り外した後、 基板 2 2上に形成された突起 2 4の先端を平坦化す れば燃料電池用セパレ一夕 2 0が得られる点は、 第 1の製造方法と同様 Cめる。 また、 第 2の製造方法、 第 4の製造方法、 第 5の製造方法でも、 基板 2 2の両面に突起 2 4を形成することができる。 第 2の製造方法では、 基板 2 2の両面に固体 S n又は S n合金 3 2 aを密着させ、 基板 2 2の 両面に金型 4 2を配置し、 片面の場合と同様の手順で突起 2 4を形成す る。 第 4の製造方法では、 基板 2 2の両面に金型 4 4を配置し、 第 5の 製造方法では、 基板 2 2の両面に金型 4 0及び注入型 4 6を配置し、 片 面の場合と同様の手順で突起 2 4を形成する。
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以上のように、 基板と、 貫通孔、 密閉孔等の小孔を有する金型とを密 着させ、 基板と小孔で構成される空隙内に S n又は S n合金溶湯を流入 させる方法によれば、 基板上に S n又は S n合金からなる多数の突起を 1度に、 また簡便に形成することができる。 また、 機械加工により突起 を形成する方法と比較して、 歩留まりが高く、 加工時間が短いので、 低 コス トで生産することができ、 大量生産も可能である。 さらに、 突起全体が S n又は S n合金で形成されるため、 接触集電に 必要な突起上面の平坦度をプレス成形あるいは機械加工により簡単に確 K 保することができる。 さらに、 突起の形成に用いる金型は、 プレス成型 用の金型ほどの精度は要求されないので、 金型費用がかからないという 利点がある。 なお、 基板上に中実の突起を形成する方法は、 上記のような方法に限 定されるものではなく、 他の方法を用いてもよい。 例えば、 表面に所定 a, の厚さの S nもしくは S n合金層を形成した基板、 又は S nもしくは S n合金からなる基板を用い、 鍛造 （圧印） 加工により基板上に突起を形 成してもよい。 あるいは、 S n又は S n合金からなる粉末をペレッ ト状 に成形し、 基板上に載せて焼結させることにより突起を形成しても良い <
S また、 小孔を有するマスクで基板表面を覆い、 溶射、 電気铸造加工等 の手段を用いて小孔から露出している基板表面に S n又は S n合金から なる被膜を厚く成膜することにより、 突起を形成しても良い。 あるいは- S n又は S n合金からなるピンを予め作製し、 そのピンを、 溶着、 はん だ付け、 かしめ加工等の手段により、 基板上に固定して、 突起としても
5； 良い。 また本発明の燃料電池用セパレー夕の別の製造方法としてメツキ処理 (例えば、 電気メツキ） に依ることもできる。 例えば、 前述の図 4に示 されるセパレ一夕 2 0 cを製造する場合、 セパレー夕基板 2 2の表面に g 予め突起 2 4 g、 2 4 g…が形成されているセパレ一夕基体の各突起 2 4 g、 2 4 g…の表面、 特に電極との接触面に電気メツキにより S n又 は S n系合金材料による被覆層 2 5、 2 5…を形成するものである。 この図 4の例であれば、 セパレ一夕基板 2 2と突起 2 4 g、 2 4 … K とは同一材料の一体成形品 （例えば、 ステンレスや A 1の錶鍛造板） で あってもよいし、 セパレ一夕基板 2 2はステンレス板で、 突起 2 4 g、 2 4 g…は C uや A 1材料により特に形成したものであってもよい。 そ して突起 2 4 g、 2 4 g…の表面に被覆層 2 5、 2 5…を形成するもの όめ 。 この場合に、 例えば、 セパレ一タ基板の突起表面に S n— B i合金の 被覆層を形成しょうとすれば、 S n— B i合金そ溶融メツキ、 電気メッ キ等により形成すればよい。 ただし、 電気メツキの場合、 メツキ層を再 溶融 （リフ口一） して、 多孔質な層を緻密化しなければならない。 なぜ なら、 多孔質なままでは、 電池稼働中に水蒸気の浸透により下地の酸化 が促進され、 接触抵抗が増大するためである。 また、 S nメツキと B i メツキを順に行い、 その後再溶融して、 緻密化と合理化を同時に行って もよい。 この時、 S nメツキと B iメツキの順番は問題にならない。 また、 図 5に示されるセパレ一夕 2 0 dを製造しょうとすれば、 セパ in レ一夕基板の電極表面に形成される突起 1 5、 1 5…との接触部分に被 覆層 2 5 a、 2 5 a…を形成する場合もメツキ処理を採用することがで きる。 この場合には、 セパレー夕基板の電極との接触部分を除い
O グし、 これを前述したと同様に電気メツキ浴に浸潰し、 電気メツキを行 うことにより、 図 5に示されるように、 セパレー夕基板の表面に電気メ ツキにより被覆層 2 5 a、 2 5 a…が形成されたセパレ一夕が得られる ものである。 以下に各種の実験を行なったのでこれらについて説明する。
(実施例 1 ) 純 S n板、 及び N iコーティングされたステンレス鋼に各種の方法で S n層を形成した薄板を水蒸気雰囲気に暴露することにより薄板の表面 を酸化させ、 接触抵抗の経時変化を調べた。 試料は、 純 S n板の他、 ス テンレス鋼製の薄板を溶融 S n中に浸漬して S nメツキを施したもの (以下、 「溶融 S nメツキ」 という） 、 ステンレス鋼製の薄板に 1. 5 〃mの電気 S nメツキをした後にリフロー処理したもの （以下、 「S n メヅキリフロー」 という） 、 電気メツキによりステンレス鋼製の薄板に 厚さ 1. 5〃m及び 0. 5〃mの S nメツキを施したもの （以下、 それ ぞれ 「 S n ( 1. 5〃m) メツキ」 及び 「S n (0. 5〃m) メツキ」 という） 、 及びステンレス鋼製の薄板に厚さ 1 0 111の 8 11をクラッ ド したもの （以下、 「S n ( 1 0〃m) クラッ ド」 という） を用いた。 これらの薄板を温度 60°C、 湿度 1 00 %の水蒸気雰囲気に暴露し、 接触抵抗の経時変化を測定した。 接触抵抗の測定は、 図 1 3に示す装置 を用い、 以下の手順により行った。 すなわち、 20mmx 20mmの断 面積を有する 2枚のカーボンクロス 50、 50を 2枚の試料 52、 52 で挟み、 さらにこれを片面に銀ペース ト 54を塗布した 2つの C uプロ ヅク 56、 56で上下から挟んだ。 そして、 （ 11ブロック 56、 56に約 1 1 k g/c m2の負荷をかけた 状態で電圧を印加し、 カーボンクロス 50、 50と試料 52、 52との 間の接触抵抗を測定した。 なお、 接触抵抗の測定は、 各試料とも、 水蒸 気暴露試験前、 24時間暴露後、 及び 9 6時間暴露後の 3種類について 行った。
(比較例 1 ) 試料として、 ステンレス鋼製の薄板に厚さ 2〃mの N iメツキを施し たもの （以下、 これを 「N i { 2 jam) メツキ」 という） 、 及びセパレ 一夕材料として一般に用いられる緻密力一ボングラファイ ト板 （以下、 単に 「力一ボン板」 という） を用いた以外は、 実施例 1 と同様の手順に 従い、 力一ボンクロスと試料との間の接触抵抗を測定した。 実施例 1及び比較例 1で測定された接触抵抗の値を図 1 4に示す。 力 一ボン板の場合、 水蒸気暴露試験前の接触抵抗は 2 0 πιΩ c m2であるの に対し、 6 0°Cの水蒸気に 9 6時間暴露した後の接触抵抗は 1 6 πιΩ c S m2であり、 酸化水蒸気雰囲気下でも安定した低接触抵抗を維持している ことがわ力 る。 一方、 N i ( 2 im) メツキは、 試験前の接触抵抗は 2 0 πιΩ c m2で あり、 カーボン板と同一であつたが、 水蒸気に 9 6時間暴露した後の接 - 触抵抗は 4 5 πιΩ c m2まで増加した。 これは、 N i表面に酸化膜が生成 し、 接触抵抗を増大させているためと考えられる。 これに対し、 溶融 S nメツキは、 水蒸気暴露試験前の接触抵抗は 1 0 πιΩ c m\ 9 6時間暴露後の接触抵抗も 1 5 πιΩ c m2以下であり、 力 g —ボン板よりも低い接触抵抗を示した。 S n ( 1 0〃m) クラッ ド及び 純 S n板は、 溶融 S nメツキよりも接触抵抗は若干増加したが、 9 6時 間暴露後の接触抵抗は 2 0〜 2 4 mQ c m2であり、 カーボン板と同等で あった。
¾ 一方、 S n ( 1. 5 urn) メツキ及び S n ( 0. 5〃m) メツキは、 試験前の接触抵抗は 1 5 πιΩ c m2前後の低い値を示した。 しかし、 9 6 時間暴露試験後は、 S n ( 1 . 5 j m) メツキの接触抵抗は 3 5 m Ω c m2に増加し、 S n ( 0. 5 j m) メッキの接触抵抗は、 1 0 0 πιΩ c m 2を超えた。 これに対し、 電気メツキ法により形成された S n層をリフロ 一処理した S nメッキリフローの場合、 9 6時間暴露試験後も溶融 S n u, メツキと同等の低接触抵抗を示した。 これは、 電気メツキ法により形成された S nメツキ層が多孔質である ために、 S n層が薄くなるほど、 水蒸気が S nメツキ層とステンレス鋼 の界面に浸透しやすくなり、 界面近傍のステンレス鋼が酸化したためで β ある。 以上の結果から、 S nは、 水蒸気雰囲気に長時間暴露してもほとんど 接触抵抗に変化がなく、 セパレー夕材料として従来用いられている力一 ボン板と同等以上の低接触抵抗を示し、 セパレー夕の基板表面に形成す 5； る突起の材質として好適であることがわかった。
(実施例 2 )
試料として、 ステンレス鋼製の薄板に溶融メツキ法により S n— 3 % B i合金を形成したもの （以下、 これを 「S n— 3 %B i」 という） 、 及びステンレス鋼製の薄板に溶融メヅキ法により S n— 1 0 %B i合金 を形成したもの （以下、 これを単に 「S n— 1 0 %B i」 という） を用 いた以外は、 実施例 1 と同様の手順に従い、 カーボンクロスと試料との 接触抵抗を測定した。
¾ また、 6 0°〇で 9 6時間、 水蒸気に暴露した後の上記各試料を、 さら に 1 0 0°C、 湿度 1 0 0 %の水蒸気雰囲気に 9 6時間保持した後、 力一 ボンクロスとの接触抵抗を測定した。 結果を図 1 5に示す。 なお、 比較 のため、 図 1 5には、 実施例 1及び比較例 1で測定された純 Sn板及び カーボン板の接触抵抗の値も併せて示した。 図 1 5に示すように、 ステンレス鋼に S n— B i合金を被覆した場合、 水蒸気暴露試験前の接触抵抗は、 純 S n板と同様、 カーボン板よりも低 い値を示した。 また、 1 00°Cで 9 6時間暴露後は、 純 S n板の接触抵 抗は 24mQ cm2であるのに対し、 S n— 3%B iの場合は 17 πιΩ c m2、 さらに S n— 1 0%B iの場合は 1 3 πιΩ c m2まで低下した。 以上の結果から、 S n— B i合金は、 酸化水蒸気雰囲気下において、 S nよりも高い安定性を示し、 B i含有量が増加するほど、 力一ボンク ロスとの接触抵抗が小さくなることがわかった。
S n— B i合金の硬度は、 図 1 6に示すように、 B i含有量が 1 0% のところで最大となる。 固体高分子型燃料電池用セパレー夕への応用を 考えた場合、 電池の作動温度は 1 00°C前後である。 しかもセパレー夕 は、 単電池セルと重ね合わせて所定の力で締め付けられるため、 セパレ —夕に設けられる突起には、 ある程度の剛性が必要である。 従って、 上 述の点を考慮すると、 S n— B i合金を用いてセパレ一夕表面の突起を 形成する場合には、 B i含有量は 3〜20%の範囲が好適であるように 思われる。
(比較例 2)
ίϊί 試料として、 表面にメツキ層を形成していない SUS 3 1 6 L ( J I S) 及び SUS 304 ( J I S) を用いた以外は、 実施例 1と同様の手 順に従い、 カーボンクロスと試料との接触抵抗を測定した。 結果を図 1 7に示す。 なお、 比較のため、 図 1 7には、 実施例 1で測定された純 S n板及びカーボン板の接触抵抗、 並びに実施例 2で測定された S n— 1 0 %B i合金の接触抵抗の値を併せて示した。 図 1 7より、 S U S 3 1 6 L又は S U S 3 0 4単独では、 水蒸気暴露 試験前の接触抵抗は数十 πιΩ c m2であり、 純 S n板あるいは S n— 1 0 %B iよりも高いことがわかる。 また、 6 0°Cの酸化水蒸気雰囲気に 9 6時間暴露した場合には、 接触抵抗が数百 πιΩ c m2まで増加しているこ とがわかる。 これは、 酸化水蒸気雰囲気に暴露することにより、 S U S 3 1 6 L又は S U S 3 04の表面に電気電導率の低い酸化被膜が形成さ れたためである。
(実施例 3 )
基板として N iメツキを施したステンレス鋼を、 また、 突起の材料と して S n— 1 0 %B i合金を用い、 上述した第 1の製造方法を用いて、 燃料電池用セパレー夕を作製した。 得られた燃料電池用セパレ一夕を用 いて実際に固体高分子型燃料電池を試作し、 燃料電池の特性を評価した。 ァノ一ド条件は、 「H2 ： 2 a t m、 流量 3 8 m 1/m i n - cm 0. 5 L/m i n、 加湿器温度 8 5°C」 とし、 カソ一ド条件は、 「空気 ： 2 a t m、 流量 7 7 m l /m i n ' c m2、 加湿器温度 7 0°C」 とし、 セル 温度は 8 0°Cとした。 また、 この燃料電池における電解質膜の厚さは、 1 00 mである。 結果を図 1 8に示す。 なお、 図 1 8には、 セパレ一 夕材料として緻密力一ボングラファイ トを用いた燃料電池の特性も併せ て示してある。 図 1 8より、 Sn— 1 0%B i合金からなる突起をステンレス鋼製の 基板上に形成した燃料電池用セパレー夕を用いて燃料電池を構成した場 合、 緻密カーボングラフアイ ト製のセパレー夕を用いた燃料電池と同等 以上の特性が得られ、 Sn— 1 0%B i合金の集電性能が極めて高いこ とがわかる。 次に、 図 1 9〜図 23は、 S n— 1 0 %B i合金に A gを 0.
%添加したもの （S n— l O B i— 0. 5Ag) 、 1. 0重量％添加し たもの （S n— 1 0 B i— 1 Ag) 、 及び 2. 0重量％添加したもの (Sn- 1 O B i - 2 Ag) の 3種類の材料についての試験結果を示し たものである。 初めに図 1 9は、 電池の作動温度範囲である 80°Cおよび 1 00°Cに おける各材料のピツカ一ス硬さ Hvを測定した結果を示している。 供試 試料としては、 上記した 3種類の本実施例品 （S n— 1 0 B i— 0. 5 Ag、 S n— 1 0 B i— l Ag、 S n— l O B i— 2Ag) のほかに、 比較品として、 純 S n板、 A 1板 （ A 3003材） 、 および S n— 1 0 %B i合金 （Agは添加せず） を採用した。 その結果、 3種類の本実施例品はいずれも、 Agを添加していない S n- 1 0 %B i合金に較べて電池の作動温度範囲である 80°Cおよび 1 00°Cのいずれの場合においてもビヅカース硬さ Hvの値が高くなって いることがわかる。 このことより、 S n— 10%B i合金に Agを添加 した材料を燃料電池のセパレー夕の突起に適用することは、 材料として のさらに高い剛性 （クリープ強度） が得られることを示している。 尚、 S n— 1 0%B i合金での Agの添加量を 0. 5重量％、 1重量％、 及 び 2重量％と変えたことによるビヅカース硬さ Hvの違いにそれ程差異 は認められないが、 Ag添加量が 0. 5重量％あるいは 1重量％程度の 少量でもその効果が十分に認められることがわかる。 次に図 20は、 燃料電池の作動温度範囲である 80°Cに保持した時の 高温クリープ特性を調べた結果を示したものである。 データは、 Sn— 1 0%B i合金 （A g添加せず） と、 S n— 10%B i合金に Agを 1 重量％添加したもの （S n— 1 0 B i— 1 Ag) との比較において示し た。 80°Cの温度で供試試料に加圧拘束した初期応力としては、 80 k S gf/cm 60 k gf/cm2ヽ 40 kgf/cm2、 および 20 kg f/cm2の 4段階とした。 横軸に応力を付加してからの時間 （h) を採 り、 縦軸に応力変化 （クリープ強度） を示している。 その結果、 初期加圧応力が 20 kg f/ cm2ではいずれの供試試料と 5； もクリープ強度がほとんど低下しないが、 40 kgf/cm2、 60 k f /cm2, および 8 O kgf /cm2と初期加圧応力を上げていく と、 S n- 1 0 %B i合金 （A g添加せず） の方がクリーブ強度の低下が徐 々に大きくなり、 S n— 1 0 B i _ l Ag合金 （Ag添加品） のクリ一 プ強度の低下は小さく、 それだけ高温クリ一プ特性に優れていることが g 確認された。 次に図 2 1は、 本実施例品である S n— 10 B i - 0. 5 Ag合金、 S n— 1 0 B i - 1 A g合金、 及び S n- 1 0 B i - 2 A g合金の 3種 類について、 Sn— 1 0%B i合金 （A g添加せず） 及びカーボン板 K (緻密カーボングラファイ ト板） との比較において水蒸気暴露試験後の 接触抵抗 （mQ cm2) の値を示したものである。 接触抵抗の測定は、 図 1 3に示した装置を用い、 各試料とも水蒸気暴露試験前と、 60°Cの水 蒸気に 24時間暴露後、 および 60°Cの水蒸気に 9 6時間暴露後のそれ それについて行なった。 その結果、 3種類の本実施例品 （Ag添加品） はいずれも、 水蒸気暴 露試験前、 60°C水蒸気に 24時間暴露後、 及び 60°C水蒸気に 96時 間暴露後のいずれの段階においても A gを添加していない S n— B i合 金板に較べて接触抵抗の値が低いことがわかる。 このことから、 セパレ —夕と電極面との間の接触抵抗の減少には、 突起部分の合金材料として S n-B i合金に A gを添加したものを用いても問題がないことがわか る。 そして図 22は、 本実施例品 （Ag添加品） と S n— 1 0%B i合金 (Ag添加なし） との比較において、 暴露試験温度 1 00°C、 接触圧力 1 O kgf/cm2におけるセパレー夕と電極面との間の接触抵抗の値の 時間的変化を調べたものである。 本実施例品は、 S n— 1 0 B i— 0. 5Ag合金と S n— l O B i— 1 A g合金の 2種類を示し、 比較品には S n— 1 0%B i合金 （A g添加なし） のほかに力一ボングラファイ ト 板も示した。 この結果、 本実施例品の Sn— 1 0 B i - 0. 5Ag合金と S n— 1 0 B i - 1 A g合金はいずれも、 力一ボングラファイ ト板ゃ S n_ 1 0 %B i合金に較べて接触抵抗の値が低いことを示した。 このことは、 セ パレー夕の突起部分に A gを添加した S n— B i合金材料を用いること により、 さらに高い電池特性が期待されることを意味するものである。 そして次の図 23は、 燃料電池の特性比較試験を行った結果を示して いる。 供試試料は、 N iメツキステンレス鋼によるセパレ一夕基板の表 面に、 突起材料として Sn— 10%B i合金 （A g添加なし） を用いた ものと、 A gを 1重量％添加した S n— 10 B i— 1 A g合金を用いた ものとを比較して示した。 アノード条件や力ソード条件、 及びセル温度 は図 1 8に示した実験の場合と同じとした。 但し、 この図 23の試験で は、 電解質膜の厚さが 30 urn (図 1 8の実験では、 1 0 であ る点のみが異なる。 いずれにしてもセパレー夕の突起材料に Sn— 10%B i合金 （Ag 添加なし） を用いたものと、 S n— 1 0 B i— Ag添加合金を用いたも のとでは、 燃料電池の特性に何ら遜色がないことが確認された。 そして 図 18のデ一夕と比較考量すれば、 本実施例の S n— 10 B i— Ag添 加合金を用いたものは、 緻密力一ボングラファイ ト製のセパレ一夕を用 いた燃料電池よりも集電性能が高く、 燃料電池としての特性に優れてい る ¾んる ο
(実施例 4)
基板として、 大きさ 50 mmx 50 mm、 厚さ 0. 3mmの A l— M ο n合金板 （材質 ： J I S A 3003 ) を用い、 プレス成形法により、 中 央の 36. 5 mmx 36. 5 mmの部分に、 大きさ 1. Ommx l . 0 mm、 高さ 0. 5mmの突起をピッチ 2 mmで多数有する模擬セパレ一 夕を作製した。 次いで表面への S n合金被覆処理を行った。 まず下地メ ツキ処理として、 上記プレス A 1板に厚さ 5 zmの無電解 N i— Pメッ t
キ （市販浴） を施した後、 連続して厚さ 0. 5 mの電気メツキ （市販 浴） を施した。 この中の 1枚目は、 S n— 1 0%B i合金を 260 °Cで 溶融、 保持した浴へ浸潰した後、 引き上げ空冷し、 厚さ 50〃mの Sn 一 1 0 %B i溶融メツキ層を有する本発明のセパレー夕とした。 2枚目 は、 S n— B i合金電気メヅキ浴 （市販品） を用い、 S n— 10%B i 組成となる条件で厚さ 1 0 zmの電気メツキを施した。 3枚目は、 2枚 w 目と同一の電気 Sn— B iメヅキを施した後、 2 60°Cに加熱、 保持し たオイル （水溶性の高沸点オイル） に浸潰して S n— B i合金メッキ層 を再溶融した後、 引き上げてオイルを除去して本発明のセパレ一夕とし た。 4枚目は、 下地メツキとしての無電解 N i—Pメツキの後、 厚さ 1 0〃mの電気 Snメツキ （巿販浴） を施し、 さらに厚さ 0. の電
S 気 B iメツキ （硝酸 B i試薬から調整） を施した。 その後、 上記 3枚目 と同一の再溶融処理を行い、 S n— 1 0 %B i合金被覆層を有する本発 明のセパレ一夕とした。 比較例として、 上記 A 1板に突起をプレス成形 したままのもの、 及びこれに上記無電解 N i— Pメツキのみを施したも のを用意した。 これらの資料について、 実施例 1と同様の手順に従い、
5； 60°Cの水蒸気雰囲気で暴露試験を行い、 力一ボンクロスとの接触抵抗 を測定した。 その結果を図 25に示す。 溶融メツキしたものの接触抵抗は、 実施例 2で示したステンレスに Sn— 1 0 %B i合金を溶融メツキしたものと g ほぼ同じであった。 一方、 電気メツキしたものの接触抵抗は、 長時間の 暴露試験によって接触抵抗は 2倍以上になった。 しかし、 再溶融 （リフ 口一） 処理によってメツキ層を緻密化することにより、 溶融メツキと同 じになった。 また、 S nと B iを別々にメツキし、 再溶融処理によって 緻密化すると同時に合金化したものもほぼ同じになった。 比較例で示し
K た A 1板のみや N i— Pメツキしたものは、 長時間の暴露試験によって 著しく接触抵抗が増加した。 以上、 本発明の実施の形態について詳細に説明したが、 本発明は上記 実施の形態に何ら限定されるものではなく、 本発明の要旨を逸脱しない で種々の改変が可能である。 例えば、 上記実施の形態では、 平板状の基 板に孤立した複数の突起を設けた構成としているが、 孤立した突起に代 えて連なった突起を基板上に形成してもよい。 また、 上記実施の形態では、 平板状の基板表面に Sn又は Sn合金か らなる突起を形成している。 しかし、 プレス成形等の手段により平板状 S の薄板の表裏面に凹凸を形成し、 その凸部全体を S n又は S n合金で厚 く肉盛り して突起としてもよく、 これにより上記実施の形態と同様の効 果を得ることができる。 さらに上記実施例では、 S n合金の例として S n— B i合金を挙げた が、 これに限定されるものではない。 耐食性、 耐熱性があって電極面で の接触抵抗の経時変化が少ない材料として既述したように、 S n_N i 合金、 Sn— F i合金、 3 ]1-11 :1合金、 Sn— Ag合金、 S n— S b 合金、 Sn— I n合金、 S n— Z n合金等が挙げられる。 そのほか、 S n-B i合金でも高温クリ一プ特性を高めるために A gを添加した実施 g 例のみを挙げたが、 やはり既述したように、 Snマトリックス中で金属 間化合物を形成してクリーブ特性を向上させるものであれば、 Agに代 えて、 あるいは Agと併用して、 Cu、 A l、 S b等を添加することも 可能である。 さらにこれらと併用して、 耐食性を向上させる I n等を添 加することも可能である。 本発明に係る燃料電池用セパレー夕によれば、 セパレ一夕基板の燃料 極あるいは空気極との対向面に接触集電およびガス流路形成のために形 成される接触部が、 S n又は S n合金材料により形成されているので、 酸化水蒸気雰囲気下で長期間使用しても、 低接触抵抗を維持することが できるという効果がある。 特にその接触部を S n— B i合金により形成することにより、 酸化水 蒸気雰囲気下における経時変化がさらに小さくなり、 長期間、 低接触抵 抗を維持することができるという効果がある。 そしてその場合に S n— B i合金に A gを添加したものでは、 燃料電池の作動温度が 8 0 °Cを越 えるような高温度でも高いクリ一プ強度を維持することができ、 接触圧 力が高い状態で良好な電池性能が持続的に発揮される。 またガスシール 部のシール圧力も高い状態に保持され、 ガス漏れ等のトラブルも回避さ れるので電池使用上の安全性も担保されるものである。 さらに、 本発明に係る燃料電池用セパレ一夕の製造方法によれば、 セ パレ一夕基板の表面に溶融した S n又は S n合金材料の金型成形により 接触集電およびガス流路形成のための接触部を複数個同時に、 しかも簡 便に形成することができ、 また、 機械加工や金型プレスに比較して、 燃 料電池用セパレ一夕を低コストで生産でき、 しかも大量生産も可能にな るという効果がある。 さらに、 上記の製造方法により、 接触部そのものを S n又は S n合金 で形成することにより、 従来の金属薄板をプレス成形することにより得 られるセパレ一夕と異なり、 反応ガスの漏出の危険性が少ないという効 果がある。

Claims

請求の範囲
1. 固体高分子電解質の片面に形成される燃料極、 あるいは反対面に形 成される空気極と対向して設けられる燃料電池用セパレ一夕であって、 u, セパレ一夕基板のこれら電極との対向面に接触集電およびガス流路形成 のために設けられる接触部が、 S n又は S η合金材料からなる燃料電池 用セパレ一夕。
2. 前記接触部の S η合金材料が、 S nに N i， F e , T i , B i， I S n， Ag, S b及び Z nからなる群から選択される少なくとも 1種の元 素を添加したものである請求項 1に記載の燃料電池用セパレー夕。
3. 前記 S n合金材料において、 B iの含有量が、 3〜20重量％であ る請求項 2に記載の燃料電池用セパレ一夕。
4. 前記 S n合金材料において、 B iの含有量が、 3〜20重量％、 A gの含有量が 0 · 5〜 5重量％である請求項 2に記載の燃料電池用セパ レー夕。 g
5. 前記接触部は、 前記セパレ一夕基板の表面に形成された突起か、 連 なった突起が形成されたもの （バンク） のいずれかである請求項 1に記 載の燃料電池用セパレ一夕。
6. 前記突起が円柱状， 角柱状， 円錐台形状， 半球状， リブ状のいずれ ¾ かである請求項 5に記載の燃料電池用セパレ一夕。
7. 前記接触の上面形状が膨出状又は平坦である請求項 5に記載の燃料 電池用セパレ一夕。
8. 前記突起の径寸法又は 1辺の長さが、 l mm〜2mmの範囲にあり、 かつ各突起間の間隔が、 0. 5mm〜 l . 5 mmの範囲にある請求項 6 に記載の燃料電池用セパレ一夕。
9. 前記突起の接触面積率 （各突起の電極との接触面積の和/セパレ一 夕基板の平面積） が、 25 %〜 50%の範囲にある請求項 6に記載の燃 o 料電池用セパレー夕。
1 0. 前記突起の高さは、 0. 2mm〜 l . 0mmの範囲にある請求項
9に記載の燃料電池用セパレ一夕。
K 1 1. 前記突起は、 該セパレー夕基板の表面の縦及び/又は横方向に千 鳥状に配列されている請求項 6に記載の燃料電池用セパレー夕。
1 2. 前記接触部は、 前記突起が前記 S n又は S n合金材料により形成 されるか、 その突起の電極との接触面が前記 S n又は S n合金材料によ g り被覆されているかのいずれかである請求項 1に記載の燃料電池用セパ レ一夕。
1 3. 電極側にガス通路形成のための突起又は溝が形成され、 前記セパ レ一夕基板は平板状であって、 そのセパレ一夕基板の電極との接触面が
« 前記 S n又は S n合金材料により被覆されている請求項 1に記載の燃料 電池用セパレ一夕。
1 4 . 前記セパレ一夕基板は、 導電性及び耐食性を有する材料である請 求項 1に記載の燃料電池用セパレ一夕。
1 5 . 前記セパレ一夕基板は、 ステンレス鋼， チタン， 銅， アルミニゥ ム， 又はこれらの合金から選ばれた材料である請求項 1に記載の燃料電 池用セパレ一夕。
1 6 . 固体高分子電解質の片面に形成される燃料極、 あるいは反対面に 形成される空気極と対向して設けられる燃料電池用セパレ一夕の製造方 法であって、 セパレー夕基板のこれら電極との対向面に接触集電及びガ ス流路形成のために設けられる接触部を S n又は S n系合金材料から金 型成形により形成する燃料電池用セパレ一夕の製造方法。 en 1 7 . 前記セパレ一夕基板の表面に溶融 S n又は S n合金層を形成し、 この溶融 S n又は S n合金層の上からガス流路形成のためのキヤビティ を有する金型を押圧し、 これによりセパレ一夕基板の表面に前記接触部 を形成する請求項 1 6に記載される燃料電池用セパレー夕の製造方法。
1 8 . 前記セパレ一夕基板の表面に固形の S n又は S n合金層を形成し、 この固形 S n又は S n合金層の上からガス流路形成のためのキヤビティ を有する予め加熱された金型を押圧し、 その加熱金型の熱により前記固 形 S n又は S n合金層を溶融させ、 セパレー夕基板の表面に前記接触部 を形成する請求項 1 6に記載される燃料電池用セパレ一夕の製造方法。
1 9 . 金型のガス流路形成のためのキヤビティ内に溶融 S n又は S n合 金を流し込み、 この金型のキヤビティ面にセパレ一夕基板を押圧し、 こ れによりセパレ一夕基板の表面に前記接触部を形成する請求項 1 6に記 載される燃料電池用セパレ一夕の製造方法。
2 0 . 金型のガス流路形成のためのキヤビティ面にセパレ一夕基板を押 し当て、 そのキヤビティ内に溶融 S n又は S n合金を流し込み、 これに よりセパレ一夕基板の表面に前記接触部が形成されるようにしたことを 特徴とする請求項 1 6に記載される燃料電池用セパレ一夕の製造方法。
2 1 . 固体高分子電解質の片面に形成される燃料極、 あるいは反対面に 形成される空気極と対向して設けられる燃料電池用セパレ一夕の製造方 法であって、 セパレー夕基板のこれら電極との対向面に接触集電及びガ ス流路形成のために設けられる接触部の表面に S n又は S n系合金材料 による被覆層を形成する燃料電池用セパレー夕の製造方法。
I t
2 2 . 前記被覆層が溶融メツキ又は電気メツキにより形成される請求項 2 1に記載される燃料電池用セパレー夕の製造方法。
2 3 . 前記電気メヅキは、 S n— B i合金メツキか、 又は S nメツキと g B iメツキのニ層メツキのいずれかであることを特徴とする請求項 2 2 に記載される燃料電池用セパレ一夕の製造方法。
2 4 . 前記メツキ処理の後、 メツキ表面を再溶融する請求項 2 2に記載 される燃料電池用セパレ一夕の製造方法。
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