WO1999065837A1 - VERRE CRISTALLISE TRANSPARENT DU TYPE Li2O-Al2O3-SiO¿2? - Google Patents

VERRE CRISTALLISE TRANSPARENT DU TYPE Li2O-Al2O3-SiO¿2? Download PDF

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WO1999065837A1
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transparent crystallized
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Inventor
Hiroyuki Yamada
Akihiko Sakamoto
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co., Ltd.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents

Definitions

  • the present invention relates to a transparent crystallized glass used for a combustion apparatus for petroleum, coal, gas, wood, or the like, that is, a front window or a viewing window of a heating appliance, a heating furnace, a slow cooling furnace, or the like.
  • the function of the front window in a heater or the like is to increase the heating effect by transmitting the heat rays emitted from the internal flame to the outside, and to increase the visual warmth by making the flame visible.
  • the function of the viewing window is to enable external observation of the burning state of the flame, and these windows must withstand the high temperature of the flame and the thermal shock of ignition. Therefore, the materials used for the windows of the combustion equipment must be transparent, and at the same time, have low thermal expansion, high strength, and excellent heat resistance and thermal shock resistance.
  • the materials used for windows of heating appliances and the like include borosilicate glass, stone glass, and transparent crystallized glass of L i 20 — A 1 2 ⁇ 3 — S i 0 2 system.
  • Acid glass does not have sufficient heat resistance and thermal shock resistance.
  • Quartz glass has excellent thermal properties but is expensive.
  • L i 2 0- A 1 2 ⁇ 3 - for S i ⁇ 2 based transparent crystallized glass is small thermal expansion coefficient and high strength, is excellent in heat resistance and thermal shock resistance, also relatively It is widely used because it can be manufactured at low cost.
  • the transparent crystallized glass of L i 20 — A 1 2 ⁇ 3 — S i 0 2 system is subject to chemical corrosion on the inner surface of the window, that is, the surface on the combustion side, when exposed to a combustion atmosphere, and becomes fine. Cracks occur and the transparency and strength are significantly reduced.
  • SO x generated from the sulfur content in the fuel exists, Reacts with H 2 0 produced by shrink to produce a H 2 S 0 4.
  • the H 2 S0 4 from arising H + is, L i 2 0- A 1 2 0 3 - cause S I_ ⁇ L i + ion exchange reaction in the 2-based transparent crystallized glass crystals, the volume of the crystal Shrinks and cracks.
  • L i 2 0- A 1 2 0 3 - a method of providing a coating, such as S i ⁇ 2 S i ⁇ 2 based transparent crystallized glass of the surface is carried out, It is not preferable because the manufacturing cost increases. Also, L i 2 ⁇ one A 1 2 ⁇ 3 - to lower the content of L i + of S i ⁇ 2 based transparent sintered crystallized glass, Riniku Kusuru possible to put the ion exchange reaction between H + Although this is possible, there arises a problem that transparency is deteriorated and a thermal expansion coefficient is increased.
  • An object of the present invention oil, coal, gas, even if prolonged exposure to an atmosphere containing H 2 SO 4 that occur by a fuel such as wood, L i 2 0- A 1 that does not cause fine cracks 2 ⁇ 3 - is to provide S I_ ⁇ 2 based transparent crystallized glass. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that by making the L i concentration on the surface of the crystallized glass lower than that inside, it is possible to effectively suppress the generation of fine cracks due to the ion exchange reaction with H +. It is proposed as the present invention.
  • L i 2 ⁇ one A 1 2 ⁇ 3 of the present invention - S i 0 2 based transparent crystallized glass contains a L i 2 0, A 1 2 ⁇ 3, S i 0 2, as the predominant crystal 13 - ing to precipitate quartz solid solution L i 2 ⁇ one a 1 2 0 3 - in S i ⁇ 2 based transparent crystallized glass, distance from the surface is set to 1 L i + concentration in the 2000 nm position Sometimes, the Li + concentration ratio at a position of 5 O nm from the surface is 0.80 or less.
  • Figure 1 is L i 2 0- A 1 2 0 3 of the present invention - S i ⁇ 2 system the L i + concentration distribution of the transparent crystallized glass graph showing schematically: and Figure 2 shows a firing schedule It is a graph.
  • L i 2 ⁇ one A 1 2 ⁇ 3 of the present invention - S i 0 2 based transparent crystallized glass the distance from the surface to a 1 L i + concentration in the 2000 nm position
  • the L i ⁇ concentration ratio (R) at a position at a distance of 50 nm from the surface is 0.80 or less, preferably 0.70 or less. If the surface L i ⁇ concentration is low, the amount of crystal of the main crystal) 3-quartz solid solution decreases, and as a result, L i + contained in the crystal decreases. For this reason, even if H 2 SO 4 is contained in the combustion atmosphere, ion exchange hardly occurs, and the occurrence of fine cracks can be suppressed. However, if the L i ⁇ concentration ratio at a depth of 50 nm exceeds 0.80, the above effect becomes extremely small, and the generation of fine cracks cannot be prevented.
  • the effect of suppressing fine cracks increases as the L i + concentration near the surface decreases, and the effect is more effective when the portion with a lower L i + concentration is thicker.
  • the Li concentration at a position at a distance of 2000 nm from the surface is 1, the distance between the position at which the Li + concentration ratio is 0.95 and the surface is
  • (D) is preferably 70 nm or more, more preferably 100 nm or more. The greater this distance, the smaller the amount of L i + on the surface.) The smaller the amount of 3-quartz solid solution crystals, the less likely it is for fine cracks to occur. If this distance is shorter than 70 nm, the effect of suppressing fine cracks tends to be insufficient.
  • Crystallized glass of the present invention may contain various components.
  • Na 2 ⁇ , K 2 ⁇ , MgO, Zn ⁇ , Ba ⁇ , etc. are used as components that assist in melting and control the thermal expansion coefficient
  • Ti 0 2 , Zr ⁇ 2 etc. are used as nucleating agents.
  • a P 2 0 5, etc. may include as 2 ⁇ 3, S b 2 ⁇ 3, S n0 2, C and S_ ⁇ 3 such as a fining agent.
  • the distance from the surface is 2000 nm.
  • the Na + concentration ratio at the position 50 nm from the surface is 2.0 or more, preferably 2.2 or more, and the distance from the surface is
  • the KT concentration ratio at the position of 50 nm is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more. That is, when the Na + concentration and the K + concentration are set to be higher than the above ratios, the Li + concentration on the surface decreases, and the amount of crystals on the surface decreases, so that the occurrence of fine cracks can be easily suppressed.
  • various methods such as a method of adjusting crystallization conditions, a method of performing ion exchange on raw glass before crystallization, and the like are used to adjust the Li + concentration, Na + concentration, and K + concentration to a desired concentration distribution.
  • the optimum conditions differ depending on the glass composition, so it is important to set appropriate processing conditions for each composition.
  • Table 1 shows Examples (Sample No. 13) and Comparative Examples (Sample No. 4) of the present invention.
  • the main crystal of each sample was a / 8-quartz solid solution.
  • the samples Nos. 1 to 3 had a Li + concentration ratio of 0.28 to 0.65, a Na + concentration ratio of 3.05 to 4.80, and a K + concentration ratio of 3.80 to 5.50.
  • the distance from the surface at the position where the Li + concentration ratio was 0.95 was 250 to 350 nm.
  • the Li + concentration ratio was 0.85
  • the Na ⁇ + concentration ratio was 1.02
  • the K + concentration ratio was 1.00
  • the Li + concentration ratio was 0.95.
  • the distance from the surface was 60 nm.
  • microcracking resistance was evaluated.
  • the microcracking resistance was measured by two methods, an acceleration test and a mounting test on a combustion device.
  • the acceleration test was performed as follows. First, 20 milliliters of a 6% aqueous solution of sulfuric acid at a concentration of 1% was placed in a beaker of 1 liter capacity. Subsequently, a net was placed in the beaker, and the sample was placed on the net so that it was exposed to sulfuric acid vapor. Then, the lid was lightly covered with a glass plate. Subsequently, after heating at 320 ° C for 30 minutes, the sample was taken out and the surface was observed with a microscope. In Table 1 above, “No” was displayed for cracks not found, and “Yes” for cracks found. In the mounting test, a sample crystallized glass was attached to the front of a stove using sulfur-containing light oil as fuel, and the process until burning was observed under normal conditions until microscopic cracks were observed. The evaluation was based on the number of days.
  • L i 2 0- A 1 2 0 3 of the present invention - S i 0 2 based transparent crystallized glass contains oil, coal, gas, and H 2 S_ ⁇ 4 generated by the fuel such as wood No minute cracks occur even if exposed to the atmosphere for a long time. Therefore, it is extremely effective as a material for front windows and viewing windows of combustion devices such as heating appliances, heating furnaces, and lehrs.

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Description

明
L i。0— A l 。〇3 _ S i 〇2系透明結晶化ガラス
技術分野
本発明は、 石油、 石炭、 ガス、 木材等の燃焼装置、 すなわち暖房器具や加熱 炉、 徐冷炉等の前面窓或いは視き窓に用いる透明結晶化ガラスに関するもので ある。
糸田
背景技術
暖房器具等における前面窓の機能は、 内部の炎から発する熱線を外部へ透過 させて暖房効果をあげると共に炎が目に見えるようにすることによって視覚的 な暖かさを増すことである。 また、 視き窓の機能は外部から炎の燃焼状態を観 察するのを可能にすることであり、 これらの窓は炎の発する高温や着火時の熱 衝撃に耐えねばならない。 従って、 燃焼装置の窓に使用する材料は透明である と同時に低熱膨張、 高強度で耐熱性、 耐熱衝撃性に優れていることが必要であ る。
現在、 暖房器具等の窓に使われている材料としては、 ホウケィ酸ガラス、 石 英ガラス、 および L i 20— A 1 2〇3— S i 0 2系透明結晶化ガラスがあるが、 ホウケィ酸ガラスは耐熱性、 耐熱衝撃性が十分とは言えず、 石英ガラスは熱的 性質は優れているが高価である。 これに対して、 L i 2 0— A 1 2〇3— S i 〇2 系透明結晶化ガラスは熱膨張係数が小さく強度が高いため、 耐熱性および耐熱 衝撃性に優れており、 また比較的安価に製造することが可能であるため広く用 いられている。
しかしながら、 L i 20— A 1 2〇3— S i 0 2系透明結晶化ガラスは、 燃焼雰 囲気に置かれると窓の内表面、 すなわち燃焼側の表面に化学的腐食を受けて微 細なクラックが発生し、 透明性や強度が著しく低下するという問題がある。 上記の問題が生じる原因は、 以下の通りである。 石油、 石炭、 ガス、 木材等 の燃焼装置の燃焼雰囲気には、 燃料中の硫黄分から生じた S O xが存在し、 燃 焼によって生じた H20と反応して H2S 04を生成する。 この H2S04から生 じる H+ が、 L i 20— A 1203— S i〇2 系透明結晶化ガラスの結晶中の L i + とイオン交換反応を起こし、 結晶の体積を収縮させ、 クラックを発生さ せる。
上記の問題を防止するために、 L i 20— A 1203— S i 〇2系透明結晶化ガ ラスの表面に S i 〇2等の被膜を設ける方法が実施されているが、 製造コス ト が高くなるため好ましくない。 また、 L i 2〇一 A 1 2〇3— S i 〇2 系透明結 晶化ガラス中の L i + の含有量を低く して、 H+ とのイオン交換反応を起こ りにく くすることも可能であるが、 透明性が悪化したり熱膨張係数が大きくな るという問題が生じる。
そこで、 本発明の目的は、 石油、 石炭、 ガス、 木材等の燃料によって発生す る H2 SO 4を含む雰囲気に長時間曝されても、 微細なクラックを生じない L i 20— A 12〇3— S i〇2系透明結晶化ガラスを提供することである。 発明の開示
本発明者等は、 種々の実験を行った結果、 結晶化ガラス表面の L i 濃度 を内部より低くすることで、 H+ とのイオン交換反応による微細クラックの 発生を効果的に抑制できることを見いだし、 本発明として提案するものである。 即ち、 本発明の L i 2〇一 A 12〇3— S i 02系透明結晶化ガラスは、 L i 2 0、 A 12〇3 、 S i 02を含有し、 主結晶として 13—石英固溶体を析出してな る L i 2〇一 A 1 203— S i 〇2 系透明結晶化ガラスにおいて、 表面からの距 離が 2000 nmの位置における L i + 濃度を 1 としたときに、 表面から 5 O nmの位置での L i + 濃度比が 0. 80以下となることを特徴とする。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明の L i 20— A 1203- S i 〇 2系透明結晶化ガラスの L i + の濃度分布を模式的に示すグラフ ： 及び第 2図は焼成スケジュールを示すグ ラフである。 発明を実施するための最良の形態
第 1図を参照すると、 本発明の L i 2〇一 A 12〇3— S i 02系透明結晶化ガ ラスは、 表面からの距離が 2000 nmの位置における L i + 濃度を 1とし たときに、 表面からの距離が 50 nmの位置での L i τ 濃度比 （R) が 0. 80以下、 好ましくは 0. 70以下である。 表面の L i τ 濃度が低いと、 主 結晶である )3—石英固溶体の結晶量が少なくなり、 その結果、 結晶中に含まれ る L i + が少なくなる。 このため燃焼雰囲気中に H2S04が含まれていても、 イオン交換が起こりにく くなり、 微細クラックの発生を抑制することができる。 ところが、 深さ 50 nmでの L i ^ 濃度比が 0. 80を越えると上記効果 が極めて小さくなって微細クラックの発生を防止できない。
また上記した通り、 表面近傍の L i + 濃度が低いほど微細クラックの抑制効 果が大きくなるが、 さらにこの L i + 濃度の低い部分が厚いほどより効果的 である。 具体的には、 表面からの距離が 2000 nmの位置における L i丁 濃度を 1としたときに、 L i + 濃度比が 0. 95となる位置と表面との距離
(D) が 70 nm以上、 好ましくは 1 00 nm以上であることが好ましい。 こ の距離が大きいほど、 表面の L i + 量が少なくなつて ) 3—石英固溶体の結晶 量が少なくなり、 微細クラックが発生し難くなる。 なおこの距離が 70 nmよ りも短ければ、 微細クラックの抑制効果が不十分になりやすい。
本発明の結晶化ガラスは、 L i 2〇、 S i 02 、 および A 12〇3以外にも、 種々の成分を含有しうる。 例えば、 溶融を助けるとともに、 熱膨張係数をコン トロールする成分として、 Na2〇、 K2〇、 MgO、 Z n〇、 Ba〇等を、 核 形成剤として T i 02 、 Z r〇2等を、 核形成を促進する成分として、 P205 等を、 清澄剤として As 2〇 3 、 S b2〇3 、 S n02 、 C し S〇3等を含み うる。 具体的には、 重量百分率で、 S i〇2 55〜75%、 A 12 〇3 1 5 〜30%、 L i 20 2〜4. 8%、 Na 20 0〜 1 %、 K20 0〜 1 %、 Mg 0 0〜5%、 Z n 0 0〜2%、 B a 0 0〜3. 5 %、 T i〇2 0.
1〜5%、 Z r〇2 0〜4%、 P205 0〜5%、 A s 203 0〜2. 5%、
S b203 0〜2. 5%、 S n02 0〜2. 5 %を有するものが好適である。 なお、 Na20 K20を含有している場合、 表面からの距離が 2000 nmの 位置における N a + 濃度及び K+ 濃度をそれぞれ 1とすると、 表面からの距 離が 50 nmの位置における N a + 濃度比が 2. 0以上、 好ましくは 2. 2 以上、 及び表面からの距離が 50 nmの位置における KT 濃度比が 1. 5以 上、 好ましくは 2. 0以上とすることが好ましい。 つまり、 Na + 濃度や K + 濃度を上記割合より高くなるようにすると表面の L i + 濃度が低くなり、 表面の結晶量が少なくなるため、 微細クラックの発生を抑制し易くなる。
本発明において、 L i + 濃度、 Na + 濃度、 及び K+ 濃度を所望の濃度 分布にするには、 結晶化条件を調整する方法、 結晶化前の原ガラスにイオン交 換を行う方法等、 種々の方法で行うことができる。 なお何れの方法においても、 ガラス組成によって最適条件が異なるため、 組成毎に適当な処理条件を設定す ることが重要である。
以下、 本発明の具体例について説明する。
表 1は、 本発明の実施例 （試料 No. 1 3) 及び比較例 （試料 No. 4) を示している。
各試料は次のようにして調製した。 先ず、 重量％で S i〇2 65. 5% A 1203 22. 1% L i 2〇 4. 2% N a 20 0. 5% K20 0. 3% Mg 0 0. 5% T i〇2 1. 9% Z r 02 2. 3% P205 1. 4% As 203 1. 3%の組成となるように L i 2〇一 A 12〇3— S i 〇2 系ガラスを溶融、 成型した。 次いで、 表 1に示す条件で電気炉にて焼成し て結晶化させ、 試料を得た。 なお、 焼成は、 第 2図に示すスケジュールで行い、 一次温度で 2時間、 二次温度で 1時間保持した。 また L i + Na+ Κ の 濃度比 （50 nmにおける濃度/ 2000 nmにおける濃度） 、 及び表面部の 厚み （L i 濃度比が 0. 95となる位置の表面からの距離） は、 S I MS (二 次イオン質量分析） によって測定した各成分の濃度分布から求めた。 析出結晶 の同定は、 X線回折によって行った。 なお、 表 1中の 「)3— Q. 」 は、 β -石 英固溶体を示している。 表 1
Figure imgf000007_0001
上記表 1に示すように、 何れの試料も主結晶は /8—石英固溶体であった。 また、 No. 1〜3の試料は、 L i + 濃度比が 0. 28〜0. 65、 Na + 濃度比が 3. 05〜 4. 80、 K+ 濃度比が 3. 80〜 5. 50、 L i + 濃度比が 0. 95となる位置の表面からの距離が 250〜350 nmであつ た。
一方、 試料 No. 4は、 L i + 濃度比が 0. 85、 Na† +濃度比が 1. 0 2、 K+ 濃度比が 1. 00、 L i + 濃度比が 0. 95となる位置の表面から の距離が 60 nmであった。
次に、 各試料について、 耐微細クラック性を評価した。 耐微細クラック性は 加速試験と燃焼装置への実装試験の二種類の方法によって行った。
加速試験は、 次のようにして行った。 まず、 容積 1 リッ トルのビーカ一に濃 度 6 V 0 1 %の硫酸水溶液 20ミ リリッ トルを入れた。 続いて、 ビーカー内に 網を設置し、 その上に試料を載せて硫酸の蒸気に曝されるようにした後、 ガラ ス板で軽く蓋をした。 続いて、 320°Cで 30分間加熱した後、 試料を取り出 し、 顕微鏡で表面を観察した。 上記表 1中、 クラックが認められなかったもの には 「無し」 、 認められたものには 「有り」 の表示を行った。 また、 実装試験は、 硫黄を含んだ軽油を燃料とするストーブの前面に試料結 晶化ガラスを取り付け、 通常の条件で燃焼を続けながら、 目視で微小クラック が観測されるようになるまでの経過日数によって評価を行った。
その結果、 本発明の実施例である N 0 . 1〜3の各試料は、 加速試験でクラ ックが発生したものはなく、 また実装試験でも 5 0日以上に亘つて微小クラッ クの発生が認められず、 耐微細クラック性が良好であつた。
一方、 比較例である N o . 4の試料は、 加速試験、 実装試験の双方において、 実施例の各試料よりもはるかに劣っており、 耐微細クラック性が悪いことがわ かった。
これらの事実は、 本発明による結晶化ガラスが優れた耐微細クラック性を有 することを示している。
上述のように、 本発明の L i 20— A 1 20 3 - S i 0 2 系透明結晶化ガラス は、 石油、 石炭、 ガス、 木材等の燃料によって発生する H 2 S〇4を含む雰囲気 に長時間曝されても微細なクラックを生じない。 それゆえ、 暖房器具や加熱炉、 徐冷炉等の燃焼装置の前面窓ゃ視き窓の材料として極めて有効である。
産業上の利用の可能性
以上説明したように、 本発明に係る L i 2〇一 A 1 20 3— S i 02系透明結晶 化ガラスは、 暖房器具や加熱炉、 徐冷炉等の燃焼装置の前面窓や視き窓等の材 料に適している。

Claims

SB 求 の 範 囲
1. 主結晶として iS—石英固溶体を析出してなる L i 2〇一 A 12〇3_S i 02系透明結晶化ガラスにおいて、 表面からの距離が 2000 nmの位置に おける L i + 濃度を 1としたときに、 表面からの距離が 50 nmの位置にお ける L i + 濃度比が 0. 80以下となることを特徴とする L i 20-A 1203 一 S i〇2系透明結晶化ガラス。
2. 請求項 1記載の L i 20— A 12〇3— S i〇2系透明結晶化ガラスに おいて、 前記 L i + 濃度比が 0. 95となる位置と表面との距離が 70 nm 以上であることを特徴とする L i 2〇一 A 12〇3— S i 02系透明結晶化ガラス。
3. 請求項 1記載の L i 2〇— A 1203— S i 02系透明結晶化ガラスにお いて、 さらに、 Na20を含有し、 表面からの距離が 2000 nmの位置にお ける Na 濃度を 1としたときに、 表面からの距離が 50 nmの位置におけ る Na+ 濃度比が 2. 0以上であることを特徴とする L i 20— A 12〇3— S i 02系透明結晶化ガラス。
4. 請求項 1記載の L i 20— A 12〇3— S i〇2系透明結晶化ガラスに おいて、 さらに、 K20を含有し、 表面からの距離が 2000 nmの位置にお ける K+ 濃度を 1としたときに、 表面の距離が 50 nmの位置における K + 濃度比が 1. 5以上であることを特徴とする L i 2〇一 A l 2〇3— S i〇2系透 明結晶化ガラス。
5. 請求項 1乃至 4記載の L i 2〇一 A 1203- S i 02系透明結晶化ガ ラスにおいて、 燃焼装置の窓用として使用されることを特徴とする L i 2〇一 A 1203-S i〇2系透明結晶化ガラス。
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