WO1999061495A1

WO1999061495A1 - Polypropylene cristallin et objet moule qu'il permet d'obtenir

Info

Publication number: WO1999061495A1
Application number: PCT/JP1999/002687
Authority: WO
Inventors: Yutaka Obata; Junichi Amano; Takashi Sumitomo; Tsuyoshi Ota; Toshio Isozaki
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 1998-05-22
Filing date: 1999-05-21
Publication date: 1999-12-02
Also published as: JP2000044629A; DE19981098T1

Description

687 明細書

結晶性ポリプロピレン並びにそれを成形してなる成形体

技術分野

本発明は、結晶性ポリプロピレン並びにそれを成形してなる成形体に関し、より詳しくは、剛性、耐熱性および耐傷つき性に優れた結晶性ポリプロピレン並びにそれを成形してなる成形体に関する。

背景技術

ポリプロピレン樹脂は耐熱性、耐薬品性、電気的性質に優れており、更に剛性、引張り強度、光学的特性、加工性が良好であり、射出成形、フィルム成形、シート成形、ブロー成形等に利用されている。また、軽比重であり、容器、包装材料等の分野で広く用いられている。しかしながら、用途によっては、これらの性質が十分満足されている訳ではなく使用が制限されている。

上記した性能のうち、とりわけ、剛性、耐熱性および耐傷付性において、ポリプロピレンはポリスチレン、 A B S樹脂と比べて劣っている。したがって、剛性、耐熱性が要求される成形品を製造するための材料としてポリプロピレンを使用することができず、剛性、耐熱性が要求される成形品の材料として、前記ポリスチレンゃ A B S樹脂相当の質を満足させるためには、肉厚の成形品にしなければならない。このことは成形品の薄肉化を阻み、成形品のコストを上昇させるものであり、ポリプロピレンまたはポリプロピレン組成物の用途を拡大することができない。もし、ポリプロピレンが優れた剛性、耐薬品性、成形性、耐熱性、硬度などを備えているとすれば、そのようなポリプロピレンは、ポリスチレンゃ A B S樹脂の代替として、用途の拡大を図ることができ、しかも、薄肉の成形品に仕上げることができるから、省資源、コストの低減を期待することが出来る。

かかる状況下で、結晶性ポリプロピレンの剛性を向上させるための公知技術としては、例えば、パラターシャリーブチル安息香酸アルミニウム塩や 1， 8 — 2， 4 —ジベンジリデンソルビトールゃ、リン酸 2， 2 —メチレンビス（ 4， 6 —ジー t e r t —ブチルフユニル）ナトリゥム等の有機造核剤を添加して成形する方法があるが、コストが高く経済的でない上、該有機造核剤の添加により光沢、衝撃強度、引張り伸び等が大幅に低下する欠点がある。また、剛性向上のための他の手段としては、タルク、炭酸力ルシゥム、力オリン等の各種無機充填剤を添加する方法があるが、ポリプロピレンの特徴である軽量性、透明性を損なう上、衝撃強度、光沢、引張り伸び、加工性等が低下する欠点がある。

本発明は、かかる状況下で、剛性、耐熱性および耐傷付性に優れた新規な結晶性ポリプロピレン並びにそれを成形してなる成形体を提供することを目的とする。さらに詳しくは、曲げ弾性率、引張り弾性率、熱変形温度および、硬度が優れた新規な結晶性ポリプロピレン並びにそれを成形してなる成形体を提供することを目的とする。

発明の開示

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、昇温分別法により測定した 0 °C可溶分量とテトラリン溶媒中で 1 3 5 °Cで測定した固有粘度 [ 7] ] (デシリットル Z g ) とが特定の関係を満たす結晶性ポリプロピレンにおいて、本目的である剛性、耐熱性および耐傷つき性が向上することを見出し、これに基づいて本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下に示す結晶性ポリプロピレン並びにそれを成形してなる成形体を提供するものである。

1 . 昇温分別法による 0 °c可溶分量 _α (重量％) とテトラリン溶媒中で 1 3 5 °Cで測定した固有粘度 [ 7) ] (デシリットル/ g ) が下記の式（ 1 ) の関係を満たす結晶性ポリプロピレン。

α≤ 1 . 1 1 [ η J"⁰' ^{4 2} + 1 . 4 0 · · · ( 1 )

2. 昇温分別法による溶出曲線ピーク温度 T _P (°C) とテトラリン溶媒中で 1 3 5 °Cで測定した固有粘度 [ 7) ] (デシリットル/ g ) が下記の式（ 2 ) の関係を満たす上記 1 記載の結晶性ポリプロピレン。

T p > 1 . 2 1 X [ ?7 ] + 1 1 6 . 5 · . · ( 2 )

3 . テトラリン溶媒中で 1 3 5 °Cで測定した固有粘度 [ 77 ]が 0 .

5 〜 4 . 0デシリットル/ g の範囲である上記 1 または 2 に記載の結晶性ポリプロピレン。

4 . 上記 1 〜 3 のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレンを用いて成形してなる成形体。

発明を実施するための最良の形態

本発明の結晶性ポリプロピレン並びにそれを成形してなる成形体は以下のものである。

1 . 結晶性ポリプロピレン

本発明の結晶性ポリプロピレンは、昇温分別法による 0 °C可溶分量 _α (重量％) とテトラリン溶媒中で 1 3 5 °Cで測定した固有粘度

[ rj ] (デシリットル/ g ) が下記の式（ 1 ) の関係を満たすことが必要である。

α≤ 1 . 1 1 [ 7] J"⁰' ^{4 2} + 1 . 4 0 · · · ( 1 )

好ましくは、下記の式（ 3 ) の関係を満たす。さらに、好ましくは、下記の式（ 4 ) の関係を満たす。

α≤ 1 . 1 1 [ 7] ] - ° - ⁴² + 1 · 0 0 · · · ( 3 )

α≤ 1 . 1 1 [ 7] ] - ° - ⁴² + 0. 5 0 · · · ( 4 )

( 1 ) 式の関係を満たさない場合、剛性が低下する。

本発明の結晶性ポリプロピレンは、昇温分別法による溶出曲線ピーク温度 T _P (°C) と [ 7] ]とが下記の式（ 2 ) の関係を満たすことが好ましい。

T p > 1 . 2 1 Χ [ ] + 1 1 6 · 5 · ' · ( 2 )

さらに好ましくは、下記の式（ 5 ) の関係を満たす。

Τ ρ > 1 . 2 1 X [ Τ) ] + 1 1 7. 0 · · · ( 5 )

上記の式（ 2 ) の関係を満たさないと、剛性が低下する場合がある。

本発明の結晶性ポリプロピレンにおける昇温分別法での 0 °C可溶分量 ct (重量％) および溶出曲線ピーク温度 T _P (°C) は、次のような方法に従い求めたものである。

試料調製は、常温で o —ジクロロベンゼン 1 O m l 中にポリマ一 7 5 m g を秤量し、 1 3 5〜 1 5 0 °Cで 1 h r攪拌し溶解させる。カラム内に試料溶液を 1 3 5 °Cの条件下で 0. 5 m l 注入後、 1 0 °C / h r で 0 °Cまで徐冷してポリマーを充填剤表面に結晶化させる。その際結晶化せずに残ったポリマーの量を 0 °C可溶分量とした。溶出曲線は冷却後、 o —ジクロ口ベンゼンを 2 m l / m i n にて流通させながらカラム温度を 4 0 °C / h r で昇温させ、随時溶出されるポリマ一濃度を赤外検出器にて連続的に測定することによって求める。得られた溶出曲線においてピーク位置の温度をピーク温度とした。なお、カラムは 4 . 6 m m X 1 5 0 m m、充填剤はクロモソルブ Pを使用し、溶出曲線の調整は標準試料として直鎖状 P E ( S RM 1 4 7 5 ) を用い、上記条件で溶出させた際にピーク温度が 1 0 0 °C ( ± 0 . 5 ) となるように調整している。検出には波長 3 . 4 1 /z mを用いた。

本発明の結晶性ポリプロピレンは、テトラリン溶媒中で 1 3 5 °C で測定した固有粘度 [ 77 ]が 0 . 5 〜 4 . 0デシリットル Zgの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、 0 . 5 〜 3 . 0デシリットル/ gの範囲である。 0 . 5デシリットル/ g未満では、耐熱性が低下する場合がある。また、 4 . 0デシリットル Z gを超えると剛性が低下することがある。

2. 結晶性ポリプロピレンの製造方法

本発明の結晶性ポリプロピレンは（ A ) マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性化合物および必要に応じてケィ素化合物の存在下、 1 2 0 °C以上 1 5 0 °C以下の温度にて接触させた後、 1 0 0 °C以上 1 5 0 °C以下の温度にて不活性溶媒により洗浄したものからなる固体触媒成分、（ B ) 有機アルミニウム化合物および必要に応じて（ C ) 第 3成分として電子供与性化合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合することにより製造することができる。

以下に、各触媒成分、調製方法、重合方法等について説明する。〔 I 〕各触媒成分

(A)固体触媒成分

固体触媒成分は、マグネシウム、チタンおよび電子供与体を含有するものであり、以下の（ a ) マグネシウム化合物、（ b ) チタン化合物、（ c ) 電子供性化合物および必要に応じてケィ素化合物（ d ) からなる固体触媒成分から形成されるものである。

( a ) マグネシウム化合物マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、一般式（ I ) M g R ¹ R ² · - - ( I )

で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることができる。上記の一般式（ I ) において、尺 ¹ぉょび1¾ ²は、炭化水素基、 O R ³基（ R³は炭化水素基）またはハロゲン原子を示す。ここで、 R ¹および R ²の炭化水素基としては、炭素数 1 〜 1 2個のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基等を、 O R ³基としては、 R ³が炭素数 1 〜 1 2個のアルキル基、シクロアルキル基、ァリ一ル基、ァラルキル基等を、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を挙げることができる。また、 R ¹および R ²は、同一でも異なってもよレヽ。

上記の一般式（ I ) で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム，ジェチルマグネシウム，ジイソプ口ピノレマグネシゥム，ジブチルマグネシウム，ジへキシノレマグネシゥム，ジォクチノレマグネシウム，ェチノレブチ /レマグネシウム，ジフエニルマグネシウム，ジシク口へキシノレマグネシウム等のァルキルマグネシウム，ァリールマグネシウム；ジメトキシマグネシゥム，ジエトキシマグネシウム，ジプロポキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジへキシロキシマグネシゥム，ジォクトキシマグネシウム，ジフエノキシマグネシウム，ジシクロへキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム，ァリロキシマグネシウム；ェチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシゥムクロリド，へキシノレマグネシウムクロリド，イソプロピノレマグネシゥムクロリド，イソブチルマグネシウムクロリド， t —ブチノレマグネシウムクロリド，フエ二/レマグネシウムプロミド，ベンジルマグネシウムクロリド，ェチルマグネシゥムブロミド，ブチルマグネシウムブロミド，フエニルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムィォダイド等のアルキルマグネシゥムハライド，ァリ一ノレマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド，シクロへキシロキシマグネシウムクロリド，フエノキシマグネシゥムクロリド，エトキシマグネシウムブロミド，ブトキシマグネシゥムブロミド，エトキシマグネシウムィォダイド等のアルコキシマグネシウムハライド，ァリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシゥム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。

これらのマグネシウム化合物の中でも、重合活性および立体規則性の面から、マグネシウムハライド、アルコキシマグネシゥム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシゥムハライドが好適に使用できる。

上記のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、またはマグネシゥムを含有する化合物から調製することができる。

一例としては、金属マグネシウムにハロゲンおよびアルコール類を接触させる方法が挙げられる。

ここで、ノヽロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素、フッ素が挙げられる。これらの中ではヨウ素が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロノ、°ノール、ブタノール、シクロへキサノール、ォクタノール等が挙げられる。

また、他の一例として、 M g ( O R ⁴ ) 2で表されるマグネシゥムアルコキシ化合物（式中、 R ⁴は、炭素数 1 〜 2 0個の炭化水素基を示す。）にハロゲン化物を接触させる方法が挙げられる。上記のハロゲン化物としては、四塩化ケィ素、四臭化ケィ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素等が挙げられる。これらの中では、重合活性および立体規則性の面から、四塩化ケィ素が好ましい。上記の R ⁴としては、メチル基，ェチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，へキシル基，ォクチル基等のアルキル基；シクロへキシル基，ァリル基，プロぺニル基，ブテュル基等のアルケニル基；フエニル基，トリル基，キシリル基等のァリール基；フエネチル， 3 —フエニルプロピル基等のァラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数 1 〜 1 0個のアルキル基が好ましい。

さらに、マグネシウム化合物は、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持されていてもよい。

以上のマグネシウム化合物は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウム等の他の元素を含有してしてもよく、アルコール、エーテル、エステル類などの電子供与体を含有してもよい。

( b ) チタン化合物

チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式（ I I ) T i X ( O R ⁵ ) 4 - ρ · - - ( I I )

で表されるチタン化合物を好ましく用いることができる。

上記の一般式（ I I ) において、 X ¹はハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。 R ⁵は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはィォゥ、窒素、酸素、ケィ素、リンなどのへテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数：! 〜 1 0個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ァリール基およびァラルキル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。一 O R ⁵が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。 R ⁵ の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n —プロピル基、イソプロピル基、 n —ブチル基、 s e c —ブチル基、イソブチル基、 n —ペンチノレ基、 n —へキシノレ基、 n —へプチノレ基、 n —ォクチル基、 n —デシル基、ァリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロへキシ /レ基、シクロへキセニノレ基、フエ二ノレ基、トリ /レ基、ベンジル基、フエネチル基などが挙げられる。 p は 0 〜 4 の整数を示す。

上記の一般式（ I I ) で示されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラー n 一プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラー n 一ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロへキシロキシチタン，テトラフエノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタントリクロリド， n —ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリノヽロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジー n —プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブ口ミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロボキシチタンク口リド，トリ一 n —プロポキシチタンクロリド，トリ _ n —ブトキシチタンクロリド等のモノノヽロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。

( c ) 電子供与性化合物

電子供与性化合物としては、アルコール類、フエノール類、ケトン類、アルデヒド類、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエ一テル、ジェ一テルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、ァミン、二トリル、イソシァネート等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。前記の有機酸としては、カルボン酸が挙げられ、具体的にはマロン酸等が挙げられる。

これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステルおよび /またはジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。

具体的には、フタル酸、ナフタレン一 1 , 2 —ジカルボン酸，ナフタレン一 2 ， 3 —ジカルボン酸、 5 ， 6 ， 7 ， 8 —テトラヒドロナフタレン一 1 ， 2 —ジカルボン酸、 5 ， 6 , 7 , 8 —テトラヒドロナフタレン一 2 ， 3 —ジカルボン酸、インダン一 4 ， 5 — ジカルボン酸、インダン一 5 ， 6 —ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、ェチル、 n —プロピル、イソプロピル、 n —ブチル、イソブチノレ、 t —ブチノレ、 n —ペンチノレ、 1 —メチノレブチノレ、 2 —メチルブチル、 3 —メチルプチル、 1 ， 1 ージメチルプロピル、 1 一メチルペンチノレ、 2 —メチルペンチル、 3 —メチルペンチル、 4 一メチルペンチノレ、 1 — ェチノレブチル、 2 —ェチルブチル、 n — へキシノレ、シクロへキシノレ、 n —へプチノレ、 n —オタチノレ、 n — ノエル、 2 —メチルへキシノレ、 3 —メチルへキシル、 4 —メチノレへキシノレ、 2 —ェチノレへキシノレ、 3 —ェチノレへキシノレ、 4 —ェチノレへキシル、 2 —メチノレペンチル、 3 —メチルペンチル、 2 - ェチノレペンチノレ、 3 —ェチノレペンチノレ等のジァノレキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が 4個以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。

この具体例としては、フタル酸ジ一 n —プチル、フタル酸ジィソブチル、フタル酸ジ一 n —へプチル、フタル酸ジェチルなどを好ましく挙げることができる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

( d ) ケィ素化合物

固体触媒成分の調製に、前記（ a ) 、 ( b ) および（ c ) 成分に加えて、場合により（ d ) 成分として、下記の一般式（ I I I ) 、 S i ( O R ⁶ ) _q X ² 4 - _q…… ( I I I )

( R ⁶は炭化水素基、 X ²はハロゲン原子、 q は 0〜 3 の整数を示す。）

で表されるケィ素化合物を用いることができる。ケィ素化合物を用いることにより、触媒活性および立体規則性の向上ならびに生成ポリマー中の微粉量の低減が図れることがある。上記の一般式（ I I I ) において、 X ²はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。 R ⁶は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であつてもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはィォゥ、窒素、酸素、ケィ素、リンなどのへテロ原子を含むものであってもよい。好ましくは炭素数 1 〜 1 0個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ァリール基およびァラルキル基などが好ましい。一 O R ^βが複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。 R ⁶の具体例としては、メチル基、ェチル基、 η —プロピル基、イソプロピル基、 η —ブチル基、 s e c —ブチノレ基、イソブチル基、 n —ペンチル基、 n —へキシル基、 n —へプチル基、 n —ォクチル基、 n —デシル基、ァリル基、ブテュル基、シクロペンチノレ基、シクロへキシノレ基、シクロへキセニゾレ基、フエニル基、トリル基、ベンジル基、フエネチル基などが挙げられる。 q は 0 〜 3 の整数を示す。

上記の一般式（ I I I ) で示されるケィ素化合物の具体例としては、四塩化ケィ素、メトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、エトキシトリクロ口シラン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ジプロボキシジクロロシラン、トリプロポキシクロロシランなどを挙げることができる。これらの中で特に四塩化ケィ素が好ましい。これらのケィ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

( B ) 有機アルミ二ゥム化合物

本発明の結晶性ポリプロピレンの製造に用いられる（ B ) 有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、アルキル基、ノヽロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサンおよびそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジォクチノレアノレミニゥムモノクロリド等のジァ/レキノレア/レミニゥムモノクロリド；ェチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミ二ゥムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数 1 〜 5個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリェチルァルミ二ゥム，トリプロピルアルミニウムおよびトリイソプチルァルミ -ゥムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

( C ) 第 3成分（電子供与性化合物）

本発明の結晶性ポリプロピレン重合用触媒の調製には必要に応じて、（ C ) 電子供与性化合物が用いられる。この（ C ) 電子供与性化合物としては、 S i _ O — C結合を有する有機ケィ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち、重合活性および立体規則性の面から、 S i 一 O — C結合を有する有機ケィ素化合物、エーテル類およびエステル類を用いることが好ましく、特に S i — O — C結合を有する有機ケィ素化合物を用いることが好ましい。

この S i 一 O — C結合を有する有機ケィ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリェチルメトキシシラン、トリェチルエトキシシラン、ェチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ一 t —ブチルジメトキシシラン、 t —ブチルメチルジメトキシシラン、 t ーブチルェチルジメトキシシラン、 t 一ブチルプロピルジメトキシシラン、 t ーブチルイソプロピルジメトキシシラン、 t ーブチルブチルジメトキシシラン、 t —プチルイソブチルジメトキシシラン、 t 一ブチル（ s — ブチル）ジメトキシシラン、 t 一ブチルアミルジメトキシシラン、 t 一プチノレへキシルジメトキシシラン、 t 一プチノレへプチルジメトキシシラン、 t ーブチルォクチルジメトキシシラン、 t —ブチルノニルジメトキシシラン、 t —ブチルデシルジメトキシシラン、 t —ブチル（ 3 ， 3 ， 3 — トリフルォロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルェチルジメトキシシラン、シクロへキシルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルー t —ブチルジメトキシシラン、シクロへキシノレ一 t ーブチジメトキシシラン、ジシクロペンチノレジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、ビス（ 2 — メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（ 2 ， 3 — ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フユニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、プロビルトリメトキシシラン、イソプロビルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、 t ーブチルトリメトキシシラン、 s —ブチルトリメトキシシラン、ァミルトリメトキシシラン、ィソァミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、 2 — メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル（ t —ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ t —ブトキシ）ジメトキシシラン、 t —ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン、 t ーブチル（ t —ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、テキシルイソプロポキシジメトキシシラン、テキシル（ t 一ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルメチルジメトキシシラン、テキシルェチルジメトキシシラン、テキシルイソプロピルジメトキシシラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキシルミリスチルジメトキシシラン、テキシルシクロへキシルジメトキシシラン等が挙げられる。

また、下記の一般式（ I V) 、

R⁷ OR R^!

CH ~ 6CH S i ~ fCH_; -C- -R •(IV)

R¹ OR¹:

(式中、 R ⁷〜 R ⁹は水素原子または炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、隣接する基と互いに結合して環を形成していてもよい。 R ^{1 Q}及び R ^{1 1}は炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、隣接する基と互いに結合して環を形成していてもよい。 R ^{1 2}及び R ^{1 3}は炭素数が 1 〜 2 0のアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよい。 m は 2以上の整数であり、 nは 2以上の整数である。）で表されるケィ素化合物を用いることができる。

上記の一般式（ I V) において、具体的には、 R ⁷ 〜 R ⁹としては、水素原子、メチル基、ェチル基、 n —プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、 t 一ブチル基、テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の飽和環状炭化水素基、フエニル基、ペンタメチルフユニル基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。これらのうち、好ましくは水素、炭素数 1 〜 6の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくは水素、メチル基、ェチル基である。

上記の一般式（ I V ) において、 R ¹ °および R ^{1 1} としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソプチル基、 t 一ブチル基、テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の飽和環状炭化水素基、フニル基、ペンタメチルフエニル基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらは同じでも良く、異なっていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数 1 〜 6 の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基、ェチル基である。

上記の一般式（ I V) において、 R ^{1 2}および R ^{1 3}としては、メチル基、ェチル基、 n —プロピル基、イソプロピル基、 n —ブチル基、イソブチル基、 s e c 一ブチル基、 t —ブチル基、 n —ぺンチル基、 n —へキシル基、 n —ォクチル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられる。また、これらは同じでも良く、異なっていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数 1 〜 6 の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。

上記の一般式（ I V ) で示されるケィ素化合物の好ましい化合物としては具体的に、ネオペンチル n —プロピルジメトキシシラン、ネオペンチル n —ブチルジメトキシシラン、ネオペンチル n —ペンチルジメトキシシラン、ネオペンチル n —へキシルジメトキシシラン、ネオペンチル n —へプチルジメトキシシラン、イソブチル n —プロピルジメトキシシラン、イソブチル n —ブチルジメトキシシラン、イソブチル n —ペンチルジメトキシシラン、ィソブチル n —へキシルジメトキシシラン、イソブチル n —ヘプチルジメトキシシラン、 2 —シクロへキシルプロピル η —プロピルジメトキシシラン、 2 —シクロへキシルブチル η —プロピルジメトキシシラン、 2 —シクロへキシルペンチル η —プロピルジメトキシシラン、 2 —シクロへキシルへキシル η —プロピルジメトキシシラン、 2 —シクロへキシノレへプチ/レ η —プロピノレジメトキシシラン、 2 —シクロペンチノレプロピ /レ η —プロピルジメトキシシラン、 2 —シクロペンチルブチル η —プロピルジメトキシシラン、

2 —シクロペンチルペンチル η —プロピルジメトキシシラン、 2 —シクロペンチルへキシル _η —プロピルジメトキシシラン、 2 — シクロペンチルヘプチル η —プロピルジメトキシシラン、イソぺンチル η —プロピルジメトキシシラン、イソペンチル η —ブチルジメトキシシラン、イソペンチル η —ペンチルジメトキシシラン、イソペンチル η —へキシルジメトキシシラン、イソペンチル η — へプチルジメトキシシラン、イソペンチルイソブチルジメトキシシラン、イソペンチルネオペンチルジメトキシシラン、ジィソぺンチルジメトキシシラン、ジイソへプチルジメトキシシラン、ジイソへキシルジメトキシシラン等が挙げられる。特に好ましい化合物の具体例としては、ネオペンチル n —プロピルジメトキシシラン、ネオペンチル n —ペンチルジメトキシシラン、イソペンチルネオペンチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジイソへプチルジメトキシシラン、ジイソへキシルジメトキシシランが挙げられ、さらに好ましい化合物の具体例としては、ネオペンチル n —ペンチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシランが挙げられる。

上記の一般式（ I V ) で示されるケィ素化合物は、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路は、下記のとおりである。

B r

〕〔2〕

〔2〕 R ^{1 1}

IV) または

〔2〕

R¹'

この合成経路において、原料化合物〔 1 〕は市販されている力、または公知のアルキル化、ハロゲン化等により得ることができる。化合物〔 1 〕に対して、公知のグリニャール反応により、一般式 ( I V) で表される有機ケィ素化合物を得ることができる。

これらの有機ケィ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。窒素含有化合物の具体例としては、 2， 6 —ジイソプロピルピペリジン， 2， 6 —ジイソプロピル一 4 —メチルビペリジン， N 一メチル 2， 2， 6 , 6 —テトラメチルピペリジンなどの 2， 6 —置換ピぺリジン類； 2， 5 — ジイソプロピルァゾリジン， N— メチル 2， 2， 5， 5 —テトラメチルァゾリジンなどの 2， 5 — 置換ァゾリジン類； Ν， Ν， Ν ' ， Ν ' —テトラメチルメチレンジァミン， Ν， Ν , Ν ' ， Ν ' ーテトラエチルメチレンジァミンなどの置換メチレンジアミン類； 1， 3 —ジベンジルイミダゾリジン， 1， 3 —ジベンジルー 2 —フエ二ルイミダゾリジンなどの置換ィミダゾリジン類等が挙げられる。

リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスフアイト、トリ η —プロピルホスフアイト、トリイソプロピルホスフアイト、トリ η —ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジェチノレ η —ブチノレホスフアイト、ジェチノレフエ二ノレホスファイトなどの亜リン酸エステル類等である。

酸素含有化合物の具体例としては、 2， 2， 6 , 6 —テトラメチルテトラヒドロフラン， 2， 2， 6， 6 —テトラエチルテトラヒドロフランなどの 2， 6 —置換テトラヒドロフラン類； 1， 1 —ジメトキシー 2， 3， 4， 5 —テトラクロロシクロペンタジェン， 9， 9 —ジメトキシフルオレン，ジフエ二ルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。

〔 I I 〕固体触媒成分の調製

前記（ Α ) の固体触媒成分の調製方法としては、上記の（ a ) マグネシウム化合物、（ b ) チタン化合物、（ c ) 電子供与体、および必要に応じて（ d ) ケィ素化合物を、温度を除き通常の方法で接触させればよく、接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、ェチルシクロへキサンなどの脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。

ここで、チタン化合物は、上記のマグネシウム化合物のマグネシゥム 1 モルに対して、通常、 0. 5〜 1 0 0モル、好ましくは、 1 〜 5 0モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、上記の電子供与体は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム 1 モルに対して、通常、 0 . 0 1 〜 1 0モル、好ましくは、 0. 0 5〜： L . 0モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。さらに、ケィ素化合物を用いるときは、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム 1 モルに対して、通常、 0 . 0 0 ：！〜 1 0 0モル、好ましくは、 0. 0 0 5〜 5. 0モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、かつ生成ポリマー中の微粉量が多くなることがある。

上記の（ a ) 〜（ d ) 成分の接触は、全成分を加えた後、 1 2 0〜 1 5 0 °C、好ましくは 1 2 5〜 1 4 0 °Cの温度範囲にて行う。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。また、接触は、通常、 1 分〜 2 4時間、好ましくは、 1 0分〜 6時間行われる。このときの圧力は、溶媒を使用する場合はその種類、接触温度などにより、その範囲は変化する力'、通常、 0 〜 5 0 k g / c m² G、好ましくは 0 〜： 1 0 k g Z c m ² Gの範囲にて行う。また、接触操作中は、接触の均一性および接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。

さらに、チタン化合物の接触を 2回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させることが好ましレヽ o

接触操作において溶媒を使用するときは、チタン化合物 1 モルに対して、通常、 5 0 0 0 ミリリットル以下、好ましくは、 1 0 〜 1 0 0 0 ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。

以上の接触で得られた固体触媒成分は、 1 0 0 〜 1 5 0 °C、好ましくは 1 2 0 〜 1 4 0 °Cの温度にて不活性溶媒で洗浄する。この洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない。この不活性溶媒としては、例えば、ォクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラクロロェタン、クロ口フルォロ炭素類などのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。これらのなかでは、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。

洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーシヨン、濾過などの方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物 1 モルに対して、通常、 1 0 0 〜： 1 0 0 0 0 0 ミリリットル、好ましくは、 1 0 0 0 〜 5 0 0 0 0 ミリリットルの溶媒を使用し、通常、 1 分〜 2 4時間、好ましくは、 1 0分〜 6時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。

このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度などにより、その範囲は変化するが、通常、 0 〜 5 0 k g / c m ² G、好ましくは、 0 〜 1 0 k g Z c m ² Gの範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性および洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。なお、得られた固体触媒成分は、乾燥状態または炭化水素などの不活性溶媒中で保存することもできる。

〔 I I I 〕重合方法

本発明の結晶性ポリプロピレンを製造する際の触媒成分の使用量については、特に制限はないが、前記（A) 成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積 1 リットル当たり、通常 0 . 0 0 0 0 5〜 1 ミリモルの範囲になるような量が用いられ、

( B ) 成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム Zチタン原子比が通常 1 〜 1 0 0 0 、好ましくは 1 0〜 5 0 0の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、（ C ) 第 3成分として有機ケィ素化合物等の電子供与性化合物を用いるときは、（ C) 電子供与性化合物/ ( B ) 有機アルミニウム化合物モル比が、通常 0 . 0 0 1 〜 5. 0 、好ましくは 0. 0 1 〜 2. 0 、より好ましくは 0. 0 5〜 1 . 0の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性および立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、さらに低減することができる。

本発明においては、重合活性、立体規則性および重合体パウダ一形態の面から、所望に応じ、先ずォレフィンの予備重合を行つたのち、本重合を行ってもよい。この場合、前記（A) 固体触媒成分、（ B ) 有機アルミニウム化合物および必要に応じて（ C ) 電子供与性化合物を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、ォレフィンを通常 1 〜 1 0 o°cの範囲の温度において、常圧ないし 5 0 k g / c m ² G程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、プロピレンを本重合させる。

予備重合に用いられるォレフィンとしては、一般式（V)

R ^{1 4}- C H = C H₂ - - - (V)

で表される α—ォレフィンが好ましい。

上記の一般式（V) において、 R ^{1 4}は水素原子または炭化水素基であって、炭化水素基は飽和基や不飽和基であってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、 1 ーブテン、 1 一ペンテン、 1 一へキセン、 1 —ヘプテン、 1 —ォクテン、 1 ーデセン、 3 — メチノレー 1 一ペンテン、 4 ーメチノレー 1 一ペンテン、ビニノレシクロへキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を挙げることができる。これらのォレフィンは 1 種用いてもょレヽし、 2種以上組み合わせて用いてもよレ、。前記ォレフィンの中で、特にェチレン、プロピレンが好適である。

この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での 2段階重合や多段重合にも適用可能である。

さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜 8 0 k g / c m ² G、好ましくは 2〜 5 0 k g / c m² G、重合温度は、通常、 0〜 2 0 0 °C、好ましくは、 2 0〜 9 0 °C、さらに好ましくは、 4 0 〜 9 0 °Cの範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のプロピレンの重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、 5分〜 2 0時間、好ましくは、 1 0分〜 1 0時間程度である。

分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよレ、。

異なる重合条件で、 2段階以上にわたって重合することもできる。

また、本発明においては、前記触媒成分については、（A ) 成分と（ B ) 成分と（ C ) 成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにプロピレンを導入して重合をおこなってもよいし、接触後、 0 . 2〜 3時間程度熟成させたのち、プロピレンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒ゃプロピレンなどに懸濁して供給することができる。

本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマ一粉体に、その中に含まれるォレフィンなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレツト化することができる。

3 . 成形体

本発明の成形体は、前記の結晶性ポリプロピレンを用いて成形することにより得ることができる。本発明の成形体としては、自動車内装材、架電製品のハウジング材ゃフィルム、シート等が挙げられる。また、成形方法としては、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、押し出し成形法、ブロー成形法等が挙げられる。

なお、本発明の成形体は、所望に応じ前記結晶性ポリプロピレンに、帯電防止剤や防曇剤などの表面機能用添加剤、アンチプロツキンング剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、中和剤、滑剤、造核剤、着色剤、無機又は有機充填剤などの公知の添加剤を配合して樹脂組成物を調製した上で製造してもかまわない。

【実施例】

以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。

〔実施例 1 〕（固体触媒成分の調製）

窒素で置換した内容積 5 Lの攪拌器付三つ口フラスコにジェトキシマグネシウム 1 6 0 g を投入し、さらに脱水処理したォクタンを 6 0 0 m 1 カ卩えた。 4 0 °Cに加熱し四塩化珪素 2 4 m 1 をカロえ、 2 0分攪拌し、ジブチルフタレートを 1 6 m 1 加えた。溶液を 8 0 °Cまで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて 7 7 0 m 1 滴下した。内温を 1 2 5 °Cとし 2時間接触反応させた。その後、 1 2 5 °Cの脱水オクタンを用いて充分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを 1 2 2 0 m l 力 Bえ、内温を 1 2 5 °Cとし 2 時間接触反応させた。その後 1 2 5 °Cの脱水オクタンを用いて充分洗浄を行い固体成分 [ A ] を得た。

(予備重合）

窒素で置換した内容積 1しの攪拌器付三つ口フラスコに固体成分 [ A ] を 4 8 g投入し、さらに脱水処理したヘプタンを 4 0 0 m 1 カ卩えた。 4 0 °Cに加熱しトリェチルアルミニウム 2 . 0 m 1 とジイソペンチルジメトキシシランを 6 . 3 m 1 加えた。これにプロピレンを常圧で流通させ 2時間反応させた。その後、固体成分を脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒成分を得た。

(重合）

内容積 1 0 Lの攪拌器付ステンレス製ォートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘプタンを 6 L加えた。攪拌しながら内温が 8 0 °Cになるまで昇温した。昇温後、トリエチノレアルミニゥム 4 0. O mm o 1 、続いてジシクロペンチルジメトキシシラン 5 . O mm o 1 加え、さらに上記固体触媒製分を T i 当たりで 0 . l mm o l カ卩え、水素 3 . 0 k g Z c m ² Gを導入後、全圧が 8 . O k g / c m ² Gになるまでプロピレンを導入した。全圧が 8 . 0 k g Z c m ² Gになった時点から 1 時間重合を実施した。その後降温、脱圧し内容物を取り出し、エバポレ一ターで溶媒を除去し、真空乾燥してポリプロピレンを得た。

(構造特性及び機械的特性用サンプルの調製）

得られたポリプロピレンパウダーに、中和剤として、ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製）を 1 5 0 0 p p m、 D H T - 4 A (協和化学（株）製）を 5 0 0 p p m、酸化防止剤として P— E P Q (クラリアント（株）製）を 7 5 0 p p m、ィルガノックス 1 0 1 0 (チバ · スペシャルティ ' ケミカルズ（株）製）を 1 5 0 0 p p m、結晶核剤として P T B B A— A 1 (大日本ィンキ化学工業（株）製）を 2 0 0 0 p p m加え、よく混合させた後、 2 0 mm単軸混練押出機にて溶融混練造粒し、ペレットを作成した。ペレツトの一部につき、所定の構造特性の測定を行い、残りのペレットをプレス成形または射出成形して各種試験片を作成し機械的特性の測定を実施した。

(機械的特性の測定用試験片） ( 1 ) プレス板引張り弾性率測定用試験片

厚さ 1 m mの平板を溶融プレス法で作成し、打ち抜いて試験片を作成した。溶融プレス法は、ポリマーを 2 2 0 °Cで 3分間溶融させた後、 5 0 K g f / c m ²の圧力で 2分間加圧し、その後 3 0 °Cまで冷却し、 5 0 K g f / c m ²の圧力で 5分間加圧した。

( 2 ) 射出成形品の測定用試験片

東芝機械株式会社（製）の I S 1 0 0 F III型射出成形機を用い、樹脂温度 2 0 0 °C、金型温度 4 5 °Cで試験片を作成した。

(構造特性及び機械的特性の測定方法）

( 1 ) 固有粘度 [ ]

テトラリンに溶解し 1 3 5 °Cで測定した。

( 2 ) 昇温分別法での 0 °C可溶分量および溶出曲線ピーク温度重合により得られたポリプロピレンについて、昇温遊離分離法により求める。試料調製は、常温で 0-ジクロロベンゼン 1 0 m 1 中にポリマー 7 5 m g を秤量し、 1 3 5 〜 1 5 0 °Cで l h r 攪拌し溶解させる。カラム内に試料溶液を 1 3 5 °Cの条件下で 0 . 5 m 1 注入後、 1 0 °CZ h r で 0 °Cまで徐冷してポリマーを充填剤表面に結晶化させる。その際結晶化せずに残ったポリマーの量を 0 °C可溶分量とした。溶出曲線は冷却後、 o —ジクロロベンゼンを 2 m 1 / m i n にて流通させながらカラム温度を 4 0 °C / h r で昇温させ、随時溶出されるポリマー濃度を赤外検出器にて連続的に測定することによって求める。得られた溶出曲線において、ピーク位置の温度をピーク温度とした。なお、カラムは 4 . 6 m m φ X 1 5 0 m m、充填剤はクロモソルブ Pを使用し、溶出曲線の調整は標準試料として直鎖状 P E ( S R M 1 4 7 5 ) を用い、上記条件で溶出させた際にピーク温度が 1 0 0 °C ( ± 0 . 5 ) となるように調整した。検出には波長 3. 4 1 μ mを用いた。

( 3 ) プレス成形品の測定

溶融プレス法で作成した後、打ち抜いて得た試験片を用いて J I S - K 7 1 1 3 に準拠して測定した。

( 4 ) 射出成形品の測定

射出成形で得た試験片について、引張り弾性率、曲げ弾性率、熱変形温度（H D T) 、ロックウェル硬度（H R [ Rスケール] ) をそれぞれ J I S — K 7 1 1 3 、 J I S - K 7 2 0 3 , J I S — K 7 2 0 7、 J I S — K 7 2 0 2 に準拠して測定した。

以上の測定によりえられた結果を表 1 に示した。

〔実施例 2〕

実施例 1 において、重合時の水素導入量を 2. 8 k g / c m ² G とした以外は実施例 1 と同様に行った。結果を表 1 に示す。

〔実施例 3〕

実施例 1 において、重合時の水素導入量を 1 . 0 k g Z c m ² G とした以外は実施例 1 と同様に行った。結果を表 1 に示す。

〔実施例 4〕

実施例 1 において、重合時の水素導入量を 0 . 5 k g Z c m ² G とした以外は実施例 1 と同様に行った。結果を表 1 に示す。

〔実施例 5〕

実施例 1 において、重合時の水素導入量を 0. 1 k g / c m ² G とした以外は実施例 1 と同様に行った。結果を表 1 に示す。

〔比較例 1〕

(固体触媒成分の調製）

窒素で置換した内容積 5しの攪拌器付三つ口フラスコにジェトキシマグネシウム 1 6 0 g を投入し、さらに脱水処理したヘプタンを 6 0 0 m 1 力！]えた。 4 0 °Cに加熱し四塩化珪素 2 4 m 1 を加え、 2 0分攪拌し、ジェチルフタレートを 2 5 m 1 力 Bえた。溶液を 8 0 °Cまで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて 4 7 0 m 1 滴下した。内温を 1 1 0 °Cとし 2時間接触反応させた。その後、 9 0 °Cの脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを 7 7 0 m 1 加え、内温を 1 1 0 °Cとし 2時間接触反応させた。その後 9 0 °Cの脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固体成分 [ B ] を得た。

(予備重合）

窒素で置換した內容積 1Lの攪拌器付三つ口フラスコに固体成分 [ B ] を 4 8 g投入し、さらに脱水処理したヘプタンを 4 0 0 m 1 力 Bえた。 1 0 °Cに保持しトリェチルアルミニウム 2. 7 m l とシクロへキシルメチルジメトキシシランを 2. 0 m 1 加えた。これにプロピレンを常圧で流通させ 2時間反応させた。その後、固体成分を脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒成分を得た。

(重合）

内容積 1 0 Lの攪拌器付ステンレス製ォートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘプタンを 6 L加えた。攪拌しながら内温が 8 0 °Cになるまで昇温した。昇温後、トリエチノレアノレミニゥム 4 0 . 0 m m o 1 、続レヽてシクロへキシノレメチルジメトキシシラン 5 . 0 m m o 1 加え、さらに上記固体触媒製分を Ti当たりで 0 . l m m o l カ卩え、水素 1 . l k g / c m ² G を導入後、全圧が 8 . 0 k g / c m² Gになるまでプロピレンを導入する。全圧が 8 . 0 k g / c m ² Gになった時点から 1 時間重合を実施した。その後降温、脱圧し内容物を取り出し、エバポレーターで溶媒を除去し、真空乾燥してポリプロピレンを得た。結果を表 2 に示す。

〔比較例 2〕

比較例 1 において、重合時の水素導入量を 0 . 5 k g / c m ² G とした以外は比較例 1 と同様に行った。結果を表 2に示す。

〔比較例 3〕

比較例 1 において、重合時の水素導入量を 0 . 2 k g / c m ² G とした以外は比較例 1 と同様に行った。結果を表 2 に示す。

〔比較例 4〕

比較例 1 において、重合時の水素導入量を 0 . 0 1 k g / c m ² Gとした以外は比較例 1 同様に行った。結果を表 2に示す。

表 2 において、ほぼ同じ [ η ] を示す実施例 1 と比較例 1 で比較すると明らかなように、本発明の結晶性ポリプロピレンは、引張り弾性率、曲げ弾性率、熱変形温度および口ックゥュル硬度が優れていることが分かる。同様に、実施例 2 と比較例 2 、実施例 3 と比較例 3 、実施例 5 と比較例 4の比較においても同様のことが言える。また、比較例 2 に示すように溶出ピークが本発明の範囲内にある場合でも、 0 °C可溶分量が多い場合は、物性が低下することも明らかである。

引張弾性率① プレス成形品引張弾性率②：射出成形品

表 2

引張弹性率① プレス成形品引張弹性率②：射出成形品産業上の利用可能性

本発明の新規な結晶性ポリプロピレンより、高剛性化による成形品の薄肉化がはかられ、軽量化が可能となり、省資源や生産性の点で有効である。また剛性、耐熱性の向上により、従来ポリスチレン、 A B S樹脂などを用いていた用途への代替が可能である。また、本発明の成形体は、剛性、耐熱性及び耐傷つき性が優れているので、自動車内装材ゃ家電製品のハウジング材ゃフィルム等に好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 昇温分別法による 0 °C可溶分量 α (重量％) とテトラリン溶媒中で 1 3 5 °Cで測定した固有粘度 [ ] (デシリットル Z g ) が下記の式（ 1 ) の関係を満たす結晶性ポリプロピレン。

α≤ 1 . 1 1 [ 7? ]— °· ⁴² + 1 . 4 0 · · · ( 1 )

2. 昇温分別法による溶出曲線ピーク温度 T _P (°C) とテトラリン溶媒中で 1 3 5 °Cで測定した固有粘度 [ 7? ] (デシリットル/ g ) が下記の式（ 2 ) の関係を満たす請求項 1 記載の結晶性ポリプロピレン。

T p > 1 . 2 1 X [ 771 + 1 1 6 . 5 · · · ( 2 )

3. テトラリン溶媒中で 1 3 5 °Cで測定した固有粘度 [ η ]が 0 .

5 〜 4 . 0デシリットル/ gの範囲である請求項 1 または 2 に記載の結晶性ポリプロピレン。

4. 請求項 1 〜 3 のいずれかに記載の結晶性ポリプロピレンを用いて成形してなる成形体。