WO1999054328A1

WO1999054328A1 - Nouveau composes de benzoylpyrazole et herbicide

Info

Publication number: WO1999054328A1
Application number: PCT/JP1999/002113
Authority: WO
Inventors: Katsunori Tanaka; Hiroyuki Adachi; Masami Koguchi; Akihiro Takahashi
Original assignee: Nippon Soda Co., Ltd.
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 1999-10-28
Also published as: US6245716B1

Description

明細書

新規べンゾィルビラゾール化合物および除草剤技術分野：

本発明は、ピラゾール環の 4位に特定のベンゾィル基が置換した新規ビラゾ一ル化合物および除草剤に関する。

背景技術：

農園芸作物の栽培にあたり、多大の労力を必要としてきた雑草防除に多くの除草剤が使用されるようになってきた。しかし作物に薬害を生じたり、環境に残留したり、汚染したりすることから、より低い薬量で効果が確実でしかも安全に使用できる薬剤の開発が望まれている。

ビラゾール環の 4位にベンゾィル基が置換し、ベンゼン環上にヘテロ環が置換した除草剤としては、 W09 6 / 2 6 2 0 6号に、一般式（A)

( Z =Hetero-yl ) で表される化合物が記載されている。

また、 W09 7 Z 4 6 5 3 0号には、一般式（B) で表される除草活性化合物が記載されている。

( A =Hetero-yl ) しかしながら、物性値が記載されている化合物は、 Aのへテロ環が 1 —メチル — 1 H—ピラゾ一ルー 3—ィルである化合物のみであり、しかもその化合物の生物試験データの記載はない。

さらに、 W09 7/4 1 1 1 8号公報には、下記一般式（C) で表される除草活性化合物が記載されている。

発明の開示：

本発明は、工業的に有利に合成でき、より低薬量で効果の確実な安全性の高い、作物との選択性の良い、新規ピラゾール化合物を有効成分とする除草剤を提供することを目的とする。

本発明は、一般式（ 1 )

[式中、 R¹ ， R² ， R³ は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，アルキル基， C !— ₆ アルコキシ基， C i— ₆ ハロアルキル基，ハロアルコキシ基，アルキルチオ基，〇ぃ ₆ アルキルスルフィニル基または C i-₆ アルキルスルホニル基を表す。

R⁴ , R⁵ は、それぞれ独立して、水素原子， d-s アルキル基， C t— ₆ アルケニル基または C i— ₆ アルキニル基を表す。

H e tは、次の各式

(式中、 R ^e は、水素原子または d— ₄ アルキル基を表す。）を表す。 ] で表される化合物またはその塩および該化合物の 1種または 2種以上を有効成分として含有する除草剤である。

前記一般式（ 1 ) において、 H e t は、置換されていてもよい（ィソォキサゾ一ルー 3 —ィル基、イソォキサゾール— 4 —ィル基、イソォキサゾ一ルー 5—ィル基、 4， 5 —ジヒドロイソォキサゾ一ルー 3 —ィル基、 4 , 5—ジヒドロイソォキサゾール一 4 —ィル基または 4， 5 —ジヒドロイソォキサゾ一ルー 5 —ィル基）を表す。

H e t として、より好ましくは、ィソォキサゾールー 3 —ィル、ィソォキサゾ —ルー 4 一ィル、イソォキサゾ一ルー 5 —ィル、 3 —メチルイソォキサゾ一ルー 4 _ィル、 3 —メチルイソォキサゾール一 5 _ィル、 4 ーメチルイソォキサゾ一ルー 3—ィル、 4 _メチルイソォキサゾール— 5 —ィル、 4， 5 —ジヒドロイソォキサゾ一ルー 3 —ィル、 4 , 5 —ジヒドロイソォキサゾ一ルー 4 —ィル、 4， 5 —ジヒドロイソォキサゾールー 5 —ィル、 3 —メチルー 4 , 5 —ジヒドロイソォキサゾ一ルー 4 —ィル、 3 —メチル一 4 , 5 —ジヒドロイソォキサゾ一ル一 5 —ィル、 4 一メチル一 4 , 5 —ジヒドロイソォキサゾールー 3 —ィル、 4—メチルー 4 , 5 —ジヒドロイソォキサゾール一 5 —ィル基を挙げることができる。前記一般式（ 1 ) において、 R ¹ , R ² , R ³ は、それぞれ独立して、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素などのハロゲン原子、

メチル，ェチル，プロピル，イソプロピル， n —ブチル，イソプチル， s—ブチル， t 一ブチルなどの Cいアルキル基、

メトキシ，エトキシ，プロボキシ，イソプロボキシ，ブトキシ， t —ブトキシなどの C アルコキシ基、

トリフルォロメチル，トリクロロメチル，フルォロメチル，クロロメチル，ジフルォロメチル，ジクロロメチル， 2， 2 , 2 — トリフルォロェチル，ペンタフルォロェチルなどの C 1 - ₆ ハロアルキル基、

トリフルォロメトキシ，トリクロロメトキシ，ジフルォロメトキシ，トリフルォロエトキシなどの C i - ₆ ハロアルコキシ基、

メチルチオ，ェチルチオ，プロピルチオ，イソプロピルチオなどの C i-S アルキルチオ基、

メチルスルフィニル、ェチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニルなどの C , -6 アルキルスルフィニル基、

メチルスルホニル、ェチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル基などの C , -e アルキルスルホル基を表す。

R⁴ ， R⁵ は、それぞれ独立して、水素原子、

メチル，ェチル，プロピル，イソプロピル， n—プチル，イソプチル， s—ブチル， t—ブチルなどの d- ₆ アルキル基、

ビュル， 1 —プロぺニル，ァリル， 2—ブテニルなどの C ₂-₆ アルケニル基、ェチニル， 1 —プロピニル， 2—プロピニルなどの C ₂— ₆ アルキニル基を表す

R⁶ は、メチル，ェチル，プロピル，イソプロピル， n—プチル，イソブチル , s —プチル， t _プチルなどの C卜 ₄ アルキル基を表す。発明の実施の形態：

本発明化合物は、次の方法によって製造することができる。

(5a) (5b)

CN"/base or base

(式中、 R ¹ 〜R ⁵ 及び H e t は、前記と同じ意味を表し、 Xはハロゲン原子を表す。）

すなわち、化合物（ 2 ) もしくは化合物（ 4 ) とヒドロキシピラゾール（ 3 ) とを反応させることにより、中間体（ 5 a ) および（ 5 b ) を得たのち、目的物 ( 1 ) を得るものである。

化合物（ 4 ) は、化合物（ 2 ) を塩化チォニル，五塩化リンなどの無機ハロゲン化剤を用いた一般の合成化学的手法で製造することができる。

化合物（ 5 a ) および（ 5 b ) は、化合物（ 4 ) と化合物（ 3 ) とを、各々 1 モルずつあるいは一方を過剰に用い、 1 モルまたは過剰の塩基の存在下に反応させることによって得ることができる。

この反応に用いられる塩基としては、 KOH, N a OHなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム，炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシゥム，水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、トリェチルァミン、ジイソプロピルェチルアミンなどの第三アミン、ピリジンなどの有機塩基、燐酸ナトリウムなどを例示することができる。

また、溶媒としては、水，ジクロロメタン，クロ口ホルム，トルエン，酢酸ェチル，ジメチルホルムアミド（DMF) , テトラヒドロフラン（TH F) , ジメトキシェタン（ D M E ) ，ァセトニトリルなどが用いられる。

反応混合物は反応が完了するまで 0てから溶媒の沸点までの温度で攪拌される。また、四級アンモニゥム塩などの相間移動触媒を用いて、二相系で反応させることもできる。

さらに、化合物（ 5 a ) および（ 5 b ) は、化合物（ 2 ) と化合物（ 3 ) とを、ジシクロへキシルカルポジイミド（D C C) などの脱水縮合剤の存在下に反応させることによつても得ることができる。

この反応に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン，クロ口ホルム，トルェン，酢酸ェチル， DM F， TH F, DME, ァセトニトリル， t —ペンチルアルコールなどが用いられる。

反応混合物は反応が完了するまで一 1 0 °Cから溶媒の沸点までの温度で攪拌され、常法によって処理される。

化合物（ 5 a ) および（ 5 b) は混合物として、そのまま、次の転位反応に使用することができる。

転位反応は、シアン化合物と穏和な塩基の存在下で行われる。すなわち、化合物（ 5 a ) および（ 5 b ) の 1モルを、 1 ~ 4モルの塩基、好ましくは 1〜 2モルの塩基および 0. 0 1モルから 1. 0モル、好ましくは 0. 0 5モルから 0. 2モルのシアン化合物とを反応させることにより、化合物（ 1 ) を得ることができる。

この反応に用いられる塩基としては、 KOH, N a 0 Hなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム，炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシゥム，水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、トリェチルァミン，ジイソプロピルェチルアミンなどの三級ァミン、ピリジンなどの有機塩基、燐酸ナトリウムなどを用いることができる。

シアン化合物としては、シアン化カリウム，シアン化ナトリウム，アセトンシアンヒドリン，シアン化水素，シアン化カリウムを保持したポリマ一などが用いられる。なお、反応系に少量のクラウンエーテルなどの相間移動触媒を加えることにより、反応がより短い時間で完結するので好ましい。

また、用いられる溶媒は、ジクロロエタン，ベンゼン，トルエン，ァセトニトリル，クロ口ホルム，酢酸ェチル， D M F , メチルイソプチルケトン， T H F , D M Eなどである。反応は、 8 0 °Cより低い温度、好ましくは、室温から 4 0 °C で円滑に進行する。

また、この転位反応は不活性溶媒中、炭酸カリウム，炭酸ナトリウム，トリエチルァミン，ピリジンなどの塩基の存在下に行うこともできる。この反応に用いられる塩基の量は、化合物（ 5 a ) および（ 5 b ) に対して 0 . 5〜 2 . 0モルであり、溶媒としては T H F，ジォキサン， t—ペンチルアルコール， t _プチルアルコールなどが用いられる。反応温度は、室温から用いる溶媒の沸点までが好ましい。

さらに、化合物（ 3 ) と化合物（ 2 ) とから、化合物（ 5 a ) および（ 5 b ) を単離することなしに、 D C Cなどの脱水縮合剤と共に塩基を用いることによつて化合物（ 1 ) を得ることもできる。反応に用いられる塩基としては、炭酸カリゥム，炭酸ナトリウム，トリェチルァミン，ピリジンなどであり、用いられる塩基の量は、化合物（ 3 ) に対して 0 . 5〜 2 . 0モルである。また、溶媒としては、 T H F , ジォキサン， t 一ペンチルアルコール、 t 一ブチルアルコールなどであり、反応温度は、室温から用いる溶媒の沸点までが好ましい。

一般式（ 3 ) で表される 5 —ヒドロキシピラゾール類は、例えば、特開昭 6 2 - 2 3 4 0 6 9号公報または特開平 3— 4 4 3 7 5号公報に記載された、以下に例示する方法（ a ) , ( b ) に従って製造することができる。 (a)

C₂H_B0Na

RCH=NNCH₂CH₂CON(CH₃)₂ >

\ N 、 0

CH₂R

(b)

(H₃C0)₂CHCH₂C0₂CH₃ > (H₃C0)₂CHCH₂C0NHNH₂

(H₃C0)₂CHCH₂C0NHN=C-CH₂CH(CH₃)2

-> (H₃C0)₂CHCH₂C0

次に、本発明化合物の製造の重要な中間体である一般式（ 2 ) で表される化合物のうち、例えば、 H e t力 3—メチルイソォキサゾ一ル— 5—ィルである安息香酸は、以下の方法で製造することができる。

(2 ' ) (式中、 R¹ , R² および R³ は、前記と同じ意味を表し、 R⁷ , R⁸ および R⁹ は低級アルキル基を表す。）

先ず、カルボン酸体 [ 1 ] をベンゼン，トルエンなどの炭化水素類、塩化メチレン，クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類などの不活性な溶媒中で、ホスゲン，塩化チォニル，ォキザリルクロライドなどの塩素化物と反応させることにより、カルボニルクロリド [ 2 ] を製造する。

次いで、ァセト酢酸エステルにマグネシウムアルコラ一トを作用させて得られるマグネシウム塩と、カルボニゥムクロリド [ 2 ] を反応させ、エステルを酸加水分解、脱炭酸することで、 /3—ジケトン体 [ 3 ] を製造することができる。さらに、このものにヒドロキシルアミンを反応させることで、化合物 [ 4 ] を得ることができる。

この反応に用いられる溶媒としては、メタノール，エタノールなどのアルコ一ル類、ベンゼン，トルエンなどの炭化水素類、ジクロロメタン，クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類、 THF, ジォキサンなどのエーテル類、ァセトニ卜リル、 DMF, ピリジン，水などおよびこれら溶媒の 2種以上の混合溶媒が挙げられる。また、反応は、 0 °Cから溶媒の沸点までの間の温度で行なわれる。この反応において、硫酸， p - トルエンスルホン酸などの酸類を触媒として用いることもできる。

次いで、化合物 [ 4 ] を F r i e d e r— C r a f t s反応でァシル化を行い、化合物 [ 5 ] とし、ハロホルム反応にてカルボン酸（ 2 ' ) を製造することができる。

また、本発明化合物の製造の重要な中間体である一般式（ 2 ) で表される化合物のうち、例えば、 H e t力く、 4 , 5—ジヒドロイソォキサゾールー 3 _ィルである安息香酸は、以下の方法により製造することができる。

(式中、 R ¹ , R² および R³ は、前記と同じ意味を表し、 R ¹⁰は、低級アルキル基を表す。）

ジヒドロイソォキサゾ一ル体（ 2 ' ' ) は、次のようにして製造することができる。即ち、先ず、アルドォキシム体 [ 6 ] と、塩素，臭素， N—クロロザクシンイミド（ N C S ) , N—プロモサクシンイミド（ N B S ) などのハロゲン化剤とを、ベンゼン，トルエンなどの炭化水素類、ジクロロメタン，クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類、 T H F, ジォキサンなどのエーテル類、ァセトニトリルなどの二トリル類、 DM Fなどの溶媒中、 — 1 0 ~ 5 0 °Cで反応させて、反応中間体を得る。

次いで、このものに、トリェチルァミンなどの有機塩基類、炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウムなどの炭酸塩などの塩基と反応させることによって、二トリルォキシド体 [ 7 ] を得る。さらに、このものとエチレン [ 8 ] とを大気圧下あるいはオートクレーブなどの加圧容器を用いてェチレン加圧下に、室温から用いる溶媒の沸点までの温度で反応させることにより、化合物 [ 9 ] を得ることができる。

次いで、公知の方法により加水分解して、ジヒドロイソォキサゾ一ル体（ 2 ' ' ) を得ることができる。また、前記二トリルォキシド体 [ 7 ] は、アルドォキシム体 [ 6 ] に、次亜塩素酸ナトリゥムなどの次亜ハロゲン酸塩を反応させることによっても製造することができる。

(式中、 R ¹ , R³ および H e tは、前記と同じ意味を表し、 R' は C卜₆ アルキル基を表す。）

また、 R² が、アルキルチオ基である安息香酸類は、一般式 [ 1 0 ] で表される C 1体または N0₂ 体に、塩基の存在下に R' S Hで表されるアルカンチォールを作用させることによって製造することができる。さらに、必要に応じて、このものの酸化反応により、対応するアルキルスルフィニル体およびアルキルスルホニル体を製造することができる。

上記アルキルチオ体 [ 1 1 ] を得る反応に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム，水酸化力リウムなどのアル力リ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド，ナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド、炭酸ナトリウム，炭酸力リウムなどの炭酸塩、水素化ナトリウムなどの水素化物、トリェチルァミン，ジイソプロピルェチルァミン， 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5. 4. 0 ] ゥンデセー 7 _ ェン（D BU) , ピリジンなどの有機塩基を例示することができる。また、この反応に用いられる溶媒としては、メタノール，エタノールなどのアルコール類、 THF, D MEなどのエーテル類、 DM F, ジメチルァセトアミドなどのアミド類、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの炭化水素類、ジメチルスルホキシド（ DMS 0) 、ァセトニ卜リルなどを例示することができる。

次の酸化反応は、水、酢酸などの有機酸、ジクロロメタン，クロ口ホルム，四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などの不活性溶媒中、過酸化水素，過酢酸，過安息香酸， m—クロ口過安息香酸などの過酸、次亜塩素酸ナトリウム，次亜塩素酸力リウムなどの次亜塩素酸などの酸化剤を使用して行われる。この反応は、室温から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。

また、化合物（ 1 ) 力、遊離のヒドロキシル基を含有している場合には、該化合物から、その塩、特に農園芸的に許容され得る塩、ァシレート，スルホネート，力ルバメート，エーテル，チォェ一テルなどを誘導し得る。適当な農園芸的に許容され得る塩としてナトリウム，カリウム，カルシウムおよびアンモニゥムなどの塩が挙げられる。

アンモニゥム塩の例としては、式： N+ R a R b R c R d (式中、 R a, Rb , R cおよび R dは、それぞれ独立して、水素および、場合により、ヒドロキシ基などにより置換された C , ₀アルキル基である）のィォンとの塩が挙げられる。 R a, R b， R cおよび R dは、いずれかが、場合により、置換されたアルキル基である場合には、これらは、炭素原子を 1〜 4個含有していることが望ましい。

適当なァシレート，エーテルまたは力ルバメート誘導体としては、 OH部分が、それぞれ、式： — O C OR e, — OR f または— O C ONR g R h (式中、 R e , R f , R gおよび R hは、例えば、炭素数 1 ~ 6の、場合により、置換されたアルキル基またはァリール基、例えば、フヱニル基を示す。）に転化されている化合物が挙げられる。これらの誘導体は、慣用の方法で製造し得る。本発明化合物（ 1 ) は、下記に示すような多数の互変異性体の形で存在し得る。かかる形は、すべて本発明の範囲に含まれる。

(式中、 R¹ 〜R⁵ , H e tは、前記と同じ意味を表す。）

本発明化合物および各種中間体などは、反応終了後、通常の後処理を行うことにより得ることができる。

本発明化合物および各種中間体などの構造は、 I R, NMRおよび MSなどから決定した。

(除草剤）

本発明除草剤は、本発明化合物の 1種または 2種以上を有効成分として含有する。本発明化合物を実際に施用する際には、他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、すなわち、水和剤，粒剤，粉剤，乳剤，水溶剤，懸濁剤，フロアブルなどの形態で使用することもできる。添加剤および担体としては固型剤を目的とする場合は、大豆粉，小麦粉などの植物性粉末、珪藻土，燐灰石，石こう，タルク，ベントナイト，パイロフイライト，クレイなどの鉱物性微粉末、安息香酸ソ一ダ，尿素，芒硝などの有機および無機化合物が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン , キシレンおよびソルベントナフサなどの石油留分、シクロへキサン，シクロへキサノン， DMF, DMS O, アルコール，アセトン，トリクロロエチレン，メチルイソプチルケトン，鉱物油，植物油，水などを溶剤として使用する。これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリオキシェチレンが付加したアルキルフヱニルエーテル，ポリォキシェチレンが付加したアルキルエーテル，ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル，ポリォキシエチレンが付加したソルビ夕ン高級脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフヱニルエーテル等の非ィォン性界面活性剤，ポリォキシェチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩，アルキルべンゼンスルホン酸塩，高級アルコールの硫酸エステル塩，アルキル硫酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ポリカルボン酸塩，リグニンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物，ィソプチレンー無水マレイン酸の共重合物などが挙げられる。

本発明除草剤における有効成分濃度は前述した製剤の形により種々の濃度に変化するものであるが、例えば、水和剤に於いては、 5 ~ 9 0重量％ (以下、単に %と書く。）、好ましくは 1 0 ~ 8 5 % ：乳剤に於いては、 3〜 7 0 %、好ましくは 5〜 6 0 % ：粒剤に於いては、 0 . 0 1〜 5 0 %、好ましくは、 0 . 0 5 % 〜 4 0 %の濃度が用いられる。

このようにして得られた水和剤、乳剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、粒剤はそのまま雑草の発芽前または発芽後に散布処理もしくは混和処理される。実際に本発明除草剤を適用するに当たっては 1 ヘクタール当たり有効成分 0 . 1 g以上の適当量が施用される。

また、本発明除草剤は公知の殺菌剤，殺虫剤，殺ダニ剤，除草剤，植物成長調整剤，肥料などと混合して使用することもできる。特に、除草剤と混合使用することにより、使用薬量を減少させることが可能である。また、省力化をもたらすのみならず、混合薬剤の相乗作用により一層高い効果も期待できる。その場合、複数の公知除草剤との組合せも可能である。

本発明除草剤と混合使用するにふさわしい薬剤としては、ジフルフヱニカン，プロパニルなどのァニリド系除草剤、ァラクロール，プレチラクロールなどのク口ロアセトァ二リド系除草剤、 2 , 4 - D , 2 , 4 — D Bなどのァリールォキシアルカン酸系除草剤、ジクロホップ—メチル，フエノキサプロップ—ェチルなどのァリールォキシフエノキシアルカン酸系除草剤、ジカンパ，ピリチォバックなどのァリールカルボン酸系除草剤、イマザキン，イマゼタピルなどのイミダゾリノン系除草剤、ジゥロン，イソプロッロンなどのウレァ系除草剤、クロルプロフアム，フェンメジファムなどのカーバメート系除草剤、チォベンカルプ， E P T Cなどのチォカーバメ一ト系除草剤、トリフルラリン，ペンジメタリンなどのジ二トロア二リン系除草剤、アシフルオルフエン，ホメサフヱンなどのジフヱニルエーテル系除草剤、ベンスルフロンーメチル，ニコスルフロンなどのスルホニルゥレア系除草剤、メ卜リブジン，メタミトロンなどのトリアジノン系除草剤、ァトラジン，シアナジンなどのトリァジン系除草剤、フルメッラムなどのトリァゾピリミジン系除草剤、プロモキシニル，ジクロべニルなどの二トリル系除草剤、グリホサート，ダリホシネートなどのリン酸系除草剤、パラコート，ジフェンゾコートなどの四級アンモニゥム塩系除草剤、フルミクロラック—ペンチル，フルチアセットーメチルなどの環状ィミド系除草剤、その他として、ィソキサベン、エトフメセ一ト、ォキサジァゾン、キンク口ラック、クロマゾン、スルコトリオン、シンメチリン、ジチォピル、ピラゾレート、ピリデート、フルポキサム、ベンタゾン、ベンフルセ一ト、さらに、セトキシジム，卜ラルコキシジムなどのシクロへキサンジオン系除草剤などが挙げられる。また、これらの組み合わせたものに植物油及び油濃縮物を添加することもできる。

発明を実施するための最良の形態：

次に実施例、参考例を挙げて、本発明化合物を更に詳細に説明する。

実施例 1

4 一 [ 2 , 5 —ジメチルー 3 — ( 3 —メチルイソォキサゾ一ルー 5 —ィル）一 4 一メタンスルホニル] ベンゾィル _ 1 —メチル一 5 —ヒドロキシピラゾール（化合物番号 1 1 ) の製造

2 , 5—ジメチルー 3— （ 3—メチルイソォキサゾール一 5—ィル） _ 4ーメ夕ンスルホニルベンゾィックアシッド 0. 5 0 g ( 1. 6 mm o 1 ) をベンゼン 1 0 m 1 に溶解し、塩化チォニル 0. 2 9 g ( 2. 4 mm o I ) とピリジン 2滴を加え、加熱還流下 2時間攪拌した。溶媒を減圧下留去後、クロ口ホルム 3 m l に溶解し、塩酸 1 —メチル— 5— ヒドロキシピラゾール 0. 2 6 g ( 1. 9 mm o 1 ) , クロ口ホルム 5 m l、卜リエチルァミン 0. 3 8 g ( 3. 8 mm o 1 ) の混合液に、氷冷下で滴下した。室温で 3 0分攪拌後、アセトンシアンヒドリン 0. 0 5 g ( 0. 6 mmo l ) と卜リエチルァミン 0. 3 3 g ( 3. 3 mm o 1 ) とを加え、室温で一夜攪拌した。反応液を 1 N—塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残った結晶をメタノールで洗浄し、結晶として、目的化合物 0. 3 8 3を得た。 111 . 2 0 8 - 2 1 3 °C

実施例 2

4一 [ 4 , 5—ジクロ口一 2—メチル一 3— ( 3—メチルイソォキサゾ一ル一 5—ィル）ベンゾィル— 1 —メチル— 5— ヒドロキシピラゾール（化合物番号 9 ) の製造

4， 5—ジクロロ一 2—メチルー 3— ( 3—メチルイソォキサゾ一ル一 5—ィル）ベンゾイツクアシッド 0. 3 5 g ( 1. 2 mm 0 1 ) をべンゼン 1 0 m 1 に溶解し、塩化チォニル 0. 1 8 g ( l . 5 mm 0 1 ) とピリジン 1滴を加え、 2 時間加熱還流した。反応混合物から溶媒を減圧下留去後、クロ口ホルム 3 m l に溶解し、塩酸 1 —メチルー 5—ヒドロキシピラゾール 0. 1 9 g ( 1. 4 mm 0

1 ) , クロ口ホルム 4 mしトリェチルァミン 0. 2 6 g ( 2. 6 mmo l ) の混合物に氷冷下で滴下した。室温で 3 0分攪拌した後、アセトンシアンヒドリン

0. 0 3 g ( 0. 4 mmo l ) とトリエチルァミン 0. 2 3 g ( 2. 3 mm o 1 ) とを加え、室温で一夜攪拌した。反応液を 1 N—塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた結晶をメタノ —ルで洗浄し、結晶として目的化合物 0. 3 3 £を得た。 111 . 1 7 1 - 1 7 3 °C

参考例 1

2, 5—ジメチル一 3— ( 3—メチルイソォキサゾ一ルー 5 _ィル）一 4—メタンスルホニルベンゾィックァシッドの製造

3 , 6—ジメチルー 2—二トロべンゾイツクアシッド 9. 6 g ( 5 1 mm o 1 ) をベンゼン 1 0 0 m 1 に溶解し、塩化チォニル 8. 8 g ( 7 4 mm o l ) とピリジン 0. l gとを加え、 2時間加熱還流した後、溶媒を減圧下留去して、 3 , 6—ジメチルー 2—ニトロべンゾイルク口ライド 1 0. 3 gを得た。

次に、ァセト酢酸 t—プチルエステル 8. 9 g ( 5 6 mm 0 1 ) を、マグネシゥムェチラート 6. 4 2 ( 5 61111110 1 ) の 8 011 1 トルェン懸濁液に加ぇ、 8 0 °Cで 2時間攪拌したものを室温に冷却し、 3 , 6—ジメチルー 2—二トロベンゾイルク口ライド 1 0. 3 gの 1 5 m 1 トルェン溶液を滴下した。加熱還流下 2 時間攪拌後、 1 0 %硫酸に注加し、酢酸ェチルで抽出した。有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下溶媒を留去した。残留物をベンゼン 1 0 0 m 1 に溶解し、 p— トルエンスルホン酸 4. 9 g ( 2 6 mmo l ) を加え、 2時間加熱還流下攪拌した。反応液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去後、残留物をシリ力ゲルカラムクロマ卜グラフィ一にて精製し、 3 ， 6—ジメチルー 2 _ニトロべンゾィルァセトン 3. 9 gを得た。

3 , 6—ジメチルー 2—二トロベンゾィルアセトン 3. 9 g ( 1 7 mm o 1 ) をエタノール 5 O m l に溶解し、塩酸ヒドロキシルァミン 1. 8 g ( 2 6 mm o 1 ) を加え、 2時間加熱還流した。反応液に水を加えて、酢酸ェチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、 3 , 6 _ジメチルー 2 _ ( 3—メチルイソォキサゾール— 5—ィル）ニトロベンゼン 3. 3 gを得た。

次に、カリウム t —ブトキシド 4. 8 g ( 4 3 mm 0 1 ) を DMF 1 5 m l に溶解し、氷冷下でメタンチオール 3. 4 g ( 7 1 mm 0 1 ) を吹き込んだ。この溶液に、 3 , 6—ジメチルー 2— ( 3—メチルイソォキサゾ一ルー 5—ィル）二トロベンゼン 3. 3 g ( 1 4 mm o 1 ) の DMF 3 m 1溶液を滴下した。 4 0 °C で 1時間攪拌後、氷水に注加し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去して、 3 , 6—ジメチル— 2— ( 3 _メチルイソォキサゾール一 5—ィル）メチルチオベンゼン 2.

7 gを得た。

3， 6—ジメチルー 2— （ 3—メチルイソォキサゾ一ル— 5—ィル）メチルチォベンゼン 2. 7 g ( 1 2 mm o 1 ) をジクロロメタン 5 m l に溶解し、ァセチルクロライド 2. 7 g ( 3 4 mm 0 1 ) を加えた。これを塩化アルミニゥム 4. 6 g ( 3 4 mm 0 1 ) のジクロロメタン 2 5 m l懸濁液に氷冷下にて滴下し、室温で一夜攪拌した。反応液を氷水にあけ、ジクロロメタンで抽出、有機層を水洗、無水硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を減圧留去して、 2， 5—ジメチル _ 4 ーメチルチオ一 3— （ 3—メチルイソォキサゾ一ルー 5 _ィル）ァセトフヱノン 2. 9 gを得た。

2, 5—ジメチルー 4—メチルチオ一 3— （ 3—メチルイソォキサゾ一ルー 5 一ィル）ァセトフエノン 2. 9 g ( 1 0 mm o 1 ) をジォキサン 2 5 m l に溶解した。この溶液に、 1 0 %次亜塩素酸ナトリウム 4 3 g ( 5 7 mm 0 1 ) を室温で滴下し、 8 0 °Cで 3時間攪拌した。反応終了後、反応液をクロ口ホルムで洗浄し、塩酸を加え、析出した結晶を濾過、水洗して、目的化合物 2 , 5—ジメチル — 3— （ 3—メチルイソォキサゾールー 5—ィル）一 4—メタンスルホニルベンゾィックアシッド 2. 3 gを得た。

¹H— NMR ( C D C 1 ₃ ， 5 p p m) ： 2.34(3H, s), 2.44(3H, s), 2.8K3H, s), 3 .08(3H, s),6.28(lH,s),8.02(lH,s) 上記実施例を含め、本発明化合物の代表例を第 1表に示した。なお、表中の H e t欄において、次のような略記を行なっている。

H-5 H-6 H-7 H-8

第 1 表

第 1 表（つづき）

(つづき）

第 1 表（つづき）

第 1 表（つづき）

(つづき）

(除草剤）

次に、本発明除草剤に関する製剤例を若干示すが、有効成分化合物、添加物および添加割合は、本実施例にのみ限定されることなく、広い範囲で変更可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。

C 0 0 9 4：1

実施例 3 水和剤

本発明化合物 2 0部

ホワイト力一ボン 2 0部

ケイソゥ土 5 2部

アルキル硫酸ソ一ダ 8部

以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分 2 0 %の水和剤を得た。

【 0 0 9 5：!

実施例 4 乳剤

本発明化合物 2 0部

キシレン 5 5部

ジメチルホルムアミド 1 5部

ポリオキシエチレンフエ二ルェ一テル 1 0部

以上を混合、溶解して有効成分 2 0 %の乳剤を得た。

C 0 0 9 6 J

実施例 5 粒剤

本発明化合物 5部

タルク 4 0部

クレー 3 8部

ベントナイト 1 0部

アルキル硫酸ソーダ 7部

以上を均一に混合して微細に粉砕後、直径 0 . 5 ~ 1 0 m mの粒状に造粒して有効成分 5 %の粒剤を得た。

産業上の利用可能性：

本発明化合物は畑作条件で、土壌処理、茎葉処理のいずれの方法でも高い除草活性を示し、ォナモミ，アキノエノコログサ，ィチビ，ィヌビュなどの各種畑雑草に有効である。また、トウモロコシ、コムギ，ォォムギなどの麦類、大豆、ヮタなどの作物に選択性を示す化合物も含まれている。

また、本発明化合物は、作物、観賞用植物、果樹などの有用植物に対し、生育抑制作用などの植物成長調節作用を示す化合物も含まれている。

また、本発明化合物は、水田雑草のノビエ，タマガヤッリ，ォモダカ，ホタルィなどの各種水田雑草に対し、優れた殺草効力を有し、イネに選択性を示す化合物も含まれている。

さらに、本発明化合物は、果樹園，芝生，線路端，空き地などの雑草の防除にも適用することができる。

本発明化合物には植物成長調節作用，殺菌活性，殺虫 · 殺ダニ活性を有するものも含まれる。

次に本発明除草剤の効果に関する試験例を示す。

除草効果は下記の調査基準に従って調査し、殺草指数で表した。

調査基準

殺草率殺草指数

0 % 0

2 0 - 2 9 % 2

4 0 ~ 4 9 % 4

6 0〜 6 9 % 6

8 0 - 8 9 % 8

1 0 0 % 1 0

また、 1 , 3 , 5， 7， 9の数値は、各々 0 と 2 , 2 と 4 4 と 6， 6 と 8 8 と 1 0の中間の値を示す。

(無処理区の地上部生草重 -処理区の地上部生草重）

殺草率（％) = X 1 0 0 無処理区の地上部生草重なお、対象化合物として下記構造式で表される化合物を用いた。 A : W O 9 7 / 4 6 5 3 0公報記載 B : 9 7 / 4 1 1 1 8公報記載

試験例 1 畑作茎葉散布処理

2 0 0 c m ² のポットに土壌を充填し、表層にイチビ，ィヌビュ，ォナモミ，アキノエノコログサおよびトウモロコシ，コムギの各種子を播き、軽く覆土後温室内で生育させた。各植物が 5〜 2 5 c mの草丈に生育した時点で実施例 4 に示した乳剤の水希釈液を、有効成分が所定の薬量になるように、 1 0 0 0 リットル / h a散布量相当量で、小型噴霧器にて茎葉部に散布した。 3週間後に作物の薬害および雑草の除草効果を、前記調査基準に従って調査し、その結果を第 2表に示した。第 2 表

試験例 2 畑作茎葉散布処理（コムギ薬害比較試験）

2 0 0 c m ² のポットに土壌を充填し、表層に野性カラシナ，力ミツレ，ソバカズラ，野性ェンパクおよびコムギの各種子を播き、軽く覆土後温室内で生育させた。各植物が 5 ~ 2 5 c mの草丈に生育した時点で実施例 4 に示した乳剤の水希釈液を、有効成分が所定の薬量になるように、 1 0 0 0 リットル Z h a散布量相当量で、小型噴霧器にて茎葉部に散布した。 3週間後に作物の薬害および雑草の除草効果を、前記調査基準に従って調査し、その結果を第 3表に示した。

3 表

化合物野性力ミツレ野性ソノく力ズラコムギ番号 (g/ha) カラシナェンノく'ク 0

12 250 10 10 10 10 0

63 10 9 10 10 0

B 250 10 10 10 10 4

63 10 10 8 10 0

Claims

求の囲

1. 一般式（ 1 )

請

[式中、 R¹ , R² , R³ は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，（ぃ ₆ アルキル基， d- ₆ アルコキシ基， C i— ₆ ハロアルキル基， C i-₆ ハロアルコキシ基，

C 1 -6 アルキルチオ基， d- ₆ アルキルスルフィニル基または C アルキルスルホニル基を表す。

R⁴ , R⁵ は、それぞれ独立して、水素原子， C !— ₆ アルキル基， d- ₆ アルケニル基またはアルキニル基を表す。

H e tは、次の各式

(式中、 R⁶ は、水素原子または d— ₄ アルキル基を表す。）を表す。 ] で表される化合物またはその塩。

2. 一般式（ 1 )

0H 0 R¹ Het

( 1 ) (式中、 R ¹ 〜R ⁵ および H e t は、前記と同じ意味を表す。）

で表される化合物またはその塩の 1種または 2種以上を有効成分として含有することを特徴とする除草剤。