WO1999053002A1 - Procede de production d'huiles essentielles par traitement au fluide supercritique et huiles essentielles obtenues par ledit procede - Google Patents

Description

明細書 超臨界水処理による精油の製造方法および超臨界水処理によって得られる精油 発明の属する技術分野

本発明は、 植物体からの精油の製造方法に関するものであって、 特に、 精油の 抽出を超臨界状態又は亜臨界状態の水で行うことにより、 短時間になおかつ簡便 な操作でエステルを含まないテルペンを主成分とする精油を抽出する製造方法に 関する。

従来の技術

精油は、 種々の植物の花、 つぼみ、 葉、 枝、 幹、 根などから得られる特有の芳 香を持つ揮発性の油で、 成分は通常数種のテルペン類、 芳香族化合物で構成され ており、 アルコール、 フヱノール、 エステル等の発香基をもつ。 精油は香料の原 料として利用されており、 従来は水蒸気蒸留法、 抽出法、 圧搾法等で採取されて いる。

水蒸気蒸留法とは、 水蒸気と共存させることにより、 沸点の高い液体をその沸 点よりかなり低い温度で留出させる蒸留法であり、 抽出法とは、 ある成分を溶媒 中に溶出させ分離回収する手法である。 圧搾法は水蒸気蒸留法あるいは有機溶媒 を用いた抽出法を併用し、 圧搾することで留出する方法である。

これらの従来の方法により採取した精油中には、 エステルを含む成分が存在す る。 エステルは主として酢酸エステル類であるが、 精油の保存中に脱エステル反 応によつて性状が変化するという問題がある。 また脱ェステル反応によって生じ る酢酸そのものによる精油の酸分解と酸化変性が起こりやすいという欠点が存在 する。 さらに従来の方法はいずれの方法も、 収率が低く、 処理に多数の工程を経 なければならず、 短時間に留出を終了することができないという欠点が存在する 。 また従来の方法では、 いずれの方法を用いた場合にも廃棄物である植物体の搾 り力スが出るという環境的な観点からみた欠点も存在する。

ところで、 超臨界流体に関しては、 抽出、 精製、 合成、 分解と様々な応用研究 がなされている。 超臨界水については、 PCB、 ダイォキシンの無害化等の研究 （ 特開平 9- 327678号） がなされている一方、 バイオマスの分解反応についても研究 され、 特開平 5 - 31000には、 超臨界水を溶媒として用い、 天然又は合成高分子化 合物を選択的に加水分解または熱分解してポリマー類を構成単位若しくはそれら のオリゴマー禾 の結合体まで分解する方法、 具体的には紙、 木材、 わら等のポ リマ一資源中に大量に含まれているセルロースからのグルコースの生成、 あるい はリグニン系試料の低分子化が報告されている。 また、 特開平 9- 268166にはタン パク質を超臨界状態の水で加水分解して種々のァミノ酸を製造する方法が記載さ れている。

し力、しな力くら、 これまでは植物体を超臨界状態の水で処理することにより、 精 油を製造する方法は知られていなかった。

発明の概要

本発明は、 植物体から、 精油を製造する新規方法を提供することを目的とする。 本発明はさらに、 植物体から、 エステルを含まないテルペン類を主成分とする 精油を製造する方法およびその方法により製造した精油を提供することを目的と する。 本発明の方法により、 7 蒸気蒸留等の従来の方法では得られない組成の精 油を提供することができる。

本発明はさらに、 精油を得るために汎用されている水蒸気蒸留法等の従来の方 法と比較して、 抽出操作力極めて短時間 （数分以内） に終了する精油の製造方法 を提供することを目的とする。

本発明はさらに、 水蒸気蒸留法等の従来の方法で搾りカスとして生じていた廃 棄物を排出しない、 精油の製造方法を提供することを目的とする。

発明の詳細な説明

本発明は、 植物体を超臨界水または亜臨界水で処理することにより、 植物体に 含まれる精油成分をエステルを含まない精油として遊離させ、 この精油を分離精 製することにより、 短時間にかつ簡便な操作で精油を製造する方法である。

使用する植物材

本発明において精油を製造するために使用する植物としては、 竹、 杉、 桧、 ミ ズナラ、 桜、 トチ、 松、 ヒバ、 栗、 笹、 樫、 桐、 梅、 桃、 楓、 櫸、 藤、 樅、 楡、 銀杏、 椿、 柳、 桑、 木蓮、 柿、 杏、 花梨、 ハマナス、 バラ、 枇杷、 ボケ、 キンモ クセィ、 楠、 ィチイ、 アカシア、 ゥコギ、 アミ リス、 ボアドロ一ズ、 ル一等が挙 げられるが、 これらに限定されるものではない。 選択した植物によって、 種々の 香気を有する精油が得られる。 上記植物を 2種以上混合して用いてもよい。 これらの植物は、 幹、 樹皮、 茎、 枝、 根、 葉、 花、 芽、 種子等のいずれの部分 も使用することができる力く、 典型的には木質部または花部を用いる。 たとえば、 醸造品、 飲食品等の製造および/または保存に使用した木製容器を植物体として 用いれば、 廃材の有効利用にもつながるので好ましい。

これらの植物体は、 いずれの大きさで超臨界水処理を行ってもよく、 好ましく は前処理として 1 cm角程度の大きさに細断してからまたは花部であれば細切して から超臨界水処理を行い、 さらに好ましくは植物体を粉末化してから超臨界水処 理を行う。

超臨界水処理の条件

本発明の方法は、 植物体を超臨界水で処理することを特徴とする。

物質には固体、 液体、 気体の 3つの状態があることはよく知られている。 気体 と液体とが混じり合つている状態から、 徐々に温度と圧力を上げていき、 ある特 定の圧力と温度 （臨界点） を越えると、 気体と液体の境界面力 肖失して両者が渾 然一体となった流体の状態を維持する範囲が存在する。 こうした流体を超臨界流 体といい、 気体と液体の中間の性質を持つ高密度の流体となる。 すなわち液体の ように種々の物質を溶解すると同時に気体のように高い流動性を持つ。

水の場合の臨界点は、 温度 374°Cおよび圧力 221気圧であり、 超臨界水とは、 こ の臨界点を超えた特定の範囲の温度および圧力状態の水を意味する。 超臨界水は 、 温度、 圧力に依存して密度、 粘度、 誘電率、 イオン積、 および拡散係数等の値 が連続的に変化する。 反応溶媒として重要な指標である溶解度は密度の増大とと もに大きくなることが知られている。 溶解性に関わるもう一つの重要な要素は誘 電率である力く、 誘電率は密度の増大とともに大きくなり、 温度の上昇につれて減 少する。 温度が充分に高ければ誘電率は非常に小さくなり、 水はイオン間の静電 気力を遮断することがほとんどできなくなる。 この条件下では、 溶解しているィ オン種の多くはイオン対として存在することになり、 したがって超臨界水は、 極 性物質というよりも非極性物質として振る舞うのである。 ちなみに超臨界状態に おける水の pHは 4であり、 したがって水素イオン濃度は 1 Z10000となるが、 一 方水酸ィォン濃度も 1 /10000であり、 液体での水とは全く異なつた性状である ことが理解できる。

本発明は、 上記超臨界水の特徴を利用して精油を製造するものであり、 水蒸気 蒸留法などの従来の技術と比較して、 精油が容易かつ短時間で製造できることを 特徴とするものである。 このような本発明の特徴に鑑み、 超臨界水に準じる亜臨 界水により植物体を処理しても同様に精油を得ることができることは容易に予測 される。 したがって、 以下における超臨界水についての言及には、 文脈から明ら かな場合は亜臨界水も含まれる。

超臨界水処理に際して植物体と水とは、 たとえば、 植物体 1に対して水約 1から 1, 000の割合、 好ましくは水約 5から 200の割合で混合する。 反応容器は超臨界水 処理を行うために適する任意のものでよく、 製造規模に応じて適宜選択してよい が、 たとえば容量力く lmlから 101、 好ましくは 10mlから 11の密閉容器 （好ましくは SUS合金等の金属製） を使用する。 この容器中におよそ 30から 40% (V/V)、 好まし くは 32から 35% (V/V)の水を充塡し、 これに上記の割合で植物体を添加する。 精 油の製造のためには、 処理を嫌気状態で行うことが好ましく、容器内を脱気する 力、、 窒素ある 、はァルゴン等の不活性ガスで充分に容器内部および水を置換して 密閉するとよい。 処理は温度約 374°C (このときの圧力は約 221気圧以上とする） 〜約 500°Cの温度 （約 300気圧以上） 下において、 水がいわゆる超臨界状態である 条件下で、 あるいは温度約 300°C (圧力約 150〜200気圧） を超えるいわゆる亜臨 界状態である条件下で行う。 処理時間は約 30分間以内、 好ましくは約 2分間以内 ぁ <o。

精油の分離精製

超臨界状態の水で処理した植物体は、 反応容器ごと氷水等を用 、て急冷するな どの手段で冷却し、 充分に温度が下がったのを確認して開封する。 通常、 水溶性 物質は水溶液として回収され、 脂溶性物質は壁面にタール状に付着する。 そこで まず壁面を水洗し、 その後に壁面に無水硫酸ナ卜リゥム、 塩化カルシウム等の吸 水性塩類を降りかけて脱水した後、 へキサン - ジェチルェ一テル混液 （混合比は 1 : 1を基本とするカ<、植物体によって適宜選択する） を溶媒として使用して精油 を回収する。 使用できる溶媒の別の例は石油エーテル一ジェチルエーテル混液、 石油ベンジン—ジェチルエーテル混液等である。 回収した精油は、 適宜、 活性炭 、 吸着担体等を用いて精製して目的に応じて使用する。 精製法としては、 各種ク 口マトグラフィ一の実施、 各種分離膜の使用、 各種樹脂の使用等によるが、 これ らの手法に限定されるものではない。

このようにして得られた精油は、 そのままで香料として、 または、 食品あるい は化粧品素材として使用することができる。 また、 医薬品への応用も期待できる。 精油を抽出した後のタール状物質は、 さらに別の有用成分を含んでいる可能性 がある。 たとえば、 アルコール、 アセトン、 ァセトニトリル等の有機溶媒でさら に抽出して、 フエニルプロパノイ ド類、 ピロガロール誘導体、 ピロカテコール誘 導体等を含む芳香族化合物を回収することが可能である。

また、 反応容器から回収された水溶液は、 たとえばグルコースやリグニン等の 低分子化合物を含んでいる可能性があり、 必要に応じてそれらを別途単離しても よい。

以下、 実施例により本発明をさらに具体的に説明する。 ただし、 本発明は実施 例に限定されるものではない。

実施例 1

モクレン材を鋸を用いて細切、 粉末化した。 SUS合金製の反応容器 （内容量 10m 1) に蒸留水 3. 25mlを入れ、 これにモクレン材粉末 500mgを添加後、 充分に窒素を 用いて容器内を置換し、 速やかに密閉した。 別途準備した 380°Cに保温中の樹脂 製バス （マントルヒーターに充塡） に反応容器を入れ、 221気圧以上で 45秒間反 応後、 氷水に容器ごと浸けて冷却した。 内容物の温度が 40°Cになった時点で容器 を開封し、 まず水溶液を除去した後、 壁に無水硫酸ナトリウムを 3g振りかけ、 5 分間放置した。 その後、 直ちにへキサン -ジェチルエーテル （1 ： 1) 混合液約 10 mlで精油成分を抽出した。 精油成分は終濃度 2, 000ppmの活性炭で処理し、 その成 分組成を高速液体クロマトグラフィー （担体；ナカライテスク製シリカゲル順相 、 移動相；へキサンからジェチルェ一テルまで 50分間グラディェント溶出、 流速 ltnl/分、 検出波長 280ηπι) およびガスクロマ卜グラフィ一 （担体； Cellite： Car bowax 1500 = 10： 2、 温度； 170°C、 キヤリァ—ガス；窒素ガス、 流速 0. 6kg/cm² ) を適宜用いて確認した。

その結果を表 1に示す。 結果が示すとおり、 水蒸気蒸留法では主成分として得 られるエステル化合物、 酢酸ボルネルは検出されず、 代わってボルネオールが主 成分として得られた。 また、 モクレン材そのものに対する収油率は、 水蒸気蒸留 法と比較して約 5倍であった。 （水蒸気蒸留法； 0.6%、 本法； 3.1%) 表 1. モクレンの精油成分

(対照として水蒸気蒸留法での結果を合わせて記す）

(%) 本方法 水蒸気蒸留法

ビネン類 1.4 1.2

カンフェン 2.0 2.0

ミルセン 0.8 0.7

リモネン 0.6 0.5

P—サイメ ン 1.2 1.2

ボノレネオール 9.0 3.5

ショウノウ 1.1 1.1

酢酸ボルニル 5.0

メチルケトン類 15.5 15.2

カジノール類 3.0 3.2

その他 65.4 66.4 実施例 2

桧材を鋸を用いて細切、 粉末化した。 SUS合金製の反応容器 （内容量 10ml) に 蒸留水 3.25mlを入れ、 これに桧材粉末 500mgを添加後、 十分に窒素を用いて容器 内を置換し、 速やかに密閉した。 別途準備した 380°Cに保温中の樹脂製バス （マ ントルヒーターに充塡） に反応容器を入れ、 2 2 1気圧以上で 45秒間反応後、 氷 水に容器ごと漬けて冷却した。 40°Cになつた時点で容器を開封し、 まず水溶液を 除去した後、 壁に無水硫酸ナトリウムを 3g振りかけ、 5分間放置した。 その後、 直ちにへキサンージェチルエーテル（1 : 1)混合液で精油成分を抽出し、 終濃度 2， 0 OOppmの活性炭で処理後、 エバポレ一タ一を用いて溶媒を留去して精油を得た。 得られた精油は特有の香りを有していた。

実施例 3

バラの花弁をはさみを用いて 2〜3 rmiiに細切した。 SUS合金製の反応容器 （内 容量 10ml) に蒸留水 3. 25mlを入れ、 これに花弁細切物 500mgを添加後、 充分に窒 素を用いて容器内を置換し、 速やかに密閉した。 別途準備した 380°Cに保温中の 樹脂製バス （マントルヒータ一に充塡） に反応容器を入れ、 2 2 1気圧以上で 45 秒間反応後、 氷水に容器ごと漬けて冷却した。 40°Cになった時点で容器を開封し 、 まず水溶液を除去した後、 壁に無水硫酸ナトリウムを 3g振りかけ、 5分間放置 した。 その後、 直ちにへキサン一ジェチルェ一テル（1 : 1)混合液で精油成分を抽 出し、 終濃度 2， OOOppmの活性炭で処理後、 エバポレーターを用いて溶媒を留去し て精油を得た。 得られた精油は特有の香りを有していた。 発明の効果

本発明の方法により、 水蒸気蒸留法と比較して、 極めて容易に短時間で効率的 に精油を得ることができる。

さらに、 本発明の方法により、 エステル結合が切れることにより、 エステルを 含まないテルペン類を主成分とする精油を抽出することが可能である。 エステル は主として酢酸エステル類であるが、 本発明の方法で抽出された精油はその保存 中に生じる脱エステル反応によって生じる酢酸そのものによる酸分解と酸ィヒ変性 が起こりにくいという特徴を有する。 植物体には酢酸ェステルが相当量存在する が、超臨界状態の水による処理によって酢酸は水溶性となり、 例えば酢酸ボル二 ルは不ゲン化物ボルネオールとして精油中に回収される。 このような特徴を有す る本発明の方法により製造された精油は、 エステルを含まないため、 酸化に強く 、 また保存中の脱酢酸による酸変性も抑えられるところから、 従来法で得られる 精油と比較して保存性に富む。 さらに、 エステル香がないところから全体として の香りも水蒸気蒸留法から得られるものと比べて異なつた特徴を有する。 また、 極性が安定していて取り扱い易さに優れており、 化粧品原料、 食品原料として使 用する場合に適している。

さらに本発明の方法により精油を製造する場合、 従来の方法で排出されていた 搾りカスとしての廃棄物が排出されず、 環境に優し 、技術が提供される。

Claims

請求の範囲

1 . 植物体を超臨界水または亜臨界水で処理することによる、 精油の製造方法。

2 . 精油がエステルを含まないテルペンを主成分とするものである、 請求項 1 の精油の製造方法。

3 . 植物体を水とともに加圧容器内で、 150〜300気圧の圧力下、 300〜500°Cの 温度で加熱した後、 該容器内をほぼ 100°C以下に冷却して、 生じたタール状物質 を、 へキサン—ジェチルェ一テル混液、 石油ェ一テルージェチルエーテル混液、 石油ベンジン—ジェチルェ一テル混液等からなる群から選択される有機溶媒を用 いて抽出し、 該抽出液から精油を分離することからなる、 植物由来の精油の製造 方法

4 . 150〜300気圧の圧力下、 300〜500°Cの温度での加熱が、 減圧下および不活 性ガス中から選択される嫌気状態で、 3 0分間以下、 好ましくは 2分間以下の時 間行われる、 請求項 3の方法。

5 . 植物体が、 細断 ·細切ないし粉末化された木質部または花部である請求項 4の方法。

6 . 植物体 1容量部を、 水 1〜 1， 0 0 0、 好ましくは 2〜 2 0 0容量部とと もに加圧容器内で加熱する、 請求項 5の方法。

7 . 請求項 1ないし 6のいずれか 1項の製造方法によって製造される、 エステ ルを含まないテルペンを主成分とする精油。

8 . 請求項 7記載の精油を含む香料。

9 . 請求項 7記載の精油を含む化粧品。

10. 請求項 7記載の精油を含む食品。