WO1999048944A1

WO1999048944A1 - Film et article antireflet

Info

Publication number: WO1999048944A1
Application number: PCT/JP1999/001503
Authority: WO
Inventors: Takahisa Aoyama; Hitoharu Hachisuka; Shigeru Morita; Takuya Arase; Tetsuo Shimizu
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 1999-09-30
Also published as: KR20010042110A; CN1294605A; EP1086971A4; JPH11337706A; EP1086971A1

Description

明細書

反射防止膜および反射防止処理物品

技術分野

本発明は、反射防止膜およびその反射防止膜により被覆された反射防止処理物品に関する。

従来の技術

一般的に干渉を利用した反射防止膜（A R膜）の素材としては、低屈折率のものが反射防止効果の面から好ましい（特開平 2— 1 9 8 0 1号公報、特開平 3— 6 2 6 5号公報、特開平 4一 7 4 5 6 8号公報など参照）。この傾向は、生産性の面で有利な 1層または 2層の反射防止膜において特に顕著である。また、干渉を利用した反射防止膜の場合、光を散乱するような素材を用いると干渉を阻害するので、透明な素材が好ましい。

エポキシ基を含有する化合物を反射防止技術に応用する例が、特開平 6— 1 1 8 6 5 6号公報、特開平 5— 1 0 4 6 7 3号公報、特開平 6— 1 5 5 6 5 2号公報、特開平 6— 2 2 6 9 2 8号公報、特開平 8— 3 1 3 7 0 4号公報などに開示されている。しかしながら、特開平 8— 3 1 3 7 0 4号公報を除き、これら公報に記載されたエポキシ化合物は炭化水素系のものであり、単に密着性の改善ゃ樹脂マトリクスとして機能しているだけであって、エポキシ化合物は反射率の低下に寄与しない。

特開平 8— 3 1 3 7 0 4号公報に記載されたエポキシ化合物では、エポキシ基が片末端にしか存在しないため、エポキシ化合物だけでは 3次元架橋できなレ、ので硬化膜の強度が十分ではない。そこで、多量（1 0重量％以上）のシラン化合物の添加が必須となり、膜強度、膜硬度はシラン化合物の硬化によるものである。そのため、屈折率を 1 . 3 7程度までしか下げられないので、このようなェポキシ化合物の使用は反射防止効果の点からは不利である。

特開平 8— 3 1 3 7 0 4号公報に記載の発明では、エポキシ化合物の重合は塗布前に行われており、ポリマーを塗布するタィプの先行技術と本質的には同じ技術の範疇にある。

光線の波長よりも十分小さいミクロボイドを含む反射防止膜が、特開平 9一 2 2 2 5 0 2号公報、特開平 9— 2 8 8 2 0 1号公報など開示されている。開示された反射防止膜は、反射防止効果、耐擦傷 ¾Eの面で問題ないものである。しかし、ミクロボイドを含むために、実用上耐擦傷性よりも重要である耐摩耗性に劣ると思われる。また、 3 0〜5 0 n m程度の粒径の乳化粒子を厚み方向に 2〜3個重ね、面全体に均一に並べる必要があり、塗装方法は、公報に記述されているようなスピンコートによる塗装に限定される上、室温での緩やかな乾燥が必要となるなど、生産性が低いと思われる。

更に、低屈折率層の上に反射防止効果に影響を与えない程度の薄膜を形成することにより、耐擦傷性と反射防止性能を両立する試みがある（特開平 9一 2 8 8 2 0 2号公報）。し力、し、薄膜を塗布する工程が増えるので、製造コストの面から好ましくない。

発明の概要

本発明の目的は、低屈折率を維持しつつ膜強度を高めることにより、反射防止効果を維持しながら、耐擦傷性、耐摩耗性が改善された反射防止膜を提供することである。

本発明の別の目的は、そのような反射防止膜が被覆された反射防止処理物品を提供することである。

本発明によれば、上記目的は、含フッ素プレボリマーの硬化膜からなる反射防止膜であって、該含フッ素プレボリマ一は、 5 0重量％以上のフッ素含有率を有し、かつ 1分子に少なくとも 2つのエポキシ基が結合している化合物であり、硬化膜の厚さは 0 . 0 3〜0 . 5 // mである反射防止膜、およびこの反射防止膜により被覆された反射防止処理物品により達成される。

発明の詳細な説明

本発明で用いる 1分子に少なくとも 2つのエポキシ基が結合している含フッ素プレボリマーの合成法は大きく分けて 2つある。

1つはエポキシ基を含むモノマ一、たとえばグリシジル基を側鎖に持つァクリレート、メタクリレ一トなどをフッ素含有モノマーと共重合する方法である。この方法では、基本的には分子鎖の中間にエポキシ基が導入される。エポキシ基が分子鎖の中間に結合していると、エポキシ基の動きが制限され、架橋反応が起こりにくいことがあり得る。また、架橋反応が行われた際に架橋点から大きな側鎖が延びている形となり、膜の硬度が上がりにくいことがある。加えて、エポキシ基が導入される個数は確率的に決定されるので、ある分子には少なく（極端な場合はエポキシ基が無い）、ある分子には多いということが起こり、全体として均一に架橋が行われず、膜強度が上がらない可能性がある。

もう一つのエポキシ基を導入する方法は、分子鎖の両末端付近にエポキシ基を導入する方法である。この場合、上に示したような弊害は無くなるが、合成はやや困難である。

含フッ素化合物の両末端にエポキシ基を導入する方法として、両末端によう素が結合している含フッ素化合物を利用する方法が報告されている（たとえば、高分子論文集第 4 9巻第 1 0号、 1 9 9 2年、 7 6 5— 7 8 3頁）。また、この両末端がよう素である化合物は、低分子化合物であってもよいが、よう素移動重合で、含フッ素ォレフィンや、 α—フルォロアクリレートを重合することによって合成可能であることも知られている（たとえば特公昭 5 8— 4 7 2 8号公報、特開平 6— 2 2 8 2 3 1号公報参照）。

含フッ素ォレフィンにフッ素含量の高いもの、たとえばテトラフルォロェチレン（T F E) 、パーフルォロビニルエーテル（P F V E ) 、へキサフルォロプロピレン（H F P ) などを選ぶことにより、非常に低い屈折率を有し、しかも両末端がエポキシ基となっている化合物を合成することが可能である。以後、含フッ素ォレフインの（共）重合部分を本発明で使用するエポキシ基を有する含フッ素プレボリマー（エポキシ含有化合物）の主鎖と呼ぶことにする。また、エポキシ化合物に限らず、一般に上述のような両末端に官能基を持つようなポリマ一をテレケリックポリマーと呼んでいる。

末端にエポキシ基を導入する方法としては、よう素末端にグリシジルァリルェ一テルを付加する方法、ァリルアルコールを付加した後 Η Iを脱離させる方法、などが例示できるが、これらの方法に限定されるわけではない。グリシジルァリルエーテルを付加する方法の場合、含フッ素プレボリマー中に C一 I結合が存在する。 C— I結合は 3 0 0 n m以下の紫外部に大きな光の吸収を持つことが多く、多くの場合、紫外線硬化剤の感度を低下させる。そのため、なんらかの方法で I を除去することが好ましい。

たとえばアルカリ（KOH、 N a OHなど）により H Iの形で引き抜くと力還元反応（亜船粉を使う方法など）により C— I結合を C一 H結合に変換するとカ F₂、 8 1" ₂ゃじ 1₂などで、 Iを I以外のハロゲンに置換することが例示でさる。

主鎖を構成するモノマーとしては、よう素移動重合可能な含フッ素モノマーであれば使用可能である。たとえば、ビエリデンフルオライド（Vd F) 、 TFE、 HF P、 PF VE、特開平 7— 138252号公報に示されるようなパ一フルォ口ジアルキルジォキソ一ル、パーフルォロモノアルキルジォキソールなどである。密着性を改善するため、一 OH，一 NH₃、一 COOH、 — COOR、一 O— C

O-R (Rはたとえば CH₃、 CH₃CH₂— ) などの官能基を含有する公知モノマーを使用することもできる。それらの中でも、 TFE、 HFPおよび PFVE 、屈折率、モノマーの入手のしゃすさ、価格、共重合性、よう素移動重合の容易さから好ましい。

パーフルォロビュルエーテル（PFVE) を更に例示すると、パーフルォロメチルビュルエーテル (PMVE) 、ノヽ⁰—フルォロェチルビ-ルエーテル（PEV E) 、パーフルォロプロピルビニルエーテル（PPVE) 、 CF₂ = CF_0_ [CF₂— CF (CF₃)— O— ]_nC₃F₇ (nは 1から 4の整数）などである。

上記のモノマーを重合して主鎖を形成するのであるが、共重合性、よう素移動重合の容易さ、コスト、エポキシの反応性、透明性、硬化後の硬度、反射防止効果、耐摩耗性などを考慮し、主鎖のモノマー組成を決定する。 TFE繰り返し単位のみからなる主鎖は結晶性を持っため、以下のような不具合がある。

1. 屈折率の上昇

2. 製膜性の悪化（=白化する）のため、均一な膜が形成されにくい

3. 結晶性により、分子の動きが制限され、エポキシの硬化反応を阻害する屈折率の上昇は、反射防止効果の低下をもたらす。均一な膜が形成されないことは、それ自体で膜の耐擦傷性 ·耐摩耗性の低下をもたらす。

以上のような不具合を避けるために、エポキシプレボリマ一の主鎖は、 TFE 単独繰り返し単位ではなく、結晶性を乱すようなコモノマーを含む共重合体であることが好ましい。非晶性共重合体がより好ましい。コモノマ一としては、先に例示したようなものを利用することができる。

コストの面からは、 TFE単独繰り返し単位が好ましいため、上に延べたような欠点とコストとのバランスを考慮して組成を決定すると良い。

好ましい組成を具体的に例示すると、上記モノマーの単独重合体に加え、以下の組成の共重合体が挙げられる。

TFE 50-99モル⁰ /o/ PMV E 1— 50モル⁰ /₀；

TFE60— 99モル⁰ /oZ PPVE 1 -40モル⁰ /₀；

TFE 70-99モル⁰ /oZH F P 1 - 30モル⁰ /₀。

さらに透明性や屈折率の面からは、下記組成

TFE 50-70モル⁰ /oZ PMV E 30 - 50モル⁰ /₀ ；

TFE60-80モル％/ PPVE20— 40モル⁰ /₀

が好ましい。

もちろん、膜の物性を所望通り変化させるため、他の公知の共重合可能なモノマー（例えば、 CF₂ = CFC 1、 CH₂ = CFH₂、 CH₂ = CF₂、 CH₂ = C

H₂) を 30モル％まで使用することができる。

このポリマーに機能を追加するために、種々の側鎖を持ったモノマ一を使用することができる。架橋密度を高めるためや、接着性を付与するためには、ェポキシ基、 OH基、 COOH基、アミン基などを側鎖に持つモノマーが好ましい。屈折率を下げるためには、長いパーフルォロアルキル基を持つものが好ましい。なお、 — COOHを含む場合は、エポキシ基と常温で反応しないよう、ビニルエーテルなどでプロック化しておくことが好ましい。

含フッ素プレボリマ一は、通常、溶剤に溶解して基材に塗布し、乾燥、硬化して反射防止膜を形成する。

塗装時に使用する溶剤は、プレボリマーの種類に応じて適宜選択すればよい。好ましい溶剤の例を次に示す。

(1) 主鎖がTFE/PFVE共重合体の場合：

分子量が高い場合 (70000以上）

パーフルォロ（4—ブチルテトラヒドロフラン）、パ一フルォロベンゼンな。分子量が低い場合 (400から 8000)

C₄F₉— 0_CH₃などのフルォロアルキル基とアルキル基とを有するエーテルゃ、へキサフルォロメタキシレン、《[。〇ー225などの、 C— F結合と C _H結合を持つ溶媒。分子量が 700以下の場合、下記（2) に示したような溶剤も使用可能である。

(2) 主鎖が Vd F共重合体の場合：

メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ジメチルフオルムアミド、ジメチルァセトアミドなどの含窒素溶剤など、

本発明のエポキシ基を有する含フッ素プレボリマーを硬化した場合、用途によつては硬すぎるため、柔軟性を付与するのが好ましい場合がある。その場合、ェポキシ基と反応する化合物（たとえば 1価のエポキシ化合物、 2価アルコールなど）を添加し、架橋点間距離を長くするという、従来技術と同様の方法が応用でさる。

逆に、さらに硬度を高めたいときは、 3官能以上のエポキシ化合物を添加するとよレ、。ただし、添加する化合物はプレボリマーに均一に分散することが必要でエポキシ基を含むィヒ合物を硬化させる方法には、大別して以下のような方法がある。

1. 硬化剤としてアミンを使用（架橋点はァミン）

2. 硬化剤として多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物を使用（架橋点はカルボン酸）

3. 重合硬化（硬化剤としてブレンステツド酸または三級ァミンを加え、カチォン重合開始剤とする。架橋点はエポキシ）

さらに、エポキシ基と、シラン化合物、アルコールまたはメルカプタン化合物との反応を利用した架橋法も知られている（たとえば、塗装工学 30 (2) 、 5 7— 58頁 (1 995) 参照）。

上記の硬化法のなかで、よく研究されている硬化法の一つはカルボン酸とェポキシ基の反応を利用したものであり、以下のように反応すると考えられる。 R f — CH— CH₂ + R-COOH

O

R f -CH-CH₉-0-CO-R

I

OH

エポキシ化合物およびカルボン酸として 2官能以上のものを使用することにより、高分子量体（エポキシ化合物およびカルボン酸がともに 2官能の場合）、もしくは 3次元架橋を生じさせる（エポキシおよびカルボン酸の少なくとも一方が 3官能以上の場合）ことができる。 3次元架橋が生じた場合、硬度の面で非常に有利であることは明白であるが、単なる高分子量化でも、水酸基同士、もしくは水酸基とカルボキシル基との水素結合により、 3次元架橋に近い硬度が期待できる。また、水酸基とカルボキシル基がエステル結合を形成すると 3次元架橋となる。

上の反応式に示したように、エポキシ基がエステル化されると同時に水酸基が生じる。そのため、アンダーコートには、エポキシ化合物は当然のことながら、エステル基や水酸基を含む化合物に対しても密着性が優れるものが好ましい。具体的には、アンダーコートがアクリル、イソシァネート化合物、シラン化合物等を含んでいる、もしくはこれらの化合物をアンダーコートの硬化に使用していることが好ましい。

本発明において硬化に用いるカルボン酸は、以下のような観点で選択するとよレ、。

1. 含フッ素エポキシ化合物と相溶し、透明で均一な膜を形成可能であること 2. 含フッ素エポキシ化合物と同じ溶媒に溶解すること。

3. 含フッ素エポキシ化合物の屈折率を上げない（好ましくは下げる）こと

4. 容易に蒸発しないこと

5. コスト

上記 2. の観点は、含フッ素エポキシ化合物を溶液の形態で塗る場合にのみ必要となる。溶媒を使わない場合は必要ではない。

上記 1. 〜4. の四つの条件を満たすためには、カルボン酸は含フッ素多塩基酸であることが好ましい。比較的容易に合成できるカルボン酸を大まかに分類して例示すると、以下のようになる。

a . 含フッ素直鎖の末端にカルボキシル基があるもの

具体的に例示すると、式：

HOOC-(CH₂)_ml-Rf₁-(CH₂)_m2-COOH

(式中、 Rf は、一（CF₂)_k—、 m 1およびは m2はそれぞれ 0〜6の整数、 kは 2〜16の整数を表す。 )

で示されるジカルボン酸である。 Rf は、エポキシ化合物の主鎖で例示したものであっても良い。たとえばは TFE、 P FVEの繰り返し単位からなる 2 価の有機基や、 Vd F、 HF Pの繰り返し単位からなる 2価の有機基である。反射防止効果を高めるため、フッ素含量が多くし、屈折率を低くする方が好ましいので、 mlおよび m 2はともに 0が好ましい。

b. 側鎖にフッ素を含むアクリルポリマーの側鎖の一部を加水分解し、カルボン酸基としたもの

具体的に例示すると、式：

CH₂ = CXCOOR f

(式中、 R f はフロロアルキル基、 Xは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルォロメチル基を表す。 )

で示されるモノマーと、式：

CH₂=CXCOOH

(式中、 Xは上記と同意義である。）

で示されるモノマーとの共重合体が挙げられる。ポリマーは 2種のモノマ一だけで構成されても良いが、 3種以上のモノマーで構成されていても良い。また、前者のモノマーの単独重合体または共重合体を部分的に加水分解し、結果的に上記

2種のモノマーの共重合体と同じ構造となってもよい。

フロロアルキル基 R f の具体例をさらに示すと、以下の通りである。

— (CH₂)_p(CF₂)_qF (p = l〜6の整数、 q = 0〜22の整数）；

-(CH₂)_p(CF₂)_qH (pおよび qは上記と同じ）；

— (CH₂)_p(CF₂) _rCF (CF₃)₂ (pは上記と同じ。 r=0〜； 10の整数）； _C(CF₃)„H； -CH₂-C (C F _a) ₂CH さらにコストの面から好ましいフロロアルキル基は、一 CH₂CF₃, -CH₂ CF₂CF₃，一 CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃， —CH₂CF₂CF₂H，一 CH₂(C F₂)₄H, 一 CH₂(CF₂)₆Hなどである。

c . 3価以上の多塩基酸の一部を含フッ素アルコールとのエステルとし、 2価以上の多塩基酸としたもの

3価以上のカルボン酸の種類が非常に多く、また、それらを一部エステル化したものは、エステル化する部位により種々の化合物となり、種類がさらに多くなる。従って、ここに属する多塩基酸を全てを例示することは困難であるので、好ましい化合物のみを以下に例示する。 R f OCOC-CH₉-COOH

I

CO OH 、 R f OCOC-CH-COOH

i I

HOOC COOH、

(各式中、 R n b. 項で例示したものと同じ）、シトラコン酸、メサコン酸、ィタコン酸などの不飽和多塩基酸のカルボン酸の一部を R f OHによりエステルィ匕したもの。

d. R f 基を持つ 2価以上の多塩基酸

これに属する化合物の数も多いので、好ましいごく一部を以下に例示する。

Rf₂-CH₂-COOH

COOH 、

RfCH-CH-COOH

I I

HOOC COOH 、

(式中、 Rfは前記と同意義である。 R f ₂は、 b. 項で例示した R f の内、 p =0〜6のものである。）

上に示したカルボン酸をェポキシ化合物の硬化に使用するのであるが、カルボン酸とエポキシ化合物の混合後のポットライフを改善したり、硬化後の膜の耐水性を向上させる目的で、カルボキシル基の一部または全部をプロック化することができる。

なお、「ブロック化」とは、ある官能基（ここではカルボキシル基）を一時的に別の化合物（二ブロック化剤）と反応させておき官能基の反応活性を落とすことをいう。ブロック化された官能基は、熱、光などの外的刺激により元の官能基に再生され、化合物の活性は元に戻る。プロック化技術の詳細は特開平 1 0— 2 5 4 0 6号公報、塗装工学 3 0 ( 2 ) 5 7— 6 8頁などに記載され、公知となつている。本発明においても同様のブロック化技術が使用可能である。ブロックィヒ剤としてはビニルエーテルィヒ合物が好ましい。

硬化膜を反射防止膜として使用する際、上記および 2 . の硬化方法では、架橋点としてアミンゃ酸が残ると、硬化剤の添加量が多いこと（エポキシ基を有する含フッ素プレボリマーの約 1 0重量。/。）もあって、屈折率の上昇を招き、反射防止効果が低下する。それに対して、 3 . の方法では、硬化剤は触媒量（5重量。 /₀以下）でよい。また、架橋点として取り込まれていないので、硬化後に取り除くことも可能である。従って、反射防止効果への硬化剤の悪影響は小さいので、重合硬化が好ましい。

重合硬化用の硬化剤は、次のように分類される。

1 . 三級アミン

2 . ブレンステツド酸

3 . ォニゥム塩類。たとえばスルホニゥム塩、ヨウドニゥム塩（U V照射によりブレンステッド酸を発生）

ところで、本発明で用いるエポキシ基を有する含フッ素プレボリマーは、従来技術の硬化剤を使用して硬化することが困難である。上述の通り、公知の硬化剤はイオン性であり、極性が高い。本発明の含フッ素プレボリマーは、フッ素含有率が高いのでイオン性硬化剤との相容性が悪く、硬化剤が分離し、膜が白濁し、反射防止効果は低下する。また、分離に伴いプレボリマーと硬化剤の分子レベルでの接触が少なくなり、反応性が著しく低下する。相容性を高めるために、硬化剤が含フッ素基を有している必要がある。

ところ力従来技術の硬化剤に含フッ素基を導入しょうとすると、反応性がなくなつたり、合成が難しいなどの問題がある。また、従来技術の硬化剤はイオン性なので、かなりフッ素含有率を高める必要があるが、事実上不可能であろう。そこで、本発明では、上記の硬化剤とは異なる硬化剤をも使用する。

重合硬化の原理は、水の不存在下、外的刺激により酸が発生してエポキシ化合物のカチオン重合が開始され、硬化反応が起こるというものである。本発明者らは、以下に示す構造の化合物が、加熱または光照射により、酸を発生するため、本発明で使用するエポキシ基を有する含フッ素プレボリマーの重合硬化剤として有効なことを見出した。この化合物は、特に光、中でも紫外線に対する感度が高レ、。

R₂CX₁-CR_wX-CO-R₃ (I)

(式中、 1^ぉょび1¾₂は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、または炭素を含む有機基； Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子またはシァノ基； R₃は、炭素を含む有機基または一 O— R₄ (ここで、 R₄は、炭素を含む有機基、金属カチオンまたは有機カチオンである。）； R_wは、電子吸引性基；は、フッ素原子、臭素原子、塩素原子またはよう素原子を表す。 ) 。

発生する酸は HXである力もしくは式（I) の化合物より XX が脱離する際に生じる活性中間体と考えられる。

R₂および R₃が有機基である場合、有機基の種類は特に限定されず、原理上はどのような有機基でもよい。ポリマー鎖や、ポリマ一鎖につながるものでもよい。合成のしゃすさ、他に付加する機能、コストなどを基準に適宜選択する。有機基は、例えば、 Rい R₂、 R₃に関しては、メチノレ基、ェチル基、トリフルォロメチル基、ァセチル基、シァノ基、 CH₃_0—、 CH₃CH₂— O—などである。

R₄の有機基に関しては、例えば、

— CH₂CF₃、 — CH₃、

— CH₂CH₂(CF₂)_aF、 — CH₂(CF₂CF₂)_bH、

— CH₂(CF₂)_aF

(式中、 aは 1〜20の整数、 bは 1〜10の整数である。）

Xは、 H+の対イオンになる部分であるので、ハロゲン原子、またはシァノ基 (CN) である。 Xがハロゲン原子であれば、特開平 6— 228231号公報からも明らかなように、ラジカノレ重合開始能もある。毒性の面からはフッ素原子または塩素原子が好ましい。

R_wは電子吸引性基であり、例えば、 —CO—、一 CN、 — F、一 CF₃、 - C l、 _N0₂、一 S0₃H、一O— S0₃Hなどである。

式（I) 中のカルボ-ル基（一 CO—）は電子吸引性基であるとともに、ラジカル中間体を共鳴安定化したり、紫外線を効率よく吸収して紫外線による分解を早める役割を果たしている。

また、式（I)中の一 CO— R₃を芳香環を含む官能基で置き換えることも可能である。つまり、以下に示す構造の化合物でも同様の機能を持たせることができる。

R₁R₂CX₁-CR_wX- (II) (式中、 R₂、 R₃、 Xおよび R_wは前記と同意義。 Φは芳香環を含む有機基を表す。 )

Φで表される芳香環を含む有機基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペリレン環、ピレン環などを含む基が例示できる。具体的には、一 CHゥ' -00 -¾o -ID

などの基が好ましい。

さらに電子吸引性を付与するため、 R_wに関して例示した電子吸引性基により、芳香環の任意の位置の水素原子を置換することができる。芳香環は、 R_wおよび Xが結合している炭素原子に直接結合している方が、酸発生速度の面で有利である。 R₃および R₄は、硬化させたいプレボリマ一と相容することや、硬化剤の融点、蒸発のしゃすさ（蒸発により除去したい場合）、取り扱い性、分解速度などの面から決定する。その際、多種多様な硬化剤を容易に合成するには、 R₃は一 0—R₄で示される基であるのが好ましい。なぜなら、 R₄OHで示されるアルコールを、！^じ丄一 CR_wX— COOHで示されるカルボン酸またはその酸無水物や酸ハロゲン化物に、エステル反応で結合させるだけだからである。 R ！ I^CX — CR_wX_COOHのエステルを用いて、エステル交換反応により、 R₄を導入してもよい。

フッ素含有率の高いプレボリマーを硬化させるのであれば、相容性の面から、フッ素を含む硬化剤を用いるのが好ましい。たとえば、有機基として、一 CH₂ (CF₂)_cCF₃ (cは 0〜： 10の整数）、 -CH₂CH₂(CF₂)_CCF₃ (cは 0 〜 10の整数）などが例示できる。

以下に、式（I) で示す化合物の合成法の一例を示す。式（I) で示される化合物の一部は、 α位に電子吸引性基を持つアクリル、例えばひ一シァノアクリレート、 α—フルォロアクリレ一ト、 α_ (トリフルォロメチル）アタリレート、 _α—クロロアクリレートに、ハロゲン化合物（例えば、よう素（1₂) 、臭素 (B r ₂) 、塩素（C 1₂) 、フッ素（F₂) 、 I B r、 I C 1、 I Fなど）を付カロすることにより合成できる。そのような化合物は、以下の一般式（III) で表される。

X₁CH₂-CR_wX-COOR₄ (III)

(式中、 R_w、 R₄および Xは前記と同意義。は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはよう素原子を表す。）

ハロゲン化合物としては、付加反応速度が適度に速いことから、 B r₂、 C 1₂ が好ましい。従って、 Xおよびが、ともに B rである力、、ともに C 1であること力合成上好ましい。

これらァクリレート誘導体は、エステルであるため、分子量の割に蒸発しやすい。通常の場合、エポキシの重合硬化は水分が阻害剤となるので、水分を加熱除去する工程があるが、その際に蒸発してしまう可能性がある。蒸発しにくくするために、 RJil 00以上の分子量を有する有機基または有機カチオンであることが望ましい。

本発明の反射防止膜により処理する物品、すなわち基材の種類は特に限定されない。

例えば、ガラス、石材、コンクリート、タイルなどの無機材料；塩ィヒビエル樹脂、ポリエチレンテレフタレ一ト、トリァセチ /レセノレロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフイン樹脂、アクリル系樹脂、フエノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジァリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ァミノ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビュルエステル樹脂、ポリイミド樹脂などの合成樹脂；鉄、アルミ、銅などの金属；木、紙、印刷物、印画紙、絵画、などを挙げることができる。また、物品の特定部分以外の部分に反射防止処理をおこない、その特定部分の形状を反射光によって浮かび上がらせることにより、物品の装飾性を向上することもできる。

本発明は、以下のような形態の物品に適用した場合に効果的である。

'プリズム、レンズシート、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投写型ディスプレイのスクリーン、光ファイバ一や光力プラー等の光学部品；

'ショーウインドーのガラス、ショーケースのガラス、広告用カバー、フォトスタンド用のカバ一等に代表される透明な保護版；

- C R T , 液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、背面投写型ディスプレイ等の保護板；

'光磁気ディスク、 C D · L D · D V Dなどのリードオンリー型光ディスク、 P Dなどの相転移型光ディスク、ホログラム記録等に代表される光記録媒体； 'ハロゲンランプ、蛍光灯、白熱電灯などの発光体の保護カバ一；

•上記物品にはりつけるためのシート、もしくはフィルム。

本発明の反射防止膜は、エポキシ基を有する含フッ素プレボリマーの溶液を基材に直接塗布し、 0 . 1 t m程度の厚みにの膜として形成してよいが、基材との間に 1つまたは複数の層をアンダーコートとして形成し、その上にトップコートとして反射防止膜を形成してもよレ、。

アンダーコートの効果は、大きく分けて 3つあり、トップコートの耐擦傷性を高めたり、基材を保護したり、基材よりも高屈折率の層を加えることにより反射防止効果を高めることである。

トップコートの耐擦傷性を高めるためには特開平 7— 168005号公報に例示されるような自己修復性のアンダーコートを用いいればよい。また、基材の保護のためにはハードコートと一般に呼ばれる塗料を用いればよい。硬化型のァクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコンアルコキシド系化合物の硬化体、金属アルコキシド系化合物の硬化体、などが例示できる。これらすべてに熱硬化が適用できる。アクリル樹脂およびエポキシ樹脂については、紫外線硬化が生産性の面で好ましい。

CRTやプラズマディスプレイなどでは、装置の特性として表面に静電気がたまりやすい。そこで、上記のようなアンダーコート層及び Z又はトップコート層に導電性を付与する添加剤を混ぜることが好ましい。

添加剤としては、一 COO—、 _NH₂、一 NH₃ ⁺、 -NR^R^R¹³ (ここで、 R¹¹ R ¹²及び R ¹³は、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n —プチル基など）、― SO ₃—などのイオン性基を含むポリマ一、シリコーン化合物、無機電解質（例えば NaF、 CaF₂など）などが例示できる。

また、ほこりの付着を防止する目的で、反射防止膜のアンダーコート層及び Z 又はトップコート層に帯電防止剤を添加することが好ましレ、。添加剤としては上記の導電性を付与する添加剤に加え、金属酸化物の微粒子、フルォロアルコキシシラン、界面活性剤（ァニオン系、カチオン系、両系、ノニオン系など）などが例示される。

アンダーコート層に添加する帯電防止剤としては、効果が永続すること、効果が湿度の影響を受けにくいこと、帯電防止効果が高いこと、透明性、屈折率が高いために基材の屈折率を調整できるので反射防止効果を高めることができること、などの理由から、金属酸化物の微粒子、具体的にはアンチモンをドープした酸ィ匕錫（ΑΤΟ) 、インジウムを含む酸化錫（Ι ΤΟ) が好ましい。透明性の面では ΑΤΟが好ましく、帯電防止効果もしくは導電性の面では I TOが好ましい。また、帯電防止効果が必要ない場合でも、容易に屈折率を調節できるため、これらの添加剤を用いて反射防止効果を高めることもできる。これらの無機フィラーを用いる場合、上記機能を発現するためにはフイラ一含量が固形分比で数 1 0 %となるため、非常にもろい膜となりやすい。しかし、この膜の上に強靭な含フッ素エポキシ硬化体の被覆を形成することにより、一体となって強度のある膜となる。この状態では、つめなどによる傷は容易には付かなくなる。

また、 A T O、 I T Oが光を散乱 '吸収しやすいので、光の透過を妨げないためには、アンダーコート層の厚みは、サブミクロン程度であることが好ましい。反射防止効果の波長依存性を小さくし、全波長にわたって反射防止効果を高めるためには、含フッ素プレボリマー硬化体の屈折率にもよるが、 0 . 0 5— 0 . 3 mが好ましい。最適な屈折率も、同様に含フッ素ポリマーの屈折率に依存する力 1 . 5 5— 1 . 9 5が好ましい。

含フッ素プレボリマ一硬化体の被覆に帯電防止性を与えるのであれば、屈折率が上がりにくく、反射防止効果に悪影響が少ないという面から、アルコキシシラン系の帯電防止剤が好ましい。フルォロアルコキシシランは屈折率が上がる効果がさらに少なく、それに加え表面特性が改良される効果も期待できるので、さらに好ましい。

また、上に示したような膜の一部を改質するという方法とは全く異なつた方法として、特開平 8—1 4 2 2 8 0号公報に示されるように反射防止能に悪影響を及ぼさない膜厚で界面活性剤の層を形成する方法がある。本発明に適用した場合、ほこり付着防止など、防汚性を向上するという効果がある。ハードコート層を形成した場合も同様の効果がある。

ハードコート層は、アルコキシシランやポリシラザンの溶液を塗布後、加熱. 硬化させる方法により形成することができる。また、 U V硬化型ァクリル塗料やメラミン架橋の硬化膜も使用可能である。

反射防止層に防汚性を付与するために、含フッ素オイルを添加することができる。その場合、力学特性の劣化や、含フッ素ポリマーとの相分離による白濁を考慮して添加量を決める必要がある。末端を一 C O O H基、もしくはブロック化された— C O O H基、一 O H基、エポキシ基としておけばエポキシ基と反応し、膜中に固定されやすくなる。表面に塗布しても同様の効果がある。

含フッ素ポリマーの薄膜を形成する方法として、含フッ素ポリマーのディスパ一ジョンを塗り、乾燥し、その後必要に応じて焼成して造膜する方法と、溶液を塗布し、乾燥する方法がある。薄膜の形成が容易であることから、溶液塗布が好ましレ、。その際、膜厚を十分にコントロールできるのであれば、公知の塗装法を採用することができる。例えばロールコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法や、特開平 7- 1 51 904号公報に開示されているようなダイコート法を採用することができる。このような方法の中から、生産性、 II莫厚コントロール性、歩留まり等のバランスを考慮して、最適な塗装法を決定する。

フィルム、シート等に反射防止膜を形成した後、これを基材に貼り付けてもよい。本発明でも、反射防止膜の基材への密着性を高めるために、シラン化合物を添加してもよい。膜中に添加するシラン化合物の量は数重量。 /。程度でよい。これは、膜強度は主にエポキシの三次元架橋によって確保されているためである。また、基材表面をシラン化合物で処理しておくことも、密着性の改善のために効果がある。本発明においてはいずれの場合でも、シラン化合物は硬化膜の屈折率をほとんど増加させないため、反射防止効果への悪影響は非常に少ない。実施例

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。合成例 1一 1

5 Omlガラスオートクレーヴに 6. Ogの I (CF₂CF₂) ₂1および 20m

1の CF₂ = CFOCF₂CF₂CF₃を仕込み、ドライアイスで冷却した後、真空排気および窒素ガス加圧を 3回繰り返した。真空排気後，温度を 45〜 50 °C に保ち，高圧水銀灯（ゥシォ電機（株）製 USH— 250D) で光照射しながら。？₂ =〇？₂ガスを5〜6気圧でサィクル仕込みした. なお、反応は、スクリュ一型攪拌翼で反応混合物を 700 r p m攪拌しながら行つた。

I (CF₂CF₂) ₂1の I (よう素原子）、もしくはポリマー末端の Iは光照射により遊離し、その間にじ？₂ =〇 0〇？₂じ？₂。 ₃ゃ〇？₂ =じ？₂が揷入されるような形でよう素移動重合は進行する。（よう素移動重合とは、末端よう素がよう素ラジカルの形で脱離し、ポリマーの末端がラジカルとなり、その部分が一定期間ラジカル重合で成長した後、再び脱離したよう素が付加するという重合形式。擬似的にリビング重合的に重合反応が進む。詳細に関しては特公昭 5 8-4728号公報参照。）

C F ₂ = C F ₂ガスを 1 3回仕込んだところ（反応時間 3時間 45分）で光照射を止め、オートクレーヴ内部を減圧にし、よう素移動重合を停止させた。液温を 100°Cに上げ、未反応の原料を減圧除去した。この段階で、末端に C— I結合を持ち、分子量が約 1000のパ一フルォロエラストマ一が生成した。

室温まで冷却した後、 6. Ogのァリルグリシジルエーテルおよび 2 Omlの H じじ—225を加ぇ、ドライアイスで冷却した後、窒素ガスで 3回置換した。温度を 40 °Cに保ち、 600 rpmで攪拌しながら上記高圧水銀灯で一時間光照射した。液温を 100°Cとし、未反応の原料を減圧除去した。この操作により、ほとんどすベてのポリマー末端とァリルグリシジルエーテルは、以下のように反応する。

C一 I + CH, CH-CH₂-0-CH„CH-CH₀

O

〜C— CH₂— CH I— CH₂_0— CH₂CH— CH₂

O このようにして末端にエポキシ基を持ち、パーフルォロエラストマ一を骨格とするポリマ一が合成された。これらの操作の結果、 1 5 gのポリマーが得られた。これを含フッ素プレボリマ一 1とする。

含フッ素プレボリマー 1は両末端にエポキシ基が結合されたパーフルォロ液状ゴムである。

合成例 1一 2

20mlのCF₂ = CFOCF₂CF₂CF₃に代ぇてパーフルォロへキサンを使用し、 CF₂ = CF₂ガスに代えて CF₂ = CF₂と CF₂ = CFOCF₃の混合ガス（モル比で 6. 5 : 3. 5) を使用した以外は合成例 1 - 1と同様にしてェポキシ基含有ポリマーを合成した。これを含フッ素プレボリマー 2とする。含フッ素プレポリマー 2は両末端にェポキシ基が付加されたパ一フルォ口液状ゴムである。

合成例 2— 1

CH₂ = C FCOOCH₂CH₂ (CF₂) ₇C F₃ (以下、「1 7 F FA」と略す）に B r ₂を少しずつ添加した。最終添加量は 1 7 F FAZB r ₂= 5. 50 g /1. 60 g (モル比では、 1 7 F F Aが微過剰）とした。二重結合への B r ₂ の付加反応が進むにつれて B r₂による着色は消えていった。なお、 1 7 F FA および B r₂は、それぞれ α， , a, , , α'—へキサフルォロメタキシレン

(以下、「m— XHF」と略す）であらかじめ 1 0重量。 /₀に希釈して使用した。所定量添加した後、 B r₂による着色がなくなるまで反応液を室温で放置した。上記のようにして、硬化剤の 1 0重量％ · m— XHF溶液を調製した。この溶液を硬化剤一 1とする。

上記付加反応は、メチルメタクリレートゃスチレンの場合に比べると非常に緩やかに進み、室温において容易に反応をコントローノレすることができる。完全遮光での反応は、 B r₂の付加反応速度が遅すぎるので好ましくない。ガラス容器中、自然光があたっている程度が良い。反応速度が速すぎる場合は、遮光、冷却、溶媒による希釈により、反応速度を低下させることができる。

合成例 2— 2

CH₂ = C (CF₃) COOCH₂ (CF₂) ₄H (以下、「8 F 3 FA」と略す）に B r ₂を少しずつ添加した。最終添加量は、 8 F 3 F A/B r₂= 3. 6 0 g/ 1. 60 g (モル比では、 8 F 3 F Aが微過剰）とした。二重結合への B r

₂の付加反応が進むにつれて B r ₂による着色は消えていく。なお、 8 F 3 FA および B r₂は、それぞれ m— XHFであらかじめ 1 0重量％に希釈して使用した。所定量添加した後、 B r₂による着色がなくなるまで反応液を室温で放置した。この溶液を硬化剤一 2とする。反応速度およびそのコント口ール方法に関しては合成例 2— 1と同様である。

比較合成例

2, 2, 3, 3, 3—ペンタフルォロプロピル一 2—フルォロアクリレート 1 0 0 g、 A I BN (ァゾビスイソブチロニトリル） 0. 0 1 5g、連鎖移動剤としてメルカプト酢酸イソォクチル 2. 0 gを混合し、真空脱気後、反応混合物を 50°C で 2 4時間保つた。

生じたポリマーをアセトンに溶解させた後、メタノール中に投入することで再沈殿し、精製した。

実施例 1

含フッ素プレボリマー l Zm_ X H F Z硬化剤一 1 (合成例 2—1参照）を、 1

0 0部 / 9 0 0部 Z 3 0部（重量）で混合し、トップコ一ト溶液とした。固形分比で、プレボリマ一と硬化剤との割合は 1 0 0部 Z 3部である

この液をァクリル板上に 6 O mmZsの引き上げ速度でディップコ一トした。その後、風乾し、熱風乾燥炉にて 4 0 °Cで 3分乾燥した。

その後、紫外線照射装置 U S H— 2 5 O D (ゥシォ電機（株）製）により、 2

0秒間紫外線を照射した。

このようにして反射防止処理されたアタリル板を作製した。

実施例 2

含フッ素プレボリマー 1の替わりに含フッ素プレポリマー 2を用いた以外は実施例 1と同様にして、反射防止処理されたァクリル板を作製した

実施例 3

P 3 5 5 5 (触媒化成工業（株）製 U V硬化型帯電防止塗料）を酢酸ブチルで 3倍に希釈し、 6 O mm/ sの引き上げ速度でァクリル板上にディップコートし、風乾し、熱風乾燥炉にて 4 0 °Cで 3分乾燥した。

その後、実施例 1と同様に紫外線照射して帯電防止層を硬化させ、アンダーコートとした。この層は、帯電防止層としてはたらくと同時に、高屈折率層として反射防止効果の向上に寄与する。

その帯電防止層の上に、実施例 1と同様にして含フッ素プレボリマ一を塗布し、紫外線照射した。以上のようにして 2層反射防止処理された物品を作製した。実施例 4

硬化剤 1のかわりに硬化剤 2を用いたことを除いては実施例 1と同様にして反射防止処理されたァクリル板を作製した。

実施例 5

P 3 5 7 4 (触媒化成工業（株）製、熱硬化型帯電防止塗料）の主剤 1 0 0部、硬化剤 7部、酢酸ブチル 300部を混合し、アンダーコ一ト用塗料とした。 10 OmmZ分の引き上げ速度でァクリル板にディップコ一トし、風乾後、熱風乾燥炉にて 1 10°Cで 10分間熱処理し、帯電防止層（=アンダーコート層）を形成した。

含フッ素プレポリマー 1 パ一フルォロスべリン酸（HOOC— (CF₂) ₆

-COOH) メチルヱチルケトンを 10部 /3部 Z90部（重量）で混合し、トップコート溶液とした。上記帯電防止層の上に、上記トップコート溶液を 20 Omm/分の引き上げ速度でディップコートし、風乾した。その後、 1 60°Cで 1 0分間熱風乾燥炉で熱処理し、硬化させた。

なお、ァクリル板の熱変形を防ぐため、アンダーコートゃトップコ一トの硬化時は、アクリル板の上部を固定し、乾燥炉内にぶら下げた状態で熱処理した。このようにして反射防止処理されたアタリル板を作製した。

実施例 6

ダイヤビーム UR4222 (三菱レーヨン（株）製 UV硬化塗料）を、 200 mmZ分の引き上げ速度でァクリル板にディップコートし、熱風乾燥炉にて 4

0 °Cで 5分間乾燥した。その後、紫外線照射装置 U SH- 250D (ゥシォ電機 (株）製）により、 20秒間紫外線を照射した。

その後、実施例 5と同様にアンダーコート層およびトップコート層を形成した。このようにして反射防止処理されたァクリル板を作製した。

比較例 1

比較合成例 1で得たポリマーを 3重量 %の酢酸プチ/レ溶液とし、アタリル板上に、弓 Iき上げ速度 10 OmmZ分でディップコートした。

比較例 2

実施例で用いたァクリル板をそのまま試験に供した。

比較例 3

硬化剤 1を使用しなかったこと以外は実施例 1と同様にしてァクリル板上に反射防止膜を形成した。

反射防止膜の物性

反射防止膜について以下の測定を行った（ただし、屈折率の測定は除く）。また、耐摩耗性および耐擦傷性試験で、いずれも Xと評価された場合、他の項目に関して、試験、測定はおこなわない場合がある。

1, トップコートの屈折率

アッベ屈折率計（（株）ァタゴ製）により、 25°Cで、波長 550 nmの光について屈折率を測定した。

硬化物に関しては、アルミ箔上に厚み約 0. 1mmの膜を形成後、反射防止膜と同様に硬化し、アルミ箔を希塩酸で溶かしてサンプルフィルムとした。その他のものに関しては溶剤キャスト法により厚み約 0. 1 mmのフィルムを形成し、サンプルとした。

2. 片面反射率

5° 正反射ユニットを可視紫外分光器（（株）日立製作所製 U— 3410) に装着し、波長 55 Onmの光について反射率を測定した。

3. 光透過率

可視紫外分光器（（株）立製作所製 U— 3410) により、空気をリファレンスとして波長 550 nmについて光透過率を測定した。

4. 耐擦傷性

太平理科製ラビングテスターにスチールウール # 0000をとりつけ、荷重 2 20 gを 22cm²に力、け（圧力約 10 gf/cm²) 、 20往復こすった。表面をきれいに拭いた後、傷の付き具合を調べた。評価は次の 3段階でおこなった。

外観上全く変化がない： A

2、 3個所の力、すかな傷がみられる： B

大きな傷があったり、多数の傷がある： C

5. 耐摩耗性

太平理科製ラビングテスターに標準綿布（ブロード、白布）をとりつけ、荷重 900 gを 6. 2crfにかけ（圧力約 1 5 Ogf/cm²) 、 100往復して反射防止膜をこすった。そのときの膜の状態の変化を調べた。評価は次の 3段階でおこなつた。

外観上全く変化がない： A

膜厚が変化し、反射率の増加がみられる： B 下地が見えている部分がある： C

6 . 密着性

碁盤目一セロテープ剥離試験を J I S K 5 4 0 0に準拠しておこなった

7 . ほこり吸着性

湿度 5 0 %以下の雰囲気にて、 5 X 5 mmに切り分けたキムワイプ（登録商標、（株）クレシァ製）を 1 0枚ならベておき、そこへ上から耐摩耗性試験と同様に摩擦した直後のテストピースを 3 mmの距離まで近づけ、 5秒間静置後、テストピースを静かに上昇させる。

2枚以上のキムワイプの小片が静電気によりテストピースに付着している場合は「吸着する」とし、 0枚の場合「吸着しない」とする。 1枚の場合は、摩擦するところからもう一度繰り返し、再評価する。

結果を表 1に示す。

宝夭倫 1 含フッ素硬化剤屈折片面光透耐擦耐摩密着性ほこりプレポリマー率反射率過率傷性耗性吸着性

1丄 1 1 1. 328 0. 65% 97. 3% B A 100/100 吸着する

2 2 1 1. 325 0. 71% 97. 0% B A 100/100 吸着する

3 1 1 1. 328 0. 04% 98. 5% B A 100/100 吸着しない

4 1 2 1. 328 0. 68% 98. 0% B A 100/100 吸着しない

5 1 ジカルボン酸 1. 335 0. 10% 98. 4% B A 100/100 吸着しない

6 1 ジカノレボン酸 1. 335 0. 18% 98. 2% B A 100/100 吸着しない比較例

1 比較合成例 1 1. 357 1. 12% 95. 4% C C

2 なし 4. 33% 88. 3%

3 1 X X

(未硬化物）

(注）ジカルボン酸 =ドデカフルォロスべリン酸

Claims

請求の範囲

1 . 含フッ素プレボリマーの硬化膜からなる反射防止膜であって、該含フッ素プレボリマーは、 5 0重量％以上のフッ素含有率を有し、かつ 1分子に少なくとも 2つのエポキシ基が結合している化合物であり、硬化膜の厚さは 0 . 0 3〜0 . 5 // mである反射防止膜。

2 . 該含フッ素プレボリマー 1分子中の少なくとも 2つのエポキシ基がテレケリックな位置にある請求項 1に記載の反射防止膜。

3 . 該含フッ素プレボリマーが、テトラフルォロエチレン単位とパーフルォロビニルエーテル単位の共重合体プロックを含み、かつ非晶質である請求項 1または 2に記載の反射防止膜。

4 . 請求項 1〜 3のいずれかに記載の反射防止膜により被覆された反射防止処理物品。