WO1999048930A1

WO1999048930A1 - Catalyseurs permettant la production de polymeres olefiniques et procede de production de ces polymeres olefiniques

Info

Publication number: WO1999048930A1
Application number: PCT/JP1999/001388
Authority: WO
Inventors: Fumio Okuda; Haruhito Sato; Toshiya Abiko
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 1999-09-30
Also published as: US6335405B1; EP0985685A1; KR20010012693A; EP0985685A4

Description

糸田 » ォレフィン重合体製造触媒おょぴォレフイン重合体の製造方法技術分野

本発明は、ォレフィン重合体製造触媒およびォレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、高融点で実用的な高分子量のォレフィン重合体、特にポリエチレンを効率よく安価に、かつ工業的に有利に製造する新規な触媒および該触媒を用いるォレフィン重合体の製造方法に関するものであ i。背景技術

ォレフィン重合体製造触媒としては、現在、主としてチーグラー系ゃメタロセン系触媒が使用されており、そして、これらの触媒はチタンゃジルコニゥムなどの周期律表第 4族に属する金属元素の化合物が主触媒成分として用いられている。メタ口セン系触媒においては、メタ口センおよびァルミノキサンからなる触媒が主として使用されており（特開昭 5 8 - 1 9 3 0 9号公報、特開平 2— 1 6 7 3 0 7号公報等）、チ一ダラ一系触媒と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に高く、また、分子量分布の狭い重合体が得られている。

一方、最近、これらとは異なる新規な触媒系として、ニッケル、パラジゥムを始めとする周期律表第 8〜 1 0族に属する金属の錯体を用いる触媒系が開発されている。従来、ニッケル錯体はォレフインのオリゴメリゼ一ション反応触媒として知られていたが、ポリマー生成には適さないとされてきた。

このニッケルまたはパラジウム錯体を用いた触媒系に関する技術としては、これまで、例えば（1) N i (0) 錯体にキノンと三級ホスフィンの付加物を配位させた触媒を用いて、エチレンの重合を行う方法（特公平 5 一 1 796号公報）、 (2) N i (0) 錯体，無水マレイン酸と三級ホスフインの付加物、リンイリド、有機アルミニウム化合物からなる触媒系（特開昭 6 1— 203 1 06号公報）、 (3) N i (0) または N i ( I I ) 錯体およびイミノホスホラン化合物からなる触媒系（特開平 3— 1 1 53 1 1号公報）、（4) c i s型キレート配位子を有した第 8〜1 0族金属（F e , C o， N i , R u, Rh, P d， O s , I r， P t) のボレート錯体を用いたエチレンの重合方法（特開平 4— 227608号公報）、 (5) N

1 (0) 錯体、イミドと三級ホスフィンの付加物、ホスフィンォキシドからなる触媒系（特開平 6— 1 22721号公報）、（6) P d ( I I ) の B F 4—錯体にメチルアルミノキサンを組み合わせた触媒系（特開平 7— 8

23 14号公報）、 (7) N i ( I I ) 錯体、ィミノホスホラン化合物およぴ有機アルミニウム化合物からなる触媒系（特開平 3— 2776 10公報）、

(8) N i (0) または N i ( I I ) 錯体および嵩高置換基を有するイミノホスホラン化合物からなる触媒系（特開平 7— 25932公報）、 (9) N i ( I I ) のリン一酸素キレート錯体に直鎖状あるいは環状アルミニゥム化合物を組み合わせた触媒系（特開昭 64- 1421 7公報）などが提案されている。

しかしながら、前記（1) 〜（8) のエチレンの重合方法は、反応圧が極めて高い（例えば 100 k gZcm²)、残留することにより樹脂性状へ影響を与える含リン化合物が必須である、活性発現には高価なメチルアルミノキサンが必要であるなどの欠点を有している。

しかしながら、前記（1) のエチレンの重合方法は、反応圧が極めて高く（例えば 1 00 k g/cm²)、かつポリエチレンの生成活性も極めて低レ、（約 6 kZg— N i · h r ) などの欠点があり、（2) の触媒系も、やはり高圧エチレン下での反応であり、しかも触媒が多成分にわたる複雑なものである上、活性も極めて低い（約 l k g/g— N i . h r以下）などの欠点がある。また、（3) の触媒系においては、反応圧は低いものの、活性が極めて低く（約 l k gZg— N i . h r以下）、（4) のエチレン重合方法においても、活性が極めて低い（約 0. l k g/g— N i . h r以下）。さらに、（5) の触媒系は活性が低く（約 5 k g/g— N i * h r)、 (6) の触媒系は、カチオン型錯体であるにもかかわらず、活性発現には高価なメチルアルミノキサンが必要である上、活性も低い（約 3 k g/g— N i - h r以下）、（7) および（8) も活性が極めて低く（約 5 k gZg— N i - h r以下）、 (9) の触媒系は、助触媒として高価なメチルアルミノキサンが必要である上、活性と相関する圧力が高いにもかかわらず、活性が低い

(例えば 30 k g Z c m ² Gに対して約 20 k gZg— N i · h r ) などの欠点を有している。

さらに、最近、ニッケル、パラジウムを主とする第 8〜 1 0族系金属のジィミンなどの含窒素配位子錯体と、メチルアルミノキサン（MA〇）などの有機アルミニゥム化合物との組合せ、あるいは該含窒素配位子錯体と、ァニオン種として、 B F 4—， P F 6 S b F 6— , BAF— 〔テトラキス

(3, 5—ビストリフルォロメチルフエニル）ボレート〕を用いた触媒系、例えば下記〔1〕および〔2〕

MAO 〔1〕

(CH₃)₂ CH CH (CH₃)₂ 〔2〕

で示されるような触媒系が開示されている（国際公開 9 6 Z 2 3 0 1 0号公報）。この触媒系は、エチレンの重合では前記の触媒系に比べて極めて活性が高く、かつ得られるポリマーが多分岐構造を有するという特徴を有しているが、低温でしか用いることができず、かつ得られるポリマーの分子量も低く、まだ実用的ではない。

さらに、メタ口セン/アルミノキサン系触媒や〔1〕のような第 8〜 1 0族系金属含窒素配位子錯体 Zアルミノキサン系触媒を用いて十分な重合活性を得るためには、多量のアルミノキサン、特に高価な上、取扱いが不便で、保存安定性が悪く、危険性の高いメチルアルミノキサンを必要とするため、効率が悪いばかりでなく、生成した重合体から触媒残渣を除去することが必要であった。

また、アルミノキサンを用いる製造方法では、生成ポリマーが反応器壁へ付着しゃすいという問題があり、装置の安定運転に支障を来す恐れがあつた。

さらに、メタ口セン系触媒において、粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物を用いた触媒にてォレフインの重合を行う方法も提案されている（特開平 5— 3 0 1 9 1 7号公報等)。

しかし、生成ポリマーの構造がメタ口セン系触媒とは異なる第 8〜 1 0 族系金属含窒素配位子錯体と組み合わせて触媒とすることは知られていなかったうえ、かかる方法においては、粘度鉱物について、有機アルミニゥム、とりわけ高価かつ危険性の高いトリメチルアルミニウムによる前処理が必須とされており、しかもアルミニウム当たりの活性も十分ではなく、生成物中の触媒残渣の量も多いという欠点があった。

本発明は、このような状況下で、高融点あるいは実用的な高分子量のポリオレフイン、特にポリエチレンを、高価な上、取扱いが不便で、保存安定性が悪く、危険性の高いメチルアルミノキサンを多量に用いず、かつモルフォ口ジーを制御でき、安価に、かつ工業的に有利に製造する新規な触媒ぉよぴ該触媒を用いるォレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。

また重合系全体で使用する有機アルミニウムの量を低減し、残留金属分の少ない品質の良好なォレフィン重合体を、高活性で効率よく工業的に有利に製造する新規な触媒および該触媒を用いるォレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物と、粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物、有機アルミニウム化合物および必要に応じてアルキル化剤を含有する触媒および該触媒の存在下、ォレフィン類、特にエチレンを重合させることにより、その目的を達成しうることを見出した。

また、本発明者らは周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物と、粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物、シラン化合物ならびに有機アルミニウム化合物および Zまたはアルキル化剤を含有する触媒および該触媒の存在下、ォレフィン類、特にエチレンを重合させることにより、上記目的を達成しうることを見出した。さらに本発明者らは、周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物と、粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物、シラン化合物ならびに有機アルミニウム化合物および Zまたはアルキル化剤を含有する触媒および該触媒の存在下、ォレフィン類、特にエチレンを重合させることにより、その目的を達成しうることを見出した。

本発明は以上の知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は以下に示すォレフィン重合体製造触媒およびォレフィン重合体の製造方法を提供するものである。

( 1 ) (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、（b) 粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物および（c ) シラン化合物からなることを特徴とするォレフィン重合体製造触媒。

(2) (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、（b ) 粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物、（c) シラン化合物および（d) 有機アルミニゥム化合物からなることを特徴とするォレフィン重合体製造触媒。

(3) (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、（b ) 粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物、（c) シラン化合物および（e) ァルキル化剤からなることを特徴とするォレフィン重合体製造触媒。

(4) (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、（b) 粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物、（c) シラン化合物、（d) 有機ァルミニゥム化合物および（e ) アルキル化剤からなることを特徴とするォレフイン重合体製造触媒。

(5) (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、（b) 粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物および（d) 有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするォレブイン重合体製造触媒。

(6) (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、（b) 粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物、（d) 有機アルミニウム化合物および（e ) アルキル化剤からなることを特徴とするォレフィン重合体製造触媒。

(7) (1) ないし（6) 記載のォレフィン重合用触媒の存在下、ォレフィン類を単独重合または共重合させることを特徴とするォレフィン重合体の製造方法。

(8) ォレフィン類がエチレンである（8) 記載のォレフィン重合体の製造方法。発明を実施するための最良の形態

まず、本発明のォレフィン重合体製造触媒について詳細に説明する。本発明は、（a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、（b) 粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物および（c) シラン化合物からなるォレフイン重合体製造触媒であり、好ましくは、さらに（d) 有機アルミニウム化合物および Zまたは（e) アルキル化剤を含むォレフィン重合体製造触媒である。

また、本発明は、（a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、 (b) 粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物および（d) 有機ァルミユウム化合物からなるォレフィン重合体製造触媒であり、好ましくは、さらに（e) アルキル化剤を含むォレフィン重合体製造触媒である。

ここで、上記（a ) 成分である周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物は、ジィミン化合物を配位子とするものが好ましく、このようなものとしては、例えば一般式（I ) R ¹

ノ X

M …… ( I )

(式中、 R ¹および R ⁴はそれぞれ独立に炭素数 1〜 2 0の脂肪族炭化水素基または全炭素数 7〜 2 0の環上に炭化水素基を有する芳香族基を、 R ² および R ³はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜2 0の炭化水素基を示し、 R ²と R ³はたがいに結合して環を形成していてもよく、 Xおよび Yはそれぞれ独立にハ口石ン原子、水素原子または炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を、 Mは周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属を示す。）

で表される錯体化合物を挙げることができる。

上記一般式（ I ) において、 R ¹および R ⁴のうちの炭素数 1〜2 0の脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜2 0の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数 3〜 2 0のシクロアルキル基など、具体的にはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチノレ基、 s e c—ブチノレ基、 t e r t—ブチノレ基、ペンチノレ基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、オタタデシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロォクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、全炭素数 7〜2 0の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフエ二ル基ゃナフチル基などの芳香族環上に、炭素数 1〜1 0の直鎖状，分岐状または環状のアルキル基が 1個以上導入された基などが挙げられる。この R ¹および R ⁴としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に 2， 6—ジイソプロピルフエニル基が好適である。 R ¹および R ⁴は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。

また、 R ²および R ³のうち炭素数 1〜2 0の炭化水素基としては、例えば炭素数 1〜2 0の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数 3〜 2 0のシク口アルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数 1〜2 0の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数 3〜 2 0のシクロアルキル基としては、前記 R ¹ および R ⁴のうち炭素数 1〜 2 0の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また炭素数 6〜 2◦のァリール基としては、例えばフエニル基、トリノレ基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数 7〜2 0 ァラルキル基としては、例えばベンジル基やフエネチル基などが挙げられる。この R ²および R ³は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結合して環を形成していてもよい。

Xおよび Yのうちのハ口石ン原子としては、塩素、臭素およびヨウ素原子などが挙げられ、また炭素数 1〜 2 0の炭化水素基としては、上記 R ² および R ³における炭素数 1〜 2 0の炭化水素基について、説明したとおりである。この Xおよび Yとしては、ハ口石ン原子またはメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、 Xと Yは、たがいに同一であってもよく異なっていてもよい。

Mの周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられ、ニッケル、パラジウムが好ましい。

前記一般式（I ) で表される錯体化合物の例としては、下記の式〔3〕，〔4〕，〔5〕，〔6〕，〔7〕，〔8〕，〔9〕，〔1 0〕および〔1 1〕で表される化合物などを挙げることができる。

〇

O

•z

o / \ o / \ O o / \ o / \ o

"X "X X K O X o 〇 o

X

H 〇

CH (CH₃)₂ CH CH (CH₃)₂ (CH₃)₂ CH CH (CH₃):

(CH₃)₂ CH CH (CH₃)₂ (CH₃)₂ C :

〔1 1〕〔1 2〕

〔1 3〕〔14〕本発明において、（a) 成分は、前記錯体化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明では、（b) 成分として、粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物が用いられる。ここで粘度とは、細かい含水ケィ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。また、粘度鉱物とは、粘度の主成分をなす含水ケィ酸塩をいう。

これらは、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。また、イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。粘度鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものがある。

例えば、粘度鉱物としてフィロケィ酸類が挙げられる。フイロケィ酸類としては、ブイロケィ酸ゃフイロケィ酸塩が挙げられる。フィロケィ酸塩としては、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリ口ナイト、サポナイト、へクトライト、雲母族に属するィライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミキユラィト族との混合層鉱物等が挙げられる。

また、合成品として、フッ素四珪素雲母、ラボナイト、スメクトン等が挙げられる。

その他、 ct— Z r (ΗΡ0₄) ₂， γ -Z r (HP〇J ₂， a -T i (H P0₄) ₂及び γ— T i (HP0₄) ₂等の粘度鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン交換性化合物を挙げることができる。

イオン交換性層状化合物には属さない粘度および粘度鉱物で、（b) 成分の具体例を挙げれば、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘度、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘度、ガイロメ粘度、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のァロフェン、ィモゴライト等がある。

また、本発明においては、前記（b) 成分は、（c) シラン化合物、必要に応じて（e ) アルキル化剤との接触にあたり、粘度、粘度鉱物およびィオン交換性層状化合物中の不純物除去又は構造及ぴ機能の変化という点から、化学処理を施すことも好ましい。

ここで、化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘度の結晶構造に影響を与える処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。

酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アル力リ処理では粘度の結晶構造が破壊され、粘度の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等を変化させることができる。ィオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。上記（b ) 成分はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いても良い。

( b ) 成分として、活性の面より好ましいものは粘度または粘度鉱物であり、最も好ましいものはフイロケィ酸類であり、中でもスメクタイトが良く、モンモリ口ナイトがさらに好ましい。

本発明において、（C )成分としてシラン系化合物を用いることができる。このシラン系化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリェチルシリノレクロリド、トリイソプロビルシリノレクロリド、 t e r t—ブチルジメチルシリルク口リド、 t e r t—ブチルジフエニルシリルク口リド、フ： ϋネチルジメチルシリルク口リド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジク口リド、ジェチルシリルジク口リド、ジィソプロビルシリルジク口リド、ビスジフエネチルシリルジク口リド、メチノレフェネチルシリルジク口リド、ジフエニルシリルジク口リド、ジメシチルシリルジク口リド、ジトリルシリルジク口リド等のジアルキルシリルジク口リド類、メチルシリルトリクロリド、ェチルシリルトリクロリド、ィソプロビルシリノレトリクロリド、フエニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリド、トリルシリノレトリクロリド、フエネチルシリノレトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、および上記ク口リドの部分を他のハ口石ン元素で置き換えたハライド類、ビス（トリメチノレシリノレ）ァミン、ビス（トリェチルシリル）ァミン、ビス（トリイソプロビルシリル）アミン、ビス（ジメチルェチルシリル）ァミン、ビス（ジェチルメチルシリル）ァミン、ビス（ジメチルフエニルシリル）ァミン、ビス（ジメチルトリルシリル）ァミン、ビス（ジメチルメシチルシリル）ァミン、 Ν， Ν—ジメチルアミノトリメチルシラン、（ジェチルァミノ）トリメチルシラン、 N— (トリメチルシリル）イミダゾール等のシリルァミン類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、トリス（トリメチルシ口キシ）シラノール等のシラノール類、 N， O—ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、ビス（トリメチノレシリノレ）トリフルォロアセトアミド、 N— ( トリメチノレシリノレ）ァセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルシリルジフエニル尿素等のシリルアミド類、 1， 3—ジクロロテトラメチルジシロキサン等の直鎖状シロキサン類、ペンタメチルシク口ペンタシロキサン等の環状シロキサン類、ジメチルジフエ二ルシラン、ジェチノレジフエニノレシラン、ジイソプロピルジブヱニルシラン等のテトラアルキルシラン類、トリメチルシラン、トリェチルシラン、トリイソプロビルシラン、トリ— _tーブチルシラン、トリフエニルシラン、トリトリルシラン、トリメシチルシラン、メチルジフエニルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス（ジフエニル）メチルシラン等のトリアルキルシラン類、また四塩化ケィ素、四臭化ケィ素、等の無機ケィ素化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくはシリルアミン類であり、より好ましくは、トリアルキルシランクロリド類である。（c ) 成分は、これらの内から 1種類用いても良いが、場合によっては 2種類以上を任意に組み合わせて用いることも可能である。

本発明においては、（d ) 成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。この有機アルミニウム化合物としては特に制限はなく、例えば、下記一般式（ I I ) で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、下記一般式（ I I I ) で表される直鎖状アルミノキサンまたは下記一般式 ( I V) で表される環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を好ましく用いることができる。 R⁵ _m A1(〇R⁶) _n X ( I I )

(式中、 R ⁵および R ⁶は、それぞれ炭素数 1〜8、好ましくは 1〜4のァルキル基を示し、 Xは水素原子またはハ口石ン原子を示す。また、 mは 0 <m≤ 3、好ましくは 2あるいは 3、最も好ましくは 3であり、 nは 0≤ nく 3、好ましくは 0あるレヽは 1である。）

(式中、 R⁷は、それぞれ炭素数 1〜20、好ましくは 1〜

基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい。また、 pは〇 < p≤40、 qは 2く q≤ 1 0、 rは 1く r 50の整数である。）

具体的には、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリー tーブチノレァノレミニゥム等のトリァノレキノレアルミニウム、ジメチノレアルミニウムク口リド、ジェチルアルミゥムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムヒドロキシド、ジェチルァノレミニゥムヒドロキシド等のハ口石ン、アルコキシ基あるいは水酸基含有のアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等の水素原子含有のアルキルアルミニゥム、メチルアルミノキサン、ェチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン等であり、これらのうち、特にトリメチルアルミニゥムあるいはトリイソブチルアルミニウムが好ま

本発明においては、（d ) 成分として、前記有機アルミニウム化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、必要に応じて、（e ) 成分としてアルキル化剤を用いる。ここで、アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、上記一般式（ I I )で表わされるアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式（V) 7 ₂ M g (V)

(式中、 R ⁷は前記と同じである。）

で表わされるアルキル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（V I )

R ⁷ 2 Z n (V I )

(式中、 R ⁷は前記と同じである。）

で表わされるアルキル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。

これらのアルキル基含有化合物のうち、アルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキルァノレミニゥムゃジァノレキルアルミニウム化合物が好ましい。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリェチルアルミ二ゥム、トリ一 n —プロピルァノレミニゥム、トリイソプロピルアルミニウム、トリー n —ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ— t ーブチルァノレミニゥム等のトリアルキルァノレミニゥム、ジメチルアルミ二ゥムクロリド、ジェチノレアノレミニゥムクロリド、ジー n —プロピルァノレミニゥムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジー n —ブチルァノレミニゥムクロリド、ジイソブチルァルミニゥムクロリド、ジー _t _ブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジェチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシゥム、ジェチノレマグネシゥム、ジー n—プロピノレマグネシゥム、ジィソプ口ピルマグネシゥム、ブチルマグネシゥム等のジアルキルマグネシゥムやジメチル亜鉛、ジェチル亜鉛、ェチルー n—プロピル亜鉛、ジィソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛をあげることができる。

本発明においては、（e) 成分として、前記有機アルミニウム化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明における各触媒成分の使用割合については特に制限はないが、各触媒で用いる成分に沿って、以下の量で用いるのが好ましい。

(b) 成分が粘度または粘度鉱物の場合は、（a) 成分中の遷移金属 1モルに対し、（b) 成分中の水酸基が通常 0. 1〜 1 00000モル、好ましくは 0. 5〜 1 0000モルとなる割合で、（c) 成分中のケィ素原子が通常◦. ：!〜 1 00000モノレ、好ましくは 0. 5〜 1 000 0モルとなる割合で、（d) 成分中のアルミニウム原子が通常 0. 1〜 1 0000000 モル、好ましくは 0. 5〜 1 00 000モルとなる割合で用レ、られる。また、（b)成分が粘度または粘度鉱物以外の場合は、（b)成分 l gに対し、

(a) 成分中の遷移金属が 0. 0000 1〜 1 gとなる割合で、（c) 成分中のケィ素原子が 0. 00 1〜 1 00 gとなる割合で、（d) 成分中のアルミニゥム原子が 0. 00 1〜 1 0 0 gとなる割合で用いられることが好ましい。さらに、（e) 成分を用いる場合は、（a) 成分中の遷移金属 1モルに対し、（e) 成分中のアルミニウム、マグネシウムまたは亜鉛原子が 1〜 1 0000モルとなる割合で用いられることが好ましい。上記の割合の範囲外では重合活性が低下することがある。

また、重合用触媒の調製方法としては特に制限はなく、様々な方法を適用することができる。例えば（a ), (b) および（c) 成分を用いる場合には、（1 ) (a ) 成分と（b) 成分とを接触させ、これに（c ) 成分を加える方法、（2) (a ) 成分と（c ) 成分とを接触させ、これに（b) 成分を加える方法、（3 ) (b) 成分と（c ) 成分とを接触させ、これに（a ) 成分を加える方法、（4) (a ) 成分と（b) 成分と（c ) 成分とを同時に接触させる方法などを用いることができる。これらの方法のうち、（3) の方法が好ましい。また、（a)， (b) および（d) 成分を用いる場合には、

( 1 ) (a ) 成分と（b) 成分とを接触させ、これに（d) 成分を加える方法、（2) (a ) 成分と（d) 成分とを接触させ、これに（b) 成分を加える方法、（3) (b) 成分と（d) 成分とを接触させ、これに（a ) 成分を加える方法、（4) (a ) 成分と（b) 成分と（d) 成分とを同時に接触させる方法などを用いることができる。これらの方法のうち、（3) の方法が好ましレ、。また（a)，（b)，（c)および（d)成分を用いる場合には、（1 )

(a ) 成分と（b) 成分とを接触させ、これに（c ) 成分および（d) 成分を加える方法、（2) ( a ) 成分と（c ) 成分および（d) 成分とを接触させ、これに（b) 成分を加える方法、（3) (b ) 成分と（c ) 成分および（d) 成分とを接触させ、これに（a ) 成分を加える方法、（4) (a ) 成分と（b) 成分と（c) 成分と（d) 成分とを同時に接触させる方法などを用いることができる。これらの方法のうち、（3) の方法が好ましい。

(e) 成分を用いる場合においても、（e) 成分の添加順には特に制限はないが、予め、上記のいずれかの方法に従って各成分を加えて接触させた後、重合系内に（e ) 成分を加えて接触させることが好ましい。各成分の接触に際し、または接触後、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリ力、アルミナ等の無機酸化物を共存または接触させてもよい。

接触は、窒素等の不活性気体中あるいはペンタン、へキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行ってもよい。各成分の添加または接触は、重合温度下で行うことができることはもちろん、一 3 0 C〜使用溶媒の沸点、特に室温から使用溶媒の沸点の間で行うことが好ましい。本発明のポリオレフィンの製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、ォレフィン類の単独重合、またはォレフィンと他のォレフィン類および/または他の単量体との共重合（つまり、異種のォレフィン類相互との共重合，ォレフィン類と他の単量体との共重合、あるいは異種のォレフイン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。

該ォレフイン類については特に制限はないが、炭素数 2〜 2 0の α:—ォレフインが好ましい。この α—ォレフインとしては、例えばエチレン、ブロピレン、 1ーブ'テン、 3—メチノレー 1 一ブ'テン、 1 一ペンテン、 1 一へキセン、 4ーメチルー 1 —ブテン、 4 一フエニノレー 1ーブテン、 1 一ペンテン、 3 —メチルー 1 一ペンテン、 4ーメチルー 1 一ペンテン、 3， 3— ジメチノレー 1 一ペンテン、 3 , 4—ジメチノレー 1 一ペンテン、 4， 4ージメチノレ一 1 一ペンテン、 1 一へキセン、 4ーメチノレー 1—へキセン、 5— メチノレー 1 一へキセン、 6—フエニノレー 1 一へキセン、 1ーォクテン、 1 ーデセン、 1ードデセン、 1 —テトラデセン、 1 一へキサデセン、 1ーォクタデセン、 1 一エイコセン、ビ二/レシクロへキサン等の α —ォレフィン類、へキサフノレオ口プロペン、テトラフ/レオ口エチレン、 2—フルォロブ口ペン、フノレ才ロエチレン、 1 , 1ージフノレ才ロエチレン、 3—フノレ才ロプロペン、トリフルォロエチレン、 3， 4ージクロロー 1ーブテン等のハ口石ン置換ひーォレフイン、シクロペンテン、シクロへキセン、ノルポルネン、 5—メチルノルポルネン、 5—ェチノレノノレボルネン、 5—ブロピルノルボルネン、 5， 6—ジメチノレノノレボルネン、 5—べンジルノルポルネン等の環状ォレフィン類、スチレン系としては、スチレン、 ρ—メチルスチレン、 ρ —ェチノレスチレン、 ρ—プロピ /レスチレン、 ρ—イソブロピノレスチレン、 ρ—ブチノレスチレン、 ρ— t e r t —ブチノレスチレン、 p—フェニノレスチレン、 o—メチノレスチレン o —ェチ/レスチレン、 o—プロピ /レスチレン、 ο —イソプロピノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 m—ェチノレスチレン、 m—イソプロピノレスチレン、 m—ブチノレスチレン、メシチノレスチレン、 2， 4ージメチノレスチレン、 2， 5—ジメチノレスチレン、 3 ， 5—ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、 p—メトキシスチレン、 o—メトキシスチレン、 m—メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、 p 一クロロスチレン、 m—クロロスチレン、 o—クロロスチレン、 ρ—ブ' 口モスチレン、 m—ブロモスチレン、 o—ブロモスチレン、 p—フノレオ口スチレン、 m—フノレオロスチレン、 o—フノレオロスチレン、 o—メチノレー p—フノレオロスチレン等のハ口石ン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。また、上述した他のォレフィン類についても、上記ォレフィン類の中から適宜選定すればよい。

本明においては、上記ォレフィン類は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上のォレフィンの共重合を行う場合、上記ォレフィン類を任意に組み合わせることができる。

また、本発明においては、上記ォレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、 1 ， 5 —へキサジェン、 1 ， 5 —へキサジェンなどの鎖状ジォレフィン類、ノルボルネン、 1 ， 4， 5 , 8—ジメタノ一 1 ， 2， 3 ， 4 , 4 a , 5 ， 8， 8 a —ォクタヒドロナフタレン、 2 —ノルポ/レネンなどの多環状ォレフィン類、ノルボルナジェン、 5 —ェチリデンノルポルネン、 5—ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジェンなどの環状ジォレフィン類、アタリル酸ェチル、メタタリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げることができる。

本発明においては、ォレフィン類として特にエチレンが好適である。

また、ォレフィン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法，溶液重合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。

重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、 n —へキサン、 n ヘプタン、シクロへキサン、塩ィヒメチレン、クロロホノレム、 1 ， 2—ジクロロェタン、クロ口ベンゼン等の炭化水素類ゃハ口石ン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては使用することができる。

また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒 1 リットル当たり、（a ) 成分が、通常 2 〜 1 0 0マイクロモノレ、好ましくは 7 〜 2 5マイク口モルの範囲とするのが重合活性および反応器効率の面から有利である。

重合条件については、圧力は、通常、常圧〜 2 0 0 0 k g / c m ² Gの範囲が選択される。また、反応温度は、通常、 5 0 〜 2 5 0 Cの範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではなレ、_c

まず、（a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、（b ) 粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物および（c ) シラン化合物からなるォレフイン重合体製造触媒、好ましくは、さらに（d ) 有機アルミニゥム化合物および/または（e ) アルキル化剤を含むォレフィン重合体製造触媒についての実施例を示す。

〔実施例 1〕ポリエチレンの製造

( 1 ) 粘度鉱物の化学処理

市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア F ) 4 0 gを粉砕機で 4時間粉砕した。 500 ミリリツトルの四つ口フラスコに粉砕モンモリロナイト 20 gを入れ、塩化マグネシウム六水和物 20 gを溶解させた脱イオン水 1 00ミリリツトル中に分散させ、攪拌下 90°( で0. 5時間処理した。処理後、固体成分を水洗した。この処理操作をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。これを乾燥した後、 6 %の塩酸水溶液 1 6 0ミリリツトルに分散させて、攪拌しながら還流下で 2時間処理した。処理後、濾液が中性になるまで水洗、濾過を繰り返し、乾燥を行なって、化学処理モンモリロナイトを得た。

(2) シラン化合物による化学処理

300 ミリリツトルのシュレンク管に（1 ) で得た化学処理モンモリ口ナイト（水分含有率 1 5重量％： 1 50°Cで 1時間の加熱脱水処理時の重量減量から求めた。以下同様） 1. O gを入れ、これにトルエン 2 5ミリリットルを加え分散させてスラリーとした。この中ヘメチルフエネチノレシリルジクロリド 1. 1 3 g (5. 2ミリモル）を加え、室温にて 6 0時間攪拌した後、さらに 1 00°Cで 1時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、上澄み液を抜き出した後、固体成分をトルエン 20 0ミリリットルで洗浄した。得られたスラリーへ新たにトルエンを加えて全量を 50 ミリリットルとした。

(3) エチレンの重合

内容積 1. 6 リットルのオートクレープを十分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理したトルエン 400 ミリリットル、（2) で調製した粘度鉱物溶液 5ミリリットル（0. 1 グラム粘度鉱物相当）、ニッケル錯体〔3〕 6. 8マイクロモルを順次投入し、 2 5°Cにて、圧力 8 k g/ c m²Gを保持するようにエチレンを連続的に供給しながら、 1時間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を濾別し、減圧下 90°Cで 1 2時間乾燥した。その結果、 23. 1 gの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は 57. 8 k g/g -N i ' hであった。

このポリマーは、 1 35。Cデカリン中で測定した極限粘度〔り〕が 3. 1 2デシリットノレ/ g、示差走査熱量計（DS C) から求めた融点は 1 3

2. 4。〇、密度は0. 9309 gZcm³であった。

〔実施例 2〕ポリエチレンの製造

ニッケル錯体〔3〕の代わりにニッケル錯体〔4〕を用いた以外は実施例 1と同様に実施し、 29. 8 gの重合体が得られた：触媒当たりの重合活性は 74. 6 k g/g -N i · hであった。

このポリマーは、 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度〔〕が 22. 5デシリットノレ Zg、示差走査熱量計（DS C) から求めた融点は 1 1 3. 7。〇、密度は0. 9047 gZ c m³であった。

〔実施例 3〕ポリエチレンの製造

ニッケル錯体〔3〕の代わりにニッケル錯体〔5〕を用いた以外は実施例 1 と同様に実施し、 1 6. 4 gの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は 41. 0 k g/g -N i · hであった。

このポリマーは、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度〔り〕が 9. 54デシリットル _§、示差走査熱量計（DS C) から求めた融点は 1 2

3. 6°( 、密度は0. 91 78 g/c m³であった。

〔比較例 1〕

(2) のシラン化合物による処理を行わない以外は、実施例 1と同様に実施して、ポリマー 9. 3 g (活性 23. 3 k g / g - N i · h r ) を得た。

このポリマーは、 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度〔 7]〕が 3. 1 2デシリットル Zg、示差走査熱量計（DS C) から求めた融点は 1 3 2°(：、密度は0. 9373 g/c m³であった。

〔実施例 4〕ポリエチレンの製造 (1) 粘度鉱物の化学処理

市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア F) 40 gを粉砕機で 4時間粉砕した。 5 00 ミリリットルの四つ口フラスコに粉砕モンモリロナイト 20 gを入れ、塩化マグネシウム六水和物 20 gを溶解させた脱イオン水 1 00 ミリリットル中に分散させ、攪拌下 9 0°Cで 0. 5時間処理した。処理後、固体成分を水洗した。この処理操作をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。これを乾燥した後、 6 %の塩酸水溶液 1 6 0ミリリツトルに分散させて、攪拌しながら還流下で 2時間処理した。処理後、濾液が中性になるまで水洗、濾過を繰り返し、乾燥を行なって、化学処理モンモリロナイ卜を得た。

(2 ) シラン化合物と有機アルミニウムによる化学処理

300ミリリツトルのシュレンク管に（ 1 ) で得た化学処理モンモリ口ナイ卜（水分含有率 1 5重量。/。： 1 50°Cで 1時間の加熱脱水処理時の重量減量から求めた。以下同様） 1. O gを入れ、これにトルエン 2 5ミリリットルを加え分散させてスラリーとした。この中へメチルフヱネチルシリルジクロリド 1. I 3 g (5. 2ミリモル）を加え、室温にて 6 0時間攪拌した後、さらに 1 00°Cで 1時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、上澄み液を抜き出した後、固体成分をトルエン 20 0ミリリツトルで洗浄した。次に、トリイソブチルァノレミニゥム 1 00マイクロモルを添加し、室温で 30分攪拌した後、静置させ、固体成分をトルエン 200ミリリットルで洗浄した。得られたスラリーへ新たにトルエンを加えて全量を 50ミリリットルとした。

(3) エチレンの重合

内容積 1. 6 リットルのオートクレープを十分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理したトルエン 400ミリリツトル、（2) で調製した粘度鉱物溶液 5ミリリツトル（0. 1グラム粘度鉱物相当）、ニッケル錯体〔3〕 6. 8マイクロモルを順次投入し、 25°Cにて、圧力 8 k g/ c m²Gを保持するようにエチレンを連続的に供給しながら、 1時間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を濾別し、減圧下 90°Cで 1 2時間乾燥した。その結果、 35 gの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は 88 k g/g -N i · hであった。

このポリマーは、 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度〔7?〕が 3. 06デシリツトル/ g、示差走査熱量計（D S C) から求めた融点は 1 2 8. 9°Cであった。

〔実施例 5〕ポリエチレンの製造

(1) 粘度鉱物の化学処理

実施例 4 (1) と同様にして実施した。

(2) シラン化合物と有機アルミニウムによる化学処理

実施例 4 (2) と同様にして実施した。

(3) エチレンの重合

内容積 1. 6 リットルのオートクレープを十分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理したトルエン 400ミリリツトル、（2) で調製した粘度鉱物溶液 5ミリリツトル（0. 1グラム粘度鉱物相当）、ニッケル錯体〔3〕 6. 8マイクロモル、トリメチルアルミニウム 0. 68ミリモルを順次投入し、 25°Cにて、圧力 8 k gZ c m²Gを保持するようにエチレンを連続的に供給しながら、 1時間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を濾別し、減圧下 90°Cで 1 2時間乾燥した。その結果、 1 7. l gの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は 43 k g/g -N i · hであった。

このポリマ一は、極限粘度〔〕が 4. 30デシリットル Zg、 DS C から求めた融点は 1 30. 0°Cであった。

〔実施例 6〕ポリエチレンの製造 (1) 粘度鉱物の化学処理

実施例 4 (1) と同様にして実施した。

(2) シラン化合物と有機アルミニウムによる化学処理

実施例 4 (2) と同様にして実施した。

(3) エチレンの重合

ニッケル錯体〔3〕の代わりにニッケル錯体〔4〕を用いた以外は実施例 1 (3) と同様に実施し、 3 6. O gの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は 90. 3 k g / g— N i · hであった。

このポリマーは、極限粘度〔 7]〕力 S 24. 2デシリットル Z g、 D S C から求めた融点は 1 1 0. 6°Cであった。

〔実施例 7〕ポリエチレンの製造

(1) 粘度鉱物の化学処理

実施例 4 (1) と同様にして実施した。

(2) シラン化合物と有機アルミニウムによる化学処理

実施例 4 (2) と同様にして実施した。

(3) エチレンの重合

ニッケル錯体〔3〕の代わりにニッケル錯体〔5〕を用いた以外は実施例 1 (3) と同様に実施し、 3 7. 6 gの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は 94. 2 k g/g—N i ' hであった。

このポリマーは、極限粘度〔〕が 8. 5 5デシリットルノ₈、 D S C から求めた融点は 1 20. 2°Cであった。

〔実施例 8〕ポリエチレンの製造

(1) 粘度鉱物の化学処理

実施例 4 (1) と同様にして実施した。

(2) シラン化合物による化学処理

トリイソブチルアルミニウムによる処理を行わない以外は実施例 1 (2) と同様にして実施した。

(3) エチレンの重合

内容積 1. 6リットルのオートクレープを十分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理したトルエン 400ミリリットル、（2) で調製した粘度鉱物溶液 5ミリリツトル（0. 1 グラム粘度鉱物相当）、ニッケル錯体〔1 2〕 6. 8マイクロモル、トリメチルァノレミニゥム 0. 68ミリモルを順次投入し、 25°Cにて、圧力 8 k g/ c m²Gを保持するようにエチレンを連続的に供給しながら、 1時間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を濾別し、減圧下 90°Cで 1 2時間乾燥した：その結果、 9. 9 gの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は 24. 8 k g / g - N i · hであった。

このポリマーは、極限粘度〔り〕が 3. 24デシリットル/ g、 DS C から求めた融点は 1 32. 7 °Cであつた。

〔実施例 9〕ポリエチレンの製造

トリメチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを用いた以外は実施例 8と同様に実施し、 3. 9 gの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は 9. 8 k g/g -N i · hであった。

このポリマーは、極限粘度〔〕が 3. 8 1デシリットル Zg、 DS C から求めた融点は 1 31. 2°Cであった。

〔実施例 1 0〕ポリエチレンの製造

エチレン重合の反応温度を 50°Cにレた以外は実施例 8と同様に実施し、 6. 8 gの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は 1 7. O k g/g 一 N i · hであった。

このポリマーは、極限粘度〔〕力 2. 46デシリットノレ/ g、 DS C から求めた融点は 1 25. 1 °Cであった。

〔実施例 1 1〕ポリエチレンの製造 (1) 粘度鉱物の化学処理

実施例 4 (1) と同様にして実施した。

(2) シラン化合物による化学処理

実施例 8 (2) と同様にして実施した。

(3) エチレンの重合

内容積 1. 6リットルのオートクレープを十分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理したトルエン 400ミリリツトル、（2) で調製した粘度鉱物溶液 5ミリリットル（0. 1 グラム粘度鉱物相当）、トリメチルアルミニゥム 0. 68ミリモルを順次投入し、 80°Cにて 1時間加熱処理を行なつた。室温まで冷却後、ニッケル錯体〔1 2〕 6. 8マイクロモルを投入し、 25°Cにて、圧力 8 k

を保持するようにエチレンを連続的に供給しながら、 1時間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を濾別し、減圧下 90°Cで 1 2時間乾燥した。その結果、 1 5. 2 gの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は 38. 1 k g/ g— N i · hで ¾つ 7こ。

このポリマーは、極限粘度〔〕が 2. 7 7デシリットル ₈、 DS C から求めた融点は 1 30. 1 °Cであった。

〔実施例 1 2〕ポリエチレンの製造

ニッケル錯体〔1 2〕の代わりにニッケル錯体〔1 3〕を用いた以外は実施例 8と同様に実施し、 1 6. 3 gの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は 40. 8 k g/g— N i · hであった。

このポリマーは、極限粘度〔？]〕が 6. 7デシリットル Zg、 DS Cから求めた融点は 1 1 9. 4°Cであった。

〔実施例 1 3〕ポリエチレンの製造

ニッケル錯体〔1 2〕の代わりにニッケル錯体〔14〕を用いた以外は実施例 8と同様に実施し、 1 6. 4 gの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は 41. 1 k g Z g— N i · hであった。

このポリマ一は、極限粘度〔〕が 1 1. 4デシリットル/ g、 DS C から求めた融点は 1 14. 9°Cであった。

〔比較例 2〕

ニッケル錯体として、ニッケル錯体〔3〕の代わりにニッケル錯体〔 1 2] を使用し、粘度鉱物の代わりにメチルアルミノキサン 0. 68ミリモルを使用し、重合時間を 30分とした以外は、実施例 4と同様に実施して、ポリマー 40. 6 g (活性 203. 0 k gZg— N i · h r ) を得た。このポリマーの極限粘度〔 7]〕は 1. 77デシリットル Z g、 D S Cから求めた融点は 1 20. 2 °Cであった。

次に、（a) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、（b) 粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物および（d) 有機アルミニウム化合物からなるォレフィン重合体製造触媒、好ましくは、さらに（e) アルキル化剤を含むォレフィン重合体製造触媒についての実施例を示す。

〔実施例 1 3〕ポリエチレンの製造

(1) 粘度鉱物の化学処理

市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア F) 40 gを粉砕機で 4時間粉砕した。 500ミリリットルの四つ口フラスコに粉砕モンモリロナイト 20 gを入れ、塩化マグネシウム六水和物 20 gを溶解させた脱イオン水 1 00ミリリツトル中に分散させ、攪拌下 90°( で0. 5時間処理した。処理後、固体成分を水洗した。この処理操作をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。これを乾燥した後、 6%の塩酸水溶液 1 60ミリリツトルに分散させて、攪拌しながら還流下で 2時間処理した。処理後、濾液が中性になるまで水洗、濾過を繰り返し、乾燥を行なって、化学処理モンモリロナイトを得た。

(2) 有機アルミニウムによる化学処理 300ミリリットルのシュレンク管に（1 ) で得た化学処理モンモリロナイト（水分含有率 1 5重量％： 1 5〔) Cで 1時間の加熱脱水処理時の重量減量から求めた。以下同様） 1. O gを入れ、これにトルエン 2 5ミリリットルを加え分散させてスラリーとした。この中へトリメチルアルミ二ゥム 200マイクロモルを加え、室温にて 6 0時間攪拌した後、さらに 1 00°Cで 1時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、上澄み液を抜き出した後、固体成分をトルエン 200ミリリツトルで洗浄した。得られたスラリーへ新たにトルエンを加えて全量を 50ミリリツトルとした。

(3) エチレンの重合

内容積 1. 6 リットルのオートクレープを十分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理したトルエン 400ミリリツトル、（2) で調製した粘度鉱物溶液 5ミリリツトル（0. 1 グラム粘度鉱物相当）、ニッケル錯体〔1 2] 6. 8マイクロモル、トリメチルアルミニウム 0. 6 8 ミリモルを順次投入し、 2 5°Cにて、圧力 8 k gZ c m²Gを保持するようにエチレンを連続的に供給しながら、 1時間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を濾別し、減圧下 90°Cで 1 2時間乾燥した。その結果、 5· 2 gの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は 1 3 k gZg—N i ' hであった。

このポリマーは、極限粘度〔 7)〕が 2. 4 2デシリットル / g、 D S C から求めた融点は 1 3 2. 7°Cであった。また、ベたつき成分が認められず、顆粒状の形態で得られた。

〔実施例 1 4〕ボリエチレンの製造

(1) 粘度鉱物の化学処理

実施例 1 3 (1) と同様にして実施した。

(2) 有機アルミニウムによる化学処理

実施例 1 3 (2) と同様にして実施した。 (3) エチレンの重合

トリメチルアルミニウムを添加せず、ニッケル錯体〔1 2〕の代わりにニッケル錯体〔3〕を用いた以外は実施例 1 3と同様に実施し、 1. 6 1 gの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は 4 k g/g— N i · hであった。

このポリマーは、極限粘度〔〕が 3. 43デシリットル/ g、 D S C から求めた融点は 1 30. 9°Cであった。また、ベたつき成分が認められず、顆粒状の形態で得られた。

〔実施例 1 5〕ポリエチレンの製造

(1) 粘度鉱物の化学処理

実施例 1 3 (1) と同様にして実施した。

(2) 有機アルミニウムによる化学処理

実施例 1 3 (2) と同様にして実施した。

(3) エチレンの重合

トリメチルアルミニウムを添加せず、反応時間を 2時間とした以外は実施例 1 3と同様に実施し、 4. 5 gの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は 5 · 6 k g/g -N i - hであった。

このポリマーは、極限粘度〔り〕が 3. 4 9デシリットノレ/ g、 D S C から求めた融点は 1 3 2. 3°Cであった。また、ベたつき成分が認められず、顆粒状の形態で得られた。

〔実施例 1 6〕ポリエチレンの製造

(1) 粘度鉱物の化学処理

実施例 1 3 (1) と同様にして実施した。

(2) 有機アルミニウムによる化学処理

トリメチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを用いた以外は実施例 1 3 (2) と同様にして実施した。 (3) エチレンの重合

トリメチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを用レ、、実施例 1 (2) にて調製した粘度鉱物の代わりに上記（2) にて調製した粘度鉱物を用いた以外は実施例 3と同様に実施し、 0. 38 gの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は 0. 95 k g/g— N i ' hであった。

このポリマーは、極限粘度〔；]〕が 4. 1 9デシリットル Zgであった。また、ベたつき成分が認められず、顆粒状の形態で得られた- 〔実施例 1 7〕ポリエチレンの製造

(1) 粘度鉱物の化学処理

実施例 1 3 (1) と同様にして実施した。

(2) 有機アルミニウムによる化学処理

実施例 1 6 (2) と同様にして実施した。

(3) エチレンの重合

ニッケル錯体〔1 2〕の代わりにニッケル錯体〔3〕を用い，トリイソブチルアルミニウムを使用しなかった以外は実施例 1 6と同様に実施し、 1. 33 gの重合体が得られた。触媒当たりの重合活性は 3. 3 k g/g 一 N i · であった。

このポリマーは、極限粘度〔〕力； 3. 1 7デシリツトル / g、 D S C から求めた融点は 1 36. 2°Cであった。また、ベたつき成分が認められず、顆粒状の形態で得られた。

〔比較例 3〕

ニッケル錯体として、ニッケル錯体〔3〕の代わりにニッケル錯体〔1 2〕を使用し、粘度鉱物の代わりにメチルアルミノキサン 0. 68ミリモルを使用し、重合時間を 30分とした以外は、実施例 1 3と同様に実施して、ポリマー 40. 6 g (活性 203. O k g/g— N i · h r ) を得た。このポリマーの極限粘度〔〕は 1. 7 7デシリットル7§、 DS Cから求めた融点は 1 20. 2°Cであった。また、ベたつき成分を持ち、無定形で得られた。

上記の実施例および比較例に使用したニッケル錯体〔3〕、〔4〕〔5〕 [1 2〕、〔1 3〕および〔14〕構造を次に示す。

(CH₃)₂

(CH₃):

〔3〕〔4〕

〔5〕〔1 2〕

(C (C :

〔1 3〕〔14〕産業上の利用分野

本発明によれば、高価な上、取扱いが不便で、保存安定性が悪く、危険性の高いメチルアルミノキサンを多量に用いず、かつ重合系全体で使用する有機アルミニウムの量を低減できることから、製造した重合体中には多量の金属分が残留しないため、重合体の後処理の必要もなく、高活性で効率的にかつ安価にォレフィン重合体を得ることができる。

またモロフォロジーを制御でき、安価にかつ工業的に有利に高融点のォレフィン重合体を得ることができる。

Claims

言青求の範固

1 (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、（b) 粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物および（c ) シラン化合物からなることを特徴とするォレフィン重合体製造触媒。

2 (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、（b) 粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物、（c) シラン化合物および（d) 有機アルミニゥム化合物からなることを特徴とするォレフィン重合体製造触媒。

3 (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、（b) 粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物、（c) シラン化合物および（e) アルキル化剤からなることを特徴とするォレフィン重合体製造触媒。

4 (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、（b) 粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物、（c) シラン化合物、（d) 有機アルミニゥム化合物および（e ) アルキル化剤からなることを特徴とするォレフィン重合体製造触媒。

5 (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、（b) 粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物および（d) 有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするォレフィン重合体製造触媒。

6 (a) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、（b) 粘度、粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物、（d) 有機アルミニウム化合物および

( e ) アルキル化剤からなることを特徴とするォレフィン重合体製造触媒。 7 請求項 1ないし 6のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒の存在下、ォレフィン類を単独重合または共重合させることを特徴とするォレフィン重合体の製造方法。

8 ォレフィン類がエチレンである請求項 7記載のォレフィン重合体の製造方法。

3 δ