WO1999048930A1 - Catalyseurs permettant la production de polymeres olefiniques et procede de production de ces polymeres olefiniques - Google Patents

Catalyseurs permettant la production de polymeres olefiniques et procede de production de ces polymeres olefiniques Download PDF

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WO1999048930A1
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Fumio Okuda
Haruhito Sato
Toshiya Abiko
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Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing an olefin polymer and a method for producing an olefin polymer, and more particularly, to an olefin polymer having a high melting point and a practical high molecular weight, particularly polyethylene, which is efficiently and inexpensively and industrially advantageous.
  • the present invention relates to a novel catalyst to be produced and a method for producing an olefin polymer using the catalyst.
  • Ziegler-based metallocene-based catalysts are mainly used as catalysts for the production of olefin polymers, and these catalysts are mainly compounds of metal elements belonging to Group 4 of the periodic table, such as titanium-zirconium. It is used as a catalyst component.
  • a catalyst comprising a meta-open catalyst and an aluminoxane is mainly used (JP-A-58-19309, JP-A-2-167307). Etc.), compared with the catalysts based on Tidara, a polymer with a very high polymerization activity per transition metal and a narrow molecular weight distribution is obtained.
  • the reaction pressure is extremely high (for example, 100 kgZcm 2 ), and a phosphorus-containing compound which has an effect on resin properties by remaining is essential.
  • a phosphorus-containing compound which has an effect on resin properties by remaining is essential.
  • expensive methyl aluminoxane is required.
  • the ethylene polymerization method (1) has an extremely high reaction pressure (for example, 100 kg / cm 2 ) and an extremely low activity for producing polyethylene (about 6 kZg—Ni ⁇ hr).
  • the catalyst system of (2) also has It is a reaction under high-pressure ethylene, and has the drawbacks that the catalyst is complex with multiple components and the activity is extremely low (less than about lkg / g-Ni.hr).
  • the activity is extremely low (about lk gZg—N i .hr or less).
  • the activity is extremely low (about 0. lkg / g—N i. Hr or less).
  • the catalyst system of (5) has low activity (approximately 5 kg / g—N i * hr), and the catalyst system of (6) is expensive methyl for its activity despite being a cationic complex.
  • Aluminoxane is required and its activity is low (about 3 kg / g—N i -hr or less).
  • (7) and (8) are also very low (about 5 kg Zg—N i -hr or less).
  • the catalyst system of 9) requires expensive methylaluminoxane as a co-catalyst and has low activity despite high pressure correlated with activity
  • a nitrogen-containing ligand complex such as dimine of a Group 8 to 10 metal such as nickel or palladium with an organic aluminum compound such as methylaluminoxane (MA ⁇ ) or a nitrogen-containing ligand complex BF 4—, PF 6 SbF 6—, BAF— [tetrakis
  • the resulting polymer is combined with a group 8-10 metal-containing nitrogen-containing ligand complex having a structure different from that of the meta-acene catalyst to form a catalyst.
  • the pretreatment of the viscous mineral with organic aluminum, especially expensive and dangerous trimethylaluminum, is required, and the activity per aluminum is not sufficient, and the viscosity of the product is low.
  • the amount of catalyst residue was large.
  • the present invention provides a high melting point or practically high molecular weight polyolefin, especially polyethylene, which is expensive, inconvenient to handle, has poor storage stability, and has a large amount of dangerous methylaluminoxane.
  • a novel catalyst which can be used inexpensively and can control the morphology, is inexpensively and industrially advantageous, and has an object to provide a method for producing an olefin polymer using the catalyst. Things.
  • a novel catalyst that reduces the amount of organoaluminum used in the entire polymerization system, and produces a high-quality, good-quality olefin polymer with a low residual metal content in a highly active, efficient, and industrially advantageous manner, and uses the catalyst. It is an object of the present invention to provide a method for producing an olefin polymer. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and found that a transition metal compound belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, a viscosity, a viscosity mineral or an ion-exchangeable layered compound, an organoaluminum compound and It has been found that the object can be achieved by polymerizing an olefin, particularly ethylene, in the presence of a catalyst containing an alkylating agent, if necessary, and the catalyst.
  • the present inventors have proposed a catalyst containing a transition metal compound belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, a viscosity, a viscous mineral or an ion-exchangeable layered compound, a silane compound, an organoaluminum compound and Z or an alkylating agent. It has also been found that the above object can be achieved by polymerizing olefins, particularly ethylene, in the presence of the catalyst. Further, the present inventors have proposed a catalyst comprising a transition metal compound belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, a viscosity, a viscosity mineral or an ion-exchangeable layered compound, a silane compound, an organic aluminum compound and Z or an alkylating agent. And that the objective can be achieved by polymerizing olefins, particularly ethylene, in the presence of the catalyst.
  • the present invention has been completed based on the above findings.
  • the present invention provides the following catalyst for producing an olefin polymer and a method for producing an olefin polymer.
  • an olefin polymer comprising (a) a transition metal compound belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, (b) a viscosity or viscosity mineral or ion-exchangeable layered compound, and (c) a silane compound. Production catalyst.
  • a transition metal compound of Groups 8 to 10 of the periodic table (b) a viscosity or viscosity mineral or ion-exchange layered compound, (c) a silane compound, (d) an organic aluminum compound and ( e) A catalyst for producing a olefin polymer, comprising an alkylating agent.
  • Olebuin characterized by comprising (a) a transition metal compound belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, (b) a viscosity or viscosity mineral or ion-exchangeable layered compound, and (d) an organoaluminum compound. Polymer production catalyst.
  • a method for producing an olefin polymer comprising homopolymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst according to any one of (1) to (6).
  • the present invention relates to a catalyst for producing an olefin polymer comprising (a) a transition metal compound belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, (b) a viscosity or viscosity mineral or ion-exchangeable layered compound, and (c) a silane compound. And preferably a catalyst for producing an olefin polymer further comprising (d) an organoaluminum compound and Z or (e) an alkylating agent.
  • the present invention provides a method for producing an olefin polymer comprising (a) a transition metal compound belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, (b) a viscosity, viscosity mineral or ion-exchange layered compound, and (d) an organic aluminum compound.
  • the transition metal compound of Groups 8 to 10 of the periodic table which is the component (a), is preferably a compound having a dimine compound as a ligand.
  • R 1 and R 4 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having a hydrocarbon group on a ring having 7 to 20 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring
  • X and Y each independently represent (A lip atom, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • M represents a transition metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table.
  • aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 and R 4 a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or Cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutynole group, sec-butynole group, tert-butynole group, pentynole Group, hexyl group, octyl group, decyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, otatadecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group and the like.
  • An appropriate substituent such as a lower alkyl group may be introduced on the ring of the cycloalkyl group.
  • the aromatic group having a hydrocarbon group on a ring having a total carbon number of 7 to 20 include a linear group having a carbon number of 1 to 10 on an aromatic ring such as a phenyl group or a naphthyl group.
  • Examples include groups in which one or more alkyl, branched or cyclic alkyl groups have been introduced.
  • R 1 and R 4 an aromatic group having a hydrocarbon group on the ring is preferable, and in particular, 2,6-diisopropyl Pyrphenyl groups are preferred.
  • R 1 and R 4 may be the same or different.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms among R 2 and R 3 include, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms. And aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include the aliphatic groups having 1 to 20 carbon atoms among the above R 1 and R 4. The same as those exemplified in the description of the hydrocarbon group can be given.
  • Examples of the aryl group having 6 to 2 ° carbon atoms include a phenyl group, a trinole group, a xylyl group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group and And a phenethyl group.
  • R 2 and R 3 may be the same or different. Further, they may combine with each other to form a ring.
  • examples of the Haguchi stone atom include chlorine, bromine and iodine atoms, and the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes the carbon atoms of 1 to 20 in R 2 and R 3 described above. As described above, the hydrocarbon groups of 20 to 20 are described.
  • a Haguchi stone atom or a methyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • X and Y may be the same or different.
  • transition metals of Groups 8 to 10 of the periodic table of M include nickel, palladium, platinum, iron, cobalt, rhodium, ruthenium and the like, with nickel and palladium being preferred.
  • Examples of the complex compound represented by the general formula (I) include the following formulas [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [1] 0] and [11].
  • one kind of the complex compound may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • viscosity refers to an aggregate of fine hydrated silicate minerals.A substance that produces plasticity when mixed with an appropriate amount of water, exhibits rigidity when dried, and sinters when baked at high temperatures.
  • the viscous mineral refers to a hydrous silicate which is a main component of viscosity.
  • the ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak bonding force to each other, and means a compound whose contained ions are exchangeable.
  • Some viscous minerals are ion-exchangeable layered compounds.
  • phyllokeic acids are examples of the viscous mineral.
  • Phylokeic acids Examples include bilokeic acid and phylloycate.
  • As phylloate, as natural products, montmorillonite night, saponite, hectolite belonging to smectite, illite, sericite and smectite belonging to mica and mica or mica Mixed-layer minerals with the Bamikiuraite group are examples.
  • synthetic products include tetrasilicic mica, rabonite, smecton, and the like.
  • component (b) Viscosity and viscosity minerals that do not belong to the ion-exchange layered compounds.
  • component (b) include: low viscosity of montmorillonite, which is called bentonite, and montmorillonite contains many other components.
  • Sepiolite and palygorskite exhibiting fibrous morphology such as kibushi, girome viscosity, and non-crystalline or low-crystalline alophen and imogolite.
  • the component (b) is used to remove impurities in the viscosity, viscosity mineral and ion-exchangeable layered compound upon contact with (c) a silane compound and, if necessary, (e) an alkylating agent.
  • a silane compound and, if necessary, (e) an alkylating agent.
  • the chemical treatment means either a surface treatment for removing impurities adhering to the surface or a treatment that affects the crystal structure of viscosity.
  • Specific examples include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic substance treatment.
  • Acid treatment removes surface impurities and increases the surface area by eluting cations such as aluminum, iron, and magnesium in the crystal structure.
  • the vitrification process destroys the crystal structure of the viscosity, causing a change in the viscosity structure.
  • salt treatment and organic matter treatment ionic complex, molecular complex, organic
  • the surface area, interlayer distance, and the like can be changed.
  • an interlayer material in which the layers are expanded can be obtained.
  • the above-mentioned component (b) may be used as it is, may be one to which water is newly added and adsorbed, or may be one subjected to heat dehydration treatment.
  • those which are preferable from the viewpoint of activity are viscosity or viscous minerals, and the most preferable are phyllokeic acids, among which smectite is good, and montmorillonite is more preferable.
  • a silane compound can be used as the component (C).
  • the silane compound include trimethylsilyl chloride, triethylsilinochloride, triisopropylsilinorechloride, tert-butyldimethylsilyl chloride, tert-butyldiphenylsilyl chloride, and tert-butyldiphenylsilyl chloride.
  • Trialkylsilyl chlorides such as diethyldimethylsilyl chloride, dimethylsilyl dichloride, getylsilyl dichloride, disoprovirsilyl dichloride, bisdiphenethylsilyl dichloride Dimethylsilyl dichloride, methylsilyl trichloride, methylsilyl trichloride, methylsilyl trichloride, methyl phenyl silyl dichloride, diphenylsilyl dichloride, dimethysilyl dichloride, dimethylsilyl dichloride, etc.
  • Isoprovir silinotritrichloride phenylsilyltrichloride Alkylsilyl trichlorides such as chloride, mesitylsilyl trichloride, trisylsilinoletrichloride, phenethylsilinoletrichloride, etc.
  • Halides bis (trimethylinosilyl) amine, bis (triethylsilyl) amine, bis (triisopropylsilyl) amine, bis (dimethylethylsilyl) amine, bis (getylmethylsilyl) amine, bis ( Dimethylphenylsilyl) amine, bis (dimethyltolylsilyl) amine, bis (dimethylmesitylsilyl) amine, ⁇ , ⁇ -dimethyl N- (trimethylsilyl) imidazole and other silylamines such as tylaminotrimethylsilane, N- (trimethylsilyl) imidazole, silanols such as polysilanols which are commonly referred to as peralkylpolysiloxy polyols, and silanols such as tris (trimethylsiloxy) silanol; O-bis (trimethylsilyl) acetoamide, bis (trimethinoresilino
  • an organoaluminum compound can be used as the component (d).
  • the organoaluminum compound is not particularly limited.
  • an alkyl group-containing aluminum compound represented by the following general formula (II) a linear aluminoxane represented by the following general formula (III) or a compound represented by the following general formula (IV) )
  • a complex of a cyclic aluminoxane represented by the formula (1) R 5 m A1 ( ⁇ R 6 ) n X (II)
  • R 5 and R 6 each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms;
  • X represents a hydrogen atom or a Haguchi stone atom; and
  • m represents 0 ⁇ m ⁇ 3, preferably 2 or 3, most preferably 3, where n is 0 ⁇ n and 3, preferably 0, and 1 is 1.
  • R 7 has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to
  • one kind of the organoaluminum compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • an alkylating agent is used as the component (e).
  • the alkylating agent there are various, for example, the primary alkyl group-containing aluminum compound represented by the general formula (II) or general formula (V) 7 2 M g ( V)
  • an alkyl group-containing aluminum compound particularly a trialkyl phenol dianolealkyl aluminum compound, is preferred.
  • Bed chill aluminum chloride Li de like dialkylaluminum payment de of dimethylol Le aluminum main Tokishido, dialkyl kill aluminum alkoxides such as dimethyl aluminum ethoxide, dimethyl aluminum Dori de, Jechi And dialkyl aluminum hydrides such as aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.
  • dialkylmagnesium such as dimethylmagnesium, getinolemagnesium, g-propynolemagnesium, di-sop-open pillmagnesium and butylmagnesium, dimethylzinc, dimethylzinc, ethylzinc, ethylethyl-propylzinc
  • dialkylzinc such as diisopropylzinc.
  • one kind of the organoaluminum compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • each catalyst component in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use the following amounts in accordance with the components used in each catalyst.
  • the hydroxyl group in the component (b) is usually 0.1 to 100,000 moles, preferably 0.1 to 100 moles per mole of the transition metal in the component (a).
  • Component (c) is usually in a proportion of 5 to 10,000 moles, and silicon atom in component (c) is usually ⁇ .: 100 to 100,000 moles, preferably 0.5 to 10000 moles.
  • the aluminum atom therein is used in a proportion of usually 0.1 to 10000000 mol, preferably 0.5 to 100000 mol.
  • component (e) when used, it may be used at a ratio of 1 to 10,000 mol of aluminum, magnesium or zinc atoms in component (e) per 1 mol of transition metal in component (a). preferable. If the ratio is outside the above range, the polymerization activity may decrease.
  • the method for preparing the polymerization catalyst is not particularly limited, and various methods can be applied.
  • components (1) A method in which the components (a) and (b) are brought into contact with each other and the component (c) is added thereto, and (2) the components (a) and (c) are brought into contact with each other.
  • B a method of adding the component
  • (3) a method of bringing the component (b) into contact with the component (c) and adding the component (a) thereto
  • a method of contacting the components simultaneously can be used.
  • the method (3) is preferable.
  • the order of addition of the component (e) is not particularly limited. However, after the components are added and contacted in advance according to any of the above methods, (e) is added to the polymerization system. ) It is preferred to add the components and contact them. Upon or after the contact of each component, a polymer such as polyethylene or polypropylene, or an inorganic oxide such as silica or alumina may coexist or be brought into contact.
  • a polymer such as polyethylene or polypropylene, or an inorganic oxide such as silica or alumina may coexist or be brought into contact.
  • the contact may be carried out in an inert gas such as nitrogen or in a hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, toluene and xylene.
  • an inert gas such as nitrogen
  • a hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, toluene and xylene.
  • the addition or contact of each component can be carried out at the polymerization temperature, of course, It is preferable to carry out the reaction at the boiling point of the solvent, especially at room temperature to the boiling point of the solvent used.
  • homopolymerization of olefins or copolymerization of olefins with other olefins and / or other monomers that is, heterogeneous Copolymerization with other olefins, copolymerization between olefins and other monomers, or copolymerization between different olefins and other monomers can be suitably carried out.
  • the olefins are not particularly limited, but ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms are preferred.
  • the ⁇ -olefins include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methinole 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-butene, 4-phenylene 1-butene, 1 1 pentene, 3—methyl-1 1 pentene, 4-methyl-1 1 pentene, 3, 3—dimethinole 1 1 pentene, 3,4—dimethinole 1 pentene, 4, 4 dimethinole 1 1 pentene, 1 hexene , 4-Methinole 1-hexene, 5-Methinole 1 hexene, 6-pheninole 1 hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dedecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-e
  • the above-mentioned orifices may be used alone or in combination of two or more.
  • the above olefins can be arbitrarily combined.
  • the above olefins and other monomers may be copolymerized.
  • examples of other monomers used in this case include butadiene, isoprene, 1,5-hexadiene, and the like.
  • 2 Polycyclic olefins such as norpo / renene, norbornadiene, cyclic diolefins such as 5-ethylidenenorporene, 5-vinylnorbornene, dicyclopentadiene, and unsaturated esters such as ethyl acrylate and methyl methacrylate And the like.
  • ethylene is particularly preferable as the olefin.
  • the method for polymerizing the olefins is not particularly limited. Any polymerization method such as Lie polymerization, solution polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization can be used.
  • examples of the solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, dimethylene chloride, chlorophonolem, 1,2-dichloroethane, and chlorobenzene.
  • hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, dimethylene chloride, chlorophonolem, 1,2-dichloroethane, and chlorobenzene.
  • Hydrocarbons and the like may be used alone or in combination of two or more. Further, a monomer used for polymerization may be used depending on its type.
  • the amount of the catalyst used in the polymerization reaction is such that the component (a) is usually in the range of 2 to 100 microliters, preferably in the range of 7 to 25 micromoles per liter of solvent. This is advantageous in terms of reactor efficiency.
  • the pressure is usually selected from the range of normal pressure to 2000 kg / cm 2 G.
  • the reaction temperature is usually in the range of 50 to 250C.
  • Methods for adjusting the molecular weight of the polymer include the type and amount of each catalyst component, the selection of the polymerization temperature, and the introduction of hydrogen.
  • a catalyst for producing a olefin polymer comprising (a) a transition metal compound belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table, (b) a viscosity or viscosity mineral or ion-exchangeable layered compound, and (c) a silane compound, Further, examples of catalysts for producing an olefin polymer containing (d) an organic aluminum compound and / or (e) an alkylating agent will be described.
  • This polymer has 135.
  • Intrinsic viscosity [C] measured in C-decalin is 3.12 deciliters / g, and the melting point obtained by differential scanning calorimetry (DSC) is 13
  • ⁇ ⁇ Density was 0.9309 gZcm 3 .
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the nickel complex [4] was used instead of the nickel complex [3], to obtain 29.8 g of a polymer: the polymerization activity per catalyst was 74.6 kg /. g-N i ⁇ h.
  • This polymer had an intrinsic viscosity [] measured at 135 ° C in decalin of 22.5 desilit-note Zg and a melting point of 13.7 measured by differential scanning calorimetry (DSC). ⁇ ⁇ Density was 0.947 gZ cm 3 .
  • Example 2 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the nickel complex [5] was used instead of the nickel complex [3], and 16.4 g of a polymer was obtained.
  • the polymerization activity per catalyst was 41.0 kg / g-Ni ⁇ h.
  • the polymer, 1 3 5 ° C intrinsic viscosity measured in decalin [Ri] is 9.54 Deshiri' Torr ⁇ , differential scanning calorimeter a melting point determined from (DS C) 1 2
  • Example 2 Except not performing the treatment with the silane compound of (2), the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 9.3 g of a polymer (activity 23.3 kg / g-Ni ⁇ hr).
  • This polymer has an intrinsic viscosity [13] measured in decalin at 35 ° C of 3.12 deciliters Zg, and a melting point of 132 ° (:, density of 0 determined by differential scanning calorimetry (DSC). 9373 g / cm 3 .
  • the chemically treated montmorillon knite obtained in (1) was placed in a 300 milliliter Schlenk tube (water content: 15 wt./ .: 150) It was determined from the weight loss during the heat dehydration treatment at 150 ° C for 1 hour. (The same applies to the following.) 1. Og was added, and 25 milliliters of toluene was added thereto and dispersed to form a slurry. To this was added 3 g (5.2 mmol) of methylphenethylsilyl dichloride, and the mixture was stirred at room temperature for 60 hours and further heated and stirred at 100 ° C for 1 hour.
  • This polymer had an intrinsic viscosity [7?] Measured in decalin at 135 ° C of 3.06 deciliters / g and a melting point of 128.9 ° C determined by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the 1.6 liter autoclave was thoroughly dried, purged with nitrogen, dehydrated at room temperature 400 ml of toluene, and 5 ml of the viscosity mineral solution prepared in (2) (0.1 g Viscous minerals), nickel complex [3] 6.8 micromol, 0.68 mmol of trimethylaluminum, and ethylene continuously at 25 ° C to maintain a pressure of 8 kgZ cm 2 G
  • the polymerization was carried out for 1 hour while supplying the solution. Thereafter, the polymerization was stopped by adding methanol. The polymer was separated by filtration and dried at 90 ° C. under reduced pressure for 12 hours. As a result, a polymer of 17.lg was obtained.
  • the polymerization activity per catalyst was 43 kg / g-Ni ⁇ h.
  • This polymer had an intrinsic viscosity [] of 4.30 deciliters Zg and a melting point of 130.0 ° C. determined from DSC.
  • Example 1 (3) The same operation as in Example 1 (3) was performed except that the nickel complex [4] was used instead of the nickel complex [3], to obtain a polymer of 36 Og.
  • the polymerization activity per catalyst was 90.3 kg / g—Ni ⁇ h.
  • This polymer had an intrinsic viscosity [7]] power of S 24.2 deciliters Z g and a melting point of 10.6 ° C. determined from D SC.
  • Example 1 (3) The same operation as in Example 1 (3) was carried out except that the nickel complex [5] was used instead of the nickel complex [3], to obtain 37.6 g of a polymer.
  • the polymerization activity per catalyst was 94.2 kg / g-Ni'h.
  • This polymer had an intrinsic viscosity [] of 8.55 deciliters 8 and a melting point of 120.2 ° C. determined by DSC.
  • This polymer had an intrinsic viscosity of 3.24 dsc / g and a melting point of 132.7 ° C. determined from DSC.
  • Example 8 The same operation as in Example 8 was carried out except that triisobutylaluminum was used instead of trimethylaluminum, to obtain 3.9 g of a polymer.
  • the polymerization activity per catalyst was 9.8 kg / g-N i ⁇ h.
  • This polymer had an intrinsic viscosity [] of 3.81 deciliters Zg and a melting point of 131.2 ° C as determined from DSC.
  • Example 8 The same procedure as in Example 8 was carried out except that the reaction temperature for ethylene polymerization was changed to 50 ° C, to obtain 6.8 g of a polymer.
  • the polymerization activity per catalyst was 17. O kg / g-Ni ⁇ h.
  • This polymer had an intrinsic viscosity [] force of 2.46 ds / it and a melting point of 125.1 ° C. determined from DSC.
  • This polymer had an intrinsic viscosity [] of 2.77 deciliters 8 and a melting point of 130.1 ° C. determined from DSC.
  • Example 8 was carried out in the same manner as in Example 8, except that the nickel complex [13] was used instead of the nickel complex [12], to obtain 16.3 g of a polymer.
  • the polymerization activity per catalyst was 40.8 kg / g—Ni ⁇ h.
  • This polymer has an intrinsic viscosity [? ]] was 6.7 deciliters Zg, and the melting point obtained from DSC was 19.4 ° C.
  • Example 8 was carried out in the same manner as in Example 8 except that the nickel complex [14] was used instead of the nickel complex [12], to obtain 16.4 g of a polymer.
  • Per catalyst The polymerization activity was 41.1 kg Z g—N i ⁇ h.
  • This polymer had an intrinsic viscosity [] of 11.4 deciliters / g and a melting point of 14.9 ° C. determined from DSC.
  • Example 1 was repeated except that nickel complex [12] was used instead of nickel complex [3], 0.68 mmol of methylaluminoxane was used instead of viscous mineral, and the polymerization time was 30 minutes.
  • a polymer (40.6 g, activity: 203.0 kgZg—N i ⁇ hr) was obtained.
  • the intrinsic viscosity [7] of this polymer was 1.77 deciliters Z g, and the melting point obtained from DSC was 120.2 ° C.
  • a catalyst for producing an olefin polymer comprising (a) a transition metal compound of Groups 8 to 10 of the periodic table, (b) a viscosity or viscosity mineral or ion-exchangeable layered compound, and (d) an organoaluminum compound;
  • a catalyst for producing an olefin polymer which preferably further contains (e) an alkylating agent will be described.
  • This polymer had an intrinsic viscosity [7)] of 2.42 deciliters / g and a melting point of 132.7 ° C. determined from DSC. In addition, no sticky component was observed, and it was obtained in the form of granules.
  • Example 13 was carried out in the same manner as (1).
  • Example 13 was carried out in the same manner as in Example 13 except that nickel complex [3] was used instead of nickel complex [12] without adding trimethylaluminum, and 1.61 g of a polymer was obtained.
  • the polymerization activity per catalyst was 4 kg / g—Ni ⁇ h.
  • This polymer had an intrinsic viscosity [] of 3.43 deciliters / g and a melting point of 130.9 ° C. determined from DSC. In addition, no sticky component was observed, and it was obtained in the form of granules.
  • Example 13 was carried out in the same manner as (1).
  • Example 13 The same operation as in Example 13 was carried out except that the reaction time was changed to 2 hours without adding trimethylaluminum, and 4.5 g of a polymer was obtained.
  • the polymerization activity per catalyst was 5.6 kg / g-Ni-h.
  • This polymer had an intrinsic viscosity of 3.49 ds / g and a melting point of 132.3 ° C. determined from DSC. In addition, no sticky component was observed, and it was obtained in the form of granules.
  • Example 13 was carried out in the same manner as (1).
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that triisobutylaluminum was used instead of trimethylaluminum, and the viscous mineral prepared in (2) above was used in place of the viscous mineral prepared in Example 1 (2). Thus, 0.38 g of a polymer was obtained. The polymerization activity per catalyst was 0.95 kg / g—Ni'h.
  • This polymer had an intrinsic viscosity [;]] of 4.19 deciliters Zg. In addition, no sticky component was observed, and it was obtained in the form of granules.- [Example 17] Production of polyethylene
  • Example 13 was carried out in the same manner as (1).
  • Example 16 The procedure of Example 16 was repeated, except that the nickel complex [3] was used instead of the nickel complex [12], and no triisobutylaluminum was used. As a result, 1.33 g of a polymer was obtained. The polymerization activity per catalyst was 3.3 kg / g-Ni ⁇ .
  • This polymer had an intrinsic viscosity [] power of 3.17 dS / g and a melting point of 136.2 ° C. determined from DSC. In addition, no sticky component was observed, and it was obtained in the form of granules.
  • Example 1 was repeated except that nickel complex [12] was used instead of nickel complex [3], 0.68 mmol of methylaluminoxane was used instead of viscous mineral, and the polymerization time was 30 minutes. The same procedure as in 13 was carried out to obtain 40.6 g of the polymer (activity: 203. O kg / g—N i ⁇ hr). The intrinsic viscosity [] of this polymer is 1.77 deciliters 7 ⁇ , DSC The melting point thus obtained was 120.2 ° C. It also had a sticky component and was obtained in amorphous form.
  • the present invention it is expensive, inconvenient to handle, has poor storage stability, does not use a large amount of highly dangerous methylaluminoxane, and can reduce the amount of organoaluminum used in the entire polymerization system. Since a large amount of metal does not remain in the produced polymer, post-treatment of the polymer is not required, and an olefin polymer can be obtained with high activity, efficiently and at low cost.
  • the morphology can be controlled, and a high melting point olefin polymer can be obtained at low cost and industrially advantageously.

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Description

糸田 » ォレフィン重合体製造触媒おょぴォレフイン重合体の製造方法 技術分野
本発明は、 ォレフィン重合体製造触媒およびォレフィン重合体の製造方 法に関し、 さらに詳しくは、 高融点で実用的な高分子量のォレフィン重合 体、 特にポリエチレンを効率よく安価に、 かつ工業的に有利に製造する新 規な触媒および該触媒を用いるォレフィン重合体の製造方法に関するもの であ i。 背景技術
ォレフィン重合体製造触媒としては、 現在、 主としてチーグラー系ゃメ タロセン系触媒が使用されており、 そして、 これらの触媒はチタンゃジル コニゥムなどの周期律表第 4族に属する金属元素の化合物が主触媒成分と して用いられている。 メタ口セン系触媒においては、 メタ口センおよびァ ルミノキサンからなる触媒が主として使用されており （特開昭 5 8 - 1 9 3 0 9号公報、 特開平 2— 1 6 7 3 0 7号公報等）、 チ一ダラ一系触媒と比 較して、 遷移金属あたりの重合活性が非常に高く、 また、 分子量分布の狭 い重合体が得られている。
一方、 最近、 これらとは異なる新規な触媒系として、 ニッケル、 パラジ ゥムを始めとする周期律表第 8〜 1 0族に属する金属の錯体を用いる触媒 系が開発されている。 従来、 ニッケル錯体はォレフインのオリゴメリゼ一 ション反応触媒として知られていたが、 ポリマー生成には適さないとされ てきた。
このニッケルまたはパラジウム錯体を用いた触媒系に関する技術として は、 これまで、 例えば （1) N i (0) 錯体にキノンと三級ホスフィンの 付加物を配位させた触媒を用いて、 エチレンの重合を行う方法 （特公平 5 一 1 796号公報）、 (2) N i (0) 錯体， 無水マレイン酸と三級ホスフ インの付加物、 リンイリ ド、 有機アルミニウム化合物からなる触媒系 （特 開昭 6 1— 203 1 06号公報）、 (3) N i (0) または N i ( I I ) 錯 体およびイミノホスホラン化合物からなる触媒系 （特開平 3— 1 1 53 1 1号公報）、 （4) c i s型キレート配位子を有した第 8〜1 0族金属 （F e , C o， N i , R u, Rh, P d， O s , I r， P t) のボレート錯体 を用いたエチレンの重合方法 （特開平 4— 227608号公報）、 (5) N
1 (0) 錯体、 イミ ドと三級ホスフィンの付加物、 ホスフィンォキシドか らなる触媒系 （特開平 6— 1 22721号公報）、 （6) P d ( I I ) の B F 4—錯体にメチルアルミノキサンを組み合わせた触媒系 （特開平 7— 8
23 14号公報）、 (7) N i ( I I ) 錯体、 ィミノホスホラン化合物およ ぴ有機アルミニウム化合物からなる触媒系（特開平 3— 2776 10公報）、
(8) N i (0) または N i ( I I ) 錯体および嵩高置換基を有するイミ ノホスホラン化合物からなる触媒系 （特開平 7— 25932公報）、 (9) N i ( I I ) のリン一酸素キレート錯体に直鎖状あるいは環状アルミニゥ ム化合物を組み合わせた触媒系 （特開昭 64- 1421 7公報） などが提 案されている。
しかしながら、 前記 （1) 〜 （8) のエチレンの重合方法は、 反応圧が 極めて高い （例えば 100 k gZcm2)、 残留することにより樹脂性状へ 影響を与える含リン化合物が必須である、 活性発現には高価なメチルアル ミノキサンが必要であるなどの欠点を有している。
しかしながら、 前記 （1) のエチレンの重合方法は、 反応圧が極めて高 く （例えば 1 00 k g/cm2)、 かつポリエチレンの生成活性も極めて低 レ、 （約 6 kZg— N i · h r ) などの欠点があり、 （2) の触媒系も、 やは り高圧エチレン下での反応であり、 しかも触媒が多成分にわたる複雑なも のである上、 活性も極めて低い （約 l k g/g— N i . h r以下） などの 欠点がある。 また、 （3) の触媒系においては、 反応圧は低いものの、 活性 が極めて低く （約 l k gZg— N i . h r以下）、 （4) のエチレン重合方 法においても、 活性が極めて低い （約 0. l k g/g— N i . h r以下）。 さらに、 （5) の触媒系は活性が低く （約 5 k g/g— N i * h r)、 (6) の触媒系は、 カチオン型錯体であるにもかかわらず、 活性発現には高価な メチルアルミノキサンが必要である上、活性も低い （約 3 k g/g— N i - h r以下）、 （7) および （8) も活性が極めて低く （約 5 k gZg— N i - h r以下）、 (9) の触媒系は、 助触媒として高価なメチルアルミノキサン が必要である上、 活性と相関する圧力が高いにもかかわらず、 活性が低い
(例えば 30 k g Z c m 2 Gに対して約 20 k gZg— N i · h r ) など の欠点を有している。
さらに、 最近、 ニッケル、 パラジウムを主とする第 8〜 1 0族系金属の ジィミンなどの含窒素配位子錯体と、 メチルアルミノキサン （MA〇） な どの有機アルミニゥム化合物との組合せ、あるいは該含窒素配位子錯体と、 ァニオン種として、 B F 4—， P F 6 S b F 6— , BAF— 〔テトラキス
(3, 5—ビストリフルォロメチルフエニル） ボレート〕 を用いた触媒系、 例えば下記 〔1〕 および 〔2〕
MAO 〔1〕
Figure imgf000005_0001
(CH3)2 CH CH (CH3)2 〔2〕
Figure imgf000006_0001
で示されるような触媒系が開示されている （国際公開 9 6 Z 2 3 0 1 0号 公報）。 この触媒系は、 エチレンの重合では前記の触媒系に比べて極めて活 性が高く、 かつ得られるポリマーが多分岐構造を有するという特徴を有し ているが、 低温でしか用いることができず、 かつ得られるポリマーの分子 量も低く、 まだ実用的ではない。
さらに、 メタ口セン/アルミノキサン系触媒や 〔1〕 のような第 8〜 1 0族系金属含窒素配位子錯体 Zアルミノキサン系触媒を用いて十分な重合 活性を得るためには、 多量のアルミノキサン、 特に高価な上、 取扱いが不 便で、 保存安定性が悪く、 危険性の高いメチルアルミノキサンを必要とす るため、 効率が悪いばかりでなく、 生成した重合体から触媒残渣を除去す ることが必要であった。
また、 アルミノキサンを用いる製造方法では、 生成ポリマーが反応器壁 へ付着しゃすいという問題があり、 装置の安定運転に支障を来す恐れがあ つた。
さらに、 メタ口セン系触媒において、 粘度、 粘度鉱物またはイオン交換 性層状化合物を用いた触媒にてォレフインの重合を行う方法も提案されて いる （特開平 5— 3 0 1 9 1 7号公報等)。
しかし、 生成ポリマーの構造がメタ口セン系触媒とは異なる第 8〜 1 0 族系金属含窒素配位子錯体と組み合わせて触媒とすることは知られていな かったうえ、 かかる方法においては、 粘度鉱物について、 有機アルミニゥ ム、 とりわけ高価かつ危険性の高いトリメチルアルミニウムによる前処理 が必須とされており、 しかもアルミニウム当たりの活性も十分ではなく、 生成物中の触媒残渣の量も多いという欠点があった。
本発明は、 このような状況下で、 高融点あるいは実用的な高分子量のポ リオレフイン、 特にポリエチレンを、 高価な上、 取扱いが不便で、 保存安 定性が悪く、 危険性の高いメチルアルミノキサンを多量に用いず、 かつモ ルフォ口ジーを制御でき、 安価に、 かつ工業的に有利に製造する新規な触 媒ぉよぴ該触媒を用いるォレフィン重合体の製造方法を提供することを目 的とするものである。
また重合系全体で使用する有機アルミニウムの量を低減し、 残留金属分 の少ない品質の良好なォレフィン重合体を、 高活性で効率よく工業的に有 利に製造する新規な触媒および該触媒を用いるォレフィン重合体の製造方 法を提供することを目的とするものである。 発明の開示
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 周期 律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物と、 粘度、 粘度鉱物またはイオン 交換性層状化合物、 有機アルミニウム化合物および必要に応じてアルキル 化剤を含有する触媒および該触媒の存在下、 ォレフィン類、 特にエチレン を重合させることにより、 その目的を達成しうることを見出した。
また、 本発明者らは周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物と、 粘 度、 粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物、 シラン化合物ならびに有機 アルミニウム化合物および Zまたはアルキル化剤を含有する触媒および該 触媒の存在下、 ォレフィン類、 特にエチレンを重合させることにより、 上 記目的を達成しうることを見出した。 さらに本発明者らは、 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物と、 粘度、 粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物、 シラン化合物ならびに有 機アルミニウム化合物および Zまたはアルキル化剤を含有する触媒および 該触媒の存在下、 ォレフィン類、 特にエチレンを重合させることにより、 その目的を達成しうることを見出した。
本発明は以上の知見に基づいて完成したものである。
すなわち、 本発明は以下に示すォレフィン重合体製造触媒およびォレフ ィン重合体の製造方法を提供するものである。
( 1 ) (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、 （b) 粘度、 粘 度鉱物またはイオン交換性層状化合物および （c ) シラン化合物からなる ことを特徴とするォレフィン重合体製造触媒。
(2) (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、 （b ) 粘度、 粘 度鉱物またはイオン交換性層状化合物、 （c) シラン化合物および （d) 有 機アルミニゥム化合物からなることを特徴とするォレフィン重合体製造触 媒。
(3) (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、 （b ) 粘度、 粘 度鉱物またはイオン交換性層状化合物、 （c) シラン化合物および （e) ァ ルキル化剤からなることを特徴とするォレフィン重合体製造触媒。
(4) (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、 （b) 粘度、 粘 度鉱物またはイオン交換性層状化合物、 （c) シラン化合物、 （d) 有機ァ ルミニゥム化合物および （e ) アルキル化剤からなることを特徴とするォ レフイン重合体製造触媒。
(5) (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、 （b) 粘度、 粘 度鉱物またはイオン交換性層状化合物および （d) 有機アルミニウム化合 物からなることを特徴とするォレブイン重合体製造触媒。
(6) (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、 （b) 粘度、 粘 度鉱物またはイオン交換性層状化合物、 （d) 有機アルミニウム化合物およ び （e ) アルキル化剤からなることを特徴とするォレフィン重合体製造触 媒。
(7) (1) ないし （6) 記載のォレフィン重合用触媒の存在下、 ォレフィ ン類を単独重合または共重合させることを特徴とするォレフィン重合体の 製造方法。
(8) ォレフィン類がエチレンである （8) 記載のォレフィン重合体の製 造方法。 発明を実施するための最良の形態
まず、 本発明のォレフィン重合体製造触媒について詳細に説明する。 本発明は、 （a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、 （b) 粘 度、 粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物および （c) シラン化合物か らなるォレフイン重合体製造触媒であり、 好ましくは、 さらに （d) 有機 アルミニウム化合物および Zまたは （e) アルキル化剤を含むォレフィン 重合体製造触媒である。
また、 本発明は、 （a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、 (b) 粘度、 粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物および （d) 有機ァ ルミユウム化合物からなるォレフィン重合体製造触媒であり、好ましくは、 さらに （e) アルキル化剤を含むォレフィン重合体製造触媒である。
ここで、 上記 （a ) 成分である周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化 合物は、 ジィミン化合物を配位子とするものが好ましく、 このようなもの としては、 例えば一般式 （I ) R 1
ノ X
M …… ( I )
Figure imgf000010_0001
(式中、 R 1および R 4はそれぞれ独立に炭素数 1〜 2 0の脂肪族炭化水素 基または全炭素数 7〜 2 0の環上に炭化水素基を有する芳香族基を、 R 2 および R 3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜2 0の炭化水素基 を示し、 R 2と R 3はたがいに結合して環を形成していてもよく、 Xおよび Yはそれぞれ独立にハ口石ン原子、 水素原子または炭素数 1〜 2 0の炭化 水素基を、 Mは周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属を示す。）
で表される錯体化合物を挙げることができる。
上記一般式 （ I ) において、 R 1および R 4のうちの炭素数 1〜2 0の脂 肪族炭化水素基としては、 炭素数 1〜2 0の直鎖状若しくは分岐状のアル キル基または炭素数 3〜 2 0のシクロアルキル基など、 具体的にはメチル 基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブ チノレ基、 s e c—ブチノレ基、 t e r t—ブチノレ基、 ペンチノレ基、 へキシル 基、 ォクチル基、 デシル基、 テトラデシル基、 へキサデシル基、 オタタデ シル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロォクチル基などが 挙げられる。 なお、 シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適 当な置換基が導入されていてもよい。 また、 全炭素数 7〜2 0の環上に炭 化水素基を有する芳香族基としては、 例えばフエ二ル基ゃナフチル基など の芳香族環上に、 炭素数 1〜1 0の直鎖状， 分岐状または環状のアルキル 基が 1個以上導入された基などが挙げられる。 この R 1および R 4としては、 環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、 特に 2， 6—ジイソプロ ピルフエニル基が好適である。 R 1および R 4は、 たがいに同一であっても よく、 異なっていてもよい。
また、 R 2および R 3のうち炭素数 1〜2 0の炭化水素基としては、 例え ば炭素数 1〜2 0の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、 炭素数 3〜 2 0の シク口アルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 7〜 2 0のァラ ルキル基などが挙げられる。 ここで、 炭素数 1〜2 0の直鎖状若しくは分 岐状アルキル基、 炭素数 3〜 2 0のシクロアルキル基としては、 前記 R 1 および R 4のうち炭素数 1〜 2 0の脂肪族炭化水素基の説明において例示 したものと同じものを挙げることができる。 また炭素数 6〜 2◦のァリー ル基としては、 例えばフエニル基、 トリノレ基、 キシリル基、 ナフチル基、 メチルナフチル基などが挙げられ、 炭素数 7〜2 0 ァラルキル基として は、 例えばベンジル基やフエネチル基などが挙げられる。 この R 2および R 3は、 たがいに同一であってもよく、 異なっていてもよい。 また、 たが いに結合して環を形成していてもよい。
Xおよび Yのうちのハ口石ン原子としては、 塩素、 臭素およびヨウ素原 子などが挙げられ、 また炭素数 1〜 2 0の炭化水素基としては、 上記 R 2 および R 3における炭素数 1〜 2 0の炭化水素基について、 説明したとお りである。 この Xおよび Yとしては、 ハ口石ン原子またはメチル基が好ま しく、 特にメチル基が好ましい。 また、 Xと Yは、 たがいに同一であって もよく異なっていてもよい。
Mの周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属としては、例えば、ニッケル、 パラジウム、 白金、 鉄、 コバルト、 ロジウム、 ルテニウムなどが挙げられ、 ニッケル、 パラジウムが好ましい。
前記一般式 （I ) で表される錯体化合物の例としては、 下記の式 〔3〕， 〔4〕， 〔5〕， 〔6〕， 〔7〕， 〔8〕， 〔9〕， 〔1 0〕 および 〔1 1〕 で表され る化合物などを挙げることができる。
Figure imgf000012_0001
〇
Figure imgf000012_0002
O
•z
o / \ o / \ O o / \ o / \ o
"X "X X K O X o 〇 o
X
H 〇
CH (CH3)2 CH CH (CH3)2 (CH3)2 CH CH (CH3):
(CH3)2 CH CH (CH3)2 (CH3)2 C :
Figure imgf000013_0001
〔1 1〕 〔1 2〕
Figure imgf000013_0002
〔1 3〕 〔14〕 本発明において、 （a) 成分は、 前記錯体化合物を一種用いてもよく、 二 種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、 （b) 成分として、 粘度、 粘度鉱物またはイオン交換性層状 化合物が用いられる。 ここで粘度とは、 細かい含水ケィ酸塩鉱物の集合体 であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、 高温度で焼くと焼結するような物質をいう。 また、 粘度鉱物とは、 粘度の 主成分をなす含水ケィ酸塩をいう。
これらは、 天然産のものに限らず、 人工合成したものであってもよい。 また、 イオン交換性層状化合物とは、 イオン結合等によって構成される 面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、 含有するイオンが交換可能なものをいう。 粘度鉱物の中には、 イオン交換 性層状化合物であるものがある。
例えば、 粘度鉱物としてフィロケィ酸類が挙げられる。 フイロケィ酸類 としては、 ブイロケィ酸ゃフイロケィ酸塩が挙げられる。 フィロケィ酸塩 としては、 天然品として、 スメクタイ ト族に属するモンモリ口ナイ ト、 サ ポナイ ト、 へク トライ ト、 雲母族に属するィライ ト、 セリサイ ト及びスメ クタイ ト族と雲母族または雲母族とバーミキユラィ ト族との混合層鉱物等 が挙げられる。
また、 合成品として、 フッ素四珪素雲母、 ラボナイ ト、 スメク トン等が 挙げられる。
その他、 ct— Z r (ΗΡ04) 2， γ -Z r (HP〇J 2， a -T i (H P04) 2及び γ— T i (HP04) 2等の粘度鉱物ではない層状の結晶構 造を有するイオン交換性化合物を挙げることができる。
イオン交換性層状化合物には属さない粘度および粘度鉱物で、 （b) 成分 の具体例を挙げれば、 モンモリ ロナイ ト含量が低いためベントナイ トと呼 ばれる粘度、 モンモリ ロナイ トに他の成分が多く含まれる木節粘度、 ガイ ロメ粘度、 繊維状の形態を示すセピオライ ト、 パリゴルスカイ ト、 また、 非結晶質あるいは低結晶質のァロフェン、 ィモゴライ ト等がある。
また、 本発明においては、 前記 （b) 成分は、 （c) シラン化合物、 必要 に応じて （e ) アルキル化剤との接触にあたり、 粘度、 粘度鉱物およびィ オン交換性層状化合物中の不純物除去又は構造及ぴ機能の変化という点か ら、 化学処理を施すことも好ましい。
ここで、 化学処理とは、 表面に付着している不純物を除去する表面処理 と粘度の結晶構造に影響を与える処理の何れをもさす。 具体的には、 酸処 理、 アルカリ処理、 塩類処理、 有機物処理等が挙げられる。
酸処理は表面の不純物を取り除く他、 結晶構造中のアルミニウム、 鉄、 マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。 アル力リ処理では粘度の結晶構造が破壊され、 粘度の構造の変化をもたら す。 また、 塩類処理、 有機物処理では、 イオン複合体、 分子複合体、 有機 複合体などを形成し、 表面積や層間距離等を変化させることができる。 ィ オン交換性を利用し、 層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換する ことによって、 層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。 上記 （b ) 成分はそのまま用いても良いし、 新たに水を添加吸着させた ものを用いてもよく、 あるいは加熱脱水処理したものを用いても良い。
( b ) 成分として、 活性の面より好ましいものは粘度または粘度鉱物で あり、 最も好ましいものはフイロケィ酸類であり、 中でもスメクタイ トが 良く、 モンモリ口ナイ トがさらに好ましい。
本発明において、 （C )成分としてシラン系化合物を用いることができる。 このシラン系化合物としては、 例えば、 トリメチルシリルクロリ ド、 トリ ェチルシリノレクロリ ド、 トリイソプロビルシリノレクロリ ド、 t e r t—ブ チルジメチルシリルク口リ ド、 t e r t—ブチルジフエニルシリルク口リ ド、 フ： ϋネチルジメチルシリルク口リ ド等のトリアルキルシリルクロリ ド 類、 ジメチルシリルジク口リ ド、 ジェチルシリルジク口リ ド、 ジィソプロ ビルシリルジク口リ ド、 ビスジフエネチルシリルジク口リ ド、 メチノレフェ ネチルシリルジク口リ ド、 ジフエニルシリルジク口リ ド、 ジメシチルシリ ルジク口リ ド、 ジトリルシリルジク口リ ド等のジアルキルシリルジク口リ ド類、 メチルシリルトリクロリ ド、 ェチルシリルトリクロリ ド、 ィソプロ ビルシリノレトリクロリ ド、 フエニルシリルトリクロリ ド、 メシチルシリル トリクロリ ド、 トリルシリノレトリクロリ ド、 フエネチルシリノレトリクロリ ド等のアルキルシリルトリクロリ ド類、 および上記ク口リ ドの部分を他の ハ口石ン元素で置き換えたハライ ド類、 ビス （トリメチノレシリノレ） ァミン、 ビス （トリェチルシリル） ァミン、 ビス （トリイソプロビルシリル） アミ ン、 ビス （ジメチルェチルシリル） ァミン、 ビス （ジェチルメチルシリル） ァミン、 ビス （ジメチルフエニルシリル） ァミン、 ビス （ジメチルトリル シリル） ァミン、 ビス （ジメチルメシチルシリル） ァミン、 Ν， Ν—ジメ チルアミノ トリメチルシラン、 （ジェチルァミノ） トリメチルシラン、 N— (トリメチルシリル） イミダゾール等のシリルァミン類、 パーアルキルポ リシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、 トリス （ト リメチルシ口キシ） シラノール等のシラノール類、 N， O—ビス （トリメ チルシリル） ァセトアミ ド、 ビス （トリメチノレシリノレ） トリフルォロアセ トアミ ド、 N— ( トリメチノレシリ ノレ） ァセトアミ ド、 ビス （ トリメチルシ リル） 尿素、 トリメチルシリルジフエニル尿素等のシリルアミ ド類、 1， 3—ジクロロテトラメチルジシロキサン等の直鎖状シロキサン類、 ペンタ メチルシク口ペンタシロキサン等の環状シロキサン類、 ジメチルジフエ二 ルシラン、 ジェチノレジフエニノレシラン、 ジイソプロピルジブヱニルシラン 等のテトラアルキルシラン類、 トリメチルシラン、 トリェチルシラン、 ト リイソプロビルシラン、 トリ— tーブチルシラン、 トリフエニルシラン、 トリ トリルシラン、 トリメシチルシラン、 メチルジフエニルシラン、 ジナ フチルメチルシラン、 ビス （ジフエニル） メチルシラン等のトリアルキル シラン類、 また四塩化ケィ素、 四臭化ケィ素、 等の無機ケィ素化合物が挙 げられる。 これらのうち、 好ましくはシリルアミン類であり、 より好まし くは、 トリアルキルシランクロリ ド類である。 （c ) 成分は、 これらの内か ら 1種類用いても良いが、 場合によっては 2種類以上を任意に組み合わせ て用いることも可能である。
本発明においては、 （d ) 成分として有機アルミニウム化合物を用いるこ とができる。 この有機アルミニウム化合物としては特に制限はなく、 例え ば、 下記一般式 （ I I ) で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、 下記一般式 （ I I I ) で表される直鎖状アルミノキサンまたは下記一般式 ( I V) で表される環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会 合体を好ましく用いることができる。 R5 m A1(〇R6) n X ( I I )
(式中、 R 5および R 6は、 それぞれ炭素数 1〜8、 好ましくは 1〜4のァ ルキル基を示し、 Xは水素原子またはハ口石ン原子を示す。 また、 mは 0 <m≤ 3、 好ましくは 2あるいは 3、 最も好ましくは 3であり、 nは 0≤ nく 3、 好ましくは 0あるレヽは 1である。）
Figure imgf000017_0001
(式中、 R7は、 それぞれ炭素数 1〜20、 好ましくは 1〜
基を示し、 それらは同じであっても異なっていてもよい。 また、 pは〇 < p≤40、 qは 2く q≤ 1 0、 rは 1く r 50の整数である。）
具体的には、 トリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリ プロピルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリー tーブチノレ ァノレミニゥム等のト リ ァノレキノレアルミニウム、 ジメチノレアルミニウムク口 リ ド、 ジェチルアルミゥムクロリ ド、 ジメチルアルミニウムメ トキシド、 ジェチルアルミニウムメ トキシド、 ジメチルアルミニウムヒ ドロキシド、 ジェチルァノレミニゥムヒ ドロキシド等のハ口石ン、 アルコキシ基あるいは 水酸基含有のアルキルアルミニウム、 ジメチルアルミニウムヒ ドリ ド、 ジ イソブチルアルミニウムヒ ドリ ド等の水素原子含有のアルキルアルミニゥ ム、 メチルアルミノキサン、 ェチルアルミノキサン、 イソブチルアルミノ キサン等のアルミノキサン等であり、 これらのうち、 特にトリメチルアル ミニゥムあるいはトリイソブチルアルミニウムが好ま
本発明においては、 （d ) 成分として、 前記有機アルミニウム化合物を一 種用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、 必要に応じて、 （e ) 成分としてアルキル化剤を用い る。 ここで、 アルキル化剤としては様々なものがあるが、 例えば、 上記一 般式（ I I )で表わされるアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式（V) 7 2 M g (V)
(式中、 R 7は前記と同じである。）
で表わされるアルキル基含有マグネシウム化合物、 さらには一般式 （V I )
R 7 2 Z n (V I )
(式中、 R 7は前記と同じである。）
で表わされるアルキル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
これらのアルキル基含有化合物のうち、 アルキル基含有アルミニウム化 合物、 とりわけトリアルキルァノレミニゥムゃジァノレキルアルミニウム化合 物が好ましい。 具体的にはトリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミ二 ゥム、 トリ一 n —プロピルァノレミニゥム、 トリイソプロピルアルミニウム、 トリー n —ブチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリ— t ーブチルァノレミニゥム等のトリアルキルァノレミニゥム、 ジメチルアルミ二 ゥムクロリ ド、 ジェチノレアノレミニゥムクロリ ド、 ジー n —プロピルァノレミ ニゥムクロリ ド、 ジイソプロピルアルミニウムクロリ ド、 ジー n —ブチル ァノレミニゥムクロリ ド、 ジイソブチルァルミニゥムクロリ ド、 ジー t _ブ チルアルミニウムクロリ ド等のジアルキルアルミニウムハライ ド、 ジメチ ルアルミニウムメ トキシド、 ジメチルアルミニウムエトキシド等のジアル キルアルミニウムアルコキシド、 ジメチルアルミニウムヒ ドリ ド、 ジェチ ルアルミニウムヒ ドリ ド、 ジイソブチルアルミニウムヒ ドリ ド等のジアル キルアルミニウムヒ ドリ ド等があげられる。 さらには、 ジメチルマグネシ ゥム、 ジェチノレマグネシゥム、 ジー n—プロピノレマグネシゥム、 ジィソプ 口ピルマグネシゥム、 ブチルマグネシゥム等のジアルキルマグネシゥムや ジメチル亜鉛、 ジェチル亜鉛、 ェチルー n—プロピル亜鉛、 ジィソプロピ ル亜鉛等のジアルキル亜鉛をあげることができる。
本発明においては、 （e) 成分として、 前記有機アルミニウム化合物を一 種用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における各触媒成分の使用割合については特に制限はないが、 各 触媒で用いる成分に沿って、 以下の量で用いるのが好ましい。
(b) 成分が粘度または粘度鉱物の場合は、 （a) 成分中の遷移金属 1モ ルに対し、 （b) 成分中の水酸基が通常 0. 1〜 1 00000モル、 好まし くは 0. 5〜 1 0000モルとなる割合で、 （c) 成分中のケィ素原子が通 常◦. ：!〜 1 00000モノレ、 好ましくは 0. 5〜 1 000 0モルとなる 割合で、 （d) 成分中のアルミニウム原子が通常 0. 1〜 1 0000000 モル、 好ましくは 0. 5〜 1 00 000モルとなる割合で用レ、られる。 ま た、 （b)成分が粘度または粘度鉱物以外の場合は、 （b)成分 l gに対し、
(a) 成分中の遷移金属が 0. 0000 1〜 1 gとなる割合で、 （c) 成分 中のケィ素原子が 0. 00 1〜 1 00 gとなる割合で、 （d) 成分中のアル ミニゥム原子が 0. 00 1〜 1 0 0 gとなる割合で用いられることが好ま しい。 さらに、 （e) 成分を用いる場合は、 （a) 成分中の遷移金属 1モル に対し、 （e) 成分中のアルミニウム、 マグネシウムまたは亜鉛原子が 1〜 1 0000モルとなる割合で用いられることが好ましい。 上記の割合の範 囲外では重合活性が低下することがある。
また、 重合用触媒の調製方法としては特に制限はなく、 様々な方法を適 用することができる。 例えば （a ), (b) および （c) 成分を用いる場合 には、 （1 ) (a ) 成分と （b) 成分とを接触させ、 これに （c ) 成分を加 える方法、 （2) (a ) 成分と （c ) 成分とを接触させ、 これに （b) 成分 を加える方法、 （3 ) (b) 成分と （c ) 成分とを接触させ、 これに （a ) 成分を加える方法、 （4) (a ) 成分と （b) 成分と （c ) 成分とを同時に 接触させる方法などを用いることができる。 これらの方法のうち、 （3) の 方法が好ましい。 また、 （a)， (b) および （d) 成分を用いる場合には、
( 1 ) (a ) 成分と （b) 成分とを接触させ、 これに （d) 成分を加える方 法、 （2) (a ) 成分と （d) 成分とを接触させ、 これに （b) 成分を加え る方法、 （3) (b) 成分と （d) 成分とを接触させ、 これに （a ) 成分を 加える方法、 （4) (a ) 成分と （b) 成分と （d) 成分とを同時に接触さ せる方法などを用いることができる。 これらの方法のうち、 （3) の方法が 好ましレ、。また（a)， （b)， （c)および（d)成分を用いる場合には、 （1 )
(a ) 成分と （b) 成分とを接触させ、 これに （c ) 成分および （d) 成 分を加える方法、 （2) ( a ) 成分と （c ) 成分および （d) 成分とを接触 させ、 これに （b) 成分を加える方法、 （3) (b ) 成分と （c ) 成分およ び （d) 成分とを接触させ、 これに （a ) 成分を加える方法、 （4) (a ) 成分と （b) 成分と （c) 成分と （d) 成分とを同時に接触させる方法な どを用いることができる。 これらの方法のうち、 （3) の方法が好ましい。
(e) 成分を用いる場合においても、 （e) 成分の添加順には特に制限はな いが、予め、上記のいずれかの方法に従って各成分を加えて接触させた後、 重合系内に （e ) 成分を加えて接触させることが好ましい。 各成分の接触 に際し、 または接触後、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等の重合体、 シリ 力、 アルミナ等の無機酸化物を共存または接触させてもよい。
接触は、 窒素等の不活性気体中あるいはペンタン、 へキサン、ヘプタン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素中で行ってもよい。 各成分の添加または 接触は、 重合温度下で行うことができることはもちろん、 一 3 0 C〜使用 溶媒の沸点、 特に室温から使用溶媒の沸点の間で行うことが好ましい。 本発明のポリオレフィンの製造方法によると、 上述した重合用触媒を用 いて、 ォレフィン類の単独重合、 またはォレフィンと他のォレフィン類お よび/または他の単量体との共重合 （つまり、 異種のォレフィン類相互と の共重合， ォレフィン類と他の単量体との共重合、 あるいは異種のォレフ イン類相互と他の単量体との共重合） を好適に行うことができる。
該ォレフイン類については特に制限はないが、 炭素数 2〜 2 0の α:—ォ レフインが好ましい。 この α—ォレフインとしては、 例えばエチレン、 ブ ロピレン、 1ーブ'テン、 3—メチノレー 1 一ブ'テン、 1 一ペンテン、 1 一へ キセン、 4ーメチルー 1 —ブテン、 4 一フエニノレー 1ーブテン、 1 一ペン テン、 3 —メチルー 1 一ペンテン、 4ーメチルー 1 一ペンテン、 3， 3— ジメチノレー 1 一ペンテン、 3 , 4—ジメチノレー 1 一ペンテン、 4， 4ージ メチノレ一 1 一ペンテン、 1 一へキセン、 4ーメチノレー 1—へキセン、 5— メチノレー 1 一へキセン、 6—フエニノレー 1 一へキセン、 1ーォクテン、 1 ーデセン、 1ードデセン、 1 —テトラデセン、 1 一へキサデセン、 1ーォ クタデセン、 1 一エイコセン、 ビ二/レシクロへキサン等の α —ォレフィン 類、 へキサフノレオ口プロペン、 テトラフ/レオ口エチレン、 2—フルォロブ 口ペン、 フノレ才ロエチレン、 1 , 1ージフノレ才ロエチレン、 3—フノレ才ロ プロペン、 トリフルォロエチレン、 3， 4ージクロロ ー 1ーブテン等のハ 口石ン置換ひーォレフイン、 シクロペンテン、 シクロへキセン、 ノルポル ネン、 5—メチルノルポルネン、 5—ェチノレノノレボルネン、 5—ブロピル ノルボルネン、 5， 6—ジメチノレノノレボルネン、 5—べンジルノルポルネ ン等の環状ォレフィン類、 スチレン系としては、 スチレン、 ρ—メチルス チレン、 ρ —ェチノレスチレン、 ρ—プロピ /レスチレン、 ρ—イソブロピノレ スチレン、 ρ—ブチノレスチレン、 ρ— t e r t —ブチノレスチレン、 p—フ ェニノレスチレン、 o—メチノレスチレン o —ェチ/レスチレン、 o—プロピ /レスチレン、 ο —イソプロピノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 m—ェチ ノレスチレン、 m—イ ソプロピノレスチレン、 m—ブチノレスチレン、 メシチノレ スチレン、 2， 4ージメチノレスチレン、 2， 5—ジメチノレスチレン、 3 ， 5—ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、 p—メ トキシスチレン、 o—メ トキシスチレン、 m—メ トキシスチレン等のアルコキシスチレン類、 p 一クロロスチレン、 m—クロロスチレン、 o—クロロスチレン、 ρ—ブ' 口モスチレン、 m—ブロモスチレン、 o—ブロモスチレン、 p—フノレオ口 スチレン、 m—フノレオロスチレン、 o—フノレオロスチレン、 o—メチノレー p—フノレオロスチレン等のハ口石ン化スチレン、 更にはトリメチルシリル スチレン、 ビニル安息香酸エステル、 ジビニルベンゼン等を挙げることが できる。 また、 上述した他のォレフィン類についても、 上記ォレフィ ン類 の中から適宜選定すればよい。
本明においては、 上記ォレフィ ン類は一種用いてもよいし、 二種以上を 組み合わせて用いてもよい。 二種以上のォレフィンの共重合を行う場合、 上記ォレフィン類を任意に組み合わせることができる。
また、 本発明においては、 上記ォレフィン類と他の単量体とを共重合さ せてもよく、 この際用いられる他の単量体としては、 例えばブタジエン、 イソプレン、 1 ， 5 —へキサジェン、 1 ， 5 —へキサジェンなどの鎖状ジ ォレフィン類、 ノルボルネン、 1 ， 4， 5 , 8—ジメタノ一 1 ， 2， 3 ， 4 , 4 a , 5 ， 8， 8 a —ォクタヒ ドロナフタレン、 2 —ノルポ/レネンな どの多環状ォレフィン類、 ノルボルナジェン、 5 —ェチリデンノルポルネ ン、 5—ビニルノルボルネン、 ジシクロペンタジェンなどの環状ジォレフ ィン類、 アタリル酸ェチル、 メタタリル酸メチルなどの不飽和エステル類 などを挙げることができる。
本発明においては、 ォレフィン類として特にエチレンが好適である。
また、 ォレフィン類を重合させる方法については特に制限はなく、 スラ リー重合法， 溶液重合法， 気相重合法， 塊状重合法， 懸濁重合法など、 任 意の重合法を採用することができる。
重合溶媒を用いる場合には、 その溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 n —へキサン、 n ヘプタン、 シクロへキサン、 塩ィヒメチレン、 クロロホノレム、 1 ， 2—ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン等の炭化水素類 ゃハ口石ン化炭化水素類などが挙げられる。 これらは一種用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、 重合に用いるモノマーもそ の種類によっては使用することができる。
また、 重合反応における触媒の使用量は、 溶媒 1 リ ッ トル当たり、 （a ) 成分が、 通常 2 〜 1 0 0マイクロモノレ、 好ましくは 7 〜 2 5マイク口モル の範囲とするのが重合活性および反応器効率の面から有利である。
重合条件については、 圧力は、 通常、 常圧〜 2 0 0 0 k g / c m 2 Gの 範囲が選択される。 また、 反応温度は、 通常、 5 0 〜 2 5 0 Cの範囲で ある。 重合体の分子量の調節方法としては、 各触媒成分の種類、 使用量、 重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。 次に、 本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、 本発明はこれら の例によってなんら限定されるものではなレ、c
まず、 （a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、 （b ) 粘度、 粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物および （c ) シラン化合物からな るォレフイン重合体製造触媒、 好ましくは、 さらに （d ) 有機アルミニゥ ム化合物および/または （e ) アルキル化剤を含むォレフィン重合体製造 触媒についての実施例を示す。
〔実施例 1〕 ポリエチレンの製造
( 1 ) 粘度鉱物の化学処理
市販のモンモリ ロナイ ト （クニミネ工業社製、 クニピア F ) 4 0 gを粉 砕機で 4時間粉砕した。 500 ミ リ リ ツ トルの四つ口フラスコに粉砕モン モリ ロナイ ト 20 gを入れ、 塩化マグネシウム六水和物 20 gを溶解させ た脱イオン水 1 00ミリ リツ トル中に分散させ、 攪拌下 90°( で0. 5時 間処理した。 処理後、 固体成分を水洗した。 この処理操作をもう一度繰り 返して、 塩化マグネシウム処理モンモリ ロナイ トを得た。 これを乾燥した 後、 6 %の塩酸水溶液 1 6 0ミリ リツトルに分散させて、 攪拌しながら還 流下で 2時間処理した。 処理後、 濾液が中性になるまで水洗、 濾過を繰り 返し、 乾燥を行なって、 化学処理モンモリ ロナイ トを得た。
(2) シラン化合物による化学処理
300 ミ リ リ ツ トルのシュレンク管に （1 ) で得た化学処理モンモリ 口 ナイ ト （水分含有率 1 5重量％： 1 50°Cで 1時間の加熱脱水処理時の重 量減量から求めた。 以下同様） 1. O gを入れ、 これにトルエン 2 5ミリ リ ッ トルを加え分散させてスラリーとした。 この中ヘメチルフエネチノレシ リルジクロ リ ド 1. 1 3 g (5. 2ミ リモル） を加え、 室温にて 6 0時間 攪拌した後、 さらに 1 00°Cで 1時間加熱攪拌した。 室温まで冷却し、 上 澄み液を抜き出した後、 固体成分をトルエン 20 0ミリ リットルで洗浄し た。 得られたスラリーへ新たにトルエンを加えて全量を 50 ミ リ リ ッ トル とした。
(3) エチレンの重合
内容積 1. 6 リ ッ トルのオートクレープを十分乾燥し、 窒素置換の後、 室温にて脱水処理したトルエン 400 ミ リ リ ッ トル、 （2) で調製した粘度 鉱物溶液 5ミ リ リ ッ トル （0. 1 グラム粘度鉱物相当）、 ニッケル錯体 〔3〕 6. 8マイクロモルを順次投入し、 2 5°Cにて、 圧力 8 k g/ c m2Gを 保持するようにエチレンを連続的に供給しながら、 1時間重合を行なった。 その後、 メタノールの添加により重合を停止した。 重合体を濾別し、 減圧 下 90°Cで 1 2時間乾燥した。 その結果、 23. 1 gの重合体が得られた。 触媒当たりの重合活性は 57. 8 k g/g -N i ' hであった。
このポリマーは、 1 35。Cデカリン中で測定した極限粘度 〔り〕 が 3. 1 2デシリットノレ/ g、 示差走査熱量計 （DS C) から求めた融点は 1 3
2. 4。〇、 密度は0. 9309 gZcm3であった。
〔実施例 2〕 ポリエチレンの製造
ニッケル錯体 〔3〕 の代わりにニッケル錯体 〔4〕 を用いた以外は実施 例 1と同様に実施し、 29. 8 gの重合体が得られた： 触媒当たりの重合 活性は 74. 6 k g/g -N i · hであった。
このポリマーは、 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 〔 〕 が 22. 5デシリットノレ Zg、 示差走査熱量計 （DS C) から求めた融点は 1 1 3. 7。〇、 密度は0. 9047 gZ c m3であった。
〔実施例 3〕 ポリエチレンの製造
ニッケル錯体 〔3〕 の代わりにニッケル錯体 〔5〕 を用いた以外は実施 例 1 と同様に実施し、 1 6. 4 gの重合体が得られた。 触媒当たりの重合 活性は 41. 0 k g/g -N i · hであった。
このポリマーは、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度 〔り〕 が 9. 54デシリッ トル §、 示差走査熱量計 （DS C) から求めた融点は 1 2
3. 6°( 、 密度は0. 91 78 g/c m3であった。
〔比較例 1〕
(2) のシラン化合物による処理を行わない以外は、 実施例 1と同様に 実施して、 ポリマー 9. 3 g (活性 23. 3 k g / g - N i · h r ) を得 た。
このポリマーは、 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 〔 7]〕 が 3. 1 2デシリットル Zg、 示差走査熱量計 （DS C) から求めた融点は 1 3 2°(：、 密度は0. 9373 g/c m3であった。
〔実施例 4〕 ポリエチレンの製造 (1) 粘度鉱物の化学処理
市販のモンモリ ロナイ ト （クニミネ工業社製、 クニピア F) 40 gを粉 砕機で 4時間粉砕した。 5 00 ミ リ リ ッ トルの四つ口フラスコに粉砕モン モリ ロナイ ト 20 gを入れ、 塩化マグネシウム六水和物 20 gを溶解させ た脱イオン水 1 00 ミ リ リ ッ トル中に分散させ、 攪拌下 9 0°Cで 0. 5時 間処理した。 処理後、 固体成分を水洗した。 この処理操作をもう一度繰り 返して、 塩化マグネシウム処理モンモリ ロナイ トを得た。 これを乾燥した 後、 6 %の塩酸水溶液 1 6 0ミリ リツトルに分散させて、 攪拌しながら還 流下で 2時間処理した。 処理後、 濾液が中性になるまで水洗、 濾過を繰り 返し、 乾燥を行なって、 化学処理モンモリ ロナイ 卜を得た。
(2 ) シラン化合物と有機アルミニウムによる化学処理
300ミリ リツトルのシュレンク管に （ 1 ) で得た化学処理モンモリ口 ナイ 卜 （水分含有率 1 5重量。/。： 1 50°Cで 1時間の加熱脱水処理時の重 量減量から求めた。 以下同様） 1. O gを入れ、 これにトルエン 2 5ミリ リ ッ トルを加え分散させてスラリーとした。 この中へメチルフヱネチルシ リルジクロリ ド 1. I 3 g (5. 2ミ リモル） を加え、 室温にて 6 0時間 攪拌した後、 さらに 1 00°Cで 1時間加熱攪拌した。 室温まで冷却し、 上 澄み液を抜き出した後、 固体成分をトルエン 20 0ミリ リ ツトルで洗浄し た。 次に、 トリイソブチルァノレミニゥム 1 00マイクロモルを添加し、 室 温で 30分攪拌した後、 静置させ、 固体成分をトルエン 200ミリ リ ット ルで洗浄した。 得られたスラリーへ新たにトルエンを加えて全量を 50ミ リ リッ トルとした。
(3) エチレンの重合
内容積 1. 6 リ ッ トルのオートクレープを十分乾燥し、 窒素置換の後、 室温にて脱水処理したトルエン 400ミリ リツトル、 （2) で調製した粘度 鉱物溶液 5ミリ リツトル （0. 1グラム粘度鉱物相当）、 ニッケル錯体 〔3〕 6. 8マイクロモルを順次投入し、 25°Cにて、 圧力 8 k g/ c m2Gを 保持するようにエチレンを連続的に供給しながら、 1時間重合を行なった。 その後、 メタノールの添加により重合を停止した。 重合体を濾別し、 減圧 下 90°Cで 1 2時間乾燥した。 その結果、 35 gの重合体が得られた。 触 媒当たりの重合活性は 88 k g/g -N i · hであった。
このポリマーは、 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 〔7?〕 が 3. 06デシリ ツ トル/ g、 示差走査熱量計 （D S C) から求めた融点は 1 2 8. 9°Cであった。
〔実施例 5〕 ポリエチレンの製造
(1) 粘度鉱物の化学処理
実施例 4 (1) と同様にして実施した。
(2) シラン化合物と有機アルミニウムによる化学処理
実施例 4 (2) と同様にして実施した。
(3) エチレンの重合
内容積 1. 6 リットルのオートクレープを十分乾燥し、 窒素置換の後、 室温にて脱水処理したトルエン 400ミリリ ツ トル、 （2) で調製した粘度 鉱物溶液 5ミリ リ ツ トル （0. 1グラム粘度鉱物相当）、 ニッケル錯体 〔3〕 6. 8マイクロモル、 トリメチルアルミニウム 0. 68ミリモルを順次投 入し、 25°Cにて、 圧力 8 k gZ c m2Gを保持するようにエチレンを連 続的に供給しながら、 1時間重合を行なった。 その後、 メタノールの添加 により重合を停止した。 重合体を濾別し、 減圧下 90°Cで 1 2時間乾燥し た。 その結果、 1 7. l gの重合体が得られた。 触媒当たりの重合活性は 43 k g/g -N i · hであった。
このポリマ一は、 極限粘度 〔 〕 が 4. 30デシリッ トル Zg、 DS C から求めた融点は 1 30. 0°Cであった。
〔実施例 6〕 ポリエチレンの製造 (1) 粘度鉱物の化学処理
実施例 4 (1) と同様にして実施した。
(2) シラン化合物と有機アルミニウムによる化学処理
実施例 4 (2) と同様にして実施した。
(3) エチレンの重合
ニッケル錯体 〔3〕 の代わりにニッケル錯体 〔4〕 を用いた以外は実施 例 1 (3) と同様に実施し、 3 6. O gの重合体が得られた。 触媒当たり の重合活性は 90. 3 k g / g— N i · hであった。
このポリマーは、 極限粘度 〔 7]〕 力 S 24. 2デシリ ッ トル Z g、 D S C から求めた融点は 1 1 0. 6°Cであった。
〔実施例 7〕 ポリエチレンの製造
(1) 粘度鉱物の化学処理
実施例 4 (1) と同様にして実施した。
(2) シラン化合物と有機アルミニウムによる化学処理
実施例 4 (2) と同様にして実施した。
(3) エチレンの重合
ニッケル錯体 〔3〕 の代わりにニッケル錯体 〔5〕 を用いた以外は実施 例 1 (3) と同様に実施し、 3 7. 6 gの重合体が得られた。 触媒当たり の重合活性は 94. 2 k g/g—N i ' hであった。
このポリマーは、 極限粘度 〔 〕 が 8. 5 5デシリットルノ8、 D S C から求めた融点は 1 20. 2°Cであった。
〔実施例 8〕 ポリエチレンの製造
(1) 粘度鉱物の化学処理
実施例 4 (1) と同様にして実施した。
(2) シラン化合物による化学処理
トリイソブチルアルミニウムによる処理を行わない以外は実施例 1 (2) と同様にして実施した。
(3) エチレンの重合
内容積 1. 6リ ッ トルのオートクレープを十分乾燥し、 窒素置換の後、 室温にて脱水処理したトルエン 400ミ リ リ ットル、 （2) で調製した粘度 鉱物溶液 5ミリ リツトル （0. 1 グラム粘度鉱物相当）、 ニッケル錯体 〔1 2〕 6. 8マイクロモル、 トリメチルァノレミニゥム 0. 68ミリモルを順 次投入し、 25°Cにて、 圧力 8 k g/ c m2Gを保持するようにエチレン を連続的に供給しながら、 1時間重合を行なった。 その後、 メタノールの 添加により重合を停止した。 重合体を濾別し、 減圧下 90°Cで 1 2時間乾 燥した： その結果、 9. 9 gの重合体が得られた。 触媒当たりの重合活性 は 24. 8 k g / g - N i · hであった。
このポリマーは、 極限粘度 〔り〕 が 3. 24デシリ ッ トル/ g、 DS C から求めた融点は 1 32. 7 °Cであつた。
〔実施例 9〕 ポリエチレンの製造
トリメチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを用い た以外は実施例 8と同様に実施し、 3. 9 gの重合体が得られた。 触媒当 たりの重合活性は 9. 8 k g/g -N i · hであった。
このポリマーは、 極限粘度 〔 〕 が 3. 8 1デシリ ッ トル Zg、 DS C から求めた融点は 1 31. 2°Cであった。
〔実施例 1 0〕 ポリエチレンの製造
エチレン重合の反応温度を 50°Cにレた以外は実施例 8と同様に実施し、 6. 8 gの重合体が得られた。 触媒当たりの重合活性は 1 7. O k g/g 一 N i · hであった。
このポリマーは、 極限粘度 〔 〕 力 2. 46デシリットノレ/ g、 DS C から求めた融点は 1 25. 1 °Cであった。
〔実施例 1 1〕 ポリエチレンの製造 (1) 粘度鉱物の化学処理
実施例 4 (1) と同様にして実施した。
(2) シラン化合物による化学処理
実施例 8 (2) と同様にして実施した。
(3) エチレンの重合
内容積 1. 6リ ッ トルのオートク レープを十分乾燥し、 窒素置換の後、 室温にて脱水処理したトルエン 400ミリ リツトル、 （2) で調製した粘度 鉱物溶液 5ミリ リットル （0. 1 グラム粘度鉱物相当）、 トリメチルアルミ ニゥム 0. 68ミリモルを順次投入し、 80°Cにて 1時間加熱処理を行な つた。 室温まで冷却後、 ニッケル錯体 〔1 2〕 6. 8マイクロモルを投入 し、 25°Cにて、 圧力 8 k
Figure imgf000030_0001
を保持するようにエチレンを連続 的に供給しながら、 1時間重合を行なった。 その後、 メタノールの添加に より重合を停止した。重合体を濾別し、減圧下 90°Cで 1 2時間乾燥した。 その結果、 1 5. 2 gの重合体が得られた。 触媒当たりの重合活性は 38. 1 k g/ g— N i · hで ¾つ 7こ。
このポリマーは、 極限粘度 〔 〕 が 2. 7 7デシリットル 8、 DS C から求めた融点は 1 30. 1 °Cであった。
〔実施例 1 2〕 ポリエチレンの製造
ニッケル錯体 〔1 2〕 の代わりにニッケル錯体 〔1 3〕 を用いた以外は 実施例 8と同様に実施し、 1 6. 3 gの重合体が得られた。 触媒当たりの 重合活性は 40. 8 k g/g— N i · hであった。
このポリマーは、 極限粘度 〔？]〕 が 6. 7デシリ ッ トル Zg、 DS Cか ら求めた融点は 1 1 9. 4°Cであった。
〔実施例 1 3〕 ポリエチレンの製造
ニッケル錯体 〔1 2〕 の代わりにニッケル錯体 〔14〕 を用いた以外は 実施例 8と同様に実施し、 1 6. 4 gの重合体が得られた。 触媒当たりの 重合活性は 41. 1 k g Z g— N i · hであった。
このポリマ一は、 極限粘度 〔 〕 が 1 1. 4デシリットル/ g、 DS C から求めた融点は 1 14. 9°Cであった。
〔比較例 2〕
ニッケル錯体として、 ニッケル錯体 〔3〕 の代わりにニッケル錯体 〔 1 2] を使用し、 粘度鉱物の代わりにメチルアルミノキサン 0. 68ミリモ ルを使用し、重合時間を 30分とした以外は、実施例 4と同様に実施して、 ポリマー 40. 6 g (活性 203. 0 k gZg— N i · h r ) を得た。 このポリマーの極限粘度 〔 7]〕 は 1. 77デシリ ッ トル Z g、 D S Cか ら求めた融点は 1 20. 2 °Cであった。
次に、 （a) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、 （b) 粘度、 粘度鉱物またはイオン交換性層状化合物および （d) 有機アルミニウム化 合物からなるォレフィン重合体製造触媒、 好ましくは、 さらに （e) アル キル化剤を含むォレフィン重合体製造触媒についての実施例を示す。
〔実施例 1 3〕 ポリエチレンの製造
(1) 粘度鉱物の化学処理
市販のモンモリロナイ ト （クニミネ工業社製、 クニピア F) 40 gを粉 砕機で 4時間粉砕した。 500ミ リ リ ッ トルの四つ口フラスコに粉砕モン モリロナイ ト 20 gを入れ、 塩化マグネシウム六水和物 20 gを溶解させ た脱イオン水 1 00ミ リ リ ツ トル中に分散させ、 攪拌下 90°( で0. 5時 間処理した。 処理後、 固体成分を水洗した。 この処理操作をもう一度繰り 返して、 塩化マグネシウム処理モンモリロナイ トを得た。 これを乾燥した 後、 6%の塩酸水溶液 1 60ミリ リツトルに分散させて、 攪拌しながら還 流下で 2時間処理した。 処理後、 濾液が中性になるまで水洗、 濾過を繰り 返し、 乾燥を行なって、 化学処理モンモリロナイ トを得た。
(2) 有機アルミニウムによる化学処理 300ミ リ リ ッ トルのシュレンク管に （1 ) で得た化学処理モンモリ ロ ナイ ト （水分含有率 1 5重量％： 1 5〔) Cで 1時間の加熱脱水処理時の重 量減量から求めた。 以下同様） 1. O gを入れ、 これにトルエン 2 5ミリ リットルを加え分散させてスラリーとした。 この中へトリメチルアルミ二 ゥム 200マイクロモルを加え、 室温にて 6 0時間攪拌した後、 さらに 1 00°Cで 1時間加熱攪拌した。 室温まで冷却し、上澄み液を抜き出した後、 固体成分をトルエン 200ミ リ リツトルで洗浄した。 得られたスラリーへ 新たにトルエンを加えて全量を 50ミリ リ ツトルとした。
(3) エチレンの重合
内容積 1. 6 リ ッ トルのオートクレープを十分乾燥し、 窒素置換の後、 室温にて脱水処理したトルエン 400ミリ リ ツトル、 （2) で調製した粘度 鉱物溶液 5ミリ リ ツ トル （0. 1 グラム粘度鉱物相当）、 ニッケル錯体 〔1 2] 6. 8マイクロモル、 ト リメチルアルミニウム 0. 6 8 ミ リモルを順 次投入し、 2 5°Cにて、 圧力 8 k gZ c m2Gを保持するようにエチレン を連続的に供給しながら、 1時間重合を行なった。 その後、 メタノールの 添加により重合を停止した。 重合体を濾別し、 減圧下 90°Cで 1 2時間乾 燥した。 その結果、 5· 2 gの重合体が得られた。 触媒当たりの重合活性 は 1 3 k gZg—N i ' hであった。
このポリマーは、 極限粘度 〔 7)〕 が 2. 4 2デシリットル / g、 D S C から求めた融点は 1 3 2. 7°Cであった。 また、 ベたつき成分が認められ ず、 顆粒状の形態で得られた。
〔実施例 1 4〕 ボリエチレンの製造
(1) 粘度鉱物の化学処理
実施例 1 3 (1) と同様にして実施した。
(2) 有機アルミニウムによる化学処理
実施例 1 3 (2) と同様にして実施した。 (3) エチレンの重合
トリメチルアルミニウムを添加せず、 ニッケル錯体 〔1 2〕 の代わりに ニッケル錯体 〔3〕 を用いた以外は実施例 1 3と同様に実施し、 1. 6 1 gの重合体が得られた。 触媒当たりの重合活性は 4 k g/g— N i · hで あった。
このポリマーは、 極限粘度 〔 〕 が 3. 43デシリ ッ トル/ g、 D S C から求めた融点は 1 30. 9°Cであった。 また、 ベたつき成分が認められ ず、 顆粒状の形態で得られた。
〔実施例 1 5〕 ポリエチレンの製造
(1) 粘度鉱物の化学処理
実施例 1 3 (1) と同様にして実施した。
(2) 有機アルミニウムによる化学処理
実施例 1 3 (2) と同様にして実施した。
(3) エチレンの重合
トリメチルアルミニウムを添加せず、 反応時間を 2時間とした以外は実 施例 1 3と同様に実施し、 4. 5 gの重合体が得られた。 触媒当たりの重 合活性は 5 · 6 k g/g -N i - hであった。
このポリマーは、 極限粘度 〔り〕 が 3. 4 9デシリ ットノレ/ g、 D S C から求めた融点は 1 3 2. 3°Cであった。 また、 ベたつき成分が認められ ず、 顆粒状の形態で得られた。
〔実施例 1 6〕 ポリエチレンの製造
(1) 粘度鉱物の化学処理
実施例 1 3 (1) と同様にして実施した。
(2) 有機アルミニウムによる化学処理
トリメチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを用い た以外は実施例 1 3 (2) と同様にして実施した。 (3) エチレンの重合
トリメチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを用レ、、 実施例 1 (2) にて調製した粘度鉱物の代わりに上記 （2) にて調製した 粘度鉱物を用いた以外は実施例 3と同様に実施し、 0. 38 gの重合体が 得られた。 触媒当たりの重合活性は 0. 95 k g/g— N i ' hであった。
このポリマーは、 極限粘度 〔；]〕 が 4. 1 9デシリットル Zgであった。 また、 ベたつき成分が認められず、 顆粒状の形態で得られた- 〔実施例 1 7〕 ポリエチレンの製造
(1) 粘度鉱物の化学処理
実施例 1 3 (1) と同様にして実施した。
(2) 有機アルミニウムによる化学処理
実施例 1 6 (2) と同様にして実施した。
(3) エチレンの重合
ニッケル錯体 〔1 2〕 の代わりにニッケル錯体 〔3〕 を用い， トリイソ ブチルアルミニウムを使用しなかった以外は実施例 1 6と同様に実施し、 1. 33 gの重合体が得られた。 触媒当たりの重合活性は 3. 3 k g/g 一 N i · であった。
このポリマーは、 極限粘度 〔 〕 力； 3. 1 7デシリ ツ トル / g、 D S C から求めた融点は 1 36. 2°Cであった。 また、 ベたつき成分が認められ ず、 顆粒状の形態で得られた。
〔比較例 3〕
ニッケル錯体として、 ニッケル錯体 〔3〕 の代わりにニッケル錯体 〔1 2〕 を使用し、 粘度鉱物の代わりにメチルアルミノキサン 0. 68ミリモ ルを使用し、 重合時間を 30分とした以外は、 実施例 1 3と同様に実施し て、 ポリマー 40. 6 g (活性 203. O k g/g— N i · h r ) を得た。 このポリマーの極限粘度 〔 〕 は 1. 7 7デシリットル7§、 DS Cか ら求めた融点は 1 20. 2°Cであった。 また、 ベたつき成分を持ち、 無定 形で得られた。
上記の実施例および比較例に使用したニッケル錯体 〔3〕、 〔4〕 〔5〕 [1 2〕、 〔1 3〕 および 〔14〕 構造を次に示す。
(CH3)2
(CH3):
Figure imgf000035_0001
〔3〕 〔4〕
Figure imgf000035_0002
〔5〕 〔1 2〕
(C (C :
Figure imgf000035_0003
〔1 3〕 〔14〕 産業上の利用分野
本発明によれば、 高価な上、 取扱いが不便で、 保存安定性が悪く、 危険 性の高いメチルアルミノキサンを多量に用いず、 かつ重合系全体で使用す る有機アルミニウムの量を低減できることから、 製造した重合体中には多 量の金属分が残留しないため、 重合体の後処理の必要もなく、 高活性で効 率的にかつ安価にォレフィン重合体を得ることができる。
またモロフォロジーを制御でき、 安価にかつ工業的に有利に高融点のォ レフィン重合体を得ることができる。

Claims

言青 求 の 範 固
1 (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、 （b) 粘度、 粘度 鉱物またはイオン交換性層状化合物および （c ) シラン化合物からなるこ とを特徴とするォレフィン重合体製造触媒。
2 (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、 （b) 粘度、 粘度 鉱物またはイオン交換性層状化合物、 （c) シラン化合物および （d) 有機 アルミニゥム化合物からなることを特徴とするォレフィン重合体製造触媒。
3 (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、 （b) 粘度、 粘度 鉱物またはイオン交換性層状化合物、 （c) シラン化合物および （e) アル キル化剤からなることを特徴とするォレフィン重合体製造触媒。
4 (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、 （b) 粘度、 粘度 鉱物またはイオン交換性層状化合物、 （c) シラン化合物、 （d) 有機アル ミニゥム化合物および （e ) アルキル化剤からなることを特徴とするォレ フィン重合体製造触媒。
5 (a ) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、 （b) 粘度、 粘度 鉱物またはイオン交換性層状化合物および （d) 有機アルミニウム化合物 からなることを特徴とするォレフィン重合体製造触媒。
6 (a) 周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、 （b) 粘度、 粘度 鉱物またはイオン交換性層状化合物、 （d) 有機アルミニウム化合物および
( e ) アルキル化剤からなることを特徴とするォレフィン重合体製造触媒。 7 請求項 1ないし 6のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒の存在下、 ォレフィン類を単独重合または共重合させることを特徴とするォレフィン 重合体の製造方法。
8 ォレフィン類がエチレンである請求項 7記載のォレフィン重合体の製 造方法。
3 δ
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