WO1999046307A1 - Polymere fluore stabilise et procede de stabilisation associe - Google Patents

Polymere fluore stabilise et procede de stabilisation associe Download PDF

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WO1999046307A1
WO1999046307A1 PCT/JP1999/001120 JP9901120W WO9946307A1 WO 1999046307 A1 WO1999046307 A1 WO 1999046307A1 JP 9901120 W JP9901120 W JP 9901120W WO 9946307 A1 WO9946307 A1 WO 9946307A1
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WO
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tetrafluoroethylene
fluoropolymer
polymer
hexafluoropropylene
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PCT/JP1999/001120
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshiyuki Hiraga
Satoshi Komatsu
Tomohisa Noda
Masayuki Namimatsu
Hiroyuki Imanishi
Original Assignee
Daikin Industries Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Definitions

  • the present invention relates to a stabilized fluorinated polymer and a method for stabilizing a fluorinated polymer.
  • a stabilized fluorinated polymer that can prevent brown or gray-brown coloring that occurs when the polymer is heated and is free from foaming, and a method for stabilizing a fluorinated polymer to obtain such a stabilized fluorinated polymer About.
  • an emulsion copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene when melt processed into the final product, contains volatiles in the final product due to heat and shear-labile polymer ends. Bubbles or voids due to the substance can occur.
  • the type of unstable polymer terminal varies depending on the polymerization method and the type of polymerization initiator and chain transfer agent.
  • an ordinary persulfate e.g., ammonium persulfate, potassium persulfate, etc.
  • a carboxylic acid terminal is formed, and the carboxylic acid terminal is volatilized during melt processing. It is a source of sexual substances.
  • US Pat. No. 3,085,083 proposes a wet heat treatment.
  • the treatment speed is increased by adding salt or base, and the concentration of salt or base added is set to 100 to 60 ppm. It is not the concentration set focusing on unstable terminal groups.
  • an emulsion polymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene may become grayish brown or brown during the melt processing to the final product, due to melting conditions. Severity, residue of polymerization initiator, presence of contamination, carbonization of low molecular weight substances, etc.
  • One object of the present invention is to provide a stabilized fluorinated polymer from which unstable terminal groups have been removed and which do not foam upon heating.
  • Another object of the present invention is to provide a method for effectively removing an unstable terminal group and coloring caused by the unstable terminal group from a fluorine-containing polymer having an unstable terminal group such as a carboxylic acid terminal group.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of removing even a binding portion of an unstable main chain.
  • the amount of unpaired electrons on carbon atoms represented by spin density in electron spin resonance measurement at a temperature of 10 K is preferably 1.0 X 10 14 spinsZ g or less. Is a melt-molded fluoropolymer containing 50 ppmJ ⁇ of basic components.
  • a fluorinated polymer having a carboxylic acid terminal group or a terminal group which can be hydrolyzed by heating at 200 ° C. or more to form a sulfonic acid group is stabilized.
  • a compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal is converted to the number of atoms of the alkali metal or the alkaline earth metal, ammonia is converted to the number of molecules of the ammonia, or the ammonium group is converted to the number of atoms of the ammonia.
  • the compound containing was converted to the number of ammonium groups, added to the fluorine-containing polymer in an amount of 0.1 to 10% of the total number of the terminal groups, and added in an atmosphere containing moisture at 200.
  • a method is provided that includes heating at a temperature of at least ° C.
  • the amount of unpaired electrons on a carbon atom represented by spin density in electron spin resonance (ESR) measurement at a temperature of 10 K is 1.0 X 1 g, preferably 1.0 X 10 13 spinsZ g or less. If the spin density is within this range, the fluoropolymer is hardly or not colored even when heated.
  • the degree of coloration depends on the severity of the melting conditions, the residue of the polymerization initiator, and the presence of contamination, but the main cause is the temperature of 200 ° C or higher. Is presumed to be a carbon atom appearing in the polymer. Coloring degree When the unpaired electrons on the carbon atoms of the fluoropolymer samples having different matches were measured by ESR, a good correlation was found between the degree of coloring and the unpaired electrons (spin density). The guess seems to be reasonable.
  • the stabilized fluorinated polymer of the present invention contains a basic component (for example, a compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal used in the method of the present invention, ammonia, or a compound containing an ammonium group) of preferably 5 Oppm or less. Should be contained at a concentration of 25 ppm or less.
  • a basic component for example, a compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal used in the method of the present invention, ammonia, or a compound containing an ammonium group
  • the amount of the basic component is within the above range, it is possible to reduce the amount of carbon atoms considered to be a cause of coloring while performing the terminal stabilization reaction.
  • Compounds containing alkali metal or alkaline earth metal include hydroxides and salts (eg, carbonates and sulfates) of these metals, and compounds containing an ammonium group include ammonium hydroxide. It can be used, and preferable examples thereof include rhodium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, potassium sulfate, calcium carbonate, ammonia, ammonium hydroxide, and the like. Ammonia can be used as a gas or as aqueous ammonia.
  • the amount of the compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal, ammonia, or a compound containing an ammonium group depends on the type of the fluoropolymer to be treated.
  • the number of molecules or the number of ammonium groups is 0.1 to 10%, preferably 0.2 to 5% of the total number of the terminal groups to be stabilized.
  • the reaction rate of terminal stabilization increases, but the coloring of the polymer is reduced. It cannot be completely removed, and the polymer itself deteriorates and the melt viscosity decreases.
  • fluoropolymers stabilized by the method of the present invention are: tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, phenol. Copolymer of at least two monomers selected from the group consisting of monofluoroalkyl biel ether, ethylene, vinylidene fluoride, and trifluoroethylene, tetrafluoroethylene alone And a homopolymer of vinylidene fluoride, and a homopolymer of black trifluoroethylene.
  • perfluoroalkyl butyl ether has the formula:
  • n is an integer from 1 to 4.
  • one to Kisafuruoro propylene copolymer (FEP) is 72 to 96 wt% Tetorafuru Oroechiren and 4 to 28 weight 0/0 to the Preferably, it is a copolymer of fluoropropylene.
  • FEP Kisafuruoro propylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkylbierether copolymer
  • the copolymer is preferably Roechire ting 1-8 weight 0/0 per full O b alkylvinyl E one ether of the copolymer, in case a tetrafluoropropoxy O b ethylene one ethylene copolymer (ETFE) is It is preferred that the copolymer is a copolymer of ethylene, 74.5 to 89.3% by weight, tetrafluoro / rheo ethylene and 1 1, 2 to 55.5% by weight of ethylene.
  • These polymers may be copolymerized with other monomers in an amount that does not impair the essential properties of each polymer.
  • Such other monomers include hexafluoro mouth propylene (when the fluoropolymer does not contain hexafluoropropylene), perfluoroalkylbier ether (the fluoropolymer includes perfluoroalkyl vinyl ether) ), Ethylene (when the fluoropolymer does not contain ethylene), vinylidene fluoride (when the fluoropolymer is vinylidenefluoride) Chlorofluoroethylene (when the fluoropolymer does not contain chlorotrifluoroethylene).
  • the fluorinated polymer is produced by emulsion polymerization or suspension polymerization, and these polymers are tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) and tetrafluoroethylene.
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA ethylene-perfluorovinylether polymer
  • the fluoropolymer stabilized by the method of the present invention may be in a dry state or a wet state. In the case of a wet state, it is preferable that the fluoropolymer is washed with water until the pH of the cleaning solution becomes 4 or more before the heat treatment. This is expected because if the acidity of the polymer is high (the pH is low), the added compound containing an alkali metal or alkaline earth metal, or a compound containing an ammonia or ammonium group is consumed in the neutralization reaction. This is because it cannot contribute to stabilization of the terminal group.
  • potassium hydroxide is regenerated during the reaction, and reacts again with the untreated carboxylic acid terminal group, and one CF 2 H as a stable terminal group can be generated one after another.
  • terminal groups When the terminal groups are treated with a compound containing ammonia or an ammonium group, most of them are gaseous, so that it is preferable to heat them in a closed container.
  • heating can also be performed during melt-kneading, in which case the residence time is 10 minutes or more, and the effective volume ratio (effective space in vessel / space in vessel) is greater than 0.3, and K- Pv / z Zn 2 [where ⁇ is the required power per unit volume
  • the method of the present invention is preferably performed in the presence of oxygen.
  • Air is usually used as an oxygen source, but oxygen may be used after dilution with an inert gas (eg, nitrogen, argon, etc.).
  • the concentration of oxygen is not particularly limited, but is usually 5 to 50% by volume of the atmosphere, preferably 10 to 30% by volume.
  • the kneader preferably used in the method of the present invention has a longer residence time compared to a normal twin-screw extruder (at least 10 minutes, preferably 10 to 120 minutes), and a structure (effective volume). Rate and power coefficient are different from conventional twin-screw extruders.
  • the effective volume ratio of the twin-screw extruder of the prior art is usually 0.3 or less, whereas the so-called “surface renewal kneader” is preferably used in the present invention.
  • the effective floor area ratio is greater than 0.3, and is often greater than 0.5.
  • the effective space in the container refers to the volume of space when a paddle, a shaft, and the like are inserted into the device
  • the space in the container refers to the space volume when no paddle, shaft, and the like are inserted into the device.
  • the power coefficient K defined by the above equation is between 8000 and 12000 for a twin-screw extruder, but less than 8 000 for a surface-renewal-type kneader, and is often 7000 or less.
  • the surface-renewal type kneader has both self-cleaning properties and high piston flow during continuous operation.
  • Representative surface renewal type kneaders are: HVR, SCR, NEW-SCR manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd .; Vivolac manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .; Hitachi Glasses wing polymerization machine, Hitachi lattice wing polymerization machine; (LI ST) AP—MACH I NE, NEW AP—MACH I NE, etc.
  • the treatment of the present invention removes almost all unstable ends and / or unstable backbone linkages, leaving unstable terminal groups with stable perfluoromethyl ends (one CF 3 ), difluorohydride It can be converted into a terminal (one CF 2 H), an acid amide terminal (one CO NH 2 ), and a methyl ester terminal (one C ⁇ OCH 3 ).
  • Quantitative determination of unstable and stable end groups can be performed by infrared analysis. This measuring method is described in U.S. Pat. No. 3,085,083, U.S. Pat. No. 4,675,380, Japanese Patent Application Laid-Open No. H4-120507, and the like. The disclosures of these US patents are incorporated herein by reference. According to this measuring method, number number of each terminal group is measured as the number per 10 6 carbon atoms.
  • the amount of a substance that evaporates when a polymer is melted can be evaluated by measuring a known volatile substance index: VI value. The method for measuring this value will be described below.
  • the container is evacuated to a vacuum of no more than two feet Hg and placed in a high temperature block maintained at 380 ° C to achieve thermal equilibrium.
  • VI (P 40 -P 0 ) XV / l 0 / W
  • the volatile matter index is preferably smaller than 25, and if it is larger than 25, bubbles and voids will be generated in an amount that can be a problem during melt processing.
  • the present invention stabilizes unstable terminal groups of the fluoropolymer, eliminates coloring after melt molding or firing, and in some cases, reduces unstable bonding sites in the main chain. Can be standardized.
  • a FEP polymer dispersion prepared by emulsion polymerization using ammonium persulfate (APS) and containing 2.0 kPa's melt viscosity and 12 mol% hexafluoropropylene is coagulated with nitric acid, and then polymerized.
  • 1 kg of this polymer is put into a kneader (internal volume 1 L) with an effective volume ratio of 0.82 (effective volume in the container Z and space in the container) made of a corrosion-resistant material, and the rotation speed is 5 O rpm. And kneaded.
  • the temperature of the kneader was set at 380 ° C. Simultaneously with the start of kneading, 85 ° C. saturated humid air was supplied in 0.1 NL minutes.
  • Best carboxylic acid end groups of the polymer used in this example is 8 5 0 per 1 0 6 carbon atoms, potassium atoms hydroxide force Li in um added about the best carboxylic acid end groups Equivalent to 3%.
  • Example 2 The treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 30 ppm of sodium hydroxide was used instead of the hydroxylating power room.
  • the number of sodium atoms in the added sodium hydroxide corresponds to about 4.5% of the total number of rubonic acid end groups. Table 2 shows the results. As in Example 1, when the kneading time was 45 minutes or more, the melt was not colored and the VI value was low.
  • Example 3 The treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the hydroxylating water was 300 ppm.
  • Table 3 shows the results in which the number of potassium atoms corresponds to about 30% of the total number of rubonic acid end groups. The melt viscosity of the polymer decreased, deterioration was observed, and the color did not disappear even after kneading for 60 minutes.
  • the treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the hydration power was 0.3 ppm.
  • the number of calcium atoms in the added hydroxide hydroxide in this comparative example corresponds to about 0.03% of the total number of rubonic acid end groups. Table 4 shows the results. The longer the kneading time, the higher the molecular weight.
  • Example 3 The same polymer used in Example 1 was added to the liter 1 kg and 10 cc of water are added, and an aqueous solution of ammonium hydroxide is further added in such an amount that the number of ammonium groups becomes 2.5% of the total number of sulfonic acid terminal groups. Heated for hours.
  • the polymer was heated in the same procedure as in Example 3, except that the aqueous ammonium hydroxide solution was added in such an amount that the number of ammonium groups was 0.05% of the total number of rubonic acid terminal groups. After drying the polymer, the total number of rubonic acid end groups was measured. As a result, it was 450 per 10 6 carbon atoms.

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Description

明 細 書
安定化された含フッ素重合体および含フッ素重合体の安定化方法
技術分野
本発明は、 安定化された含フッ素重合体および含フッ素重合体の安定化方法に 関し、 更に詳しくは、 カルボン酸末端基および/または加熱によりカルボン酸末 端基を生じる末端基を有する含フッ素重合体の加熱時に生じる褐色ないし灰褐色 の着色を防止でき、 発泡を無くした安定化含フッ素重合体、 およびそのような安 定化含フッ素重合体を得るための含フッ素重合体の安定化方法に関する。
背景技術
例えば、 テトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロピレンとの乳化共重合 体は、 最終製品に溶融加工すると、 最終製品中に、 熱および剪断力に対し不安定 なポリマー末端に起因した揮発性物質による気泡または空隙が生じうる。
不安定なポリマー末端の種類は、 重合方法、 並びに重合開始剤および連鎖移動 剤の種類によって異なる。 例えば、 乳化重合において普通の過硫酸塩 （過硫酸ァ ンモニゥム、 過硫豳カリウム等） を重合開始剤として用いた場合には、 カルボン 酸末端が生成し、 このカルボン酸末端が溶融加工時の揮発性物質の源となる。 ま た、 溶融加工時の条件にもよるが、 ポリマ一末端にォレフィン （一 C F = C F 2 ) 、 酸フルオライド （_ C O F ) 等の基が形成されることもあり、 これらの末 端基も、 最終製品中に気泡または、 空隙を生じる原因となりうる。
これらの不安定末端基を除去するために、 米国特許第 3， 0 8 5 , 0 8 3号は、 湿潤熱処理を提案している。 しかし、 この湿潤熱処理では、 塩または塩基を添カロ することにより処理速度を上げており、 塩または塩基の添加濃度は 1 0 0〜 6 0 O p p mとされているが、 このような濃度は、 不安定末端基に着目して設定され た濃度ではない。
例えば、 テトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロピレンとの乳化重合体 は、 最終製品への溶融加工中に、 灰褐色または茶色に着色することがあるが、 そ の原因は、 溶融条件の過酷さ、 重合開始剤の残留物、 コンタミネ一シヨンの存在、 低分子量物の炭化等である。
米国特許第 4 , 6 2 6 , 5 8 7号に開示されているようなフッ素化を行えば、 上 記のような気泡または空隙の発生の問題や、 着色の問題は解決することができる ところが、 フッ素化にフッ素を用いると、 コストの上昇や、 環境汚染を防止する ための大掛かりな対策が必要となる、 というような問題が避けられない。
発明の開示
本発明の 1つの目的は、 不安定末端基が除去され、 加熱によっても発泡しない 安定化された含フッ素重合体を提供することである。
本発明の別の目的は、 カルボン酸末端基のような不安定末端基を有する含フッ 素重合体から、 不安定末端基およびそれに起因する着色を効果的に除去でき、 必 要であれば、 不安定な主鎖の結合部分をも除去できる方法を提供することである。 本発明の第 1の要旨によれば、 温度 1 0 Kでの電子スピン共鳴測定におけるス ピン密度で表した炭素原子上の不対電子の量が 1 . 0 X 1 0 14spinsZ g以下、 好ましくは 5 0 ppmJ^下の塩基性成分を含む、 溶融成形された含フッ素重合体。 本発明の第 2の要旨によれば、 カルボン酸末端基、 または 2 0 0 °C以上での加 熱により加水分解されて力ルポン酸基を形成し得る末端基を有する含フッ素重合 体を安定化する方法であって、 アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含む化 合物をアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の原子数に換算して、 アンモニア をァンモニァの分子数に換算して、 またはァンモニゥム基を含む化合物をアンモ 二ゥム基の数に換算して、 上記末端基総数の 0 . 1〜 1 0 %の添加量で該含フッ 素重合体に添加し、 湿気を含む雰囲気中、 2 0 0 °C以上の温度で加熱することを 含む方法が提供される。
発明の詳細な説明
本発明の安定化された含フッ素重合体では、 温度 1 0 Kでの電子スピン共鳴 ( E S R) 測定におけるスピン密度で表した炭素原子上の不対電子の量が 1 . 0 X 1
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g以下、 好ましくは 1 . 0 X 1 0 13spinsZ g以下である。 スピ ン密度がこの範囲にあれば、 含フッ素重合体は、 加熱してもほとんどまたは全く 着色されない。
含フッ素共重合体を加熱した場合、 着色の度合いは、 溶融条件の過酷さ、 重合 開始剤の残留物、 コンタミネ一シヨンの存在に依存するが、 主たる原因は、 2 0 0 °C以上の温度において重合体中に現れる炭素原子であると推測される。 着色度 合いの異なる含フッ素重合体サンプルの炭素原子上の不対電子を E S Rにより測 定すると、 着色度合いと不対電子 （スピン密度） との間には良好な相関が見られ たことからも、 この推測が妥当なものであると考えられる。
本発明の安定化された含フッ素重合体は、 塩基性成分 （例えば、 本発明の方法 において用いるアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物、 アンモニア、 アンモニゥム基含有化合物） を 5 O ppm以下、 好ましくは 2 5 ppm以下の濃度で含 むのが望ましい。
塩基性成分の量が上記の範囲にあると、 末端安定化反応を行いつつ、 着色の原 因と考えられる炭素原子量を少なくすることができる。
本発明の含フッ素重合体安定化方法では、 上記の通り、 含フッ素重合体を加熱 する際に、 アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物、 アンモニア、 若 しくはアンモニゥム基を含む化合物を添加する。
アル力リ金属またはアル力リ土類金属を含む化合物としては、 これら金属の水 酸化物、 塩 （例えば、 炭酸塩、 硫酸塩など） 、 アンモユウム基を含む化合物とし ては、 水酸化アンモニゥムなどが使用でき、 好ましい例としては、 水酸化力リウ ム、 水酸化ナトリウム、 炭酸カリウム、 硫酸カリウム、 炭酸カルシウム、 アンモ ニァ、 水酸化アンモ-ゥムなどが挙げられる。 アンモニアは、 気体のまままたは アンモニア水として用いることができる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物、 アンモニア、 若しくはァ ンモニゥム基を含む化合物の添加量は、 処理すべき含フッ素重合体の種類にもよ るが、 上記のように換算した金属原子数、 分子数若しくはアンモニゥム基の数が、 安定化すべき上記末端基総数の 0 . 1〜 1 0 %、 好ましくは 0 . 2〜 5 %である。 アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化合物、 アンモニア、 若しくはァ ンモニゥム基を含む化合物の添加量が末端基総数の 1 0 %を越えると、 末端安定 化の反応速度は増すが、 重合体の着色を完全には除去できなくなり、 また重合体 自体が劣化し、 溶融粘度が低下する。 一方、 アルカリ金属またはアルカリ土類金 属を含む化合物、 アンモニア、 若しくはアンモニゥム基を含む化合物の添加量が 0 . 1 %よりも少なくなると、 溶融状態で本発明の方法を実施した場合、 重合体 の分子量の増加がみられ、 融点以下で加熱した場合には、 安定化がほとんど進ま ない。
本発明の方法により安定化される含フッ素重合体の例は、 テトラフルォロェチ レン、 へキサフルォロプロピレン、 ノ、。一フルォロアルキルビエルエーテル、 ェチ レン、 ビニリデンフルオラィ ドおよびクロ口 トリフルォロエチレンからなる群か ら選択される少なくとも二種のモノマ一からなる共重合体、 テトラフルォロェチ レン単独重合体、 ビニリデンフルオラィドの単独重合体、 クロ口トリフルォロェ チレンの単独重合体などである。
ここでパーフルォロアルキルビュルエーテルは、 式：
CF2 = CFO(CF2)mF
(式中、 mは：！〜 6の整数である。 ）
で表されるビュルエーテル、 または式：
CF2 = CF[0-CF2CF(CF3)]nOC3F7
(式中、 nは 1〜4の整数である）
で表されるビニルエーテルである。
特に、 処理される含フッ素重合体がテトラフルォロエチレン一へキサフルォロ プロピレン共重合体 （FEP) である場合には、 72〜 96重量％のテトラフル ォロエチレンと 4〜28重量0 /0のへキサフルォロプロピレンの共重合体であるこ とが好ましく、 テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビエルェ一テル 共重合体 （PFA) である場合には、 92〜99重量％のテトラフルォロェチレ ンと 1〜 8重量0 /0のパーフルォロアルキルビニルェ一テルの共重合体であること が好ましく、 テトラフルォロエチレン一エチレン共重合体 （ETFE) である場 合には、 74.5〜89.3重量％のテトラフ/レオ口エチレンと 1◦.7〜25. 5 重量％のエチレンの共重合体であることが好ましい。
これら重合体は、 各重合体の本質的な性質を損なわない量で、 他のモノマーを 共重合したものであってよい。 そのような他のモノマーとしては、 へキサフルォ 口プロピレン （含フッ素重合体がへキサフルォロプロピレンを含まない場合） 、 パーフルォロアルキルビエルエーテル （含フッ素重合体がパ一フルォロアルキル ビニルエーテルを含まない場合） 、 エチレン （含フッ素重合体がエチレンを含ま ない場合） 、 ビニリデンフルオライド （含フッ素重合体がビニリデンフルオラィ ドを含まない場合） 、 クロ口トリフルォロエチレン （含フッ素重合体がクロロト リフルォロエチレンを含まない場合） が挙げられる。
好ましくは、 含フッ素重合体は、 乳化重合あるいは懸濁重合で製造されたもの であり、 これらの重合体がテトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン 共重合体 （FEP) 、 テトラフルォロエチレン—パーフルォロビニルェ一テル重 合体 （PFA) 、 テトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロピレン及びパ一 フルォロアルキルビニルェ一テルの共重合体である場合には、 372°Cにおいて 0. 1〜： L O O k P a ' sの溶融粘度を有する。
本発明の方法により安定化する含フッ素重合体は、 乾燥状態であっても、 湿潤 状態であってもよい。 湿潤状態の場合、 含フッ素重合体を、 加熱処理前に、 洗浄 液の p Hが 4以上になるまで水洗しておくのが好ましい。 これは、 重合体の酸性 度が高い （pHが低い） と、 添加したアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含 む化合物、 アンモニア、 若しくはアンモニゥム基を含む化合物が中和反応に消費 され、 期待される末端基の安定化に寄与できなくなるからである。
本発明の方法において、 水酸化カリウムを用いた場合、 カルボン酸末端基と以 下のように反応する ：
-CF2COOH + KOH → -CF2COOK + H20 →
-C F2H+C02 + KOH すなわち、 水酸化カリウムは反応中に再生され、 再度、 未処理のカルボン酸末 端基と反応し、 安定末端基である一 CF2Hを次々に生成できる。
アンモニアまたはアンモニゥム基を含む化合物で末端基を処理する場合、 これ らの多くは気体であるので、 密閉容器内で加熱を行うのが好ましい。
本発明の方法では、 加熱を溶融混練時に行うこともでき、 その場合、 滞留時間 が 10分以上であり、 かつ有効容積率 （容器内有効空間/容器内空間） が 0.3 よりも大きく、 K-Pv/z Zn2 [ここで、 Ρνは単位体積あたりの所用動力
(W/m3) 、 //は溶融粘度 （Pa' s) 、 nは回転数 (rps) である。 ] で表され る動力係数 Kが 8000よりも小さい混練機を用いるのが好ましい。
特に共重合体の場合には、 混練を行いながら加熱処理することにより、 混練時 に切断された主鎖の不安定部位も、 酸フルオラィドまたはォレフィン性二重結合 力 らカルボン酸基を経て、 安定末端基である一 C F 2 Hへと転化することができ る。
本発明の方法は、 酸素の存在下で行うのが好ましい。 酸素源としては、 通常空 気を用いるが、 酸素を不活性ガス （例えば窒素、 アルゴンなど） により希釈して 用いてもよい。 酸素の濃度は特に限定されないが、 通常、 雰囲気の 5〜 50体 積％、 好ましくは 10〜 30体積％である。
酸素の存在により、 着色の原因と考えられる重合体中の炭素を酸化し、 重合体 中より除去できる。
本発明の方法で好ましく用いられる混練機は、 通常の二軸押出機に比べて滞留 時間が長レ、 （少なくとも 10分、 好ましくは 10〜 1 20分である） ことや、 構 造 （有効容積率等） や動力係数が異なるという点で、 従来技術の二軸押出機とは 区別される。 従来技術の二軸押出機の有効容積率 （容器内有効空間 Z容器内空 間） は通常 0.3以下であるのに対し、 本発明において好ましく使用される、 い わゆる 「表面更新型混練機」 の有効容積率は 0.3より大きく、 多くの場合 0. 5 以上である。 ここでいう容器内有効空間とは、 装置にパドル、 シャフト等を挿入 した状態の空間体積を示し、 容器内空間とは装置にパドル、 シャフト等を挿入し ていない状態の空間体積をいう。 さらに、 上記の式で定義される動力係数 Kは、 二軸押出機では 8000〜 1 2000であるのに対し、 表面更新型混練機では 8 000よりも小さく、 多くの場合 7000以下である。 また、 表面更新型混練機 は、 セルフクリーニング性と連続操作時においては高いピストンフロ一性を兼ね 備えている。
代表的な表面更新型混練機は、 三菱重工業株式会社製 HVR、 SCR、 NEW -SCR；住友重機械工業株式会社製バイボラック ；株式会社日立製作所製日立 メガネ翼重合機、 日立格子翼重合機； リスト （L I ST) 社製 AP— MACH I NE、 NEW AP— MACH I NE等である。
本発明の処理により、 ほとんどすべての不安定な末端および/または不安定な 主鎖の結合は除去され、 不安定な末端基は、 安定なパ一フルォロメチル末端 （一 CF3) 、 ジフルォロハイドライド末端 （一 CF2H) 、 酸アミ ド末端 （一 CO NH2) 、 メチルエステル末端 （一 C〇OCH3) に転化することができる。 不安定末端基ならびに安定な末端基の定量的測定は、 赤外分析により実施する ことができる。 この測定方法は、 米国特許第 3， 085， 083号、 米国特許第 4， 675， 380号、 特開平 4一 20507号公報等に記載されている。 これら米 国特許の開示を参照してここに組み込む。 この測定方法によれば、 各末端基の個 数は炭素原子 106個あたりの数として測定される。
また、 ポリマーを溶融カ卩ェする際に揮発する物質の量は、 すでに知られている 揮発物質指数： V I値を測定することによつて評価することができる。 この値の 測定方法を以下に説明する。
•重合体の試料 10 gを耐熱性の容器に入れ、 これを真空系に接続したガラス 容器に入れる。
• この容器を 2腿 Hg以下の真空に引き、 380°Cに保たれた高温ブロック中 に入れて熱的平衡を達成する。
• 60分間にわたり圧力変化を 10分ごとに記録し、 以下の式により V I値を 求める ：
V I = (P40-P0) X V/l 0/W
(?。ぉょび13 4。は、 高温ブロックに挿入前および挿入から 40分後の圧力 (mmHg) であり、 Vは容器の体積 （ml) であり、 Wは試料の質量 （g) であ る。 ）
揮発物質指数は 25より小さいことが好ましく、 25より大きいと溶融加工時 に問題となりうる量の気泡、 空隙を生じる。
本発明により、 含フッ素重合体の不安定な末端基を安定ィヒして、 溶融成形後ま たは焼成後の着色を無くし、 場合によっては、 主鎖中の不安定な結合部位をも安 定化することができる。
実施例
実施例 1
過硫酸アンモェゥム （A P S ) を使用した乳化重合により調製さ れ、 2. 0 kPa'sの溶融粘度及び 1 2モル％のへキサフルォロプロ ピ レンを含む F E P重合体分散液を硝酸にて凝析後、 重合体を脱水、 乾燥し、 水酸化カ リ ウム 3 0 ppmを添加した。 この重合体 1 kgを耐食性の材質で作られた有効容積率 0. 8 2 (容 器内有効空間 Z容器内空間） の混練機 （内容積 1 L) に投入し、 回 転数 5 O rpmで混練した。 なお、 混練機の温度は 3 8 0 °Cに設定した。 混練を開始すると同時に、 8 5 °Cの飽和湿り空気を、 0. 1 N L 分 で供給した。
この実施例で用いた重合体の全力ルボン酸末端基数は、 炭素原子 1 0 6あたり 8 5 0個であり、 添加した水酸化力リ ウム中のカリ ウム 原子数は全力ルボン酸末端基数の約 3 %に相当する。
また、 1 0 Kにおいて E S R測定によりスピン密度を測定した。 結果を表 1 に示す。
混練時間が 4 5分以降では、 重合体溶融物の着色はなく、 V I値 も低い値を示した。 なお、 着色は、 以下のようにして評価した。
上記の混練処理で得た各重合体サンプルを、 3 7 2 °Cに保ったシ リ ンダ一に 5分間放置して平衡温度と し、 5 k gのピス トン荷重下、 オリ フィ ス （直径 2. l mm, 長さ 8 mm) を通して、 サンプルを 押し出した。 この加熱処理を 3回繰り返した。 その後、 サンプルの 色を目視により評価した。
混練時間 0分 15分 30分 45分 60分 末端基- COOH, -COF, -CF=CF2
850 100 0 0 0 等の総数 [C:106当たり]
溶融粘度 LkPa · s」 2.0 2.1 2.0 1.9 2.1 着 色 褐 色 乳白色
V I 120 45 15 7.5 6 スピン密度（spins/ g ) 4.6 X 5.0X
1014 1011
実施例 2
水酸化力リ ゥムに代えて水酸化ナ ト リ ウム 3 0 ppmを用いる以外は 実施例 1 と同じ方法で処理を行った。 添加した水酸化ナ ト リ ウム中 のナ ト リ ゥム原子の数は全力ルボン酸末端基数の約 4. 5 %に相当す る。 結果を表 2に示す。 実施例 1 と同様、 混練時間が 4 5分以降で は、 溶融物の着色はなく、 V I値も低い値を示した。
表 2
Figure imgf000011_0001
比較例 1
水酸化力リ ゥムの濃度を 3 0 0 ppmと した以外は実施例 1と同じ方 法で処理を行った。 この比較例において添加した水酸化力リ ウム中 のカリ ウム原子の数は、 全力ルボン酸末端基数の約 3 0 %相当する 結果を表 3に示す。 ポリマーの溶融粘度は下がり、 劣化が見受けら れ、 6 0分混練後も着色は消えることはなかった。
表 3
Figure imgf000012_0001
比較例 2
水酸化力リ ゥムの濃度を 0 . 3 ppmと した以外は実施例 1と同じ方 法で処理を行った。 この比較例において添加した水酸化力リ ウム中 のカ リ ウム原子の数は、 全力ルボン酸末端基数の約 0 . 0 3 %に相当 する。 結果を表 4に示す。 混練時間が長いほど分子量は増加してし ま う結果となつた。
表 4
Figure imgf000012_0002
実施例 3
3 リ ツ トルォ一 トク レーブに、 実施例 1 で用いたのと同じ重合体 1 k g と水 1 0 c c を入れ、 更に水酸化アンモ-ゥム水溶液を、 ァ ンモニゥム基数が全力ルボン酸末端基数の 2 . 5 %となるよ うな量 で添加し、 2 3 0 °Cで 2時間加熱した。
この重合体を乾燥後、 全力ルボン酸末端基数を測定したところ、 炭素原子 1 0 6個当たり 5個であった。
比較例 3
水酸化アンモニゥム水溶液を、 アンモニゥム基数が全力ルボン酸 末端基数の 0 . 0 5 %となるよ うな量で添加した以外は実施例 3 と 同じ手順で重合体を加熱した。 この重合体を乾燥後、 全力ルボン酸 末端基数を測定したところ、 炭素原子 1 0 6個当たり 4 5 0個であつ た。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 温度 1 0 Kでの電子スピン共鳴測定におけるスピン密度で表した炭素原子 上の不対電子の量が 1. 0 X 1 014spinsZg以下である、 溶融成形された含フ ッ素重合体。
2. 温度 1 0 Kでの電子スピン共鳴測定におけるスピン密度で表した炭素原子 上の不対電子の量が 1. 0 X 1 013spins/g以下である、 溶融成形された含フ ッ素直合体。
3. 50 ppm以下の塩基性成分を含む請求項 1または 2に記載の含フッ素重合 体。
4. カルボン酸末端基、 または 200°C以上での加熱により加水分解されて力 ルボン酸基を形成し得る末端基を有する含フッ素重合体に、 アルカリ金属または アル力リ土類金属を含むィヒ合物をアルカリ金属またはアル力リ土類金属の原子数 に換算して、 アンモニアをアンモニアの分子数に換算して、 若しくはアンモニゥ ム基を含む化合物をアンモ-ゥム基の数に換算して、 上記末端基総数の 0. 1〜 1 0%の添加量で添カ卩し、 湿気を含む雰囲気中、 200°C以上の温度で加熱する ことにより得られる請求項 1〜 3のいずれかに記載の含フッ素重合体。
5. 該含フッ素重合体が、 テトラフルォロエチレン、 へキサフルォロプロピレ ン、 パーフルォロアルキルビニルエーテル、 エチレン、 ビニリデンフルオライ ド およびクロ口トリフルォロエチレンからなる群から選択される少なくとも二種の モノマーからなる共重合体、 テトラフルォロエチレン単独重合体、 ビニリデンフ ルォライ ド単独重合体、 またはクロ口 トリフルォロエチレン単独重合体である請 求項 1〜4のいずれかに記載の含フッ素重合体。
6. 該含フッ素重合体がテトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロピレン、 テトラフルォロエチレンとパーフルォロアルキルビニルエーテル、 テトラフルォ 口エチレンとへキサフルォロプロピレンとパ一フルォロアルキルビエルエーテル の共重合体であり、 3 72°Cにおいて 0. 1〜： l O O k P a ' sの溶融粘度を有 する請求項 1〜 5のいずれかに記載の含フッ素重合体。
7. カルボン酸末端基、 または 200°C以上での加熱により加水分解されて力 ルボン酸基を形成し得る末端基を有する含フッ素重合体を安定化する方法であつ て、
アル力リ金属もしくはアル力リ土類金属を含む化合物をアル力リ金属もしくは アルカリ土類金属の原子数に換算して、 アンモニアをアンモニアの分子数に換算 して、 またはアンモニゥム基を含む化合物をアンモニゥム基の数に換算して、 上 記末端基総数の 0 . 1〜 1 0 %の添加量で該含フッ素重合体に添加し、 湿気を含 む雰囲気中、 2 0 0 °C以上の温度で加熱することを含む方法。
8 . 上記添加量が 0 . 2〜5 %である請求項 7に記載の方法。
9 . 該含フッ素重合体を乾燥させた後に安定化を行う請求項 6または 7に記載 の方法。
1 0 . 該含フッ素重合体を、 洗浄液の p Hが 4以上となるまで水洗した後、 湿 つた状態で安定化を行う請求項 7または 8に記載の方法。
1 1 . 加熱を、 該含フッ素重合体の溶融混練時に行う請求項 7〜 1 0のいずれ かに記載の方法。
1 2 . 加熱を酸素の存在下に行う請求項 7〜 1 1のいずれかに記載の方法。
1 3 . 溶融混練を、 滞留時間が 1 0分以上であり、 かつ有効容積率 （容器内有 効空間 Z容器内空間） が 0 . 3よりも大きく、
Figure imgf000015_0001
[ここで、 P vは 単位体積あたりの所用動力 （WZm3) 、 //は溶融粘度 （P a ' s) 、 nは回転数
(rps) である。 ] で表される動力係数 Kが 8 0 0 0よりも小さい混練機により 行う請求項 1 1または 1 2に記載の方法。
1 4 . 前記混練機が 2軸型であり、 セルフクリーニング機構およびビストンフ ロー性を有しているものである請求項 1 3に記載の方法。
1 5 . 該含フッ素重合体が、 乳化重合または懸濁重合により製造されたもので ある請求項 7〜 1 4のいずれかに記載の方法。
1 6 . 該含フッ素重合体が、 テトラフルォロエチレン、 へキサフルォロプロピ レン、 パ一フルォロアルキルビエルエーテル、 エチレン、 ビニリデンフルォライ ドおよびクロ口 トリフルォロエチレンからなる群から選択される少なくとも二種 のモノマ一からなる共重合体、 テトラフルォロエチレン単独重合体、 ビニリデン フルオラィド単独重合体、 またはクロロトリフルォロエチレン戦虫重合体である 請求項 7〜 1 5のいずれかに記載の方法。
1 7. 該含フッ素重合体がテ トラフルォロエチレンとへキサフル ォロプロ ピレン、 テ トラフゾレオ口エチレンとノ 一フノレオロアノレキノレ ビニルエーテル、 テ トラフルォロエチレンとへキサフルォロプロ ピ レンとパーフルォロアルキルビエルェ一テノレの共重合体であり 、 3 7 2 °Cにおいて 0. 1〜 ： l O O k P a . sの溶融粘度を有する請求 項 7〜 1 6のいずれかに記載の方法。
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