WO1999032926A1

WO1999032926A1 - Element electrochimique

Info

Publication number: WO1999032926A1
Application number: PCT/JP1998/005737
Authority: WO
Inventors: Masaaki Kobayashi; Izuru Sugiura; Yoshinori Nishikitani
Original assignee: Nippon Mitsubishi Oil Corporation
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 1999-07-01
Also published as: US6203154B1; EP1041425A1; EP1041425A4

Description

明細書エレクトロクロミック素子

〔技術分野〕

本発明は、建物、自動車、旅客車両等の乗り物の調光窓として、または屋内で装飾用、間仕切り用等に使用される調光ガラスとして、さらには表示素子として、または自動車等の乗り物の防眩ミラーとして使用可能なエレクトロクロミック素子に関するものである。

〔従来技術〕

従来の調光ガラスなどに使用されるエレクト口クロミック素子は、例えば、酸化タングステン（w o ₃) のような無機酸化物を透明導電膜上に真空蒸着またはスパッタリング法により成膜し、これを発色剤として用いているものが知られている（特開昭 6 3 - 1 8 3 3 6号公報）。

〔発明の課題〕

従来技術による膜形成は、しかし、真空下で行わなければならないので、その実施にコストがかかり、大面積のエレクト口クロミック素子を得るためには、大型の真空装置が必要となる。また、スパッタリング法では基板温度が高くなるため、ガラス製以外の基板、例えば、合成樹脂製の基板などを使用する場合には、一定の条件を選ばなければならず、エレクト口クロミック素子の軽量化が難しい _c また、酸化タングステンを用いる場合には青色の発色しか得られないという問題がある。

本発明の目的は、安価な発色剤を使用し、簡便な工程で製造することが可能であり、しかも、色調が可変なエレクト口クロミック素子を提供することにある。〔発明の詳述〕

本発明が提案するエレクトロクロミック素子は、エレクト口クロミック層を特定の導電性高分子化合物を構成させ、さらにまたィォン伝導性物質層にもエレクトロクロミック化合物を存在させることによって、従来技術の上記した問題点を解決させている。すなわち、本発明のエレクト口クロミック素子は、少なくとも一方が透明である 2枚の導電基板間に、下記の一般式（ 1) で表されるピオロゲン構造を有する化合物を含有するイオン伝導性物質層を設け、該イオン伝導性物質層と導電性基板との間の少なくとも一方に、下記の一般式（2) 又は一般式（3) で表される化合物を含有するエレクトロクロミック層を設けている。

(式中、 X— 、 Y— は同一であっても異なってもよく、それそれ個別にハロゲンァニオン、 C 10₄-、 BF4—、 PF6~ CH3COO— 、 CH3 (C6H4) S から選ばれる対ァニオンを示す。）

rCH₇— (2)

(式中、 R¹は水素または炭素数 1〜5のアルキル基、 R²、 R³、 R4及び R5 はそれそれ個別に水素または炭素数 1〜20炭化水素基または炭化水素残基を表し、それそれ同一でも異なってもよく、 A r¹および A r²はそれそれ個別に炭素数 6〜 20の二価の芳香族炭化水素残基を表す。 aは 2以上の整数を、および cは 0~3の整数をそれそれ示す。）

(式中、 R⁶、 R⁷、 R8、 R9および RlOはそれそれ個別に水素または炭素数 1 〜 20の炭化水素残基を示し、それそれ同一でも異なっても良く、 Ar⁴および A r ⁵はそれそれ個別に 2価の芳香族炭化水素残基を示し、 a ' は 0〜3の整数を、 b，は 1〜2の整数を、 c，は 2以上の整数をそれそれ示す。 ) 以下、本発明の内容を詳しく説明する。

本発明のエレクトロクロミック素子においては、少なくとも 1枚は透明である 2枚の導電基板が使用される。ここで導電基板とは電極としての機能を果たす基板を意味する。従って、本発明で言う導電基板には、基板自体を導電性材料で構成させたものと、導電性を持たない基板の少なくとも一方の表面に電極層を積層させた積層板が包含される。導電性を備えているか否かに拘らず、基板自体は常温において平滑な面を有していることが必要であるが、その面は平面であっても、曲面であっても差し支えなく、応力で変形するものであっても差し支えない。本発明で使用される導電基板の少なくとも一方は透明導電基板であり、他方は透明であっても、不透明であっても、光を反射できる反射性導電基板であってもよい。

なお、 2枚の導電基板をいずれも透明導電基板としたものは、表示素子や調光ガラスに好適であり、 1枚を透明導電基板、もう 1枚を不透明導電基板としたものは表示素子に好適であり、そして 1枚を透明導電基板、もう 1枚を反射性導電基板としたものはエレクトロクロミックミラーに好適である。

透明導電基板は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させた形態にある。ここで、透明とは可視光領域において 1 0〜 1 0 0 %の光透過率を有することを意味する。

また、不透明導電基板としては、（ 1 ) 金属板、（ 2 ) 導電性を持たない不透明基板（透明でない各種のプラスチック、ガラス、木材、石材等が使用可能）の —方の面に電極層を積層させた積層体などが例示できる。

反射性導電基板としては、（ 1 ) 導電性を持たない透明又は不透明な基板上に反射性電極層を積層させた積層体、（ 2 ) 導電性を持たない透明基板の一方の面に透明電極層を、他方の面に反射層を積層させた積層体、（3 ) 導電性を持たない透明基板上に反射層を、その反射層上に透明電極層を積層させた積層体、 ( 4 ) 反射板を基板とし、これに透明電極層を積層させた積層体、および（ 5 ) 基板自体が光反射層と電極層の両方の機能を備えた板状体などが例示できる。上記透明基板としては、特に限定されず、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性樹脂が用いられる。具体的には、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフ夕レート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフエ二レンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。

なお、本発明における基板は常温において平滑な面を有するものである。

上記透明電極層としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されないが、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン等の金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。上記金属酸化物としては、例えば、 I T O ( I n₂0₃ - S n 0₂) 、酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化バナジウム等が挙げられる。

電極の膜厚は、通常 1 0 0〜5， 0 0 0オングストローム、好ましくは 5 0 0 〜3， 0 0 0オングストロームの範囲が望ましい。また、表面抵抗（抵抗率）は、通常 0 . 5〜5 0 0 Q / c m²、好ましくは 1〜 5 0 Ω / c m²の範囲が望ましい。

上記電極の形成方法としては特に限定されず、電極を構成する上記金属および金属酸化物等の種類により、適宜公知の方法が選択できる。通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、あるいはゾルゲル法等が採用される。この際、膜厚は電極面の透明性が損なわれない範囲で選択されることは勿論である。また、上記透明電極には、酸化還元能の付与、導電性の付与、電気二重層容量の付与の目的で、部分的に不透明な電極活性物質を付与することもできるこの際、その付与量は電極面全体の透明性が損なわれない範囲で選択されることは勿論である。不透明な電極活性物質としては、例えば、銅、銀、一金、白金、鉄、タングステン、チタン、リチウム等の金属、ポリア二リン、ポリチォフェン、ポリビロール、フタロシアニンなどの酸化還元能を有する有機物、活性炭、グラフアイトなどの炭素材、 V2〇5、 M n〇2、 N i〇、 I 1^ 0 3などの金属酸化物またはこれらの混合物を用いることができる。また、これらを電極に結着させるために、さらに各種樹脂を用いてもよい。この不透明な電極活性物質等を電極に付与するには、例えば、 I T O透明電極上に、活性炭素繊維、グラフアイト、ァクリル樹脂等からなる組成物をストライプ状またはドット状等の微細パターンに形成したり、金（A u ) 薄膜状に、 V₂05、アセチレンブラック、ブチルゴム等からなる組成物をメッシュ状に形成したりすることができる。

本発明の反射性電極層は、鏡面を有し、しかも電極として電気化学的に安定な機能を発揮する薄膜を意味し、そのような薄膜としては、例えば、金、白金、夕ングステン、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、ニッケル、ノ^ ラジウム等の金属膜や、白金一パラジウム、白金一ロジウム、ステンレス等の合金膜が挙げられる。このような鏡面を備えた薄膜の形成には、任意の方法を採用可能であって、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などを適宜採用することができる。

反射性電極層を設ける基板は透明であるか、不透明であるかを問わない。従つて、反射性電極層を設ける基板としては、先に例示した透明基板の他、透明でない各種のプラスチック、ガラス、木材、石材等が使用可能である。

本発明で言う反射板または反射層は、鏡面を有する基板又は薄膜を意味し、例えば、銀、クロム、アルミニウム、ステンレス等の板状体又はその薄膜を意味する。

基板自体が反射層と電極機能を兼ね備える板状体としては、上記反射性電極層として例示したもののうち、自己支持性があるものが挙げられる。次に本発明のエレクトロクロミヅク層について説明する。

本発明のエレクトロクロミック層は、下記に示す導電性高分子 Α又は導電性高分子 Bを含有する。

導電性高分子 A

この化合物は、一般式（2 ) で示される。 (2)

一般式（ 1 ) において、 R ¹ は水素または炭素数 1〜5のアルキル基を示し、このアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 i 一プロピル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 t 一ブチル基、 n—ペンチル基等が挙げられる。 R ¹ は水素またはメチル基であることが特に好ましい。

R² 、 R³ 、 R ⁴ および R ⁵ は、それそれ個別に水素原子、炭素数 1〜2 0、好ましくは 1〜 1 0の炭化水素基または炭化水素残基を示し、それそれ同一でも異なっても良い。この炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 i—ブチル基、 t—ブチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基等のアルキル基、トリル基、ェチルフエニル基等のアルキルフエニル基、フエニル基等のァリール基、アルキルァリール基、ァラルキル基などが挙げられ、また炭化水素残基としては、メトキシフエニル基、エトキシフエニル基などのアルコキシフエニル基などが挙げられる。

A r 1 および A r ² はそれそれ個別に 2価の芳香族炭化水素残基を示し、具体的には、フエ二レン基（o-、 m-、 P-) 、置換フエ二レン基（置換基としては、 R⁶ と同様なものが挙げられるが、典型的にはアルキル置換フエ二レン基等）、ビフエ二レン基などが挙げられる。

aは 2以上の整数であり、通常 2〜 5 0 0、好ましくは 5〜 2 0 0の整数であり、 bおよび cはそれそれ 0〜3の整数である。一般式（2) で表される化合物は、一般式（4) で表される化合物を重合反応させることにより容易に得ることができる。

(4)

(式中、 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 Ar Ar², b、 cは、一般式（2) における R R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 Ar Ar2、 b、 cと同一の基及び整数である。）

そして、一般式（4) で表される化合物は、一般式（5) で表されるアミン化合物に、一般式（6) で表される反応性酸クロライドとの反応により容易に得ることができる。

H (6)

一般式（ 5) における Ar Ar²、 R¹, R²、 R³、 R⁴、 bおよび cは、一般式（4) における Ar Ar²、 R R²、 R³、 R⁴、 bおよび cと同一の基及び整数であり、一般式（ 6) における Zは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表わす。

一般式（4) で表される化合物としては、フエ二レンジァミン、 N—メチルフエ二レンジァミン、 N， N' ージメチルフエ二レンジァミン、 N， N, N' - トリメチルフエ二レンジァミン、 N—ェチルフエ二レンジァミン、 N, N，ージェチルフエ二レンジァミン、 Ν， Ν， Ν' 一トリェチルフエ二レンジァミン、 Ν —フエニルフエ二レンジァミン、 N， N' —ジフエニルフエ二レンジァミン、 Ν Ν, N' — トリフエニルフエ二レンジァミン、 Ν—卜リルフエ二レンジァミン、 Ν, Ν，一トリルフエ二レンジァミン、 Ν， Ν, N' — トリトリルフエ二レンジァミン、 N— (4—ァミノフエニル）一 N，一フエニルフエ二レンジァミン、 N - (4—ァミノフエニル）一N, N，一ジフエニルフエ二レンジァミンヽ N 一（4ーァミノフエニル）一 Ν， Ν，， Ν，一トリフエニルフエ二レンジァミン、 Ν— （4—ァミノフエニル）一 Ν， , Ν' ージフエニルフエ二レンジァミン、 Ν 一（4—ァミノフエニル）一Ν—トリルフエ二レンジァミン、 Ν— （4—ァミノフエニル）一Ν—フエ二ルー Ν，一トリルフエ二レンジァミン、 Ν— (4—アミノフエニル）一Ν— トリル一 Ν，一フエニルフエ二レンジァミン、 Ν— (4—ァミノフエニル）一 Ν, Ν，一ジトリルフエ二レンジァミン、 Ν— (4—ァミノフエニル）一 Ν，， Ν，ージトリルフエ二レンジァミン、 Ν— (4—アミノフェニル）一Ν—フエ二ルー Ν，， Ν，ージトリルフエ二レンジァミン、 Ν— (4 —ァミノフエニル）一 Ν, Ν，ージフエニル一 Ν，一トリルフエ二レンジァミン、 Ν- (4—ァミノフエニル）一 Ν, Ν，， Ν，一トリトリルフエ二レンジアミン、 Ν— （4—ァミノフエ二ル）一 Ν—メチルフエ二レンジァミン、 Ν— ( 4 - ァミノフエニル）一 Ν—フエニル一 Ν，一メチルフエ二レンジァミン、 Ν— （4 —ァミノフエニル）一 Ν—メチルー Ν，一フエニルフエ二レンジァミン、 Ν— (4ーァミノフエニル）一 Ν， Ν，ージメチルフエ二レンジァミン、 Ν— ( 4 —ァミノフエニル）一 Ν，， Ν，ージメチルフエ二レンジァミン、 Ν— (4 - ァミノフエニル）一 Ν—フエ二ルー Ν，， Ν，ージメチルフエ二レンジァミン、 Ν- (4ーァミノフエニル）一 Ν， Ν，ージフエニル一 Ν，一メチルフエ二レンジァミン、 Ν— (4—ァミノフエニル）一 Ν， Ν，， Ν，一トリメチルフエニレンジァミン、ベンジジン、 Ν—メチルベンジジン、 Ν， Ν' 一ジメチルペンジジン、 Ν， Ν, Ν，一トリメチルベンジジン、 Ν—ェチルベンジジン、 N， N' — ジェチルベンジジン、 Ν, Ν, Ν，一トリェチルベンジジン、 Ν—フエニルベンジジン、 Ν， Ν，一ジフエニルベンジジン、 Ν， Ν, Ν，一トリフエニルベンジジン、 Ν— トリルべンジジン、 Ν, Ν，一卜リルべンジジン、 Ν, Ν， Ν，一卜リトリルべンジジン、 Ν— （4—ァミノフエ二ル）一 Ν，一フエニルベンジジン、 Ν- (4—ァミノフエ二ル）一 Ν， Ν' —ジフエ二ルペンジジン、 Ν— (4—ァミノフエニル）一 Ν， Ν，， Ν' —トリフエニルベンジジン、 Ν— (4—ァミノフエニル）一 N，， Ν' ージフエニルベンジジン、 Ν— (4—ァミノフエニル） —Ν—トリルべンジジン、 Ν— （4—ァミノフエ二ル）一 Ν—フエニル一 Ν，一トリルべンジジン、 Ν— (4—ァミノフエニル）一Ν—トリル一 Ν，一フエニルベンジジン、 Ν— （4ーァミノフエニル）一 Ν， Ν，ージトリルべンジジン、 Ν - (4ーァミノフエニル）一N' ， Ν，一ジトリルべンジジン、 Ν— (4—アミノフエニル）一 Ν—フエ二ルー Ν， , N' ージトリルべンジジン、 Ν— （4—ァミノフエニル）一 Ν, Ν，一ジフエ二ルー Ν，一トリルべンジジン、 Ν— （4一ァミノフエ二ル）一 Ν, Ν，， Ν，一トリトリルべンジジン、 Ν— (4—ァミノフエニル）一Ν—メチルベンジジン、 Ν— (4—ァミノフエニル）一Ν—フエ二ル一 Ν，一メチルベンジジン、 Ν— （4ーァミノフエニル）一 Ν—メチル一 Ν，一フエニルベンジジン、 Ν— （4ーァミノフエニル）一 Ν, Ν，一ジメチルベンジジン、 Ν— (4—ァミノフエ二ル）一 Ν，， Ν' ージメチルベンジジン、 Ν— (4—ァミノフエ二ル）一 Ν—フエ二ルー Ν， , Ν，ージメチルベンジジン、 Ν ― (4ーァミノフエニル）一 Ν， Ν，一ジフエ二ルー Ν，一メチルベンジジン、 Ν— (4—ァミノフエ二ル）一 Ν， Ν，， Ν，一トリメチルペンジジン等が挙げられる。

一般式（ 5 ) で表される化合物としては、アクリル酸クロライド、メ夕クリル酸クロライドなどを挙げることができる。導電性高分子 Β

導電性高分子 Βは、一般式（3) で表わされる。

Ar (3)

一般式（3) において R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁸および R¹⁰は、個別に水素または炭素数 1〜20、好ましくは 1〜12の炭化水素残基を示す。詳しくは、 R ⁶、 R ⁷、 R⁸としては、特にメチル基、ェチル基、 n—プロビル i一プロピル基、 n—ブチル基、 i—ブチル基、 n—へキシル基等のアルキル基；メトキシフエ二ル基、ェトキシフエ二ル基などのアルコキシフエニル基；トリル基、ェチルフエニル基等のアルキルフエニル基；フエニル基などの各種のァリール基；ァラルキル基およびその誘導体に例示される炭化水素残基または水素であることが望ましく、 R ⁹、 R ¹⁰としては、特にメチル基、ェチル基、 n—プロビル基、 i一プロピル基、 n—ブチル基、 i一ブチル基、 n—へキシル基等のアルキル基；メトキシフエ二ル基、ェトキシフエ二ル基などのアルコキシフエニル基；トリル基、ェチルフエニル基等のアルキルフエニル基；フエニル基、クロ口フエ二ル基、二トロフエニル基等の各種のァリール基；ァラルキル基およびその誘導体、フリル基、ピリジル基等に例示される炭化水素残基または水素であることが望ましい。

また、一般式（3 ) における A r 3および A r ⁴は、個別に炭素数 6〜 1 8の 2価の芳香族炭化水素残基を示す。

A r ³には、次に示す 2価の炭化水素残基が含まれる。

(式中の R ⁶は一般式（3 ) における R⁶と同一の基である。）これらの炭化水素基の具体例としては、例えば、 p—フエ二レン基、 m—フエ二レン基、 p—ビフエ二レン基、メチル一p—フエ二レン基、ェチル一p—フエ二レン基、メトキシ一 P -フエ二レン基、メチルー m—フエ二レン基、ェチル一 in—フエ二レン基、メトキシー m—フエ二レン基等の各種のフエ二レン基およびその誘導体を挙げることができる。また、 Ar2としては、上記した各種のフエ二レン基およびその誘導体に加え、 1， 5—または 2, 7—ナフチレン基、 1 , 4一または 1， 5—または 2, 6 - アントラキノ二レン基、 2， 4—または 2， 7—フルレノ二レン基、ビレニレン基、 2， 7—フエナントラキノ二レン基、 2， 7 - (9—ジシァノメチレン）フルォレノ二レン基、ジベンゾトロボンジィル基、ジシァノメチレンジべンゾト口ボンジィル基、ベンズアントロ二レン基等に例示される 2価の単璟式または縮合多環式芳香族炭化水素残基； 2—フエ二ルペンゾォキサゾールジィル基、 2— フエ二ルペンズイミダゾールジィル基、カルパゾ一ルジィル基、 2—フ： ϋニルべンゾトリアゾ一ルジィル基、ジベンゾチォフェンジィル基、ジベンゾチオフエノキサイドジィル基、 9ーァクリドンジィル基、キサントンジィル基、フエノキサジンジィル基などの 2価の複素環基等に例示される 2価のへテロ原子含有縮合複素環式芳香族炭化水素残基が挙げられる。

一般式（3) に於ける a，は 0以上の整数であり、通常 0~50、好ましくは 0〜 10さらに好ましくは 0〜 5である。 mは 1以上であり、通常 1〜 50、好ましくは 1〜30である。 nは 2以上、通常 2〜1 , 000、好ましくは 5〜2 00であり、実質的に線状構造を有するものである。一般式（3) の両末端は特に特定されないが、通常、水素である。一般式（ 3) で表される化合物は、通常、一般式（7) で表される化合物と、一般式（8) で表される化合物またはその重合体とを重縮合させることによって製造されるが、一般式（3) で表される化合物の製造法はこれに限定されるものではない。

-般式（7) 及び（8) において、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 a，及び b，は一般式（ 3 )における R ⁶、 R ⁷、 R⁸、 R ⁹、 R ¹⁰、 a，及び b，と同一の基及び整数を示す。

一般式（7 ) で表される化合物としては、 N , N ' —ジフエ二ルー p—フエ二レンジアミン系化合物、 N—フエ二ルー N，一（4一フエニルァミノ）フエニル — p—フエ二レンジァミン系化合物などが例示される。

これらの N， N，一ジフエニル一 p—フエ二レンジアミン系化合物のうち代表的なものとしては、 N , N，一ジメチル一 N， N，ージフエニル一 p—フエニレンジァミン、 N， N，一ジェチルー N , N，ージフエ二ルー p—フエ二レンジァミン、 N， N，一ジプロビル一 N , N，一ジフエニル一 p—フエ二レンジァミンなどを挙げることができる。

一般式（ 8 ) で表される化合物としては、例えばアルデヒド、アルデヒドの重合体、ケトン等の各種のカルボニル化合物が例示される。

アルデヒドのうち代表的なものとしては、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクリルァルデヒド、シンナムアルデヒド、ァニスアルデヒド、ニコチンアルデヒド、ニト口べンズアルデヒド、クロ口べンズアルデヒド、フルフラールなどを挙げることができる。

なお、上記アルデヒドの重合体とは、一般式（ 8 ) で表されるアルデヒドを濃厚溶液にして自己縮合させたり、酸触媒の存在下で縮合させて得られる重合体をいい、該重合体は本発明の共重合体（一般式（3)の化合物を指す）を合成する際の反応条件下で容易に加水分解してアルデヒド単量体を生成するものを表す。代表的なものとしては、ホルムアルデヒドの重合体であるパラホルムアルデヒド、ァセトアルデヒドの三量体であるパラアルデヒドなどが挙げられる。

ケトンとしては例えば、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、シクロへキシルァセトン等が挙げられる。一般式（7 ) で表される化合物と一般式（ 8 ) で表される化合物との重縮合は、両者が可溶な有機溶媒中で、 0〜2 0 0 °Cの温度で酸またはアルカリ触媒を用いて行うことができる。酸触媒の例としては硫酸、塩酸、リン酸、過塩素酸、五酸化二リン等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。

これらの酸触媒は単独で用いてもまた二種類以上を併用してもよい。また、好ましい有機溶剤の例としてはェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、クロ口ホルム、ジクロロメタン、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ァセトニ卜リル、プロビオンカーボネート、ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドンなどが挙げられる。反応時間は 1分ないし 5 0 0時間、好ましくは 5分ないし 2 0 0時間の範囲で適宜選ぶことができる。本発明のエレクトロクロミック層は、上記の導電性高分子 A及び/又は Bを必須に含有し、典型的には発色層の実質的全てがこれらの導電性高分子だけで構成される。エレクト口クロミック層の形成には、任意の方法が採用可能である。例えば、導電性高分子 A及び/又は Bを溶媒に溶解し、その溶液を上記導電性基板に塗布、乾燥する方法、あるいは導電性高分子 A及び/又は Bを加熱して溶融し、その溶融物を上記導電性基板上に流延したのち冷却する方法が採用できる。特に前者の方法が好ましい。

前者の方法において用いられる溶媒としては、導電性高分子 A及び/又は Bが溶解し、塗布後は揮発により逸散するものが使用できる。例えば、ジメチルスルフォキシド、ジメチルァセ卜アミド、ジメチルフオルムアミド、 N—メチルピロリドン、ァーバレロラクトン、ジメトキシェタン、ァセトニトリル、プロビオン二トリル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、クロ口ホルム、トルエン、ベンゼン、ニトロベンゼン、ジォキソラン等が使用できる。

溶液の塗布は、キャストコート、スピンコート、ディップコートなどのいずれを採用しても差し支えない。塗膜の乾燥は常法により適宜行うことができる。エレクト口クロミック層の厚さは、通常、 0 . 0 l〃m〜 5 0〃m、好ましくは 0 . 1 n！〜 2 0〃mの範囲にある。

かくして、電圧を印可することで容易に酸化還元され着消色するエレクトロクロミック層を得ることができる。このエレクトロクロミック層を構成する導電性高分子 A及び/又は Bには、必要に応じて、発色を助長する公知の化合物をドープさせておくことができる。エレクトロクロミック素子におけるイオン伝導性物質層は、前述したエレクト口クロミック層を着色、消色、変色させる役割を担う層である。この層は、室温で通常 1 X 1 0—⁷ S / c m以上のイオン伝導度を示す物質で構成される。本発明に係るエレクトロクロミック素子の特徴の一つは、そのイオン伝導性物質層がビォロゲン構造を有する化合物を含んでいることにあるが、このピオロゲン構造化合物を詳述する前に、イオン伝導性物質について説明する。イオン伝導性物質としては、液系イオン伝導性物質、ゲル化液系イオン伝導性物質あるいは固体系イオン伝導性物質等が使用可能である。本発明においては、特に固体系イオン伝導性物質を用いることが望ましく、これにより、本発明のェレクト口クロミック素子を種々の実用性能に優れた全固体型エレクトロクロミツク素子とすることができる。

液系イオン伝導性物質

液系イオン伝導性物質としては、塩類、酸類、アルカリ類等の支持電解質を、溶媒に溶解したもの溶液を用いることができる。

溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性をするものが好ましい。具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシェタン、ァセトニトリル、ァ一ブチロラクトン、ァ一バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、ァセト二トリル、プロピオンニトリル、グル夕ロニトリル、アジポニトリル、メトキシァセ卜二トリル、ジメチルァセ卜アミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジォキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等の有機極性溶媒が挙げられ、好ましくは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメキシェタン、ァセトニトリル、ァ一プチロラクトン、スルホラン、ジォキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシェ夕ン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシァセトニトリル、ジメチルァセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジォキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコールなどの有機極性溶媒が望ましい。これらは、使用に際して単独もしくは混合物として使用できる。

支持電解質としての塩類は、特に限定されず、各種のアルカリ金属塩、アル力リ土類金属塩などの無機イオン塩や 4級アンモニゥム塩ゃ環状 4級アンモニゥム塩などがあげられ、具体的には L i C 10 L i S CN、 L iBF4、 L i As F6、 L i C F 3 S 03, L iPF6、 L i l、 Na l、 NaS CN、 N a C 1 O4, NaBF4、 NaAs F6、 KS CN、 KC l等の L i、 Na、 Kのアルカリ金属塩等や、（CH3) 4NBF4、 (C2H5) 4 BF^ ( n— C4H ₉) 4N B F₄、 (C2H5) 4NB r、（C2H5) 4NC 104、（n— C4H9) 4NC 1〇4等の 4 級アンモニゥム塩および環状 4級アンモニゥム塩等、もしくはこれらの混合物が好適なものとして挙げられる。

支持電解質としての酸類は、特に限定されず、無機酸、有機酸などが挙げられ、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが挙げられ o

支持電解質としてのアルカリ類は、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。

ゲル化液系イオン伝導性物質

ゲル化液系イオン伝導性物質としては、上記の液系イオン伝導性物質に、さらにポリマ一及び/又はゲル化剤を配合して増粘又はゲル化した混合物が例示でき o

配合するポリマ一は特に限定されず、例えば、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリウレ夕ン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリエステル、ポリプロピレンオキサイド、ナフイオンなどが使用できる。配合するゲル化剤も特に限定されず、ォキシエチレンメタクリレート、ォキシエチレンァクリレート、ウレタンァクリレート、アクリルアミド、寒天、などが使用できる。

挙げられる。

固体系イオン伝導性物質

固体系イオン伝導性物質には、室温で固体であり、かつイオン伝導性を有する物質が何れも使用可能である。例えば、ポリエチレンォキサイド、ォキシェチレンメタクリレートのポリマー、ナフイオン、ポリスチレンスルホン酸、 L i3 N、 Na- ?- A l2 〇3 、 Sn (HPO4 ) 2 · Η2 0などが使用できる。なかでも、ォキシアルキレンメタクリレート系化合物、ォキシアルキレンァクリレート系化合物またはウレ夕ンァクリレ一ト系化合物の重合物に支持電解質を分散させた高分子固体電解質の使用が特に好ましい。

高分子固体電解質の第 1の例は、下記の一般式（9) で示されるウレ夕ンァクリレートと、先に示した有機極性溶媒と支持電解質を含む組成物（以下組成物 A と略す）を固化することにより得られる固体電解質である。

(式中、 Rllおよび R¹²は同一または異なる基であって、下記の一般式（ 1 0) 〜（ 12) から選ばれる基を示し、 R¹³および R¹⁴は同一または異なる基であって、炭素数 1〜20、好ましくは 2〜 12の 2価炭化水素残基を示し、 Y はポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボネート単位またはこれらの混合単位を示す。また dは 1〜 100、好ましくは 1〜 50、さらに好ましくは 1〜20の範囲の整数を示す。） (12)

一般式（10) 〜（12) に於いて、 Rl5〜R¹⁷は同一または異なる基であつて水素原子または炭素数 1〜 3のアルキル基を示し、また R¹⁸は炭素数 1〜 20の、好ましくは 2 ~8の 2〜4価有機残基を示す。

この有機残基としては、アルキルトリル基、アルキルテトラリル基及び下記の一般式（13) で示されるアルキレン基等の炭化水素残基が挙げられる。

一般式（ 13) に於いて、 R¹⁹は炭素数 1〜3のアルキル基または水素を示し、 eは 0〜6の整数を示す。 eが 2以上の場合、 R ¹⁹は同一でも異なっても良い。一般式（10) で示されるアルキレン基等の炭化水素残基は、水素原子の一部が炭素数 1〜6、好ましくは 1〜3のアルコキシ基又は炭素数 6〜 12のァリールォキシ基などの含酸素炭化水素基で置換されていて差し支えない。

一般式（ 10) 〜（ 12) に於ける R¹⁸の具体例を摘記すると、

CH₃

CH,CH,—， -CHつ CH— — CHつ CHつ CHつ CHつ一

CH₂

CH₂— C— CH₂— — CH，一 CH— CH,—

CHつ一等を好ましく挙げることができる, 一般式（ 9) の R13及び R14で示される 2価炭化水素残基には、鎖状 2価炭化水素基、芳香族炭化水素基、含脂環炭化水素基などが含まれるが、鎖状 2価炭化水素基としては、先の一般式（ 1 3) で示されるアルキレン基等を挙げること

R

2

ができ、芳香族炭化水素基および含脂環炭化水素基としては、下記の一般式（ 1 4) 〜（ 1 6) で示される炭化水素基等が挙げられる。

20

― R CHフ 21 (14)

R

(16)

23

R 一般式（ 14) 〜（ 1 6 ) に於いて、 R²⁰および R²¹は同一または異なる基であって、フエ二レン基、置換フエ二レン基（アルキル置換フヱニレン基等）、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基（アルキル置換シクロアルキレン基等を示す。 R²²〜R²⁵は同一または異なる基であって、水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を示す。また、 fは 1~5の整数を示す

一般式（ 9) に於ける R13および R の具体例は、下記の一般式（ 1 ?)

〜（23) で例示できる。

—— CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂— (17)

一般式（9) に於ける Yはポリエーテル単位、ポリエステル単位およびポリ力 —ボネート単位またはこれらの混合単位を示すが、このポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボネート単位及びこれらの混合単位としては、それそれ下記の一般式（a) 〜（d) で示される単位を挙げることができる。

R² 。- (a)

一般式（a) ~ (d) に於いて、 R²⁶〜： ³¹は同一または異なる基であって、炭素数 1〜20、好ましくは 2〜 12の 2価の炭化水素残基を示し、 hは 2〜3 00、好ましくは 10〜 200の整数を、 gは 1〜300、好ましくは 2〜 20 0の整数を、 hは 1〜200、好ましくは 2〜； L 00の整数を、 iは 1〜200、好ましくは 2〜100の整数を、 jは 1〜300、好ましくは 10〜200の整数をそれそれ示す。

R26〜： R31は、直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、さらに言えば、 R²⁸はメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、プロピレン基のいずれかであることが、 R26〜R27および R29〜R31はエチレン基、プロピレン基のいずれかであることが好ましい。

また、一般式（a) 〜（d) に於いて、各単位は同一のいわゆる単独重合でも、異なる単位の共重合でも、いずれのものでもよい。

一般式（ 9) で示されるウレタンァクリレートの分子量は、通常、重量平均分子量で 2， 500〜 30, 000、好ましくは 3 , 000〜 20, 000の範囲にある。また、ウレ夕ンァクリレート 1分子中の重合官能基数は、好ましくは 2 〜6、さらに好ましくは 2〜4が望ましい。

一般式（ 9) で示されるウレタンァクリレートは、公知の方法により容易に製造することができ、その製法は特に限定されるものではない。上記した組成物 Aを調製する際に使用する有機極性溶媒（有機非水溶媒）の量は、ウレタンァクリレート 100重量部に対して通常 100〜 1200重量部、好ましくは 200〜 900重量部の範囲で選ばれる、有機非水溶媒の使用量が少なすぎると、イオン伝導度が低下し、なく、また有機非水溶媒の使用量が多すぎると、組成物 Aが固化した後の機械強度が低下してしまう場合がある。

支持電解質には先に例示したもの使用でき、その使用量は有機非水溶媒に対し 0. 1〜30重量％、好ましくは 1〜20重量％の範囲で選ばれる。

組成物 Aは、基本的には、ウレタンァクリレートと有機非水溶媒（有機極性溶媒）と支持電解質で構成されるが、この組成物には本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を必要に応じて加えることができ、そうした任意成分としては、例えば、架橋剤や重合開始剤（光または熱）などが挙げられる。高分子固体電解質の第 2の例は、ァクリロイル変性ポリアルキ 1 ンォキシドと、上記有機極性溶媒と、上記支持電解質を含む組成物（以下組成物 Bと略す）を固化することにより得られる高分子固体電解質が挙げられる。組成物 Bの調製に使用可能なァクリロイル変性ポリアルキレンォキシドの一つは、下記一般式（2 4 ) で表される単官能ァクリロイル変性ポリアルキレンォキシドである。

(24)

一般式（ 2 4 ) に於いて、 R³²、 R³³、 R³⁴および R³⁵は、各々個別に水素または炭素数 1 ~ 5のアルキル基を示し、そのアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 i-プロビル基、 n-プロピル基、 n-ブチル基、 t-ブチル基、 n-ペンチル基等が挙げられ、特に R ³²〜R ³⁴はそれそれ水素又はメチル基であることが、 R³⁵は水素、メチル基又はェチル基であることが好ましい。

一般式（ 2 4 ) の 1は、 1以上の整数、通常 1≤ 1≤ 1 0 0、好ましくは 2≤ 1≤ 5 0 , さらに好ましくは 2≤ 1≤ 3 0の範囲の整数を示す。

一般式（ 2 4 ) で示される化合物の具体例としては、ォキシアルキレンュニヅトを 1〜 1 0 0個、好ましくは 2〜 5 0個、さらに好ましくは 1〜2 0個の範囲で持つメトキシポリエチレングリコ一ルメ夕クリレート、メトキシポリプロピレングリコールメ夕クリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメ夕クリレート、メトキシポリエチレングリコールァクリレー卜、メトキシポリプロピレングリコールァクリレート、ェ卜キシポリエチレングリコ一ルァクリレート、ェトキシポリプロピレングリコールァクリレート、またはこれらの混合物を挙げることができる。

一般式（ 2 4 ) の 1が 2以上の場合、ォキシアルキレンユニットは互いに異なるいわゆる共重合ォキシアルキレンュニヅトを持つものでもよく、その具体例としては、例えば、ォキシエチレンユニットを 1〜 5 0個、好ましくは 1〜2 0個の範囲で持ち、かつォキシプロピレンユニットを 1〜 5 0個、好ましくは 1〜2 0個の範囲で持つところの、メ卜キシポリ（エチレン ' プロピレン）グリコールメタクリレート、エトキシポリ（エチレン ' プロピレン）グリコールメタクリレ —ト、メトキシポリ（エチレン · プロピレン）グリコールァクリレート、ェトキシポリ（エチレン 'プロピレン）グリコールァクリレート、またはこれらの混合物が挙げられる。

組成物 Bの調製に使用可能なァクリロイル変性ポリアルキレンォキシドの他の例には、一般式（2 6 ) で示される 2官能ァクリロイル変性ポリアルキレンォキシド及び一般式（2 7 ) で示される 3官能以上の多官能ァクリロイル変性ポリアルキレンォキシドがある。

(式中、 R ³⁶、 R³⁷、 R³⁸および R³⁹は、各々水素または、 1〜5の炭素原子を有するアルキル基であり、 mは 1以上の整数を示す。）

C rHCHひし (26)

(式中、： R⁴⁰、 R⁴¹、および R⁴²は、各々水素または 1〜 5の炭素原子を有するアルキル基であり、 pは 1以上の整数を示し、 qは 2〜4の整数であり、 Lは q価の連結基を示す。）

一般式（2 5 ) において、 R ³⁶、： ³⁷、 R ³⁸および R ³⁹は、各々個別に水素または炭素数 1〜 5のアルキル基を示す、このアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 i-プロビル基、 n-プロビル基、 n-ブチル基、 t-ブチル基、 n-ペンチル基等が挙げられる。特に R 36〜R 39はそれそれ水素又はメチル基であることが好ましい。

一般式（ 2 5 ) 中の mは、 1以上の整数、通常 1≤m≤ 1 0 0、好ましくは 2 ≤m≤ 5 0 ^ さらに好ましくは 2≤m≤3 0の範囲の整数を示す。

一般式（ 2 5 ) で示される 2官能ァクリロイル変性ポリアルキレンォキシドの具体例は、ォキシアルキレンュニヅトを 1〜 1 0 0個、好ましくは 2〜5 0個、さらに好ましくは 1〜2 0個の範囲で持つポリエチレングリコ一ルジメタクリレ —ト、ポリプロピレングリコ一ルジメ夕クリレート、ポリェチレングリコ一ルジァクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、またはこれらの混合物等を挙げることができる。一

mが 2以上の場合、ォキシアルキレンュニヅ卜が互いに異なるいわゆる共重合ォキシアルキレンユニットを持つものでもよく、その例としては、例えば、ォキシエチレンユニットを 1~50個、好ましくは 1〜 20個の範囲で持ち、かつォキシプロピレンュニヅトを 1~50個、好ましくは 1〜20個の範囲で持つところの、ポリ（エチレン ' プロピレン）グリコ一ルジメ夕クリレート、ポリ（ェチレン ·プロピレン）グリコールジァクリレート、またはこれらの混合物などが挙げられる。

一般式（26) に於いて、 R⁴⁰、 R⁴¹および R⁴²は、各々個別に水素または炭素数 1〜 5のアルキル基を示し、このアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 i-プロビル基、 n-プロビル基、 n-ブチル基、 t-ブチル基、 n-ペンチル基等が挙げられる。 R⁴⁰〜R⁴²は水素又はメチル基であることが好ましい。

一般式（ 26) の pは 1以上の整数、通常 1≤P≤ 100、好ましくは 2≤p ≤ 50さらに好ましくは 2 ^ρ^ 30の範囲の整数を示し、 qは連結基 Lの連結数を示し、 2≤q^4の整数を示す。

連結基 Lは、通常、炭素数 1〜30、好ましくは 1〜20の 2価、 3価または 4価の炭化水素基である。 2価炭化水素基としては、アルキレン基、ァリーレン基、ァリールアルキレン基、アルキルァリーレン基、またはこれらを基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具体的には、

— CH，一 — CH，CHf

などが挙げられる。 3価の炭化水素基としては、アルキルトリル基、ァリールトリル基、ァリールアルキルトリル基、アルキルァリールトリル基、またはこれらを基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具体的には — CH—

などが挙げられる。また、 4価の炭化水素基としては、アルキルテトラリル基、ァリールテトラリル基、ァリールアルキルテトラリル基、アルキルァリールテトラリル基、またはこれらを基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具体的には

— CH

等が挙げられる。多官能ァクリロイル変性ポリアルキレンォキシドの具体例としては、ォキシァルキレンュニッ卜を 1 〜 1 0 0個、好ましくは 2 〜 5 0個、さらに好ましくは 1 ~ 2 0個の範囲で持つトリメチロールプロパントリ（ポリエチレングリコールァクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリエチレングリコールメタクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリプロピレングリコールァクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリプロピレングリコールメ夕クリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリエチレングリコールァクリレート）、テ卜ラメチロールメタンテトラ（ポリエチレングリコールメ夕クリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリプロピレングリコールァクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、 2 , 2—ビス [ 4— (ァクリロキシポリエトキシ）フエニル] プロパン、 2 , 2—ビス [ 4— (メタクリロキシポリエトキシ）フエニル] プロパン、 2 ， 2—ビス [ 4— (ァクリロキシポリイソプロボキシ）フエニル] プロパン、 2 , 2—ビス [ 4— (メタクリロキシポリイソプロボキシ）フエニル] プロパン、またはこれらの混合物等を挙げることができる。

また、一般式（26) の pが 2以上の場合、ォキシアルキレンユニットが互いに異なるいわゆる共重合ォキシアルキレンュニットを持つものでもよく、例えば、ォキシエチレンユニットを 1〜50個、好ましくは 1〜20個の範囲で持ち、かつォキシプロピレンュニヅトを 1〜 50個、好ましくは 1〜 2◦個の範囲で持つところの、トリメチロールプロパントリ（ポリ（エチレン ' プロピレン）グリコールァクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリ（エチレン 'プロピレン）グリコールメタクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリ（ェチレン ·プロピレン）グリコールァクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ (ポリ（エチレン . プロピレン）グリコ一ルメ夕クリレート）、またはこれらの混合物などがその具体例である。一般式（24) で表される単官能ァクリロイル変性ポリアルキレンォキシドと一般式（25) 又は一般式（26) で表される多官能ァクリロイル変性ポリアルキレンォキシドは併用することができる。併用する場合、単官能ァクリロイル変性ポリアルキレンォキシド /多官能ァクリロイル変性ポリアルキレンォキシドの重量比は通常 0. 01/99. 9〜99. 9/0. 0 1、好ましくは 1/99〜 99/1、さらに好ましくは 20/80〜 80/20の範囲にある。

組成物 Bを調製するに際しての極性有機溶媒の使用量は、ァクリロイル変性ポリアルキレンォキシドに対して通常 50〜800重量％、好ましくは 100〜5 00重量％の範囲にあり、支持電解質の使用量は、ァクリロイル変性ポリアルキレンォキシドおよび極性有機溶媒の重量和に対して通常 1~30重量％、好ましくは 3〜20重量％の範囲である。

上記組成物 Bには、必要の応じて光重合開始剤や熱重合開始剤を添加することができ、その使用量はァクリロイル変性ポリアルキレンォキシドに対して通常 0, 005〜5重量％、好ましくは 0. 0 1〜3重量％の範囲である。進んで、本発明に係るエレクトロクロミック素子のイオン伝導性物質層に含有せしめられるピオロゲン構造化合物を説明する。

ピオロゲン構造化合物とは、下記の一般式（1) で表される構造を有する化合物を言う。

一般式（1) において、 X—、 Υ—は対ァニオンを表し、それぞれ同一であっても異なってもよく、ハロゲンァニオン、 C 104—、 BF4—、 P Fs—、 CH3C 0 0一、 CH3 (C6H4) S〇3—から選ばれるァニオンを示し、ハロゲンァニオンとしては、 F一、 C1一、 Br―、 I-等が挙げられる。

上記一般式（1) で表される構造、即ちピオロゲン構造を有する化合物としては、エレクト口クロミック性を示す化合物である限り、如何なる化合物も使用可能である。例えば、一分子中にピオロゲン構造単位を一個又は複数個含有する低分子化合物、ピオロゲン構造を繰り返し単位として含有する高分子化合物、ビォロゲン構造の末端に高分子量置換基を有する高分子化合物、分子鎖の一部が上記ピオロゲン構造を有する基により置換された高分子化合物などが何れも使用できる o

ピオロゲン構造を有する単位を繰り返し単位として含有する高分子化合物は、ピオロゲン構造の繰返し単位を側鎖に有する側鎖型高分子化合物でも、主鎖に有する主鎖型高分子化合物のどちらでも良い。この側鎖型高分子化合物における主鎖部分の繰り返し単位には、特に限定はなく、その例としては、炭化水素単位、含酸素炭化水素単位、含窒素炭化水素単位、ポリシロキサン単位、またはこれらの共重合単位などが挙げられる。

一般式（ 1) で表される構造を有する化合物の具体例としては、 N， N，ージへプチルビピリジニゥムジブロマイド、 N, N' —ジへプチルビピリジニゥムジクロライド、 N, N' —ジへプチルビピリジニゥムジパ一クロレート、 N, N， —ジへプチルビピリジニゥムジテトラフ口ロボレート、 N， N，一ジへプチルビビリジ二ゥムジへキサフロロホスフェート、 N， N' —ジへキシルビビリジニゥムジブロマイド、 N， N' —ジへキシルビビリジニゥムジクロライド、 N, N' —ジへキシルビピリジニゥムジパ一クロレート、 N, N' ージへキシルビピリジニゥムジテトラフ口ロボレート、 N, N，一ジへキシビピリジニゥムジへキサフロロホスフエ一卜、 N， N' 一ジブ口ピルビビリジニゥムジブロマイド、 N， N，一ジプロピルビビリジニゥムジクロライド、 N, N' —ジブ口ピルビビリジ二ゥムジパーク口レート、 N， N，ージプロピルビビリジニゥムジテトラフロロボレート、 N， N，一ジプロビルビビリジニゥムジへキサフロロホスフェート、 N, N⁵ ージベンジルビピリジニゥムジブロマイド、 Ν， Ν' —ジベンジルビビリジニゥムジパークロレ一卜、 Ν, Ν，ージベンジルビビリジニゥムジテトラフ口ロボレ一ト、 Ν, N' —ジベンジルビピリジニゥムジへキサフロロホスフエ一ト、 N， N' —ジメタクリロイルェチルビピリジニゥムジブロマイド、 N， N' ージメタクリロイルェチルビピリジニゥムジクロライド、 Ν, N' —ジメ夕クリロイルェチルビピリジニゥムジパ一クロレート、 Ν, N' —ジメタクリロイルェチルビビリジニゥムジテトラフ口ロボレート、 N， N' —ジメタクリロイルェチルビビリジニゥムジへキサフロロホスフェート、 Ν， Ν，一ジァクリロイルェチルビピリジニゥムジブロマイド、 Ν, N' —ジァクリロイルェチルビビリジニゥムジクロライド、 Ν, Ν，一ジァクリロイルェチルビピリジニゥムジパークロレート、 Ν， Ν，一ジァクリロイルェチルビピリジニゥムジテトラフ口ロボレ一ト、 Ν, N' —ジァクリロイルェチルビピリジニゥムジへキサフロロホスフエ一ト、 Ν, N' —ジメタクリロイルメチルビピリジニゥムジブロマイド、 N， N' —ジメ夕クリロイルメチルビピリジニゥムジクロライド、 Ν, Ν' ージメタクリロイルメチルビビリジニゥムジパ一クロレート、 Ν， Ν，一ジメタクリロイルメチルビビリジニゥムジテトラフ口ロボレート、 Ν, N' —ジメタクリロイルメチルビピリジニゥムジへキサフロロホスフェート、 Ν， Ν，一ジァクリロイルメチルビピリジニゥムジブロマイド、 N， N' —ジァクリロイルメチルビピリジニゥムジパ一クロレート、 N， N' —ジァクリロイルメチルビピリジニゥムジテトラフ口ロボレ一ト、 Ν, N' 一ジァクリロイルメチルビピリジニゥムジへキサフロロホスフェート、 Ν—へプチルー Ν，一メタクリロイルェチルビピリジニゥムジブ口マイド、 N—へプチルー N，一メタクリロイルェチルビビリジニゥムジクロライド、 N—へプチルー N，一メタクリロイルェチルビビリジニゥムジパークロレ一ト、 N—へプチルー N，ーメタクリロイルェチルビピリジニゥムジジテトラフ口ロボレート、 N—へプチルー N，一メ夕クリロイルェチルビピリジニゥムジへキサフロロホスフエ一ト、 N—へプチルー N，一メ夕クリロイルェチルビピリジニゥムジブロマイド、 N—へキシルー N，一メタクリロイルェチルビピリジニゥムジクロライド、 N—へキシルー N，一メ夕クリロイルェチルビピリジニゥムジパ —クロレート、 N—へキシルー N，ーメタクリロイルェチルビビリジニゥムジジテトラフ口ロボレ一ト、 N—へキシル一 N，一メタクリロイルェチルビピリジニゥムジへキサフロロホスフェート、 N—べンジルー N，一メ夕クリロイルェチルビビリジニゥムジブロマイド、 N—ベンジル一N ' —メタクリロイルェチルビピリジニゥムジクロライド、 N—ベンジルー N，ーメタクリロイルェチルビピリジニゥムジパ一クロレート、 N—べンジルー N，ーメタクリロイルェチルビピリジニゥムジジテトラフ口ロボレ一ト、 N—ペンジル一 N，ーメタクリロイルェチルビビリジニゥムジへキサフロロホスフェート、 N—ブチル一 N，一メ夕クリロイルェチルビピリジニゥムジブロマイド、 N—ブチル _ N，一メ夕クリロイルェチルビピリジニゥムジクロライド、 N—ブチル一 N ' —メタクリロイルェチルビビリジニゥムジパーク口レート、 N—ブチル _ N，一メタクリロイルェチルビビリジニゥムジジテトラフ口ロボレート、 N—ブチルー N ⁵ —メ夕クリロイルェチルビビリジニゥムジへキサフロロホスフェート、 N—プロピル一 N ' —メタクリロィルェチルビビリジニゥムジブロマイド、 N—プロピル一 N，一メ夕クリロイルェチルビビリジニゥムジクロライド、 N—プロピル一 N，一メ夕クリロイルェチルビピリジニゥムジパークロレ一ト、 N—プロピル一 N，一メ夕クリロイルェチルビピリジニゥムジジテトラフ口ロボレ一ト、 N—プロピル一 N，一メタクリロィルェチルビピリジニゥムジへキサフロロホスフェート、 N—へプチルー N， - メタクリロイルメチルビピリジニゥムジブロマイド、 N—へプチル一 N ' —メタクリロイルメチルビピリジニゥムジクロライド、 N—へプチルー N ' —メタクリロイルメチルビビリジニゥムジパークロレ一卜、 N—へプチルー N ' —メタクリロイルメチルビピリジニゥムジジテトラフ口ロボレ一ト、 N—へプチル一 N ' — メタクリロイルメチルビピリジニゥムジへキサフロロホスフエ一ト、 N—へプチルー N，一メ夕クリロイルメチルビピリジニゥムジブロマイド、 N—へキシルー N ' —メタクリロイルメチルビピリジニゥムジクロライド、 N—へキシルー N ' —メタクリロイルメチルビピリジニゥムジパーク口レート、 N—へキシル一 N， —メタクリロイルメチルビピリジニゥムジジテトラフ口ロボレート、 N—へキシル一 N，一メタクリロイルメチルビビリジニゥムジへキサフロロホスフエ一ト、 N—ベンジルー N，一メ夕クリロイルメチルビビリジニゥムジブロマイド、 N— ペンジルー N ' —メ夕クリロイルメチルビピリジニゥムジクロライド、 N—ベンジル一 N，一メタクリロイルメチルビピリジニゥムジパ一クロレート、 N—ベンジル一 N，一メタクリロイルメチルビピリジニゥムジジテトラフ口ロボレート、 N—ベンジルー N，一メタクリロイルメチルビビリジニゥムジへキサフロロホスフェート、 N—プチルー N ' —メタクリロイルメチルビピリジニゥムジブ口マイド、 N—プチル一 N ' —メタクリロイルメチルビピリジニゥムジクロライド、 N ーブチルー N ' —メ夕クリロイルメチルビピリジニゥムジパ一クロレート、 N— ブチル一 N ' —メタクリロイルメチルビピリジニゥムジジテトラフ口ロボレート、 N—ブチル一 N ' —メタクリロイルメチルビピリジニゥムジへキサフロロホスフエート、 N—プロビル一 N，一メタクリロイルメチルビピリジニゥムジブ口マイド、 N—プロビル一 N，一メ夕クリロイルメチルビピリジニゥムジクロライド、 N—プロピル一 N ' —メ夕クリロイルメチルビピリジニゥムジパーク口レート、 N—プロビル一 N，ーメタクリロイルメチルビピリジニゥムジジテトラフ口ロボレート、 N—プロビル一 N ' —メ夕クリロイルメチルビピリジニゥムジへキサフロロホスフエ一ト、 N—へプチルー N，一メタクリロイルフエ二ルビピリジニゥムジブロマイド、 N—ヘプチル一 N，一メタクリロイルフエ二ルビビリジニゥムジクロライド、 N—へプチルー N ' —メ夕クリロイルフエ二ルビピリジニゥムジパ一クロレート、 N—へプチル一 N，一メ夕クリロイルフエ二ルビピリジニゥムジジテトラフ口ロボレート、 N—ヘプチル一 N ' —メタクリロイルフエ二ルビビリジニゥムジへキサフロロホスフェート、、 N—へプチル一 N，一メタクリロイルフエ二ルビピリジニゥムジブロマイド、 N—へキシルー N，一メ夕クリロイルフエ二ルビピリジニゥムジクロライド、 N—へキシル一 N ' —メタクリロイルフェニルビピリジニゥムジパークロレ一ト、 N—へキシル一 N ' —メ夕クリロイルフエ二ルビピリジニゥムジジテトラフ口ロボレート、 N—へキシルー N，一メ夕クリロイルフエ二ルビピリジニゥムジへキサフロロホスフエ一ト、 N—ベンジル — N，ーメタクリロイルフエ二ルビピリジニゥムジブロマイド、 N—べンジルー N，一メ夕クリロイルフエ二ルビピリジニゥムジクロライド、 N—ベンジル一 N，一メタクリロイルフエ二ルビピリジニゥムジパ一クロレート、 N—べンジル — N，一メ夕クリロイルフエ二ルビピリジニゥムジジテトラフ口ロボレート、 N 一べンジル一 N，一メタクリロイルフエ二ルビビリジニゥムジへキサフロロホスフェート、 N—プチルー N，ーメタクリロイルフエ二ルビピリジニゥムジブロマイド、 N—ブチル一 N，一メ夕クリロイルフエニルビビリジニゥムジクロライド、 N—ブチル一 N，一メタクリロイルフエ二ルビピリジニゥムジパーク口レート、 N—プチルー N，一メタクリロイルフエ二ルビピリジニゥムジジテトラフ口ロボレート、 N—ブチル一 N，一メ夕クリロイルフエ二ルビピリジニゥムジへキサフロロホスフェート、 N—プロピル一 N，一メタクリロイルフエ二ルビピリジニゥムジブロマイド、 N—プロピル一 N，一メ夕クリロイルフエ二ルビピリジニゥムジクロライド、 N—プロピル一 N ' —メタクリロイルフエニルビビリジニゥムジパークロレ一ト、 N—プロピル一 N，一メ夕クリロイルフエ二ルビピリジニゥムジジテトラフ口ロボレ一ト、 N—プロビル一 N，一メタクリロイルフエ二ルビピリジニゥムジへキサフロロホスフエ一ト、

などが挙げられる。本発明とつて好ましい上記以外のピオロゲン構造化合物の一つは、下記一般式 ( 2 7 ) で表される重合体または共重合体である。

x " Y 一般式（27) 中、 rは 1以上の整数、好ましくは 1〜 1000の整数、 sは 0以上の整数、好ましくは 0〜1000の整数を示す。また、 R⁴³は炭素数 1 〜20、好ましくは 1〜12の 2価の炭化水素残基または単なる共有結合（即ち、上記炭化水素残基を介さずポリマー鎖に直接ピオロゲン基が結合した形態）を示し、該炭化水素残基としては、炭化水素基または含酸素炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基としては、メチレン基，エチレン基，プロピレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，へキサメチレン基等の脂肪族炭化水素基，フヱニレン基，ビフヱ二レン基，ベンジリデン基等の芳香族炭化水素基などが挙げられ、また，含酸素炭化水素基としては、 — OCH₂_， -OCH₂CH₂-₅ -OCH₂ CH2CH2—等の脂肪族アルコキシレン基、 — OCH2CH2O—， -0 CH2C H₂CH₂0—等の脂肪族ジアルコキシレン基、一 0(C₆H₄)—， -OCH₂ (C₆ H₄) —等の芳香族ァリーロキシ基、 —0 (C₆H₄) 0—， -OCH₂(C₆H₄) 0—等の芳香族ジァリー口キシ基等が挙げられる。

X— , Y" はピオロゲンの対ァニオンで一価の陰イオンを示し，それそれ同一でも異なってもよく、例えば、 F―， CI— , Br―， I—等のハロゲンァニオンまたは C 104―, BF4一， PF6 ― , CH3 C00~, CH₃ (C₆H ) S0₃ ^_ 等が挙げられる。

R4 ₃ R45， R46は炭素数 i〜20、好ましくは 1〜 12の炭化水素基，へテロ原子含有置換基基，ハロゲン原子を表し、該炭化水素基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、へキシル基等のアルキル基、フエニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチル基等のァリール基等が挙げられ、ヘテロ原子含有置換基としては、炭素数 1~20、好ましくは 1〜12の含酸素炭化水素基やアミド基、アミノ基、シァノ基などが挙げられ、該含酸素炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基、フエノキシ基、トリロキシ等のァリーロキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基などが挙げられる。

なお、一般式（2 7 ) で表される化合物が共重合体の場合、その繰り返し単位の共重合様式は、ブロック、ランダム、交互のいずれでもよい。ピオロゲン構造を有する化合物の他の例としては、下記一般式（2 8 ) で表される重合体または共重合体が挙げられる。

一般式（ 2 8 ) において、式中の r , sおよび X— , Υ— は一般式（2 7 ) と同様のものを表すが、 s = 0であることがより望ましい。 R⁴⁷， R⁴⁹は各々一般式（ 2 7 ) の R⁴³と同じものを表し、各々同一でも異なってもよい。また、 R⁴⁸， R ⁵⁰は一般式（2 7 ) の R⁴⁴と同じものを表し、各々同一でも異なってもよい。

なお、一般式（2 8 ) で表される化合物が共重合体の場合、その繰り返し単位の共重合様式は、ブロック、ランダム、交互のいずれでもよい。ピオロゲン構造を有する化合物の別の例としては、下記一般式（ 2 9 ) で表される重合体または共重体が挙げられる。一

(29)

R⁵³— N、

X Y 一般式（29) において、 r， sおよび X— ， Y" は一般式（27) と同様のものを表すが、 s = 0であることがより望ましい。 R⁵¹は一般式（27) の R⁴³と同じものを表し、 R⁵²， R⁵³, R⁵⁴は一般式（27) の R⁴⁴と同じものを表し、各々同一でも異なってもよい。

なお、一般式（29) で表される化合物が共重合体の場合、その繰り返し単位の共重合様式は、ブロック、ランダム、交互のいずれでもよい。さらに別の例としては、下記一般式（30) で表される重合体が挙げられる。

、

一般式（30) において、 tは 0以上の整数を示し、好ましくは 0〜 20であり、 uは 1〜： L 000の整数を示す。また、 R⁵⁵は一般式（27) の R43と同じものを示す。さらにまた、ピオロゲン構造を有する化合物の別の例としては、下記一般式

(3 1 ) で表される重合体または共重合体が挙げられる。

一般式（31 ) において、 Vは 1以上の整数を示し、好ましくは 1〜1000 である。 R⁵⁶は一般式（ 27) の R⁴⁴と同じものを示し、 R⁵⁷は一般式（2 7) の R46と同じものを示す。上記の一般式（27) 〜（31) に包含されるピオロゲン構造化合物の具体例と、一般式（27) 〜（31) には包含されないが本発明で使用可能なピオロゲン構造化合物の具体例を摘記すれば、次の通りである。具体例を表す式に於いて、 Prはプロピル基を示し、 r， sは一般式（27) で定義したところと同じである o

Pr

α α

α CI

C12H25- OCH2CH2 CH₂CH₂- (！ N→CH₂CH₂Of- Ci2H25

TsO TsO

(p， =0-20, q' = 1〜20) 本発明によれば、エレクト口クロミック素子のイオン伝導性物質層は、ピオ口ゲン構造化合物が分散した液系イオン伝導性物質、ゲル化イオン伝導性物質又は固体系ィォン伝導性物質で形成される。ィォン伝導性物質層中におけるピオロゲン構造化合物の含有量は特には限定されないが、通常、 0 . 0 0 0 0 1〜 5 0重量％、好ましくは、 0 . 0 0 0 1〜 3 0重量％、さらに好ましくは 0 . 0 0 1〜 1 0重量％の範囲で選ばれる。イオン伝導性物質層には、必要に応じて、イオン発色を助長する化合物をドープさせることができる。

イオン伝導性物質層は、 2枚の導電基板（以下これらを対向導電基板と呼ぶ）の間に形成される。層の形成には任意の方法を採用することができる。ちなみに、使用するイオン伝導性物質が液系又はゲル化液系である場合には、例えば、 2枚の導電基板を適当な間隔で対向させて周縁部をシールした導電基板間に、所定量のピオロゲン構造化合物を予め分散させた液系又はゲル化液系ィオン伝導性物質を、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって注入する方法、スパッ夕リング法、蒸着法、ゾルゲル法等によって一方の導電基板の電極上にイオン伝導性物質の層を形成させた後、他方の導電基板を合わせる方法等を用いることができる。さらにまた、フィルム状のイオン伝導性物質を作成し、合わせ板ガラスを製造する要領で、本発明のエレクトロクロミック素子を製造するこもできる。また、使用するイオン伝導性物質が固体系である場合、とりわけ、先に説明した組成物 A又は組成物 Bである場合には、未固化状態の組成物 A又は組成物 Bを、周縁部をシールした対向導電基板の間隙に、真空注入法、大気注入法又はメニスカス法で注入した後、適宜な方法で組成物を固化させる方法が採用できる。ここで言う固化とは、組成物 A又は組成物 Bに含まれる重合性成分又は架橋性成分が、重合（重縮合）ないしは架橋反応によって硬化し、組成物全体が常温において実質的に流動しない状態となることをいう。この固化により、組成物 A又は組成物 Bは、ネットワーク状の骨格構造を形成する。

〔図面の簡単な説明〕

第 1図は、本発明に係るエレクトロクロミック素子の一つの断面図である。第 2図は、本発明に係るエレクトロクロミックミラーの一つの断面図である。以下、本発明に係るエレクトロクロミック素子の構成を図面に沿って説明する。第 1図に示すエレクトロクロミック素子は、透明基板（ 1 )の一方の面に透明電極層（ 2 )を形成し、その上にさらにエレクトロクロミック膜（3 )を形成した第一の基板と、透明基板（6 )の一方の面に透明電極層（7 )を形成した第二の基板とを、第一の基板上のェレクト口クロミック膜と第二の基板上の透明電極層とが内側になるよう適宜な間隔で対向させ、その間隙にイオン伝導性物質（4)が挟持されている。

このエレクト口クロミック素子の作成手順は次のとおりである。まず、透明基板（1 )の片面に透明電極層（2 )を形成し、次いでこの透明電極層上にエレクトロク口ミック層（3 )を形成して第一の基板を作成する。別に、透明基板（7 )に透明電極層（6 )を形成して第二の基板を作成する。続いて、第一の基板のエレクトロクロミック層（3 )と、第二の基板の透明電極層（6 )が向き合わせて 2枚の基板を 1〜 1 0 0 0 m程度の間隔で対向させ、注入口となる一部を除いて全周をシール材 ( 5 )でシールし、注入口付きの空セルを作成する。次いで、ピオロゲン構造化合物を分散させたイオン伝導性物質（通常液状）を、上記注入口からセル内に注入し、注入口を封鎖することでエレクトロクロミック素子を得ることができる。

2枚の基板を対向させる際、間隔を一定に確保するためにスぺーサーを用いることができる。このスぺ一サ一には特に限定はないが、通常はガラス、ポリマ一等で構成されるビーズまたはシートを用いる。スぺ一サ一は、対向する導電基板の間隙に挿入したり、導電基板の電極上に樹脂等の絶縁物で構成される突起状物を形成する方法等より設けることができる。

また、別法として、透明基板 1上に前述の方法により透明電極層（2 )とエレクトロクロミック層（3 )を有する上記第一の基板のエレクトロクロミック層（3 )上に、ピオロゲン構造化合物を含有するイオン伝導性物質層（4)を、層厚 1〜 1 0 0 0 / m程度で形成する。次いで、第一の基板のイオン伝導性物質層（4)と、上記第二の基板の透明電極層（6 )とが密着するよう両基板を重ね、周囲をシール材（5 )でシールする方法でも本発明のエレクトロクロミツク素子を得ることができる。第 2図に示すエレクトロクロミックミラーは、透明基板（1 )の一方の面にアルミニゥム板（8)を密着させ、他方の面に透明電極層（ 2 )を形成し、その上にさらにエレクト口クロミヅク膜（3 )を形成した第一の基板と一、透明基板（ 6 )の一方の面に透明電極層（ 7 )を形成した第二の基板とを、第一の基板上のェレクト口クロミック膜と第二の基板上の透明電極層とが内側になるよう適宜な間隔で対向させ、その間隙にイオン伝導性物質（4)が挟持されている。

このエレクトロクロミヅクミラーは、透明基板（1 )の一方の面にアルミニウム板を密着させるさせる点を除いて、第 1図に示すエレクトロクロミック素子と同様な方法で作成することができる。

本発明に係るエレク卜口クロミック素子の代表的な構成は、第 1図に示すとおりであるが、本発明のエレクト口クロミック素子には、必要に応じて、紫外線反射層や紫外線吸収層などの紫外線カツト層、素子全体もしくは各膜層の表面保護を目的とするオーバーコート層、防眩ミラーとして使用するための反射板を設けることができる。紫外線カット層は、透明基板（1 )の外界側もしくは透明電極層 (2 )側、透明基板（7)の外界側もしくは透明電極層（6 )側に設けることができる。オーバーコート層は、透明基板（1 )の外界側や透明基板（7)の外界側に設けることができる。反射板は、透明基板（1 )の外界側や透明基板 ( 7)の外界側に設けることができる。または反射板が導電性を備えていれば、透明電極層（2 )又は（6 )に代えて、この導電性反射板を使用することができる。本発明のエレクトロクロミック素子は、特定の化合物を含有するエレクトロク口ミック層を備えていることに加え、ピオロゲン構造化合物を含有するイオン伝導性物質層を備えているので、応答速度が速く、着色濃度の調節が容易で、しかも十分な耐久性やメモリー性を有する。また、本発明のエレクト口クロミック素子は、比較的容易にかつ安価に製造することができる。そればかりでなく、ィォン伝導性物質層として固体電解質を用いることができるので、素子が破損しても電解質物質が飛び散る恐れがなく、従って、大型で安全性が高いエレクト口クロミック素子を作ることができる。以上のことから、本発明のエレクト口クロミック素子は、建物や自動車等の乗り物用に代表される調光窓や、装飾用、間仕切り用などの他、自動車用防眩ミラ —等に好適に使用することができる。以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。実施例 1

( 1) エレクトロクロミック化合物の合成と製膜

ベンジジンと 3当量のェチルクロライドとの反応で得られた N, N， N' —トリエチルベンジジンに、 5. 37 g (2 Ommo 1) を 5 Omlの塩化メチレンに溶かし、トリェチルァミン存在下で、メ夕クリル酸クロライド 2. 30 g ( 2 2mmo 1 ) の塩化メチレン 20 m 1溶液を滴下した。反応後、反応溶液を水洗し、硫酸ナトリゥムで乾燥した後、溶媒を留去して 6. 34 g (18mmo 1) の N—メ夕クリロイル一N, N' ， N，一トリェチルベンジジン（エレクトロク口ミック化合物）を得た。この化合物の構造を下記に示す。

丫

^CH-^c

このエレクトロクロミヅク化合物を重合開始剤 A I BN2wt%とともにクロ口ホルムに溶解させ 10 wt %溶液とし、透明電極として I T 0のついたガラス基板の I TO上にスピンコートにより塗布した。ホットプレート上で加熱して、クロ口ホルムを留去させた後、高圧水銀灯による紫外線を照射して重合架橋膜とし、膜厚約 5 zmのエレクト口クロミック層を有する基板 Aを得た。なお、このエレクトロクロミック層における重合体の繰り返し単位数（一般式（2) における aに相当）は約 20であった。

(2) ピオロゲン化合物の合成ビビリジル 3. 12 g ( 20 mmo 1 ) をフラスコ中で 100mlのァセト二トリルに溶解させ、ここに n-ヘプチルブロマイド 7. 1 6 g ( 40 mmo 1) を加えた。

ァセトニトリルの還流温度で 12時間反応させ、析出した固体を濾別、乾燥して N， N，一ジへプチルビピリジニゥムジブロマイド 8. 74 g ( 17mmo 1) を得た。

(3) エレクト口クロミック素子の作製

透明電極となる I TOで片面が被覆されたガラス基板（基板 B) の I TO被覆側周辺部に、一部分を残してエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上に基板 A を、エレクト口クロミック層と基板 Bの I TO層とが向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。

他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学ェ業株式会社製 ME04) [ォキシエチレンユニット数 4] l . O g、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 9 G) [ォキシエチレンユニット数 9] 0. 02 g、ァ一プチロラクトン 4. 0 gの混合溶液に、過塩素酸リチウム 0. 4 g、（2) で合成した N， N， —ジへプチルビピリジニゥムジブ口マイド 0. l gを添加し、均一溶液とした。暗室内で、上記均一溶液に光重合開始剤である 1— (4一イソプロピルフヱニル） — 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン（メルク社製、商品名「ダイキュア一 1 1 1 6」） 0. 02 gを添加して得られた均一溶液を脱気後、上述のようにして作成した空セルの注入口より電解質前駆体として注入した。

注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、透明基板 B側から蛍光灯の光を当てて電解質前駆体を硬化させ、固体型電解質を得た。このようにして第 1図に示す構成の全固体型エレクトロクロミック素子を得た。

素子は組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約 80%であった。また、電圧を印加すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミ、ソク特性を示した。例えば、 1. 5 Vの電圧を印加すると着色し、 10秒後波長 633 nmの光の透過率は約 10%となった, 実施例 2

( 1 )エレクト口クロミツク化合物の合成

500 m 1の 3つ口フラスコにジフエニルァミン 25. 4 g ( 1 50 mmo 1) 、セシウムフロライド 22. 8 g ( 15 Ommo 1) を秤り取り、フラスコ内を窒素置換して、ジメチルスルフォキシド 25 Oml加えて撹拌した。 1—フロロ一 4—ニトロベンゼン 2 1. 3 g ( 150 mmo 1 ) 加えてオイルバスで 1 20°Cに加熱し、 24時間撹拌を継続した。

反応溶液を氷水に注ぎ固体を析出させ、得られた固体を酢酸より再結晶させて式（33) で表される化合物 29. 5 g ( 102 mmo 1 ) を得た。

〇

上記の化合物のうちの 1 5. 0 g ( 52 mmo 1) を、 500ml 3つロフラスコに移し、ジメチルフオルムアミド 20 Oml、 5 %パラジウム/カーボン 1 5 gを加えて、常圧で水素を供給した。室温で 12時間撹拌を続けた後、パラジゥムカーボンを濾過して除き、反応溶液を氷水に注いで固体を析出させた。得られた白色固体を減圧乾燥させ、式（34) で示される化合物 12. 5 g (48 mmo 1 ) を得た。

式（ 34 ) の化合物 12. 5 g (48mmo 1 ) を 500mlの 3っロフラスコに移し、ベンゼン 250 ml、トリエチルアミン 10mlを加えて、氷冷下で撹拌した。メ夕クリル酸クロライド 6. 3 g (6 Omipo 1) /ベンゼン 20 m 1溶液を滴下した。

反応溶液を 1 N H C 1水溶液で 2回、水で 2回、 1 N N a 0 H水溶液で 2回それそれ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して式（35) で示されるエレクト口クロミック化合物 13. 4 g (4 lmmo 1) を得た。

このエレクト口クロミック化合物を重合開始剤 A I BN 2 wt %とともに塩化メチレンに溶解させ 1 Owt %溶液とし、片面に反射板としてのアルミニウム板が、もう一方の面に透明電極としての I T 0が付いたガラス基板の I T 0上に、上記溶液をスピンコートにより塗布した。ホットプレート上で加熱して、クロ口ホルムを留去させた後、高圧水銀灯による紫外線を照射して重合架橋膜とし、膜厚約 7〃mのエレクトロクロミック層を有する基板 Cを得た。なお、このエレクトロクロミック層における重合体の繰り返し単位数（一般式（2) における aに相当）は約 20であった。

(2) 防眩ミラーの作製

透明電極層となる S n〇2で片面が被覆されたガラス基板（基板 D) の SnO 2被覆面側周辺部に、一部分を残してエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上に、上記した基板 Cをエレクトロクロミック層と透明電極層とが向き合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレ一ト（新中村化学工業株式会社製 ME04) [ォキシエチレンユニット数 4] 1. O g、ポリエチレングリコ一ルジメ夕クリレート（新中村化学工業株式会社製 9 G) [ォキシェチレンユニット数 9] 0. 02 g、ァープチロラクトン 4. 0 gの混合溶液に、過塩素酸リチウム 0. 4 gを添加し、均一溶液とした。暗室内で、上記均一溶液に光重合開始剤である 1一（4—イソプロピルフエニル） — 2—ヒドロキシー 2— メチルプロパン一 1—オン（メルク社製、商品名「ダイキュア一 1 1 16」） 0 , 02 gを添加して得られた均一溶液を脱気後、上述のようにして作成した空セルの注入口より電解質前駆体として注入した。

注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、基板 Cの側から蛍光灯の光を当てて電解質前駆体を硬化させ、固体型電解質を得た。このようにして第 2図に示す構成の全固体型エレクトロクロミツクミラーを得た。

このエレクト口クロミヅクミラ一は組み立てた時点では着色しておらず、反射率は約 75%であった。また、電圧を印加すると応答性に優れ、良好なエレクト口クロミック特性を示し、 1. 5 Vの電圧を印加すると着色し、反射率は約 1 0%となった。実施例 3

( 1) エレクト口クロミック化合物の合成

100mlの 3つ口フラスコに Ν， Ν'—ジメチルー Ν， Ν'—ジフエ二ルー p —フエ二レンジァミン 1. 50 g ( 5. 2 Ommo 1) 、ブロピオンアルデヒド 0. 39 g (6. 8mmo l) 、ニト口ベンゼン 30mlを入れ、 40°C に加熱しながらマグネチックスターラーで撹拌した。触媒としてトリフロロ酢酸

0. 05 g (0. 4mmo 1) を滴下した。 120時間後、反応溶液をェタノールに滴下してポリマ一を析出させたところ、下記式（36) のような構造のポリマ一（重量平均分子量 3, 500、式中の nは約 10 (平均値)"）を得た。

(2) ピオロゲン化合物の合成

ビビリジル 3. 12 g ( 20 mmo 1) をフラスコ中で 100 mlのァセト二トリルに溶解させ、ここに n-ヘプチルブロマイド 7 · 1 6 g (40 mmo 1) を加えた。

ァセトニトリルの還留温度で 12時間反応させ、析出した固体を濾別、乾燥して N, N, ージへプチルビピリジニゥムジブロマイド 8. 74 g ( 17 mmo 1) を得た。

(3) エレクト口クロミヅク素子の作製

上記（1)で製造したエレク卜口クロミヅク化合物を二ト口ベンゼンに溶解させ 10重量％溶液とし、これを I T 0被覆されたガラス基板上の I T 0側に塗布した。ホットプレート上で加熱してニトロベンゼンを除いて、該化合物の薄膜を得て（膜厚約 5 m) 、これをエレクト口クロミック層付き透明導電性基板（基板 E) とした。

透明電極として同じく I TO被覆されたガラス基板（基板 F) の I TOの周辺部に、一部分を残してエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上に基板 Eを、ェレクト口クロミック層と基板 Fの I T 0層とが向かい合うように重ね合わせ、カロ圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。

メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 ME04) [ォキシエチレンユニット数 4] 1. 0 g、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 9 G) [ォキシェチレンユニット数 9] 0. 02 g、ァ一プチロラクトン 4. 0 gの混合溶液に、過塩素酸リチウム 0. 4 g、へプチルビオロゲン 0. 1 gを添加し、均一溶液とした。暗室内で、上記均一溶液に光重合開始剤である 1一（4—イソプロピルフエニル）一 2—ヒドロキシー 2—メチルプロパン一 1一オン（メルク社製、商品名「ダイキュア— 1 1 16」） 0. 02 gを添加して得られた均一溶液を脱気後、上述のようにして作成した空セルの注入口より電解質前駆体として注入した。注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、透明基板 F側から蛍光灯の光を当てて電解質前駆体を硬化させ、固体型電解質を得た。このようにして第 1図に示す構成の全固体型エレクトロクロミック素子を得た。

素子は組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約 80%であった。また、電圧を印加すると応答性に優れ、良好なエレクト口クロミック特性を示した。すなわち、 1. 5 Vの電圧を印加すると着色し、 10秒後波長 633 nmの光の透過率は約 10%となった。実施例 4

( 1) エレクト口クロミック化合物の合成

100mlの 3つ口フラスコに N, N'—ジメチル一 N， N，一ジフエニルベンジジン 1. 50 g (4. 12 mmo 1) 、メチルェチルケトン 0. 42 g

(5. 8 mmo 1) 、ニトロベンゼン 3 Omlを入れ、 60。Cに加熱しながらマグネチックスターラーで撹拌した。触媒として硫酸 0. 05 g (0. 5 mm o 1 ) を滴下した。 140時間後、反応溶液をエタノールに滴下してポリマーを析出させたところ、下記式（37) のような構造のポリマ一（重量平均分子量 4 _: 000、式中の nは約 10 (平均値））を得た。

(2) ビォロゲン化合物の合成

メタノール中で、ビビリジルとへプチルクロライドとを等モル量で反応させて、モノ置換体 N—へプチルビピリジニゥムクロライドを得た。この N—へプチルビピリジニゥムクロライド 7. 06 g (2 1mm o 1) をメタノール 1 50mlに溶解させ、 2—ブロモェチルメ夕クリレー卜 1 1. 39 g ( 2 1 mmo 1 ) を加えて、室温で 24時間攪拌し、 N—へプチルー N，一メ夕クリルェチルビピリジニゥムジブ口マイドを得た。 (2) 防眩ミラーの作製

上記（1) 製造したエレクトロクロミック化合物をニトロベンゼンに溶解させ、 10重量％溶液とした。この溶液を、一方の表面にアルミニウム反射板、他方の表面に Sn0₂透明導電膜が設けられているガラス基板の、 S n 02膜上に塗布し、ホットプレート上で加熱してニトロベンゼンを除いてエレクトロクロミヅク該化合物の薄膜（膜厚約 5 Aim) を形成させることにより、エレクト口クロミツク層付き反射性導電基板（基板 G) を得た。

一方、透明電極層となる Sn0₂で片面が被覆されたガラス基板（基板 H) の Sn0₂被覆面側周辺部に、一部分を残してエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上に、上記の基板 Gをエレクトロクロミック層と透明電極層とが向き合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製したメトキシポリエチレングリコールモノメ夕クリレ一ト（新中村化学工業株式会社製 ME04) [ォキシエチレンユニット数 4] 1. O g、ポリエチレングリコールジメ夕クリレート（新中村化学工業株式会社製 9 G) [ォキシェチレンユニット数 9] 0. 02 g、ァープチロラクトン 4. O gの混合溶液に、過塩素酸リチウム 0. 4 gを添加し、均一溶液とした。暗室内で、上記均一溶液に光重合開始剤である 1一（ 4一イソプロピルフエニル）一 2—ヒドロキシ一 2— メチルプロパン一 1一オン（メルク社製、商品名「ダイキュア一 1 1 16」） ◦ . 02 g、 N—へプチルー N，一メタクリルェチルビピリジニゥムジブロマイド 0. 1 gを添加して得られた均一溶液を脱気後、上述のようにして作成した空セルの注入口より電解質前駆体として注入した。

注入口をェポキシ系接着剤で封止した後、透明基板 Gの側から蛍光灯の光を当てて電解質前駆体を硬化させ、固体型電解質を得た。このようにして第 2図に示す構成の全固体型エレクトロクロミックエレク卜口クロミック素子を得た。

このエレクト口クロミック素子は組み立てた時点では着色しておらず、反射率は約 75%であった。

また、電圧を印加すると応答性に優れ、良好なエレクト口クロミック特性を示し、 1. 5 Vの電圧を印加すると着色し、反射率は約 10%となった。実施例 5

(1) エレクト口クロミック化合物の合成

100m 1の 3つ口フラスコに Ν， Ν'—ジメチルー N, Ν'—ジ（Ν—メチル —Ν—フエ二ルー ρ—ァニリノ）一フエニル一 ρ—フエ二レンジァミン 3. 0 0 g (6. 02 mmo 1 ) とべンズアルデヒド 0. 83 g (7. 8mmo l) 、ニトロベンゼン 3 Omlを入れ、 60°Cに加熱しながらマグネチックス夕一ラ一で撹拌した。触媒として硫酸 0. 05 g (0. 5mmo l) を滴下した。 1 50時間後、反応溶液をエタノールに滴下してポリマーを析出させたところ、下記式（38) のような構造のポリマー（重量平均分子量 3， 000、式中の nは約 5 (平均値））を得た。

(2) エレクト口クロミック素子の作製

上記（1)で製造したエレクトロクロミック化合物を二トロベンゼンに溶解させ

10重量％溶液とし、これを一方の面が Sn〇2薄膜で被覆されたガラス基板上の S n〇2薄膜上に塗布した。ホヅトプレート上で加熱してニトロベンゼンを除き、エレクトロクロミック層付き透明導電基板（基板 I) を得た。

—方、片面に透明電極となる S n0₂膜が付いたガラス基板（基板 J) の Sn 0₂膜側周辺部に、一部分を残してエポキシ系接着剤を線状に塗布した。この上に上記の基板 Iを、エレクトロクロミック層と Sn〇2面とが向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 ME09) [ォキシエチレンユニット数 9] 1. 0g、ポリエチレングリコールジメ夕クリレート（新中村化学工業株式会社製 9 G) [ォキシェチレンユニット数 9] 0. 02 g、ァープチロラクトン 4. 0 gの混合溶液に、過塩素酸リチウム 0. 4 gを添加し、均一溶液とした。暗室内で、上記均一溶液に光重合開始剤である 1一（4—イソプロピルフエニル）一2—ヒドロキシー 2 —メチルプロパン— 1—オン（メルク社製、商品名「ダイキュア— 1 1 16」） 0. 02 gを添加して得られた均一溶液を脱気して上記のようにして作成したセルに電解質前駆体として注入した。注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、透明基板 Jの側から蛍光灯の光を当てて電解質前駆体を硬化させ、固体型電解質を得た。

このようにして、第 1図に示す構成の全固体型エレクトロクロミックエレクト口クロミツク素子を得た。

このエレクト口クロミック素子は組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約 70%であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクト口クロミック特性を示し、 1. 5 Vの電圧を印加すると着色し、透過率は約 10% となった。

Claims

請求の範囲

1. 少なくとも一方が透明である 2枚の導電基板と、この基板間に設けたィォン伝導性物質層と、このイオン伝導性物質層と前記導電基板との間の少なくとも一方に設けたエレクトロクロミヅク層とで構成されるエレクトロクロミック素子において、前記のイオン伝導性物質層が、下記の一般式（1) で示されるピオ口ゲン構造を持つ化合物を含有し、前記のエレクト口クロミック層が、下記の一般式（2) 又は（3) で示される化合物を含有していることを特徴とするエレクト口クロミツク素子。

(式中、 X— 、 γ- は同一であっても異なってもよく、それそれ個別にハロゲンァニオン、 C l〇4^_、 BF4—、 PF6—、 CH3COO- CH3 (C6H4) S から選ばれる対ァニオンを示す。）

(式中、 R¹は水素または炭素数 1〜5のアルキル基、 R²、 R4及び R5 はそれそれ個別に水素または炭素数 1~20炭化水素基または炭化水素残基を表し、それそれ同一でも異なってもよく、 A r¹および A r²はそれそれ個別に炭素数 6〜 20の二価の芳香族炭化水素残基を表す。 aは 2以上の整数を、および cは 0〜 3の整数をそれそれ示す。）

(式中、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R9および R¹⁰はそれそれ個別に水素または炭素数 1 〜 20の炭化水素残基を示し、それそれ同一でも異なっても良く、 Ar⁴および A r ⁵はそれそれ個別に 2価の芳香族炭化水素残基き示し、 a，は 0〜3の整数を、 b，は〜2の整数を、 c，は 2以上の整数をそれそれ示す。）

2. 前記のエレクトロクロミヅク層が、式（36) で示される重合物（nは平均値で約 10) で構成される請求項 1記載のエレクトロクロミック素子。

3. 前記のエレクトロクロミック層が、式（37) で示される重合物（nは平均値で約 10、重量平均分子量 4, 000) で構成される請求項 1記載のエレクトロクロミック素子。

4. 前記のエレクトロクロミック層が、式（38) で示される重合物（nは平均で約 5、重量平均分子量 3， 000 ) で構成される請求項 1記載のエレクト口クロミック素子。

5. 前記のイオン伝導性物質層が、一般式（9) で示されるウレ夕ンァクリレ —トと、極性溶媒と支持電解質と含有する組成物に、ピオロゲン構造化合物を加えた混合物で構成される請求項 1のエレクトロクロミック素子。

(式中、 R¹¹および R¹²は同一または異なる基であって、下記の一般式（ 1 0) 〜（12) から選ばれる基を示し、 R¹³および R¹⁴は同一または異なる基であって、炭素数 1〜20、好ましくは 2〜 12の 2価炭化水素残基を示し、 Y はポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボネート単位またはこれらの混合単位を示す。また dは 1〜 100、好ましくは 1〜50、さらに好ましくは 1〜20の範囲の整数を示す。）

2)

一般式（ 10) 〜（ 12) に於いて、 R¹⁵〜R¹⁷は同一または異なる基であて水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を示し、また R¹⁸は炭素数 1〜 20の、好ましくは 2〜 8の 2〜4価有機残基を示す。

8. 前記のイオン伝導性物質層が、下記の一般式（24) 〜（26) の何れか一つで示されるァクリロイル変性ポリアルキレンォキシドと、極性溶媒と支持電解質と含有する組成物に、ピオロゲン構造化合物を加えた混合物で構成される請求項 1のエレクトロクロミック素子。

(式中、 R32、 R33、 R34および R35は、各々個別に水素または炭素数 1 5のアルキル基を示レ、 1は 1以上の整数を示す。）

,39

C= CH₂ (25)

(式中、 R³⁶、 R³⁷、 R³⁸および R³⁹は、各々水素または、 1〜5の炭素原子を有するアルキル基であり、 mは 1以上の整数を示す。）

(26)

(式中、 R40、 R41、および R42は、各々水素または 1〜 5の炭素原子を有するアルキル基であり、 pは 1以上の整数を示し、 qは 2〜4の整数であり、 Lは q価の連結基を示す。）