WO1999028281A1 - Procede de production de methanol - Google Patents

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Kunio Hirotani
Hitoshi Nakamura
Kazuo Shouji
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Toyo Engineering Corporation
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Definitions

  • the present invention provides a primary gas and a secondary gas reforming of a raw material gas mainly composed of natural gas to convert it into a synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide. And a method for manufacturing the same.
  • the process for producing methanol from hydrogen and carbon oxide consists of the following two reactions.
  • Japanese Patent Publication No. 55-46961 discloses that a feedstock is divided into two streams, and one of the streams is subjected to ordinary steam reforming, and this effluent gas and another stream are separated.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing methanol in which the energy efficiency of the entire methanol synthesis plant including the production of methanol synthesis gas is improved.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems of the prior art, and as a result, have found that the energy efficiency of the whole plant is further improved by the following method.
  • the method for producing methanol according to the present invention comprises a raw material gas composed of a hydrocarbon having an atomic ratio HZC of hydrogen (I-I) to carbon (C) of 3 to 4 or an atomic ratio IIZC of 2 to 3
  • the raw material gas obtained by treating hydrocarbons with a pre-reformer has a pressure of 15 to 40 Kg / cm 2 -G (gauge) and a catalyst outlet temperature of 700 to 850 ° C. C, water vapor (S) and raw Primary reforming under the condition that the molar ratio of carbon in the feed gas is 2.5 to 4.0, the pressure is 15 to 40 Kg Z cm 2 — G, and the catalyst outlet temperature is 950. C-1000.
  • the relationship (R) is
  • the primary reforming comprises combustion-type steam reforming and heat-exchange-type steam reforming, and steam is applied to the raw material gas from which sulfur has been removed.
  • 0 is supplied to the combustion-type steam reforming and the heat-exchange-type steam reforming at a ratio of 1: 3 to 3: 1.
  • the combustion gas obtained by burning a part of the raw material gas from which the components have been removed and the synthetic purge gas produced in order to remove the inert component accumulated in the methanol synthesis loop is used as a heating source, Mixing the combustion gas discharged from the combustion type steam reforming with the raw material mixture introduced into the combustion type steam reforming
  • the raw material mixed gas is heated by exchanging heat with the source gas, while the heat exchange type steam reforming is performed by exchanging the raw material mixed gas with the synthesis gas from the secondary reforming and heating.
  • JI3 as steam for mixing the steam generated by the reaction heat recovery in the methanol synthesis with the raw material gas supplied to the primary reforming.
  • FIG. 1 is a flow sheet of the methanol production process of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the raw material gas used in the present invention is a hydrocarbon gas having an atomic ratio HZC of 3 to 4, for example, a natural gas containing methane as a main component, or a liquid hydrocarbon such as naphtha having an atomic ratio HZC of 2 to 3.
  • a hydrocarbon gas having an atomic ratio HZC of 3 to 4 for example, a natural gas containing methane as a main component, or a liquid hydrocarbon such as naphtha having an atomic ratio HZC of 2 to 3.
  • prereformers for example, in the presence of a catalyst based on nickel oxide, 250. C-550. Hydrocarbons with an atomic ratio II / C of 3-4 obtained by pre-reforming with steam at a temperature of C Gas.
  • the primary reforming means comprises a combustion type steam reforming furnace and a heat exchange type steam reformer, and the raw material mixture gas obtained by mixing the raw material gas from which sulfur has been removed with steam is the combustion type steam. It is supplied to each of the reforming furnace and the heat exchange type steam reformer. By adjusting the supply to a ratio of 1: 3 to 3: 1, the combustion type steam reforming furnace can use unreacted synthesis gas and flash gas generated in the methanol synthesis loop as most of the fuel. Become.
  • the heat exchange type steam reformer the synthesis gas after the secondary reforming reaction can be used for heat exchange with the raw material mixed gas.
  • the steam generated by the reaction heat in the methanol synthesis reactor is mixed with the raw material gas supplied to the primary reforming means, the amount of steam supplied from outside can be minimized. The energy generated in the plant can be used effectively.
  • the amount of oxygen required for primary reforming can be reduced by adjusting the amount of oxygen supply and adjusting the synthetic purge gas to approximately balance the required amount of fuel for the primary reforming combustion type steam reforming furnace. As a result, the energy efficiency of the entire brand can be improved by 1-2%.
  • the desulfurized raw material gas is mixed with steam supplied from line 18. At this time, the steam generated in the methanol synthesis reactor 29 is recovered and mixed with the raw material gas from the line 41. Therefore, the steam supplied from the outside via the line 18 needs to be replenished only with the amount of steam required by the primary reforming unit, which is insufficient by the steam from the line 41. About 70% of the amount of water vapor can be reduced.
  • a part of the raw material gas is supplied to the combustion-type steam reforming furnace 22 through the line 17 as a desulfurized auxiliary fuel of the combustion-type steam reforming furnace 22 before being mixed with the steam.
  • the raw material gas mixture of the raw material gas and steam is supplied from the line 3 to the heat exchange type steam reformer 21 and the mixed gas heater 34 to the combustion type steam reformer 22 with about 56 After heating to 0 ° C, it is supplied via line 2.
  • the ratio of the supply amount of the raw material mixed gas supplied to the reformer 21 and the raw material mixed gas supplied to the reforming furnace 22 is from 1: 3 to 3: 1.
  • the raw material mixed gas in line 3 supplied to the heat exchange type steam reformer 21 is heated by the mixed gas if there is enough heat in the post-combustion gas supplied through line 42.
  • the unit 34 After heating in the unit 34, it may be branched from the supply line 2 to the combustion type steam reforming furnace 22 and supplied to the heat exchange type steam reformer 21 or mixed separately on the line 3.
  • a gas heater may be installed and supplied after heating. Also, it may be supplied after heat exchange with the reformed gas of the heat exchange type steam reformer.
  • the purge gas of the methanol synthesis loop is supplied from the line 13
  • the flash gas is supplied from the line 15
  • the sleeve auxiliary fuel are supplied from the line 17, and the combustion air is supplied from the line 17.
  • the D- combustion type steam reforming furnace 22 supplied from 19 and burned by the low N ⁇ X burner and given the heat of steam reforming reaction 22
  • a plurality of reaction tubes filled with nickel-based catalyst that is placed in parallel, the exit operating conditions of the reaction tube pressure 1 5 ⁇ 40 KgZc m 2 - G, 700 ° C ⁇ 8 50 C, for example, pressure 1 9 . is G, temperature 800 ° C, the residual amount of unreformed methane is 10.6 dry mol 0/0 - 4 K g / cm 2.
  • the temperature of the gas after combustion that gave the reaction heat to the tubular reactor was about 1 000 ° C, and this gas was supplied from the combustion type steam reforming furnace 22 via the line 42 to the mixed gas heater 34, Heat recovery equipment such as water preheating 35 and raw material preheater 36 recover more heat, while raw gas mixture supplied from line 3 to heat exchange type steam reformer 21 Reaction heat is given by heat exchange with the synthesis gas at a temperature of 950 to 1 000 ° C taken out from the porcelain vessel 23 to the line 7.
  • the raw material mixed gas of the heat exchange type steam reformer 21 passes through a pipe ⁇ filled with a nickel-based catalyst. Outlet operating conditions of the tube side, such as pressure 1 9. 4 K g / cm 2 - G, temperature 8 20 ° C, the residual i3 ⁇ 4 unmodified methane is 9.5 de Rye mol 0/0..
  • the exit reversing condition of the secondary reformer 23 is as follows: pressure 15 to 40 Kg / cm 2 — G, temperature 950 ° C to 1 000 ° C, for example, pressure 19.0 g / c nf-G, Temperature 950-10000 ° C, residual amount of unreformed methane is 0.4 mol% dry.
  • the synthetic gas supplied to the shell side of the heat exchange reformer 21 through line 7 and supplied with the heat of steam reforming reaction is supplied via line 8 to a heat recovery facility 24 such as a boiler-water preheater. After that, the water is condensed in the cooler 25, and then the condensed water is separated in the condensed water separator 26.
  • Boosted synthetic gas was fed to methanol synthesis reactor 29 via line 10 but was withdrawn from methanol separator 31 to line 14 before being fed to mail synthesis reactor 29.
  • the mixture is heat-exchanged with the synthesis gas taken out from the methanol synthesis reactor 29 to the line 11, and the temperature is raised to 210 to 240 ° C.
  • the methanol synthesis reaction is carried out, for example, under the conditions of a pressure of 40 to 100 kg / cm 2 -G and a temperature of 210 to 300 ° C.
  • boiler water is supplied to the methanol synthesis reactor 29 from the line 40, and the reaction heat is recovered as water vapor from the line 41. This steam is used as reforming steam.
  • the synthesis gas containing about 1% of the produced methanol from the methanol synthesis reactor 29 is withdrawn via the line 11 and heat-exchanged with the synthesis gas supplied to the methanol synthesis reactor 29,
  • the crude methanol in the line 12 separated by the methanol separator 31 contains gas components that are dissolved at a high pressure. This flash gas is also used as fuel in the combustion reformer 22.
  • the crude methanol from which dissolved gases have been removed is supplied from line 16 to a methanol purification facility.
  • Combustion type steam reforming furnace and heat exchange type steam reformer are installed as primary reformer using natural gas of the following composition as raw material.
  • oxygen obtained from air separator is used in Ichikawa. Was. C0 2, CO, and mole% Q relationship H 2 in the synthesis gas (R) is adjusted by Uni process design parameters one coater to be 2.5, manufactured and methanol Ichiru design synthesis gas under the following conditions Was synthesized.
  • Table 1 shows the material balance.
  • the vertical column shows the number of each line shown in FIG. 1, and the horizontal column shows the pressure, temperature, flow rate and composition of the material flowing through each line.
  • Natural gas having the following composition was used as a raw material, and the other conditions were the same as in Example 1.
  • Table 2 shows the material balance.
  • Distribution rate of primary reforming means Combustion type steam reforming furnace 58.7% Heat exchange type steam reformer 4 1.3%
  • Natural gas having the same composition as in Example 2 as a starting material, C_ ⁇ 2, CO and H 2-question mole% Q relationship in the synthesis gas (R) is adjusted to 2.0, and the other embodiments Performed under the same conditions as in 1.
  • Table 4 shows the material balance.
  • Table 6 shows the energy efficiency of the entire plant, and the overall energy intensity (G ca 1 Z ton-methanol) was 6.848. As compared with Comparative Example 2 of the conventional method, the result was 0.557% worse, and the required oxygen amount and the total required power were increased as compared with Example 1, Example 2 and Comparative Example 2.
  • the primary reforming method is carried out by a conventional method using only a combustion-type steam reforming furnace.
  • the raw material is natural gas having the same composition as in Example 2 and is used for the synthesis of CO 2 , CO and ⁇ -L
  • the adjustment was performed so that the relationship (R) between the mole percentages was 2.5, and the other conditions were the same as in Example 1.
  • Table 5 shows the material balance.
  • the required power of the synthetic make-up gas compressor is reduced as it approaches the stoichiometric ratio, but considering the required power of the air compressor and the oxygen compressor as a total power consumption, It only increases as the total power consumption beyond the reduction.
  • R was found to be around 2.25.
  • R is set to about 2.0
  • the primary steam reforming can be substantially performed only by the heat exchange reformer, but a start-up heater for starting the heat exchange reformer is required.
  • Capital expenditures are required in addition to the cost increase of the excessively necessary oxygen-related equipment, which is not economical in terms of energy efficiency and investment cost.
  • the energy efficiency of the whole methanol production process including the production of methanol synthesis gas is improved as compared with the conventional method, and the plant construction cost is also reduced. .

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Description

明細書
メタノ一ルの製造方法 技術分野
この発明は、 天然ガスを主成分とする原料ガスを一次改質及び二次改質に付し て、 水素と一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスに転換し、 この合成ガスか らメタノ一ルを製造する方法に関するものである。 背景技術
水素と酸化炭素からメタノールを製造する方法は、 次の 2つの反応から成立つ ている。
CO+ 2 I = C Ι-L· O H
C〇2 + 3 I-L = C I L O I I + I L O
従ってメタノールを合成する際、 下記の式により計算した co、 C〇2及び I- 12 のモル％間の関係 （R) は、 2. 0の場合が化学量論比となる。
R= (ト12モル％— C02モル％) / (〇0モル％ +じ02モル％)
そのために、 メタノール合成に要求されるこの化学量論的組成に非常に近いか または等しい組成、 即ち R= 2. 0となる組成の合成ガスを製造するべきである という考え方が一般的である。
従来方法として、 例えば、 特公昭 5 5— 46 96 1号公報は供給原料を 2つの 流れに分け、 その 1つの流れを通常の水蒸気改質に付し、 この流出ガスともう 1 つの流れとを合流させて、 酸素を いて二次改質に付し、 メタノール合成に好適 な化学量論的組成 （ R = 2. 0 ) を有する合成ガスをつくる方法を、 また特^平 2- 3 6 1 4号公報は、 この酸素を用いる二次改質の生成物のェンタルピーを水 蒸気による一次改質の熱源とする方法を提案している。
しかしながら、 上記従来方法のように、 R= 2. 0にしようとすれば合成ガス 圧縮のエネルギーが節減されるという効果はあるものの、 酸素の消費 a増大によ るエネルギーの損失が大きくなる等の問題がある。
また、 上記の従来方法の ΙίΠ®を解決する方法として特問昭 60 -4 1 40号公 報は天然ガスを原料とし、 一次水蒸気改質、 二次酸素燃焼改質によってメタノー ル合成ガスを製造するプロセスにおいて、 R = 2 . 2〜2 . 5の組成となるよう に一次改質条件、 二次改質条件、 酸素供給量等を設定することによって酸素製造 、 合成ガス製造、 メタノ一ル合成というプラント全体のエネルギー効率が R = 2 . 0の場合より大となることを示している。
しかしながら、 この方法は一次水蒸気改質に使用している燃焼型水蒸気改質炉 の製作限界の問題、 1， 0 0 0本を越えるような多数の反応管に均一に原料を配 分するための信頼性の問題点を有している。
更に、 上記の特開平 2— 3 6 1 4号公報の方法では、 プロセス系内に合成ルー プからのパージガスを燃料として有効に処分する燃焼系がないため、 新規にガス タ一ビンを設置し、 システムの効率維持を図るための大規模な設備投資が必要で ある。 また、 この方法は、 場合によっては、 電力の外送等の手段を講じて余剰の 熱を外部に売却しなければその効率が保てなレ、等の問題点を有している。
天然ガスからメタノ一ルを製造するブラントは、 近年、 燃料メタノール製造の ため大型化の様相を呈してきているメタノールプラント建設において、 経済性を 加味したコストの低減化とともにメタノール合成プラント全体のエネルギー効率 を更に向上させることが要求されている。 発明の開示
本発明の目的は、 メタノール合成ガスの製造をも含めてメタノール合成ブラン ト全体のエネルギー効率が改善されるメタノールの製造方法を提供することにあ る。
発明者等は、 上記の従来技術が有する [¾題点を解消すベく鋭意検討した結果、 次に記載する方法によりプラント全体のエネルギー効率が更に大幅に向上するこ とを見出した。
この発明によるメタノールの製造方法は、 水素 （I- I) と炭素 （C ) との原子比 HZ Cが 3〜 4である炭化水素からなる原料ガス、 または原子比 I IZ Cが 2〜 3 の炭化水素をプレリフォーマ一で処迎した原料ガスを、 圧力が 1 5〜4 0 K g / c m2 - G (ゲージ） 、 触媒出口温度が 7 0 0 °C〜8 5 0。C、 水蒸気 （S ) と原 料ガス中の炭素のモル比 S/Cが 2. 5〜4. 0の条件下での一次改質、 及び圧 力が 1 5〜 40 K g Z c m2— G、 触媒出口温度が 950。C〜 1000。Cで、 純 度 95 %以上の酸素を用いる二次改質に付して水素、 一酸化炭素及び二酸化炭素 のモノレ。 /。の関係 （R) が次の式
R= (ト12モル％— co2モル％) Z (じ0モル％+〇02モル0/0)
により計算して 2. 2〜2. 5である合成ガスを取得し、 次いで該合成ガスを圧 力 40〜1 O OKg/cm2— G、 触媒温度 210〜300°Cのメタノール合成 に付してメタノールを製造する方法であって、 該一次改質は燃焼型水蒸気改質と 熱交換型水蒸気改質とからなり、 硫黄分を除去された該原料ガスに水蒸気を S Z Cが 2. 5〜 4. 0になるよう混合した原料混合ガスを該燃焼型水蒸気改質及び 該熱交換型水蒸気改質に 1対 3〜 3対 1の割合で供給し、 該燃焼型水蒸気改質は 、 該硫赀分が除去された原料ガスの一部およびメタノール合成ループにおいて蓄 積するィナ一ト成分を除去するために究生する合成パージガスを燃焼させて得ら れる燃焼ガスを加熱源として実施し、 該燃焼型水蒸気改質から排出される燃焼ガ スを該燃焼型水蒸気改質へ導入される該原料混合ガスと熱交換させて該原料混合 ガスを加熱し、 一方該熱交換型水蒸気改質は、 該原料混合ガスを該二次改質から の該合成ガスと、 熱交換させて加熱することにより実施し、 かつ該メタノール合 成における反応熱の回収により発生したスチームを該一次改質へ供給される該原 料ガスと混合するための水蒸気として JI3いることを特徴とするものである。 図面の簡単な説明
図 1は、 この ¾明のメタノール製造プロセスのフローシートである。 発明を実施するための最良の形態
この発明において用いられる原料ガスは、 原子比 HZCが 3〜 4の炭化水素ガ ス、 例えばメタンを主成分とする天然ガス、 あるいは原子比 HZCが 2〜3の、 ナフサのような液体炭化水素を、 よく知られているように、 プレリフォーマーに おいて、 例えば酸化ニッケルを主成分とする触媒の存在下、 250。C〜550。C の温度で水蒸気によって予備改質して得られる原子比 I-I/Cが 3〜4の炭化水素 ガスである。
この発明において、 一次改質手段は燃焼型水蒸気改質炉と熱交換型水蒸気改質 器から栴成し、 硫 ¾分が除去された原料ガスに水蒸気が混合した原料混合ガスは 、 燃焼型水蒸気改質炉と熱交換型水蒸気改質器のそれぞれに供給される。 この供 給量を 1対 3〜 3対 1の割合に調節することによって、 燃焼型水蒸気改質炉では メタノール合成ループで発生する未反応の合成ガス及びフラッシュガスが燃料の 大部分として利用可能となる。 一方、 熱交換型水蒸気改質器では二次改質反応の 終了した合成ガスを原料混合ガスとの熱交換のために利用することが可能となつ た。
また、 この発明において、 メタノール合成反応器において反応熱により発生さ れたスチームは一次改質手段へ供給される原料ガスと混合されるので、 外部から のスチーム供給量を最小限に押さえることが可能となり、 プラント内で発生する エネルギーを有効に利用することができる。
さらに、 一次水蒸気改質の所要熱量の 1 / 4〜 3 / 4を二次改質の生成物のェ ンタルピーを熱源として利用し、 且つ、 R = 2 . 2〜2 . 5の組成となるよう酸 素供給量を設定して合成のパージガスがー次改質の燃焼型水蒸気改質炉の必要燃 料量と概ねバランスするよう調整することにより、 一次改質に要する燃料を節減 し、 且つ酸素の圧縮動力を蛏減させることが可能となってブラント全体のェネル ギ一効率が 1〜 2 %向上する。
一次水蒸気改質の 1 / 4以下を二次改質の生成物のェンタルピーを熱源として 利用する場合、 一次改質に要する燃料の 1 0 %以上の削減は期待できないし、 3 / 4以上の場合では、 R = 2 . 2〜2 . 5を実現することが不可能となる。 一次改質の熱交換型水蒸気改質に必要とされる熱は、 二次改質の部分燃焼反応 によって得られる。 この部分燃焼を行うのに必要な酸素量は二次改質反応の終了 した合成ガス組成にも影響を与える。
従って、 R = 2 . 2〜2 . 5の組成となるよう酸素供給 ¾を設定し、 熱交換型 水蒸気改質器の負荷を決め、 原料混合ガスの配分を決めたとき、 メタノール合成 からのパージガスが一次改質の燃焼型水蒸気改質炉の必要燃料量と概ねバランス するよう R値、 燃焼型水蒸気改質炉及び熱交換型水蒸気改質器の負荷配分が調整 さ lる。
次に、 この 明を図 1に基づいて詳細に説明する。 天然ガスなどの、 メタンを 主成分とする原料ガスは、 ライン 1から供給され、 燃焼型水蒸気改質炉 2 2の燃 焼ガスの徘熱を利用した原料予熱器 3 6によって脱硫温度である約 4 0 0 °Cまで 昇温された後、 脱硫器 2 0に供給されて水蒸気改質触媒の触媒毒である硫黄分を 完全に除去する。 脱硫された原料ガスは、 ライン 1 8から供給される水蒸気と混 合される。 このときに、 メタノール合成反応器 2 9で発生した水蒸気が回収され てライン 4 1からも原料ガスへ混合される。 従って、 外部からライン 1 8によ つて供給される水蒸気は一次改質手段で必要な水蒸気量がライン 4 1からの水蒸 気で不足する分のみを補給すればよいので、 従来方法で必要とされた水蒸気量の 約 7 0 %を削減することができる。
原料ガスは、 水蒸気と混合される前にその一部が燃焼型水蒸気改質炉 2 2の脱 硫された補助燃料としてライン 1 7を介して燃焼型水蒸気改質炉 2 2へ供給され る。
原料ガスと水蒸気が混合された原料混合ガスは、 熱交換型水蒸気改質器 2 1へ はライン 3から供給され、 燃焼型水蒸気改質炉 2 2へは混合ガス加熱器 3 4で約 5 6 0 °Cまで加熱された後、 ライン 2を介して供給される。 改質器 2 1へ供給さ れる原料混合ガスと改質炉 2 2に供給される原料混合ガスとの供給量の割合が 1 対 3から 3対 1とされる。
図示しないが、 熱交換型水蒸気改質器 2 1へ供給されるライン 3の原料混合ガ スは、 ライン 4 2を介して供給される燃焼後のガスの保有熱に余裕があれば混合 ガス加熱器 3 4で加熱した後に燃焼型水蒸気改質炉 2 2への供給ライン 2から分 岐させて、 熱交換型水蒸気改質器 2 1へ供給してもよいし、 ライン 3上に別途混 合ガス加熱器を設置し、 加熱した後に供給してもよい。 また、 熱交換型水蒸気 改質器の改質ガスと熱交換した後に供給してもよレ、。
燃焼型水蒸気改質炉 2 2の燃料として、 メタノ—ル合成ループのパージガスが ライン 1 3、 フラッシュガスがライン 1 5及び袖助燃料がライン 1 7から夫々供 給され、 また燃焼用空気はライン 1 9から供給されて低 N〇 Xバーナーにより燃 焼させられ、 水蒸気改質の反応熱が与えられる D 燃焼型水蒸気改質炉 2 2は、 二 ッケル系の触媒を充填した複数の反応管を並列に設置したものであり、 反応管の 出口運転条件は圧力 1 5~40 KgZc m2— G、 700 °C〜 8 50 C、 例えば 圧力 1 9. 4 K g / c m2— G、 温度 800 °C、 未改質メタンの残留量は 1 0. 6 ドライ ·モル0 /0である。
反応熱を管型反応器に与えた燃焼後のガスの温度は約 1 000°Cであり、 この ガスは燃焼型水蒸気改質炉 22からライン 4 2を介して混合ガス加熱器 34、 ボ ィラー水予熱等の熱回収設備 3 5及び原料予熱器 3 6等で更に徘熱が回収される 一方、 ライン 3から熱交換型水蒸気改質器 2 1に供給された原料混合ガスは、 二次改質器 23からライン 7へ取出された温度 9 50〜 1 000 °Cの合成ガスと の熱交換によつて反応熱が与えられる。 熱交換型水蒸気改質器 2 1の原料混合ガ スは、 ニッケル系触媒が充填された管侧を通す。 管側の出口運転条件は、 例えば 圧力 1 9. 4 K g / c m2— G、 温度 8 20 °C、 未改質メタンの残留 i¾は 9. 5 ド ライ .モル0 /0である。
夫々の水蒸気改質反応において、 5〜 1 5 %程度の未改質メタンを含む合成ガ スは、 ライン 4及びライン 5から二次改質器 23へ供給されて未改質メタンが改 質される。 二次改質器 23には、 空気分離器 3 3を介して 9 5〜9 9%濃度の酸 素がライン 6から供給される。 酸素の ί 給量は、 二次改質器 2 3出口の合成ガス の組成である水素、 一酸化炭素及び二酸化炭素のモル％問の閲係 （R) が次式に より計算して 2. 2〜2. 5となるように調整される。
R= (H2モル％— C02モル。/。） / (じ0モル％ +〇02モル％)
二次改質器 23の出口迎転条件は圧力 1 5〜 40 K g / c m2— G、 温度 9 5 0 °C〜 1 000 °C、 例えば圧力 1 9. 0 g/c nf ― G、 温度 9 50〜 1 000 °C、 未改質メタンの残留量は 0. 4 ドライ 'モル％である。 ライン 7を通して熱 交換型改質器 2 1のシェル側に供給されて水蒸気改質の反応熱を供給した合成ガ スは、 ライン 8を介してボイラ—水予熱等の熱回収設備 24に供給された後、 冷 却器 2 5で水分が凝縮され、 次に凝縮水分離器 26で凝縮水が分離される。 ライン 9から合成ガス圧縮機 2 7へ供給された合成ガスは、 40〜 1 00 Kg ノ c m:— G、 例えば 1 00 K g / c m:— Gまで昇圧される。 昇圧された合成ガ スは、 メタノ一ル合成反応器 2 9ヘライン 1 0を介して供給されるが、 メ ル合成反応器 2 9へ供給される前に、 メタノール分離器 3 1からライン 1 4へ取 出された未反応の合成ガスと混合された後、 メタノール合成反応器 2 9からライ ン 1 1へ取出された合成ガスと熱交換されて 2 1 0〜 2 4 0 °Cまで昇温される。 メタノ—ル合成反応は、 よく知られたように、 例えば圧力 4 0〜 1 0 0 K g / c m2— G、 温度 2 1 0〜3 0 0 °Cの条件下で行われる。 この際、 ボイラー水をラ イン 4 0からメタノール合成反応器 2 9に供給して、 反応熱をライン 4 1力ゝら水 蒸気として回収する。 この水蒸気は改質用スチームとして使用される。
メタノール合成反応器 2 9からの約 1 %の生成メタノールを含む合成ガスはラ イン 1 1を介して取出され、 メタノ一ル合成反応器 2 9へ供給される合成ガスと 熱交換された後、 凝縮器 3 0で生成メタノールを凝縮させてメタノール分離器 3 1で凝縮粗メタノ一ルが未反応の合成ガスと分離される力;、 未反応の合成ガスの 大部分は、 循環圧縮機 2 8を通してメタノ一ル合成ガス反応器 2 9へ循環され、 その残部は蓄積するイナ一ト成分を除去するためにパージガスとしてライン 1 3 から燃焼型水蒸気改質炉 2 2へ供給されて燃料として有効利用される。 合成ルー プ内に不活性なメタンおよび窒素が多量に蓄積すると、 メタノール合成反応器 2 9内の水素、 一酸化炭素、 二酸化炭素の分圧を下げるので、 この循環ループより 適当量のパージを行うことによってメタノール合成効率の低下を防止する。 メタノール分離器 3 1で分離されたライン 1 2の粗メタノール中には高圧で溶 解しているガス成分があるので、 レツドダウンドラム 3 2で減圧フラッシュして 溶解しているガス成分をライン 1 5へ取出し、 このフラッシュガスも燃焼型改質 炉 2 2の燃料として利 /|する。
一方、 溶解ガスが除去された粗メタノールはライン 1 6からメタノール精製設 備へ供給される。
以下、 この発明をメタノール日産 1 0， 0 0 0 トンのプラン卜設計の実施例な らびに比較例により詳細に説明する。
実施例 1
下記組成の天然ガスを原料とし、 一次改質装置として、 燃焼型水蒸気改質炉と 熱交換型水蒸気改質器を設置し、 二次改質には空気分離器から得た酸素を利川し た。 合成ガス中の C02、 CO及び H2のモル％問の関係 （R) が 2. 5となるよ うにプロセス設計パラメ一ターを調整し、 以下の条件で設計合成ガスの製造及び メタノ一ルの合成を行った。
物質収支を表 1に示した。 縦欄は図 1に示された各ラインの番号を表し、 横欄 は各ラインを流れる物質の圧力、 温度、 流量及び組成を表す。
表 1 ラ<ン 圧 力 粗 成 （モル％) 流 量 番 号 Kg/cm2 -G 。C CH4 CO C02 N2 H20 CH30H CaHa その他 kmol/時
1 27. 0 40 98.50 1.00 0.50 13. 92.5
2 25. 0 560 27. 75 71.83 0.28 0.14 26, 045.9
3 25.0 340 27.75 71. 83 0.28 0.14 21, 852.5
4 19.4 800 7.15 46.49 7.93 5. 77 32. 66 35, 883. 5
5 19.4 819 6.49 47.42 8.67 5.45 31.96 30.455.8
6 20.0 150 99.00 1.00 3.265.2
7 19.0 975 0.39 49.90 13.06 4. 93 0.04 31.67 74, 869.2
9 17.0 40 0.57 72. 73 19. 04 7. 18 0. 06 0. 42 51, 369.5
]0 100.0 240 2.59 88.31 5.40 3. 00 0. 31 0. 07 0.30 0.02 228, 299. 1 n 98.0 260 2.93 85. 01 1.32 1.69 0.35 1. 79 6.80 0.02 202, 112. 1
12 96.0 40 0. 18 0.41 0.04 0. 61 0.01 21. 19 77.47 0. 10 16.797.2
13 96.0 40 3. 18 92. 77 1.44 1. 79 0.38 0. 04 0.39 0. 02 8, 265.0
14 96.0 40 3. 18 92. 77 1.44 1. 79 0.38 0. 04 0.39 0.02 177, 049.9
】5 3.5 40 15. 73 46.84 3. 76 22. 28 0. 74 0.57 6.36 3.71 143. 1
16 3. 5 40 0.05 0.01 0.01 0. 2 0. 00 21. 36 78.08 0.07 16, 654. 1
17 3.5 400 98.50 1.00 0.50 479.5
29. 0 233 100. 00 25. 452. 2
ブラント全体のエネルギー効率は表 6に示す通り、 総括的な天然エネルギー原 単位 （G (ギガ） c a 1 トンーメ -ル） は、 6. 692であった c
CIL 98. 50モル％
C21-L· 1. 00モル0 /0
C3 HB 0. 50モノレ0 /0
一次改質への分配率
燃焼型水蒸気改質炉 54. 4 %
熱交換型水蒸気改質器 45. 6 %
燃焼型水蒸気改質器の触媒組成
N i 20 ± 2 w t %
A 1 72〜 75 w t %
C a O < 0. 10 w t %
T i 02 < 0. 05 w t %
Figure imgf000012_0001
二次改質器へ供給した酸素
流量 73, 1 86 Nm3Z時
純度 99. 0 %
二次改質器
Figure imgf000012_0002
使用触媒組成
上部耐熱触媒
C r 2 O, 6 ± 2 w t %
A 1203 95〜 97 w t %
C a Ο < 0 10 w t %
T i o2 < 0. 05 w t %
S i C < 0. 10 w t %
下部改質触媒
N i 1 6 ± 1 w t % A 1203 9 5〜 97 w 1: %
C a O < 0. 1 0 w t %
T i < 3. 00 w t %
S i 02 < 0. 20 w t %
メタノール反応器
使用触媒組成
C u O 20〜50w t %
Z nO 1 5〜60w t %
A 1 5〜 30 w t %
Mg O 0. 2〜7w t %
触媒層温度 240〜260°C
実施例 2
下記組成の天然ガスを原料とし、 その他は実施例 1と同様の条件で行つた。 物 質収支を表 2に示した。
ブラント全体のエネルギー効率は表 6に示す通り、 総括的なエネルギー原単位 (G c a 1 Zトン一メタノール） は、 6. 7 1 4であった。 従来法の比較例 2に 比べ、 1. 40%の向上となった。 更に、 比較例 2に比べて燃焼型改質炉必要燃 料、 正味天然ガス燃料消費量が低減された。
天然ガス組成
9 5. 60モル0 /0
C21-L· 3. 3 9モノレ0 /0
C:. Ha 0. 0 9モノレ0 /0
0. 03モノレ％
0. 0 1モノレ0 /0
0. 1 4モノレ％
N2 0. 26モノレ0 /0
co2 0. 4 7モル0 /0
l-L O 0. 0 1モル％
一次改質手段 、の分配率 燃焼型水蒸気改質炉 58. 7 % 熱交換型水蒸気改質器 4 1. 3%
表 2 ライン 圧 力 組 成 （モル％) 流 量 番 号 Kg/cm2 -G 。c CH4 CO C02 Na H20 CHaOH C2H, CaHe その他 kmol/時
1 27.0 40 95.60 0.47 0.26 0.01 3.39 0.09 0.18 13, 236.3
2 25.0 560 26.62 0.13 0.07 72.16 0.94 0.03 0.05 27, 904.2
3 25.0 360 26.62 0.13 0.07 72.16 0.94 0.03 0.05 19.632.8
4 19.4 800 7.17 46.04 8.09 5.76 0.05 32.89 38.494.7
5 19.4 846 4.95 49.73 5.19 4.95 0.05 30.02 28' 178.4
6 20.0 150 99.00 1.00 2.984.4
7 19.0 975 0.41 50.18 13.23 4.89 0.09 31.32 74.399.3
9 17.0 40 0.59 72.64 19.15 7.08 0.13 0.41 51, 389.8
10 100.0 240 2.67 87.87 5.41 3.00 0.60 0.12 0.30 0.02 229,493.1
11 98.0 260 3.02 84.65 1.33 1.81 0.68 1.81 6.76 0.02 203.305.1
12 96.0 40 0.19 0.40 0.04 0.62 0, 06 21.45 77.18 0.10 16, 859.9
13 96.0 40 3.27 92.26 1.45 1.83 0.39 0.74 0.39 0.02 8, 342.0
14 96.0 40 3.27 92.26 1.45 1.83 0.39 0.74 0.39 0.02 168.859.9
15 3.5 40 23.26 45.68 3.72 22.63 1. 2 0.83 6.34 3.66 145.7
16 3.5 40 0.05 0.01 0.00 0.43 0.00 21.64 77.80 0.07 16, 714.2
17 3.5 400 95.60 0.47 0.26 0.01 3.39 0.09 0.18 684.0
41 29.0 233 100.00 25.081.8
実施例 3
実施例 2と同じ組成の天然ガスを原料として、 合成ガス屮の C〇2、 C O及び Ι-L·問のモル。/ 0|Ϊ の関係 （R) が 2. 25となるように調整し、 その他は実施例 1と同様の条件で行った。 物質収支を表 3に示した。
一次改質手段への分留率
燃焼型水蒸気改質炉 30. 6%
熱交換型水蒸気改質器 69. 4 %
プラン卜全体のエネルギー効率は表 6に示す通り、 総括的なエネルギー原単位 (G c a 1 /トンーメタノ一ル） は、 6. 71 1であった。 従来法の比較例 2に 比べ、 1. 45%の向上となった。 更に、 比較例 2に比べて燃焼型改質炉必要燃 料、 正味天然ガス燃料消費量が低減された。
o
00 '001 ιζζ 0'62 ιιοε 8Γ0 60 ·0 το'ο 92 ·0 09"S6 OOP LI
90 '0 9011 00 "0 00 '0 10 Ό SO'O 0 rz 91 "8 8ΐ '9 08 Ί 89 Ό η ΊΖ 02 ·ε 09'8l 3Έ SI
20*0 6£ Ό \Ζ'\ U ·ΐ U ·ΐ 16 Ό6 68 ·ε 0'96 Π
20 ·0 6ε Ό τει u ·τ U Ί Τ8'Τ ΐ6·06 68 *ε 0 0·96 i 'Li 60 ·0 1L 98 'ΖΖ εο ·ο LS ·0 εο 'ο LS'O ' 0 0'96
9'S60'822 20 ·0 90 '9 \Ζ 1 Τ9 Ί 29 ·Τ 121 ΐθ 1 092 0'86 π
20 ·0 τε ·ο π ·ο ιε'ο οο ·ε 8 02*18 m Ο'ΟΟΤ 01 mm ·0 LI ·0 L9 ·8 92.61 ΙΙΊΙ 0 Q'Ll 6
181ΐ II ·0 09 'S 65·2ΐ 82 ·0 9i6 0·6ΐ L v "r 00 Ί 00 ·66 OST 0·03 9
9 'Ο^ 'o i,9 90 Ό 92 "9 ' S2 srzi 9ZL Γ6ΐ g
0 Ί19 '6Τ 68 -ΖΖ 50 ·0 9L "9 60 ·8 L\ Ί 008 Γ6Τ
^"689 '28 SO ·0 eo*o 9Τ 'ZL i0 ·0 ετ ·0 29 ·9Ζ 09ε 0'52 8
Z '6S2 Ή SO'O εο ·ο η ·ο 9ΐ 'U i0 ·0 ετ ·ο 29 '93 09S 0· z
81 ·0 60 Ό Τ0 ·0 92 ·0 ·0 09*96 Of Q'LZ I sHcO SHJ0 HOcHO cm Ζ ζΟ 00 'ΗΟ α
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V 比較例 1
実施例 2と同じ組成の天然ガスを原料として、 合成ガス中の C〇2、 CO及び H2問のモル％問の関係 （ R) が 2. 0となるように調整し、 その他は実施例 1 と同様の条件で行った。 物質収支を表 4に示した。
一次改質手段への分配率
燃焼型水蒸気改質炉 4. 1%
熱交換型水蒸気改質器 95. 9 %
表 4
Figure imgf000019_0001
プラン卜全体のエネルギー効率は表 6に示す迎り、 総括的なエネルギー原単位 ( G c a 1 Zトンーメタノール） は、 6 . 8 4 8であった。 従来法の比較例 2に 比べ、 0 . 5 7 %悪化となり、 、 実施例 1、 実施例 2および比較例 2に比べて必 要酸素量、 総所要動力が増大した。
比蛟例 2
一次改質手段は、 燃焼型水蒸気改質炉のみを使用する従来方法で行い、 原料は 実施例 2と同じ組成の天然ガスを原料として合成ガス中の C 02、 C O及び Ι-L·の モル％問の関係 （R) が 2 . 5となるように調整し、 その他は実施例 1と同様の 条件で行つた。 物質収支を表 5に示した。
表 5
Figure imgf000021_0001
ブラント全体のエネルギー効率は表 6に示す迎り、 総括的なエネルギー原単位 ( G c a 1 /トン一メタノール） は 6 . 8 0 9であった。 し力 しながら、 ここで はプロセスからの熱回収量が回転機の総所要動力量を大きく上回るため、 系外へ エネルギーを売却できる環境になければ、 ここで示す原単位の達成に寄与できな レ、。
表 6 難例 2 実施例 3 比瞧 比校例 2 合戌ガス中の H2、 C O及び C 02間のモル％の関係（R) 2.5 2.5 2.25 2.0 2.5 天然ガス原料消《S (GcalZトン一メタノール） ① 6.306 6.255 6. 132 6.132 6.255 燃艘改質炉必要燃料 * (Gca 時） . 321. 04 653. 64 334.01 43.92 1.223.21 燃料向きパージガスせ （GcalZ時） -517.53 -520.44 -275.26 -47.99 -520.44 正味天然ガス燃料消費蚤（GcalZ時） 106.30 133.20 58.75 -4.07 702.77 正味天然ガス燃料消費量（Gcal トン一メタノール） ② 0. 227 0.320 0. 141 -0.010 1. 687 必要酸素 i (ND3 /時） 73. 186 66. 222 102, 716 138. 806 66, 222 合戌メ一クアツブガス ϋ (No3 Z時） 1.151.396 1. 151.851 1.072, 005 999, 125 1. 151, 851 空 ME綰機所要勅力 （ ） A ' 18, 500 16, 740 25, 965 35, 087 16, 740 酸素圧铕機所要動力 （ ） B 10.355 9, 370 14, 533 19.639 9, 370 合成ガス Z循環ガス圧縮 要動力 (kf) C 53, 599 53, 639 50, 674 49, 146 53, 639 総斫要動力 （kW) A + B + C 82, 54 79. 749 91, 171 103.873 79, 749 所要動力相当エネルギー消費 S (Gcal/トンーメタノール）③ 0.567 0.549 0.627 0.715 0.549 プロセス熱回収 fi (Gcal/トン一メタノール） ④ -0.408 -0. 10 -0. 189 0.011 -1.682 統括的エネルギー原単位 (Gcal/トン-メタノール） φ+@+ +€) 6. 692 6.714 6.711 6.848 6.809
表 6に示す通り、 メタノール合成において化学量論比 （R = 2 . 0 ) といわれ る C〇2、 C O及び Ι-L·問のモル比となる合成ガスを製造することが必ずしもメタ ノ一ルプラントの総括的なエネルギー効率を最適にするものではないことが明ら かとなつた。 即ち、 Rが小さくなるほど必要酸素量が増大し、 それに応じて空気 分離装置に空気を供給するための空気圧縮機所要動力及び当該酸素圧縮機所要動 力が増大する。
換言すれば、 合成メークアップガス圧縮機の所要動力は、 化学量論比に近いほ ど低減されるが、 空気圧縮機及び酸素圧縮機の所要動力を合わせて総動力消費量 として考えれば、 その低減分を超えて総動力消費量として増大するのみである。 その結果、 プロセス熱回収も含めた総括的なエネルギー効率として原料及び燃 料天然ガスの所要量が低減する分も更に相殺され、 逆に効率が悪化の方向に転じ ることが明らかになつた。 その分岐点は、 Rが 2 . 2 5付近であることを見出し た。
Rを 2 . 0付近にすると一次水蒸気改質は、 実質的に熱交換型改質器のみで贿 えるようになるが、 熱交換型改質器をスタートするためのスタートアップヒータ 一が必要となり、 過剰に必要な酸素関述装匱のコス トアップと合わせて設備投資 が必要となり、 エネルギー効率的にも投資コス ト的にも経済的ではない。
天然ガスのコストに応じ、 かつ主に設備費の大きい機器である燃焼型水蒸気改 質器、 空気分離装置及び大型回転機器類を総じた経済性を考えると、 合成ガス中 の C O C O及び Ι-L·問のモル。/。 の閲係 （R) を 2 . 2〜2 . 5の範囲内に選 定し、 設計すべきであることを見出した。
以上述べたように、 この発明によれば、 メタノール合成ガスの製造を含めた全 メタノール製造プロセスのエネルギー効率が従来の方法に比して改善されるとと もに、 プラント建設費も低減される。

Claims

請求の範囲
1. 水素 （H) と炭素 （C) との原子比 H/Cが 3〜4である炭化水素からな る原料ガス、 または原子比 HZCが 2〜 3である炭化水素をプレリフォーマーで 処理した原料ガスを、 圧力が 1 5〜 40 K g / c m2— G、 触媒出口温度が 75 0°C〜850°C、 水蒸気 （S) と原料ガス中の炭素のモル比 S/Cが 2. 5〜4 - 0の条件下での一次改質、 及び圧力が 1 5〜40KgZcm2— G、 触媒出口 温度が 950°C〜 1000°Cで、 純度 95 %以上の酸素を用いる二次改質に付し て水素、 一酸化炭素及び二酸化炭素のモル％の関係 （R) が次の式
R= (I- 12モル％— C02モル％) / (じ0モル％ +じ02モル0 /0)
により計算して 2. 2〜 2. 5である合成ガスを取得し、 次いで該合成ガスを圧 力 40〜1 O O Kg/cm2— G、 触媒温度 210〜 300 °Cのメタノ一ル合成 に付してメタノールを製造する方法であって、 該一次改質は燃焼型水蒸気改質と 熱交換型水蒸気改質とからなり、 硫黄分を除去された該原料ガスに水蒸気を S / Cが 2. 5〜 4. 0になるよう混合した原料混合ガスを該燃焼型水蒸気改質及び 該熱交換型水蒸気改質に 1対 3〜 3対 1の割合で供給し、 該燃焼型水蒸気改質は 、 該硫黄分が除去された原料ガスの一部およびメタノール合成ループにおいて觜 積するイナ一ト成分を除去するために ¾生する合成パージガスを燃焼させて得ら れる燃焼ガスを加熱源として実施し、 該燃焼型水蒸気改質から排出される燃焼ガ スを該燃焼型水蒸気改質へ導入される該原料混合ガスと熱交換させて該原料混合 ガスを加熱し、 一方該熱交換型水蒸気改質は、 該原料混合ガスを該二次改質から の該合成ガスと、 熱交換させて加熱することにより実施し、 かつ該メタノール合 成における反応熱の回収により発生したスチームを該一次改質へ^給される該原 料ガスと混合するための水蒸気として) Ήいることを特徴とするメタノールの製造 方法。
2. 原料ガスの一部と合成パージガスとに加えて、 メタノール合成から排出さ れるメタノールを常圧に減圧することにより放出される、 その中に溶解していた 合成ガスを燃焼させて該燃焼ガスを得る請求項 1に記載の方法。
3 . メタノール合成から排出され、 スチーム発生により熱回収された後の、 メ タノールぉよび未反応合成ガスからなる流出ガスを、 メタノール合成に導入され る合成ガスと熱交換させて該合成ガスを加熱する請求項 1に記載の方法。
4 . 該二次改質から該熱交換型水蒸気改質における熱交換を経て取り出される 合成ガスを、 メタノール合成において熱回収に用いられるスチーム発生用水と熱 交換して冷却する請求項 1に記載の方法。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4959074B2 (ja) * 2001-07-19 2012-06-20 三菱重工業株式会社 メタノールの製造方法
US7161051B2 (en) * 2002-12-30 2007-01-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Integration of a methanol synthesis system with a methanol to olefin reaction system
US7151198B2 (en) * 2002-12-30 2006-12-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Integration of a methanol synthesis system with a methanol to olefin reaction system
DE602008004132D1 (de) * 2007-04-04 2011-02-03 Saudi Basic Ind Corp Kombiniertes reformierungsverfahren für die methanolherstellung
EP1985580A1 (en) * 2007-04-27 2008-10-29 Methanol Casale S.A. Process for producing methanol synthesis gas
KR101068995B1 (ko) 2008-12-08 2011-09-30 현대중공업 주식회사 메탄, 수증기 및 이산화탄소를 혼합 개질반응하여 생성된 합성가스를 이용한 메탄올의 합성방법
US8033663B2 (en) * 2009-02-17 2011-10-11 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Abrasion-resistant tintable coating
DE102009034551A1 (de) 2009-07-23 2011-02-03 Lurgi Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Methanol
CN106431834A (zh) 2009-08-14 2017-02-22 沙特基础工业公司 用于生产甲醇的联合转化方法
DE102011017300A1 (de) 2011-04-15 2012-10-18 Lurgi Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung vom Methanol aus inertenreichem Synthesegas
JP5863979B2 (ja) * 2012-09-12 2016-02-17 三菱重工業株式会社 改質装置及び改質方法、改質装置を備えた化成品の製造装置及び化成品の製造方法
WO2014041645A1 (ja) 2012-09-12 2014-03-20 三菱重工業株式会社 改質装置およびそれを備えた化成品の製造装置
EA034392B1 (ru) 2014-02-28 2020-02-03 Хальдор Топсёэ А/С Способ получения синтез-газа
KR101790102B1 (ko) * 2014-08-04 2017-10-25 한국화학연구원 이산화탄소의 배출을 저감시킬 수 있는 고효율 메탄올 생산 방법
CN104387230B (zh) * 2014-11-21 2016-02-10 中煤能源黑龙江煤化工有限公司 一种使用处理甲醇闪蒸汽的装置处理甲醇闪蒸汽的方法
EP3181541B1 (de) 2015-12-18 2018-08-29 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren und vorrichtung zur wiedergewinnung vom methanol
EP3181540B1 (de) 2015-12-18 2019-07-24 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren zur trennung von methanol aus gasgemischen
EP3219697B1 (de) 2016-03-16 2018-06-13 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Methanolsynthese aus synthesegasen mit wasserstoffmangel
EP3401300B1 (de) 2017-05-12 2021-06-23 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Verfahren zur herstellung von methanol
EP3401299B1 (de) 2017-05-12 2021-11-03 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Reaktor zum durchführen exothermer gleichgewichtsreaktionen
EP3655718A4 (en) 2017-07-17 2021-03-17 Alexander Poltorak SYSTEM AND PROCESS FOR MULTI-FRACTAL HEAT SINK
GB201807759D0 (en) * 2018-05-14 2018-06-27 Johnson Matthey Plc Process
EP3911622A4 (en) * 2019-01-15 2022-11-23 SABIC Global Technologies, B.V. USE OF RENEWABLE ENERGY IN METHANOL SYNTHESIS
EP3808724A1 (de) 2019-10-16 2021-04-21 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Verfahren zum herstellen von methanol mittels mehrstufiger synthese
EP3808725A1 (de) 2019-10-16 2021-04-21 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Verfahren zum mehrstufigen herstellen von methanol
EP3885335B1 (de) 2020-03-26 2023-05-03 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Verfahren und anlage zum herstellen von reinmethanol
CN112194566A (zh) * 2020-09-29 2021-01-08 浙江工业大学 一种基于二氧化碳加氢合成甲醇的装置及工艺
EP4015496B8 (de) 2020-12-15 2023-06-07 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren und anlage zum herstellen von methanol aus unterstöchiometrischem synthesegas
EP4105170A1 (en) 2021-06-18 2022-12-21 Technip Energies France Process and plant for flexible production of syngas from hydrocarbons

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5823632A (ja) * 1981-07-17 1983-02-12 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ 有機化合物の製造方法
JPH04364142A (ja) * 1991-06-10 1992-12-16 Chiyoda Corp メタノール合成プロセス及びそのプラント
JPH07126201A (ja) * 1993-10-27 1995-05-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノール製造方法
JPH10259148A (ja) * 1997-03-19 1998-09-29 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 合成ガスからのメタノール製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8520567D0 (en) * 1985-08-16 1985-09-25 British Petroleum Co Plc Production of synthesis gas
DE69608301T2 (de) * 1995-11-23 2001-02-08 Methanol Casale Sa Verfahren zur co-produktion von amoniak und methanol

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5823632A (ja) * 1981-07-17 1983-02-12 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ 有機化合物の製造方法
JPH04364142A (ja) * 1991-06-10 1992-12-16 Chiyoda Corp メタノール合成プロセス及びそのプラント
JPH07126201A (ja) * 1993-10-27 1995-05-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノール製造方法
JPH10259148A (ja) * 1997-03-19 1998-09-29 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 合成ガスからのメタノール製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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