WO1999016962A1 - Verfahren zum delignifizieren und bleichen von zellstoffen unter verwendung elektrochemisch oxidierter organischer verbindungen - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method for delignifying and bleaching pulp, in which the organic substances serving as oxidizing agents are oxidized electrochemically and then returned to the delignifying bleaching stage.
- PCT / EP 94/01966 also discloses the combination of an organic compound called a “mediator” with an enzyme for the degradation or bleaching of lignin-containing materials.
- a “mediator” an organic compound
- an enzyme for the degradation or bleaching of lignin-containing materials is used as the enzyme.
- the laccase obtained from white rot fungi, in particular Coriolus versicolor is used as the enzyme.
- the enzymes used such as. B. Laccase do not have sufficient storage stability. In addition, depending on the manufacturer, the enzymes have fluctuating qualities or activities, are not identical or are not uniform.
- Laccase is not commercially available and sensitive to oxidation or its activity decreases as a function of time.
- the object of the invention is to provide a method in which a) avoid the use of enzymes, b) can activate (oxidize) the “mediators” more advantageously and c) no oxygen is used.
- a process has now been found for delignifying and bleaching pulps using electrochemically oxidizable organic compounds, which is characterized in that a) they are in the form of an aqueous solution
- the oxidation of the mediator and the delignification or bleaching of the pulp are separated from one another. Then at least a partial stream from the bleaching reactor is returned to the electrolysis cell (electrochemical flow cell) for the oxidation of the organic compound.
- the fibrous materials are removed from the partial stream by a filter device before being introduced into the electrolytic cell.
- the bleach is not intended to be strengthened by introducing or developing oxygen.
- the cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic NO-, NOH or HN (R) -OH groups-containing cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic are known as organic compounds.
- the compounds of the general formula mentioned in PCT / EP 96/03333 are particularly suitable
- phenothiazines in particular the sulfone-containing phenothiazines and phenoxazines or their salts, are preferably used.
- 10-phenothiazine-propionic acid 10-methyl-phenothiazine, 4'-hydroxy-4-biphenylcarboxy acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 10-methylphenoxazine, 10-phenoxazine propionic acid, 10-ethyl-4-phenothiazine propionic acid, 10- (2-hydroxyethyl) phenothiazine, 10- (2-hydroxyethyl) phenoxazine, 10- (3-hydroxypropyl) phenothiazine, 4,4 ' -Dimethoxy-N-methyl-diphenylamine.
- the compounds used are those which can be at least easily oxidized electrochemically between 400 and 1400 mV vs NHE (normal hydrogen electrode).
- a necessary prerequisite for the usability of the compounds is their multiple, ideally reversible oxidation or reduction, without decomposition taking place.
- the associated oxidation potentials can be easily determined using the known method of cyclic voltammetry.
- concentration of the mediators used is usually in the range from 0.1 to 100 mmol / 1, preferably 0.5 to 5 mmol / 1.
- a known circulation reactor in which a pulp slurry, in particular made from kraft pulp, is stirred continuously.
- the outlet of the reactor is protected against leakage of the pulp by a sieve.
- This is present in the slurry in a consistency of 0.1 to 30% by weight, in particular 1 to 10% by weight, and is generally at a temperature of 15 to 150 ° C, in particular 20 to 95 ° C, if necessary, under the resulting vapor pressure, delignified or bleached.
- the circulation reactor is preferably combined with an upstream electrochemical flow cell which can be operated under potentiostatic or galvanostatic control.
- This cell is temperature controlled.
- the cell there is a two- or a three-electrode arrangement, consisting of working, counter and reference electrodes, the working electrode used in both cases made of a noble metal, a noble metal alloy, carbon material or bodies made of titanium coated with metal oxide consists.
- the working electrode can be designed in the form of a solid body, a mesh, a granulate bed or a solid foam.
- the electrochemical reactor is preferably operated with a constant current or more controlled Voltage operated with peak value limitation.
- the three-electrode arrangement enables potential-controlled operation using a potentiostat.
- Anode and cathode compartments of the electrochemical cell are separated from each other by a cation exchange membrane.
- the cell can be operated without an external power source if an oxygen-operated gas diffusion electrode (GDE) is used as the counter electrode, which is preferably produced on the basis of highly dispersed platinum on a carbon support with the addition of a hydrophobic binder such as PTFE.
- GDE oxygen-operated gas diffusion electrode
- This mode of operation is possible if the potential difference between the oxygen reduction and the redox couple mediator basic form / oxidized form of the mediator is so high that a sufficient current flow results.
- This potential difference is preferably 0.3 V or higher.
- the arrangement with gas diffusion electrode can also be operated with the aid of an external power source if the above-mentioned potential difference is not sufficient for a voluntary reaction.
- the solution (partial flow) to be electrochemically oxidized is generally pumped through the flow cell at a linear velocity of 0.1 to 10 cm / s, preferably 3 cm / s.
- the solution preferably contains a known one
- Conductive salt preferably in the form of a buffer solution with a pH of 4 to 5, a mediator in the concentration range 0.1 to 100, preferably 0.25 to 20 mmol / 1, and other customary auxiliaries.
- the temperature during the electrochemical reaction is preferably 10 to 90 ° C.
- the pH, the concentration of the electrolytes and the temperature in particular are adapted to the particularly suitable conditions.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von Zellstoffen, bei dem die als Oxidationsmittel dienenden organischen Verbindungen elektrochemisch aufoxidiert und anschliessend in die Delignifizierungs-/Bleichstufe zurückgeführt werden.
Description
VERFAHREN ZUM DELIGNIFIZIEREN UND BLEICHEN VON ZELLSTOFFEN UNTER VERWENDUNG ELEKTROCHEMISCH OXIDIERTER ORGANISCHER VERBINDUNGEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von Zellstoff, bei dem die als Oxidations- mittel dienenden organischen Substanzen elektrochemisch aufoxidiert und anschließend in die Delignifizierungs- Bleichstufe zurückgeführt werden.
Diese Substanzen sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden im allgemeinen in Kombination mit Enzymen, insbesondere Laccase eingesetzt.
So beschreiben R . Bourbonnais und M. G . Paxce in Appl . Microbiol . Biotechnol . (1992) 36 : 823 -827 die Delignifizierung von Kraftzellstoff durch Trametes versicolor-Laccase in Gegenwart von 2, 2' -azinobis- (3- ethylbenzthiazolin-6-sulphonat) (ABTS) .
Dieses System wird ebenfalls von A. Potthast et al .
(IOC (1995) 60 : 4320-4321) zur Oxidation von aromatischen Methylgruppen zu Aldehyden benutzt.
Auch aus der PCT/EP 94/01966 ist die Kombination einer „Mediator" genannten organischen Verbindung mit einem Enzym zum Abbau oder zur Bleiche von ligninhaltigen Materialien bekannt .
Als Enzym wird auch hier insbesondere die aus Weißfäulepilzen, insbesondere Coriolus versicolor gewonnene Laccase eingesetzt.
Daneben werden auch weitere Enzyme genannt . Als nachteilig bei den aufgeführten Verfahren erweisen sich folgende Punkte :
1. Die verwendeten Enzyme, wie z. B. Laccase besitzen keine ausreichende Lagerstabilität. Dazu kommt, daß die Enzyme je nach Hersteller schwankende Qualitäten bzw. Aktivitäten aufweisen, nicht identisch bzw. uneinheitlich sind.
2. Setzt man bei einem Verfahren Enzyme ein, ist der zur Verfügung stehende Temperatur- und pH-Bereich der Enzyme stark eingeschränkt. So ist die Laccase z. B. unterhalb von pH=2 und oberhalb von pH=7 inaktiv, des weiteren ist keine Aktivität oberhalb von 60 ° C zu beobachten.
3. Laccase ist nicht kommerziell zugänglich und oxidationsempfindlich bzw. ihre Aktivität läßt als Funktion der Zeit nach.
E. Gyenge und C. W. Oloman (TAPPI Journal , 1997, 194 - 202jbeschreiben ein Verfahren, bei dem die Sauerstoffbleiche von Zellstoff durch einen elektrochemisch erzeugten Mangan (III) -Komplex katalysiert wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem man a) den Einsatz von Enzymen vermeiden,
b) die „Mediatoren" vorteilhafter aktivieren (oxidieren) kann und c) kein Sauerstoff eingesetzt wird.
Es wurde nun ein Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von Zellstoffen unter Verwendung von elektrochemisch oxidierbaren organischen Verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) die in Form einer wäßrigen Lösung vorliegenden
Verbindungen an der Anode einer Elektrolysezelle in den gewünschten Oxidationszustand versetzt, und mit der wäßrigen Supension des Zellstoffs in Kontakt bringt. In einer bevorzugten Ausführungsform trennt man die Oxidation des Mediators und die Delignifizier ng bzw. Bleiche des Zellstoffs voneinander. Man führt dann zumindest einen Teilstrom aus dem Bleichreaktor in die Elektrolysezelle (elektrochemische Durchflußzelle) zur Oxidation der organischen Verbindung zurück.
Aus dem Teilstrom werden in einer vorteilhaften Ausführungsform die Faserstoffe durch eine Filtervorrichtung vor der Einleitung in die Elektrolysezelle entfernt .
Die Verstärkung der Bleiche durch Einleiten oder Entwickeln von Sauerstoff ist nicht vorgesehen. Als organische Verbindungen sind im Prinzip die aus dem Stand der Technik als Mediatoren bekannten cyclo- aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen NO-, NOH oder HN(R) -OH-Gruppen-haltigen zu verwenden.
Insbesondere geeignet sind die in der PCT/EP 96/03333 genannten Verbindungen der allgemeinen Formel
in der bedeuten:
A: (hetero) -aromatischer Rest, insbesondere ein- oder zwei- oder dreikernig, X: -N=S oder N=0, Y: -SH oder -OH,
Z: eine Gruppe zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit, wie z. B. S02NH2, C02M oder S03 mit M = H oder einem Kation, insbesondere einem Alkalikation, x: 1 oder 2, y : 1 ; 2 oder 3 , z : 0 , 1 , 2 , 3 oder 4.
Bevorzugt eingesetzt werden die bekannten Phenothiazine, insbesondere die Sulfongruppenhaltigen Phenothiazine und Phenoxazine bzw. deren Salze.
Besonders gegeignet sind auch die als verstärkend bezeichneten Verbindungen aus der PCT/WO 95/01426, die Bestandteil dieser Erfindung sind. Dazu gehören die Verbindungen
10-Phenothiazin-propionsäure, 10-Methyl-phenothiazin, 4'- Hydroxy-4 -biphenylcarboxysaure , 6 -Hydroxy-2 -naphthosäure ,
10-Methylphenoxazin,10-Phenoxazinpropionsäure, 10-Ethyl-4- phenothiazinpropionsäure, 10- (2-Hydroxyethyl) -phenothiazin, 10- (2-Hydroxyethyl) -phenoxazin, 10- (3-Hydroxypropyl) - phenothiazin, 4,4' -Dimethoxy-N-methyl-diphenylamin.
Als besonders geeignet erwiesen haben sich insbesondere das bekannte ABTS (2, 2 ' -azinobis- (3-ethylbenzthiazolin-6- sulphonat) und zusätzlich 1-Hydroxy-Benzotriazol, die Violursäure, 3-Nitrosochinolin-2 , 4-diol (NC) , l-Nitroso-2- naphtol-3, 6-disulfonsäure (NNS) und N-OH-Acetanilid (NHAA) (M. A an, ISWPC-Tagung, 1997 Montreal ) .
Neben diesen Verbindungen haben sich auch N,N- Dibenzylhydroxylamin, Hydroxybenzimidazol , Hydroxypiperidin, Chinolinoxid, Isochinolinoxid, Hydroxypyrolidin, Hydroxyhexahydroazepin, ß- (N-Oxy 1,2,3,4 tetrahydro) isochinolinoperpionsäure, 2, 6-Dimethyl-2, 6- Dihydroxylaminoheptan 4-onoxalat, N-Methylphenothiazin- disulfonsäure bzw. deren Salze, N-Hydroxyphthalimid und N- Hydroxysuccinimid bewährt .
Man setzt die Verbindungen ein, die zwischen 400 und 1400 mV vs NHE (Normalwasserstoffelektrode) elektrochemisch mindestens einfach oxidiert werden können, .
Notwendige Voraussetzung für die Verwendbarkeit der Verbindungen ist deren mehrfache, im Idealfall reversibel verlaufende Oxidation bzw. Reduktion, ohne daß eine Zersetzung stattfindet.
Die zugehörigen Oxidationspotentiale können problemlos mit Hilfe der bekannten Methode der cyclischen Voltametrie ermittelt werden.
Die Konzentration der verwendeten Mediatoren liegt üblicherweisen im Bereich von 0,1 bis 100 mmol/1, bevorzugt 0,5 bis 5 mmol/1.
Für die Zellstoffbleiche verwendet man im allgemeinen einen bekannten Umlaufreaktor, in dem ein Zellstoffslurry, insbesondere aus Kraftzellstoff, ontinuierlich gerührt wird.
Der Ablauf des Reaktors ist durch ein Sieb gegen ein Austreten des Zellstoffs geschützt. Dieser liegt in einer Stoffdichte von 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% in dem Slurry vor und wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 15 bis 150 ° C, insbesondere von 20 bis 95 ° C, gegebenenfalls unter dem sich einstellenden Dampfdruck, delignifiziert bzw. gebleicht.
Der Umlaufreaktor ist bevorzugt mit einer vorgeschalteten elektrochemischen Durchflußzelle kombiniert, die unter potentiostatischer oder galvanostatischer Kontrolle betrieben werden kann. Diese Zelle ist temperaturgeregelt. In der Zelle befindet sich eine Zwei- oder eine Drei- Elektroden-Anordnung, bestehend aus Arbeits-, Gegen- und Bezugselektrode, wobei die verwendete Arbeitselektrode in beiden Fällen aus einem Edelmetall, einer Edelmetall- Legierung, Kohlenmaterial oder mit Metalloxid beschichteten Körpern aus Titan besteht. Die Arbeitselektrode kann in Form eines festen Körpers, eines Netzes, einer Granulat- schüttung oder eines festen Schaumes ausgeführt sein. In der Zwei-Elektroden-Anordnung wird der elektrochemische Reaktor bevorzugt mit konstantem Strom oder kontrollierter
Spannung mit Spitzenwertbegrenzung betrieben. Die Drei-Elektroden-Anordnung erlaubt den Potenial- kontrollierten Betrieb mittels eines Potentiostaten. Anoden- und Kathodenraum der elektrochemischen Zelle werden durch eine Kationenaustauschermembran voneinander getrennt. Die Zelle kann ohne äußere Stromquelle betrieben werden, wenn man als Gegenelektrode eine mit Sauerstoff betriebene Gasdiffusionselektrode (GDE) verwendet, die vorzugsweise auf der Basis hochdispersen Platins auf einem Kohleträger unter Zusatz eines hydrophoben Binders wie PTFE hergestellt wird. Diese Betriebsweise ist möglich, wenn die Potentialdifferenz zwischen der Sauerstoffreduktion und dem Redoxpaar Mediator -Grundform/oxidierte Form des Mediators so hoch ist, daß ein hinreichender Stromfluß resultiert. Diese Potentialdifferenz liegt bevorzugt bei 0,3 V oder höher. Die Anordnung mit Gasdiffusionselektrode kann auch unter Zuhilfenahme einer externen Stromquelle betrieben werden, wenn die o.g. Potentialdifferenz für eine freiwillige Reaktion nicht hinreichend ist . Bei der Verwendung einer GDE kann auf die Verwendung einer Ionenaustauschermembrane verzichtet werden. Die elektrochemisch aufzuoxidierende Lösung (Teilstrom) wird im allgemeinen mit einer Lineargeschwindigkeit von 0,1 bis 10 cm/s, bevorzugt 3 cm/s durch die Durchflußzelle gepumpt. Die Lösung enthält bevorzugt ein bekanntes
Leitsalz, vorzugsweise in Form einer Pufferlösung vom pH 4 bis 5, einen Mediator im Konzentrationsbereich 0,1 bis 100, bevorzugt 0,25 bis 20 mmol/1, und weitere, übliche Hilfstoffe.
Die Temperatur während der elektrochemischen Reaktion liegt bevorzugt bei 10 bis 90 ° C.
Werden elektrochemische Reaktion und Bleiche des Zellstoffs in räumlich getrennten Reaktoren durchgeführt, werden insbesondere der pH-Wert, die Konzentration der Elektrolyte und die Temperatur an die besonders geeigneten Bedingungen angepaßt .
Beispiele
Alle Beispiele wurden mit einem Kraftzellstoff der Stoffdichte 1 % in einem Umlaufreaktor mit separater Elektrolysezelle durchgeführt. Den Versuchen waren die folgenden Daten gemeinsam:
Anolyt 700 ml H20, Stoffdichte 1 %, 0,525 g ABTS (=0,96 mmol/1) , 100 ml - 200 ml H2S04 96 %, Rührung nur tagsüber
Katholyt: 0,5 mol/1 H2S04
Arbeitselektrode : Platin-Netz, h=3 , 9 cm, d=l,8 cm, Gegenelektrode : Platin-Blech (3,3 cm x 4,6 cm) Referenzelektrode ; Ag/AgCl//KN03
Die spezifischen Versuchsdaten sind unter den einzelnen Beispielen aufgeführt.
Beispiel 1
Arbeitspotential: 1000 mV Gesamt-Elektrolysezeit : 11 h bei 50 Durchflußrate: 470 ml/h Versuchsverlauf:
Zeitpunkt Strom/mA Bemerkungen vor Versuchsbeginn - Bestimmung Kappazahl : 23,3
1. Tag 5-6 2 Tab 5-6
nach Versuchsende - Bestimmung
Kappazahl: 21,7 pH = 4
Beispiel 2
Arbeitspotential: 1210 mV Gesamt-Elektrolysezeit: 12 h bei 70 ° C Durchflußrate: 1950 ml/h
Versuchsverlauf :
Zeitpunkt Strom/mA Bemerkungen vor Versuchsbeginn - Bestimmung Kappazahl: 23,3
1. Tag 5- 7
2. Tab lo-20
nach Versuchsende Bestimmung Kappazahl: 18,2 pH = 3
Beipiel 3
Arbeitspotential: 1196 mV Gesamt-Elektrolysezeit: 13,5 h bei 85 Durchflußrate: 1050 ml/h
Versuchsverlauf : kumulierte Strom/mA Bemerkungen
Elektrolysedauer/ h vor Versuchsbeginn - Bestimmung Kappazahl: 23,3
0,0 5,0 7,0 9,3 9,0 8,2 13,5 7,0 Elektrolyse beendet
nach Versuchsende Bestimmung Kappazahl: 16,0 pH = 2,6
Beispiel 4
Arbeitspotential: 765 mV Gesamt-Elektrolysezeit: 14h bei 85 Durchflußrate: 1050 ml/h Versuchsverlauf : kumulierte Strom/mA
Elektrolysedauer/
vor Versuchsbeginn - Bestimmung Kappazahl: 23,3
0,0 1,0
0,75 1,9
3,0 3,2
7,0 6,2
14,0 6,2 Elektrolyse beendet
nach Versuchsende Bestimmung Kappazahl: 16,4 pH = 2,6
Claims
1. Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von Zellstoffen unter Verwendung von elektrochemisch oxidierbaren organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Form einer wäßrigen Lösung vorliegenden Verbindungen (Mediator) an der Anode einer Elektrolyse- zelle in den gewünschten Oxidationszustand versetzt und mit der wäßrigen Suspension des Zellstoffs in Kontakt bringt .
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch geke nzeichnet, daß man a) die in Form einer wäßrigen Lösung vorliegenden Verbindungen (Mediator) an der Anode einer Elektrolysezelle in den gewünschten Oxidationszustand versetzt, b) diese Lösung anschließend in die in einem weiteren Reaktor vorliegende wäßrige Supension des Zellstoffs einleitet, aus der man c) zumindest einen Teilstrom in die Elektrolysezelle (elektro-chemische Durchflußzelle) zur Oxidation der organischen Verbindung zurückführt .
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen einsetzt, die zwischen 400 und 1400 mV vs NHE (Normalwasserstoff-Elektrode) elektrochemisch oxidiert werden.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekennzeich et, daß das Redoxpaar Mediator/oxidierter Mediator reversibel ist, gegebenenfalls jedoch mehrfach reduziert und oxidiert werden kann.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Durchflußzelle potentiostatisch betreibt.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Durchflußzelle galvanostatisch betreibt.
7. Verfahren gemäß den Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Gegenelektrode eine mit Sauerstoff betriebene Gasdiffusionselektrode (GDE) verwendet.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Teilstrom (c) mit einer Linear-
geschwindigkeit von 0,1 bis 10 cm/s durch die Durchflußzelle pumpt.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische NO-, NOH oder HN(R)- OH-Gruppen-haltige Verbindungen einsetzt .
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
einsetzt, in der bedeuten: A: (hetero) -aromatischer Rest, insbesondere ein- oder zwei- oder dreikernig,
X: -N=S oder N=0,
Y: -SH oder -OH,
Z: eine Gruppe zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit, insbesondere S02NH2, C02M oder S03 mit M = H oder einem Kation, insbesondere einem Alkalikation,
x : 1 oder 2 , y: 1 ; 2 oder 3 , z : 0, 1, 2, 3 oder 4.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenothiazine oder Phenoxazine, insbesondere Sulfonsäuregruppen-haltige Vertreter oder deren Salze einsetzt .
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ABTS einsetzt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Hydroxy-Benzotriazol, die Violursäure, 3- Nitrosochinolin-2,4-diol (NC) , l-Nitroso-2-naphtol-3 , 6- disulfonsäure (NNS) oder N-OH-Acetanilid (NHAA) einsetzt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-Dibenzylhydroxylamin, Hydroxybenzimidazol, Hydroxypyrolidin, N-Hydroxyphtalimid, N-
Hydroxysuccinimid oder 2, 6-Dimethyl-2, 6-Dihydroxyl- aminoheptan 4-on-oxalat einsetzt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen in einer Konzentration von 0,1 bis 100 mmol/1 in dem Zellstoffslurry einsetzt.
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Publications (1)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU8538698A (en) | 1999-04-23 |
| DE19742748A1 (de) | 1999-04-01 |
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