WO1999015477A1 - Agglomere de zircone pour electrolyte en phase solide et procede de production dudit agglomere - Google Patents

Agglomere de zircone pour electrolyte en phase solide et procede de production dudit agglomere Download PDF

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WO1999015477A1
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rare earth
earth element
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Kazuo Hata
Norikazu Aikawa
Keijirou Takasaki
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Nippon Shokubai Co., Ltd.
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a zirconium sintered body for a solid electrolyte stabilized with yttrium oxide and a method for producing the same, and in particular, a rare earth element-enriched oxide is used as a yttrium oxide source.
  • the present invention relates to a technology capable of inexpensively providing a yttrium oxide-stabilized zirconia sintered body having excellent high-temperature durability for use in solid electrolytes. Background art
  • Zirconia sintered bodies stabilized with yttrium oxide have excellent oxygen ion conductivity, and therefore have been used for oxygen sensors and the like for solid electrolytes. Practical application as a solid electrolyte membrane for batteries is under study.
  • yttrium oxide-stabilized zirconia powder currently used as a raw material for solid electrolytes uses a mixed solution of purified yttrium salt and zirconia salt. After being subjected to neutralization coprecipitation and hydrolysis, it is manufactured through filtration, water washing, calcination, pulverization, and other processes.
  • the starting materials are zirconium oxide and yttrium oxide.
  • the use of high-purity products, usually with a purity of 99.8% or more, has a serious problem in that the raw material powder price is very high. We can expect drastic price reduction Absent.
  • a zirconia sintered body using a low-priced rare earth raw material has been proposed as a source of the titanium oxide used as a zirconium stabilizer.
  • This zirconia sintered body is a high-density zirconia sintered body having a large micro-composition with excellent wear resistance and contact resistance, and excellent mechanical strength, and is a total oxidation of yttria and rare earth metals. 1.5 to 2.9 mol% as a solid solution in zirconium.
  • the zirconia sintered body described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-17575 is excellent in abrasion resistance ⁇ contact resistance, and also has excellent mechanical strength. It is intended for use in industrial material parts such as poles, mechanical seals, dies, etc., as well as knife, scissors, tableware, etc. Therefore, it is necessary to use yttrium oxide and rare earth in zirconia sintered bodies. The total content of elemental oxides is specified in the range of 1.5 to 2.9 mol%. According to the examination by the present inventors, it has been confirmed that this zirconia sintered body lacks suitability as an electrolyte.
  • the present invention uses an inexpensive starting material as a source of yttrium oxide under the above-mentioned circumstances, and has excellent performance as a solid electrolyte for yttrium oxide.
  • the task was to provide a stabilized zirconia sintered body and a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • the present invention has been developed as a means for solving the above-mentioned problems, and is used for producing a yttrium oxide-stabilized zirconia sintered body.
  • yttrium oxide as a source of yttrium instead of conventional high-purity yttrium oxide, yttrium hydroxide or yttrium salt
  • a rare earth element-enriched oxide obtained by purifying a rare earth ore is used as it is, particularly when the total content of all the rare earth element oxides with respect to zirconium oxide is adjusted to a specific range, the obtained yttrium oxide can be obtained.
  • the stabilized zirconia sintered body has almost the same performance in mechanical strength and oxygen ion conductivity as the conventional product.Especially, it has good high-temperature durability and its physical properties with time even when exposed to high temperatures.
  • the inventor of the present invention has found that the present invention shows little deterioration and shows excellent performance as an electrolyte.
  • the zirconium sintered body for a solid electrolyte according to the present invention is a zirconium sintered body for a solid electrolyte of a yttrium oxide stabilized type containing zirconium oxide as a main component.
  • body is a rare earth oxide R 2 0 3 (R represents a rare earth element) comprises 3 to 1 2 mol% in terms of the rare earth oxides, the content of oxidized I Tsu Application Benefits um 5 0 - At 90% by weight, the balance is characterized in that substantially all of it consists of other rare earth element oxides.
  • the more specific type and content of other rare earth element oxides are those in which the content of oxides of at least two elements selected from atomic numbers 21 and 57 to 64 is 5 to 3 0% by weight, and the content of oxides of at least two elements selected from atomic numbers 65 to 71 is 10 to 40% by weight (total of 10 to 40% as rare earth element oxides). 0% by weight).
  • the production method according to the present invention is a method for producing the above-mentioned zirconium sintered body for solid electrolyte of the yttrium oxide stabilized type, wherein the yttrium oxide is used as a source of the yttrium oxide.
  • the rare earth element-enriched oxide having a stream content of 50 to 90% by weight is used.
  • the rare earth element-enriched oxide contains 50 to 90% by weight of yttrium oxide and sodium and has at least 2 selected from atomic numbers 21 and 57 to 64.
  • Oxide of species element 5 to 30% by weight, and atomic number 65 to 7
  • oxides containing at least two oxides of at least one element selected from the group consisting of 10 to 40% by weight provides the conventional mechanical strength and oxygen ion conductivity.
  • a yttrium oxide-stabilized zirconium sintered body for solid electrolytes that has almost the same performance as the product and has particularly good high-temperature durability and little deterioration over time even when exposed to high temperatures. be able to.
  • a rare-earth element-enriched oxide having a yttrium oxide content of 50 to 90% by weight refers to an oxide or sodium oxide obtained by concentrating and refining a rare-earth ore.
  • the metal content is 50 to 90% by weight, and the total content of the lithium oxide and other rare earth element oxides is 95% by weight or more.
  • Such a rare earth element-enriched oxide is used as a rare earth ore when, for example, a rare earth ore having a high yttrium oxide content such as xenotime from Malaysia, xenotime from Jiangxi, China, or Ryunan ore from China is used.
  • the rare earth ore can be obtained by treating the rare earth ore with an acid or alkali to solubilize the rare earth element, precipitating it in the form of a salt, for example, oxalate, and then drying and calcining the salt.
  • An example of the specific composition of the rare-earth element-enriched oxide obtained using these rare-earth ores is shown in Table 1. (Mitsuya Trading Co., Ltd. sample “Main components of rare earth ore in China and rare earth ores in the world” ).
  • operations such as separation between rare earth elements are performed, and the yttrium oxide content is reduced to 509
  • It may be a rare earth element-enriched oxide of 0% by weight.
  • a low-grade rare earth ore is hydrolyzed with an acid or alkali to form a rare earth element.
  • the total content of the lithium oxide and the other rare earth element oxides in the rare earth element-enriched oxide used in the present invention is 95% by weight or more, preferably 98% by weight or more, and more preferably. Or 99.5% by weight or more.
  • at least the composition of the rare earth element oxide is selected from the following: yttrium oxide content: 50 to 90% by weight, atomic number 21 and 57 to 64.
  • Oxide content of two elements 5 to 30% by weight, and oxide content of at least two elements selected from atomic numbers 65 to 71: 10 to 40% by weight (total 1%) (0.0% by weight) is suitably used.
  • the zirconia sintered body of the present invention is mainly composed of zirconium oxide, and contains at least two kinds of yttrium oxide: 50 to 90% by weight, atomic numbers 21 and 57 to 64. Oxides of the following elements: 5 to 30% by weight, and oxides of at least two elements with atomic numbers 65 to 71: 10 to 40% by weight (total 100% by weight)
  • the rare earth element oxide can be specified as a solid solution or a dispersion of 3 to 12 mol%.
  • yttrium oxide 55 to 90% by weight
  • oxides of at least two elements having atomic numbers 21 and 57 to 64 10 to 20% by weight
  • atomic number A zirconia sintered body containing a rare earth element oxide comprising at least two oxides of 65 to 71: 15 to 30% by weight is preferred.
  • the content of yttrium oxide in the zirconia sintered body is less than 50% by weight, not only the mechanical strength of the zirconia sintered body tends to be poor, but also the zirconia sintered body has a poor mechanical strength.
  • firing at a high temperature of 150 ° C. or more is not preferable.
  • rare earth elements must be used. The concentrated oxides must be further concentrated and refined, and the cost of doing so makes it an inexpensive source of yttrium oxide.
  • the element of atomic number 21 (S c) and the elements of 57 to 64 (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd) and elements with atomic numbers 65 to 71 (Td, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu).
  • the oxides of the elements of atomic numbers 21 and 57 to 64 contain at least 5 to 30% by weight of at least two kinds of oxides, and the atomic numbers of 65 to 71
  • the oxides of these elements are preferably those containing at least two kinds of oxides in the range of 10 to 40% by weight.
  • At least two oxides of rare earth elements selected from atomic numbers 21 and 57-64, which are generally referred to as light rare earths, and from atomic numbers 65 to 71, referred to as heavy rare earths When two or more oxides of the rare earth element are contained in zirconium in an appropriate amount, it is preferable since the electrical conductivity of the finally obtained zirconium sintered body for a solid electrolyte is suppressed from changing with time. .
  • Ce, Nd, Sm, and Gd are particularly preferable as light rare earths
  • Td, Dy, Er, and ⁇ b are particularly preferable as heavy rare earths.
  • the strength and conductivity of the material when exposed to high temperatures will change with time when used for solid electrolyte applications. A tendency is observed, and when light rare earth exceeds 30% by weight or heavy rare earth exceeds 40% by weight, the effect of suppressing grain growth when exposed to high temperatures during use as a solid electrolyte The tendency of the strength to change over time is increasing, probably due to a decrease in the strength.
  • cerium oxide in the rare earth element oxide exceeds 10% by weight, the resulting zirconia sintered body will exhibit mixed conductive properties having electron conductivity as well as ionic conductivity.
  • the content should be less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight.
  • the content of lanthanum oxide in the rare earth element oxide exceeds 5% by weight, the oxidization of the zirconia sintered body for a solid electrolyte membrane of a fuel cell when exposed to high temperatures for a long period of time will result. probably because the L a 2 Z r 2 0 7 and the like zirconium oxide La printer emissions is to lower conductor to put the solid phase reaction product, oxygen ion-conductive is as tends to decrease. Therefore, the content of lanthanum oxide in the rare earth oxide is preferably 5% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less.
  • the zirconia sintered body of the present invention includes various rare earth element oxides other than yttrium oxide, and iron, titanium, aluminum, silicon, calcium, which are inevitably contained in rare earth ores. Although impurities such as oxides such as magnesium, magnesium, and sodium are mixed in, the mechanical strength and oxygen ion conductivity of the finally obtained zirconia sintered body are high. It is almost the same as conventional sintered zirconia obtained by using pure oxide oxide, has excellent high-temperature durability, and is industrially satisfactory as a solid electrolyte. Demonstrates the performance that can be achieved.
  • alumina, titania, titania, magnesium, etc. which are generally used for improving the strength
  • a salt such as zirconium oxychloride or zirconium nitrate, which is generally used in the past, or zirconium oxide powder may be used.
  • zirconium salt and the rare earth element-enriched oxide powder are dissolved in water so that the total rare earth oxide content becomes the above-mentioned content ratio with respect to the zirconium oxide content, and then coprecipitation or hydrolysis is performed.
  • the hydroxide may be dried and calcined (calcined) to obtain a raw material powder.
  • the zirconium oxide powder and the rare earth element-enriched oxide powder are mixed in a solid phase so that the total rare earth oxide content becomes a predetermined content relative to the zirconium oxide content. After that, it may be fired (calcined) to obtain raw material powder.
  • a mixed powder containing a predetermined amount of rare earth element oxide by mixing (or heating after mixing) a wet or dry method of hydroxide, carbonate, chloride, sulfide, oxide, etc. of the rare earth element.
  • a zirconia powder by further mixing this with a zirconia powder, it is possible to use it as a raw material powder for a yttria-stabilized zirconia sintered body.
  • the powder has a particle diameter of 0.3 to 3 ⁇ m, more preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m, in average. It is preferable to use one having 90% by volume in the range of 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 3 / m. If the average particle size is less than 0.3 ⁇ m, or if the 90% by volume particle size is less than 0.5 urn, a large amount of binder is required when forming into a sheet or the like. — Must be used, and it becomes difficult to obtain a sintered body having a desired shape.
  • the average particle diameter is more than 3 ⁇ m, or if the particle diameter of 90% by volume is more than 10 m, the strength of the sintered body will be weakened and it will be used as a solid electrolyte. The durability when put to practical use will be poor.
  • the above average particle diameter and 9% by volume particle diameter mean values measured using a laser diffraction type particle size distribution meter (“SALD110” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the zirconia sintered body of the present invention has a high content of yttrium oxide instead of high-purity yttrium oxide as a source of yttrium oxide as a stabilizer. Except that 50 to 90% by weight of the rare earth element-enriched oxide is used and that the total content of the rare earth element oxide in the zirconia sintered body is adjusted to 3 to 12 mol%. However, it can be prepared by a method and under conditions similar to those of generally used zirconia sintered bodies, and does not require any special measures in the production method.
  • zirconium oxide and a rare earth element-enriched oxide having a yttrium oxide content of 50 to 90% by weight are used in such a proportion that the total content of the rare earth element oxides becomes 3 to 12 mol%. Then, these are kneaded with a pole mill together with a binder, a plasticizer, a solvent, and the like to prepare a slurry, and the slurry is formed by a doctor blade method or the like, and then the slurry is prepared. It may be fired at a temperature of about 150 ° C.
  • the shape of the zirconia sintered body of the present invention is not particularly limited, and may be any shape suitable for use as a solid electrolyte, for example, a sheet shape, a corrugated shape, a dimble shape, and one end closed. It can be any shape, such as a pipe.
  • a sheet-shaped zirconia sintered body (5 x 50 mm) was used as a test material, and JIS was applied using a universal material testing machine (Instron “4301” type).
  • the measurement was carried out under the conditions of a span of 2 mm and a crosshead speed of 0.5 mm / min according to R-161.
  • a platinum wire with a diameter of 2 mm is wound around a 5 x 50 mm zirconium test specimen at intervals of 10 mm, and this is kept at 100 ° C in an electric furnace.
  • the conductivity was measured by the method.
  • the hydroxide in the liquid transported from the reactor was separated from the mother liquor by filtration, and then the hydroxide collected by filtration was washed with water to remove ammonium chloride.
  • the water-washed hydroxide is dispersed in n-butanol, dehydrated by atmospheric distillation until the solution temperature reaches 105 ° C., and then n-butanol dispersion containing dehydrated hydroxide was spray-dried to obtain a powder having good fluidity. This powder was fired at 1000 ° C. for 1 hour to obtain a fine zirconia powder in which no aggregate was observed.
  • the content of the rare earth element oxide in the zirconia fine powder was as shown in Table 2.
  • the average particle diameter of the zirconia fine powder measured by a laser diffraction method using “SALD 110 type” manufactured by Shimadzu Corporation was 1.1 ⁇ m, and the 90 volume% particle diameter was 2.4. ⁇ M.
  • this slurry After adjusting the viscosity of this slurry to 30 voices, it was formed into a sheet by the Dock Evening Blade method, dried at ⁇ for 1 hour, and dried in a 0.4 mm green sheet. Was prepared. Next, this green sheet was calcined at 148 ° C. for 3 hours to obtain a zirconium sheet.
  • a mixed rare earth oxide-containing zirconia fine powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the powders were mixed as described above.
  • the content of the rare earth element oxide contained in the zirconia fine powder was as shown in Table 2.
  • the average particle diameter of the zirconia fine powder measured by the laser diffraction method using “SALD 110 type” manufactured by Shimadzu Corporation was 0.7 ⁇ m, and the 90% by volume particle diameter was 1.5 ⁇ m. m.
  • n-butylethyl acrylate 80% by weight as a binder 2-ethylethyl acrylate 1 A copolymer consisting of 5% by weight and 5% by weight of dimethylaminoethyl methyl acrylate (number average molecular weight: 50,000; glass transition temperature: 2 ° C) 15 parts by weight, and dibutyl phthalate as a plasticizer
  • a slurry was prepared by adding 3 parts by weight of a rate and 50 parts by weight of a mixed solvent of toluene / ethyl acetate (1/1) and kneading with a ball mill.
  • Example 1 as the zirconia fine powder, zirconia powder “TZ-8Y” (dioxide content: 8.1%) added with 8 mol% of ditria, manufactured by Tosoh Corporation. Mol%), and a zirconia sintered body sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing conditions were set at 1450 ° C. for 2 hours.
  • Example 1 as the zirconia fine powder, 10 mol% added zirconia powder “0ZC-IOYCj” manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. was used, and the firing conditions were 1 A zirconia sintered body sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 450 ° C for 2 hours.
  • a relatively inexpensive rare earth element-enriched oxide is used as a raw material for expensive yttrium oxide, which is an essential component as a stabilizer.
  • the manufacturing cost of the yttrium oxide-stabilized zirconia sintered body can be significantly reduced, and the high-temperature durability can be improved in terms of performance.
  • a zirconia sintered body having excellent strength, oxygen ion conductivity and high-temperature durability can be provided at low cost.

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Description

明 細 書 固体電解質用ジルコニァ焼結体およびその製法 技術分野
本発明は、 酸化ィ ッ ト リ ゥムで安定化された固体電解質用のジルコ ニァ焼結体とその製法に関し、 特に、 酸化イ ッ ト リ ウム源と して希土 類元素濃縮酸化物を使用するこ とによ り、 固体電解質用と して優れた 高温耐久性を有する酸化ィ ッ ト リ ウム安定化ジルコニァ焼結体を、 安 価に提供できる技術に関するものである。 背景技術
酸化ィ ッ ト リ ウムで安定化されたジルコニァ焼結体は優れた酸素ィ ォン伝導性を有していることから、 固体電解質用として酸素センサ一 等に使用されており、 近年、 特に燃料電池の固体電解質膜用と しての 実用化が検討されている。
ところが、 ジルコニァ焼結体を電解質とする燃料電池を実用化する に当たっては、 他の発電システムの発電コス トに対し優位性を与える こ とが重要であ り、 そのためには製造コス 卜の低減が重要な課題とな る。 そのためにも、 ジルコニァ焼結体の低価格化が求められている。
しかし、 固体電解質の原料と して現在使用されている市販の酸化ィ ッ ト リ ウム安定化ジルコニァ粉体は、 精製されたイ ツ ト リ ウム塩とジ ルコニゥム塩との混合溶液を使用し、 中和共沈や加水分解を行なった 後、 濾過、 水洗、 仮焼、 粉砕などの各工程を経て製造されており、 出 発原料と しては、 酸化ジルコニウムおよび酸化ィ ッ ト リ ゥムの純度で 通常 9 9 . 8 %以上の高純度品が使用されているため原料粉体価格が 非常に高く つく という実用上大きな問題があ り、 今後の実用化に伴う 大量生産によっても、 ジルコニァ焼結体の大幅な低価格化は期待でき ない。
そこで原料価格の低減を図るべく、 ジルコニァの安定化剤と して使 用される酸化ィ ッ ト リ ゥムの供給源と して、 低価格の希土類原料を用 いたジルコニァ焼結体が提案されている （特開昭 6 1 一 6 1 7 5号公 報）。 このジルコニァ焼結体は、 耐摩耗性と耐触性に優れ、 機械的強 度にも優れた大きなミ クロ組成の高密度ジルコニァ焼結体であって、 イ ッ ト リアおよび希土類金属の全酸化物と して 1 . 5 〜 2 . 9モル％ がジルコ二ァに固溶したものである。
上記の様に高純度の酸化ィ ッ ト リ ウムを出発原料と して用いる場合 は、 該酸化イ ッ ト リ ウムの原料価格が非常に高いため、 ジルコニァ焼 結体の価格も必然的に高く な り、 今後の実用化に伴う生産量の増大に よっても、 それほど大きな価格低減は期待できない。
また、上記特開昭 6 1 — 6 1 7 5号公報記載のジルコニァ焼結体は、 耐摩耗性ゃ耐触性、更には機械的強度にも優れたものであることから、 切削工具や各種ポール、 メカニカルシール、 ダイスなどの工業材料部 品や、 ナイ フ、 ハサミ、 食器などへの使用を意図したものであ り、 そ のため、 ジルコニァ焼結体中の酸化ィ ッ ト リ ウムおよび希土類元素酸 化物の総含有量は 1 . 5 〜 2 . 9 モル％の範囲に規定されている。 そ して本発明者らが検討したところによる と、 このジルコニァ焼結体は 電解質用と しての適性を欠く ものであることが確認された。
本発明は上記の様な状況の下で、 酸化ィ ッ ト リ ウムの供給源と して 安価な出発原料を使用 し、 固体電解質用と して優れた性能を有する酸 化イ ッ ト リ ウム安定化型ジルコニァ焼結体とその製法を提供するこ と を課題として掲げた。 発明の開示
本発明は上記の様な課題の解決手段と して開発されたものであ り、 酸化ィ ッ ト リ ウム安定化型ジルコニァ焼結体を製造する際に、 酸化ィ ッ ト リ ウムの供給源と して、 従来の高純度の酸化イ ッ ト リ ウム、 イ ツ ト リ ウム水酸化物またはィ ッ ト リ ウム塩に代えて、 酸化ィ ッ ト リ ウム を含む希土類鉱石を精製して得られる希土類元素濃縮酸化物をそのま ま使用した場合でも、 特に酸化ジルコニウムに対する全希土類元素酸 化物の総含有量を特定範囲に調整すれば、 得られる酸化ィ ッ ト リ ウム 安定化型ジルコニァ焼結体は、 機械的強度や酸素イオン伝導性におい て従来品とほぼ同等の性能を備え、 特に高温耐久性が良好で高温に晒 された場合でもそれら物性の経時的な劣化が少なく、 電解質用と して 優れた性能を示すことを知り、 本発明に想到した。
即ち本発明に係る固体電解質用ジルコニァ焼結体とは、 酸化ジルコ 二ゥムを主成分とする酸化ィ ッ ト リ ウム安定化型の固体電解質用ジル コニァ焼結体であって、 該焼結体は、 希土類元素酸化物を R 2 0 3 ( R は希土類元素を表わす） 換算で 3 〜 1 2モル％含み、 該希土類元素酸 化物は、 酸化ィ ッ ト リ ウムの含有量が 5 0 〜 9 0重量％で、 残部は実 質的に全てが他の希土類元素酸化物からなるところに特徴を有してい る。
上記において、 他の希土類元素酸化物のよ り具体的な種類と含有率 は、 原子番号 2 1 、 5 7 〜 6 4から選ばれる少なく とも 2種の元素の 酸化物の含有量が 5 ~ 3 0重量％で、 且つ原子番号 6 5〜 7 1 から選 ばれる少な く とも 2種の元素の酸化物の含有量が 1 0 〜 4 0重量％ (希土類元素酸化物と しての合計で 1 0 0重量％ ) の範囲である。 また本発明に係る製法は、 上記酸化ィ ッ ト リ ウム安定化型の固体電 解質用ジルコニァ焼結体を製造する方法であって、 酸化ィ ッ ト リ ウム の供給源として、 酸化ィ ヅ ト リ ゥム含量が 5 0 〜 9 0重量％である希 土類元素濃縮酸化物を使用する ところに特徴を有している。 特に、 上 記希土類元素濃縮酸化物と して、酸化ィ 、ソ ト リ ウム： 5 0 〜 9 0重量％ を含有すると共に、 原子番号 2 1 、 5 7 〜 6 4から選択される少なく とも 2種の元素の酸化物 ： 5 〜 3 0重量％、 および原子番号 6 5 〜 7 1 から選択される少な く とも 2種の元素の酸化物 ： 1 0〜 4 0重量％ (合計 1 0 0重量％) を含むものを使用すれば、 機械的強度や酸素ィ オン伝導性において従来品とほぼ同等の性能を備え、 特に高温耐久性 が良好で高温に晒された場合でもそれら物性の経時的な劣化の少ない 酸化ィ ッ ト リ ウム安定化型固体電解質用ジルコニァ焼結体を得ること ができる。 発明を実施するための最良の形態
本発明において 「酸化ィ ッ ト リ ウム含量が 5 0 〜 9 0重量％の希土 類元素濃縮酸化物」 とは、 希土類鉱石を濃縮 · 精製するこ とによって 得られる、 酸化ィ 、ソ ト リ ウム含量が 5 0 〜 9 0重量％で、 且つ該酸化 ィ ヅ ト リ ウムとその他の希土類元素酸化物の総含有量が 9 5重量％以 上のものを意味する。
この様な希土類元素濃縮酸化物は、 希土類鉱石として例えばマレー シァ産のゼノタイ ム、 中国江西産のゼノタイム、 中国産の竜南鉱石の 如く酸化ィ ッ ト リ ウム含量の高い希土類鉱石を用いる場合は、 これら の希土類鉱石を酸またはアルカ リで処理して希土類元素を可溶化した 後、 塩、 例えばシユウ酸塩の形で沈殿させ、 次いでこの塩を乾燥、 焼 成することによって得るこ とができる。 これら希土類鉱石を用いて得 られる希土類元素濃縮酸化物の具体的組成の一例を表 1 に示した （ミ ツヤ貿易（株）試料「中国希土鉱石と世界の代表的希土鉱石の主成分」）。
表 1
(重量％ )
Figure imgf000007_0001
A ： マレーシア産ゼノタイ ム濃縮物
B ： 中国江西産ゼノ タイ ム濃縮物 酸化ィ ッ ト リ ウム含量の低い低品位希土類鉱石の場合は、 希土類元 素間で分離等の操作を行い、 酸化ィ ッ ト リ ウム含量で 5 0 9 0重 量％の希土類元素濃縮酸化物とすることもできる。 具体的には、 例え ば低品位希土類鉱石を酸またはアルカ リで加水分解して希土類元素を 水酸化物と し、 次いで塩酸等で処理してウランなどの不純元素成分を 沈殿 · 除去した後、 希土類元素を塩、 例えばシユウ酸塩と して沈殿さ せてから乾燥 · 焼成する方法が採用される。
本発明で使用する希土類元素濃縮酸化物中に占める酸化ィ ッ ト リ ウ ムとそれ以外の希土類元素酸化物の総含有量は 9 5重量％以上、 好ま しくは 9 8重量％以上、 更に好ま しくは 9 9 . 5重量％以上である。 本発明の希土類元素濃縮酸化物の中でも、 希土類元素酸化物の組成 が酸化イ ッ ト リ ウム含量 ： 5 0〜 9 0重量％、 原子番号 2 1 および 5 7〜 6 4から選ばれる少な く とも 2種の元素の酸化物含量 ： 5〜 3 0 重量％、 および原子番号 6 5〜 7 1 から選ばれる少な く とも 2種の元 素の酸化物含量 ： 1 0〜 4 0重量％ (合計 1 0 0重量％) であるもの が好適に用いられる。
従って本発明のジルコニァ焼結体は、酸化ジルコニウムを主体と し、 これに、 酸化イ ッ ト リ ウム ： 5 0〜 9 0重量％、 原子番号 2 1 および 5 7〜 6 4の少なく とも 2種の元素の酸化物 ： 5〜 3 0重量％、 およ び原子番号 6 5〜 7 1 の少なく とも 2種の元素の酸化物 ： 1 0〜 4 0 重量％ (合計 1 0 0重量％ ) からなる希土類元素酸化物が 3〜 1 2モ ル％固溶も し くは分散したものと して特定できる。
特に、 酸化イ ッ ト リ ウム ： 5 5〜 9 0重量％、 原子番号 2 1 および 5 7〜 6 4の少なく とも 2種の元素の酸化物 ： 1 0〜 2 0重量％、 お よび原子番号 6 5〜 7 1 の少なく とも 2種の元素の酸化物 ： 1 5〜 3 0重量％からなる希土類元素酸化物を含むジルコニァ焼結体が好適で ある。
ジルコニァ焼結体中に占める酸化ィ ッ ト リ ウム含量が 5 0重量％未 満では、 ジルコニァ焼結体の機械的強度が乏し く なる傾向が見られる ばかりでな く、 ジルコニァ焼結体としての相対密度を 9 5 %以上に高 めるのに 1 5 0 0 °C以上の高温焼成が必要となるので好ましく ない。 一方、 酸化イ ッ ト リ ウム含量を 9 0重量％超とするには、 希土類元素 濃縮酸化物を更に濃縮 · 精製しなければならず、 そのためのコス トァ ップによ り安価な酸化ィ ッ ト リ ウム供給源とはな り得なく なる。
上記希土類元素濃縮酸化物中に含まれる更に他の希土類元素酸化物 と しては、 原子番号 2 1の元素 （ S c ) および 5 7〜 6 4の元素 （ L a , C e， P r， N d， P m， S m， E u , G d ) や原子番号 6 5〜 7 1の元素 （ T d， D y , H o , E r , T m , Y b， L u ) が挙げら れるが、 上記原子番号 2 1および 5 7〜 6 4の元素の酸化物は、 それ らのうち少なく とも 2種の酸化物として 5〜 3 0重量％を含み、 また 原子番号 6 5〜 7 1の元素の酸化物は、 それらのうち少な く とも 2種 の酸化物と して 1 0〜 4 0重量％の範囲で含有するものが好ま しく使 用される。
しかして、 一般に軽希土と言われる原子番号 2 1および原子番号 5 7 - 6 4から選ばれる希土類元素の酸化物を 2種以上、 重希土と言わ れる原子番号 6 5〜 7 1から選ばれる希土類元素の酸化物を 2種以上、 それそれジルコニァに適量含有させると、 最終的に得られる固体電解 質用ジルコニァ焼結体と したときの導電率の経時変化が抑制されるの で好ま しい。 中でも、 軽希土と して特に好ましいのは C e , N d , S m， G d、 また重希土と して特に好ましいのは T d， D y , E r , Υ bである。
軽希土が 5重量％未満、 あるいは重希土が 1 0重量％未満では、 固 体電解質用として実用化する際に、 高温に晒されたときの強度および 導電率の経時変化が大き く なる傾向が見られ、 また、 軽希土が 3 0重 量％を超え、 あるいは重希土が 4 0重量％を上回ると、 固体電解質用 としての使用時に高温に晒されたときの粒成長抑制効果が低下するた めか、 強度の経時変化が大き く なる傾向が現れて く る。
なお、 希土類元素酸化物中に占める酸化セリ ウムの含量が 1 0重 量％を超えると、 得られるジルコニァ焼結体が、 イオン伝導性と共に 電子伝導性を有する混合導電特性を示す様になるので、 酸化セ リ ウム
7 含量は 1 0 重量％以下、 よ り好ま し く は 5 重量％以下に抑えるのがよ い
また希土類元素酸化物中に占める酸化ラ ンタ ンの含量が 5 重量％を 超える と、 燃料電池の固体電解質膜用ジルコニァ焼結体等と して長時 間高温に晒された と きに、 酸化ジルコニウムと酸化ラ ンタ ン とが固相 反応を起こ して低伝導体である L a 2 Z r 2 0 7等が生成するためか、 酸素イ オン伝導性が低下傾向を示す様になる。 従って、 希土類元素酸 化物中に占める酸化ラ ンタ ン含量は 5 重量％以下、 よ り好ま し く は 3 重量％以下に抑えるのがよい。
そ して本発明においては、 ジルコニァ焼結体中に占める希土類元素 酸化物の総含有量が、 R 2 0 3 ( Rは希土類元素を表わす） 換算で 3 〜 ； I 2 モル％、 好ま し く は 4 . 5 モル％以上、 1 1 モル％以下、 更に 好ま し く は 6 モル％以上、 1 0 モル％以下となる様に調整する。 希土 類元素酸化物の総含有量が 3 モル％未満では、 得られるジルコニァ焼 結体の酸素イ オン伝導性が悪 く な り、 逆に 1 2 モル％を超える と強度 が低下する と共に酸素イ オン伝導性も著 し く 劣化 し、 固体電解質と し て好適なジルコニァ焼結体が得られな く なる。
本発明のジルコニァ焼結体には、 酸化ィ ッ ト リ ウム以外に各種の希 土類元素酸化物、 および希土類鉱石中に不可避的に含まれる鉄、 チ夕 ン、 アルミ ニウム、 ケィ素、 カルシウム、 マグネシウム、 ナ ト リ ウム などの酸化物などの不純物が混入して く るが、 それにもかかわ らず、 最終的に得られる ジルコニァ焼結体の機械的強度や酸素イ オン伝導性 は、 高純度の酸化ィ ヅ ト リ ゥムを用いて得られる従来のジルコニァ焼 結体とほぼ同等であ り 、 しかも優れた高温耐久性を有 してお り、 固体 電解質と して工業的に十分満足でき る性能を発揮する。
特に、 後記実施例でも明らかにする如 く 、 酸化イ ッ ト リ ウム源と し て精製した高純度 （ 9 9 重量％以上） の酸化イ ッ ト リ ウムを使用 した 場合と、 上記の様に酸化ィ ッ ト リ ウム含量が 5 0〜 9 0重量％である 希土類元素濃縮酸化物を使用 した場合について、 得られる ジルコニァ 焼結体の高温耐久性を比較する と、 む しろ酸化ィ ッ ト リ ウム純度の低 い後者の方が優れた性能を示すこ とは意外なこ とであ り、このこ とは、 原料コス ト の低減を超える大きな効果と して強調に値する。
本発明のジルコニァ焼結体を製造する際には、 必要に応 じて、 強度 向上のために一般に用いられるアルミ ナ、 チタニア、 力ルシア、 マグ ネシァなどを適量添加 しても よ く 、 また、 酸化ジルコニウムの供給源 と して、 従来一般に用い られているォキシ塩化ジルコニウム、 硝酸ジ ルコニゥムなどの塩や酸化ジルコニウム粉末を使用する こ ともで き る。 塩を使用する場合、 酸化ジルコニウム量に対し全希土類酸化物量が前 述した所定の含有比率となる様にジルコニウム塩と希土類元素濃縮酸 化物粉体とを水に溶解した後、 共沈や加水分解等によ って水酸化物と し、 これを乾燥 · 焼成 （仮焼） して原料粉体とすればよい。 また酸化 ジルコニウム粉未を使用する場合は、 酸化ジルコニウム量に対し全希 土類酸化物量が所定含有量となる様に、 酸化ジルコニウム粉末と希土 類元素濃縮酸化物粉体とを固相で混合した後、 焼成 （仮焼） して原料 粉体とすればよい。
また、 希土類元素の水酸化物、 炭酸塩、 塩化物、 硫化物、 酸化物な どを湿式または乾式で混合 （または混合後加熱処理） して所定量の希 土類元素酸化物を含む混合粉末と し、 これを更にジルコニァ粉末と混 合する こ とによ り、 ィ ッ ト リ ア安定化型ジルコニァ焼結体の原料粉末 とする こ と も可能である。
上記希土類元素濃縮酸化物を含むジルコニァを使用するに当たって は、 それら粉末の粒子径が、 平均粒子径で 0 . 3 〜 3 〃m、 よ り 好ま し く は 0 . 5〜 1 . 5 〃m で、 且っ 9 0体積％が 0 . 5〜 1 0 〃m、 よ り好ま し く は 1 〜 3 / mの範囲内に収ま る ものを使用するのがよい。 平均粒子径が 0 . 3 〃m を下回 り、 或いは 9 0体積％の粒子径が 0 . 5 urn を下回る ものでは、 シ一 ト状等に成形する際に多量のバイ ンダ —を使用 しなければな らず、 目的とする形状の焼結体が得られ難く な る。 一方、 平均粒子径が 3 〃m を上回 り 、 或いは 9 0体積％の粒子径 が 1 0 m を上回る ものを使用する と、 焼結体の強度が弱 く な り 固体 電解質用 と して実用化する際の耐久性が悪 く なる。
なお上記平均粒子径および 9 体積％粒子径は、 レーザー回折式粒 度分布計 （島津製作所社製の 「 S A L D 1 1 0 0型」） を用いて測定 した値を言う 。
本発明のジルコニァ焼結体は、 安定化剤と しての酸化ィ ヅ ト リ ウム 供給源と して、 高純度の酸化イ ッ ト リ ウムに代えて、 酸化イ ッ ト リ ウ ム含量が 5 0 〜 9 0 重量％の希土類元素濃縮酸化物を使用 し、 しかも ジルコニァ焼結体中に占める希土類元素酸化物の総含有量が 3 ~ 1 2 モル％となる様に調整する点を除けば、 一般的に採用されるジルコ二 ァ焼結体の製造に準 じた方法および条件で調製する こ とができ、 製法 上格別の工夫は必要と しない。
例えば、 酸化ジルコニウム と酸化イ ツ ト リ ウム含量が 5 0〜 9 0 重 量％の希土類元素濃縮酸化物とを、 希土類元素酸化物の総含有量が 3 〜 1 2 モル％となる割合で使用 し、 これら をバイ ンダー、 可塑剤、 溶 剤などと共にポール ミ ルで混練してスラ リ ーを調製し、 このスラ リ 一 を ドク 夕一ブレー ド法等で成形した後、 1 0 0 0〜 1 5 0 0 °C程度の 温度で焼成すればよい。
本発明のジルコニァ焼結体の形状についても特に制限はな く 、 固体 電解質と して使用するのに適した任意の形状、 例えばシー ト状、 コル ゲー ト状、 ディ ンブル状、 一端を閉じたパイ プ状など、 任意の形状に するこ とがで きる。 実施例
以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はも とよ り 下記実施例によ って制限を受ける ものではな く 、 前 ·後記の趣 旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施するこ とも可能であ り、 それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 なお、 下記実施 例および参考例における 3点曲げ強度、 導電率および高温耐久性は下 記方法によ り測定した。
C 3点曲げ強度] ：
シー ト状ジルコニァ焼結体 （ 5 X 5 0 mm) を供試材と して使用し、 万能材料試験機 （イ ンス ト ロン社製 「 4 3 0 1 型」） を用いて J I S
R— 1 6 0 1 に準拠してスパン 2 O mm、 クロスへッ ド速度 0 . 5 mm/m i nの条件で測定した。
[導電率] :
5 X 5 0 mmの供試ジルコ二ァシ一 トに 1 0 mm間隔で直径◦ . 2 mmの白金線を巻き付け、 これを電気炉中で 1 0 0 0 °Cに保ちながら 直流 4端子法によ り導電率を測定した。
[高温耐久性] ：
5 mm x 5 0 mmの供試ジルコニァシー トを、 大気雰囲気下に 1 0 0 0 °C X 2 0 0時間保持した後、 上記と同様にして 1 0 0 0 °Cx 2 0 0時間曝露後の 3点曲げ強度と導電率を測定した。
実施例 1
表 1
(重量％ )
Figure imgf000014_0001
A ： マ レーシア産ゼノ タイ ム濃縮物
B ： 中国江西産ゼノ タイ ム濃縮物 上記表 1 に示すマレーシア産ゼノ タイ ム鉱石を原料と した希土類元 素濃縮酸化物を 2 N塩酸水溶液に溶かし、 この水溶液とォキシ塩化ジ ルコニゥム水溶液とを、 全希土類元素酸化物換算の総含有量が 8 モ ル％となる割合で混合した。 なお、 この混合溶液中のジルコニウム濃 度は、 酸化ジルコニウム （ Z r 02 ) 換算で、 0 . 2モル％/ L ( リ ッ トル、 以下同じ） であった。
撹拌機付槽型反応器に水 1 . 2 Lを入れ、 更にアンモニア氷を加え て p Hを 8 . 5に調整した後、 これに上記混合溶液を液速毎分 2 0 0 c cの割合で、 またアンモニア水 （ 2 8重量％水溶液） を毎時 2 0 0 c cの割合で、 定量ポンプを用いて各々撹袢しながら添加した。 反応 器内の液量がほぼ一定となる様に別の定量ポンプで反応液を搬出しな がら中和共沈反応を連続的に行った。 この間、 反応液中の p Hは 8 . 5 ± 0 . 2 となる様に、 混合溶液およびアンモニア水の液速を調整し た。 反応器から搬送した液中の水酸化物を濾過して母液から分離し、 次いで濾取した水酸化物を水洗して塩化アンモニゥムを除去した。 水洗した上記水酸化物を n—ブタノ一ル中に分散し、 溶液温度が 1 0 5 °Cになるまで常圧蒸留を行なって脱水し、 次いで脱水した水酸化 物を含む n—ブタノール分散液を噴霧乾燥して流動性のよい粉体を得 た。 この粉体を 1 0 0 0 °Cで 1 時間焼成するこ とによ り、 凝集物の認 められないジルコニァ微粉体を得た。 このジルコニァ微粉体中に占め る希土類元素酸化物の含有量は表 2 に示す通りであった。
また、 島津製作所製 「 S A L D 1 1 0 0型」 を用いてレーザ一回折法 によ り測定したジルコニァ微粉体の平均粒子径は 1 . 1 〃m、 9 0体 積％粒子径は 2 . 4〃mであった。
表 2
(焼結体中に占めるモル％ )
Figure imgf000016_0001
上記で得たジルコニァ微粉体 1 0 0重量部に対し、 バイ ンダーと し て、 n —ブチルメ タ ク リ レー ト 8 0重量％、 2 —ェチルへキシルァク リ レー ト 1 5 重量％およびジメ チルアミ ノ エチルメ 夕 ク リ レー ト 5 重 量％からなる共重合体 （数平均分子量 5 万、 ガラス転移温度 2 °C ) 1 5 重量部と、 可塑剤と してジブチルフ 夕 レー ト 3 重量部、 および トル ェン /酢酸ェチル （ 1 / 1 ) 混合溶剤 5 0 重量部を加え、 ボールミ ル で混練してスラ リ ーを調製した。
このスラ リ ーの粘度を 3 0 ボイ ズに調整した後、 ド ク 夕一ブレー ド 法によ り シー ト状に成形し、 ΐ θ で 1 時間乾燥 して 0 . 4 m m厚 のグリ ーンシー ト を作製した。 次いで、 このグ リーンシー ト を 1 4 8 0 °Cで 3 時間焼成してジルコ二ァシ一 ト を得た。
このジルコ二ァシー ト について、 高温曝露前後の 3 点曲げ強度およ び導電率を測定し、 表 3 に示す結果を得た。
実施例 2
前記表 1 に示した組成の中国江西産ゼノ タ イ ム鉱石を原料とする希 土類元素濃縮酸化物粉体を用い、 これを全希土類元素酸化物換算の総 含有量が 1 0 モル％となる様に混合した以外は実施例 1 と同様に して 混合希土類酸化物含有ジルコニァ微粉末を得た。
このジルコニァ微粉末中に含まれる希土類元素酸化物の含有量は表 2 に示す通 り であった。 また、 島津製作所製 「 S A L D 1 1 0 0型」 を用いて レーザ一回折法によ り測定したジルコニァ微粉体の平均粒子 径は 0 . 7 〃m、 9 0体積％粒子径は 1 . 5 〃mであった。
上記の様に して得たジルコニァ微粉体 1 0 0 重量部に対し、 バイ ン ダ一と して、 n — プチルメ 夕 ク リ レー ト 8 0重量％、 2 —ェチルへキ シルァク リ レー ト 1 5 重量％およびジメ チルア ミ ノ エチルメ 夕 ク リ レ ー ト 5 重量％からなる共重合体 （数平均分子量 5 万、 ガラス転移温度 2 °C ) 1 5 重量部と、 可塑剤と してジブチルフ 夕 レー ト 3 重量部、 お よび トルエン/酢酸ェチル （ 1 / 1 ) 混合溶剤 5 0 重量部を加え、 ボ —ルミ ルで混練してス ラ リ ーを調製した。
このスラ リ ーの粘度を 2 5 ボイ ズに調整 した後、 ド ク ターブレー ド 法によ り シー ト状に成形し、 1 0 0 °Cで 1 時間乾燥して 0 . 4 m m厚 のグリ ーンシー ト を作製した。 次いで、 このグ リ ーンシー ト を 1 4 5 0 °Cで 3時間焼成してジルコニァ焼結体シ一 ト を得た。
このジルコニァ焼結体シートを供試材と し、 前記実施例 1 と同様に して高温曝露前後の 3点曲げ強度および導電率を測定し、 表 3 に示す 結果を得た。 参考例 1
前記実施例 1 において、 ジルコニァ微粉末と して、 東ソ一 （株） 製 のィ ヅ ト リア 8モル％添加ジルコニァ粉末 「 T Z — 8 Y」 （酸化ィ ヅ ト リ ウム含有量 ： 8 . 1 モル％ ) を用い、 焼成条件を 1 4 5 0 °Cx 2 時間と した以外は実施例 1 と同様にしてジルコニァ焼結体シ一 トを作 製した。
このジルコニァ焼結体シー トについて、 前記実施例 1 と同様にして 高温曝露前後の 3点曲げ強度および導電率を測定し、 表 3 に示す結果 を得た。 参考例 2
前記実施例 1 において、 ジルコニァ微粉末と して、 住友大阪セメ ン ト社製の酸化ィ ヅ ト リ ゥム 1 0モル％添加ジルコニァ粉末 「 0 Z C一 l O Y C j を使用 し、 焼成条件を 1 4 5 0 °Cx 2時間と した以外は実 施例 1 と同様にしてジルコニァ焼結体シー トを作製した。
このジルコニァ焼結体シートについて、 前記実施例 1 と同様にして 高温曝露前後の 3点曲げ強度および導電率を測定し、 表 3 に示す結果 を得た。 表 3
Figure imgf000019_0001
産業上の利用分野
本発明によれば、 安定化剤と して必須の成分であ り且つ高価な酸化 ィ ッ ト リ ウムの原料と して、 比較的安価な希土類元素濃縮酸化物を使 用することによ り、 酸化ィ ッ ト リ ウム安定化型ジルコニァ焼結体の製 造コス トを著し く低減する と共に、 性能面からも耐高温耐久性を改善 することができ、 固体電解質用として優れた機械的強度と酸素イオン 伝導性および高温耐久寿命に優れたジルコニァ焼結体を安価に提供で きる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 酸化ジルコニウムを主成分とする固体電解質用ジルコニァ焼結 体であって、 該焼結体は、 希土 元素酸化物を R 203 ( Rは希土類 元素を表わす） 換算で 3〜 1 2モル％含むものであ り、 上記希土類元 素酸化物は、 酸化イ ッ ト リ ウム含有量が 5 0〜 9 0重量％で、 且つ残 部が実質的に他の希土類元素酸化物である固体電解質用ジルコニァ焼 結体。
2 .上記希土類元素酸化物が、酸化ィ ッ ト リ ウム ： 5 0〜 9 0重量％、 原子番号 2 1 、 5 7〜 6 4から選ばれる少な く とも 2種の元素の酸化 物 ： 5〜 3 0重量％、 および原子番号 6 5〜 7 1 から選ばれる少なく とも 2種の元素の酸化物 ： 1 0〜 4 0重量％ (合計で 1 0 0重量％) を含むものである固体電解質用ジルコニァ焼結体。
3 . 上記希土類元素酸化物中に占める酸化セ リ ウムの含有率が 1 0 重量％以下、 酸化ラ ンタ ンの含有率が 5重量％以下である請求項 1 ま たは 2 に記載の固体電解質用ジルコニァ焼結体。
4 . 酸化ィ ッ ト リ ウムで安定化された固体電解質用ジルコニァ焼結 体を製造するに当た り、 酸化イ ッ ト リウムの供給源と して、 酸化イ ツ ト リ ウム含量が 5 0〜 9 0重量％である希土類元素濃縮酸化物を使用 することを特徴とする固体電解質用ジルコニァ焼結体の製法。
5 . 前記焼結体中に占める希土類元素酸化物の総含有量を、
R 2 03 ( Rは希土類元素を表わす） 換算で 3〜 1 2 モル％に調整す る請求項 4 に記載の製法
6 . 前記希土類元素濃縮酸化物として、 酸化イ ッ ト リ ウム ： 5 0〜 9 0重量％を含有すると共に、 原子番号 2 1、 5 7〜 6 4から選択さ れる少なく とも 2種の元素の酸化物 ： 5〜 3 0重量％、 および原子番 号 6 5〜 7 1 から選択される少なく とも 2種の元素の酸化物 ： 1 0〜 4 0重量％ (合計 1 0 0重量％ ) を含むものを使用する請求項 4 また は 5 に記載の製法。
7 . 上記希土類元素酸化物中に占める酸化セ リ ウムの含有量が 1 0 重量％以下、 酸化ラ ンタ ンの含有量が 5 重量％以下である請求項 4〜 6 のいずれかに記載の製法。
捕正書の請求の範囲
[1 999年 3月 8日 （08. 03. 99 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1一 7 は補正された；新しい請求の範囲 8が加えられた。 （2頁） ]
1 . 酸化ジルコニウムを主成分とする固体電解質用ジルコニァ焼 結体シートであって、 該シー ト Jま、 希土類元素酸化物を R 203 ( R は希土類元素を表わす） 換算で 3〜 1 2モル％含むものであ り、 上 記希土類元素酸化物は、 酸化ィ ッ ト リ ウム含有量が 5 0〜 9 0 重 量％で、 且つ残部が実質的に他の希土類元素酸化物である固体電解 質用ジルコニァ焼結体シー ト。
2 . 上記希土類元素酸化物が、 酸化イ ッ ト リ ウム ： 5 0〜 9 0重 量％、 原子番号 2 1、 5 7〜 6 4から選ばれる少なく とも 2種の元 素の酸化物 ： 5〜 3 0重量％、 および原子番号 6 5〜 7 1 から選ば れる少なく とも 2種の元素の酸化物 ： 1 0〜4 0重量％ (合計で 1 0 0重量％) を含むものである請求の範囲第 1項に記載の固体電解 質用ジルコニァ焼結体シー ト。
3 . 上記希土類元素酸化物中に占める酸化セ リ ゥムの含有率が 1 0重量％以下、 酸化ラ ンタ ンの含有率が 5重量％以下である請求の 範囲第 1項または第 2項に記載の固体電解質用ジルコニァ焼結体シ 一ト。
4. 酸化ィ ッ ト リ ウムで安定化された固体電解質用ジルコニァ焼 結体シー トを製造するに当た り、酸化ィ ッ ト リ ウムの供給源と して、 酸化ィ ッ ト リ ウム含量が 5 0〜 9 0重量％である希土類元素濃縮酸 化物を使用するこ とを特徴とする固体電解質用ジルコニァ焼結体シ ―トの製法。
5 .前記焼結体シー ト中に占める希土類元素酸化物の総含有量を、 R 203 ( Rは希土類元素を表わす） 換算で 3〜 1 2 モル％に調整 する請求の範囲第 4項に記載の製法。
6 . 前記希土類元素濃縮酸化物と して、 酸化イ ッ ト リ ウム ： 5 0
20 補正された用紙 （条約第 19条） 〜 9 0重量％を含有すると共に、 原子番号 2 1 、 5 7〜 6 4から選 択される少なく とも 2種の元素の酸化物 ： 5〜 3 0重量％、 および 原子番号 6 5〜 7 1 から選択される少な く とも 2種の元素の酸化 物 ： 1 0〜 4 0重量％ (合計 1J3 0重量％) を含むものを使用する 請求の範囲第 4項または第 5項に記載の製法。
7 . 上記希土類元素酸化物中に占める酸化セ リ ウムの含有量が 1 0重量％以下、 酸化ランタ ンの含有量が 5重量％以下である請求の 範囲第 4項〜第 6項のいずれかに記載の製法。
8 . 上記希土類元素酸化物を含むジルコニァとして、 粒子径が、 平均粒子径で 0 . 3〜 3〃mであ り、 且つ 9 0体積％が 0 . 5〜 1 0 mの範囲の粉末を使用する請求の範囲第 4〜第 7項のいずれか に記載の製法。
21
補正された用紙 （条約第 19条）
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