CN111180772A

CN111180772A - 一种用于制备固体氧化物燃料电池材料的制备方法

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Publication number: CN111180772A
Application number: CN202010010779.0A
Authority: CN
Inventors: 杨志宾; 张宇琼; 王宇豪; 靳现林; 葛奔; 刘长磊
Original assignee: China University of Mining and Technology Beijing CUMTB; Shenhua New Energy Co Ltd
Current assignee: China University of Mining and Technology Beijing CUMTB; Shenhua New Energy Co Ltd
Priority date: 2020-01-06
Filing date: 2020-01-06
Publication date: 2020-05-19
Anticipated expiration: 2040-01-06
Also published as: CN111180772B

Abstract

本发明提供一种用于制备固体氧化物燃料电池材料的制备方法，包括：对包括稀土矿粉的原料进行焙烧处理，制得用于制备固体氧化物燃料电池的材料，所述原料中任选地还包含其他粉体，所述其他粉体选自稀土氧化物粉体和过渡金属盐中的至少一种。通过稀土矿粉直接制备用于固体氧化物燃料电池的材料，不仅制得了满足使用要求的制品，还简化了生产工艺并降低了制备成本。

Description

一种用于制备固体氧化物燃料电池材料的制备方法

技术领域

本发明涉及能源利用领域，具体涉及一种用于制备固体氧化物燃料电池材料的制备方法。

背景技术

燃料电池作为一种先进的绿色能源转换装置，可以将燃料中的化学能直接转化为电能，具有高效、清洁、环境友好等诸多优点，在大型电站、分布式供电系统、航空航天、数据中心、电信基站以及家庭供电等领域具有非常广阔的应用前景。固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)是全固态的能量转换装置，所用燃料和氧化剂均储存在电池外部，运行时只要不间断地向电池内部输入燃料和氧化剂，就成连续地产生电能。典型的SOFC单电池是由氧化剂电极(阴极)、电解质和燃料电极(阳极)组成的三层结构。

SOFC的关键材料主要包括电解质、阳极和阴极，此外在组装SOFC电池堆时还需要连接体材料以及封接材料。尽管潜在的SOFC材料有很多，但是在制备SOFC时需要考虑的因素很多，包括机械强度、导电性、热膨胀性、化学兼容性、热稳定性等。因此，实际应用的SOFC材料体系并不多，以各种稀土元素为基础，构成了SOFC高性能电解质材料和电极催化剂材料体系。

现有技术普遍使用高度提纯的稀土氧化物或稀土硝酸盐为原料通过固相合成、柠檬酸燃烧等方法制备SOFC的关键材料。然而，高纯度稀土的开采、冶炼、提纯等工艺是高耗能、高污染行业工艺，大量的稀土开采、冶炼、提纯等工业应用为我国生态环境增加了新的和更大的压力与隐患，也在无形中为制备低成本SOFC关键材料、构建推广SOFC系统及技术设置了障碍，同时也不利于我国高丰度稀土资源的平衡利用。同时稀土材料在烧结制备陶瓷燃料电池关键材料过程中也存在高耗能、高污染的问题，因此现有技术有待于进一步的改进。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种用于制备固体氧化物燃料电池材料的制备方法，通过稀土矿粉直接制备用于固体氧化物燃料电池的材料，不仅制得了满足使用要求的制品，还简化了生产工艺并降低了制备成本。

本发明的目的之二在于提供一种用于制备固体氧化物燃料电池的材料。

本发明的目的之三在于提供一种用于制备固体氧化物燃料电池材料的应用。

为实现上述目的之一，本发明采用的技术方案如下：

一种用于制备固体氧化物燃料电池材料的制备方法，包括：

对包括稀土矿粉的原料进行焙烧处理，制得用于制备固体氧化物燃料电池的材料，

所述原料中任选地还包含其他粉体，所述其他粉体选自稀土氧化物粉体和过渡金属盐中的至少一种。

本申请的发明人在研究中发现，直接使用稀土矿粉制备用于制备固体氧化物燃料电池的材料，能够获得满足使用要求的制品，并显著有益的缩短稀土精炼和提纯加工路径和固体氧化物电池材料制备路径，大大简化固体氧化物电池材料制备步骤，降低制备难度和成本。

根据本发明，所述稀土矿粉与所述其他粉体的质量比为1:10～10:1。

根据本发明，在添加其他粉体时，优选将所述稀土矿粉与所述其他粉体混合均匀后，再进行后续处理。所述混合的方法不受限制，例如但不限于机械混合。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述稀土矿粉中含有稀土元素，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述稀土元素选自镧、铈、镨和钕中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述稀土元素包括镧和铈。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述稀土氧化物粉体包括La₂O₃和CeO₂。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述过渡金属盐包括过渡金属的硝酸盐、过渡金属的碳酸盐、过渡金属的硫酸盐、过渡金属的氯化物以及过渡金属的醋酸盐，所述过渡金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钨和汞。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述过渡金属包括铁和钴。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述稀土矿粉中，稀土元素的含量以稀土氧化物计为10wt％～100wt％。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述稀土矿粉中，稀土元素的含量以稀土氧化物计为30wt％～100wt％。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述稀土矿粉中，稀土元素的含量以稀土氧化物计为50wt％～100wt％。

根据本发明，稀土元素的含量以稀土氧化物计为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、100wt％以及它们之间的任意值。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述稀土元素中，镧的含量以La₂O₃计为5wt％～60wt％，优选为10wt％～40wt％。

根据本发明，所述稀土元素中，镧的含量以La₂O₃计为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％以及它们之间的任意值。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述稀土元素中，铈的含量以CeO₂计为5wt％～80wt％，优选为20wt％～80wt％。

根据本发明，所述稀土元素中，铈的含量以CeO₂计为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％以及它们之间的任意值。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述稀土矿粉中，所述稀土矿粉的中位粒径为0.1μm～500μm，优选为1μm～100μm，更优选为1μm～10μm。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤1)中，所述稀土矿粉通过包括下述步骤的方法制得：

对稀土原矿和/或稀土精矿进行研磨粉碎处理，制得所述稀土矿粉。

根据本发明，通过机械振动或磁力振动对稀土原矿和/或稀土精矿初步筛选处理，从而得到所需的含有特定稀土元素或稀土元素的含量在特定范围内的稀土原矿和/或稀土精矿。

根据本发明，稀土原矿和/或稀土精矿中含有稀土元素，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种，优选为自镧、铈、镨和钕中的至少一种，更优选为包括镧和铈。

根据本发明，稀土原矿和/或稀土精矿中，稀土元素的含量以稀土氧化物计为10wt％～100wt％，优选为30wt％～100wt％，更优选为50wt％～100wt％。

根据本发明，稀土原矿和/或稀土精矿中，镧的含量以La₂O₃计为10wt％～50wt％，优选为20wt％～45wt％，更优选为30wt％～40wt％；和/或

铈的含量以CeO₂计为50wt％～100wt％，优选为55wt％～90wt％，更优选为60wt％～80wt％，进一步优选为60wt％～70wt％。

根据本发明，所述研磨粉碎处理的方法不受限制，只要能使最终制得的稀土矿粉的中位粒径为0.1μm～500μm，优选为1μm～100μm，更优选为1μm～10μm即可。

根据本发明，在完成研磨粉碎处理后，还可以对所述稀土矿粉进行干燥处理，并在所述干燥处理之后进行焙烧处理。优选地，所述干燥处理的温度为80℃～120℃，时间为1h～10h。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤2)中，所述焙烧处理的程序包括：升温至目标温度，并在所述目标温度保持一段时间。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述升温的升温速率为1℃/min～20℃/min，优选为2℃/min～10℃/min，更优选为3℃/min～5℃/min。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述目标温度为600℃～1500℃，优选为700℃～1400℃，更优选为800℃～1200℃。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述一段时间为1h～10h，优选为2h～8h，更优选为3h～6h。

为实现上述目的之二，本发明采用的技术方案如下：

一种根据上述的制备方法制得的用于制备固体氧化物燃料电池的材料，所述材料的XRD图谱中，在2θ为28°、47°和56°处具有特征峰。

根据本发明，XRD图谱中，在2θ为28°、47°和56°处具有特征峰表明所述材料的XRD图谱与镧铈复合氧化物(LDC)标准卡片大致相同或一致。

为实现上述目的之三，本发明采用的技术方案如下：

根据上述的制备方法制得的用于制备固体氧化物燃料电池的材料或根据上述的材料在固体氧化物燃料电池制备领域中、优选作为电解质材料的应用。

本发明的有益效果至少在于：本发明直接使用稀土矿粉制备用于制备固体氧化物燃料电池的材料，能够获得满足使用要求的制品，并显著有益的缩短稀土精炼和提纯加工路径和固体氧化物电池材料制备路径，大大简化固体氧化物电池材料制备步骤，降低制备难度和成本。

附图说明

图1是实施例1的工艺流程图。

图2是实施例2的工艺流程图。

图3是实施例1中所采用的稀土矿粉的XRD图谱。

图4是实施例1中制得的制品的XRD图谱。

图5是测试例1制得的固体氧化物燃料电池的结构示意图。

图6是测试例1制得的电解质的SEM照片。

图7是测试例1制得的电解质的性能测试的示意图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本说明书的上下文中，“稀土矿物”是指稀土原矿和/或稀土精矿；“稀土矿物粉体”是指稀土矿粉；“其它前驱体粉体”是指其它粉体。

在下述实施方式中，通过使用XRD(荷兰PANalytical公司；X，Pert MPD Pro型)来分析物相鉴定及验证化学相容性，实验测试条件：用Cu Kα辐射，步长为0.02°，扫描角度为10-90°，扫描速度为0.5°/s，工作电压36kV，工作电流30mA。

实施例1

步骤1：由包头包钢稀土研究院提供的稀土精矿——碳酸镧铈经过初步筛选处理、研磨粉碎和干燥后制得稀土矿粉，稀土矿粉的中位粒径为1μm。其中，稀土矿粉中的成分(稀土元素以氧化物计)如表1所示。

表1

步骤2：将步骤1中制得的稀土矿粉置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至800℃，并在该温度保温5h，制得用于制备固体氧化物燃料电池的材料——LDC粉体材料。

根据图3和图4可知，本发明制得的LDC粉体材料与LDC的标准卡片一致，可以认为通过本发明的方法得到了纯净的LDC粉体。

实施例2

步骤1：与实施例1的步骤1相同。

步骤2：提供中位粒径为1μm的CeO₂粉体，并将其与将步骤1中制得的稀土矿粉混合，制得前驱体粉体，其中，CeO₂粉体和稀土矿粉的质量比为1:3。

步骤3：将步骤2中制得的前驱体粉体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至800℃，并在该温度保温5h，制得用于制备固体氧化物燃料电池的材料——LDC粉体材料。

对比例1

按质量比35:65称取硝酸镧和硝酸铈，混合均匀后，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至800℃，并在该温度保温5h，制得用于制备固体氧化物燃料电池的材料——LDC粉体材料。

对比例2

按质量比35:65称取氧化镧和氧化铈，混合均匀后，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至800℃，并在该温度保温5h，制得用于制备固体氧化物燃料电池的材料——LDC粉体材料。

测试例1

通过干压成型模具，施加2吨压力，并在此压力下保持2-3min分别将实施例1-2和对比例1-2中制得的LDC粉体材料压制成圆形片，以2℃/min的升温速率升至1500℃后保温5h得到烧结致密的LDC电解质片；按照比例称量La(NO₃)₃.6H₂O、SrCO₃、Co(NO₃).6H₂O、Fe₂O₃、Nb₂O₃粉体原料使用固相合成法制备LSCFN粉体，之后将球磨干燥好的LSCFN粉体研磨过筛与V737丝印胶按照质量比1:1混合，放入研钵中研磨30min使其均匀混合，获得LSCFN电极浆料，通过丝网印刷法在其两侧涂覆厚度约为30μm的LSCFN电极，在室温下以2℃/min升温至300℃，保温1h，以1℃/min升温至400℃，保温1h，以1℃/min升温至600℃，保温1h，以2℃/min升温至1050℃，保持2h，以3℃/min降温至200℃，最后自然降温，制备得到LDC电解质支撑的LSCFN对称固体氧化物电池；以50ccm H₂作为燃料气体，在850℃至650℃温度范围内，对上述制得的固体氧化电池进行电化学性能测试，结果如下所示：

由实施例1的制得的LDC粉体制得的电解质构成的电池在开路电压(OCV)在850℃、800℃、750℃、700℃和650℃时，分别可达到0.76V、0.79V、0.81V、0.83V和0.85V，电池的功率密度可以分别达到190mW.cm^-2、149mW.cm^-2、105mW.cm^-2、66mW.cm^-2和30mW.cm^-2，详见图7；

由实施例2的制得的LDC粉体制得的电解质构成的电池在开路电压(OCV)在850℃、800℃、750℃、700℃和650℃时，电池的功率密度可以分别达到209mW.cm^-2、164mW.cm^-2、115mW.cm^-2、72mW.cm^-2和33mW.cm^-2；

由对比例1的制得的LDC粉体制得的电解质构成的电池在开路电压(OCV)在850℃、800℃、750℃、700℃和650℃时，电池的功率密度可以分别达到187mW.cm^-2、147mW.cm^-2、102mW.cm^-2、63mW.cm^-2和27mW.cm^-2；

由对比例2的制得的LDC粉体制得的电解质构成的电池在开路电压(OCV)在850℃、800℃、750℃、700℃和650℃时，电池的功率密度可以分别达到188mW.cm^-2、148mW.cm^-2、102mW.cm^-2、64mW.cm^-2和28mW.cm^-2。

另外，对由实施例1的制得的LDC粉体制得的电解质进行SEM电镜测试，照片见图6，可以看出LDC干压制备的电解质厚度约为450μm，并且电解质中只存在封闭隔离的非连通孔，致密性良好。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种用于制备固体氧化物燃料电池材料的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土矿粉中含有稀土元素，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少一种，优选为自镧、铈、镨和钕中的至少一种，更优选为包括镧和铈；和/或

所述稀土氧化物粉体包括La₂O₃和CeO₂；和/或

所述过渡金属盐包括过渡金属的硝酸盐、过渡金属的碳酸盐、过渡金属的硫酸盐、过渡金属的氯化物以及过渡金属的醋酸盐，所述过渡金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钨和汞，优选为铁和钴。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述稀土矿粉中，稀土元素的含量以稀土氧化物计为10wt％～100wt％，优选为30wt％～100wt％，更优选为50wt％～100wt％。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述稀土元素中，

镧的含量以La₂O₃计为5wt％～60wt％，优选为10wt％～40wt％；和/或

铈的含量以CeO₂计为5wt％～80wt％，优选为20wt％～80wt％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀土矿粉的中位粒径为0.1μm～500μm，优选为1μm～100μm，更优选为1μm～10μm；和/或

所述其他粉体的中位粒径为0.1μm～500μm，优选为1μm～100μm，更优选为1μm～10μm。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述稀土矿粉通过包括下述步骤的方法制得：

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述焙烧处理的程序包括：升温至目标温度，并在所述目标温度保持一段时间。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

所述升温的升温速率为1℃/min～20℃/min，优选为2℃/min～10℃/min，更优选为3℃/min～5℃/min；和/或

所述目标温度为600℃～1500℃，优选为700℃～1400℃，更优选为800℃～1200℃；和/或

所述一段时间为1h～10h，优选为2h～8h，更优选为3h～6h。

9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的用于制备固体氧化物燃料电池的材料，所述材料的XRD图谱中，在2θ为28°、47°和56°处具有特征峰。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的用于制备固体氧化物燃料电池的材料或根据权利要求9所述的材料在固体氧化物燃料电池制备领域中、优选作为电解质材料的应用。