WO1999009100A1 - Wässrige zusammensetzungen - Google Patents

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WO1999009100A1
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hydroxyalkyl
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Bernd Reck
Stefan Dreher
Wilhelm Friedrich Beckerle
Eckehardt Wistuba
Joachim Roser
Johannes TÜRK
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to the use of thermally curable, aqueous compositions which contain a low-acid and an acid-rich polymer component and a hydroxyalkylated amine as binders for moldings.
  • binders which contain polymers containing carboxylic acid or carboxylic anhydride and ⁇ -hydroxyalkylamides as crosslinking agents.
  • the molar ratio of carboxyl groups to hydroxyl groups is preferably 1: 1.
  • a disadvantage is the relatively complex preparation of the ß-hydroxyalkylamides.
  • EP-A-445 578 discloses plates made of finely divided materials, such as glass fibers, in which mixtures of high molecular weight polycarboxylic acids and polyhydric alcohols, alkanolamines or polyhydric amines act as binders.
  • Polyacrylic acid, copolymers of methyl methacrylate / n-butyl acrylate / methacrylic acid and of methyl methacrylate / methacrylic acid are described as high molecular weight polycarboxylic acids.
  • 2-Hydroxymethylbut n-l, 4-diol, trimethylolpropane, glycerol, poly (methyl methacrylate-co-hydroxypropyl acrylate), diethanolamine and triethanolamine are used as polyhydric alcohols or alkanolamines.
  • the water resistance of the plates obtained is not satisfactory.
  • EP-A-583 086 discloses formaldehyde-free, aqueous binders for the production of nonwoven fabrics, in particular glass fiber nonwovens.
  • the binders contain a polycarboxylic acid with at least two carboxylic acid groups and optionally also anhydride groups. Polyacrylic acid is used in particular.
  • the binder also contains a polyol, for example glycerol, Bis- [N, N-di ( ⁇ -hydroxyethyl) adipamide, pentaerythritol, diethylene glycol, ethylene glycol, gluconic acid, ⁇ -D-lactose, sucrose, polyvinyl alcohol, diisopropanolamine, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, tri ethanolamine, tris (hydroxymethylamino) methane and diethanolamine.
  • binders require a phosphorus-containing reaction accelerator in order to achieve sufficient strength for the glass fiber nonwovens. It is pointed out that the presence of such a reaction accelerator can only be dispensed with if a highly reactive polyol is used.
  • the ⁇ -hydroxyalkylamides are mentioned as highly reactive polyols.
  • EP-A-651 088 describes corresponding binders for substrates made of cellulose fiber. These binders contain a phosphorus-containing reaction accelerator.
  • EP-A-672 920 describes formaldehyde-free binders, impregnants or coating compositions which comprise a polymer which is composed of 2 to 100% by weight of an ethylenically unsaturated acid or an acid anhydride as comonomer and contains at least one polyol.
  • the polyols are substituted triazine, triazinetrione, benzene or cyclohexyl derivatives, the polyol residues always being in the 1,3,5 position of the rings mentioned.
  • these binders on glass fiber nonwovens only have low wet tensile strengths.
  • Comparative experiments also tested amine-containing crosslinking agents and mostly linear polyols. It is pointed out that amine-containing crosslinking agents have a flocculating effect and that the predominantly linear polyols lead to weaker crosslinking than the cyclic polyols.
  • DE-A-22 14 450 describes a copolymer which is composed of 80 to 99% by weight of ethylene and 1 to 20% by weight of maleic anhydride.
  • the copolymer is, together with a crosslinking agent, in powder form or in dispersion in an aqueous
  • EP-A-257 567 describes a polymer composition which can be obtained by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, such as olefins, vinylaromatic compounds, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids and their esters, ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydrides and vinyl halides.
  • ethylenically unsaturated monomers such as olefins, vinylaromatic compounds, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids and their esters, ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydrides and vinyl halides.
  • a resin which is soluble or dispersible in water or alkali is mixed with a number-average molecular weight. Specular weight from about 500 to about 20,000 added to affect the flow properties of the polymer composition.
  • the resin is composed of olefins, vinyl aromatic compounds, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids and the esters thereof or ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides.
  • Ammonium hydroxide is specified as the alkaline medium in which the resin mentioned should be soluble or dispersible.
  • the composition is useful for making formaldehyde-free coatings on wood substrates.
  • EP-A-576 128 describes repulpable adhesive compositions which contain an acid-rich polymer component and an acid-poor polymer component.
  • the acid-rich polymer component is based on a monomeric mixture of 40 to 95% of an alkyl acrylate or methacrylate and 5 to 60% of an ethylenically unsaturated acid, such as acrylic acid or methacrylic acid.
  • the low-acid polymer component is based on a monomer mixture of 90 to 100% of an alkyl acrylate or alkyl methacrylate and 0 to 10% of an ethylenically unsaturated acid.
  • the composition is produced by aqueous emulsion polymerization, the acid-rich polymer component being polymerized in the presence of the low-acid polymer component or vice versa.
  • the pH of the composition is adjusted to the desired value by adding ammonium hydroxide or sodium hydroxide.
  • the composition can be used as a pressure-sensitive adhesive, lamination adhesive, adhesive for textile fabrics, tiles and packaging and as wood glue.
  • US Pat. No. 4,420,583 and EP-A-098091 describe a binder composition comprising an acid-rich polymer dispersion and a solvent polymer.
  • the latex is based on a monomer composition of vinyl aromatics and alkyl (meth) acrylates as well as up to 20% of an ethylenically unsaturated acid.
  • the solution polymer contains at least 10% of a (halogenated hydroxypropyl) ammonium group-containing monomer.
  • the composition is stable in storage and hardens after adding base (NaOH or similar) at room temperature. It is used for formaldehyde-free binders, adhesives and coatings.
  • US-A-5,314,943 describes a mixture consisting of a polymer dispersion and a water-soluble copolymer and the use thereof as a binder for nonwoven fabrics.
  • the polymer preferably contains bifunctional monomers such as butadiene and vinyl acrylates.
  • the solution polymer is contained in the mixture in up to 5% and consists of 25 to 60% of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and 40 to 75% of an ethylenically unsaturated di- carboxylic acid.
  • the high temperatures that are necessary for curing are disadvantageous.
  • US-A-4, 868, 016 describes a composition based on at least one thermoplastic latex polymer which is insoluble in aqueous alkaline medium and at least one alkali-soluble polymer which is incompatible with the latex polymer.
  • the latex polymer is a water-dispersed polymer which can be composed of acrylic or methacrylic acid esters, vinyl aromatic compounds and vinyl esters and additionally contains 0.5 to 3% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid in copolymerized form.
  • the alkali-soluble polymer is also built up from the monomers mentioned, but contains 10 to 60% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • the composition can contain ammonia, triethylamine, ethylamine or dimethylhydroxyethylamine. It can be used to coat substrates.
  • the present invention has for its object to provide formaldehyde-free binders for moldings which allow rapid curing at low temperature and give the substrate good mechanical properties and high climate resistance.
  • composition which contains a polymer low in carboxyl groups, a polymer rich in carboxyl groups and an A in having at least two hydroxyalkyl groups.
  • the present invention therefore relates to the use of thermally curable compositions containing
  • At least one polymer obtainable by free-radical polymerization which contains ⁇ 5% by weight of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid in copolymerized form,
  • alkyl preferably represents straight-chain or branched Cx-Ci B -alkyl radicals, in particular Ci-C 12 - and particularly preferably -C-C 6 -alkyl radicals, such as methyl, Ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-dodecyl or n-stearyl.
  • Cx-Ci B -alkyl radicals in particular Ci-C 12 - and particularly preferably -C-C 6 -alkyl radicals, such as methyl, Ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl,
  • Hydroxyalkyl preferably stands for hydroxy-Cx-C ö -alkyl and in particular for 2-hydroxyethyl and 2- or 3-hydroxypropyl.
  • Cycloalkyl is preferably C 5 -C 7 cyclohexyl, especially cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Aryl is preferably phenyl or naphthyl.
  • any polymer obtainable by free-radical polymerization which contains ⁇ 5% by weight of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid in copolymerized form can be used as component (A).
  • component (A) it will be a polymer obtained by emulsion polymerization.
  • polymers which are obtainable by a different type of polymerization for example by suspension polymerization.
  • the polymer is preferably used in the form of a dispersion which in particular has a polymer content in the range from 40 to 80% by weight, in particular 50 to 75% by weight. It can be a primary dispersion, i.e. a dispersion as it occurs in emulsion polymerization, or a secondary dispersion, i.e. a dispersion obtained by subsequently dispersing an already isolated polymer in the dispersion medium.
  • the dispersion medium is usually water.
  • water-miscible organic solvents such as alcohols and ketones, for example methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, acetone or methyl ethyl ketone, can also be present.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids are in particular those with 3 to 6 carbon atoms. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, 2-methylmaleic acid or itaconic acid and half esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid monoalkyl esters of Ci-Cg alkanols.
  • the polymer (A) may contain, in copolymerized form, any ethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with the mono- or dicarboxylic acid (monomers b). Such monomers are:
  • Vinylaromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene and vinyltoluenes (monomers bi).
  • monomers b 3 such as methyl vinyl ether, eth
  • Acrylamides and alkyl-substituted acrylamides such as, for example, acrylamide, methacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-methyl- (meth) acrylamide.
  • Monomers containing sulfo groups e.g. Allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrene sulfonate, vinyl sulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, their corresponding alkali or ammonium salts or their mixtures.
  • Ci- to Cs-alkyl esters or Ci- to C -hydroxyalkyl esters of C 3 - to C 6 -mono- or dicarboxylic acids especially acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid or esters of with 2 to 50 mol ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof alkoxylated Ci to Cig alcohols with the acids mentioned (monomers b 6 ), such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, butanediol-1, 4-monoacrylate, maleic acid dibutyl ester, e
  • Vinyl and allyl esters of ci- to C 3 o-monocarboxylic acids (monomers b 8 ), such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl nonoate, vinyl decanoate, vinyl pivalate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl - laurat.
  • Preferred further monomers are the esters of acrylic acid and methacrylic acid mentioned, the vinylaromatic compounds, butadiene, vinyl esters, (meth) acrylonitrile and the (meth) acrylamides mentioned.
  • Particularly preferred comonomers are methacrylate, ethyl acrylates, butyl acrylates, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylates, hydroxyethyl acrylates, hydroxypropyl acrylate, hydroxylbutyl acrylates, hydroxyethyl methacrylate, styrene, butadiene, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylonitrile, acrylamide, methacrylate, methacrylate, methacrylate and methacrylate, Butyl acrylamide.
  • the polymers can be prepared by customary polymerization processes, for example by free-radical substance, emulsion, suspension, dispersion, solution and precipitation polymerization.
  • the polymerization processes mentioned are preferably carried out in the absence of oxygen, preferably in a stream of nitrogen.
  • the usual equipment is used for all polymerization methods, for example stirred kettles, stirred kettle cascades, autoclaves, tubular reactors and kneaders.
  • the method of emulsion, precipitation or suspension polymerization is preferred.
  • the method of emulsion polymerization in an aqueous medium is particularly preferred.
  • polymers having a weight-average molecular weight of 1000 to 2,000,000, preferably 5,000 to 500,000, are obtained.
  • the K values are generally in the range from 15 to 150 (1% by weight in dimethylformamide).
  • the weight-average particle size (determined by means of an ultracentrifuge) is preferably in the range from 50 to 1000 nm.
  • the dispersion can have a monomodal or polymodal particle size distribution.
  • the emulsion polymerization can be carried out in such a way that the solids volume content is in the range from 20 to 70%, preferably 30 to 60%.
  • the emulsion polymerization with the monomers mentioned containing carboxylic acid groups is carried out in a conventional manner, e.g. as described in DE-A-31 34 222 or US-A-5, 100,582.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of radical-forming compounds (initiators). These compounds preferably require 0.05 to 15, particularly preferably 0.2 to 8% by weight, based on the monomers used in the polymerization.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, percarbonates, peroxoesters, hydrogen peroxide and azo compounds.
  • initiators which can be water-soluble or water-insoluble, are hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, dicyclohexylperoxydicarbonate, dilauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, acetylacetone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperyl peroxide, tert - Lat, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perneohexanoate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl perbenzoate, lithium, sodium, potassium and ammonium peroxydisulfate, azodi
  • the initiators can be used alone or as a mixture with one another, e.g. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxydisulfate. Water-soluble initiators are preferably used for the polymerization in aqueous medium.
  • regulators can be used for this, such as, for example, compounds containing organic SH groups, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, tert-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan, Ci to C 4 Aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, hydroxylammonium salts such as hydroxylammonium sulfate, formic acid, sodium bisulfite or isopropanol.
  • the polymerization regulators are generally used in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the monomers.
  • crosslinking agents are compounds with two or more ethylenically unsaturated groups, such as diacrylates or dimethacrylates of at least dihydric saturated alcohols, such as e.g.
  • Ethylene glycol diacrylate ethylene glycol dimethacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol dimethacrylate, butanediol-l, 4-diacrylate, butanediol-l, 4-dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, neopentyloldyl methacrylate, acrylate and 3-methylpentanediol dimethacrylate.
  • the acrylic acid and methacrylic acid esters of alcohols with more than 2 OH groups can also be used as crosslinkers, e.g.
  • Trimethylolpropane triacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate Trimethylolpropane trimethacrylate.
  • Another class of crosslinking agents are diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols or polypropylene glycols with molecular weights of 200 to 9,000 each.
  • block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or copolymers of ethylene oxide and propylene oxide which contain the ethylene oxide and propylene oxide units in a statistically distributed manner can also be used.
  • the oligomers of ethylene oxide or propylene oxide are also suitable for the preparation of the crosslinkers, for example diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimeth- acrylate, tetraethylene glycol diacrylate and / or tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • crosslinking agents are vinyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl itaconate, adipic acid divinyl ester, butanediol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, allyla acrylate, allyl methacrylate, pentaerythritol triallyl ether, triallylsaccharose, pentaallybisbisucyl methylene, methylenediphenyl methylene, methauryl methylene methylene glycol , Tetraallylsilane, tetravinylsilane and bis- or polyacrylic siloxanes (eg Tegomere® from Th. Goldschmidt AG).
  • the crosslinkers are preferably used in amounts of 10 ppm to 5% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • emulsifiers or protective colloids are used for this.
  • Anionic, nonionic, cationic and amphoteric emulsifiers can be used.
  • Anionic emulsifiers for example alkylbenzenesulfonic acids, sulfonated fatty acids, sulfosuccinates, fatty alcohol sulfates, alkylphenolsulfates and fatty alcohol ether sulfates, are preferred.
  • nonionic emulsifiers which can be used are alkylphenol ethoxylates, primary alcohol ethoxylates, fatty acid ethoxylates, alkanolamide ethoxylates, fatty acid ethoxylates, E0 / P0 block copolymers and alkyl polyglucosides.
  • cationic or amphoteric emulsifiers e.g. used: quaternized aminoalkoxylates, alkylbetaines, alkylamidobetaines and sulfobetaines.
  • Typical protective colloids are, for example, cellulose derivatives, polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, starch and starch derivatives, dextran, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyethyleneimine, polyvinylimidazole, polyvinylsuccinimide, polyvinylsuccinimide, polyvinylsuccinimide Copolymers containing 1, 3-oxazolidone-2, polyvinyl-2-methylimidazoline and maleic acid or maleic anhydride, as described for example are described in DE 2 501 123.
  • the emulsifiers or protective colloids are usually used in concentrations of 0.05 to 20% by weight, based on the monomers. If polymerization is carried out in aqueous emulsion or dilution, the monomers can be neutralized in whole or in part by conventional, inorganic or organic bases before or during the polymerization. Suitable bases are, for example, alkali metal or 5 alkaline earth metal compounds, such as sodium, potassium or calcium hydroxide, sodium carbonate, ammonia and primary, secondary or tertiary amines, such as di- or triethanolamine.
  • bases are, for example, alkali metal or 5 alkaline earth metal compounds, such as sodium, potassium or calcium hydroxide, sodium carbonate, ammonia and primary, secondary or tertiary amines, such as di- or triethanolamine.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acids are particularly preferably not neutralized before and during the polymerization. With the exception of component (C), no neutralizing agent is preferably added even after the polymerization.
  • the polymerization can be carried out continuously or batchwise in a customary manner according to a large number of variants.
  • the solvent can be separated off by introducing steam in order to obtain an aqueous solution or dispersion.
  • the polymer can also be separated from the organic diluent by a drying process. 5
  • Component (B) is 15 to 100 wt .-%, preferably 20 to 100 wt .-% and in particular 40 to 100 wt .-% of at least one
  • the polymer can also be partially or completely in the form of a salt, the acidic form being preferred.
  • the polymer is preferably soluble in water, both in the acid form and in the form of the salt. It is essentially free of
  • the weight average molecular weight of component (B) is greater than 500 and generally less than 5 million.
  • the K values of the polymers accordinging to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie
  • the polymer generally has on average at least 4 carboxylic acid groups or salt groups derived therefrom per polymer chain.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids have already been mentioned above in connection with component (A).
  • the polymers can also be obtained starting from ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid anhydrides, if appropriate in a mixture with the carboxylic acids mentioned.
  • the anhydride functions are converted into carboxylic acid groups under the polymerization conditions, for example in the case of solution or emulsion polymerization in an aqueous medium or following the polymerization by reaction with an acid or base.
  • Usable ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides are in particular maleic anhydride, itaconic anhydride, acrylic acid anhydride and methacrylic acid anhydride.
  • Particularly preferred monomers for the production of component B are acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, styrene and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the polymer (B) may also contain 0 to 85% by weight, preferably 0 to 80% by weight and in particular 0 to 60% by weight, of at least one further monomer in copolymerized form.
  • Useful monomers have already been mentioned above in connection with component (A) (referred to there as monomers b).
  • the implementation of the polymerization and auxiliaries have already been described above in connection with component (A).
  • the polymers (B) can also be obtained by solution polymerization.
  • water-soluble polymers and copolymers are obtained, preferably starting from 50 to 100% by weight of the carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, half esters or a mixture of two or more of these compounds mentioned.
  • Their weight average molecular weight is generally in the range from 500 to 1,000,000, preferably 2,000 to 200,000.
  • the K values of the polymers are generally in the range from 10 to 150, preferably 15 to 100 (measured in 1% by weight) Solution in water).
  • the solids content is generally in the range from 10 to 80% by weight, preferably 20 to 65% by weight.
  • the polymerization can be carried out at temperatures from 20 to 300, preferably from 60 to 200 ° C.
  • the solution polymerization is carried out in a customary manner, for example as described in EP-A-75 820 or DE-A-36 20 149.
  • the polymer (B) can also be obtained by grafting maleic acid or maleic anhydride or a monomer mixture containing maleic acid or maleic anhydride onto a graft base.
  • Suitable graft bases are, for example, monosaccharides, oligosaccharides, modified polysaccharides and alkyl polyglycol ethers.
  • Such graft polymers are described, for example, in DE-A-4 003 172 and EP-A-116 930.
  • Alkanolamines of the formula are suitable as component (C):
  • R a represents an H atom, a C 1 -C 8 -alkyl group or a C 1 -C 1 -hydroxyalkyl group and R b and R c represent a C 1 -C 1 -hydroxyalkyl group.
  • R b and R c are particularly preferably independently of one another a C 2 -Cs-hydroxyalkyl group and R a is a H atom, a Ci-Cs-alkyl group or a C 2 -Cs-hydroxyalkyl group.
  • Examples of compounds of the formula I are Diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, methyldiethanolamine, butyldiethanolamine and methyldiisopropanolamine called. Triethanolamine is particularly preferred.
  • alkanolamines which are selected from water-soluble, linear or branched aliphatic compounds which have at least two functional amino groups of type (a) or of type (b) per molecule.
  • R is hydroxyalkyl and R 'is alkyl. This is preferably at least one compound of the formula I:
  • C -Ci 8 alkylene which is optionally substituted by one or more groups which are independently selected from alkyl, hydroxyalkyl, cycloalkyl, OH and NR 6 R 7 , where R 6 and R 7 are independently H, hydroxyalkyl or alkyl, which is optionally interrupted by one or more oxygen atoms and / or NR 5 groups, where R 5 is H, hydroxyalkyl, (CH 2 ) n NR 6 R 7 , where n is 2 to 5 and R 6 and R 7 have the meanings given above, or alkyl which in turn is interrupted by one or more NR 5 groups, where R 5 has the meanings given above and / or is substituted by one or more NR 6 R 7 groups, where R 6 and R 7 have the meanings given above; or A represents a radical of the formula:
  • o, q and s independently of one another represent 0 or an integer from 1 to 6, p and r independently of one another stand for 1 or 2 and t stands for 0.1 or 2, the cycloaliphatic radicals also being represented by 1, 2 or
  • R 1 , R 2 and R 3 and R 4 independently of one another are H, hydroxyalkyl, alkyl or cycloalkyl, the compounds per
  • Molecule at least two, preferably at least three
  • Ai is C 2 -C ⁇ 2 alkylene which is optionally substituted by at least one alkyl group and / or at least one NR 6 R 7 group, where R 6 and R 7 independently of one another are alkyl or hydroxyalkyl and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent hydroxyalkyl or H or one of the radicals R 1 and R 2 and / or one of the radicals R 3 and R 4 represents alkyl or cycloalkyl.
  • Particularly useful compounds of this type are the compounds of the following formulas:
  • x is 2 to 12, in particular 2, 3, 6, 8, 10 or 12,
  • a 2 represents C 2 -Cs alkylene, which is substituted by at least one
  • NR 5 group is interrupted, wherein R 5 (or the radicals R 5 independently of one another) stands for hydroxyalkyl or alkyl
  • the radical A 2 is preferably interrupted by one or two groups NR 5 .
  • Particularly useful compounds of this type are the compounds of the following formulas:
  • a 3 is C 2 -C 8 alkylene, which is at least one
  • NR 5 group is interrupted, where R 5 stands for H, hydroxyalkyl or CH 2 CH 2 NR 6 R 7 , R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent alkyl, which may be replaced by at least one NR 5 - Group is interrupted and / or is substituted by at least one NR 6 R 7 group, R 5 is H, hydroxyalkyl or -R 8 NR 6 R 7 and R 6 and R 7 independently of one another are H, hydroxyalkyl or -R 8 NR 6 R 7 , R 8 stands for an ethylene or propylene radical, with (on average) at least 30%, in particular> 60% and preferably> 80% of the (hydroxyalkylatable) N atoms carrying a hydroxyalkyl group.
  • the C 2 -Cs alkylene group is preferably by at least two
  • Particularly useful compounds of this type are reaction products of ethylene oxide with polyethyleneimi- NEN of different molecular weights with several structural elements NR 6 R 7 and NR 5 .
  • Useful polyethyleneimines are those whose weight average molecular weight is in the range from 400 to 2,000,000. The following schematic formula is intended to illustrate the compound of this type:
  • R 5 stands for H, hydroxyethyl or -R 8 NR 6 R 7 and R 6 and R 7 stands for H, hydroxyethyl or -R 8 NR 6 R 7 and R 8 stands for (CH 2 ) 2 , with on average> 40% , in particular> 60% and particularly preferably> 80% of the ethoxylatable NH functions of the polyethyleneimine are reacted with ethylene oxide.
  • a 5 represents C 6 -C 8 alkylene, which is substituted by at least one
  • NR 5 group is interrupted, where R 5 is (CH 2 ) n NR 6 R 7 or alkyl, optionally by at least one NR 5 group, wherein R 5 is (CH 2 ) n R 6 R 7 or alkyl , interrupted and / or substituted by at least one NR 6 R 7 group, n represents 2 or 3 and
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 and R 7 are independently hydroxyalkyl or H.
  • Particularly useful compounds of this type are polyamines of the formula:
  • a 6 represents C 2 -C 2 alkylene which is interrupted by at least one oxygen atom and R i , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydroxyalkyl or H.
  • the alkylene chain is preferably interrupted by 1, 2 or 3 oxygen atoms.
  • Particularly useful compounds of this type are the compounds of the following formulas:
  • o, q and s independently represent 0 or an integer ranging from 1 to 6; p and r independently of one another represent 1 or 2 and t represents 0.1 or 2, wherein the cycloaliphatic rings can also be substituted by 1, 2 or 3 alkyl radicals, and
  • R i , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydroxyalkyl or H.
  • Polyalkanolamines which are obtainable by condensation of di- or trialkanolamines with themselves or with one another, optionally in the presence of mono- or polyhydric alcohols or mono- or polyhydric amines.
  • oligomeric or polymeric compounds is the condensation product produced from triethanol, which is ideally represented by the following schematic formula:
  • the compounds of the formulas Ia, Ib (with the exception of the aminals mentioned), Ic, Id, Ie, If and Ig can be prepared by reacting the corresponding polyamines with alkylene oxides.
  • the reaction of amines with alkylene oxides, in particular ethylene oxide and propylene oxide, to give the corresponding alkanolamines is known in principle.
  • the amines are reacted in the presence of a proton donor - generally water - with the alkylene oxides, preferably at temperatures between 30 and 120 ° C., under normal pressure or under elevated pressure, preferably at 1 to 5 bar, by per NH function to be alkoxylated about one equivalent of the alkylene oxide is used.
  • alkylene oxide can be used for the most complete oxyalkylation, but the stoichiometric amount or even a slight deficit of the alkylene oxide over the NH functions is preferably used.
  • the oxyalkylation can be carried out with an alkylene oxide or with a mixture of two or more alkylene oxides.
  • the alkoxylation with two or more alkylene oxides can optionally also be carried out in succession.
  • alcohols or acids can also be used as catalysts, but water is preferred (for the alkoxylation of amines, see N. Schönfeld, interfacially active ethylene oxide adducts, pp. 29-33, Stuttgart 1976 and SP McManus et al ., Synth. Comm. 2, 177 (1973)).
  • the amount of water used as a catalyst and / or solvent can fluctuate depending on requirements and needs.
  • amounts of water between 1 and 5% are sufficient to catalyze the reaction.
  • Solid, highly viscous or polymeric amines are advantageously reacted in water or dispersed; the amount of water can then be between 10 and 90%.
  • the average degree of alkoxylation of the active NH groups in compounds with less than 5 nitrogen atoms per molecule is preferably> 75%.
  • the starting polyamines can be used, for example, as ⁇ , ⁇ -01igomethylenediamines, such as 1,2-ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 2,2 -Dimethyl-l, 3-propanediamine, 1,2-propanediamine, 2- (ethylamino) ethylamine, 2- (methylamino) -propylamine, N- (2-aminoethyl) -1, 2-ethanediamine, N- (2nd -Aminoethy1) -1, 3-propane diamine, N- (2-aminoethyl) -N-methylpropane diamine, N, N-bis- (3-amino-propyl) -ethylene diamine, 4-aminoethyl-l, 8-octane diamine, 2-butyl-2-ethyl l
  • Oligo- and poly-N- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino compounds can also be prepared by condensation of aliphatic dialdehydes and diethanolamine.
  • Poly-N- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino compounds (8) are obtained, as described, for example, in US Pat. No. 4,505,839 and DE-A-3 206 459, by thermal condensation of triethanolamine to poly (triethanolamine) or by thermal condensation of alkanolamines to hydroxyl-containing polyethers.
  • the alkanolamines can also be condensed in the presence of mono- or polyvalent primary or secondary amines or mono- or polyhydric alcohols. Depending on the condensation conditions, the molecular weight of these products and thus their viscosity can be varied within a wide range.
  • the weight average molecular weights of these polycondensates are usually between 200 and 100,000.
  • the compounds of the formulas Ie can be prepared by alkoxylation from so-called dendrimer polyamines, the synthesis of which by Michael addition of aliphatic diamines to acrylonitrile and subsequent catalytic hydrogenation is described in WO 93/14147.
  • An example of this is the hydrogenated adduct of 4 mol acrylonitrile and ethylenediamine.
  • This hexamine with 4 primary amino groups can be further converted in an analogous manner to the N-14-amine with 8 primary amino groups.
  • ethylenediamine other aliphatic diamines and polyamines can also be used.
  • Polymers containing amino groups can also be converted to the compounds of the formula Ic with ethylene oxide in aqueous solution to give useful poly-N- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino compounds, the degree of conversion of the NH functions present generally being> 40% , in particular> 60% and preferably> 80%.
  • the production of polyethyleneimine is generally known.
  • oxyalkylated allylamine polymers and copolymers can also be used in the compositions according to the invention.
  • the compounds of the formula If can be derived from oxamines, such as 4, 7-dioxadecane-1, 10-diamine, 4, 9-dioxadecane-1, 12-diamine, 4, 11-dioxatetradecane-1, 14-diamine , 4, 9-dioxadodecane-l, 12-diamine, 4, 7, 10-trioxatridecane-l, 13-diamine.
  • Suitable starting amines are also polyoxyalkylene amines, which are sold by Huntsman under the name Jeffamine®. Examples 25 are the diamines, Jeffamine D-230, Jeffamine-D-400,
  • reaction products of aromatic polyamines with alkylene oxide are also suitable for use in the compositions according to the invention.
  • Component (A) and component (B) are preferably used in a weight ratio (A: B) which is in the range from 50: 1 to 1:50, preferably 20: 1 to 1:20, in particular 1:15 to 15: 1 and particularly preferably 5: 1 to 1: 5 (based on active ingredients).
  • the weight ratio of component (B) to component (C) is preferably in the range from 100: 1 to 1: 1, preferably 50: 1 to 15: 1 and particularly preferably 30: 1 to 2: 1 (in each case based on active ingredients ).
  • compositions are prepared by mixing the components at room temperature or at elevated temperature. It has proven to be particularly expedient to nente (A) as an aqueous dispersion and component (B) as an aqueous solution.
  • component (b) is particularly preferably introduced as an aqueous solution and component (A) is added as an aqueous dispersion with stirring.
  • Component (C) can be used undiluted or as an aqueous solution, the concentration of which is preferably> 25%.
  • the viscosity of the aqueous compositions according to the invention is generally in the range from 10 to 100,000 mPa.s, measured in a rotary viscometer according to DIN 53019 at 23 ° C and a shear rate of 250 secW
  • viscosities from 20 to 20,000 mPa.s, particularly preferably from 50 to 5000 mPa.s.
  • component (A) or (B) is an emulsion polymer
  • compositions with a lower viscosity can be produced with a comparable molecular weight or K value than with homogeneously dissolved, acid-containing polymers.
  • compositions according to the invention can contain a reaction accelerator, but they are preferably present without such a reaction accelerator.
  • Suitable reaction accelerators are e.g. Alkali metal hypophosphites, phosphites, polyphosphates, dihydrogen phosphates, polyphosphoric acid, hypophosphoric acid, phosphoric acid, alkylphosphinic acid or oligomers or polymers of these salts and acids.
  • Strong acids such as e.g. Sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid.
  • Polymeric sulfonic acids e.g. Poly (acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), poly (vinyl sulfonic acid), poly (p-styrene sulfonic acid), poly (sulfopropyl methacrylate) and polymeric phosphonic acids such as e.g. Poly (vinylphosphonic acid) and copolymers derived therefrom with the comonomers described above are suitable.
  • accelerating sulfonic acids or phosphonic acids into the acid-containing polymer (B) by using the corresponding monomers such as e.g. Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, p-styrenesulfonic acid, sulfopropyl methacrylate or vinylphosphonic acid are used as comonomers in the preparation of the polymeric carboxylic acids.
  • organotitanates and organ zirconates such as, for example, triethanol titanate, titanium chelate ETAM and tetrabutyl zirconate, which are sold, for example, by Huls.
  • the compositions according to the invention can furthermore contain customary additives depending on the intended use. For example, they can contain bactericides or fungicides. In addition, they can contain water repellents to increase the water resistance of the treated substrates. Suitable water repellents are customary aqueous paraffin dispersions or silicones.
  • the compositions may further contain wetting agents, thickening agents, plasticizers, retention aids, pigments and fillers.
  • compositions according to the invention can contain conventional fire protection agents, such as e.g. Contain aluminum silicates, aluminum hydroxides, borates and / or phosphates.
  • conventional fire protection agents such as e.g. Contain aluminum silicates, aluminum hydroxides, borates and / or phosphates.
  • compositions frequently also contain coupling reagents, such as alkoxysilanes, for example 3-aminopropyltriethoxysilane, soluble or emulsifiable oils as lubricants and dust binders, and wetting aids.
  • coupling reagents such as alkoxysilanes, for example 3-aminopropyltriethoxysilane, soluble or emulsifiable oils as lubricants and dust binders, and wetting aids.
  • compositions according to the invention can also be used in admixture with binders, such as, for example, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, epoxy resins or phenol-formaldehyde resins.
  • binders such as, for example, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, epoxy resins or phenol-formaldehyde resins.
  • compositions according to the invention are free of formaldehyde.
  • Formaldehyde-free means that the compositions according to the invention do not contain any significant amounts of formaldehyde and that no significant amounts of formaldehyde are released even when drying and / or curing.
  • the compositions contain ⁇ 100 ppm formaldehyde. They enable the production of moldings with a short curing time and give the moldings excellent mechanical properties.
  • thermally curable, formaldehyde-free compositions are essentially uncrosslinked when used and are therefore thermoplastic. However, a low level of pre-crosslinking can be set if necessary.
  • Processes can run sequentially or simultaneously.
  • hardening is understood to mean the chemical change in the composition, for example the crosslinking by forming covalent bonds between the various constituents of the compositions, formation of ionic interactions and clusters, formation of hydrogen bonds.
  • physical changes in the binder can also take place during curing. running, such as segregation processes, phase transformations or phase inversion.
  • the solubility of the composition decreases, for example water-soluble compositions are converted into partially to largely water-insoluble materials.
  • the degree of hardening can be characterized by extraction tests on the hardened compositions in suitable solvents, e.g. Water or acetone.
  • suitable solvents e.g. Water or acetone.
  • the curing temperatures are between 75 and 250 ° C, preferably between 90 and 200 ° C.
  • the duration and the temperature of the heating influence the degree of hardening.
  • An advantage of the compositions according to the invention is that they can be cured at comparatively low temperatures. For example, a clear crosslinking takes place at 100 to 130 ° C.
  • the curing can also take place in two or more stages. For example, in a first step, the curing temperature and time are selected so that only a low degree of curing is achieved and largely complete curing takes place in a second step. This second step can take place spatially and temporally separately from the first step. This enables, for example, the use of the compositions according to the invention for the production of semi-finished products impregnated with binder, which can be deformed and hardened elsewhere.
  • compositions are used in particular as binders for the production of moldings from fibers, chips or chips. This can be from renewable raw materials or synthetic or natural fibers, e.g. out
  • the moldings preferably have a density of 0.2 to 1.0 g / cm 3 at 23 ° C.
  • Plates are particularly suitable as shaped bodies.
  • the thickness of the plates is generally at least 1 mm, preferably at least 2 mm.
  • Automotive interior parts for example door interior trim, dashboard supports, parcel shelves, are also considered.
  • the amount by weight of the binder used is generally 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight (solid binder, calculated as the sum A + B), based on the substrate (fibers, chips or chips).
  • the fibers, chips or chips can be coated directly with the binder or mixed with the aqueous binder.
  • the viscosity of the aqueous binder is preferably (in particular in the production of moldings from wood fibers or wood chips) to 10 to 10,000, particularly preferably to 50 to 5,000 and very particularly preferably to 100 to 2500 mPa-s (DIN 53019, rotational viscometer at 250 sec- 1 ) set.
  • the mixture of fibers, chips and chips and the binder can e.g. are predried at temperatures of 10 to 150 ° C and then to the shaped articles, e.g. at temperatures of 50 to 250 ° C, preferably 100 to 240 ° C and particularly preferably 120 to 225 ° C and pressures of generally 2 to 1000 bar, preferably 10 to 750 bar, particularly preferably 50 to 500 bar to the molded articles .
  • the binders are particularly suitable for the production of wood-based materials such as chipboard and wood fiber boards (cf.Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition 1976, volume 12, pp. 709-727), which are obtained by gluing split wood, e.g. Wood chips and wood fibers can be produced.
  • the water resistance of wood-based materials can be increased by adding a commercially available aqueous paraffin dispersion or other hydrophobicizing agent to the binder, or adding these hydrophobicizing agents to the fibers, chips or chips beforehand or afterwards.
  • chipboard is well known and is described for example in H.J. Deppe, K. Ernst Paperback of chipboard technology, 2nd edition, Verlag Leinfelden 1982, described.
  • Chips are preferably used whose average chip size is between 0.1 and 4 mm, in particular 0.2 and 2 mm, and which contain less than 6% by weight of water. However, it is also possible to use significantly coarser chips and those with a higher moisture content.
  • the binder is applied to the wood chips as evenly as possible, the weight ratio of binder: wood chips based on the active ingredients (calculated as A) + B)) being preferably 0.02: 1 to 0.3: 1.
  • a uniform distribution can be suffice by spraying the binder in finely divided form onto the chips.
  • the glued wood chips are then spread into a layer with a surface that is as uniform as possible, the thickness of the layer depending on the desired thickness of the finished chipboard.
  • the scattering layer is at a temperature of e.g. 100 to 250 ° C, preferably from 120 to 225 ° C by using pressures of usually 10 to 750 bar pressed to a plate.
  • the pressing times required can vary within a wide range and are generally between 15 seconds and 30 minutes.
  • the wood fibers of suitable quality required for the production of medium-density wood fiber boards (MDF) from the binders can be produced from bark-free wood chips by grinding in special mills or so-called refiners at temperatures of approx. 180 ° C.
  • the wood fibers are generally whirled up with an air stream and the binder is injected into the fiber stream thus produced ("blow-line" process).
  • the ratio of wood fibers to binder based on the dry content or solids content is usually 40: 1 to 2: 1, preferably 20: 1 to 4: 1.
  • the glued fibers are in the fiber stream at temperatures of e.g. Dried 130 to 180 ° C, sprinkled into a nonwoven fabric and pressed at 20 to 40 bar into sheets or moldings.
  • the glued wood fibers can also, e.g. in the
  • DE-OS 2 417 243 described to be processed into a transportable fiber mat.
  • This semi-finished product can then be separated into plates or molded parts, e.g. Door linings of motor vehicles are further processed.
  • plastic fibers for example polypropylene, polyethylene, polyester, polyamides or polyacrylonitrile. These plastic fibers can also act as cobinders in addition to the binder according to the invention.
  • the proportion of plastic fibers is preferably less than 50% by weight, in particular less than 30% by weight and very particularly preferably less than 10% by weight, based on all chips, chips or fibers.
  • the processing of the fibers can according to the method practiced with wood fiber boards.
  • preformed natural fiber mats can also be impregnated with the binders according to the invention, optionally with the addition of a wetting aid.
  • the impregnated 5 mats are then pressed into sheets or molded parts in the binder-moist or pre-dried state, for example at temperatures between 100 and 250 ° C. and pressures between 10 and 100 bar.
  • the moldings obtained according to the invention have a low water absorption, a low swelling in thickness after storage in water, good strength and are free from formaldehyde.
  • compositions according to the invention can be used as binders for coating and impregnating compositions for boards
  • Such panels are usually used as soundproofing panels.
  • the thickness of the plates is usually in the range from about 5 to 30 mm, preferably in the range from 10 to 25 mm.
  • the 5 edge length of the square or rectangular plates is usually in the range from 200 to 2000 mm.
  • compositions according to the invention can be auxiliaries customary in coating and impregnation technology
  • finely divided inert fillers such as aluminum silicates, quartz, precipitated or pyrogenic silica, light and heavy spar, talc, dolomite or calcium carbonate
  • coloring pigments such as titanium white, zinc white, iron oxide black etc.
  • foam inhibitors such as modified dimethylpolysiloxanes
  • Components (A), (B) and (C) are generally present in the coating composition in an amount of 1 to 65% by weight.
  • the proportion of inert fillers is generally 0 to 40 85% by weight, the water proportion is at least 10% by weight.
  • compositions are used in the customary manner by application to a substrate, for example by spraying, rolling, pouring or impregnation.
  • the amounts applied, based on the sum of components (A) and (B) contained in the composition, are generally from 2 to 100 g / m 2 .
  • the amounts of additives to be used are known to the person skilled in the art and depend in individual cases on the desired properties and the intended use.
  • compositions according to the invention can also be used as binders for insulating materials made from inorganic fibers, such as mineral fibers and glass fibers.
  • inorganic fibers such as mineral fibers and glass fibers.
  • Such insulation materials are produced industrially by spinning melts of the corresponding mineral raw materials, see US Pat. Nos. 2,550, 465, 2, 604, 427, 2,830,648, 354,913 and 354,913 and EP-A. 567 480.
  • the composition is then sprayed onto the freshly made, still hot inorganic fibers.
  • the water then largely evaporates and the composition remains essentially uncured as a viscose mass adhering to the fibers.
  • An endless, binding.ttel-containing fiber mat produced in this way is transported further by suitable conveyor belts through a curing oven. There the mat hardens to a rigid matrix at temperatures in the range of approx. 100 to 200 ° C. After curing, the insulation mats are assembled in a suitable manner.
  • the majority of the mineral or glass fibers used in the insulation materials have a diameter in the range from 0.5 to 20 ⁇ m and a length in the range from 0.5 to 10 cm.
  • compositions according to the invention are also suitable as binders for nonwoven fabrics.
  • nonwovens such.
  • B nonwovens made of cellulose, cellulose acetate, esters and ethers of cellulose, cotton, hemp, animal fibers such as wool or hair and in particular nonwovens made of synthetic or inorganic fibers, e.g. Aramid, carbon, polyacrylonitrile, polyester, mineral, PVC or glass fibers called.
  • synthetic or inorganic fibers e.g. Aramid, carbon, polyacrylonitrile, polyester, mineral, PVC or glass fibers called.
  • compositions according to the invention can, for. B. contain the following additives: silicates, silicones, boron-containing compounds, lubricants, wetting agents.
  • the unbound non-woven fabrics are bound, ie solidified, by the binder according to the invention.
  • the binder according to the invention is preferably in the fiber / polymer (A) and (B) (solid) weight ratio of 10: 1 to 1: 1, particularly preferably 6: 1 to 3: 1, on the raw fiber fleece, for example by coating, impregnation, impregnation upset.
  • the binder is preferably used in the form of a dilute aqueous preparation with 95 to 40% by weight of water.
  • drying is generally carried out preferably at 100 to 400, in particular 130 to 280 ° C., very particularly preferably 130 to 230 ° C. over a period of preferably 10 seconds to 10 minutes, in particular 10 Seconds to 3 minutes.
  • the bonded nonwoven fabric obtained has a high strength in the dry and wet state.
  • the binders according to the invention in particular allow short drying times and also low drying temperatures.
  • the bonded nonwoven fabrics are suitable for use as or in roofing membranes, as carrier materials for wallpapers or as inliners or carrier material for floor coverings, e.g. made of PVC.
  • the bonded nonwovens When used as roofing membranes, the bonded nonwovens are generally coated with bitumen.
  • Foamed sheets or moldings can also be produced from the aqueous compositions according to the invention.
  • the water contained in the composition is first removed at temperatures from ⁇ 100 ° C. to a content of ⁇ 20% by weight.
  • the viscous composition thus obtained is then foamed at temperatures> 100 ° C., preferably at 120 to 300 ° C.
  • the residual water still contained in the mixture and / or the gaseous fission products formed during the curing reaction serve as blowing agents.
  • the resulting cross-linked polymer foams can be used, for example, for thermal insulation and sound insulation.
  • compositions according to the invention can be produced by impregnation of paper and subsequent gentle drying using the known methods. In a second step, these are laminated onto the substrate to be coated under the action of heat and pressure, the conditions being chosen so that the binder cures.
  • the compositions according to the invention are also suitable as formaldehyde-free core sand binders for the production of molds and cores for metal casting by the customary processes. They are also suitable as binders for the production of abrasive papers and abrasive grits by methods which are usually practiced with phenolic resins.
  • FG stands for the solids content as determined by the weight loss of a defined sample by drying at 120 ° C. (2 h).
  • the viscosity was determined at 250 sec -1 according to DIN 53019 at 23 ° C (Rheomat from Physica).
  • the K value of component (B) was determined on the basis of a 1% strength by weight aqueous solution of the polymer in accordance with DIN 53726.
  • the weight-average polymer particle diameter for component (B) was determined by quasi-elastic light scattering on a dilute sample of dispersions B using a light scattering photometer (type Autosizer from Malvern), which was determined to have a solids content of 0 using 2% by weight aqueous sodium lauryl sulfate solution. 01 wt .-% was set.
  • Feed 1 consisted of a stirred emulsion of 550 g of water, 88.6 g of 15% sodium lauryl sulfate solution, 665 g of styrene, 665 g of ethyl acrylate and 40 g of acrylic acid. Feed 1 was metered in over 3 h.
  • Feed 2 was a solution of 8.4 g of sodium peroxodisulfate in 200 g of water and was metered in over 3.5 h. The mixture was then cooled to 70 ° C. 14 g of a 10% aqueous solution of t-butyl hydroperoxide and 6.3 g of a 20% aqueous hydroxymethanesulfonic acid sodium salt solution were then added within 1 h.
  • a copolymer of 55% by weight of acrylic acid and 45% by weight of maleic acid was prepared analogously to the preparation examples in EP-A-075 820. Hydrogen peroxide was used as the radical initiator; the polymerization temperature was 130 ° C. The solids content of the aqueous polymer solution obtained was 50% by weight, the pH was 0.8 and the viscosity was 110 mPas. The K value of the polymer was 12.4.
  • a homopolymer made from acrylic acid was prepared.
  • the solids content of the aqueous polymer solution obtained was 35% by weight, the pH was 1.0 and the viscosity was 160 mPas.
  • the K value of the polymer was 24.
  • Example 1 composition according to the invention
  • Example 2 composition according to the invention
  • the dispersion AI was used as a binder without additives.
  • the polymer solution B1 without additives was used as the binder.
  • binders from the examples and comparative examples given were diluted to a solids content of 25% by adding water.
  • About 1 cm thick jute / sisal mats (manufacturer Braunschweiger Jute- und Flachs-Industrie ses GmbH) were made with a 25% binder liquor using a pad roller impregnated so that, based on the dry fiber weight, 25% by weight of non-volatile binder components were applied.
  • the impregnated fiber mats (35x30 cm) were dried in a convection oven at 80 ° C to a residual moisture content of 10%, based on dry fibers, and with a hydraulic press at a press temperature of 200 ° C and a press pressure of 1.5 N. / mm 2 pressed.
  • the pressing time was 2 minutes.
  • the flexural strength (BF) was measured using a three-point bending test according to DIN 52352, at different test temperatures (23 ° C, 60 ° C and 100 ° C).
  • the swelling in thickness (DQ) was determined as the relative increase in the thickness of 2x2 cm pieces of the pressed fiber mats after 2 h or 24 h storage in water at 23 ° C.
  • the climate resistance was assessed on the basis of 3x10 cm pieces of the pressed fiber mats, which were stored in a climatic cabinet at 80 ° C and 90% relative humidity for 1 day or 7 days.
  • the strength of the test specimens was then assessed on a scale from 1 to 5, where grade 1 corresponds to very high strength and grade 5 corresponds to very low strength.
  • Example 1 and Example 2 The results show the superior properties of the compositions according to the invention (Example 1 and Example 2) compared to the pure components (A) and (B) (Comparative Example 1 and Comparative Example 2) as well as compared to the non-inventive compositions (Comparative Example 3 and Comparative Example 4).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von thermisch härtbaren, wässrigen Zusammensetzungen, die eine säurearme und eine säurereiche Polymerisatkomponente sowie ein hydroxyalkyliertes Amin enthalten, als Bindemittel für Formkörper.

Description

WÄSSRIGE ZUSAMMENSETZUNGEN
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung thermisch härtbarer, wässriger Zusammensetzungen, die eine säurearme und eine säurereiche Polymerisatkomponente sowie ein hydroxyalkyliertes Amin enthalten, als Bindemittel für Formkörper.
Die Verfestigung von flächenförmigen Fasergebilden, beispielsweise Faservliesen, Formkörpern wie Spanplatten, etc. erfolgt häufig auf chemischem Weg unter Verwendung eines polymeren Binde- mittels. Zur Erhöhung der Festigkeit, insbesondere der Naß- und Wärmestandfestigkeit, werden vielfach Bindemittel eingesetzt, welche Formaldehyd abspaltende Vernetzer enthalten. Damit besteht aber die Gefahr von Formaldehydemissionen.
Zur Vermeidung von Formaldehydemissionen wurden bereits zahlreichen Alternativen zu den bisher bekannten Bindemitteln vorgeschlagen. So sind aus der US-A-4,076 , 917 Bindemittel bekannt, welche Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-haltige Polymerisate und ß-Hydroxyalkylamide als Vernetzer enthalten. Das molare Ver- hältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen beträgt bevorzugt 1:1. Nachteilig ist die relativ aufwendige Herstellung der ß-Hydroxyalkylamide .
Aus der EP-A-445 578 sind Platten aus feinteiligen Materialien, wie beispielsweise Glasfasern bekannt, in denen Mischungen aus hochmolekularen Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Alkanolaminen oder mehrwertigen Aminen als Bindemittel fungieren. Als hochmolekulare Polycarbonsäuren werden Polyacrylsäure, Co- polymere aus Methylmethacrylat/n-Butylacrylat/Methacrylsäure und aus Methylmethacrylat/Methacrylsäure beschrieben. Als mehrwertige Alkohole bzw. Alkanolamine werden 2-Hydroxymethylbut n-l,4-diol, Trimethylolpropan, Glycerin, Poly(methylmethacrylat-co-hydroxy- propylacrylat) , Diethanolamin und Triethanolamin eingesetzt. Die Wasserfestigkeit der erhaltenen Platten ist jedoch nicht zufrie- denstellend.
Aus der EP-A-583 086 sind formaldehydfreie, wässrige Bindemittel zur Herstellung von Faservliesen, insbesondere Glasfaservliesen, bekannt. Die Bindemittel enthalten eine Polycarbonsäure mit min- destens zwei Carbonsäuregruppen und gegebenenfalls auch Anhydridgruppen. Verwendung findet insbesondere Polyacrylsäure. Das Bindemittel enthält weiterhin ein Polyol, beispielsweise Glycerin, Bis-[N,N-Di( ß-hydroxyethyl) adipamid, Pentaerythrit, Diethylengly- kol, Ethylenglykol, Gluconsäure, ß-D-Lactose, Sucrose, Polyvinyl- alkohol, Diisopropanolamin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, Tri- ethanolamin, Tris(hydroxymethylamino)methan und Diethanolamin. Diese Bindemittel benötigen einen phosphorhaltigen Reaktionsbeschleuniger, um ausreichende Festigkeiten der Glasfaservliese zu erreichen. Es wird darauf hingewiesen, daß auf die Anwesenheit eines derartigen Reaktionsbeschleunigers nur verzichtet werden kann, wenn ein hochreaktives Polyol eingesetzt wird. Als hoch- reaktive Polyole werden die ß-Hydroxyalkylamide genannt.
Die EP-A-651 088 beschreibt entsprechende Bindemittel für Substrate aus Cellulosefaser . Diese Bindemittel enthalten zwingend einen phosphorhaltigen Reaktionsbeschleuniger.
Die EP-A-672 920 beschreibt formaldehydfreie Binde-, Imprägnieroder Beschichtungsmittel, die ein Polymerisat, welches zu 2 bis 100 Gew.-% aus einer ethylenisch ungesättigten Säure oder einem Säureanhydrid als Comonomer aufgebaut ist und mindestens ein Polyol enthalten. Bei den Polyolen handelt es sich um substituierte Triazin-, Triazintrion-, Benzol- oder Cyclohexylderivate, wobei die Polyolreste sich stets in 1, 3, 5-Position der erwähnten Ringe befinden. Trotz einer hohen Trocknungstemperatur werden mit diesen Bindemitteln auf Glasfaservliesen nur geringe Naßreiß- festigkeiten erzielt. Im Rahmen von Vergleichsversuchen wurden auch aminhaltige Vernetzungsmittel und überwiegend linear aufgebaute Polyole getestet. Es wird darauf hingewiesen, daß aminhaltige Vernetzungsmittel flokkulierend wirken und daß die überwiegend linear aufgebauten Polyole zu schwächerer Vernetzung füh- ren als die cyclischen Polyole.
Die DE-A-22 14 450 beschreibt ein Copolymerisat, das aus 80 bis 99 Gew.-% Ethylen und 1 bis 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid aufgebaut ist. Das Copolymerisat wird, zusammen mit einem Vernetzungs- mittel, in Pulverform oder in Dispersion in einem wässrigen
Medium, zur Oberflächenbeschichtung verwendet. Als Vernetzungsmittel wird ein aminogruppenhaltiger Polyalkohol verwendet. Um eine Vernetzung zu bewirken, muß jedoch auf bis zu 300°C erhitzt werden.
Die EP-A-257 567 beschreibt eine Polymerzusammensetzung, die erhältlich ist durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Olefine, vinylaromatische Verbindungen, α,ß-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Ester, ethyle- nisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride und Vinylhalogenide. Während der Polymerisation wird ein in Wasser oder Alkali lösliches oder dispergierbares Harz mit einem zahlenmittleren Mole- kulargewicht von etwa 500 bis etwa 20000 zugegeben, um die Fließeigenschaften der Polymerisatzusammensetzung zu beeinflussen. Das Harz ist aus Olefinen, vinylaromatischen Verbindungen, α,ß-ethyle- nisch ungesättigten Carbonsäuren und den Estern davon oder ethy- lenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden aufgebaut. Als alkalisches Medium, in dem das erwähnte Harz löslich oder disper- gierbar sein soll, wird Ammoniumhydroxid angegeben. Die Zusammensetzung ist zur Herstellung von formaldehydfreien Beschichtungen von Holzsubstraten brauchbar.
Die EP-A-576 128 beschreibt repulpierbare KlebstoffZusammensetzungen, die eine säurereiche Polymerkomponente und eine säurearme Polymerkomponente enthalten. Die säurereiche Polymerkomponente basiert auf einem monomeren Gemisch von 40 bis 95% eines Alkyl- acrylats oder -methacrylats und 5 bis 60% einer ethylenisch ungesättigten Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die säurearme Polymerkomponente basiert auf einem Monomergemisch aus 90 bis 100% eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats und 0 bis 10% einer ethylenisch ungesättigten Säure. Die Herstellung der Zusam- mensetzung erfolgt durch wässrige Emulsionspolymerisation, wobei die säurereiche Polymerkomponente in Anwesenheit der säurearmen Polymerkomponente oder umgekehrt polymerisiert wird. Der pH der Zusammensetzung wird durch Zugabe von Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid auf den gewünschten Wert eingestellt. Die Zusam- mensetzung ist als druckempfindlicher Klebstoff, Laminationsklebstoff, Klebstoff für textile Gewebe, Fliesen und Verpackungen und als Holzleim brauchbar.
In der US-A-4,420,583 und der EP-A-098091 wird eine Bindemittel- Zusammensetzung aus einer säurereichen Polymer-Dispersion und einem Lösungsmittelpolymerisat beschrieben. Der Latex basiert auf einer MonomerZusammensetzung von Vinylaromaten und Alkyl(meth)- acrylaten sowie bis zu 20 % einer ethylenisch ungesättigten Säure. Das Lösungspolymerisat enthält mindestens 10 % eines (Ha- logenhydroxypropyl)ammoniumgruppen-haltigen Monomers. Die Zusammensetzung ist lagerstabil und härtet nach Zugabe von Base (NaOH o. ä.) bei Raumtemperatur aus. Sie findet so für formaldehydfreie Bindemittel, Kleber und Beschichtungen Verwendung.
Die US-A-5,314, 943 beschreibt eine Mischung bestehend aus einer Polymer-Dispersion und einem wasserlöslichen Copolymer und deren Verwendung als Bindemittel für Faservliese. Das Polymerisat enthält neben Vinylaromaten und Alkyl(meth)acrylaten bevorzugt bi- funktionelle Monomere wie Butadien und Vinylacrylate. Das Lö- sungspolymerisat ist in bis zu 5 % in der Mischung enthalten und besteht aus 25 bis 60 % aus einer ethylenisch ungesättigten Mono- carbonsäure und 40 bis 75 % einer ethylenisch ungesättigten Di- carbonsäure. Nachteilig sind die hohen Temperaturen, die zur Aushärtung notwendig sind.
Die US-A-4, 868, 016 beschreibt eine Zusammensetzung auf Basis von wenigstens einem thermoplastischen, in wässrigem alkalischem Medium unlöslichen Latexpolymer und wenigstens einem alkalilöslichen Polymer, das mit dem Latexpolymer nicht kompatibel ist. Das Latexpolymer ist ein in Wasser dispergiertes Polymer, das aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, vinylaromatischen Verbin- düngen und Vinylestern aufgebaut sein kann und zusätzlich 0,5 bis 3 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymeri- siert enthält. Auch das alkalilösliche Polymer ist aus den genannten Monomeren aufgebaut, enthält jedoch 10 bis 60 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure. Zur Einstellung des pH-Wertes auf > 7 kann die Zusammensetzung Ammoniak, Triethyl- amin, Ethylamin oder Dimethylhydroxyethylamin enthalten. Sie ist dazu brauchbar, Substrate mit einem Überzug zu versehen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, formalde- hydfreie Bindemittel für Formkörper zur Verfügung zu stellen, die ein rasches Härten bei niedriger Temperatur erlauben und dem Substrat gute mechanische Eigenschaften sowie eine hohe Klimabeständigkeit verleihen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man eine Zusammensetzung verwendet, die ein carboxyl- gruppenarmes Polymerisat, ein carboxylgruppenreiches Polymerisat und ein A in mit mindestens zwei Hydroxyalkylgruppen enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von thermisch härtbaren Zusammensetzungen, enthaltend
A) mindestens ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymerisat, das < 5 Gew.-% einer α,ß-ethylenisch ungesättig- ten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält,
B) mindestens ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymerisat, das > 15 Gew.-% einer α, ß-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält, und
C) mindestens ein Alkanolamin mit wenigstens zwei OH-Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Alkyl vorzugsweise für geradkettige oder verzweigte Cx-CiB-Alkylreste, insbesondere Ci-C12- und besonders bevorzugt Cι-C6-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Dodecyl oder n-Stearyl.
Hydroxyalkyl steht vorzugsweise für Hydroxy-Cx-Cö-alkyl und insbe- sondere für 2-Hydroxyethyl und 2- oder 3-Hydroxypropyl.
Cycloalkyl steht vorzugsweise für C5-C7-Cyclohexyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl.
Komponente (A) :
Als Komponente (A) kann jedes durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymerisat eingesetzt werden, das < 5 Gew.-% einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält. Im allgemeinen wird es sich um ein durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Polymerisat handeln. In gleicher Weise können jedoch auch Polymerisate eingesetzt werden, welche durch eine andere Polymerisationsart, beispielsweise durch Suspensionspolymerisation, erhältlich sind. Vorzugsweise wird das Polymerisat in Form einer Dispersion eingesetzt, die insbesondere einen Polymerisatgehalt im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, aufweist. Es kann sich dabei um eine Primärdispersion handeln, d.h. um eine Dispersion, so wie sie bei der Emulsionspolymerisation anfällt, oder um eine Sekundärdispersion, d.h. um eine Dispersion, die durch nachträgliches Disper- gieren eines bereits isolierten Polymerisates im Dispersionsmedium erhalten worden ist.
Beim Dispersionsmedium handelt es sich in der Regel um Wasser. Es können jedoch auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Ketone, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Pro- panol, Isopropanol, n-Butanol, Aceton oder Methylethylketon, ent- halten sein.
Bei den α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren handelt es sich insbesondere um solche mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäure oder Itaconsäure sowie Halbester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäuremonoalkylester von Ci-Cg-Alkanolen. Im übrigen kann das Polymerisat (A) jedes ethylenisch ungesättigte Monomer einpolymerisiert enthalten, das mit der Mono- oder Dicarbonsäure copolymerisierbar ist (Monomere b). Derartige Mono- mere sind:
Vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluole (Monomere bi).
Lineare l-01efine, verzweigtkettige 1-Olefine oder cyclische Olefine (Monomere b2), wie z.B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen, Cyclohexen, Octen, 2 , 4, 4-Trimethyl- 1-penten gegebenenfalls in Mischung mit 2,4, 4-Trimethyl-2-penten, Cß-Cio-Olefin, 1-Dodecen, Cι2-Cι -01efin, Octadecen, 1-Eicosen (C2o) C2o-C2 -Olefin; metallocenkatalytisch hergestellte Oligo- olefine mit endständiger Doppelbindung, wie z.B. Oligopropen, Oligohexen und Oligooctadecen; durch kationische Polymerisation hergestellte Olefine mit hohem α-Olefin-Anteil, wie z.B. Polyiso- buten. Vorzugsweise ist jedoch kein Ethen oder kein lineares l-01efin in das Polymerisat einpolymerisiert.
Butadien.
Vinyl- und Allylalkylether mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch weitere Substituenten wie eine Hydroxylgruppe, eine Amino- oder Dialkylaminogruppe oder eine bzw. mehrere Alkoxylatgruppen tragen kann (Monomere b3), wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Iso- butylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexylether , Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2-(Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n- butyl-amino)ethylvinylether, Methyldiglykolvinylether sowie die entsprechenden Allylether bzw. deren Mischungen.
Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide (Monomere b4), wie z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Methyl- (meth) acrylamid.
Sulfogruppenhaltige Monomere (Monomere bs), wie z.B. Allylsulfon- säure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonat, Vinylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure, deren entsprechende Alkali- oder Ammoniumsalze bzw. deren Mischungen.
Ci- bis Cs-Alkylester oder Ci- bis C -Hydroxyalkylester von C3- bis C6-Mono- oder Dicarbonsäuren (siehe oben), insbesondere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder Ester von mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon alkoxylierten Ci- bis Cig-Alkoholen mit den erwähnten Säuren (Monomere b6), wie z.B. Methyl (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth) acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl (meth) acrylat, H droxyethyl- (meth) acrylat, Hydroxypropyl(meth) acrylat, Butandiol-1, 4-mono- acrylat, Maleinsäuredibutylester, Ethyldiglykolacrylat, Methyl- polyglykolacrylat (11 EO), (Meth)acrylsäureester von mit 3,5,7,10 oder 30 Mol Ethylenoxid umgesetztem Cι3/Cχ5-Oxoalkohol bzw. deren Mischungen.
Alkylaminoalkyl(meth)acrylate oder Alkylaminoalkyl(meth) acrylamide oder deren Quaternisierungsprodukte (Monomere b7), wie z.B. 2- (N,N-Dirnethylamino)ethyl(meth)acryla , 3- (N,N-Dimethyl- amino) -propyl<met )acrylat, 2- (N,N,N-Trimethylammonium) eth l (meth)acrylat-chlorid, 2-Dimethylaminoethyl(meth) acrylamid, 3-Dimethylaminopropy1 (meth) acrylamid, 3-Trimethylammonium- propyl (meth) acrylamid-chlorid.
Vinyl- und Allylester von Ci- bis C3o-Monocarbonsäuren (Mono- mere b8), wie z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylnonoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyl- laurat.
Als weitere Monomere bo, seien noch genannt:
N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, Styrol, α-Methyl- styrol, 3-Methylstyrol, Butadien, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimi- dazol, l-Vinyl-2-methylimidazol, l-Vinyl-2-methyl-imidazolin, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylalkohol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrolein, Methacrolein und Vinyl- carbazol bzw. Mischungen davon.
Bevorzugte weitere Monomere sind die erwähnten Ester der Acryl- säure und Methacrylsäure, die vinylaromatischen Verbindungen, Butadien, Vinylester, (Meth) acrylnitril und die erwähnten (Meth) acrylamide .
Besonders bevorzugte Comonomere sind Methacrylat, Ethylacrylate, Butylacrylate, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Butyl- methacrylate, Hydroxyethylacrylate, Hydroxypropylacrylat, Hydro- xybutylacrylate, Hydroxyethylmethacrylat, Styrol, Butadien, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacryl- amid und/oder N-Butylacrylamid. Die Polymerisate können nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z.B. durch radikalische Substanz-, Emulsions-, Suspensions-, Dispersions-, Lösungs- und Fällungspolymerisation. Bei den genannten Polymerisationsverfahren wird bevorzugt unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet, vorzugsweise in einem Stickstoffström. Für alle Polymerisationsmethoden werden die üblichen Apparaturen verwendet, z.B. Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren und Kneter. Bevorzugt wird nach der Methode der Emulsions-, Fällungs- oder Suspensionspoly- merisation gearbeitet. Besonders bevorzugt ist die Methode der Emulsionspolymerisation im wässrigen Medium.
Bei Anwendung der wässrigen Emulsionspolymerisation erhält man Polymerisate mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 2 000 000, vorzugsweise 5000 bis 500 000. Die K-Werte liegen im allgemeinen im Bereich von 15 bis 150 (1 gew.-%ig in Dimethylformamid) . Die gewichtsmittlere Teilchengröße (bestimmt mittels Ultrazentrifuge) liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1000 nm. Die Dispersion kann monomodale oder polymodale Teilchen- großenverteilung aufweisen. Die Emulsionspolymerisation kann so durchgeführt werden, daß der Feststoffvolumengehalt im Bereich von 20 bis 70 %, vorzugsweise 30 bis 60 % liegt.
Die Durchführung der Emulsionspolymerisation mit den erwähnten Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomeren erfolgt in üblicher Weise, z.B. wie in der DE-A-31 34 222 oder der US-A-5, 100,582 beschrieben.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen (Initiatoren) durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen vorzugsweise 0,05 bis 15, besonders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.
Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxi- dicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.- Butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert .-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpiva- lat, tert .-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.- Butylper-2-ethylhexanoat, tert .-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azodiisobutyro- nitril, 2,2 '-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoyl- azo)isobutyronitril und 4, 4-Azobis(4-cyanovaleriansäure) . Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme können als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.
Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z.B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat. Für die Polymerisation in wässrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.
Um Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht herzu- stellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n- Dodecylmercaptan und tert .-Dodecylmercaptan, Ci- bis C4-Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Hydroxylammonium- salze wie Hydroxylammoniumsulfat, Ameisensäure, Natriumbisulfit oder Isopropanol. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren einge- setzt.
Um höhermolekulare Copolymerisate herzustellen, ist es oft zweckmäßig, bei der Polymerisation in Gegenwart von Vernetzern zu arbeiten. Solche Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimeth- acrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimeth- acrylat, Butandiol-l,4-diacrylat, Butandiol-l,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldi- acrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldi- acrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z.B. Trimethylolpropan- triacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat . Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9 000.
Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z.B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimeth- acrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimeth- acrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykol- dimethacrylat .
Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmeth- acrylat, Vinylitaconat, Adipinsäuredivinylester, Butandiol- divinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Pentaerithrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallylsaccharose, Pentaallylsucrose, Methylenbis (meth) acrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinyl- benzol, Divinyldioxan, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan, Tetra- vinylsilan und Bis- oder Polyacrylsiloxane (z.B. Tegomere® der Th. Goldschmidt AG). Die Vernetzer werden vorzugsweise in Mengen von 10 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt.
Wird nach der Methode der Emulsions-, Fällungs-, Suspensionsoder Dispersionspolymerisation gearbeitet, so kann es vorteilhaft sein, die Polymertröpfchen bzw. Polymerteilchen durch grenzflächenaktive Hilfsstoffe zu stabilisieren. Typischerweise verwendet man hierzu Emulgatoren oder Schutzkolloide. Es kommen anionische, nichtionische, kationische und amphotere Emulgatoren in Betracht. Bevorzugt sind anionische Emulgatoren, beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäuren, sulfonierte Fettsäuren, Sulfo- succinate, Fettalkoholsulfate, Alkylphenolsulfate und Fettalko- holethersulfate. Als nichtionische Emulgatoren können beispielsweise Alkylphenolethoxylate, Primäralkoholethoxilate, Fettsäure- ethoxilate, Alkanolamidethoxilate, Fetta inethoxilate, E0/P0- Blockcopolymere und Alkylpolyglucoside verwendet werden. Als kationische bzw. amphotere Emulgatoren werden z.B. verwendet: quaternisierte Aminoalkoxylate, Alkylbetaine, Alkylamidobetaine und Sulfobetaine.
Typische Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylacetat, Polyvinyl- alkohol, Polyvinylether, Stärke und Stärkederivate, Dextran, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Poly- vinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polyvinyl-2-methylsuccinimid, Polyvinyl-l,3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate, wie sie z.B. in DE 2 501 123 beschrieben sind.
Die Emulgatoren oder Schutzkolloide werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt. Wird in wässriger Emulsion oder Verdünnung polymerisiert, so können die Monomere vor oder während der Polymerisation ganz oder teilweise durch übliche, anorganische oder organische Basen neutralisiert werden. Geeignete Basen sind z.B. Alkali- oder 5 Erdalkaliverbindungen, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumhydro- xid, Natriumcarbonat, Ammoniak und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie Di- oder Triethanolamin.
Besonders bevorzugt werden die ethylenisch ungesättigten Carbon- 0 säuren vor und während der Polymerisation nicht neutralisiert. Bevorzugt wird auch nach der Polymerisation kein Neutralisie- rungsmittel, abgesehen von der Komponente (C), zugesetzt.
Die Durchführung der Polymerisation kann in üblicher Weise nach 5 einer Vielzahl von Varianten kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Wird das Polymerisat nach der Methode einer Lösungs-, Fällungsoder Suspensionspolymerisation in einem wasserdampfflüchtigen 0 Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hergestellt, so kann das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf abgetrennt werden, um so zu einer wässrigen Lösung oder Dispersion zu gelangen. Das Polymerisat kann von dem organischen Verdünnungsmittel auch durch einen Trocknungsprozeß abgetrennt werden. 5
Komponente (B)
Die Komponente (B) ist zu 15 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-% und insbesondere 40 bis 100 Gew.-% aus mindestens ei-
30 ner ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure aufgebaut. Das Polymerisat kann auch teilweise oder vollständig in Form eines Salzes vorliegen, bevorzugt ist die saure Form. Vorzugsweise ist das Polymerisat, sowohl in der sauren Form als auch in Form des Salzes, in Wasser löslich. Es ist im wesentlichen frei von
35 Carbonsäureanhydridstrukturen .
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Komponente (B) ist größer als 500 und im allgemeinen kleiner als 5 Millionen. Die K-Werte der Polymerisate (nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie
40 13 (1932), S. 58-64, 71 und 74), die ein Maß für das Molekulargewicht darstellen, liegen im allgemeinen im Bereich von 10 bis 150 (gemessen in 1 gew.-%iger Lösung). Das Polymerisat weist im Mittel im allgemeinen mindestens 4 Carbonsäuregruppen oder davon abgeleitete Salzgruppen pro Polymerkette auf.
45 Brauchbare ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wurden bereits oben im Zusammenhang mit Komponente (A) genannt. Die Polymerisate können auch ausgehend von ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäureanhydriden, gegebenenfalls im Gemisch mit den er- wähnten Carbonsäuren, erhalten werden. Die Anhydridfunktionen werden unter den Polymerisationsbedingungen, beispielsweise bei der Lösungs- oder Emulsionspolymerisation im wässrigen Medium oder im Anschluß an die Polymerisation durch Umsetzung mit einer Säure oder Base in Carbonsäuregruppen überführt. Brauchbare ethy- lenisch ungesättigte Carbonsäureanhydride sind insbesondere Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid und Methacrylsäureanhydrid.
Besonders bevorzugte Monomere für die Herstellung der Komponente B sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmethacrylat, tert .-Butylme- thacrylat, Ξthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Styrol und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Neben den Mono- oder Dicarbonsäuren kann das Polymerisat (B) noch 0 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 80 Gew.-% und insbesondere 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers einpolymerisiert enthalten. Brauchbare Monomere wurden bereits oben im Zusammenhang mit Komponente (A) (dort als Monomere b bezeichnet) genannt. Die Durchführung der Polymerisation und Hilfsstoffe wurden bereits oben im Zusammenhang mit Komponente (A) beschrieben.
Zusätzlich zu den oben im Zusammenhang mit Komponente (A) genannten Polymerisationsverfahren können die Polymerisate (B) auch durch Lösungspolymerisation erhalten werden.
Bei Anwendung der wässrigen radikalischen Lösungspolymerisation erhält man wasserlösliche Polymere und Copolymere, vorzugsweise ausgehend von 50 bis 100 Gew.-% der erwähnten Carbonsäuren, Car- bonsäureanhydride, Halbester oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Ihr gewichtsmittleres Molekulargewicht liegt im allgemeinen im Bereich von 500 bis 1 000 000, vorzugsweise 2000 bis 200 000. Die K-Werte der Polymerisate liegen im allgemeinen im Bereich von 10 bis 150, vorzugsweise 15 bis 100 (gemessen in 1 gew.-%iger Lösung in Wasser). Der Feststoffgehalt liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 20 bis 300, vorzugsweise von 60 bis 200°C durchgeführt werden. Die Durchführung der Lösungspolymerisation erfolgt in üblicher Weise, z.B. wie in der EP-A-75 820 oder DE-A-36 20 149 beschrieben. Das Polymerisat (B) kann auch durch Pfropfung von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid bzw. einer Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid enthaltenden Monomermischung auf eine Pfropfgrundlage erhalten werden. Geeignete Pfropfgrundlagen sind beispielsweise Monosaccharide, Oligosaccharide, modifizierte Polysaccharide und Alkylpolyglykolether . Solche Pfropfpolymerisate sind beispielsweise in DE-A-4 003 172 und EP-A-116 930 beschrieben.
Komponente (C) :
Als Komponente (C) sind Alkanolamine der Formel geeignet:
Figure imgf000015_0001
in der Ra für ein H-Atom, eine Cι-Cιo-Alkylgruppe oder eine Cι-Cιo-Hydroxyalkylgruppe steht und Rb und Rc für eine Cι-Cιo-Hydroxyalkylgruppe stehen .
Besonders bevorzugt stehen Rb und Rc unabhängig voneinander für eine C2-Cs-Hydroxyalkylgruppe und Ra für ein H-Atom, eine Ci-Cs-Alkylgruppe oder eine C2-Cs-Hydroxyalkylgruppe.
Als Verbindungen der Formel I seien z.B. Diethanolamin, Tri- ethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Methyldi- ethanolamin, Butyldiethanolamin und Methyldiisopropanolamin genannt. Besonders bevorzugt ist Triethanolamin.
Weiterhin geeignet sind Alkanolamine, die ausgewählt sind unter wasserlöslichen, linearen oder verzweigten aliphatischen Verbindungen, die pro Molekül wenigstens zwei funktionelle Aminogruppen vom Typ (a) oder vom Typ (b)
R. R'
'N N'
(a) (b)
worin R für Hydroxyalkyl steht und R' für Alkyl steht, enthalten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um mindestens eine Verbindung der Formel I:
Figure imgf000015_0002
worin für C -Ci8-Alkylen steht, das gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Gruppen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, OH und NR6R7, wobei R6 und R7 unabhängig voneinander für H, Hydroxyalkyl oder Alkyl stehen, und das gegebenenfalls unterbrochen ist durch ein oder mehrere Sauerstoffatome und/oder NR5-Gruppen, wobei R5 für H, Hydroxyalkyl, (CH2)nNR6R7, wobei n für 2 bis 5 steht und R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder Alkyl, das seinerseits durch ein oder mehrere NR5-Gruppen, wobei R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, unterbrochen und/ oder durch ein oder mehrere NR6R7-Gruppen substituiert ist, wobei R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, steht; oder A für einen Rest der Formel steht:
Figure imgf000016_0001
worin o, q und s unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen, p und r unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen und t für 0,1 oder 2 steht, wobei die cycloaliphatischen Reste auch durch 1, 2 oder
3 Alkylreste substituiert sein können und R1, R2 und R3 und R4 unabhängig voneinander für H, Hydroxyalkyl, Alkyl oder Cycloalkyl stehen, wobei die Verbindungen pro
Molekül mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei
Hydroxyalkylgruppen aufweisen.
Als Komponente (C) besonders bevorzugt sind:
(1) Verbindungen der Formel Ia
Figure imgf000016_0002
worin
Ai für C2-Cχ2-Alkylen steht, das gegebenenfalls durch mindestens eine Alkylgruppe und/oder mindestens eine NR6R7-Gruppe substituiert ist, wobei R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkyl oder Hydroxyalkyl stehen und R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Hydroxyalkyl oder H stehen oder einer der Reste R1 und R2 und/oder einer der Reste R3 und R4 für Alkyl oder Cycloalkyl steht.
Besonders brauchbare Verbindungen dieses Typs sind die Verbindungen der folgenden Formeln:
Figure imgf000017_0001
worin x für 2 bis 12, insbesondere 2, 3, 6, 8, 10 oder 12 steht,
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
Verbindungen der Formel Ia sind auch die Aminale der Formel
Figure imgf000018_0001
( 2 ) Verbindungen der Formel Ib
Rl\ R4
N A2 N (Ib) R2 ^ R3
worin
A2 für C2-Cs-Alkylen steht, das durch mindestens eine
NR5-Gruppe unterbrochen ist, wobei R5 (oder die Reste R5 unabhängig voneinander) für Hydroxyalkyl oder Alkyl steht
(stehen) und R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Hydroxyalkyl oder
H stehen.
Vorzugsweise ist der Rest A2 durch ein oder zwei Gruppen NR5 unterbrochen. Besonders brauchbare Verbindungen dieses Typs sind die Verbindungen der folgenden Formeln:
Figure imgf000019_0001
( 3 ) Verbindungen der Formel Ic :
Figure imgf000019_0002
worin A3 für C2-C8-Alkylen steht, das durch mindestens eine
NR5-Gruppe unterbrochen ist, wobei R5 für H, Hydroxyalkyl oder CH2CH2NR6R7 steht, R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Alkyl stehen, das gegebenenfalls durch mindestens eine NR5-Gruppe unterbro- chen und/oder durch mindestens eine NR6R7-Gruppe substituiert ist, R5 für H, Hydroxyalkyl oder -R8NR6R7 steht und R6 und R7 unabhängig voneinander für H, Hydroxyalkyl oder -R8NR6R7 stehen, R8 für einen Ethylen- oder Propylenrest steht, wobei (durchschnittlich) wenigstens 30%, insbesondere > 60% und bevorzugt > 80% der (hydroxyalkylierbaren) N-Atome eine Hydroxyalkylgruppe tragen .
Vorzugsweise ist die C2-Cs-Alkylengruppe durch mindestens zwei
Gruppen NR5 unterbrochen. Besonders brauchbare Verbindungen dieses Typs sind Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Polyethylenimi- nen verschiedener Molekulargewichte mit mehreren Strukturelementen NR6R7 und NR5. Brauchbare Polyethylenimine sind solche, deren gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 2 000 000 liegt. Die nachfolgende schematische Formel soll die Verbindung dieses Typs erläutern:
Figure imgf000020_0001
worin
R5 für H, Hydroxyethyl oder -R8NR6R7 steht und R6 und R7 für H, Hydroxyethyl oder -R8NR6R7 und R8 für (CH2)2 steht, wobei im Mittel > 40%, insbesondere > 60% und besonders bevorzugt > 80% der ethoxilierbaren NH-Funktionen des Polyethylenimins mit Ethylenoxid umgesetzt sind.
(4) Verbindungen der Formel Ie
worin
A5 für C6-Ci8-Alkylen steht, das durch mindestens eine
NR5-Gruppe unterbrochen ist, wobei R5 für (CH2)nNR6R7 oder Alkyl steht, das gegebenenfalls durch wenigstens eine NR5-Gruppe, worin R5 für (CH2)nR6R7 oder Alkyl steht, unterbrochen und/oder durch mindestens eine NR6R7-Gruppe substituiert ist, n für 2 oder 3 steht und
R1, R2, R3, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander für Hydroxyalkyl oder H stehen.
Besonders brauchbare Verbindungen dieses Typs sind Polyamine der Formeln:
Figure imgf000021_0001
OH
Figure imgf000021_0002
(5) Verbindungen der Formel If
Figure imgf000021_0003
worin
A6 für C2-Cι2-Alkylen steht, das durch mindestens ein Sauer- stoffatom unterbrochen ist und Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Hydroxyalkyl oder H stehen.
Vorzugsweise ist die Alkylenkette durch 1, 2 oder 3 Sauerstoff- atome unterbrochen. Besonders brauchbare Verbindungen dieses Typs sind die Verbindungen folgender Formeln:
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
(6) Verbindungen der Formel Ig,
Figure imgf000022_0003
worin o, q und s unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 stehen; p und r unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen und t für 0,1 oder 2 steht, wobei die cycloaliphatischen Ringe auch durch 1, 2 oder 3 Alkylreste substituiert sein können, und
Ri , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Hydroxyalkyl oder H stehen.
Besonders brauchbare Verbindungen dieses Typs sind
Figure imgf000023_0001
(7) Polyalkanolamine, die erhältlich sind durch Kondensation von Di- oder Trialkanolaminen mit sich selbst oder untereinander, gegebenenfalls in Gegenwart von ein- bzw. mehrwertigen Alkoholen oder ein- bzw. mehrwertigen Aminen.
Ein Beispiel für derartige oligomere oder polymere Verbindungen ist das aus Triethanol hergestellte Kondensationsprodukt, das idealisiert durch folgende schematische Formel wiedergegeben wird:
.R
;N CH2 CH2- 0- •CH2—CH2—N;
R' R
R = -CH-. -CH2 OH
-R oder CH2 CH2— 0— CH2—CH2 N;
Die Verbindungen der Formeln Ia, Ib (ausgenommen die erwähnten Aminale), Ic, Id, Ie, If und Ig können durch Umsetzung der entsprechenden Polyamine mit Alkylenoxiden hergestellt werden. Die Umsetzung von Aminen mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, zu den entsprechenden Alkanolaminen ist im Prinzip bekannt. Hierzu werden die Amine in Anwesenheit eines Protonendonors - im allgemeinen Wasser - mit den Alkylenoxiden, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 120°C, unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei 1 bis 5 bar, umgesetzt, indem pro zu oxalkylierender N-H-Funktion etwa ein Äquivalent des Alkylenoxids eingesetzt wird. Zur möglichst vollständigen Oxalkylierung kann ein geringer Überschuß an Alkylen- oxid verwendet werden, vorzugsweise setzt man aber die stöchio- metrische Menge oder sogar einen leichten Unterschuß des Alkylenoxids gegenüber den N-H-Funktionen ein. Die Oxalkylierung kann mit einem Alkylenoxid oder mit einem Gemisch von zwei oder mehreren Alkylenoxiden erfolgen. Wahlweise kann die Alkoxylierung mit zwei oder mehr Alkylenoxiden auch nacheinander erfolgen.
Außer Wasser kommen als Katalysatoren auch Alkohole oder Säuren in Frage, bevorzugt ist aber Wasser (zur Oxalkylierung von Aminen vgl. N. Schönfeld, Grenzflächenaktive Ξthylenoxid-Addukte, S. 29-33, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1976 bzw. S.P. McManus et al . , Synth. Comm. 2, 177 (1973)).
Die als Katalysator und/oder Lösemittel eingesetzte Wassermenge kann je nach Anforderung und Bedarf schwanken. Bei flüssigen, niedrigviskosen Aminen reichen Wassermengen zwischen 1 und 5 % aus, um die Reaktion zu katalysieren. Feste, hochviskose oder polymere Amine setzt man vorteilhaft in Wasser gelöst oder dis- pergiert um; die Wassermenge kann dann zwischen 10 und 90 % betragen.
Unter den beschriebenen Bedingungen für die Oxalkylierung in Gegenwart von Wasser werden im wesentlichen nur die -NH-Gruppen umgesetzt. Eine Oxalkylierung der entstehenden OH-Gruppen findet in der Regel nicht statt, so daß im wesentlichen eine Monoalkoxy- lierung der NH-Gruppen abläuft (d.h. pro mol NH wird maximal 1 mol Alkylenoxid addiert) .
Der mittlere Alkoxylierungsgrad der aktiven NH-Gruppen ist bei Verbindungen mit weniger als 5 Stickstoffatomen pro Molekül vor- zugsweise > 75%.
Als Ausgangspolyamine kann man beispielsweise verwenden α,ω-01igomethylendiamine, wie 1,2-Ethylendiamin, 1, 3-Propandi- amin, 1, 6-Hexamethylendiamin, 1, 8-Oktamethylendiamin, 1,12-Dode- camethylendiamin, 2 , 2-Dimethyl-l,3-propandiamin, 1,2-Propandi- amin, 2- (Ethylamino)ethylamin, 2-(Methylamino)-propylamin, N- ( 2-Aminoethyl ) -1 , 2-ethanediamin, N- ( 2-Aminoethy1) -1 , 3-propan- diamin, N-(2-Aminoethyl)-N-methylpropanediamin, N,N-Bis-( 3-Amino- propyl)-ethylendiamin, 4-Aminoethyl-l, 8-octandiamin, 2-Bu- tyl-2-ethyl-l , 5-pentandiamin, 2,2, 4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 1,3-Diaminopentan, 3-Isopropylamino- propylamin, Triethylenetetramin oder Tetraethylenpentamin.
Oligo- und Poly-N-(ß-hydroxyethyl)aminoverbindungen (Aminale) können auch durch Kondensation von aliphatischen Dialdehyden und Diethanolamin hergestellt werden.
Zu Poly-N-(ß-hydroxyethyl)aminoverbindungen (8) gelangt man, wie beispielsweise in der US-A-4,505, 839 und der DE-A-3 206 459 beschrieben, durch thermische Kondensation von Triethanolamin zu Poly(triethanolamin) oder durch thermische Kondensation von Alka- nolaminen zu hydroxylgruppenhaltigen Polyethern. Die Kondensation der Alkanolamine kann auch, wie in DE-A-1 243 874 beschrieben, in Gegenwart ein- bzw. mehrwertiger primärer oder sekundärer Amine oder ein- bzw. mehrwertiger Alkohole erfolgen. Je nach Kondensationsbedingungen kann das Molekulargewicht dieser Produkte und damit ihre Viskosität im breiten Rahmen variiert werden.
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte dieser Polykondensate liegen üblicherweise zwischen 200 und 100 000.
Die Verbindungen der Formeln Ie können durch Alkoxylierung aus sogenannten Dendrimer-Polyaminen hergestellt werden, deren Synthese durch Michael-Addition von aliphatischen Diaminen an Acrylnitril und anschließende katalytische Hydrierung in der WO 93/14147 beschrieben ist. Ein Beispiel hierfür ist das hydrierte Addukt von 4 mol Acrylnitril und Ethylendiamin. Dieses Hexamin mit 4 primären Aminogruppen kann auf analoge Weise weiter umgesetzt werden zu dem N-14-Amin mit 8 primären Aminogruppen. Anstelle von Ethylendiamin können auch andere aliphatische Di- und Polyamine eingesetzt werden.
Auch Aminogruppen enthaltende Polymere, wie Polyethylenimin, lassen sich zu den Verbindungen der Formel Ic mit Ethylenoxid in wässriger Lösung zu brauchbaren Poly-N-(ß-hydroxyethyl)aminover- bindungen umsetzen, wobei der Umsetzungsgrad der vorhandenen NH- Funktionen im allgemeinen > 40%, insbesondere > 60% und bevorzugt > 80% ist. Die Herstellung von Polyethylenimin ist allgemein bekannt. Polyethylenimine im Molekulargewichtsbereich Mw = 800 bis 2 000 000 sind beispielsweise von der Fa. BASF unter der Bezeichnung Lupasol® erhältlich. Polyethylenimine bestehen in der Regel aus verzweigten Polymerketten und enthalten daher primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen. Deren Verhältnis liegt üblicherweise bei ca. 1:2:1. Bei sehr niedrigen Molekulargewichten sind jedoch auch höhere Anteile primärer Aminogruppen möglich. Auch weitgehend lineare Polyethylenimine, die über spezielle Herstellverfahren zugänglich sind, sind für diese Anwendung geeignet.
5 Polymere Alkylenimine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, die nach Oxalkylierung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind beschrieben in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", H. Mark (Editor), Revised Edition, Volume 1, S. 680-739, John Wiley & Sons Inc., New York, 10 1985;
Es ist auch möglich, Hydroxyalkyl-substituierte Polyalkylenimine durch Polymerisation von N-Hydroxyalkylaziridinen herzustellen.
15 Weiterhin können auch oxalkylierte Allylamin-Polymere und -Co- polymere in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden .
Die Verbindungen der Formel If lassen sich ausgehende von Oxami- 20 nen, wie 4, 7-Dioxadecan-l, 10-diamin, 4, 9-Dioxadecan-l, 12-diamin, 4, 11-Dioxatetradecan-l, 14-diamin, 4 , 9-Dioxadodecan-l, 12-diamin, 4, 7, 10-Trioxatridecan-l, 13-diamin herstellen. Geeignete Ausgangs- amine sind auch Polyoxyalkylenamine, die von der Fa. Huntsman unter der Bezeichnung Jeffamine® vertrieben werden. Beispiele 25 hierfür sind die Diamine, Jeffamine D-230, Jeffamine-D-400,
Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2001, Jeffamine EDR-148 sowie die Triamine Jeffamine T-403, Jeffamine T-3000 und Jeffamine T-5000.
30 Umsetzungsprodukte von aromatischen Polyaminen mit Alkylenoxid sind prinzipiell auch für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet.
Die Komponente (A) und die Komponente (B) werden vorzugsweise in 35 einem Gewichtsverhältnis (A:B) eingesetzt, das im Bereich von 50:1 bis 1:50, vorzugsweise 20:1 bis 1:20, insbesondere 1:15 bis 15:1 und besonders bevorzugt 5:1 bis 1:5, liegt (bezogen auf aktive Inhaltsstoffe) .
40 Das Gewichtsverhältnis von Komponente (B) zu Komponente (C) liegt vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 1:1, vorzugsweise 50:1 bis 15:1 und besonders bevorzugt 30:1 bis 2:1 (jeweils bezogen auf aktive Inhaltsstoffe) .
45 Die Herstellung der Zusammensetzungen erfolgt durch Vermischen der Komponenten bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur. Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, die Kompo- nente (A) als wässrige Dispersion und die Komponente (B) als wässrige Lösung einzusetzen. Hierzu legt man besonders bevorzugt die Komponente (b) als wässrige Lösung vor und gibt dazu unter Rühren die Komponente (A) als wässrige Dispersion. Die Komponente (C) kann unverdünnt oder als wässrige Lösung verwendet werden, deren Konzentration vorzugsweise > 25% ist.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen liegt bei einem Gehalt von aktiven Inhaltsstoffen von 40 Gew.-% (Summe der Komponenten A und B) im allgemeinen im Bereich von 10 bis 100 000 mPa.s, gemessen in einem Rotationsviskosimeter gemäß DIN 53019 bei 23°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 secW Bevorzugt sind Viskositäten von 20 bis 20000 mPa.s, besonders bevorzugt von 50 bis 5000 mPa.s.
Ist die Komponente (A) bzw. (B) ein Emulsionspolymerisat, so lassen sich damit bei vergleichbarem Molekulargewicht oder K-Wert Zusammensetzungen mit niedrigerer Viskosität herstellen als mit homogen gelösten, säurehaltigen Polymerisaten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können einen Reaktionsbeschleuniger enthalten, vorzugsweise jedoch liegen sie ohne einen derartigen Reaktionsbeschleuniger vor. Geeignete Reaktionsbeschleuniger sind z.B. Alkalimetallhypophosphite, -phosphite, -polyphosphate, -dihydrogenphosphate, Polyphosphorsäure, Hypo- phosphorsäure, Phosphorsäure, Alkylphosphinsäure oder Oligomere bzw. Polymere dieser Salze und Säuren.
Weiterhin sind als Katalysatoren geeignet starke Säuren wie z.B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure. Auch polymere Sulfonsäuren, wie z.B. Poly(acrylamido-2-methylpropansulfonsäure) , Poly(vinyl- sulfonsäure) , Poly(p-styrolsulfonsäure) , Poly(sulfopropylmeth- acrylat) und polymere Phosphonsäuren wie z.B. Poly(vinylphosphon- säure) sowie davon abgeleitete Copolymere mit den oben beschrie- benen Comonomeren sind geeignet.
Es ist weiterhin möglich, die beschleunigend wirkenden Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren in das säurehaltige Polymerisat (B) einzubauen, indem man die entsprechenden Monomere wie z.B. Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, p-Styrolsul- fonsäure, Sulfopropylmethacrylat oder Vinylphosphonsäure bei der Herstellung der polymeren Carbonsäuren als Comonomer verwendet.
Weiterhin als Katalysatoren geeignet sind Organotitanate und Organzirkonate wie z.B. Triethanoltitanat, Titanchelat ETAM und Tetrabutylzirkonat, die z.B. von der Fa. Hüls vertrieben werden. Weiter können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übliche Zusätze je nach Anwendungszweck enthalten. Beispielsweise können sie Bakterizide oder Fungizide enthalten. Darüber hinaus können sie Hydrophobierungsmittel zur Erhöhung der Wasserfestigkeit der behandelten Substrate enthalten. Geeignete Hydrophobierungsmittel sind übliche wässrige Paraffindispersionen oder Silicone. Weiter können die Zusammensetzungen Netzmittel, Verdickungsmittel, Plastifizierungsmittel, Retentionsmittel, Pigmente und Füllstoffe enthalten.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übliche Brandschutzmittel, wie z.B. Aluminiumsilikate, Aluminiumhydroxide, Borate und/oder Phosphate enthalten.
Häufig enthalten die Zusammensetzungen auch Kupplungsreagenzien, wie Alkoxysilane, beispielsweise 3-Aminopropyltriethoxysilan, lösliche oder emulgierbare Öle als Gleitmittel und Staubbindemittel sowie Benetzungshilfsmittel.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in Abmischung mit Bindemitteln, wie beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Melamin-Formaldehyd-Harzen, Epoxidharze oder Phenol-Formaldehyd-Harzen, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind formaldehydfrei. Formaldehydfrei bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine wesentlichen Mengen an Formaldehyd enthalten und auch bei Trocknung und/oder Härtung keine wesentlichen Mengen an Formaldehyd freigesetzt werden. Im allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen < 100 ppm Formaldehyd. Sie ermöglichen die Herstellung von Formkörpern mit kurzer Härtungszeit und verleihen den Formkörpern ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren, formaldehydfreien Zusammensetzungen sind bei der Anwendung im wesentlichen unver- netzt und daher thermoplastisch. Wenn erforderlich, kann jedoch ein geringer Grad an Vorvernetzung eingestellt werden.
Beim Erhitzen verdampft das in der Zusammensetzung enthaltene Wasser und es kommt zur Härtung der Zusammensetzung. Diese
Prozesse können nacheinander oder gleichzeitig ablaufen. Unter Härtung wird in diesem Zusammenhang die chemische Veränderung der Zusammensetzung verstanden, z.B. die Vernetzung durch Knüpfung von kovalenten Bindungen zwischen den verschiedenen Bestandteilen der Zusammensetzungen, Bildung von ionischen Wechselwirkungen und Clustern, Bildung von Wasserstoffbrücken. Weiterhin können bei der Härtung auch physikalische Veränderungen im Bindemittel ab- laufen, wie z.B. Entmischungsprozesse, Phasenumwandlungen oder Phaseninversion.
Als Folge der Härtung nimmt die Löslichkeit der Zusammensetzung ab, beispielsweise werden wasserlösliche Zusammensetzungen in teilweise bis weitgehend wasserunlösliche Materialien überführt.
Der Härtungsgrad läßt sich charakterisieren durch Extraktionsversuche an den gehärteten Zusammensetzungen in geeigneten Lösungs- mittein wie z.B. Wasser oder Aceton. Je höher der Aushärtungsgrad, desto mehr gehärtetes Material bleibt unlöslich, d.h. desto höher ist sein Gelanteil.
Die Härtungstemperaturen liegen zwischen 75 und 250°C, bevorzugt zwischen 90 und 200°C. Die Dauer und die Temperatur der Erwärmung beeinflussen den Aushärtungsgrad. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, daß ihre Härtung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen erfolgen kann. So findet beispielsweise schon bei 100 bis 130°C eine deutliche Vernetzung statt.
Die Aushärtung kann auch in zwei oder mehr Stufen erfolgen. So kann z.B. in einem ersten Schritt die Härtungstemperatur und -zeit so gewählt werden, daß nur ein geringer Härtungsgrad erreicht wird und weitgehend vollständige Aushärtung in einem zwei- ten Schritt erfolgt. Dieser zweite Schritt kann räumlich und zeitlich getrennt vom ersten Schritt erfolgen. Dadurch wird beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von mit Bindemittel imprägnierten Halbzeugen möglich, die an anderer Stelle verformt und ausgehärtet werden können.
Die Zusammensetzungen werden insbesondere als Bindemittel für die Herstellung von Formkörpern aus Fasern, Schnitzeln oder Spänen verwendet. Dabei kann es sich um solche aus nachwachsenden Roh- Stoffen oder um synthetische oder natürliche Fasern, z.B. aus
Kleiderabfällen handeln. Als nachwachsende Rohstoffe seien insbesondere Sisal, Jute, Flachs, Kokosfasern, Bananenfasern, Hanf und Kork genannt. Besonders bevorzugt sind Holzfasern oder Holzspäne.
Die Formkörper haben bevorzugt eine Dichte von 0,2 bis 1,0 g/cm3 bei 23°C.
Als Formkörper kommen insbesondere Platten in Betracht. Die Dicke der Platten beträgt im allgemeinen mindestens 1 mm, vorzugsweise mindestens 2 mm. In Betracht kommen auch Automobilinnenteile, z.B. Türinnenverkleidungen, Armaturenträger, Hutablagen. Die Gewichtsmenge des verwendeten Bindemittels beträgt im allgemeinen 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% (Bindemittel fest, berechnet als Summe A + B), bezogen auf das Substrat (Fasern, Schnitzel oder Späne) .
Die Fasern, Schnitzel oder Späne können direkt mit dem Bindemittel beschichtet werden oder mit dem wässrigen Bindemittel vermischt werden. Die Viskosität des wässrigen Bindemittels wird vorzugsweise (insbesondere bei der Herstellung von Formkörpern aus Holzfasern oder Holzspänen) auf 10 bis 10 000, besonders bevorzugt auf 50 bis 5 000 und ganz besonders bevorzugt auf 100 bis 2500 mPa-s (DIN 53019, Rotationsviskosimeter bei 250 sec-1) eingestellt.
Die Mischung aus Fasern, Schnitzeln und Spänen und dem Bindemittel kann z.B. bei Temperaturen von 10 bis 150°C vorgetrocknet werden und anschließend zu den Formkörpern, z.B. bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 240°C und besonders bevorzugt 120 bis 225°C und Drücken von im allgemeinen 2 bis 1000 bar, vorzugsweise 10 bis 750 bar, besonders bevorzugt 50 bis 500 bar zu den Formkörpern verpreßt werden.
Die Bindemittel eignen sich insbesondere zur Herstellung von Holzwerkstoffen wie Holzspanplatten und Holzfaserplatten (vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1976, Band 12, S. 709-727), die durch Verleimung von zerteiltem Holz, wie z.B. Holzspänen und Holzfasern, hergestellt werden können. Die Wasserfestigkeit von Holzwerkstoffen kann erhöht werden, indem man dem Bindemittel eine handelsübliche wässrige Paraffindis- persion oder andere Hydrophobierungsmittel zusetzt, bzw. diese Hydrophobierungsmittel vorab oder nachträglich den Fasern, Schnitzeln oder Spänen zusetzt.
Die Herstellung von Spanplatten ist allgemein bekannt und wird beispielsweise in H.J. Deppe, K. Ernst Taschenbuch der Spanplattentechnik, 2. Auflage, Verlag Leinfelden 1982, beschrieben.
Es werden bevorzugt Späne eingesetzt, deren mittlere Spangröße zwischen 0,1 und 4 mm, insbesondere 0,2 und 2 mm liegt, und die weniger als 6 Gew.-% Wasser enthalten. Es können jedoch auch deutlich grobteiligere Späne und solche mit höherem Feuchtigkeitsgehalt eingesetzt werden. Das Bindemittel wird möglichst gleichmäßig auf die Holzspäne aufgetragen, wobei das Gewichts- Verhältnis Bindemittel:Holzspäne bezogen auf die aktiven Inhalts- Stoffe (berechnet als A) + B) ) vorzugsweise 0,02:1 bis 0,3:1 beträgt. Eine gleichmäßige Verteilung läßt sich beispielsweise er- reichen, indem man das Bindemittel in feinverteilter Form auf die Späne aufsprüht.
Die beleimten Holzspäne werden anschließend zu einer Schicht mit möglichst gleichmäßiger Oberfläche ausgestreut, wobei sich die Dicke der Schicht nach der gewünschten Dicke der fertigen Spanplatte richtet. Die Streuschicht wird bei einer Temperatur von z.B. 100 bis 250°C, bevorzugt von 120 bis 225°C durch Anwendung von Drücken von üblicherweise 10 bis 750 bar zu einer Platte ver- preßt. Die benötigten Preßzeiten können in einem weiten Bereich variieren und liegen im allgemeinen zwischen 15 Sekunden bis 30 Minuten.
Die zur Herstellung von mitteldichten Holzfaserplatten (MDF) aus den Bindemitteln benötigten Holzfasern geeigneter Qualität können aus rindenfreien Holzschnitzeln durch Zermahlung in Spezialmühlen oder sogenannten Refinern bei Temperaturen von ca. 180°C hergestellt werden.
Zur Beleimung werden die Holzfasern im allgemeinen mit einem Luftstrom aufgewirbelt und das Bindemittel in den so erzeugten Fasernstrom eingedüst ("Blow-Line" Verfahren). Das Verhältnis Holzfasern zu Bindemittel bezogen auf den Trockengehalt bzw. Feststoffgehalt beträgt üblicherweise 40:1 bis 2:1, bevorzugt 20:1 bis 4:1. Die beleimten Fasern werden in dem Fasernstrom bei Temperaturen von z.B. 130 bis 180°C getrocknet, zu einem Faservlies ausgestreut und bei Drücken von 20 bis 40 bar zu Platten oder Formkörpern verpreßt.
Die beleimten Holzfasern können auch, wie z.B. in der
DE-OS 2 417 243 beschrieben, zu einer transportablen Fasermatte verarbeitet werden. Dieses Halbzeug kann dann in einem zweiten, zeitlich und räumlich getrennten Schritt zu Platten oder Formteilen, wie z.B. Türinnenverkleidungen von Kraftfahrzeugen wei- terverarbeitet werden.
Auch andere Naturfaserstoffe wie Sisal, Jute, Hanf, Flachs, Kokosfasern, Bananenfasern und andere Naturfasern können mit den Bindemitteln zu Platten und Formkörpern verarbeitet werden. Die Naturfaserstoffe können auch in Mischungen mit Kunststoffasern, z.B. Polypropylen, Polyethylen, Polyester, Polyamide oder Poly- acrylnitril verwendet werden. Diese Kunststoffasern können dabei auch als Cobindemittel neben dem erfindungsgemäßen Bindemittel fungieren. Der Anteil der Kunststoffasern beträgt dabei bevorzugt weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf alle Späne, Schnitzel oder Fasern. Die Verarbeitung der Fasern kann nach dem bei den Holzfaserplatten praktizierten Verfahren erfolgen. Es können aber auch vorgeformte Naturfasermatten mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln imprägniert werden, gegebenenfalls unter Zusatz eines Benetzungshilfsmittels . Die imprägnierten 5 Matten werden dann im bindemittelfeuchten oder vorgetrockneten Zustand z.B. bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C und Drücken zwischen 10 und 100 bar zu Platten oder Formteilen verpreßt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper haben eine geringe 0 Wasseraufnahme, eine niedrige Dickenquellung nach Wasserlagerung, eine gute Festigkeit und sind formaldehydfrei.
Außerdem kann man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Bindemittel für Beschichtungs- und Imprägniermassen für Platten
15 aus organischen und/oder anorganischen Fasern, nicht fasrigen mineralischen Füllstoffen sowie Stärke und/oder wässrigen Polymerisatdispersionen verwenden. Die Beschichtungs- und Imprägniermassen verleihen den Platten einen hohen Biegemodul und eine gute Feuchtklimabeständigkeit. Die Herstellung derartiger Platten ist 0 bekannt.
Derartige Platten werden üblicherweise als Schalldämmplatten eingesetzt. Die Dicke der Platten liegt üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis 30 mm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 mm. Die 5 Kantenlänge der quadratischen oder rechteckigen Platten liegt üblicherweise im Bereich von 200 bis 2000 mm.
Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Beschichtungs- und Imprägnierungstechnologie übliche Hilfsstoffe
30 enthalten. Beispiele hierfür sind feinteilige inerte Füllstoffe, wie Aluminiumsilikate, Quarz, gefällte oder pyrogene Kieselsäure, Leicht- und Schwerspat, Talkum, Dolomit oder Calciumcarbonat; farbgebende Pigmente, wie Titanweiß, Zinkweiß, Eisenoxidschwarz etc., Schauminhibitoren, wie modifizierte Dimethylpolysiloxane,
35 und Haftvermittler sowie Konservierungsmittel.
Die Komponenten (A) , (B) und (C) sind in der Beschichtungsmasse im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 65 Gew.-% enthalten. Der Anteil der inerten Füllstoffe liegt im allgemeinen bei 0 bis 40 85 Gew.-%, der Wasseranteil beträgt mindestens 10 Gew.-%.
Die Anwendung der Zusammensetzungen erfolgt in üblicher Weise durch Auftragen auf ein Substrat, beispielsweise durch Sprühen, Rollen, Gießen oder Imprägnieren. Die aufgetragenen Mengen, bezo- 45 gen auf die Summe der in der Zusammensetzung enthaltenen Komponenten (A) und (B), betragen im allgemeinen 2 bis 100 g/m2. Die einzusetzenden Mengen an Zusatzstoffen sind dem Fachmann bekannt und richten sich im Einzelfall nach den gewünschten Eigenschaften und dem Anwendungszweck.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch als Bindemittel für Dämmstoffe aus anorganischen Fasern, wie Mineralfasern und Glasfasern brauchbar. Solche Dämmstoffe werden technisch durch Verspinnen von Schmelzen der entsprechenden mineralischen Rohstoffe hergestellt, siehe US-A-2,550, 465, US-A-2, 604 , 427, US-A-2,830,648, EP-A-354 913 und EP-A-567 480. Die Zusammensetzung wird dann auf die frisch hergestellten, noch heißen anorganischen Fasern aufgesprüht. Das Wasser verdampft dann weitgehend und die Zusammensetzung bleibt im wesentlichen unausgehärtet als Viskosemasse auf den Fasern haften. Eine auf diese Weise her- gestellte endlose, bindend.ttelhaltige Fasermatte wird von geeigneten Förderbändern durch einen Härtungsofen weitertransportiert. Dort härtet die Matte bei Temperaturen im Bereich von ca. 100 bis 200°C zu einer steifen Matrix aus. Nach dem Härten werden die Dämmstoffmatten in geeigneter Weise konfektioniert.
Der überwiegende Anteil der in den Dämmstoffen verwendeten Mineral- oder Glasfasern hat einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 20 μm und eine Länge im Bereich von 0,5 bis 10 cm.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich außerdem als Bindemittel für Faservliese.
Als Faservliese seien z. B. Vliese aus Cellulose, Cellulose- acetat, Ester und Ether der Cellulose, Baumwolle, Hanf, tierische Fasern, wie Wolle oder Haare und insbesondere Vliese von synthetischen oder anorganischen Fasern, z.B. Aramid-, Kohlenstoff-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Mineral-, PVC- oder Glasfasern genannt.
Im Falle der Verwendung als Bindemittel für Faservliese können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen z. B. folgende Zusatzstoffe enthalten: Silikate, Silikone, borhaltige Verbindungen, Gleitmittel, Benetzungsmittel.
Bevorzugt sind Glasfaservliese. Die ungebundenen Faservliese (Rohfaservliese), insbesondere aus Glasfasern, werden durch das erfindungsgemäße Bindemittel gebunden, d.h. verfestigt. Dazu wird das erfindungsgemäße Bindemittel vorzugsweise im Gewichtsverhältnis Faser/Polymerisat (A) und (B) (fest) von 10:1 bis 1:1, besonders bevorzugt von 6:1 bis 3:1 auf das Rohfaservlies z.B. durch Beschichten, Imprägnieren, Tränken aufgebracht.
Das Bindemittel wird dabei vorzugsweise in Form einer verdünnten wässrigen Zubereitung mit 95 bis 40 Gew.-% Wasser verwendet.
Nach dem Aufbringen des Bindemittels auf das Rohfaservlies er- folgt im allgemeinen eine Trocknung vorzugsweise bei 100 bis 400, insbesondere 130 bis 280°C, ganz besonders bevorzugt 130 bis 230°C über einen Zeitraum von vorzugsweise 10 Sekunden bis 10 Minuten, insbesondere von 10 Sekunden bis 3 Minuten.
Das erhaltene, gebundene Faservlies weist eine hohe Festigkeit im trockenen und nassen Zustand auf. Die erfindungsgemäßen Bindemittel erlauben insbesondere kurze Trocknungszeiten und auch niedrige Trocknungstemperaturen.
Die gebundenen Faservliese, insbesondere Glasfaservliese eignen sich zur Verwendung als bzw. in Dachbahnen, als Trägermaterialien für Tapeten oder als Inliner bzw. Trägermaterial für Fußbodenbeläge z.B. aus PVC.
Bei der Verwendung als Dachbahnen werden die gebundenen Faservliese im allgemeinen mit Bitumen beschichtet.
Aus den erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen lassen sich weiterhin geschäumte Platten oder Formkörper herstellen. Dazu wird zunächst das in der Zusammensetzung enthaltene Wasser bei Temperaturen von < 100°C bis zu einem Gehalt von < 20 Gew.-% entfernt. Die so erhaltene viskose Zusammensetzung wird dann bei Temperaturen > 100°C, vorzugsweise bei 120 bis 300°C, verschäumt. Als Treibmittel dient dabei das in der Mischung noch enthaltene Restwasser und/oder die bei der Härtungsreaktion entstehenden gasförmigen Spaltprodukte. Die entstehenden vernetzten Polymerschäume können beispielsweise zur Wärmedämmung und zur Schallisolierung eingesetzt werden.
Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich durch Imprägnierung von Papier und anschließende schonende Trocknung nach den bekannten Verfahren sogenannte Laminate, z.B. für dekorative Anwendungen, herstellen. Diese werden in einem zweiten Schritt auf das zu beschichtende Substrat unter Einwirkung von Hitze und Druck auflaminiert, wobei die Bedingungen so gewählt werden, daß es zur Aushärtung des Bindemittels kommt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind weiterhin geeignet als formaldehydfreie Kernsandbindemittel zur Herstellung von Gußformen und Kernen für den Metallguß nach den üblichen Verfahren. Sie eignen sich auch als Bindemittel für die Herstellung von Schleifpapieren und Schleifkörpern nach Verfahren, wie sie üblicherweise bei Phenoharzen praktiziert werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen steht FG für den Feststoffgehalt wie er durch den Ge- wichtsverlust einer definierten Probe durch Trocknen bei 120 °C (2 h) bestimmt wurde. Die Viskosität wurde bei 250 sec-1 nach DIN 53019 bei 23°C bestimmt (Rheomat der Fa. Physica) . Der K-Wert der Komponente (B) wurde anhand einer 1 gew.-%-igen wässrigen Lösung des Polymeren analog DIN 53726 bestimmt. Die Bestimmung des gewichtsmittleren Polymerisatteilchendurchmessers für Komponente (B) erfolgte durch quasielastische Lichtstreuung an einer verdünnten Probe der Dispersionen B mittels eines Lichtstreuphotometers (Typ Autosizer der Fa. malvern), die mittels 2 gew.-%-iger wässriger Natriumlaurylsulfatlösung auf einen Feststoffgehalt von 0,01 Gew.-% eingestellt wurde.
I. Herstellung der Komponente (A)
Polymerlösung AI
In einem 4 1 Glasgefäß mit Ankerrührer wurden 590 g Wasser, 4,7 g einer 15%igen wässrigen Natriumlaurylsulfatlösung, 35 g Styrol, 35 g Ethylacrylat und 2,1 g Acrylsäure vorgelegt und auf 85°C aufgeheizt. Bei 85 °C wurde zeitgleich mit der Zugabe von Zulauf 1 und Zulauf 2 begonnen. Zulauf 1 bestand aus einer gerührten Emulsion von 550 g Wasser, 88,6 g 15%iger Natriumlaurylsulfat-Lösung, 665 g Styrol, 665 g Ethylacrylat und 40 g Acrylsäure. Zulauf 1 wurde innerhalb von 3 h zudosiert. Zulauf 2 war eine Lösung von 8,4 g Natriumperoxodisulfat in 200 g Wasser und wurde innerhalb von 3,5 h zudosiert. Anschließend wurde auf 70°C abgekühlt. Innerhalb von 1 h wurden dann 14 g einer 10%igen wässrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid sowie 6,3 g einer 20%igen wässrigen Hydroxy- methansulfonsäure-Natriumsalzlösung zugegeben.
FG: 39%; pH: 3,2; Viskosität: 65 mPas; gewichtsmittlerer Teilchendurchmesser: 196 nm.
Polymerdispersion A2
In einem 2 1 Polymerisationsgefäß aus Glas, versehen mit einem Ankerrührer wurden 448 g Wasser vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Nach Spülung der Apparatur mit Stickstoff wurden 10 Gew.-% der Gesamtmenge von Zulauf 1 und 20 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zulauf 2 auf einmal in das Polymerisationsgefäß gegeben und das Gemisch 15 min bei 80 °C gerührt. Anschließend wurden bei 80 °C innerhalb von 3 h die Restmenge von Zulauf 1 und innerhalb von 3,5 h die Restmenge von Zulauf 2 räumlich getrennt kontinuierlich zugeführt. Es wurde eine Polymerdispersion erhalten, die einen Feststoffgehalt von 45,2%, eine Viskosität von 30 mPas und einen pH-Wert von 2,5 aufwies. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des Polymerisats lag bei 163 n .
Zulauf 1: 426 g Wasser
2,9 g 75 gew.-%ige wässrige Phosphonsäure 36 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Lösung von ethoxy- lierten Oleylmonoamin mit einem mittleren Ethoxylie- rungsgrad von 12
361 g Styrol 217 g Methylmethacrylat 144 g n-Butylacrylat
Zulauf 2: 56 g Wasser
1,8 g Azostarter V 50 (Fa. Wako Chemicals GmbH)
II. Herstellung der Komponente (B)
Polymerlösung Bl:
Analog den Herstellungsbeispielen der EP-A-075 820 wurde ein Copolymerisat aus 55 Gew.-% Acrylsäure und 45 Gew.-% Maleinsäure hergestellt. Als Radikalinitiator wurde Wasserstoffperoxid einge- setzt; die Polymerisationstemperatur lag bei 130 °C. Der Feststoffgehalt der erhaltenen wässrigen Polymerlösung lag bei 50 Gew.-%, der pH-Wert bei 0,8 und die Viskosität bei 110 mPas . Der K-Wert des Polymers betrug 12,4.
Polymerlösung B2 :
analog zur Herstellung der Polymerlösung Bl wurde ein Homopolyme- risat aus Acrylsäure hergestellt. Der Feststoffgehalt der erhaltenen wässrigen Polymerlösung lag bei 35 Gew.-%, der pH-Wert bei 1,0 und die Viskosität bei 160 mPas . Der K-Wert des Polymers betrug 24.
III. Bindemittelzubereitungen
Beispiel 1 (erfindungsgemäße Zusammensetzung)
Zu 470 g der wässrigen Polymerlösung Bl wurden unter Rühren 70 g Triethanolamin (Komponente C) zugesetzt. Zu der so erhaltenen Mischung wurden innerhalb von 15 Minuten unter Rühren (100 Upm) 200 g der wässrigen Polymerdispersion AI zugegeben. Der Feststoffgehalt der Zusammensetzung betrug 53 %, der pH-Wert 3,1. Die Visko- sität betrug 190 mPas.
Beispiel 2 (erfindungsgemäße Zusammensetzung)
Zu 400 g der wässrigen Polymerlösung B2 wurden unter Rühren 85 g Triethanolamin (Komponente C) zugesetzt. Zu der so erhaltenen Mischung wurden innerhalb von 15 Minuten unter Rühren (100 Upm) 200 g der wässrigen Polymerdispersion A2 gegeben. Der Feststoffgehalt der Zusammensetzung betrug 46 %, der pH-Wert 3,6. Die Viskosität betrug 110 mPas.
Vergleichsbeispiel 1
Als Bindemittel wurde die Dispersion AI ohne Zusätze verwendet.
Vergleichsbeispiel 2
Als Bindemittel wurde die Polymerlösung Bl ohne Zusätze verwendet.
Vergleichsbeispiel 3
Zu 870 g der wässrigen Polymerlösung Bl wurden unter Rühren 130 g Triethanolamin (Komponente C) zugesetzt. Der Feststoffgehalt der Zusammensetzung betrug 56 %, der pH-Wert 3,4. Die Viskosität wurde zu 580 mPas bestimmt.
Vergleichsbeispiel 4
Zu 870 g der wässrigen Polymerisat-Dispersion A2 wurden unter Rühren 130 g Triethanolamin (Komponente C) zugesetzt. Der Feststoffgehalt der Zusammensetzung betrug 47 %, der pH-Wert 5,1. Die Viskosität wurde zu 165 mPas bestimmt.
IV. Prüfung als Bindemittel für Naturfasermatten
Die Bindemittel aus den angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25 % verdünnt. Etwa 1 cm dicke Jute/Sisal-Matten (Hersteller Braunschweiger Jute- und Flachs-Industriebetriebe GmbH) wurden mittels einer Foulard-Walze mit der 25 %-igen Bindemittelflotte imprägniert, so daß, bezogen auf das trockene Fasergewicht, 25 Gew.-% nichtflüchtige Bindemittelanteile aufgebracht wurden.
Die imprägnierten Fasermatten (35x30 cm) wurden in einem Umluft- trockenschrank bei 80 °C auf einen Restfeuchtegehalt von 10 %, bezogen auf trockene Fasern, getrocknet und mit einer hydraulischen Presse bei einer Presstemperatur von 200 °C und einem Pressdruck von 1,5 N/mm2 verpresst. Die Presszeit betrug 2 Minuten.
Die Biegefestigkeit (BF) wurde mittels Dreipunkt-Biegeversuch nach DIN 52352, bei verschiedenen Prüftemperaturen (23 °C, 60 °C und 100 °C) gemessen. Die Dickenquellung (DQ) wurde bestimmt als relative Zunahme der Dicke von 2x2 cm großen Stücken der verpres- sten Fasermatten nach 2 h bzw. 24 h Lagerung in Wasser bei 23 °C. Die Klimabeständigkeit wurde anhand von 3x10 cm großen Stücken der verpressten Fasermatten beurteilt, die in einem Klimaschrank bei 80 °C und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit 1 Tag bzw. 7 tage gelagert wurden. Die Festigkeit der Prüfkörper wurde anschließend anhand einer Notenskala von 1 bis 5 beurteilt, wobei Note 1 einer sehr hohen Festigkeit und Note 5 einer sehr niedrigen Festigkeit entspricht.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Tabelle 1
Figure imgf000039_0001
* Vergleichsbeispiel n. B. = nicht bestimmbar
Die Ergebnisse zeigen die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Beispiel 1 und Beispiel 2) gegenüber den reinen Komponenten (A) und (B) (Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 ) als auch gegenüber den nichterfindungsgemä- ßen Zusammensetzungen (Vergleichsbeispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 ) .

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer thermisch härtbaren, wäßrigen Zusammen- setzung, enthaltend
A) mindestens ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymerisat, das < 5 Gew.-% einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält,
B) mindestens ein durch radikalische Polymerisation erhältliches Polymerisat, das > 15 Gew.-% einer α,ß-ethyle- nisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure einpolymeri- siert enthält, und
C) mindestens ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen,
als Bindemittel für Formkörper.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) eine α,ß-ethylenisch ungesättigte C3-C6-Mono- oder Dicarbonsäure, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure, einpolymerisiert enthält.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (A) als Hauptmonomer einen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Cι-Cχ2-Alkanol, eine vinylaromatische Verbin- düng, einen Vinylester einer C -Cι -Monocarbonsäure oder einen Cι-C12-Alkylvinylether einpolymerisiert enthält.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (B) > 20 Gew.-%, insbesondere ≥ 40 Gew.-% der Mono- oder Dicarbonsäure einpolymerisiert enthält.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (B) als Mono- oder Dicarbonsäure mindestens eine Verbindung einpolymerisiert enthält, die ausgewählt ist unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäure und Itaconsäure.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (B) andere ethylenisch ungesättigte Monomere ein- polymerisiert enthält, die ausgewählt sind unter Estern der (Meth) acrylsäure mit Cι-Cχ2-Monoalkoholen oder -Dialkoholen, vinylaromatischen Verbindungen, Butadien, Vinylestern von aliphatischen C2-Cι -Monocarbonsäuren, (Meth) acrylnitril, (Meth) acrylamid, N-Cι-C6-Alkyl(meth)acrylamiden und N,N-Di-Cι-C6-Alkyl(meth)acrylamiden.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente (C) ausgewählt ist unter Diethanolamin, Triethanolamin und wasserlöslichen, linearen oder verzweigten aliphatischen Verbindungen, die pro Molekül wenigstens zwei funktioneile Aminogruppen vom Typ (a) oder vom Typ (b)
R. R'
"N N'
(a) (b) worin R für Hydroxyalkyl steht und R' für Alkyl steht, enthalten.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man als Komponente (C) mindestens eine Verbindung der Formel I
Figure imgf000041_0001
worin A für C2-Cι8-Alkylen steht, das gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Gruppen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, OH und NR6R7, wobei R6 und R7 unabhängig voneinander für H, Hydroxyalkyl oder Alkyl stehen, und das gegebenenfalls unterbrochen ist durch ein oder mehrere Sauerstoffatome und/oder NR5-Gruppen, wobei R5 für H, Hydroxyalkyl, (CH2)nNR6R7, wobei n für 2 bis 5 steht und R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder Alkyl, das seinerseits durch ein oder meh- rere NR5-Gruppen, wobei R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, unterbrochen und/oder durch ein oder mehrere NR6R7-Gruppen substituiert sein kann, wobei R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, steht; oder A für einen Rest der Formel steht:
Figure imgf000041_0002
worin o, q und s unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen, p und r unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen und t für 0,1 oder 2 steht, 5 wobei die cycloaliphatischen Reste auch durch 1, 2 oder 3 Alkylreste substituiert sein können und
R , R2 und R3 und R4 unabhängig voneinander für H, Hydroxyalkyl, Alkyl oder Cycloalkyl stehen, einsetzt.
10 9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Komponente (C) ausgewählt ist unter mindestens einer Verbindung der Formel Ia:
Figure imgf000042_0001
15 worin
Ax für C2-Cι2-Alkylen steht, das gegebenenfalls durch mindestens eine Alkylgruppe und/oder mindestens eine NR6R7-Gruppe substituiert ist, wobei R6 und R7 unabhängig 20 voneinander für Alkyl oder Hydroxyalkyl stehen und
Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Hydroxyalkyl oder H stehen oder einer der Reste Ri und R2 und/oder einer der Reste R3 und R4 für Alkyl oder Cycloalkyl steht.
25 10. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Komponente (C) ausgewählt ist unter mindestens einer Verbindung der Formel Ib:
Figure imgf000042_0002
30 worin
A2 für C2-C8-Alkylen steht, das durch mindestens eine
NR5-Gruppe unterbrochen ist, wobei R5 (oder die Reste R5 unabhängig voneinander) für Hydroxyalkyl oder Alkyl steht 35 (stehen) und
Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Hydroxyalkyl oder H stehen.
11. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Komponente (C) ausge- 40 wählt ist unter mindestens einer Verbindung der Formel Ic :
Figure imgf000042_0003
45 worin A3 für C2-Cs-Alkylen steht, das durch mindestens eine
NR5-Gruppe unterbrochen ist, wobei R5 für H, Hydroxyalkyl oder CH2CH2NR6R7 steht,
Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Alkyl stehen, das 5 gegebenenfalls durch mindestens eine NR5-Gruppe unterbrochen und/oder durch mindestens eine NR6R7-Gruppe substituiert ist,
R5 für H, Hydroxyalkyl oder -R8NR6R7 steht,
R6 und R7 unabhängig voneinander für H, Hydroxyalkyl oder 10 -R8NR6R7 stehen und
R8 für einen Ethylen- oder Propylenrest steht, wobei (durchschnittlich) wenigstens 30% der N-Atome eine
Hydroxyalkylgruppe tragen.
15 12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei es sich bei der Komponente (A) um ein Umsetzungsprodukt eines Polyethylenimins mit Ethylenoxid handelt.
13. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Komponente (C) ausge- 20 wählt ist unter mindestens einer Verbindung der Formel Ie:
Figure imgf000043_0001
25 worin
A5 für C6-Ci8-Alkylen steht, das durch mindestens eine
NR5-Gruppe unterbrochen ist, wobei R5 für (CH2)nNR6R7 oder Alkyl steht, das gegebenenfalls durch wenigstens eine NR5-Gruppe, worin R5 für (CH2)nR6R7 oder Alkyl steht, 30 unterbrochen und/oder durch mindestens eine NR6R7-Gruppe substituiert ist, n für 2 oder 3 steht und Ri, R2, R3, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander für Hydroxyalkyl oder H stehen.
35 14. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Komponente (C) ausgewählt ist unter mindestens einer Verbindung der Formel If:
Figure imgf000043_0002
40 worin
A6 für C2-Cι2-Alkylen steht, das durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist und Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Hydroxyalkyl oder 45 H stehen.
15. Verwendung nach Anspruch 8, wobei es sich bei der Komponente (C) um Polyalkanolamine handelt, die durch Kondensation von Dialkanolaminen und/oder Trialkanolaminen mit sich selbst, gegebenenfalls in Gegenwart von ein- bzw. mehrwertigen Alko-
5 holen oder ein- bzw. mehrwertigen Aminen, erhältlich sind.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 15, wobei es sich bei der Hydroxyalkylgruppe der Komponente (C) in den obigen Definitionen um eine Hydroxypropyl- oder Hydroxyethylgruppe
10 handelt.
17. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung die Komponenten (A) und (B) im Gewichtsverhältnis (auf Feststoffbasis) von 50:1 bis 1:50 und die Kompo-
15 nenten (B) und (C) im Gewichtsverhältnis 100:1 bis 1:1 enthält.
18. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von Carboxylgruppen der Komponenten (A) und (B)
20 zu den Hydroxylgruppen der Komponente (C) im Bereich von 20:1 bis 1:5 liegt.
19. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung zusätzlich einen Reaktionsbeschleuniger ent-
25 hält.
20. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Zusammensetzung als Bindemittel für Formkörper aus fein- teiligen Materialien, insbesondere aus Fasern, Spänen oder
30 Schnitzeln verwendet.
21. Thermisch härtbare, wäßrige Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 19 definiert.
35 22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei die Komponente (C) ausgewählt ist unter einer wie in einem der Ansprüche 1 oder 8 bis 16 definierten wasserlöslichen, linearen oder verzweigten aliphatischen Verbindung.
40 23. Bindemittel, enthaltend eine Zusammensetzung nach Anspruch 21 oder 22.
24. Formkörper, erhältlich durch Imprägnieren eines Substrates mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 21 oder 22 bzw. einem 45 Bindemittel nach Anspruch 23 und Aushärten des imprägnierten Substrats.
25. Formkörper nach Anspruch 24, wobei es sich um Platten aus feinteiligen Materialien, insbesondere Spanplatten und Faserplatten, Dämmstoffe oder Faservliese handelt.
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Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10054162A1 (de) * 2000-11-02 2002-05-16 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Holzpressplatten
DE10054163A1 (de) * 2000-11-02 2002-06-06 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Holzpressplatten
US6753361B2 (en) 2001-01-17 2004-06-22 Basf Aktiengesellschaft Compositions for producing moldings from finely divided materials
US7052640B2 (en) 2001-08-21 2006-05-30 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Moldable pellet based on the combinstion of synthetic cellulose fibers and thermoplastic polymers
WO2006063802A2 (de) * 2004-12-16 2006-06-22 Basf Aktiengesellschaft Verwendung formaldehydfreier wässriger bindemittel für substrate
US7157524B2 (en) 2001-05-31 2007-01-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Surfactant-containing insulation binder
WO2010034645A1 (de) * 2008-09-29 2010-04-01 Basf Se Wässrige bindemittel für körnige und/oder faserförmige substrate
WO2011147909A1 (de) 2010-05-27 2011-12-01 Basf Se Bindemittel für körnige und/oder faserförmige substrate
EP2487204A1 (de) 2011-02-14 2012-08-15 Basf Se Wässriges Bindemittel für körnige und/oder faserförmige Substrate
EP2502944A1 (de) 2011-03-23 2012-09-26 Basf Se Wässrige bindemittel für körnige und/oder faserförmige substrate
WO2013024084A1 (de) 2011-08-18 2013-02-21 Basf Se Verfahren zur herstellung eines wässrigen bindemittelsystems
EP2597123A1 (de) 2011-11-23 2013-05-29 Basf Se Wässriges Bindemittel für körnige und/oder faserförmige Substrate
WO2013120752A1 (de) 2012-02-14 2013-08-22 Basf Se Wässrige bindemittelzusammensetzung
US8980998B2 (en) 2011-03-23 2015-03-17 Basf Se Aqueous binders for granular and/or fibrous substrates
US9023919B2 (en) 2012-02-14 2015-05-05 Basf Se Aqueous binder composition
US9238749B2 (en) 2011-02-14 2016-01-19 Basf Se Aqueous binder for granular and/or fibrous substrates
US9359518B2 (en) 2011-11-23 2016-06-07 Basf Se Aqueous binder for granular and/or fibrous substrates
US9499657B2 (en) 2010-05-27 2016-11-22 Basf Se Binder for granular and/or fibrous substrates
WO2017076661A1 (de) 2015-11-06 2017-05-11 Basf Se Verfahren zur herstellung eines wässrigen bindemittels
WO2017097545A1 (de) 2015-12-11 2017-06-15 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
US10266662B2 (en) 2014-04-04 2019-04-23 Basf Se Production of shaped articles
WO2019081370A1 (de) 2017-10-27 2019-05-02 Basf Se Wässrige bindemittelformulierung

Families Citing this family (125)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10134302C1 (de) * 2001-07-14 2002-12-12 Technocell Dekor Gmbh & Co Kg Vorimprägnat, Verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus erhältliche Dekorimprägnate oder dekorative Beschichtungswerkstoffe
US6667023B2 (en) * 2002-03-01 2003-12-23 Akzo Nobel N.V. Preparation of MFI type crystalline zeolitic aluminosilicate
DE10214087B4 (de) * 2002-03-28 2004-05-06 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Wasserlösliche verzweigte Blockcopolymere
US20040002567A1 (en) * 2002-06-27 2004-01-01 Liang Chen Odor free molding media having a polycarboxylic acid binder
EP1382642A1 (de) * 2002-07-15 2004-01-21 Rockwool International A/S Formaldehydfreie wässrige Bindemittel-Zusammensetzung für Mineralfasern
US7384881B2 (en) * 2002-08-16 2008-06-10 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous formaldehyde-free composition and fiberglass insulation including the same
US20040039098A1 (en) * 2002-08-22 2004-02-26 Hector Belmares Formaldehyde-free coatings and acoustical panel
US20040048531A1 (en) * 2002-09-09 2004-03-11 Hector Belmares Low formaldehyde emission panel
US6818694B2 (en) * 2002-10-10 2004-11-16 Johns Manville International, Inc. Filler extended fiberglass binder
JP2004156171A (ja) * 2002-11-06 2004-06-03 Basf Dispersions Co Ltd 繊維成形体
DE10253045A1 (de) * 2002-11-14 2004-06-03 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg In Wasser redispergierbare Polymerpulver-Zusammensetzungen mit abbindebeschleunigender Wirkung
JP2004175892A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Matsushita Electric Works Ltd Ｓｍｃ用アクリル樹脂組成物、ｓｍｃ、成形品
DE10307966C5 (de) † 2003-02-24 2009-05-28 AHLSTROM OSNABRÜCK GmbH Vorimprägnat und Verfahren zu seiner Herstellung
NO319624B1 (no) 2003-09-15 2005-09-05 Trouw Internat Bv Fiskefôr for laksefisk i ferskvann og anvendelse av slikt fôr.
US20050059770A1 (en) * 2003-09-15 2005-03-17 Georgia-Pacific Resins Corporation Formaldehyde free insulation binder
US7842382B2 (en) 2004-03-11 2010-11-30 Knauf Insulation Gmbh Binder compositions and associated methods
DE102004013390A1 (de) * 2004-03-17 2005-10-06 Basf Ag Dachbahnen
US20050215153A1 (en) * 2004-03-23 2005-09-29 Cossement Marc R Dextrin binder composition for heat resistant non-wovens
JP4707404B2 (ja) * 2004-04-16 2011-06-22 鹿島建設株式会社 耐火建材ならびにそれを用いた施工方法及び耐火構造
DE102004041127A1 (de) * 2004-08-24 2006-03-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von carboxylatreichen Copolymeren aus monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren sowie carboxylatreiche Copolymere mit niedrigem Neutralisationsgrad
CA2584271A1 (en) 2004-10-13 2006-04-27 Knauf Insulation Gmbh Polyester binding compositions
DE102005005645A1 (de) * 2005-02-06 2006-08-17 Pluta, Christian, Dr. Imprägniermittel
EP1741726A1 (de) * 2005-07-08 2007-01-10 Rohm and Haas France SAS Wässerige härtbare Zusammensetzung und ihre Verwendung als wasserabweisendes Glassfaservliesstoff-Bindemittel
ES2319566T3 (es) * 2005-07-08 2009-05-08 Rohm And Haas Company Composiciones curables que comprenden beta-hidroxiamidas reactivas a partir de lactonas.
CN102766423B (zh) 2005-07-26 2015-10-28 可耐福保温材料有限公司 粘结剂和由其制备的材料
DE102005037113A1 (de) * 2005-08-03 2007-02-08 Basf Ag Verwendung einer thermisch härtbaren wässrigen Zusammensetzung als Bindemittel für Substrate
US7851052B2 (en) * 2005-08-23 2010-12-14 Awi Licensing Company Coating system for sag resistant formaldehyde-free fibrous panels
JP4139832B2 (ja) * 2005-08-26 2008-08-27 旭ファイバーグラス株式会社 無機繊維用水性バインダー及び無機繊維断熱吸音材
AU2006203604A1 (en) * 2005-09-01 2007-03-15 Rohm And Haas Company Polymer binding resins
US20070059508A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Building Materials Investment Corporation Fiber mat and process of making same
GB0601888D0 (en) * 2006-01-31 2006-03-08 Psi Global Ltd Molded filter
US8309231B2 (en) 2006-05-31 2012-11-13 Usg Interiors, Llc Acoustical tile
CN101085873A (zh) * 2006-06-06 2007-12-12 罗门哈斯公司 可固化组合物
US7803879B2 (en) 2006-06-16 2010-09-28 Georgia-Pacific Chemicals Llc Formaldehyde free binder
US9169157B2 (en) * 2006-06-16 2015-10-27 Georgia-Pacific Chemicals Llc Formaldehyde free binder
US7795354B2 (en) * 2006-06-16 2010-09-14 Georgia-Pacific Chemicals Llc Formaldehyde free binder
CN101479428B (zh) * 2006-06-27 2012-11-28 巴斯夫欧洲公司 整理纸和纸制品的方法
US20080014813A1 (en) * 2006-07-12 2008-01-17 Building Materials Investment Corporation Fiber mat with formaldehyde-free binder
US7829611B2 (en) * 2006-08-24 2010-11-09 Rohm And Haas Company Curable composition
EP1942141A1 (de) * 2006-12-22 2008-07-09 Rohm and Haas France SAS Härtbare Zusammensetzung
US8299153B2 (en) 2006-12-22 2012-10-30 Rohm And Haas Company Curable aqueous compositions
PL2108006T3 (pl) 2007-01-25 2021-04-19 Knauf Insulation Gmbh Spoiwa i wytworzone z nich materiały
CN101668713B (zh) 2007-01-25 2012-11-07 可耐福保温材料有限公司 矿物纤维板
WO2008089847A1 (en) 2007-01-25 2008-07-31 Knauf Insulation Limited Composite wood board
ATE484532T1 (de) * 2007-03-30 2010-10-15 M Real Oyj Gepfropfter interpolymerlatex und herstellungsverfahren dafür
WO2008127936A2 (en) 2007-04-13 2008-10-23 Knauf Insulation Gmbh Composite maillard-resole binders
GB0715100D0 (en) 2007-08-03 2007-09-12 Knauf Insulation Ltd Binders
FR2924719B1 (fr) 2007-12-05 2010-09-10 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale comprenant un monosaccharide et/ou un polysaccharide et un acide organique polycarboxylique, et produits isolants obtenus.
CA2642965C (en) * 2007-12-12 2012-01-03 Rohm And Haas Company Binder composition of a polycarboxy emulsion and polyol
EP2070959B1 (de) 2007-12-12 2018-07-18 Rohm and Haas Company Zusammensetzung zur Kopolymerbindung mit Polycarboxidemulsion
JP4789995B2 (ja) * 2007-12-26 2011-10-12 ローム アンド ハース カンパニー コンポジット材料及びその製造方法
JP4927066B2 (ja) * 2007-12-26 2012-05-09 ローム アンド ハース カンパニー 硬化性組成物
EP2250222B1 (de) * 2008-03-07 2015-12-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Wasserabsorptionsmittel und herstellungsverfahren dafür
US8080488B2 (en) * 2008-03-10 2011-12-20 H. B. Fuller Company Wound glass filament webs that include formaldehyde-free binder compositions, and methods of making and appliances including the same
EP2300205A4 (de) 2008-06-08 2013-06-19 Robert N Clausi Verfahren zur herstellung eines elastischen mdf- und hdf-holzfaserbretts
US8816016B2 (en) * 2008-09-09 2014-08-26 Rohm And Haas Company Reduced corrosion curable composition
FR2935707B1 (fr) * 2008-09-11 2012-07-20 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale a base de sucre hydrogene et produits isolants obtenus
EP2172333A1 (de) * 2008-09-19 2010-04-07 Basf Se Mehrschichtige lignucellulosehaltige Formkörper mit geringer Formaldehydemission
US8580375B2 (en) 2008-11-24 2013-11-12 Rohm And Haas Company Soy composite materials comprising a reducing sugar and methods of making the same
EP2223940B1 (de) * 2009-02-27 2019-06-05 Rohm and Haas Company Polymermodifizierte härtbare Kohlenhydratbinderzusammensetzung
PL2223941T3 (pl) 2009-02-27 2019-04-30 Rohm & Haas Szybkoutwardzalna kompozycja węglowodanowa
AU2010236595A1 (en) * 2009-04-13 2011-11-03 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Soft fiber insulation product
FR2946352B1 (fr) 2009-06-04 2012-11-09 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale comprenant un saccharide, un acide organique polycarboxylique et un silicone reactif, et produits isolants obtenus
WO2011002730A1 (en) * 2009-06-29 2011-01-06 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Modified starch based binders
WO2011008272A1 (en) * 2009-07-14 2011-01-20 The Sherwin-Williams Company Starch hybrid polymers
GB0912880D0 (en) 2009-07-24 2009-08-26 Psi Global Ltd Process and apparatus for molding a filter
US8900495B2 (en) 2009-08-07 2014-12-02 Knauf Insulation Molasses binder
ES2542742T3 (es) 2009-09-09 2015-08-11 Basf Se Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de aglutinante
CA2954722C (en) 2009-10-09 2020-03-10 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Bio-based binders for insulation and non-woven mats
FR2951189B1 (fr) 2009-10-13 2011-12-09 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale comprenant un sucre reducteur et un sel metallique d'acide inorganique, et produits isolants obtenus
CN102040794B (zh) * 2009-10-21 2014-10-08 罗门哈斯公司 可固化水性组合物
FR2957610B1 (fr) * 2010-03-17 2012-03-23 Freudenberg Politex Sa Produit non-tisse contenant des particules organiques et/ou minerales et son procede de fabrication
DE102011005638A1 (de) 2010-03-19 2011-12-15 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus körnigen und/oder faserförmigen Substraten
DE102010015575A1 (de) * 2010-04-19 2011-10-20 Celanese Emulsions Gmbh Mineralwollfasermatten, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
EP2386605B1 (de) 2010-04-22 2017-08-23 Rohm and Haas Company Beständige warmhärtende Kunststoffe aus reduzierenden Zuckern und Primärpolyaminen
EP2386394B1 (de) 2010-04-22 2020-06-10 Rohm and Haas Company Beständige warmhärtende Binderzusammensetzungen aus 5-Kohlenstoffatomen-reduzierenden Zuckern und Verwendung als Holzbinder
EP3922655A1 (de) 2010-05-07 2021-12-15 Knauf Insulation Kohlenhydratpolyaminbinder und damit hergestellte materialien
CA2797148C (en) 2010-05-07 2017-11-28 Knauf Insulation Carbohydrate binders and materials made therewith
US20130082205A1 (en) 2010-06-07 2013-04-04 Knauf Insulation Sprl Fiber products having temperature control additives
US8536259B2 (en) 2010-06-24 2013-09-17 Usg Interiors, Llc Formaldehyde free coatings for panels
FR2964099B1 (fr) 2010-08-30 2012-08-17 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale comprenant un sucre non reducteur et un sel metallique d'acide inorganique, et produits isolants obtenus.
FR2968008B1 (fr) 2010-11-30 2014-01-31 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour fibres, notamment minerales, comprenant un sucre non reducteur et un sel d'ammonium d'acide inorganique, et produits resultants.
JP5977015B2 (ja) 2010-11-30 2016-08-24 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 還元糖およびアミンの安定な反応性熱硬化性配合物
EP2646483B1 (de) * 2010-12-02 2018-07-04 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Gepfropte polymere aus itaconsäure
JP5879521B2 (ja) * 2011-03-31 2016-03-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 接着用組成物
EP2694717B1 (de) 2011-04-07 2017-06-28 Cargill, Incorporated Biobasierte bindemittel mit kohlenhydraten und einem vorreagiertem produkt eines alkohols oder polyols und einer monomeren oder polymeren polycarbonsäure
CA2834816C (en) 2011-05-07 2020-05-12 Knauf Insulation Liquid high solids binder composition
FR2975689B1 (fr) 2011-05-25 2014-02-28 Saint Gobain Isover Composition d'encollage exempte de formaldehyde pour fibres, notamment minerales, et produits resultants.
FR2975690B1 (fr) 2011-05-25 2014-06-13 Saint Gobain Isover Composition d'encollage exempte de formaldehyde pour fibres, notamment minerales, et produits resultants.
FR2976584B1 (fr) 2011-06-17 2014-12-12 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale a base de sel d'acide lignosulfonique et d'oligosaccharide, et produits isolants obtenus.
FR2976583B1 (fr) 2011-06-17 2013-06-07 Saint Gobain Adfors Liant pour mat de fibres minerales et/ou organiques et produits obtenus.
FR2976585B1 (fr) 2011-06-17 2013-06-07 Saint Gobain Adfors Liant pour mat de fibres minerales et/ou organiques et produits obtenus.
FR2976582B1 (fr) 2011-06-17 2014-12-26 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale a faible emission de composes organiques volatils, et produits isolants obtenus.
US9957409B2 (en) 2011-07-21 2018-05-01 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Binder compositions with polyvalent phosphorus crosslinking agents
FR2978446B1 (fr) 2011-07-27 2015-06-05 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale a base de maltitol et produits isolants obtenus
FR2978768B1 (fr) 2011-08-05 2014-11-28 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale a base de saccharide reducteur et de saccharide hydrogene, et produits isolants obtenus
FR2985725B1 (fr) 2012-01-17 2015-06-26 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour fibres, notamment minerales, a base d'acide humique et/ou fulvique, et produits isolants resultants.
GB201206193D0 (en) 2012-04-05 2012-05-23 Knauf Insulation Ltd Binders and associated products
US8791198B2 (en) 2012-04-30 2014-07-29 H.B. Fuller Company Curable aqueous composition
US9416294B2 (en) 2012-04-30 2016-08-16 H.B. Fuller Company Curable epoxide containing formaldehyde-free compositions, articles including the same, and methods of using the same
GB201214734D0 (en) 2012-08-17 2012-10-03 Knauf Insulation Ltd Wood board and process for its production
PL2928936T3 (pl) 2012-12-05 2022-12-27 Knauf Insulation Sprl Spoiwo
FR3010404B1 (fr) 2013-09-09 2015-10-09 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale et produits isolants obtenus.
MX2016002095A (es) 2013-09-18 2016-09-28 Firestone Building Prod Co Llc Membranas para techos que se pegan y despegan con adhesivos curados sensibles a la presion.
US11401204B2 (en) 2014-02-07 2022-08-02 Knauf Insulation, Inc. Uncured articles with improved shelf-life
CA2941239C (en) 2014-03-07 2022-12-06 Firestone Building Products Co., LLC Roofing membranes with pre-applied, cured, pressure-sensitive seam adhesives
FR3019815B1 (fr) 2014-04-15 2016-05-06 Saint Gobain Isover Composition d'encollage a base de saccharide non reducteur et de saccharide hydrogene, et produits isolants obtenus.
GB201408909D0 (en) 2014-05-20 2014-07-02 Knauf Insulation Ltd Binders
EP3822237A1 (de) 2015-01-30 2021-05-19 Saint-Gobain Isover Kleberzusammensetzung für mineralwolle auf der basis von ligninsulfonat und einer carbonylverbindung und so erhaltene dämmprodukte
GB201517867D0 (en) 2015-10-09 2015-11-25 Knauf Insulation Ltd Wood particle boards
US12006692B2 (en) 2016-03-25 2024-06-11 Holcim Technology Ltd Fully-adhered roof system adhered and seamed with a common adhesive
CA3018752C (en) 2016-03-25 2022-06-07 Firestone Building Products Company, Llc Fully-adhered roof system adhered and seamed with a common adhesive
GB201610063D0 (en) 2016-06-09 2016-07-27 Knauf Insulation Ltd Binders
FR3062131B1 (fr) 2017-01-23 2020-06-26 Saint-Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale a base de sucre hydrogene et produits isolants obtenus.
GB201701569D0 (en) 2017-01-31 2017-03-15 Knauf Insulation Ltd Improved binder compositions and uses thereof
MX2020003075A (es) 2017-10-09 2020-07-28 Owens Corning Intellectual Capital Llc Composiciones acuosas de aglutinantes.
WO2019074867A1 (en) 2017-10-09 2019-04-18 Owens Corning Intellectual Capital, Llc AQUEOUS BINDING COMPOSITIONS
GB201804907D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Composite products
GB201804908D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Binder compositions and uses thereof
TW202110908A (zh) * 2019-09-03 2021-03-16 美商羅門哈斯公司 黏著劑組成物
US11813833B2 (en) 2019-12-09 2023-11-14 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Fiberglass insulation product
JP7015857B2 (ja) * 2019-12-18 2022-02-03 南▲寧▼科天水性科技有限▲責▼任公司 木質材料複合板及びその製造方法
US10961662B1 (en) 2019-12-23 2021-03-30 Polymer Ventures, Inc. Ash retention additive and methods of using the same
MX2022015000A (es) 2020-05-29 2023-01-04 Bmic Llc Fieltro de fibra de vidrio reforzado con polimeros con resistencia mejorada al corte por vastago de clavo, tejas que incluyen el mismo, y metodos de fabricacion de los mismos.
US11946252B2 (en) 2020-10-27 2024-04-02 Bmic Llc Low penetration point asphalt reinforced glass mat and articles including the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07118619A (ja) * 1993-10-25 1995-05-09 Sekisui Chem Co Ltd 水溶性粘着剤組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1366081A (en) 1971-03-25 1974-09-11 Ethylene Plastique Sa Process for the treatment of the surface of a substrate with ethylene -maleic anhydride copolymer particles
NZ176822A (en) 1974-03-25 1978-03-06 Rohm & Haas Cross-linking polymers containing carboxyl and/or anhydride groups using compounds containing betahydroxyalkylamide groups
US4420583A (en) 1982-06-24 1983-12-13 Rohm And Haas Company Acid containing emulsion copolymer crosslinked by a halohydroxypropyl ammonium salt solution polymer
US4839413A (en) 1986-08-22 1989-06-13 S.C. Johnson & Son, Inc. Resin-fortified emulsion polymers and methods of preparing the same
US4820762A (en) 1986-08-22 1989-04-11 S.C. Johnson & Son, Inc. Resin-fortified emulsion polymers and methods of preparing the same
US4954558A (en) 1986-08-22 1990-09-04 S. C. Johnson & Son, Inc. Resin-fortified emulsion polymers and methods of preparing the same
CA1318426C (en) 1986-08-22 1993-05-25 Johnsondiversey Inc. Resin-fortified emulsion polymers and methods of preparing the same
US4868016A (en) 1988-02-23 1989-09-19 Rohm And Haas Company Method of treating substrates
EP0445578B1 (de) 1990-03-03 1994-10-26 BASF Aktiengesellschaft Formkörper
US5314943A (en) * 1990-11-30 1994-05-24 Rohm And Haax Company Low viscosity high strength acid binder
EP0576128A1 (de) * 1992-06-23 1993-12-29 Rohm And Haas Company Polymergemisch enthaltend ein säurereiches Polymer
US5661213A (en) 1992-08-06 1997-08-26 Rohm And Haas Company Curable aqueous composition and use as fiberglass nonwoven binder
JP3040267B2 (ja) 1992-10-23 2000-05-15 日本カーバイド工業株式会社 再帰反射性シートの製造方法
US5427587A (en) 1993-10-22 1995-06-27 Rohm And Haas Company Method for strengthening cellulosic substrates
DE19606392A1 (de) * 1996-02-21 1997-08-28 Basf Ag Formaldehydfreie Beschichtungsmittel für Formkörper

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07118619A (ja) * 1993-10-25 1995-05-09 Sekisui Chem Co Ltd 水溶性粘着剤組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 095, no. 008 29 September 1995 (1995-09-29) *

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10054162A1 (de) * 2000-11-02 2002-05-16 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Holzpressplatten
DE10054163A1 (de) * 2000-11-02 2002-06-06 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Holzpressplatten
US6599455B2 (en) 2000-11-02 2003-07-29 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Process for producing wood particleboard
US6998078B2 (en) 2000-11-02 2006-02-14 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Process for producing wood particleboard
US6753361B2 (en) 2001-01-17 2004-06-22 Basf Aktiengesellschaft Compositions for producing moldings from finely divided materials
US7157524B2 (en) 2001-05-31 2007-01-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Surfactant-containing insulation binder
US7052640B2 (en) 2001-08-21 2006-05-30 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Moldable pellet based on the combinstion of synthetic cellulose fibers and thermoplastic polymers
WO2006063802A2 (de) * 2004-12-16 2006-06-22 Basf Aktiengesellschaft Verwendung formaldehydfreier wässriger bindemittel für substrate
WO2006063802A3 (de) * 2004-12-16 2007-03-08 Basf Ag Verwendung formaldehydfreier wässriger bindemittel für substrate
US9068070B2 (en) 2008-09-29 2015-06-30 Basf Se Aqueous binders granulated and/or fibrous substrates
WO2010034645A1 (de) * 2008-09-29 2010-04-01 Basf Se Wässrige bindemittel für körnige und/oder faserförmige substrate
WO2011147909A1 (de) 2010-05-27 2011-12-01 Basf Se Bindemittel für körnige und/oder faserförmige substrate
US9499657B2 (en) 2010-05-27 2016-11-22 Basf Se Binder for granular and/or fibrous substrates
EP2487204A1 (de) 2011-02-14 2012-08-15 Basf Se Wässriges Bindemittel für körnige und/oder faserförmige Substrate
US9238749B2 (en) 2011-02-14 2016-01-19 Basf Se Aqueous binder for granular and/or fibrous substrates
EP2502944A1 (de) 2011-03-23 2012-09-26 Basf Se Wässrige bindemittel für körnige und/oder faserförmige substrate
US8980998B2 (en) 2011-03-23 2015-03-17 Basf Se Aqueous binders for granular and/or fibrous substrates
WO2013024084A1 (de) 2011-08-18 2013-02-21 Basf Se Verfahren zur herstellung eines wässrigen bindemittelsystems
EP2597123A1 (de) 2011-11-23 2013-05-29 Basf Se Wässriges Bindemittel für körnige und/oder faserförmige Substrate
US9359518B2 (en) 2011-11-23 2016-06-07 Basf Se Aqueous binder for granular and/or fibrous substrates
US9023919B2 (en) 2012-02-14 2015-05-05 Basf Se Aqueous binder composition
WO2013120752A1 (de) 2012-02-14 2013-08-22 Basf Se Wässrige bindemittelzusammensetzung
US10266662B2 (en) 2014-04-04 2019-04-23 Basf Se Production of shaped articles
WO2017076661A1 (de) 2015-11-06 2017-05-11 Basf Se Verfahren zur herstellung eines wässrigen bindemittels
US10604608B2 (en) 2015-11-06 2020-03-31 Basf Se Method for producing an aqueous binder
WO2017097545A1 (de) 2015-12-11 2017-06-15 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
WO2019081370A1 (de) 2017-10-27 2019-05-02 Basf Se Wässrige bindemittelformulierung

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