WO1999007803A1

WO1999007803A1 - Self-adhesive composition

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Publication number: WO1999007803A1
Application number: PCT/JP1998/003501
Authority: WO
Inventors: Masayuki Fujita; Yoshiki Nakagawa; Masato Kusakabe
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 1997-08-06
Filing date: 1998-08-06
Publication date: 1999-02-18
Also published as: EP1002847A1; EP1002847B1; EP1002847A4; US6388006B1; EP1002847B8

Description

明細書

粘着剤組成物技術分野

本発明は粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは、アルケニル基を有するビニル系重合体と、ヒドロシリル基含有化合物を必須成分とし、速硬化性で、かつ重合体の粘度が低いためにハイソリッド化が可能な粘着剤組成物に関する。背景技術

ァクリル系粘着剤は粘着付与樹脂を添加しなくともバランスのとれた粘着特性を有し、天然ゴム系粘着剤と並んで大量に生産されている。アクリル系粘着剤は、分子量、分子量分布の問題から、特に凝集力が不足するため、一般に架橋によりこれを改善している。架橋方法としては、各種の形式が開発されており、例えば、ポリイソシァネート化合物、エポキシ化合物、多価カルボン酸、ポリアミン化合物、フエノール榭脂、ィォゥ化合物等の架橋剤を加える方法、または、アルケニル基を有するァクリル系重合体を縮合触媒存在下に架橘させる方法等が提案されている。特に、アルケニル基を有するアクリル系重合体を主成分とする粘着剤は、シロキサン結合により架橋硬化するために、耐候性に優れるという特徴を有する。しかし、シロキサン架橋による硬化には湿分の吸収が必要であるため、特に湿度の低い冬季において硬化不良が大きな問題となる。シロキサン架橋系の高い耐候性を犠牲にせずに、上記の硬化不良の問題を解決するために、ヒドロシリル化反応を硬化反応として利用するァクリル系粘着剤が提案されており、例えば特開平 3— 9 5 2 6 6号公報、特開平 4一 9 3 3 7 6号公報、特開平 4— 1 4 5 1 8 8号公報等が具体例として挙げられる。ヒドロシリル化を硬化反応に用いる硬化系では、湿分の吸収を必要とせず加熱するだけで均一な硬化物を得ることができる上に、硬化速度も非常に速いためライン生産される粘着剤用途に好適である。上記のヒドロシリル化反応を用いるアクリル系粘着剤では、主成分としてアルケニル基を有するアクリル系重合体が、また、硬化剤としてヒドロシリル基含有化合物が用いられる。アルケニル基含有アクリル系重合体は、アクリル系モノマーとともにアルケニル基を有するビニル系モノマーを共重台する以外に、水酸基やカルボキシル基等の官能基を有するビニル系モノマ一を共重合し、これらの官能基と反応する基およびアルケニル基を有する化合物を反応させることによつても得ることができる。

硬化物に粘着剤として必要な弾性的な性質を付与するためには，該重合体を高分子量化する必要があるとともに、共重合させるアルケニル基あるいはこれに誘導可能な官能基含有モノマーの使用量を少なくし、架橋点間分子量を大きくする必要があった。しかしながら該重合体を高分子量体にすると、ビニル系重合体がフリーラジカル重合により合成されているため、分子量分布が広くなり高粘度化、あるいは固形化してしまい、このため粘着剤として使用するためには、かなり多量の溶剤を使用して低粘度化しなければならないという問題がある。またフリーラジカル重合ではアルケニル基あるいはこれに誘導可能な官能基含有モノマ一は重合体中にほぼランダムに導入される。このため上記のアルケニル基あるいはこれに誘導可能な官能基含有モノマーの使用量を少なくすることは、アルケニル基が含有されない重合体の生成率が高くなることを意味し、これらは架橘体に組み込まれないために硬化物物性の制御範囲を著しく制限するものとなる。また低粘度でかつアルケニル基導入率の高いビニル系重合体を得ようとした場合、ァルケニル基あるいはこれに誘導可能な官能基含有モノマーをかなり高い割合で使用しなければならなくなるため、その架橋物は架橋点の間隔が小さくなり、粘着剤に必要な弹性的性質が得られないという問題がある。すなわち、重合体の低粘度、重合体の高アルケニル基導入率、架橋体の弾性的性質を十分満足させる系が設定できないという問題がある。

溶剤型の粘着剤においては、フィルム等の基材に塗工した後に、溶剤を揮散させるのに多量の熱エネルギーを消費し、火災発生の原因になったり、人体に悪影響を及ぼすので、無溶剤化あるいはハイゾリッド化が求められている。

前記の問題点を解消し、かつ高性能の粘着剤を得るための方法として、重合体の分子量が比較的小さく、充分低粘度であり、架橘または鎖延長を起こすァルケニル基が重合体の末端に導入されたアクリル系共重合体を粘着剤のベースポリマーに用いることが考えられる。しかしこれまで、末端にアルケニル基を有する (メタ）アクリル系重合体を製造することは困難であった。

特開平 5— 2 5 5 4 1 5号公報にはジアルケニルジスルフィドを連鎖移動剤としてビニル系モノマー、ジェン系モノマーを乳化重合するラテックスの製造方法が開示されている。また、特開平 1— 2 4 7 4 0 3号公報には、ァリル基含有ジスルフィド、チウラムジスルフィドを開始剤に用いることを特徵とする末端にァルケ二ル基を有するァクリル系重合体の製造法が開示されているが、これらの方法では、末端に確実にアルケニル基を導入することは容易でない。特開平 6— 2 1 1 9 2 2号公報には、水酸基を有するポリスルフィド系連鎖移動剤を開始剤に対して大過剰に用いて両末端に水酸基を有するビニル系重合体を得、さらに水酸基を変換することによる、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造について記載されている。この方法においては、末端に比較的高い比率でアルケニル基が導入されるが、高価な連鎖移動剤を大量に使用するので製造工程上問題がある。

従って本発明においては上記の問題を解決する、分子量分布が狭く低粘度で、髙ぃ比率でアルケニル基を有するビニル系重合体を主成分とする、ハイソリッド化が可能で、速硬化性である粘着剤組成物を提供することを課題とする。発明の要約

本発明は以下の構成からなる新規な粘着剤組成物を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。

1 ) 以下の 2成分：

(A) —般式（1 ) に示すアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体、

C H ₂ = C ( R ¹ ) - ( 1 )

(式中、 R ¹は水素またはメチル基を表す。）

( B ) ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とする粘着剤組成物。

2 ) (A) 成分の（メタ）アクリル系重合体の、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ一で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が 1 . 8未満である 1 ) 記載の粘着剤組成物。

3 ) ( A) 成分が以下の工程： ( 1 ) ビニル系モノマ—を原子移動ラジカル重合法により重合することにより、一般式（2) で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、

— C (R²) (R³) (X) (2)

(式中、 R ²および R ³はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。 Xは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）

(2) 前記重合体の末端ハロゲンを一般式（1) のアルケニル基を有する置換基に変換する；

ことにより得られるビニル系重合体である 1) または 2) 記載の粘着剤組成物。

4) (A) 成分が以下の工程：

(1) ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を製造し、

(2) 続いて重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる：

ことにより得られるビニル系重合体である 1) または 2) 記載の粘着剤組成物。発明の詳細な開示

本発明の粘着剤組成物は以下の 2成分：

(A) 一般式（1) に示すアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体、

CH₂ = C (R¹) ― (1)

(式中、 R¹は水素またはメチル基を表す。）

(B) ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とするものである。

以下に本発明の粘着剤組成物について詳述する。

(A) 成分のビニル系重合体について

(A) 成分のビニル系重合体の架橋性基である、一般式（1) のアルケニル基は、まず一般式（3)

CH₂ = C (R¹) —R⁴ - (3)

(式中、 R¹は上述したものと同様である。 R⁴は、直接結合または炭素数 1〜2 0の 2価の炭化水素基を表す。）

で表される炭化水素系の基が挙げられる。上記炭素数 1〜 20の 2価の炭化水素基としては— （CH₂) _π— (ηは 0〜 10の整数）、 — CH₂CH (CH₃) ―、 — CH₂CH (CH₃) CH₂—等が具体的に例示される。

また一般式（1) のアルケニル基としては、下記一般式（4) で示されるエーテル結合を有するアルケニル基、一般式（5) および（6) で示されるエステル結合を有するアルケニル基、一般式（7) で示されるカーボネート結合を有するアルケニル基など，酸素原子を介して主鎖に結合されるアルケニル基も挙げることができる。

CH₂ = C (R¹) — R⁵— O— (4)

CH₂ = C (R¹) —R⁵—〇C (〇）一 (5)

CH₂ = C (R¹) — R⁵— C (〇）〇一 (6)

CH₂ = C (R¹) -R⁵-OC (〇） O - (7)

式中、 R¹は上述したものと同様である。 R⁵は、直接結合または 1個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数 1〜 20の 2価の有機基を表す。

上記一般式（4) , (5) 、 (6) および（7) の R ⁵において， 1個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数 1〜 20の 2価の有機基としては例えば、

一 (CH₂) _n— (nは 0〜20の整数）、 —CH₂CH (CH₃) ―、 — CH₂ CH (CH₃) CH₂ - ；一 CH₂OCH₂CH₂ -、一 C H ₂ O C H ₂ C H ₂ C H 2 -、一 CH₂CH₂OCH₂CH₂ -、 -CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂- ; o 一， m-, p— C₆H₄—、 o - , m-, p— CH₂— C₆H₄—、 o -, m—， p -CH₂-C₆H₄-CH₂- 等が具体的に例示される。

また、一般式（8) で示される電子吸引基を有する基も一般式（1) のァルケニル基として挙げられる。

CH₂ = C (R¹) - R⁵_C (R⁶) (R⁷) 一（8)

式中、 R¹, R⁵は上述したものと同様である。 R⁶および R⁷はともにカルバニオン C—を安定化する電子吸引基であるか、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数 1〜 10のアルキル基もしくはフエ二ル基を表す。 R ⁶および R⁷の電子吸引基としては、 ― C〇₂R (エステル基）、一 C (0) R (ケト基）、一 C O N ( R ₂ ) (アミド基）、 — C O S R (チォエステル基）、 — C N (二トリル基）、一 N O ₂ (ニトロ基）等が挙げられる。置換基 Rは炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリール基または炭素数？〜 2 0のァラルキル基であり、好ましくは炭素数 1〜 1 0のアルキル基もしくはフエニル基である。 R ⁶および R ⁷としては、一 C〇₂ R、一 C ( O ) Rおよび— C Nが特に好ましい。

( A) 成分のビニル系重合体の主鎖を形成するモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、 (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸— n _プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸一 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸一 t e r t —プチル、 (メタ）アクリル酸— n—ペンチル、（メタ）アクリル酸一 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸一 n—へプチル、（メタ）アクリル酸一 n—才クチル、（メタ）アクリル酸一 2—ェチルへキシル、（メ夕）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）ァクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸— 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸一 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸一 2 —ヒドロキシェチル、（メ夕）アクリル酸— 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、 (メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸一 2—アミノエチル、 Ύ一 (メタクリロイルォキシプロピル）トリトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、 (メタ）アクリル酸一 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ〉アクリル酸ー 2 ーパ一フルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸一 2—パーフルォロェチル— 2 —パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸— 2—パーフルォロェチル、 (メタ）アクリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸一 2—パーフルォロメチルー 2—パーフルォロェテルメチル、（メタ）アクリル酸一 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メ夕）アクリル酸一 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸一 2— パ一フルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、 α—メテルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー：パーフルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマ一；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビニル系モノマ一；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエニルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニ卜リル等の二トリル基含有ビニル系モノマー：アクリルアミド、メ夕クリルアミド等のアミド基含有ピニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル，ビバリン酸ビエル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類：エチレン、プロピレン等のアルゲン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なお上記表現形式で例えば（メタ）ァクリル酸とは、アクリル酸および Ζまたはメタクリル酸を表す。

一般式（1 ) に示すアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体で、上記のモノマーの中で（メタ）アクリル酸系モノマーを 4 0重量％以上用いて合成することにより得られた（メタ）アクリル系重合体が、物性面からより好ましい。

アルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) の比（MwZM n ) については特に制限はない。しかし、硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし，なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いのが好ましい。分子量分布の値としては 1 . 8未満が好ましく、より好ましくは 1 . 7 以下、さらに好ましくは 1 . 6以下、さらに好ましくは 1 . 5以下、さらに好ましくは 1 . 4以下、さらに好ましくは 1 . 3以下である。分子量分布の測定は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C ) で測定するのが最も一般的である。移動相としてはクロ口ホルムや T H Fを、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。アルケニル基を少なくとも 1個有するピニル系重合体の分子量については特に制限はないが、 5 0 0〜1 0 0 0 0 0の範囲にあるのが好ましい。分子量が 5 0 0以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、 1 0 0 0 0 0以上であると、取り扱いが困難になる。

粘着剤に必要な弾性的性質を得るために、（A) 成分であるアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は、アルケニル基を分子鎖末端に少なくとも 1個有するビニル系重合体であることが好ましい。

アルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されない。しかし、モノマーの汎用性、制御の容易性の点からラジカル重合法によって、直接アルケニル基を導入する方法や、 1段階あるいは数段階の反応でアルケニル基に変換できる特定の官能基を有するビニル系重合体を得、この特定の官能基をアルケニル基に変換することによりアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体を得る方法が好ましい。アルケニル基を含む特定の官能基を有するビニル系重合体を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」とに分類できる。

「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量の使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。

「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。

「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり，処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。

これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く，ラジカル同士のカツプリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら，停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Mw/Mnが 1. 1〜1. 5程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。

なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。

「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル ·ォブ ·アメリカン ·ケミカルソサエティ一（ J . Am. C h em. S o ）、 1994年、 1 16巻、 7943 頁に示されるようなコバルトボルフイリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ma c r omo l e c u l e s) , 1994年、 27巻、 7228頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」 (A t om T r a n s f e r R a d i c a l P o l yme r i z a t i o n ： ATRP) などがあげられる。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてピニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて，官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有する重合体が得られ、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば Ma t y j a s z ews k iら、ジャーナル ·ォブ ·ァメリカン 'ケミカルソサエティ一（J. Am. Ch em. S o c. ) 1995年、 1 1 7巻、 56 14頁、マクロモレキュールズ（Ma c r o m o 1 e c u 1 e s ) 1 995年、 28巻、 790 1頁，サイエンス（S c i e n c e) 1996 年、 272巻、 866頁、 WO 96 3042 1号公報、 WO 97ノ 18247 号公報あるいは S awamo t oら、マク口モレキュールズ（Ma c r omo 1 e c u l e s) 1995年、 28巻、 1721頁などが挙げられる。

この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素— ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、 α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。

この重合法を用いて架橋性のビニル系重合体を得るために、開始点を 2個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いることもできる。それらの具体例としては、例えば、

o— , m—， p— XCH₂— C ₆H₄ - CH₂X、 o—， m—， p— CH₃ C (H) (X) - C₆H₄— C (H) (X) CH₃、 o -， m— , p- (CH₃) ₂C (X) -C₆H₄-C (X) (CH₃) 2

(ただし、上記式中、 C₆H₄はフエ二レン基を表す。 Xは塩素、臭素、またはョゥ素を表す）

R0₂C-C (H) (X) 一 (CH₂) _n-C (H) (X) — C〇₂R、 R0₂C 一 C (CH₃) (X) - (CH₂) _n-C (CH₃) (X) —C0₂R、 RC (〇）一 C (H) (X) 一（CH₂) _n-C (H) (X) — C (O) R、 RC (O) -C (CH₃) (X) 一 (CH₂) _n-C (CH₃) (X) — C (O) R (上記式中、 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基またはァラルキル基を表す。 nは 0〜20の整数を表し、 Xは塩素、臭素、ヨウ素を表す）

XCH₂-C (O) — CH₂X、 H₃C-C (H) (X) — C (O) — C (H) (X) — CH₃、（H₃C) ₂C (X) -C (O) -C (X) (CH₃) ₂、 C₆H ₅C (H) (X) - (CH₂) _n-C (H) (X) C₆H₅

(上記式中、 Xは塩素、臭素またはヨウ素を表し、 nは 0〜20の整数を表す） XCH₂C〇₂— (CH₂) _n— OC〇CH₂X、 CH₃ C (H) (X) C〇₂— (CH₂) n-OCOC (H) (X) CH₃、 (CH₃) ₂ C (X) C〇₂— (CH ₂) _n— OCOC (X) (CH₃) 2

(上記式中、 nは 1〜20の整数を表す）

XCH₂C (O) C (O) CH₂X, CH₃C (H) (X) C (O) C (〇） C

(H) (X) CH₃、（CH₃) ₂C (X) C (O) C (O) C (X) (CH₃) ₂、 o -, m—， p— XCH₂C0₂— C₆H₄— OCOCH₂X、 o -, m—， p - CH₃ C (H) (X) C0₂-C₆H₄-OCOC (H) (X) CH₃、 o -, m

―, p - (CH₃) a C (X) C〇₂— C₆H₄— OCOC (X) (CH₃) ₂、 o

-, m―， p— XS0₂— C₆H₄— S0₂X

(上記式中、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素を表す）

等を挙げることができる。

原子移動ラジカル重合法で触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、または 1 1族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム， 2価の鉄又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために 2, 2 ' —ビピリジル及びその誘導体、 1, 10—フエナント口リン及びその誘導体，テトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレントリアミン、へキサメチルトリス（2—アミノエチル）ァミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また, 2価の塩化ルテニウムの卜リストリフエニルホスフィン錯体（Ru C 1₂ (P P h₃) 3) も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、 2価の鉄のビストリフエニルホスフィン錯体（F e C l ₂ (PPh₃) ₂) 、 2価のニッゲルのビス卜リフエニルホスフィン錯体（N i C 1₂ (P P h ₃) 2) 、及び、 2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（N i B r ₂ (P B u ₃) ₂) も、触媒として好適である。

この重合において用いられるビニル系のモノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすベて好適に用いることができる。

上記重合反応は、無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン，トルエン等の炭化水素系溶媒：ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフエニルエーテル、ァニソール、ジメ卜キシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロ口ホルム、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブチルアルコール、 t e r t—ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ァセトニトリル、プロピオ二トリル、ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒；酢酸ェチル、齚酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は 2種以上を混合して用いることができる。また、ェマルジヨン系もしくは超臨界流体 C〇₂を媒体とする系においても重合を行うことができる。

重合は、 0〜200での範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜 1 50での範囲である。

一般式（1) で示されるアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の製造方法は、以下の（A〉〜（C) において具体的に例示して説明するがこれらに限定されるものではない。

(A) ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合体主鎖に直接ァルケ二ル基を導入する方法。

(B) 一般式（2) で表されるハロゲンを少なくとも 1個有するビニル系重合体を用いて、このハロゲンをアルケニル基含有官能基に置換する方法。

一 C (R²) (R³) (X) (2)

(式中、 R ²および R ³はピニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。 Xは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）

(C) 水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をァルケニル基含有官能基に置換する方法。

上記合成法（A) の重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（A— a) 〜（A— b) の方法などを挙げることができる。

(A— a) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記一般式（9) 等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。

H₂C = C (R¹) - R⁸ - R⁹— C (R¹) =CH₂ (9)

式中、 R ¹は水素またはメチル基を表し，互いに同一であっても異なっていてもよい。 R⁸は— C (O) O— （エステル基）、または o— , m—もしくは p— フエ二レン基を表す。 R⁹は直接結合、または 1個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数 1〜 20の 2価の有機基を表す。 R ⁸がエステル基のものは (メタ）ァクリレート系化合物、 R⁸がフエ二レン基のものはスチレン系の化合物である。 R⁹を表す 1個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数 1〜2 0の 2価の有機基としては、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基： o—， m—， p—フエ二レン基；ベンジル基等のァラルキル基； — CH₂ C H₂— 0— CH₂—や— 0— CH₂—等のエーテル結合を含むアルキレン基等が例示される。

上記一般式（9) の化合物の中でも、入手が容易であるという点から下記のものが好ましい。

H₂C = C (H) C (O) 0 (CH₂) _n - CH=CH₂、 H₂C = C (CH₃)

C (O) O (CH₂) _n-CH=CH₂

上記の各式において、 nは 0〜 20の整数を表す。 H₂ C = C (H) C (〇） O (CH₂) _n-0- (CH₂) _mCH=CH₂, H₂C =C (CH₃) C (O) O (CH₂) _n—〇 - (CH₂) _mCH=CH₂

上記の各式において、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整数を表す。

o—， m—， p—ジビニルベンゼン、 o—， m— , p -H₂C = CH-C ₆H₄ - CH₂ CH=CH₂、 o— , m -， p - H ₂ C = C H— C ₆ H ₄ - C H ₂— C (CH₃) =CH₂、 o— , m-, p-H₂C = CH-C₆H₄-CH₂CH₂CH = CH₂、 o— , m—， p -H₂C = CH-C₆H₄-OCH₂CH=CH₂, o ―, m -， p-H₂C = CH-C₆H₄-OCH₂-C (CH₃) =CH₂, o—， m-， p— H₂C = CH - C₆H₄— OCH₂CH₂CH = CH₂、 o -， m—， p -H₂ C = C (CH₃) — C₆H₄— C (CH₃) =CH₂, o—， m -， p - H₂ C = C (CH₃) — C₆H₄ - CH₂CH = CH₂、 o— , m— , p -H₂ C = C (CH₃) 一 C₆H₄— CH₂C (CH₃) =CH₂、 o— , m— , p -H₂ C = C (CH₃) -C₆H₄— CH₂CH₂CH=CH₂、 o—， m-, p -H₂ C = C (CH₃) - C₆H₄— OCH₂CH=CH₂、 o— , m -， p -H₂C = C (CH 3) — C₆H₄—〇CH₂— C (CH ₃) =CH₂、 o -, m—， p— H₂ C = C (CH₃) — C₆H₄—〇CH₂CH₂CH=CH₂

上記の各式において、 C ₆H₄はフエ二レン基を表す。

なお、上記重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に制限はないが、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好ましい。

(A-b) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして、重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる方法。このような化合物としては特に限定されないが、一般式（1 0) に示される化合物等が挙げられる。

H₂C = C (R¹) -R¹⁰-C (R¹) =CH₂ (10)

式中、 R¹は水素またはメチル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。

R ^{1 0}は 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 20の 2価の有機基を表す。

上記一般式（10) に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、 1, 5—へキサジェン、 1, 7—ォクタジェン、 1, 9ーデカジエンが好ましい。

上記合成法（A) の重合体主鎖に直接アルケニル基を導入することによる、ァルケ二ル基を少なくとも 1個有するピニル系重合体の合成方法においては、一分子当たりに導入されるアルケニル基の制御がより容易である点から（A—b) の方法が好ましい。

上記合成法（B) における一般式（2) で表されるハロゲンを少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成法は原子移動ラジカル重合法が好ましい。この重合体のハロゲンをアルケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（B— a〉〜（B— d) の方法などを挙げることができる。

(B- a) 一般式（2) で表されるハロゲンを少なくとも 1個有するビニル系重合体にアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を作用させてハロゲンを置換する方法。

このような有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリウム、有機力リウム、有機マグネシウム、有機錫、有機ケィ素、有機亜鉛、有機銅等が挙げられる。特に上記一般式（2) のハロゲンと選択的に反応し、カルボニル基との反応性が低いという点で、有機錫、有機銅化合物が好ましい。

アルケニル基を有する有機錫化合物としては、特に制限はないが、下記一般式 (11) で示される化合物が好ましい。

H₂C = C (R¹) C (R¹¹) (R¹²) S n ( ¹³) ₃ (11)

式中、 R¹は上述したものと同様である。 R¹¹および R¹²は水素、炭素数 1〜 10のアルキル基、炭素数 6〜10のァリール基、または炭素数？〜 10のァラルキル基を表し、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。 R¹³は、炭素数 1〜 10のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル基を表す。

上記一般式（11) の有機錫化合物の具体例を示すならば、ァリルトリプチル錫、ァリルトリメチル錫、ァリルトリ（n—ォクチル）錫、ァリルトリ（シクロへキシル）錫等が例示される。

アルケニル基を有する有機銅化合物としては、ジビエル銅リチウム、ジァリル銅リチウム、ジイソプロぺニル銅リチウム等が例示される。

(B-b) 一般式（2) で表されるハロゲンを少なくとも 1個有するビニル系重合体に、下記一般式（12) 等で表されるアルケニル基を有する安定化力ルバ二オンを反応させてハロゲンを置換する方法。

M⁺C~ (R⁶) (R⁷) — R⁵ - C (R¹) =CH₂ (12)

式中、 R¹, R⁵、 R⁶および R⁷は上述したものと同様である。 M +はアルカリ金属イオンまたは 4級アンモニゥムイオンを表す。

アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムィオンが、また、 4級アンモニゥムイオンとしては、テトラメチルアンモニゥムィオン、テトラェチルアンモニゥムイオン、トリメチルペンジルアンモニゥムィォン、トリメチルドデシルアンモニゥムイオン、テトラプチルアンモニゥムイオン等が具体例として挙げられる。

上記一般式（1 2) のカルバニオンは、その前駆体に対して塩基性化合物を作用させ、活性プロトンを引き抜くことによって得ることができる。

一般式（12) のカルバニオンの前駆化合物としては以下のような化合物が例示できる。

H₂C = CH-CH (C0₂CH₃) ₂、 H₂C = CH - CH (C0₂C₂H₅) ₂、 H₂C = CH- (CH₂) _nCH (C0₂CH₃) ₂、 H₂C = CH- (CH₂) _n CH (C0₂C₂H₅) ₂、 o— , m -， p - H ₂ C = C H— C ₆ H ₄— C H (CO 2 CH₃) ₂、 o -， m―， p - H₂C = CH— C₆H₄— CH (C0₂C₂H₅) ₂、 o -， m— , p-H₂C = CH-C₆H₄-CH₂CH (C〇₂CH₃) ₂、 o -, m -， p— H₂C = CH— C₆H₄ - CH₂CH (C0₂C₂H₅) ₂、 H₂ C = C H - CH (C (O) CH₃) (C〇₂C₂H₅) 、 H₂C = CH— (CH₂) _nCH (C (O) CH₃) (C0₂ C ₂H₅) 、 o— , m -， p - H ₂ C = C H - C ₆ H ₄ -CH (C (O) CH₃) (C〇₂C₂H₅) 、 o -， m— . p - H₂C = CH - C₆H₄-CH₂CH (C (〇） CH₃) (C0₂C ₂H₅) 、 H₂C = CH - CH (C (O) CH₃) ₂、 H₂C = CH- (CH₂) _nCH (C (O) CH₃) ₂、 o 一， m— , p-H₂C = CH-C₆H₄-CH (C (O) CH₃) ₂、 o -, m— , P-H₂C = CH-C₆H₄-CH₂CH (C (〇） CH₃) ₂、 H₂C = CH-C H (CN) (C0₂C₂H₅) 、 H₂C = CH- (CH₂) _nCH (CN) (C0₂ C₂H₅) 、 o -, m -， p-H₂C = CH-C₆H₄-CH (CN) (C0₂C₂ H_s) 、 o— , m— , p-H₂C = CH-C_eH₄-CH₂CH (CN) (C0₂ C₂H₅) 、 H₂C = CH-CH (CN) ₂、 H₂C = CH— (CH₂) _nCH (C N) ₂、 o—， m— , p-H₂C = CH-C₆H₄-CH (CN) ₂、 o -， m -， P-H₂C = CH-C₆H₄-CH₂CH (CN) ₂、 H₂C = CH - (CH₂) _n NO o—， m—， p— H₂C = CH - C₆H₄— CH₂N0₂、 o -， m-， P - H₂ C = CH— C₆H₄— CH₂CH₂N0₂、 H₂C = CH - CH (C₆H ₅) (C0₂C₂H₅) 、 H₂C = CH~ (CH₂) _nCH (C₆H_B) (C0₂C₂ H₅) 、 o— , m—， p-H₂C = CH-C₆H₄-CH (C ₆H₅) (C0₂C₂ H_s) 、 o -， m— , p-H₂C = CH-C₆H₄-CH₂CH (C₆H₅) (CO

2 C 2 H 5)

上記式中、 nは 1~10の整数を表す。

上記化合物からプロトンを引き抜き一般式（12) のカルバニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用される。これらの塩基性化合物としては以下のような化合物が例示できる。

ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、力リウムメトキシド，リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム一 t e r t—ブ卜キシド、カリゥムー t e r t—ブ卜キシド等の金属アルコキシド：炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリゥム等の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、ェチルリチウム等の水素化物； n—ブチルリチウム、 t e r t—ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムへキサメチルジシラジド等の有機金属；アンモニア；トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプチルァミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量または小過剰量用いればよく、好ましくは 1 〜 1 . 2当量である。

上記のカルバニオンとして 4級アンモニゥム塩も使用できる。この場合、カルボン酸化合物のアル力リ金属塩であるものを調製し、これに 4級アンモニゥムハライドを作用させることによって得られる。 4級アンモニゥムハライドとしては、テ卜ラメチルアンモニゥムハライド、テトラエチルアンモニゥムハライド、トリメチルベンジルアンモニゥムハライド、トリメチルドデシルアンモニゥムハライド、テトラプチルアンモニゥムハライド等が例示される。

上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジェチルエーテル、テトラヒド口フラン、ジフエニルエーテル、ァニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒：アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブチルアルコール、 t e r t —ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ァセトニトリル、プロピオ二トリル、ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒；酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は 2種以上を混合して用いることができる。

上記の前駆体に塩基性化合物を作用させることにより一般式（1 2 ) で表されるカルバニオンが調製され、一般式（2 ) のハロゲン末端を有するビニル系重合体と反応させることにより、目的とする一般式（1 ) で表されるアルケニル基を末端に有するビニル系重合体を得ることができる。

( B— c ) 一般式（2 ) で表されるハロゲンを少なくとも 1個有するビニル系重合体に、金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァニオンとし、しかる後に、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。

金属単体としては、生成するエノレートァニオンが他のエステル基を攻撃したり転位するような副反応を起こしにくいという点で亜鉛が特に好ましい。ァルケ二ル基を有する求電子化合物としては各種のものを使用することができる。例えば、ハロゲンゃァセテル基等の脱離基を有するアルケニル基含有化合物、ァルケ二ル基を有するカルボニル化合物，アルケニル基を有するイソシァネ一ト化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等である。これらのうち、ハロゲンゃァセチル基等の脱離基を有するアルケニル基含有化合物を用いると、主鎖に炭素以外の原子が導入されず、ビニル系重合体の耐候性が失われないので好ましい。

(B-d) 一般式（2) で表されるハロゲンを少なくとも 1個有するビニル系重合体に、下記一般式（1 3) 等で表されるアルケニル基含有ォキシァニオン又は下記一般式（14) 等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートァニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。

CH₂ = C (R¹) -R⁵-0"M⁺ (13)

式中、 R¹, R⁵および M +は上述したものと同様である。

CH₂ = C (R¹) —R⁵— C (O) O - M+ (14)

式中， R¹, R⁵および M +は上述したものと同様である。

—般式（13) および（14) で表されるォキシァニオンの前駆化合物としては以下のような化合物：

H₂C = CH-CH₂-OH, H₂C = CH-CH (CH₃) -OH, H₂C = C (CH₃) 一 CH₂— OH、 H₂C = CH— (CH₂) _n— OH (nは、 2〜20の整数を表す。）、 H₂C = CH— CH₂— O— (CH₂) 2-OH, H₂C = CH — C (O) O- (CH₂) 2-OH, H₂C = C (CH₃) — C (O) O - （CH 2) 2 -OH, o—， m— , p - H₂C = CH— C₆H₄— CH₂— OH、 o—， m -， p-H₂C = CH-CH₂-C₆H₄-CH₂-OH, o— , m—， p -H 2C = CH— CH₂— O— C₆H₄— CH₂—〇H等のアルコール性水酸基含有化合物： o -， m—， p-H₂C = CH-C₆H₄-OH, o -， m-, p— H₂C =CH— CH₂— C₆H₄ - OH、 o -, m— , p - H ₂ C = C H - C H ₂ - O— C₆H₄—〇H等のフエノール性水酸基含有化合物； H₂C = CH— C (O) 一 OH、 H₂C = C (CH₃) — C (〇） —OH, H₂C = CH - CH₂— C (O) — OH, H₂C = CH— (CH₂) _n- C (〇） -OH (nは、 2〜 20の整数を表す。）、 H₂C = CH— (CH₂) _n—〇C (O) ― (CH₂) _m— C (O) -OH (m及び nは、同一又は異なって、 0~19の整数を表す。）、 o— , m ―, p -H₂C = CH-C₆H₄-C (〇） -OH, o— , m— , p -H₂ C = C H— CH₂ - C₆H₄ - C (〇） -OH, o—， m-, p -H₂ C = CH-CH₂ 一 O - C₆H₄— C (O) —OH、 o -， m -， p— H₂C = CH— (CH₂) _n -OC (〇）一 C₆H₄— C (O) -OH (nは、 0〜1 3の整数を表す。）等のカルボキシル基含有化合物：

等が挙げられる。

上記の化合物からプロトンを引き抜き上記一般式（13) あるいは（14) のァニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用され、その具体例としては、前述の一般式（12) のカルバニオンを調製する際に用いられる塩基性化合物がすべて好適に使用される。また、反応溶媒についてもカルバニオンを調製する際に用いられるものがすべて好適に使用される。

上記合成法（B) の中では、高い比率でアルケニル基を導入することができることから、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として用いる原子移動ラジカル重合法によって得られた一般式（2) で表されるハロゲンを少なくとも 1個有するビエル系重合体のハロゲンを（B— d) の方法により変換することによりアルケニル基を導入する方法が好ましい。（B— d) の方法の中では一般式（14) 等で表されるアルケニル基含有カルボキシレ一トァ二オンを反応させる方法がより好ましい。

有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合法を用いることを特徴とするビニル系重合体の製造法において、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端が上記一般式（2) の構造を有するビニル系重合体を得ることができる。このようにして得られる重合体の停止末端のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる, その変換方法としては、既に記載した方法を使用することができる。

アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば、下記一般式（1 5) に示す構造を有するものが例示される。 R¹ R¹⁵C (X) -R ¹⁶-R⁹-C (Rリ =CH₂ (1 5) 式中、 R¹, R⁹および Xは上述したものと同様である。 R¹⁴、 R¹⁵は水素または炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜 20のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァラルキル基、または他端において相互に連結したものを表す。 R¹⁶は一 C (O) 〇— （エステル基）、 — C (0) 一（ケト基）、または o—， m—， p —フエ二レン基を表す。

一般式（1 5) で表されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。

XCH₂ C (O) O (CH₂) _nCH=CH₂、

H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂) _nCH = CH₂

(H₃C) ₂C (X) C (O) O (CH₂) _nCH=CH₂、

CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂) _nCH=CH₂、

上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。 nは 0〜20の整数を表す。

XCH₂C (〇） O (CH₂) _nO (CH₂) _mCH = CH₂,

H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mCH=CH₂、

(H₃C) ₂C (X) C (〇） O (CH₂) _nO (CH₂) _mCH=CH₂,

CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mCH = CH₂,

上記各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。 nは 1〜20の整数を、 mは 0〜20の整数を表す。

o， m, p -XCH₂-C₆H₄- (CH₂) _n - CH=CH₂、

o, m, p - CH₃C (H) (X) — C₆H₄— (CH₂) _n— CH=CH₂、 o, m, p - C H 3 C H ₂ C (H) (X) 一 C₆H₄— (CH₂) _n - CH = CH₂ 上記各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。 nは 0〜20の整数を表す。

o, m, p-XCH₂-C₆H₄- (CH₂) _n—〇— (CH₂) _m— CH=CH₂、 o, m, p-CH₃C (H) (X)-C₆H₄-(CH₂)_n-0-(CH₂)_m-CH=C H₂、 o, m, p-CH₃CH₂C(H) (X)-C₆H₄-(CH₂)_n-0-(CH₂) _mCH=CH₂

上記各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。 nは 1〜20の整数を表し、 mは 0〜 20の整数を表す。

0, m， p -XCH₂-C₆H₄-0- (CH₂) _n— CH = CH₂、

o， m， p— CH₃C(H) (X)— C₆H₄—〇一（CH₂)_n— CH = CH₂、 o, m, D -CH₃CH₂C (H) (X)-C₆H₄-0-(CH₂)_n-CH=CH₂ 上記各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素を表し、 nは 0〜20の整数を表す。

o, m, p-XCH₂-C₆H₄-0-(CH₂)_n-0-(CH₂)_m-CH = CH₂, o, m, p-CH₃C (H) (X)-C₆H₄-0-(CH₂)_n-0 - (CH₂)_m-CH = CH₂、 o, m, p— CH₃CH₂C(H X)— C₆H₄— O— (CH₂〉_n— O— (CH₂)_m-CH=CH₂

上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。 nは 1〜20の整数を表し、 mは 0〜20の整数を表す。

アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（16) で示される化合物が挙げられる。

H₂C = C (R¹) - R⁹ - C (R¹⁴) (X) - R¹⁷— R¹⁵ (16) 式中、 R¹, R⁹, R¹⁴、 R¹⁵、 Xは上述したものと同様である。 R¹⁷は、直接結合、 — C (〇） O— （エステル基〉、 _C (〇） - (ケト基）、または、 o

-, ΠΊ-, p—フエ二レン基を表す。

R ⁹は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基（1個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化ァリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素一ハロゲン結合が活性化されているので、 R¹⁷ として C (O) 0基やフエ二レン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。 R ⁹が直接結合でない場合は、炭素—ハロゲン結合を活性化するために、 R¹⁷としては C (〇） 0基、 C (〇）基、フエ二レン基が好ましい。上記一般式（16) の化合物としては、具体的には下記の化合物を例示できる。 CH₂ = CHCH₂X, CH₂ = C (CH₃) CH₂X、 CH₂ = CHC (H) (X) CH₃、 CH₂=C (CH₃) C (H) (X) CH₃、 CH₂ = CHC (X) (CH₃) ₂、 CH₂ = CHC (H) (X) C₂H₅、 CH₂ = CHC (H) (X) CH (CH₃) ₂、 CH₂ = CHC (H) (X) C₆H₅、 CH₂ = CHC (H) (X) CH₂C₆H₅、 CH₂ = CHCH₂C (H) (X) - C0₂R、 CH₂ = C H (CH₂) 2 C (H) (X) _C〇₂R、 CH₂ = CH (CH₂) ₃ C (H) (X) — C〇₂R、 CH₂ = CH (CH₂) ₈C (H) (X) - C0₂R、 CH₂ = CHCH₂C (H) (X) 一 C₆H₅、 CH₂ = CH (CH₂) ₂C (H) (X) — C₆H₅、 CH₂ = CH (CH₂) ₃C (H) (X) - C₆H₅

上記各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。 Rは炭素数 1〜20 のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基を表す。

アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物としては、具体的には下記の化合物を例示できる。

o—， m— , p - CH₂ = CH- (CH₂) _n— C₆H₄— S〇₂X、 o— , m—， p - CH₂ = CH- (CH₂) _n— O— C₆H₄— S0₂X

上記各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。 nは 0〜20の整数を表す。

アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用いると、片末端がアルケニル基、他の末端が上記一般式 (2) で示されるハロゲン末端の重合体を得ることができる。この重合体の一般式（2) で表されるハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計 2 個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカツプリングさせることによっても、末端にアルケニル基を有するピニル系重合体を得ることができる。末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計 2個以上有するものとしては特に制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。これら化合物の具体例としては下記の化合物を例示できる。

エチレングリコール、 1, 2—プロパンジオール、 1, 3—プロパンジオール、 2—メチルー 1. 3—プロパンジオール、 2, 2—ジメチルー 1, 3—プロパンジオール、 1, 4—ブタンジオール、 1, 3—ブタンジオール、 1， 2—ブタンジオール、 2, 3—ブタンジオール、ピナコ一ル、 1 , 5—ペンタンジオール、 1， 4—ペン夕ンジオール、 2, 4—ペン夕ンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 7—ヘプ夕ンジオール、 1, 8—オクタンジオール、 1， 9ーノナンジオール、 1， 1 0—デカンジオール、 1, 1 2—ドデカンジオール、 1, 2 —シクロペン夕ンジオール、 1 , 3—シクロペンタンジオール、 1, 2—シクロへキサンジオール、 1 , 3—シクロへキサンジオール、 1， 4ーシクロへキサンジオール、グリセロール、 1, 2, 4—ブタントリオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、 1, 2—ジヒドロキシナフタレン、 1， 3—ジヒドロキシナフ夕レン、 1, 5—ジヒドロキシナフタレン， 2, 6—ジヒドロキシナフタレン、 2, 2 ' ービフエノール、 4, 4 ' ービフエノ一ル、ビス（4—ヒドロキシフエニル）メタン、 4， 4 ' 一イソプロピリデンフエノール、 3， 3 ' - (エチレンジォキシ〉ジフエノール、 a, ' —ジヒドロキシー p—キシレン、 1, 1, 1—トリス（4—ヒドロキシフエニル）ェタン、ピロガロール、 1, 2, 4一ベンゼントリオール等のポリオ一ル；および上記ポリオール化合物のアル力リ金属塩；

エチレンジァミン、 1, 3—ジァミノプロパン、 1, 2—ジァミノプロパン、 1， 4—ジァミノブタン、 1， 2—ジァミノ一 2—メチルプロパン、 1, 5—ジアミノペンタン、 2， 2—ジメチルー 1， 3—プロパンジァミン、 1, 6—へキサンジァミン、 1, 7—ヘプタンジァミン、 1, 8—オクタンジァミン、 1, 9ージアミノノナン、 1 , 1 0—ジァミノデカン、 1 , 1 2—ジアミノドデカン、 4, 4 ' —メチレンビス（シクロへキシルァミン）、 1, 2—ジアミノシクロへキサン、 1， 3—ジアミノシクロへキサン、 1, 4—ジアミノシクロへキサン、 1， 2—フエ二レンジァミン、 1, 3—フエ二レンジァミン、 1， 4—フエ二レンジァミン、ひ， α ' —ジアミノー p—キシレン等のポリアミン；および上記ポリアミン化合物のアル力リ金属塩；

シユウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメテルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、 1， 7—ヘプタンジカルボン酸、 1 , 8—ォクタンジカルボン酸、 1. 9ーノナンジカルボン酸、 1 , 1 0—デカンジ力ルポン酸、 1， 1 1一ゥンデカンジカルボン酸、 1 , 1 2—ドデカンジカルボン酸、

1. 2—シクロペンタンジカルボン酸、 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸、

1. 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 3, 5—シクロへキサントリカルボン酸、フ夕ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 1， 2, 3—ベンゼントリカルボン酸、 1 , 2, 4, 5—ベンゼンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸；および上記ポリカルボン酸のアル力リ金属

1 , 2—エタンジチオール、 1 , 3—プロパンジチオール、 1 , 4一ブタンジチオール、 2 , 3—ブタンジチオール、 1 , 5—ペン夕ンジチオール、 1 , 6—へキサンジチオール、 1 , 7—ヘプタンジチォ一ル、 1 , 8—オクタンジチオール、 1 , 9—ノナンジチォ一ル、 2—メルカプトェチルエーテル、 p—キシレン一ひ， a ' —ジチオール、 1 , 2—ベンゼンジチオール、 1 , 3—ベンゼンジチオール、

1. 4—ベンゼンジチオール、等のポリチオール；および上記ポリチオール化合物のアルカリ金属塩；

硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム等のアルカリ金属硫化物。

上記のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオールを用いる際は、置換反応を促進させるために、塩基性化合物が併用され、その具体例としては、既に例示したものが挙げられる。

上記合成法（C) の水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（C一 a) 〜（C一 d) の方法などを挙げることがでさる。

(C- a) 水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の水酸基に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化ァリル等のアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。

(C - ) 水酸基を少なくとも 1個有するピニル系重合体とァリルイソシァネート等のアルケニル基含有イソシァネート化合物とを反応させる方法。

(C一 c) ピリジン等の塩基存在下、水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体を（メタ）アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる方法。

(C-d) 酸触媒の存在下、水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体とァクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸とを反応させる方法。

(C) の方法で用いられる水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の製造方法としては以下に示す（D— a) 〜（D— f) のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。

(D- a) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式（17) 等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。

H₂ C = C (R¹) — R⁸ - R⁹ - OH (17)

式中、 R¹, R⁸および R⁹は上述したものと同様である。

なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマ一の反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好ましい。

(D-b) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマ一の反応終了後に、第 2のモノマ一として，一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。

このような化合物としては特に限定されないが、一般式（18) に示される化合物等が挙げられる。

H₂C = C (R¹) 一 R¹⁰ - OH (18)

式中、 R ¹および R¹⁰は上述したものと同様である。

上記一般式（18) に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、 1 0—ゥンデセノール、 5—へキセノール、ァリルァルコール等のアルケニルアルコールが好ましい。

(D— c) 特開平 4一 132706号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（2) で表される炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。

(D-d) 原子移動ラジカル重合により得られる一般式（2) で表される炭素 —ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、一般式（19) に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。

M+C_ (R⁶) (R⁷) — R⁵ - OH (19)

式中、 R⁵、 R⁶および R⁷は上述したものと同様である。

(D-e) 原子移動ラジカル重合により得られる一般式（2) で表される炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛等の金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。

(D- f ) 一般式（2) で表されるハロゲンを少なくとも 1個有するビニル系重合体に、下記一般式（20) 等で表される水酸基含有ォキシァニオン又は下記一般式（21) 等で表される水酸基含有カルポキシレートァニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。

HO— R⁵ - O - M+ (20)

式中、 R⁵および M+は上述したものと同様である。

HO - R⁵— C (O) O— M+ (21)

式中、 R⁵および M+は上述したものと同様である。

本発明では（D— a) 〜（D— b) のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から（D— b) の方法がさらに好ましい。

また（D— c) 〜（D— f ) のような一般式（2) で表される炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から（D— f ) の方法がさらに好ましい。

(B) 成分のヒドロシリル基含有化合物について

(B) 成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式（22) または（23) で表される鎖状ポリシロキサン：

R¹⁸ ₃S i O— [S i (R¹⁸) ₂0] _a - [S i (H) (R¹⁹) O] _b - [S i (R¹⁹) (R²⁰) O] _C-S i R ¹⁸3 ( 22)

HR¹⁸ ₂S i O- [S i (R¹⁸) ₂〇] _a- [S i (H) (R¹⁹) O] _b- [S i (R¹⁹) (R²⁰) 〇] _C-S i R¹⁸ ₂H (23)

(式中、 R¹⁸および R ¹⁹は炭素数 1〜6のアルキル基、または、フエニル基、 R ²⁰は炭素数 1〜 10のアルキル基またはァラルキル基を表す。 aは 0≤ a≤ 100、 bは 2 b≤ 100、 cは 0 c≤100を満たす整数を表す。）一般式（24) で表される環状シロキサン；

广 (24)

(式中、 R²¹および R²²は炭素数 1〜6のアルキル基、または、フエニル基、 2³は炭素数1〜 10のアルキル基またはァラルキル基を表す。 dは 0 d≤ 8、 eは 2≤e 10、 f は 0 f ≤ 8の整数を表し、かつ 3≤ d + e + f ≤ 1 0を満たす。）

等の化合物を用いることができる。

これらは単独で用いても 2種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でもビニル系重合体との相溶性の観点から、フエ二ル基を有する下記一般式（2 5) 、 (26) で表される鎖状シロキサンや、一般式（27) 、 (28) で表される環状シロキサンが好ましい。 (CH₃) 3 S i O- [S i (H) (CH₃) ◦] _g— [S i (C₆H₅) ₂0] _h- S i (CH₃) 3 (25)

(CH₃) a S i O- [S i (H) (CH₃) 〇] [S i (CH₃) {CH₂ C

(H) (R²⁴) C₆H₅} 〇] _h— S i (CH₃) 3 (26)

式中、 R ²⁴は水素またはメチル基を表す。 gは 2≤g≤1 00、 hは 0≤h 100の整数を表す。 C₆H₅はフエ二ル基を表す。

H

I

iO)「( 0)

CH₃ C₆H₅ (27)

式中、 R²⁴は水素，またはメチル基を表す。 iは 2≤ i≤ 10、 jは 0≤ j≤ 8、かつ 3≤ i + j≤ 10を満たす整数を表す。 C₆H₅はフエ二ル基を表す。

(B) 成分の少なくとも 1個のヒドロシリル基を有する化合物としてはさらに、分子中に 2個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（22) から（28) に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に 2個以上のアルケニル基を有する化合物としては，各種のものを用いることができる。例示するならば、 1， 4—ペン夕ジェン、 1, 5—へキサジェン、 1, 6—へブタジエン、 1, 7—才クタジェン、 1, 8—ノナジェン、 1， 9ーデカジエン等の炭化水素系化合物； O, 〇' ージァリルビスフエノール A、 3, 3 ' —ジァリルビスフエノール A等のエーテル系化合物；ジァリルフタレート、ジァリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラァリルピロメリテート等のエステル系化合物；ジエチレングリコールジァリルカーボネート等の力一ポネ一ト系化合物等が挙げられる。

上記一般式（2 2 ) から（2 8 ) に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆつくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしゃすさ，さらには (A) 成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。

各式中、 nは 2〜4の整数を表し、 mは 5 0の整数を表す。硬化物の作成方法

重合体（A) と硬化剤（B ) は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が 5〜0 . 2の範囲にあることが好ましく、さらに、 2 . 5〜0 . 4であることが特に好ましい。モル比が 5 以上になると硬化が不十分でベとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、 0 . 2より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ポイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。重合体（A) と硬化剤（B) との硬化反応は、 2成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物ゃァゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。

ラジカル開始剤としては特に制限はなく各種のものを用いることができる。例示するならば、ジ— t—ブチルペルォキシド、 2, 5—ジメチル— 2， 5—ジ ( t一ブチルペルォキシ）へキサン、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ（ t—ブチルペルォキシ） _ 3—へキシン、ジクミルペルォキシド、 tーブチルクミルペルォキシド、 a, a' 一ビス（ t一ブチルペルォキシ）イソプロピルベンゼン等のジアルキルペルォキシド；ベンゾィルペルォキシド、 p—クロ口ベンゾィルペルォキシド、 m—クロ口ベンゾィルペルォキシド、 2， 4ージクロ口べンゾィルぺルォキシド、ラウロイルベルォキシド等のジァシルベルォキシド：過安息香酸一 t—ブチル等の過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジー 2—ェチルへキシル等のペルォキシジカーボネート； 1 , 1—ジ（ t—ブチルペルォキシ）シクロへキサン、 1, 1ージ（ t一ブチルペルォキシ）一 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン等のペルォキシケタール等が挙げられる。

また、遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、力一ボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とァルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金一才レフイン錯体、白金（0) —ジビ二ルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、 Rh C l (PP h₃) ₃、 RhC l ₃、 RuC l ₃、 I r C l ₃、 F e C l ₃、 A 1 C 1 ₃, P d C 1 ₂ · H₂0、 N i C 1 ₂、 T i C 1 ₄等が挙げられる。

これらのヒドロシリル化触媒は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（A) 成分のアルケニル基 lm o lに対し、 1 0―¹〜 1 0— ⁸mo lの範囲で用いるのが良く、好ましくは 10 — ³〜： L 0— ⁶ mo 1の範囲で用いるのがよい。 1 0— ⁸mo 1より少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので 1 O— mo 1 以上用いないのが好ましい。

本発明の粘着剤組成物はピニル系重合体を主成分とするものであるため，粘着付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例を挙げるならば、フエノール樹脂、変性フエノール樹脂、シクロペンタジェンーフエノール榭脂、キシレン榭脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン榭脂、テルペンフエノール樹脂、ロジンエステル樹脂等である。

本発明の粘着剤組成物には、物性を調製するために各種の添加剤、例えば、老化防止材、可塑剤、物性調整剤、溶剤などを配合してもよい。

ビエル系重合体は本来、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤を適宜用いることができる。

可塑剤としては物性の調整、性状の調節等の目的により、ジブチルフ夕レート、ジへプチルフ夕レート，ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類：ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケ一ト等の非芳香族二塩基酸エステル類：ジエチレンダリコールジベンゾェ一ト、トリエチレンダリコ一ルジベンゾェ一ト等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフエニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等を単独、または 2種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ェチル、酢酸プチル、酢酸ァミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。

また、本発明の粘着剤組成物には、各種支持体（プラスチックフィルム、紙等）に対する接着性を向上させるために各種接着性改良剤を添加してもよい。例示するならば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 n—プロビルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロぺノキシシラン、メチルトリイソプロぺノキシシラン、ァ—グリシドキシプロピルメチルジィソプロべノキシシラン等のアルキルイソプロぺノキシシラン、ァ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 ₇ーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ二ルジメチルメ卜キシシラン、ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— (/3—アミノエチル）ーァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— (β—ァミノェチル）一ァーァミノプロピルメチルジメトキシシランァ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、ァ—メルカブトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等である。

前記粘着剤組成物はテープ、シート、ラベル、箔等に広く適用することができる。例えば、合成樹脂製または変成天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金属化プラスチック箔、アスベストまたはガラス繊維布などの基質材料に溶剤型、エマルシヨン型またはホットメルト型等の形で前記粘着剤組成物を塗布し，加熱硬化させればよい。硬化条件については特に制限はないが、一般に 0で〜 200*0、好ましくは 30で〜 150で、さらに好ましくは 80で〜 1 5 01：で硬化させるのがよい。これにより短時間で粘着剤を得ることができる。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。合成例 1

末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸— n—プチル）の合成

50 m 1フラスコに臭化第一銅 0. 63 g (4. 4mmo 1 ) 、ペンタメチルジエチレントリアミン 0. 76 g (4. 4 mm o 1 ) 、ァセトニトリル 5m l、 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 1. 6 g (4. 4 mm o 1 ) 、アクリル酸ブチル 44. 7 g (349mmo 1 ) を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で 70^7時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して銅触媒を除去精製することにより末端に B r基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は GFC測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）で 1070 0、分子量分布 1. 1 5であった。

末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸— n—プチル）の合成

窒素雰囲気下、 200m 1フラスコに上記で得た末端にハロゲンを有するポリ (アクリル酸— n—ブチル） 35 g、ペンテン酸カリウム 2. 2 g (16. 1 m mo 1 ) , DMAc 35mLを仕込み、 70 で 4時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸力リウムおよび生成した臭化力リゥムを水抽出精製により除去した。この重合体と等重量の珪酸アルミ（協和化学製：キヨ一ワード 70 O PEL) をトルエンに混合し、 100^で撹拌した。 4時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去することによって重合体を精製し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重合体の粘度は 43 P a · sであり、数平均分子量は GPC測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）で 1 1 300、分子量分布 1. 12であった。また¹ H— NMR分析より求めた重合体 1分子あたりのアルケニル基の個数は 1. 82個であった。実施例 1

合成例 1の重合体 1 00重量部、平均組成式が（CH₃) 3 S i (OS i (C H₃) (CH₂ CH (CH₃) C ₆H₅) ) ！. ₅ (OS i (CH₃) H) ₆OS i (CH₃) ₃であるヒドロシリル基含有化合物 3. 9重量部（S i H基とアルケニル基のモル比 = 1. 5) 、白金（0) —ジビ二ルテトラメチルジシロキサン錯体 5 X 10— ⁴当量（対アルケニル基）、ジメチルマレエート 30当量（対白金原子）、テルペンフエノール系夕ツキフアイヤー（YSポリスター T 1 15 ;安原ケミカル製）の 40 %トルエン溶液 175重量部（夕ツキフアイヤーとして 70 重量部）をよく混合し，粘着剤組成物を得た。

1 〇 0 に加熱したホットプレート上にこの組成物を 1滴落とし、スパチュラでかき混ぜ、固化するまでの時間を測定した（スナップアップタイム）。スナップアップタイムは 120秒であった。

P ETフィルム上に 100 /xmのコータ一を用いて組成物を塗布し、すぐに 100でのオーブンに入れ 1 5分間加熱することにより硬化させた。得られた粘着剤を SUS基材に貼り付け、所定のサイズに切り出すことにより 180度引き剥がし粘着力試験用の試験体を作製した。 10 OmmZ分の速度で 180度引き剥がし粘着力をおこなった結果、 22NZ25 mmであった。実施例 2

合成例 1の重合体 1 00重量部、平均組成式が（CH₃) a S i (OS i (C H₃) (CH₂CH (CH₃) C₆H₅) ) ！. ₅ (OS i (CH₃) H) ₆〇S i (CH₃) ₃であるヒドロシリル基含有化合物 3. 9重量部（S i H基とアルケニル基のモル比 = 1. 5) 、白金（0) —ジビ二ルテトラメチルジシロキサン錯体 5 X 1 0 ⁴当量（対アルケニル基）、ジメチルマレエート 30当量（対白金原子）、ロジンエステル系タツキフアイヤー（ス一パーエステル A— 100 ：荒川化学工業製）の 40%トルエン溶液 1 75重量部（タツキフアイヤーとして 70 重量部）をよく混合し、粘着剤組成物を得た。

1 00"Cに加熱したホットプレート上にこの組成物を 1滴落とし、スパチュラでかき混ぜ、固化するまでの時間を測定した（スナップアップタイム）。スナップアップタイムは 28秒であった。

P ETフィルム上に 100 mのコ一夕一を用いて組成物を塗布し、すぐに 1 00 のオーブンに入れ 1 5分間加熱することにより硬化させた。得られた粘着剤を SUS基材に貼り付け、所定のサイズに切り出すことにより 180度引き剥がし粘着力試験用の試験体を作製した。 10 OmmZ分の速度で 180度引き剥がし粘着力をおこなった結果、 1 5NZ25 mmであった。参考例 1

合成例 1の重合体 100重量部、平均組成式が（CH₃) ₃S i (OS i (C H₃) (CH₂ CH (CH₃) C ₆H₅) ) _x. ₅ (OS i (CH₃) H) ₆0 S i (CH₃) ₃であるヒドロシリル基含有化合物 3. 9重量部（S i H基とアルケニル基のモル比 = 1. 5) ，白金（0) —ジビ二ルテトラメチルジシロキサン錯体 1 0— ⁴当量（対アルケニル基）をよく混合し、硬化性組成物を得た。 1 3 0 に加熱したホットプレ一ト上にこの組成物を 1滴落とし，スパチュラでかき混ぜ、固化するまでの時間を測定した（スナップアップタイム）。スナップアップタイムは 2 6秒であった。

上記硬化性組成物を型枠に流し込み、減圧脱泡後、 1 0 0 に加熱し、硬化物を得た。硬化物をトルエンに 2 4時間浸漬、加熱乾燥し、浸漬前後の重量変化から求めたゲル分は 9 0 %であった。産業上の利用可能性

本発明の粘着剤組成物は、主成分であるアルケニル基を有するビニル系重合体の分子量分布が狭いので低粘度であり、ハイソリッド化が可能である。またァルケニル基の導入率が高いので高ゲル分の硬化物が得られ、速硬化でもある。粘着剤としても十分使用可能な物性を有している。

Claims

請求の範囲

1. 以下の 2成分：

(A) —般式（1) に示すアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体、

CH₂ = C (R¹) 一 (1)

(式中、 R¹は水素またはメチル基を表す。）

(B) ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とする粘着剤組成物。

2. (A) 成分のビニル系重合体の分子量分布が 1. 8未満である請求の範囲第 1項記載の粘着剤組成物。

3. (A) 成分のピニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求の範囲第 1又は 2項に記載の粘着剤組成物。

4. (A) 成分のピニル系重合体の製造法がリビングラジカル重合法であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 3項のいずれか 1項に記載の粘着剤組成物。

5. (A) 成分のビニル系重合体の製造法が原子移動ラジカル重合法であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 4項のいずれか 1項に記載の粘着剤組成物。

6. (A) 成分が一般式（1) に示すアルケニル基を分子鎖末端に少なくとも 1 個有するビニル系重合体である請求の範囲第 1〜 5項のいずれか 1項に記載の粘着剤組成物。

7. (A) 成分が以下の工程：

(1) ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、一般式（2) で示す末端構造を有するピニル系重合体を製造し、

-C (R²) (R³) (X) (2)

(2) 前記重合体の末端ハロゲンを一般式（1) のアルケニル基を有する置換基に変換する：

ことにより得られるビニル系重合体である請求の範囲第 1〜 6項のいずれか 1項に記載の粘着剤組成物。

8. (A) 成分が以下の工程：

( 1 ) ビニル系モノマ一をリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を製造し、

(2) 続いて重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる；