WO1998054768A1 - Electrode pour cellules electrolytiques non aqueuses - Google Patents

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WO1998054768A1
WO1998054768A1 PCT/JP1998/002319 JP9802319W WO9854768A1 WO 1998054768 A1 WO1998054768 A1 WO 1998054768A1 JP 9802319 W JP9802319 W JP 9802319W WO 9854768 A1 WO9854768 A1 WO 9854768A1
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electrode
lithium composite
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active material
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Tadayoshi Iijima
Shigeo Kurose
Tetsuya Takahashi
David V. Adamson
Ignacio Chi
George Cintra
Karthik Ramaswami
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Tdk Corporation
Duracell, A Division Of The Gillette Company
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a non-aqueous electrolyte battery, and more particularly, to a non-aqueous electrolyte battery using a lithium composite oxide as an active material, which can provide a battery with a high capacity and excellent in the characteristics of drying. For electrodes.
  • lead-acid batteries and nickel-cadmium batteries have been used for these electronic devices, but these batteries cannot sufficiently meet the demands for miniaturization, weight reduction, and high energy density.
  • non-aqueous electrolyte battery using a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent uses a lithium-cobalt composite oxide, using a lithium-lithium alloy or a carbon material capable of doping and undoping lithium ions as a negative electrode material. Materials that use these materials as positive electrode materials have already been put into practical use.
  • This type of non-aqueous electrolyte battery has the advantages of a high operating voltage of 3 to 4 V, enabling high energy density, low self-discharge, and excellent cycle characteristics. I have. Also, in this nonaqueous electrolyte battery, research and development of active materials and the like have been actively pursued in order to realize further miniaturization, weight reduction, and high energy density.
  • As the positive electrode active material lithium-containing composite oxides containing Ni such as lithium nickel composite oxide and lithium nickel cobalt composite oxide have been proposed.
  • Lithium-ion rechargeable batteries are often used in notebook PCs, but PC hard discs require momentary but large currents in some cases, and in this respect they have excellent high-rate characteristics. Batteries are required.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide an electrode for a non-aqueous electrolyte battery which can provide a battery with a high capacity and has excellent high-rate characteristics.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a lithium composite oxide having a specific surface area by a specific BET method as an electrode active material, and completed the present invention. did.
  • the present invention relates to an electrode for a non-aqueous electrolyte battery including a lithium composite oxide as an active material, wherein the lithium composite oxide has a specific surface area by a BET method of Sa, and a particle of the lithium composite oxide.
  • r be the diameter
  • f (r) be the particle size distribution of the lithium composite oxide
  • d be the density of the lithium composite oxide.
  • S c is given by the following equation (I)
  • An electrode for a non-aqueous electrolyte battery that satisfies the following.
  • the lithium composite oxide preferably satisfies 2 ⁇ S aZS c ⁇ 8.
  • the lithium composite oxide is Li x N i y 0 2 (where x is 0.8 ⁇ 0 ⁇ 1.5, y + z is 0.8 ⁇ y + z ⁇ 1.2 And z are 0 ⁇ z ⁇ 0.35.
  • M represents at least one element selected from Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn, and Fe.) Preferably it is.
  • a lithium composite oxide having a specific surface area Sa that is, 5 ⁇ Sa / Sc ⁇ 10
  • a specific BET method is used as an electrode active material, so that it is used for a battery. It is possible to obtain a battery that can provide high capacity and has excellent high-rate characteristics and cycle characteristics.
  • a lithium composite oxide is used as an active material.
  • the lithium composite oxide L i X N iy Mz 0 2
  • M is C o , Represents at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Al, Mn, and Fe.) Is particularly preferable in terms of high capacity and low cost.
  • the metal M may be two or more metals, with Co being more preferred.
  • Li Metal 3 + 02 (where Metal is mainly Ni, Co, Mg, Ca, Sr, A 1, containing at least one element selected from Mn and Fe)
  • a water-soluble medium containing an alkaline water-soluble lithium compound and an alkali metal salt, each containing anions that diffuse during firing A method in which a slurry is obtained by reacting in a slurry, and the obtained slurry is dried and then fired can be exemplified.
  • the basic metal salt is represented by Metal 2+ (OH) 2 — nk (A n —) k ⁇ mH 2 ⁇ .
  • Metal 2+ includes at least one selected from C 0, Mg, C a, S r, A 1, M n, and Fe, mainly composed of Ni.
  • K is 0.0 3 ⁇ k ⁇ 0.3
  • m is 0 or 2.
  • Basic metal salt represented by the formula in an aqueous solution of Metal 2 +, for the Metal 2 +, about 0.7 to 0.9 5 equivalents, preferable properly about 0.8 to 0.9 5 equivalents Alkali is added and reacted under reaction conditions of about 80 ° C or less, then aged at 40 ° C to 70 ° C for 0.1 to 10 hours, and then washed with water to remove by-products. can do.
  • alkali used here include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, and amines.
  • a basic metal salt selected from the compounds represented by this formula One or more lithium compounds selected from the group consisting of aluminum, lithium carbonate and hydrates thereof, in water at a concentration of 5 to 25% by weight of the reaction solution, and The reaction is carried out at room temperature to 100 ° C to obtain slurry. Then, spray drying is performed to improve the uniformity of the shape of the composition.
  • the dried product is subjected to heat treatment for about 0.1 to 20 hours in a temperature range of about 700 to 100 ° C. in an atmosphere having an oxidizing power including air, oxygen, or ozone.
  • an oxidizing power including air, oxygen, or ozone.
  • a method using a basic metal carbonate obtained from a water-soluble metal compound and a water-soluble lithium compound can be exemplified.
  • the water-soluble metal compounds used here are nitrates, sulfates, metal chlorides, and the like. These water-soluble metal compounds are mainly composed of nickel compounds, and include Co, Mg, Ca, Sr, Al, It may be a mixture of a predetermined amount of another water-soluble metal compound so that at least one element selected from Mn and Fe can be blended.
  • the basic metal carbonate is a precipitate obtained by reacting a mixture of the above water-soluble metal compound with a compound selected from the group consisting of alkali carbonate, aluminum bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium bicarbonate in water. Further, a precipitate obtained by reacting the reaction system in the presence of sodium hydroxide can be obtained by filtration and drying. In this case, in order to produce a good precipitate, it is better to use the carbonate in a slightly excessive amount, and it is also important to control the stirring conditions to control the specific surface area of the precipitate.
  • a powder of a water-soluble lithium compound such as lithium carbonate or lithium hydroxide is added to the basic metal carbonate thus obtained, and the metal and Li are mixed in a desired ratio. Mix at a rate.
  • This mixture as a powder, is first heated to 300-500 ° C. in the presence of an inert gas or an oxygen-containing gas. By this heating, only the decomposition of the basic metal carbonate proceeds, and the carbon dioxide in the crystal structure is released. This heating is continued until the generation of carbon dioxide gas substantially ends, and all of the basic metal carbonate is converted into a metal oxide having many fine pores.
  • the molten water-soluble lithium compound penetrates into the fine pores of the metal oxide, and the two are brought into extremely close contact.
  • Ni becomes divalent to trivalent, and a Li composite oxide is formed.
  • the basic metal carbonate used here preferably has a larger specific surface area (for example, 100 m 2 or more), since the gas release and the formation of micropores after pre-firing are more efficient.
  • the lithium composite oxide thus obtained is dried and used to reduce the amount of water, or is kept in a dry state immediately after production. Such an operation avoids a decrease in battery capacity, an increase in impedance, and a deterioration in storage stability due to the presence of a large amount of water in the active material, thereby realizing a battery having a high energy density.
  • the lithium composite oxide used in the present invention needs to have a specific surface area determined by the following specific BET method among those described above. That is, the specific surface area of the lithium composite oxide measured by the BET method is Sa, the particle size of the lithium composite oxide is r, the particle size distribution of the lithium composite oxide is f (r), the density of the lithium composite oxide.
  • d be Sc
  • Sc be the following formula (I):
  • the particle size distribution f (r) is measured by a laser diffraction-scattering method, and can be measured using, for example, a Microtrack particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the particle size distribution f (r) is
  • the range of particle size can be determined, and the ratio of particles having a particle size in that range to the whole can be measured for each range. For example, suppose that the boundaries of the range of particle diameters are R i, .. R n ... R x in ascending order, and that the ratio of particles of R n to R n +1 in the whole can be measured as P n .
  • Battery characteristics are affected by the contact between the active material and the electrolyte, and the contact between the active material and the conductive agent. The contact between the active material and the electrolyte is related to the reaction between lithium ions and the active material, and the contact between the active material and the conductive agent is related to the flow of electrons.
  • This ratio (S aZS c) is strong, preferably 2 ⁇ 338 0 ⁇ 8, and more preferably 5 ⁇ S aZS c ⁇ 8.
  • the lithium composite oxide has a BET specific surface area S a that satisfies the above-mentioned ratio (S aZS c)
  • its shape may be any shape such as a spherical shape and an amorphous shape.
  • the control of S a Sc of the lithium composite oxide can be performed as follows. For example, with respect to Sa, when the firing temperature of the lithium composite oxide is increased, the surface roughness is reduced and the surface area is reduced, so that a smaller Sa can be obtained. On the other hand, when the firing temperature is lowered, the opposite tendency is obtained, so that a material having a large Sa is obtained. It is also possible to control S aZ S c by adjusting the size of the primary particles and the size of the secondary particles (how the primary particles gather).
  • the electrode of the present invention is prepared by kneading the above-mentioned specific lithium composite oxide, conductive agent and binder with an organic solvent to prepare a mixture paint, and applying and drying this mixture paint on a current collector. Can be produced.
  • the conductive agent used in the present invention is not particularly limited. Any material can be used as long as the material does not cause the formation of an electron.
  • the conductive agent usually, graphite such as natural graphite (flaky graphite, flaky graphite, etc.), artificial graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, Examples include carbon blacks such as thermal blacks, conductive fibers such as carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, and metal fibers, and metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver. Of these, scaly graphite is preferred.
  • the conductive agent examples include LF series manufactured by Chuetsu Graphite Industries, UFG series manufactured by Showa Denko, KS series manufactured by L0NZA, and MICROCARBO-G manufactured by Kansai Thermal Chemical. Series, Ecoscan, manufactured by Ecos Giken Co., Ltd., Denka Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo.
  • the amount of the conductive agent varies depending on the specific surface area of the active material and the like, but is preferably from 1 to 15% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight in the dried coating film.
  • one or a mixture of two or more thermoplastic resins or polymers having rubber elasticity can be used as the binder.
  • binders include fluoropolymers, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polyethylene, polypropylene, EPDM, sulfonated EPDM, SBR, polybutadiene, polyethylene oxide and the like can be mentioned.
  • the fluorine-containing polymer is preferably one having an atomic ratio of fluorine atoms and Z carbon atoms of 0.75 or more and 1.5 or less, more preferably 0.75 or more and 1.3 or less. Preferred. If this value is larger than 1.5, it is difficult to obtain a sufficient capacity of the battery, while if it is smaller than 0.75, the binder tends to be dissolved in the electrolyte.
  • fluorine-containing polymer polytetrafluoroethylene is used.
  • polytetrafluoroethylene is used.
  • a fluorine-containing polymer in which hydrogen in the main chain is substituted with an alkyl group can also be used.
  • those exhibiting selective solubility are preferable.
  • vinylidene fluoride-based polymer it is difficult to dissolve in the carbonate-based solvent used for the electrolytic solution, but it is difficult to dissolve it in N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc. It can be dissolved in a solvent.
  • the amount of such a binder varies depending on the specific surface area of the active material and the conductive agent, the particle size distribution, the strength of the target electrode, etc., but is preferably 1 to 15% by weight in the dry coating film, 10% by weight is more preferred.
  • the solvent for the electrode active material mixture paint is not particularly limited, and a general organic solvent can be used.
  • the organic solvent include saturated hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, acetate, and the like.
  • Ketones such as methylethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, getyl ether, etc.
  • Ethers N.N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N, N-amides such as dimethylacetamide, ethylenic amide, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, etc.
  • ketone-based and amide-based solvents are preferable because they can dissolve the fluorine-containing polymer. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the prepared mixture paint is applied on a current collector and dried.
  • Current collector is particularly limited It does not need to be limited to anything, as long as it is an electronic conductor that does not chemically change when it is made into a battery.
  • Aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, titanium and the like are used. In addition to these, aluminum and stainless steel whose surface is treated with stainless steel, nickel and titanium are also used. In particular, aluminum or aluminum alloy is preferred.
  • As the shape of the current collector a film, a net, a porous body, a foam, or the like is used in addition to a foil. A thickness of 1 to 100 m is used, and a thickness of 1 to 50 m is particularly preferable.
  • the application of the electrode active material mixture paint on the current collector can be performed by the reverse roll method, the direct roll method, the pread method, the knife method, the extrusion nozzle method, the curtain method, the gravure roll method, and the vacuum coating method.
  • the coating can be performed by a generally well-known coating method such as a coating method, a dipping method, a kissing method, and a squeezing method.
  • the extrusion nozzle method is preferred, and a good coating layer surface condition can be obtained by selecting the solvent composition of the mixture and the drying conditions so that the coating is performed at a speed of 5 to 100 mZ. be able to.
  • the drying temperature is preferably from 30 to 150 ° C, more preferably from 50 to 140 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C, drying of the solvent becomes insufficient. If the temperature exceeds 150 ° C, the evaporation rate of the solvent is too rapid, so that the binder is unevenly distributed on the surface layer of the electrode, and the electrode characteristics deteriorate. Sometimes.
  • the thickness, length and width of the coating layer are determined by the final size of the battery. It is preferable that the thickness of the coating layer is adjusted after coating by a commonly used press working.
  • the working pressure is preferably 0.2 to 10 tZcm, and the working temperature is preferably 10 to 150 ° C.
  • FIG. 1 shows the measurement results of the particle size distribution of the lithium composite oxide used in Example 1. It is a graph of a fruit. Particle size r (X 10 — G m) VS. Frequency f (r).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a coin-type battery for measuring battery characteristics used in Examples. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • NiZCo (molar ratio) 0.8 / 0.2 to form a precipitate, which is then dried with a spray dryer to obtain roughly spherical particles.
  • I got The this particle hydroxide lithium ⁇ beam L i / N i / C o ( mole ratio) 1 / 0.8 / mixed and fired at 0. 2, L i N i 0. 8 C 00. 2 02 I got This places a particle size distribution of the classified to independent particles was boss measured using micro track particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), average particle size was 1 0 X 1 0- 6 m.
  • the specific surface area by the BET method was 0.3 m 2 Zg, the density was 5.0 ⁇ 10 6
  • Table 1 and Fig. 1 show the measurement results of the particle size distribution.
  • Figure 1 is a graph of the results of Table 1, the particle size r - shows the (X 1 0 6 m) VS. frequency f (r).
  • an electrode mixture paint having the following composition was prepared.
  • Positive electrode active material 93 parts by weight of the above lithium composite oxide
  • Conductive material LONZA GraphiteK S2 5 4 parts by weight
  • Binder Elpha Tochem Japan KYNAR 7 4 1 3 parts by weight
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • 3 parts by weight of PVDF was dissolved in 7 parts by weight of NMPP to prepare 30 parts by weight of a binder solution.
  • 9 parts by weight of the active material 9 and 4 parts by weight of the conductive material were dry-mixed with a hyper mixer, and the mixture was charged into a pressure kneader.
  • To the mixture was added 13 parts by weight of the binder solution, and the mixture was kneaded for 30 minutes while cooling the pressurized jacket with water.
  • the kneaded product was taken out, added with 17 parts by weight of a binder solution and 40 parts by weight of NMP, and dissolved with a hyper mixer to obtain an active material mixture paint.
  • the prepared mixture paint is applied to one side of a current collector made of aluminum foil with a thickness of 20 m using a bladecoil, dried and then compression-molded using a mouth press machine. Then, the electrode of Example 1 having a mixture layer thickness of 65; am was obtained.
  • Example 2 Until calcination as in Example 1 in the same manner to obtain a L i N i u. 8 C 0 0 2.
  • the particle size distribution of the classified to independent particles was measured using a Microtrac particle size analyzer, the average particle size was found to be 2 2 X 1 0 one 6 m, The specific surface area by the BET method was 0.24 m 2 Zg, the density was 5.0 ⁇ 10 ° g Zm 3 , and the Sa / S c was 4.4 from the measurement result of the particle size distribution.
  • An electrode mixture paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that this lithium composite oxide was used as an active material, to obtain an electrode of Example 2 having a mixture layer thickness of 65 m.
  • Example 2 Until before firing as in Example 1 was operated in the same way, the sintering temperature and sintering is lowered than in Example 1, to obtain a L i N i 0. 8 CO 0.
  • the particle size distribution of the classified to selected resulting particles was measured using a Microtrac particle size analyzer, the average particle size was 1 5 X 1 0- G m.
  • the specific surface area by the BET method was 0.58 m 2 / g, the density was 5.0 ⁇ 10 ⁇ gZm 3 , and the SaZS c was 7.1 from the measurement results of the particle size distribution.
  • a mixture paint for an electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that this lithium composite oxide was used as an active material, to obtain an electrode of Example 3 having a mixture layer thickness of 65 / m.
  • Example 3 Until calcination as in Example 3 in the same manner to obtain a L i N i 8 C o 0 .
  • the particles were classified and the particle size distribution of the selected particles was measured using a Microtrac particle size analyzer. As a result, the average particle size was 30 ⁇ 10—fim.
  • the specific surface area by the BET method was 0.46 m 2 , the density was 5.0 ⁇ 10 6 g / m 3 , and Sa ZS c was 11 from the measurement result of the particle size distribution.
  • An electrode mixture paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that this lithium composite oxide was used as an active material, to obtain an electrode of Comparative Example 1 having a mixture layer thickness of 65 m.
  • Example 3 Until before firing as in Example 3 was operated in the same way, the sintering temperature and sintering is lowered than in Example 3, to obtain a L i N i 0. 8 CO 0. 2 02.
  • the average particle size was 17 ⁇ 10 16 m.
  • Specific surface area by the BET method 0. 9 1 m 2 Roh g, a density of 5. a 0 X 1 0 6 g / m 3, from the measurement results of the particle size distribution, the S a / S c 1 0. 8 Met.
  • An electrode mixture paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that this lithium composite oxide was used as an active material, to obtain an electrode of Comparative Example 2 having a mixture layer thickness of 65 m.
  • the positive electrode active material layer was dried to remove residual moisture to produce a circular positive electrode having a diameter of 15.5 mm. Separately, 1.85 mm thick metallic lithium was punched into a 15.5 mm diameter negative electrode.
  • ethylene carbonate Natick preparative and Jimechiruka one Bone sheet 1: 1 was prepared (volume ratio) mixed liquid L i PF beta 1 mol / Li Tsu Torr consisting concentration nonaqueous electrolytic solution dissolved in.
  • FIG. 1 A coin-type battery having a diameter of 20 mm and a thickness of 2.5 mm was fabricated.
  • the coin-type battery is composed of a positive electrode (4) housed in a positive electrode can (6) and a negative electrode (2) housed in a negative electrode cup (1).
  • the positive electrode can (6) and the negative electrode cup (1) are caulked via a gasket (5) and hermetically sealed. The illustration of the current collector is omitted.
  • the battery prepared in this manner was charged at a battery voltage of 4.2 V and a charging current of 1 mA, and then charged at a battery voltage of 4.2 V under a charging time of 20 hours. Discharge was performed under the conditions of l mA and a battery voltage of 3.0 V, and the charge / discharge capacity was determined. In addition, the discharge current was set to 1 O mA, and the ratio to the initial capacity was measured as high-rate characteristics. The results are shown in Table 2.
  • a lithium composite oxide having a specific surface area Sa that is, 1.S ⁇ SaZSc ⁇ 10) by a specific BET method is used as an electrode active material.
  • a high capacity can be provided to the battery, and a battery having excellent high-rate characteristics and cycle characteristics can be obtained.
  • the present invention contributes to improving the high capacity characteristics of the non-aqueous electrolyte battery.

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Description

明 細 書 非水電解質電池用電極
技術分野
本発明は、 非水電解質電池用電極に関し、 より詳しく は、 リチウム複 合酸化物が活物質と して用いられ、 電池に高容量を付与できると共にハ ィ レー 卜特性に優れた非水電解質電池用電極に関する。
背景技術
近年の電子分野の発展はめざま しく 、 ビデオカメ ラ、 液晶カメ ラ、 携 帯電話、 ラ ップ ト ップコンピュータ一、 ワープロ等の各種機器が開発さ れている。 それに対応して、 これら電子機器の電源に使用される電池に おいては、 小型化、 軽量化、 高エネルギー密度化への要求が高まってい る。
従来、 これらの電子機器には鉛電池やニッケル力 ドミ ゥム電池が使用 されていたが、 これらの電池は小型化、 軽量化、 高エネルギー密度化の 要求に対して十分に応えることができない。
そこで、 非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いる、 非 水電解液電池が提案されている。 この非水電解液電池と しては、 リチウ ムゃリチウム合金もしく はリチウムイオンを ド一プ、 脱ド一プすること が可能な炭素材料を負極材料と して用い、 リチウムコバル 卜複合酸化物 を正極材料と して用いたものがすでに実用化されている。
この種の非水電解液電池は、 作動電圧が 3 ~ 4 Vと高いため、 高エネ ルギー密度化が可能であり、 自己放電も少なく、 サイ クル特性にも優れ ているという利点を有している。 また、 この非水電解液電池では、 さ らなる小型化、 軽量化、 高工ネル ギ一密度化を実現するために、 活物質等の研究開発が盛んになされてい る。 正極活物質と しては、 リチウムニッケル複合酸化物やリチウムニッ ケルコバル 卜複合酸化物のような N i を含有する リチゥム複合酸化物も 提案されている。
発明の開示
発明の目的
ところが、 本発明者らがリチウム複合酸化物の特性を検討したと ころ、 粒子の粒度分布と B E T比表面積によっては、 リチゥム複合酸化物を電 極と して用いた電池のハイ レ一 ト特性やサイ クル特性に差があることが 分かった。 ノ一ト型パソコンでリチウムィォン二次電池がよく使われて いるが、 パソコンのハ一 ドディ スクでは瞬間的ではあるが大電流を必要 とする場面があり、 この点でハイ レー ト特性に優れた電池が要求されて いる。
そこで、 本発明の目的は、 上記従来技術の問題点を解決し、 電池に高 容量を付与できると共にハイ レー ト特性に優れた非水電解質電池用電極 を提供することにある。
発明の概要
本発明者らは鋭意研究した結果、 特定の B E T法による比表面積を有 する リチウム複合酸化物を電極活物質と して用いることによって、 上記 課题を解決し得ることを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 活物質と してリチウム複合酸化物を含む非水電 解質電池用電極であって、 前記リチウム複合酸化物の B E T法による比 表面積を S a、 前記リチウム複合酸化物の粒径を r、 前記リチウム複合 酸化物の粒度分布を f ( r ) 、 前記リチウム複合酸化物の密度を dと し て、 S cを下記式 （ I )
Figure imgf000005_0001
によって求められる値と定義したときに、 前記リチウム複合酸化物は、
1. 5≤ S a/S c≤ 1 0
を満たすものである、 非水電解質電池用電極である。
本発明において、 リチウム複合酸化物が、 2≤ S aZS c≤ 8を満た すものであることが好ましい。
本発明において、 リチウム複合酸化物が、 L i x N i y 02 (こ こで、 xは 0. 8 < χ < 1. 5、 y + zは 0. 8く y + zく 1. 2、 z は 0≤ z < 0. 3 5である。 Mは、 C o、 Mg、 C a、 S r、 A l、 M n及び F eから選ばれる少なく とも 1種の元素を表す。 ) であることが 好ましい。
本発明の電極によれば、 特定の B E T法による比表面積 S a (すなわ ち、 し 5≤ S a/S c≤ 1 0 ) を有するリチウム複合酸化物を電極活 物質として用いるので、 電池に高容量を付与できると共にハイ レー 卜特 性、 サイクル特性に優れた電池を得ることができる。
発明の詳細な説明
本発明において活物質として、 リチウム複合酸化物を用いる。 リチウ ム複合酸化物としては、 例えば、 L i * C 002 ( 0 < ≤ 1. 0) 、 リチウム L i x N i 02 ( 0 < ≤ 1. 0 ) , L i 1 M η 0 ( 0≤ x≤ l /3 ) 、 L i (M, Mn) 2 O 4 (M= C r , C o, A 1 ; B ) などが挙げられる。 本発明においては、 リチウム複合酸化物が、 L i X N i y Mz 02
(ここで、 xは 0. 8 < χ < 1. 5、 y + zは 0. 8 < y + z < 1. 2、 zは 0≤ z < 0. 3 5である。 Mは、 C o、 Mg、 C a、 S r、 A l、 Mn及び F eから選ばれる少なく と も 1種の元素を表す。 ） であること が、 高容量、 安価である点からとりわけ好適である。 この場合に、 金属 Mは C oがより好ま しぐ、 2種類以上の金属でもよい。
このようなリチウム複合酸化物の製造方法と しては、 例えば、 L i M etal3 + 02 (ここで、 Metalは N iを主体と して、 C o、 Mg、 C a、 S r、 A 1、 M n及び F eから選ばれる少なく と も 1種の元素を含む） 焼成時に撺散する陰イオンをそれぞれ含むアル力 リ性水溶性リ チゥム化 合物と塩基性金属塩とを水媒体中で反応させてスラ リ一を得て、 得られ たスラ リ一を乾燥した後、 焼成する方法を例示することができる。
塩基性金属塩は、 Metal2+ (OH) 2— nk (An— ) k · mH2 〇で表さ れるものである。 ここで、 Metal2 +には、 N iを主体と して、 場合によ つては C 0、 M g、 C a、 S r、 A 1、 M n及び F eから選ばれる少な く と も 1種の元素を含む。 An は、 硝酸イオン、 塩素ィォン、 臭素ィォ ン、 酢酸イオン、 炭酸イオン等の n価 （n== l〜3 ) のァニオンを表わ す。 また、 kは、 0. 0 3≤ k≤ 0. 3、 mは、 0 く 2である。
この式で示される塩基性金属塩は、 Metal2 +の水溶液に、 Metal2 +に 対して、 約 0. 7〜0. 9 5当量、 好ま しく は約 0. 8~ 0. 9 5当量 のアルカ リ を約 8 0 °C以下の反応条件下で加えて反応させた後、 4 0 °C 〜 7 0 °Cで 0. 1〜 1 0時間熟成し、 水洗により副生物を取り除く こと により製造することができる。 ここで用いるアルカ リ と しては、 水酸化 ナ ト リ ゥム等の水酸化アル力 リ金属、 水酸化カルシウム等の水酸化アル カ リ土類金属、 ア ミ ン類等が挙げられる。
この式で示される化合物より選択される塩基性金属塩と、 水酸化リ チ ゥム、 炭酸リチウム又はこれらの水和物などの中から選択される 1種ま たは複数のリチゥム化合物とを水中で、 反応液の濃度としては 5〜 2 5 重量％の範囲で、 また反応温度は室温〜 1 0 0 °Cの範囲で反応を行いス ラ リーを得る。 そして、 組成物の形状の均一性を向上させるために噴霧 乾燥を行う。
この乾燥物を空気や酸素あるいはオゾン等を含む酸化力を有したガス 雰囲気下で、 約 7 0 0 ~ 1 0 0 0 °Cの温度領域で、 約 0 . 1 ~ 2 0時間 加熱処理して焼成することにより、 リチウム複合酸化物を得ることがで きる。
本発明に使用されるリチウム複合酸化物の別の製造方法と して、 水溶 性金属化合物から得られる塩基性炭酸金属と水溶性リチゥム化合物とを 使用する方法を例示することができる。
ここで用いられる水溶性金属化合物は、 硝酸塩、 硫酸塩、 金属塩化物 等であり、 この水溶性金属化合物は、 ニッケル化合物を主体として、 C o、 M g、 C a、 S r、 A l、 M n及び F eから選ばれる少なく とも 1 種の元素が配合できるように、 さらに所定量の別の水溶性金属化合物を 混合したものでよい。
塩基性炭酸金属は、 上記水溶性金属化合物の混合物と、 炭酸アルカ リ、 重炭酸アル力リ、 炭酸アンモニゥム及び重炭酸ァンモニゥムからなる群 から選ばれる化合物とを水中で反応させて得られる沈殿物や、 さらにこ の反応系に水酸化ナ 卜リゥムを存在させて反応させて得られる沈澱物を、 濾過、 乾燥することによって得られる。 この場合に、 良好な沈殿を生成 させるには、 炭酸根が若干過剰となるように使用するのが良く、 沈殿の 比表面積を制御するために攪拌条件を制御することも重要である。
このようにして得られた塩基性炭酸金属に、 炭酸リチウム、 水酸化リ チゥム等の水溶性リチゥム化合物の粉末を、 前記金属と L i を所望の比 率で混合する。 この混合物を、 粉末のまま先ず不活性ガス又は酸素含有 ガスの存在下で、 3 0 0〜 5 0 0 °Cに加熱する。 この加熱により、 塩基 性炭酸金属の分解のみが進行し、 結晶構造中の炭酸ガスが離脱する。 こ の加熱を炭酸ガスの発生が実質的に終了するまで続け、 塩基性炭酸金属 のすベてを多数の微細な孔を有する酸化金属に変換する。
炭酸ガスの発生が実質的に終了した後、 さらに昇温すると、 溶融した 水溶性リチゥム化合物が酸化金属の微細孔中に侵入し、 両者が極めて密 接な接触状態になる。 ここで酸素ガス又は酸素富化空気の存在下で 7 0 0 - 9 0 0での温度で焼成すると、 N i は 2価から 3価になり、 L i複 合酸化物が生成する。
ここで用いる塩基性炭酸金属は、 比表面積が大きな （例えば、 1 0 0 m 2 以上） ものほど、 ガス放出と予備焼成後の微細孔生成が効率化 されるために好ましい。
このようにして得られたリチウム複合酸化物は、 乾燥させて水分量を 減じて使用するか、 製造直後から乾燥状態を維持しておく ことがことが 好ましい。 このような操作により、 活物質に水分が多く含まれているこ とによる、 電池容量の低下、 インピーダンスの増大、 保存性の劣化が回 避され、 高エネルギー密度を有する電池が実現する。
本発明に使用されるリチウム複合酸化物は、 上述したもののうち、 次 に示すような特定の B E T法による比表面積を有している必要がある。 すなわち、 前記リチウム複合酸化物の B E T法による比表面積を S a、 前記リチウム複合酸化物の粒径を r、 前記リチウム複合酸化物の粒度分 布を f ( r ) 、 前記リチウム複合酸化物の密度を dとして、 S cを下記 式 （ I ) ：
Figure imgf000009_0001
によって求められる値と定義したときに、 S aと S cの比 （S a/S c ) が、
1. 5≤ S a/S c≤ l 0
を満たす必要がある。
ここで粒度分布 f ( r) は、 レーザ一回折 '散乱法により測定される ものであり、 例えば、 マイクロ トラック粒度分析計 （日機装社製） を用 いて測定することができる。
粒度分布 f ( r ) は、
Figure imgf000009_0002
であり、 粒径が r a から r b のものが全体に占める割合は.
Figure imgf000009_0003
となる。
レーザー粒度分布計では粒径の範囲を決めて範囲毎にその範囲の粒径 の粒径のものが全体に占める割合を測定することができる。 例えば、 粒 径の範囲の区切りを小さい順から R i ,.. Rn ... Rx とし、 粒径 Rn から Rn + 1 のものが全体に占める割合が P n と測定できたとする。
Figure imgf000010_0001
2 とすると、
Figure imgf000010_0002
と計算される。 請求の範囲に示された
Figure imgf000010_0003
を実測により求めるには上記式を用いる。 ただし、 少なく とも より 粒径の小さいものと、 Rx より粒径の大きいものは、 この活物質には含 まれていないことが条件であり、
X— 1
Figure imgf000010_0004
となる。 なお、 計算においては、 各数値の単位をそろえることが必要で あり、 Β Ε Τ法比表面積 S a (m2 /g) 、 粒径 r (m) 、 密度 d ( g /m3 ) とする。
完全な球形粒子の比表面積 Sは S = 6 （ d · r ) であり、 上記式 ( I ) により定められる S cは、 真球から発展させたリチウム複合酸化 物の状態量である。 すなわち、 S cは、 種々の粒径の真球状の仮想リチ ゥム複合酸化物粒子の集合体の比表面積と考えられる。 従って、 S aと S cの比 （S aZS c ) は、 リチウム複合酸化物粒子 の真球状からのズレ、 表面状態の滑らかさ、 内部にある細孔の相対的な 度合いを示す尺度と考えられる。 電池の特性は、 活物質と電解液の接触、 活物質と導電剤の接触に影響される。 活物質と電解液の接触は、 リチウ ムイオンと活物質の反応のしゃすさに関係し、 活物質と導電剤の接触は 電子の流れに関係する。
この比 （S aZS c ) 力く 1. 5未満であるとハイ レー ト特性が悪化す るという不具合が生じ、 また、 1. 5未満のリチウム複合酸化物粒子を 得ることは一般に困難であり、 現実的ではない。 一方、 この比が 1 0よ り大きいと、 ハイレー ト特性が悪化したり、 サイクル特性が悪化する可 能性がある。 この比 （S aZS c ) 力く、 2≤ 3 3 8 0 ≤ 8であること が好ましく、 5≤ S aZS c ^ 8であることがより好ましい。
本発明において、 リチウム複合酸化物は、 上述の比 （S aZS c ) を 満たす B E T法比表面積 S aを有するものであれば、 その形状は、 球形、 不定形など如何なるものでもよい。
リチゥム複合酸化物の S a S cの制御は、 次のようにして行うこと ができる。 例えば、 S aについては、 リチウム複合酸化物の焼成温度を 高くすると、 表面の凹凸が少なくなり表面積が小さくなるため、 S aの 小さいものが得られる。 一方、 焼成温度を低くすると、 逆の傾向となる ため、 S aの大きいものが得られる。 また、 一次粒子の大きさと二次粒 子の大きさ （一次粒子の集まり方） を調整することによつても、 S aZ S cの制御が可能である。
本発明の電極は、 以上述べた特定のリチウム複合酸化物、 導電剤及び 結合剤を有機溶剤と混練して合剤塗料を調製し、 この合剤塗料を集電体 上に塗布 ·乾燥することにより、 作製することができる。
本発明で使用される導電剤は、 特に限定されるものではなく、 化学変 化を起こさない電子伝導材料であれば何でもよい。 導電剤と しては、 通 常、 天然黒鉛 （鱗状黒鉛、 鱗片状黒鉛等） 、 人造黒鉛などのグラフアイ ト類、 アセチレンブラ ッ ク、 ケッチェンブラ ッ ク、 チャ ンネルブラ ッ ク、 ファーネスブラ ッ ク、 サ一マルブラ ッ ク等の力一ボンブラ ッ ク類、 炭素 繊維、 気相成長炭素繊維、 金属繊維等の導電性繊維類、 銅、 ニッケル、 アルミニウム、 銀等の金属粉末などを挙げることができる。 これらの中 でも、 鱗片状グラフアイ 卜が好ま しい。
導電剤と して、 具体的には、 中越黒鉛工業所社製の L F シリーズ、 昭 和電工社製の U F Gシリーズ、 L 0 N Z A社製の K S シリ 一ズ、 関西熱 化学社製の M I C R O C A R B O— Gシリ —ズ、 ェコス技研社製のェコ スカ一ボン、 電気化学工業製のデンカブラ ッ ク等が挙げられる。
導電剤の配合量は、 活物質の比表面積等により異なるが、 乾燥塗膜中 の 1〜 1 5重量％が好ま しく 、 2〜 1 0重量％がより好ま しい。
本発明において結合剤と しては、 熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有す るポリマ一を、 一種または二種以上を混合して用いることができる。 結 合剤の例と しては、 フッ素系ポリマー、 ポリ ビニルアルコール、 カルボ キシメチルセルロース、 ヒ ドロキシプロピルセルロース、 再生セルロー スジァセチルセルロース、 ポリ ビニルクロ リ ド、 ポリ ビニルピロ リ ドン、 ポリエチレン、 ポリ プロピレン、 E P D M、 スルホン化 E P D M、 S B R、 ポリ ブタジエン、 ポリエチレンォキシ ド等を挙げることができる。 これらの中でも含フッ素系ポリマ一は、 フッ素原子 Z炭素原子の原子 比が 0 , 7 5以上 1 . 5以下であるものが好ま しく、 0 . 7 5以上 1 . 3以下であるものがさ らに好ま しい。 この値が、 1 . 5 より大きい場合、 電池の容量が充分には得られにく く 、 一方、 0 . 7 5未満の場合、 電解 液に結合剤が溶解する傾向がある。
このような含フッ素系ポリマーと しては、 ポリテ トラフルォロェチレ ン、 ポリ フッ化ビニリデン、 フッ化ビニリデン一三フ ッ化工チレン共重 合体、 エチレンーテ 卜ラフルォロエチレン共重合体、 プロピレンーテ ト ラフルォロェチレン共重合体等が挙げられる。 また主鎖の水素をアルキ ル基で置換した含フッ素系ポリマ一も用いることができる。
これらの中でも選択溶解性を示す （電解液に対する溶解性が低く 、 溶 解可能な溶媒がある） ものが好ま しい。 例えば、 フ ッ化ビニリデン系ポ リマ一の場合、 電解液に用いられるカーボネー ト系の溶媒等には溶解し にく いが、 N， N —ジメチルホルムァ ミ ド、 N —メチルピロ リ ドン等の 溶剤には溶解可能である。
このような結合剤の配合量は、 活物質や導電剤の比表面積、 粒度分布、 目的とする電極の強度等により異なるが、 乾燥塗膜中の 1 ~ 1 5重量％ が好ま しく、 2〜 1 0重量％がより好ま しい。
また、 電極活物質合剤塗料用の溶剤と しては、 特に限定されることな く 、 一般の有機溶剤を使用することができる。 有機溶剤と して、 具体的 には、 へキサン等の飽和炭化水素類、 トルエン、 キシレン等の芳香属炭 化水素類、 メ タノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール等のァ ルコール類、 アセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン、 メチルイソプチルケ ト ン、 ジイ ソプチルケ ト ン、 シクロへキサノ ン等のケ 卜 ン類、 酢酸ェチル、 酢 酸ブチル等のエステル類、 テ トラ ヒ ドロフラン、 ジォキサン、 ジェチル ェ一テル等のエーテル類、 N . N —ジメチルホルムアミ ド、 N —メチル ピロ リ ドン、 N， N —ジメチルァセ 卜ア ミ ド等のァ ミ ド類、 ェチレンク 口ライ ド、 クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることがで きる。 これらのなかでも、 ケ ト ン系およびアミ ド系の溶剤が含フッ素系 ポリマーを溶解可能なため好ま しい。 これらの溶剤は、 単独でも 2種以 上の混合したものでも使用することができる。
調製された合剤塗料を集電体上に塗布し乾燥する。 集電体は特に限定 されるものではなく、 電池化した際に、 化学変化しない電子伝導体であ れば何でもよい。 例えば、 アルミ ニウム、 アルミニウム合金、 ニッケル、 ステン レス、 チタ ン等が用いられる。 これらのほかに、 アルミニウムや ステン レスの表面が力一ボン、 ニッケル、 チタ ンで処理されたものも用 いられる。 特に、 アルミ ニウムあるいはアルミ ニウム合金が好ま しい。 集電体の形状と しては、 箔の他、 フ ィ ルム、 ネッ 卜、 多孔質体、 発泡体 等が用いられる。 厚みは 1〜 1 0 0 mのものが用いられ、 特に 1〜 5 0 mが好ま しい。
集電体上への電極活物質合剤塗料の塗布は、 リバースロール法、 ダイ レク トロール法、 プレ一ド法、 ナイフ法、 ェクス トル一ジョ ンノズル法、 カーテン法、 グラ ビアロール法、 バ一コー ト法、 ディ ップ法、 キスコ一 ト法、 スクイズ法などの一般的によく知られた塗布法によって行う こと ができる。 中でもェクス トルージョ ンノズル法が好ま しく 、 5〜 1 0 0 m Z分の速度で塗布されるように、 合剤の溶剤組成、 乾燥条件を選定す ることにより、 良好な塗布層の表面状態を得ることができる。
乾燥温度は 3 0〜 1 5 0 °Cが好ま しく、 5 0〜1 4 0 °Cが更に好ま し い。 3 0 °C未満では溶剤の乾燥が不十分となり、 1 5 0 °Cを越えると溶 剤の蒸発速度が急激すぎるために電極の表層に結合剤が偏在することと なり、 電極特性が劣化することがある。
また塗布層の厚み、 長さや巾は、 最終的な電池の大きさにより決定さ れる。 塗布層の厚みは塗布後に、 一般に採用されているプレス加工によ つて調整することが好ま しい。 その加工圧は、 0 . 2〜 1 0 t Z c m、 加工温度は、 1 0 ~ 1 5 0 °Cが好ま しい。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 実施例 1 で用いたリチウム複合酸化物の粒度分布の測定結 果のグラフである。 粒径 r ( X 1 0— Gm) VS. 頻度 f ( r ) を示す。 第 2図は、 実施例で用いられた電池特性測定用のコイ ン型電池の断面 図である。 発明を実施するための形態
以下に実施例を挙げて本発明をさ らに具体的に説明するが、 本発明は これら実施例に限定されるものではない。
[実施例 1 ]
硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、 N i ZC o (モル比） = 0. 8 / 0. 2となるように水溶液中で混合し、 沈殿を形成させ、 その後スプレ 一ドライヤーで乾燥し、 概ね球状の粒子を得た。 この粒子と水酸化リチ ゥムを L i /N i /C o (モル比） = 1 / 0. 8 / 0. 2で混合し焼成 して、 L i N i 0. 8 C 00. 2 02 を得た。 これを分級して選られた粒子 の粒度分布をマイ クロ トラッ ク粒度分析計 （日機装社製） を使用して測 定したところ、 平均粒径は 1 0 X 1 0— 6 mであった。 B E T法による比 表面積は 0. 3 m2 Zg、 密度は 5. 0 X 1 06 gZm 3 であり、 粒度 分布の測定結果から、 S aZS cは 2. 5であった。
粒度分布の測定結果を表 1 と第 1図に示す。 第 1図は、 表 1の結果を グラフ化したものであり、 粒径 r ( X 1 0 -6m) VS. 頻度 f ( r ) を示 す。
Figure imgf000016_0001
このリチウム複合酸化物を活物質として用いて、 以下の配合組成の電 極用合剤塗料を作製した。
(配合組成）
正極活物質： 上記のリチウム複合酸化物 9 3重量部 導電材 ： L ON Z A製 G r a p h i t e K S 2 5 4重量部 結合剤 ： エルファ トケムジャパン KYNAR 7 4 1 3重量部
ポリ フ ッ化ビニリデン （ P V D F )
溶剤 ： N—メチルー 2—ピロリ ドン （ N M P ) 6 7重量部
P V D F 3重量部を NM P 2 7重量部に溶解し、 結合剤溶液 3 0重量 部を作製した。 活物質 9 3重量部と導電材 4重量部をハイパーミ キサー で乾式混合し、 この混合物を加圧ニーダ一に投入した。 この混合物に上 記結合剤溶液 1 3重量部を加え、 加圧二一ダ一のジャケッ 卜を水冷しな がら、 3 0分間混練した。 この混練物を取り出し、 結合剤溶液 1 7重量 部と NMP 4 0重量部を加えて、 ハイパーミキサーにて溶解し、 活物質 合剤塗料を得た。
調製された合剤塗料を、 ブレー ドコ一夕一にて 2 0 m厚のアルミ二 ゥム箔からなる集電体の片面に塗布 ·乾燥した後、 口一ラープレス機に て圧縮成型し、 所定の大きさに切断して、 合剤層厚さ 6 5 ； amの実施例 1の電極を得た。
[実施例 2 ]
(活物質の作製）
実施例 1 と焼成までは同じようにして、 L i N i u.8 C 0 02 を 得た。 これを分級して選られた粒子の粒度分布をマイクロ トラック粒度 分析計を使用して測定したところ、 平均粒径は 2 2 X 1 0一6 mであつた, B E T法による比表面積は 0. 2 4 m2 Zg、 密度は 5. 0 x 1 0 ° g Zm3 であり、 粒度分布の測定結果から、 S a /S cは 4. 4であった。
(電極用合剤塗料及び電極の作製）
このリチウム複合酸化物を活物質として用いた以外は実施例 1 と同様 にして、 電極用合剤塗料を作製し、 合剤層厚さ 6 5 mの実施例 2の電 極を得た。
[実施例 3 ]
(活物質の作製）
実施例 1 と焼成前までは同じように操作し、 焼成温度を実施例 1 より 下げて焼成して、 L i N i 0. 8 C O 0 を得た。 これを分級して選 られた粒子の粒度分布をマイクロ トラック粒度分析計を使用して測定し たところ、 平均粒径は 1 5 X 1 0—Gmであった。 B E T法による比表面 積は 0. 5 8 m2 / g、 密度は 5. 0 X 1 0 β gZm3 であり、 粒度分 布の測定結果から、 S aZS cは 7. 1であった。
(電極用合剤塗料及び電極の作製）
このリチゥム複合酸化物を活物質として用いた以外は実施例 1 と同様 にして、 電極用合剤塗料を作製し、 合剤層厚さ 6 5 / mの実施例 3の電 極を得た。
[比較例 1 ]
(活物質の作製）
実施例 3 と焼成までは同じようにして、 L i N i 8 C o 0 を 得た。 これを分級して選られた粒子の粒度分布をマイクロ トラック粒度 分析計を使用して測定したところ、 平均粒径は 3 0 X 1 0— fimであつた。 B E T法による比表面積は 0. 4 6 m2 、 密度は 5. 0 x 1 06 g /m3 であり、 粒度分布の測定結果から、 S a ZS cは 1 1であった。 (電極用合剤塗料及び電極の作製） このリチウム複合酸化物を活物質として用いた以外は実施例 1 と同様 にして、 電極用合剤塗料を作製し、 合剤層厚さ 6 5 mの比較例 1の電 極を得た。
[比較例 2 ]
(活物質の作製）
実施例 3 と焼成前までは同じように操作し、 焼成温度を実施例 3より 下げて焼成して、 L i N i 0. 8 C O 0. 2 02 を得た。 これを分級して選 られた粒子の粒度分布をマイクロ トラック粒度分析計を使用して測定し たところ、 平均粒径は 1 7 X 1 0一6 mであった。 B E T法による比表面 積は 0. 9 1 m2 ノ g、 密度は 5. 0 X 1 06 g/m3 であり、 粒度分 布の測定結果から、 S a/S cは 1 0. 8であった。
(電極用合剤塗料及び電極の作製）
このリチウム複合酸化物を活物質として用いた以外は実施例 1 と同様 にして、 電極用合剤塗料を作製し、 合剤層厚さ 6 5 mの比較例 2の電 極を得た。
(電池特性）
実施例 1〜 3及び比較例 1〜 2で得られた各電極の電池特性を次のよ うに測定した。
得られた各電極について、 正極活物質層を残留水分を除去するため乾 燥し、 直径 1 5. 5 mmの円形の正極を作製した。 別途、 負極として、 厚さ 1. 8 5 mmの金属リチウムを直径 1 5. 5 mmに打ち抜いた。 そ して、 エチレンカーボネー トとジメチルカ一ボネー トの 1 ： 1 (容量 比） 混合液に L i P F β を 1モル/リ ツ トルなる濃度で溶解した非水電 解液を用意した。
この非水電解液、 正極及び負極と、 さらにポリプロピレン製の薄膜セ パレーター、 負極カップ、 正極缶、 ガスケッ 卜とを用いて、 第 2図に示 すような直径 2 0 mmx厚さ 2. 5 mmのコィン型電池を作製した。 第 2図において、 このコイ ン型電池は、 正極缶（6) 内に収容された正極（ 4)と負極カップ（1) 内に収容された負極（2) とがセパレ一タ一（3) を介 して積層され、 正極缶（6) と負極カップ（1) とがガスケッ ト（5) を介し てかしめられ、 密閉されてなるものである。 なお、 集電体の図示は省略 してある。
このようにして作製された電池について、 電池電圧 4. 2 V、 充電電 流 1 mAで充電を行い、 その後電池電圧 4. 2 Vで、 充電時間 2 0時間 なる条件で充電を行い、 放電電流 l mA、 電池電圧 3. 0 Vなる条件で 放電を行い、 充放電容量を求めた。 また、 放電電流を 1 O mAにし初期 容量に対する割合をハイ レー ト特性として測定した。 その結果を表 2に 示す。 表 2 初期放電容量 1 0回目放電容量 ィ レー 卜 (m A h / g ) (m A h / g ) 特 性 実施例 1 1 9 0 1 8 5 9 2 % 実施例 2 1 8 7 1 8 4 8 9 % 実施例 3 1 9 1 1 9 1 9 3 % 比較例 1 1 8 3 1 8 4 8 2 % 比較例 2 1 8 9 1 6 4 9 2 % 実施例 1〜 3の電極を用いた電池では、 放電容量が高く、 1 0回目の 放電容量も高くサイクル特性に優れる。 また、 ハイ レー ト特性も高い。 比較例 1では、 ハイ レー ト特性に劣る。 比較例 2では、 サイクル特性に 劣る。
本発明は、 その精神または主要な特徴から逸脱することなく、 他のい ろいろな形態で実施することができる。 そのため、 前述の実施例はあら ゆる点で単なる例示にすぎず、 限定的に解釈してはならない。 さらに、 請求の範囲の均等範囲に属する変更は、 すべて本発明の範囲内のもので ある。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明の電極によれば、 特定の B E T法による比表面 積 S a (すなわち、 1. S ^ S aZS c ^ l O ) を有するリチゥム複合 酸化物を電極活物質として用いるので、 電池に高容量を付与できると共 にハイレー ト特性、 サイクル特性に優れた電池を得ることができる。 本発明は、 非水電解質電池の高容量特性の向上に貢献する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 活物質としてリチウム複合酸化物を含む非水電解質電池用電 極であって、 前記リチウム複合酸化物の B ET法による比表面積を S a - 前記リチウム複合酸化物の粒径を r、 前記リチウム複合酸化物の粒度分 布を f ( r ) 、 前記リチウム複合酸化物の密度を dとして、 S cを下記 式 （ I ) ：
Figure imgf000022_0001
によって求められる値と定義したときに、 前記リチウム複合酸化物は、
1. 5≤ S a/S c≤ l 0
を満たすものである、 非水電解質電池用電極。
2. リチウム複合酸化物が、 2≤ S aZS c≤ 8を満たすものであ る、 請求の範囲第 1項に記載の非水電解質電池用電極。
3. リチウム複合酸化物が、 L i χ N i y Mz 02 (ここで、 x は 0. 8く χ < 1. 5、 y + zは 0. 8 < y + z < l . 2、 zは 0≤ z < 0. ·3 5である。 Μは、 C o、 Mg、 C a、 S r、 A l、 Mn及び F eから選ばれる少なく とも 1種の元素を表す。 ） である、 請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の非水電解質電池用電極。
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