WO1998044036A1

WO1998044036A1 - Composition de caoutchouc contenant un sel de metal d'acide carboxylique ethyleniquement insature

Info

Publication number: WO1998044036A1
Application number: PCT/JP1998/001303
Authority: WO
Inventors: Yoshinori Fujii
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 1998-10-08
Also published as: EP0972797A4; EP0972797A1

Description

明細書

エチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有ゴム組成物

技術分野

本発明は、加工性が良好で高強度なゴム材料が得られる架橋性ゴム組成物に関する。更に、詳しくは、本発明は、高剪断力を加えることによ. てそのム一二一粘度を低下させた二トリル基含有高飽和共重合体ゴムに α , β—ェチレン性不飽和カルボン酸の金属塩及び有機過酸化物を配合してなる架橋性ゴム組成物に関する。

背景技術

ェチレン性不飽和二トリルー共役ジェン系共重合体ゴム又はその他のジェン系ゴムおよびエチレン一プロピレン共重合体ゴムなどに、メ夕クリル酸又はその他の α， /S—エチレン性不飽和カルボン酸、亜鉛のような二価の金属化合物および有機過酸化物を配合してなる架橋性エラストマー組成物は、高い機械的強度を有する架橋エラストマ一製品を与えることが知られている（特開昭 5 4— 5 7 5 5 3号、特開昭 6 0 - 2 1 5 0 8 5号、特開平 1一 3 0 6 4 4 3号）。

これらの架橋性エラストマ一組成物は、架橋時にエラス卜マー成分のみならず、メタクリル酸又はその他の α， /?—エチレン性不飽和カルボン酸、亜鉛又はその他の二価の金属化合物および有機過酸化物が反応して架橋重合体を形成すると考えられる。

なかでも、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムにメタクリル酸亜鉛塩及び有機過酸化物系架橋剤を配合してなる架橋性ゴム組成物を用いると. 耐熱性及び耐油性に優れ且つ強度特性に優れたゴム製品が得られる（例えば、特開昭 6 3 - 2 7 0 7 5 3号報）。しかし、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムは、一般に加工性が良好なゴムとはいえず、そのために補強剤等のような各種配合剤のゴム中での分散性がかならずしも十分とはいえない場合が多く、かかる架橋性ゴム組成物から得られるゴム製品の強度をさらに増大させるためには、その加工性を改良することが望まれている。

二卜リル基含有高飽和共重合体ゴムに良好な加工性を付与するために、高剪断力によってそのムーニー粘度を低下させる方法が提案されている (特開平 3— 1 2 2 1 0 3号）。この提案された方法は、酸素または過酸化物のような酸素供与体とラジカル転移剤の存在下に、ム一二一粘度 5 5〜1 0 0の水素化二トリルゴムを高剪断強度で剪断して熱酸化分解させることにより、ムーニー粘度を 3 0〜5 0に低下させることからなる。

この提案された方法は、熱酸化分解時に発生する遊離ラジカルを酸素供与体で安定化するものであるが、高剪断処理後に存在する過酸化物、カルボキシル基、カルボニル基などがゲル化の原因となるため、高剪断処理後に通常の老化防止剤を配合しても、ゴムの保存中にムーニー粘度が上昇することが判明した。

本発明の目的は、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムに α， β—ェチレン性不飽和カルボン酸の金属塩及び有機過酸化物を配合してなる架橋性ゴム組成物を架橋することによって得られるゴム製品の強度特性をさらに向上させることにある。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、老化防止剤の存在下に 2軸押し出し機を使用してそのムーニー粘度を低下させた水素化ァクリロニトリルーブタジェン共重合体ゴムに、メタクリル酸及び酸化亜鉛を配合してなる架橋性ゴム組成物を架橋することにより、従来技術と比較して、得られるゴム製品の強度特性をさらに改良できることを見いだした。

発明の開示

かくして本発明によれば、下記（1) ないし（4) の架橋性ゴム組成物が提供される。

( 1 ) 老化防止剤の存在下に高剪断力を加えることによってそのム一二一粘度を 15ボイント以上低下させた二トリル基含有高飽和共重合体ゴムであって、ムーニー粘度が 5〜 135であり、分子量分布（MwZM n) が 3. 0〜5. 0であり、かつ、ム一二一粘度を低下させた後に室温で空気中に 30日間放置した間に生ずるム一ニー粘度の上昇が 10ポイント以下である二トリル基含有高飽和ゴム共重合体ゴム、， β—ェチレン性不飽和カルボン酸の金属塩及び有機過酸化物、を配合してなる架橋性ゴム組成物。

(2) ベルト用である（1) の架橋性ゴム組成物。

(3) ロール用である（1) の架橋性ゴム組成物。

(4) ホース用である（1) の架橋用ゴム組成物。

以下、本発明について詳述する。

本発明で使用する高剪断処理された二トリル基含有高飽和共重合体ゴムは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、 —クロロアクリロニトリルなどのようなエチレン性不飽和二トリルと、 1, 3—ブタジエン、イソプレン、 1, 3—ペンタジェン、 2， 3—ジメチル一 1, 3—ブタジェンなどのような共役ジェンとの共重合体、または、上記の二種の単量体およびこれと共重合可能な単量体、例えば、ビニル芳香族化合物、 (メタ）ァクリル酸、アルキル（メタ）ァクリレート、アルコキシアルキル（メタ）ァクリレート、シァノアルキル（メタ）ァクリレートなどの少なくとも 1種との多元共重合体である二トリル基含有不飽和共重合体ゴムの炭素一炭素二重結合を水素化したゴムを、老化防止剤の存在下で高剪断処理することによってのムーニー粘度を低減させたゴムである。この高剪断力が加えられる二トリル基含有飽和重合体ゴムは、ェチレン性不飽和二トリル単量体単位を通常 1 0〜 6 0重量％、好ましくは 2 0〜 5 0重量％の割合で含み、炭素一炭素二重結合を部分水素化などの手段によって 7 0 %以上、好ましくは 9 0 %以上水素化したものである。エチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量が少なすぎると耐油性が十分ではなく、一方、多すぎると弾性が低下するので好ましくない。炭素一炭素二重結合の水素化率が 3 0重量％を越えると、強度特性が低下する。この二トリル基含有高飽和共重合体ゴムは一般に良好な耐油性、耐熱性および耐候性を有する。

この二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの具体例としては、水素化ァクリロニトリルーブタジェン共重合体ゴム、水素化ァクリロニトリルーィソプレン共重合体ゴム、水素化ァクリロニトリルーブタジェンーァクリレート共重合体ゴム、水素化ァクリロニトリループ夕ジェン一ァクリレートーメタクリル酸共重合体ゴムなどが挙げられる。

この高剪断力が加えられる二トリル基含有高飽和共重合体ゴムのムーニー粘度 M L ₄ は通常 6 0 〜 1 5 0の範囲である。また、そのヨウ素価は 1 2 0以下、好ましくは 6 0以下である。

かかる二トリル基含有高飽和共重合体ゴムを高剪断処理すると、該共重合体ゴムは、そのム一二一粘度が 6 0〜 1 5 0の範囲から 1 5ポイント以上、好ましくは 3 0ポイント以上、さらに好ましくは 6 0ポイント以上低下して、 5〜 135、好ましくは、 20〜 120、さらに好ましくは 20〜90の範囲のムーニー粘度を持つに至る。

この高剪断処理とは、通常、酸素、過酸化物、硝酸塩などのような酸素供与体の実質的不存在下に、温度 200〜380°C、好ましくは 24 0〜360°Cの範囲において、通常 50〜200秒間、好ましくは 90 〜150秒間、剪断速度 500〜5000 S— 好ましくは 800〜 4 800 S ¹の処理を行なうものである。ここで、酸素供与体の実質的不存在下とは、例えば特開平 3— 122 103号に記載されているように、上記酸素供与体を共存させる態様を含まないことを意味し、必ずしも窒素などの不活性ガス雰囲気下での処理に限定されるものではない。

高剪断処理によってム一ニー粘度が低減された二トリル基含有高飽和共重合体ゴムは、ムーニー粘度を低下させた後に室温で空気中 30日間放置した間に生ずるム一二一粘度の上昇が最大でも 10ポイント以下、好ましくは 5ポイント以下であり、その分子量分布は、重量平均分子量 (Mw) と数平均分子量（Mn) との比（MwZMn) として、通常 3. 0以上 5. 0以下、好ましくは 3. 5以上 4. 5以下であり、実質的にゲルを含有しないゴムである。ここで、平均分子量は G P C (ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー）測定により標準ポリスチレンに換算したものである。

高剪断力を加えるのに適当な装置としては、単軸または多軸スクリュ一を具えた押出機が挙げられ、特に二軸スクリユー押出機が好ましく用いられる。押出機の LZD (長さ直径）比は格別限定されず、約 10 〜 100の範囲で適当に選定される。一般に、直列に連なる複数のバレルから構成される押出機であって、原料投入用ホッパーに続く最初の帯域では原料ゴムを溶融するとともに老化防止剤を均一分散せしめ、引続く帯域ではスクリユーの剪断力を利用して、所定の高温度でゴムに高剪断力を加え、次いで、脱気用ベントが設けられた帯域で減圧下に揮発性の副生成物を除去し、最後に、押出しへッドを具えた押出し帯域から、ムーニー粘度が低減されたゴムを吐出するように構成された押出機を用いることが好ましい。最後の脱気帯域は 1 0〜7 5 0 m m H g、好ましくは 7 0 0 ~ 7 5 0 m m H g減圧状態に保持されるが、常圧に保持しても差支えない。また、所望により、高剪断処理を行うに際し、例えば、 2一べンゾァミドチォフエノールの亜鉛塩のような素練り促進剤を添加してもよい。

高剪断力を加える装置として好ましい二軸スクリユー押出機の中でも、完全かみ合い型でスクリユーが同方向に回転する二軸押出機が特に好ましい。スクリューの形状としては、 2条以上のスクリユーが剪断力を与えるうえで好ましい。通常、 2条スクリユーまたは 3条スクリューが用いられる。具体的な態様は以下のとおりである。

押出機の L Z D (長さノ直径）比は、好ましくは 3 0〜 5 0である。この比が小さすぎると、冷却ゾーンが充分に確保できず、そのため押出機の出口でゴムが充分に冷却されず、ゴムがうまく引き取れなかったり、高温で押出されるため、ゴムの劣化あるいはゲル化が起こる。つまり、ゴムは粘度が高いため高せん断下では発熱が非常に大きくゴムが簡単に高温に達する。そのためゴムを押出機から押出される前に充分冷却されることが必要であり、押出機の冷却ゾーンを必要なだけ設ける必要がある。押出機の出口のゴム温度は 3 6 0。C以下、好ましくは 3 3 0 °C以下である。一般に、直列に連なる複数のバレルから構成される押出機において、原料投入用ホッパーに続く押出機の全長を略々三等分した最初の帯域では、原料を溶融させるとともに、老化防止剤をゴムに均一分散させた、本質的に均一なプレンドが形成される。この帯域におけるスクリユーの機能は、基本的にゴムを前方へと送り出すことにあり、ゴムは徐々に圧縮されてゆく。温度は、次の帯域での溶融混練が適当に行われる様に設定することが好ましく、実際には、 2 5 0 °Cまで数段階に上昇されることが好ましい。

押出機の全長を略々三等分した中央の帯域では、スクリューによるゴムの混練が行なわれ、スクリューを利用して、所定の高温度でゴムに剪断力が加えられる。この時の温度は、 2 4 0〜3 2 0 °C、好ましくは 2 6 0から 3 0 0 °Cに設定される。温度が高すぎると、ム一二一粘度の低下率は大きくなるが、ゴム温度が上昇し、ゴムが充分冷却されないうちに押出され、その結果、上記のごとくゴムの劣化及びゲル化を引き起こす。一方、温度が低すぎると、ゴムのム一二一粘度の低下が低い。剪断発熱でゴム温度を上昇させるという方法を採ることもできるが、この方法は押出機での安定生産性にかけるため、上記のように温度を設定することが好ましい。

続く最後の帯域では、高温に加熱したゴムが冷却され、脱気用ベントから水分や揮発性の副生成物が除去され、押出しへッドからム一二一粘度が低下されたゴムが押出される。この帯域におけるスクリユーの機能は基本的にゴムを押し出すことにあり、剪断力は小さいことが好ましい ₍ ゴムがこの帯域を通過する間に充分冷却される必要があり、その通過に要する時間は、スクリユーのピッチで制御することができる。この時の温度は、 180〜250°C、好ましくは 190〜 240°Cに設定される。脱気帯域は、 10〜750mmH g、好ましくは 700〜 750 mm H gの減圧状態に保持されるが、常圧に保持しても差し支えない。

高剪断力を加える際に使用する老化防止剤は、ゴム技術の分野において、ゴムの酸化反応等により生成するゴムラジカルやゴムヒドロペルォキシラジカルを酸化連鎖反応機構に関与しない型にしたり、ヒドロペルォキシドを安定なアルコール型に変化させてしまうような機能を有するものであり、ゴムの老化を防ぎ、その寿命を長くする目的で使用される有機化合物である。

使用する老化防止剤の例としては、芳香族二級ァミン系、アミン · ケトン系、メルカプトべンゾイミダゾール系、ビスフヱノール系、モノフ . ノール系、チォビスフヱノ一ル系、ヒドロキノン系、二ッケル塩素、チォゥレア系、チォエーテル系およびリン系の老化防止剤が挙げられる。これらの中でも、芳香族二級ァミン系、アミン * ケトン系、メルカプトベンゾィミダゾール系およびビスフエノール系の老化防止剤などが好適である。

芳香族二級ァミン系老化防止剤は窒素原子に芳香族環が結合した二級ァミンであり、その具体例としては、ォクチル化ジフヱニルァミン、ァルキル化ジフヱニルァミン、 4， 4 ' —ビス（ジメチルベンジル）ジフニルァミン、フエニル一 α—ナフチルァミンなどのようなジァリールァミン系老化防止剤；ジフヱニル一 ρ—フヱニレンジァミン、ジナフチル一 Ρ—フエ二レンジァミンなどのようなジァリール一 ρ—フエ二レンジァミン系老化防止剤；および Ν—イソプロピル一 N' —フヱ二ルー ρ— フエ二レンジァミン、 Ν— 1， 3—ジメチルブチル一 N' —フエニル一 p—フヱニレンジァミン、 N— （3—メ夕クリロイルォキシ一 2—ヒドロキシプロピル）一N' —フエ二ルー p—フエ二レンジァミン、 N— （メタァクリロイル）一 N' —フエニル一 ρ—フエ二レンジァミンなどのようなアルキル · ァリール— p—フヱニレンジアミン系老化防止剤、が挙げられる。

アミン · ケトン系老化防止剤は芳香族ァミンとケトンとの縮合生成物であって、その具体例としては、ァニリン ' アセトン縮合生成物、 p _ フヱネチジン ' ァセトン縮合物、ジフヱニルァミン ' ァセトン縮合物などが挙げられる。

メルカプトべンゾイミダゾール系老化防止剤の具体例としては、メルカプトべンゾィミダゾールおよびその亜鉛塩、メルカプトメチルベンゾィミダゾールおよびその亜鉛塩などが挙げられる。

ビスフヱノール系老化防止剤の具体例としては、 2， 2' —メチレンビス（ 4一メチル一 6— t一プチルフヱノール）、 4. 4 ' —ブチリデンビス（ 3—メチル一 6 - t 一プチルフヱノ一ル）などのようなビスフヱノ一ル * アルカン；および 4， 4' ーチォビス（3—メチル一 6— t一ブチルフヱノール）などのようなビスフヱノール · スルフィド、が挙げられる。

モノフヱノール系老化防止剤の具体例としては、スチレン化フヱノーノレ、 2， 6—ジー t一ブチル _ 4 _メチルフエノール、 2, 6—ジー t 一ブチル一 4ーェチルフヱノール、 n—才クタデシルー 3— (3, 5— ジ一 t一ブチル一 4ーヒドロキシフヱニル）プロピオネート、 2. 4— ジメチル一 6— （ 1—メチルシクロへキシル）フヱノール、 2— t—ブチルー 6— (3— tーブチルー 2—ヒドロキシー 5—メチルべンジル） — 4—メチルフヱニルァクリレート、 2— 〔1— ( 2—ヒドロ一 3 , 5 —ジー t—ペンチルフヱニル）ェチル〕一 4 , - 6—ジー t—ペンチルフエ二ルァクリレートなどが挙げられる。

チォビスフエノール系老化防止剤の具体例としては、 4， 4 ' ーチォビス（3—メチルー 6 _ t —プチルフヱノール）、 4 , 4 ' —ビス（3， 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシベンジル）スルフイド、 4， 4 ' ーチォビス（6— t —ブチル一 o—クレゾール）などが挙げられる。

ヒドロキノン系老化防止剤の具体例としては、 2， 5—ジ— t 一プチノレヒドロキノン、 2 , 5—ジー t —アミルヒドロキノンなどが挙げられる。

ニッケル塩素老化防止剤の具体例としては、ニッケルジメチルジチォカーバメート、ニッケルジェチルジチォカーバメート、ニッケルジブチルチオカーバメ一ト、ニッケルイソプロピルサントゲン酸塩などが挙げられる。

チォゥレア系老化防止剤の具体例としては、 1 , 3—ビス（ジメチルァミノプロピル）チォゥレア、トリプチルチオゥレアなどが挙げられる。チォエーテル系老化防止剤の具体例としては、ジラウリル一 3， 3 - チォジプロピオネート、ジステアリル一 3 . 3—チォジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（3—ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。

リン系老化防止剤の具体例としては、トリス（ノニル化フエニル）フォスフアイトなどが挙げられる。

老化防止剤の使用量は、二トリル基含有高飽和共重合体ゴム 1 0 0重量部に対し、通常 1〜 1 0重量部、好ましくは 2〜5重量部である。老化防止剤は単独で用いても、または二以上を組合せ用いてもよい。また、高剪断力を加える二トリル基含有高飽和共重合体ゴムに一度に添加しても、または分割添加してもよい。二種以上の老化防止剤を用いる場合、例えば、最初にァミン · ケトン系老化防止剤を添加し、押出機から押出し、後にメルカプトべンゾイミダゾール系老化防止剤を添加することもできる。

なお、本発明の架橋性ゴム組成物を製造する際に本発明の効果を損なわない程度において他のゴムを高剪断力を加えてムーニー粘度を低下させた二トリル基含有高飽和共重合ゴムと併用することができる。

他のゴムとしては、耐熱性ゴムが例示される。

耐熱性ゴムは、通常 1 0〜2 0 0、好ましくは 2 0〜 1 5 0、さらに好ましくは 3 0〜 1 0 0の範囲のム一ニー粘度を有している。

具体的には、二トリル基含有不飽和共重合体ゴム又はその水素化ゴム、ェチレン系飽和型共重合体ゴム、ポリアクリル酸エステル共重合体ゴム、ポリエーテルゴム、フッ素ゴム等である。耐熱性ゴムは 2種以上の異なるゴムを併用して用いることもできる。

二トリル基含有不飽和共重合体ゴム又はその水素化ゴムとしては、前述したものと同じものを使用することができる。

エチレン系飽和型共重合体ゴムは、エチレンと一ォレフィンと非共役ジェンとの共重合体であって、実質的に飽和型の共重合体ゴムである _c その代表例は、ェチレン一プロピレン一非共役ジェン三元または多元重合体ゴム、エチレン一プロピレン一 1—ブテン一非共役ジェン共重合体ゴム、エチレン一 1—ブテン一非共役ジェン多元重合体ゴムなどのような、ェチレンと炭素数 3〜 1 4の α—ォレフィンとを主成分とする結晶化度 20%以下、好ましくは 10 %以下の低結晶性または非晶質のエラストマ一またはそれらの混合物である。中でも好ましいものはエチレン一プロピレン一非共役ジェン三元共重合体ゴムである。ここで、非共役ジェンとしては、ジシクロペンタジェン、 1， 4一へキサジェン、シクロォクタジェン、メチレンノルボルネン、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネンなどが用いられ、これらのうち、ジシクロペンタジェンおよび 5 ーェチリデンー 2—ノルボルネンを第三成分とする共重合体が好ましい。これらのエチレン . α—才レフィン系共重合体ゴムのヨウ素価は好ましくは 20以下である。

これらのエチレン系飽和型共重合体ゴムにおいて、エチレン単位

—ォレフィン単位のモル比は、好ましくは 50Ζ50〜90Ζ10、より好ましくは 60Ζ40〜84Ζ16であり、（エチレン + 一才レフィン）単位 Ζ非共役ジェン単位（三元あるいは多元共重合体の場合）のモル比は、好ましくは 98Ζ2〜 90/10、より好ましくは 97Ζ3〜 94 Ζ6である。

本発明で使用されるエチレン性不飽和カルボン酸金属塩としては、 1 または 2以上のカルボキシル基を有する炭素数 5以下のェチレン性不飽和カルボン酸と金属とがイオン結合した構造を持つものであればよい。エチレン性不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のようなモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等のようなジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等のような不飽和カルボン酸の炭素数 1〜8のアルキル基を有するモノエステル化合物、等が挙げられる。

金属としては、上記エチレン性不飽和カルボン酸と塩を形成するものであれば特に制限されないが、通常、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ノくリウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、錫、鉛等を使用できる。これらの中でも、強度特性の点から、亜鉛、マグネシゥム、カルシウム及びアルミニウムが適しており、とくに亜鉛が好ましい。

上記のエチレン性不飽和カルボン酸と金属とのモル比は、 1 Z 0 . 5 〜1 / 3の範囲内が好ましい。

本発明の架橋性ゴム組成物を調製するに際して、ェチレン性不飽和力ルボン酸金属塩を他の成分と配合し混練する代わりに、前記のエチレン性不飽和カルボン酸と前記金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩とを添加して混練等の操作中にこれらを反応させることにより、その場でェチレン性不飽和カルボン酸金属塩を生成させてもよい。

ェチレン性不飽和カルボン酸金属塩の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の組成物におけるゴム成分 1 0 0重量部あたり 3〜 1 2 0 重量部、好ましくは 5〜 1 0 0重量部、とくに好ましくは 1 0〜 6 0重量部の範囲で使用される。使用量が過度に少ないとき、又は、過度に多いときは架橋によって得られるゴム製品の強度特性が劣るので好ましくない。

本発明で使用する有機過酸化物はとくに限定されないが、好ましく使用し得るものの例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ一 t—ブチルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 2， 5—ジメチルー 2 , 5—ジ（ t 一ブチルパーォキシ）へキシン一 3， 2， 5 —ジメチル一 2 , 5—ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサンなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は 1種または 2種以上併用して使用され、通常ゴム成分 1 0 0重量部に対し 0 . 2〜2 0重量部、好ましくは 1〜1 0重量部の範囲で使用される。 - 本発明の架橋性ゴム組成物には、架橋成型する際に金型離型性を良好にする目的で、硫黄又はリン含有陰イオン界面活性剤を配合することができる。硫黄又はリン含有陰イオン界面活性剤の例は、（ 1 ) スルホン酸の I A、 I I A又は I I B金属の塩であるスルホン酸塩系界面活性剤、

( 2 ) 硫酸とアルコールとのエステルの I A、 I I A又は I I B金属の塩である硫酸エステル塩系界面活性剤、および（3 ) リン酸エステルの

1 A、 I I A又は I I B金属の塩であるリン酸エステル塩系界面活性剤である。

I A、 I I A又は I I B金属としては、リチウム、ナトリウム、カリゥム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛等が挙げられる。なかでもナ卜リゥムが賞用される。

これらの化合物以外にも、ホスホン酸類（例えばアルキルホスホン酸、アルキルァリールホスホン酸、ホスフホン酸アミン塩、ァシルォキシホスホン酸、ケトホスホン酸、ホスホン酸硫酸エステル等）、アルキルスルフィン酸、アルキルチオ硫酸エステル、アルキルヒドロ亜硫酸エステル、アルキル過硫酸エステル、アルキルスルファミン酸、アミド結合スルファミン酸、アルキルスルホンアミド、アルキルァシルスルホンアミド、アルキルジスルホンイミド、アルキルスルホニル尿素、アルキルジチォカルバミン酸等も使用することが可能である。

これらの陰イオン界面活性剤は、それぞれ単独で使用、または 2種以上を併用することができる。該界面活性剤のなかでも、スルホン酸塩系界面活性剤（ 1 ) が賞用され、とりわけ炭素数 1 0〜 1 8のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、とくに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。 - 陰イオン界面活性剤の使用量はとくに限定されないが、通常はゴム成分 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 1 0重量部、好ましくは 1〜5重量部である。使用量が過度に少ないときは、金型離型性が改善されない。また、過度に多いときは、架橋によって得られるゴム製品の強度特性が低下するので好ましくない。

また、必要に応じて高級脂肪酸金属塩をさらに配合することができる c 高級脂肪酸の例としては、カブロン酸、力プリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペン夕デシル酸、パルミチン酸、ヘプ夕デシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モン夕ン酸、メリシン酸等のような飽和脂肪酸；及びォレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸等の不飽和脂肪酸、が挙げられる。

これらの高級脂肪酸の金属塩の合成に使用する金属は、特に限定されるものではないが、リチウム、カリウム、ナトリウム等のようなアル力リ金属；マグネシウム、カルシウム、ノくリウム等のようなアル力リ土類金属；亜鉛、力ドミゥム等のような亜鉛族金属；錫、鉛等のような炭素族金属；及び二ッゲル等のような V I I I族金属が好ましい。架橋によて得られるゴム製品の特性からは、なかでも、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛族金属及び炭素族金属が、とりわけ、リチウム、ナトリゥム、カリウム、カルシウム、バリゥム、亜鉛及び錫が、好ましい。高級脂肪酸の金属塩の使用量は、ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 5〜2 0重量部、好ましくは 1〜 1 0重量部である。本発明の架橋性ゴム組成物は、前記の高剪断力を加えた二トリル基含有高飽和共重合体ゴムおよび各配合剤をロール、バンバリ一等で混練することによって、調製される。これら配合剤以外にも、通常エラストマ一工業で使用されている各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン等のような補強剤；炭酸カルシウム、クレー、タルク等のような充填剤；可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、钦化剤、発泡剤、着色剤などのような各種の配合剤、を配合することができる。

本発明の架橋性ゴム組成物の架橋は 1段階でも 2段階でもよいが、 2 段階で行う場合、 1段目の架橋温度は約 1 4 0〜1 8 0 °Cが好ましい。架橋時間はその温度に依存するが、一般に 2分〜 2 0分である。 2段目の架橋温度は 1段目の温度より約 1 0 °C高いのが好ましい。

本発明の架橋性ゴム組成物は、金型プレス成形、射出成形、トランスファー成形等のような公知の成形方法により各種ゴム製品に架橋成形することができる。かかる架橋成形は、有機フッ素化合物系離型剤を塗布した金型中で行うことにより、架橋ゴムを効率良く成形することができる。

使用する有機フッ素化合物系離型剤は、架橋ゴムの成形温度において液体または固体を形成するものであり、例えば、パーフルォロスルホン酸塩系、フッ素化有機化合物系、フッ素化ォレフインの付加ポリマー系およびフッ素化工一テル系の有機フッ素化合物を含有するものを挙げることができる。

これらの中でも、パーフルォロスルホン酸塩系が性能上優れている。これらの有機フッ素化合物系離型剤はそれぞれ単独で使用できるが、 2 種以上を併用してもよい。また、有機フッ素化合物系離型剤以外の離型剤、例えば、シリコン系離型剤または金属セッゲン系離型剤等を併用してもよい。その使用量は、有機フッ素化合物系離型剤の性能を損なわないという観点から、有機フッ素化合物系離型剤に対して 5 0重量％以下、好ましくは 3 0重量％以下が適当である。

使用する有機フッ素化合物系離型剤は、通常、有機溶剤または水性媒体中に溶解または分散させて使用する。有機フッ素化合物系離型剤の有機溶剤溶液または水性分散液中の濃度は、通常、 0 . 0 5 ~ 1 0重量％程度にするのが好ましい。

金型に有機フッ素化合物系離型剤を塗布するには、公知の方法を用いることができる。例えば、金型を離型剤の溶液または分散液中に浸漬する方法、金型に離型剤の溶液または分散液を吹き付けまたは刷毛塗りすること等により、または布に浸みこませて塗り付けることにより塗布し、その後、有機溶剤または水を蒸発除去する方法等がある。

産業上の利用可能性

[ゴム組成物と繊維との複合体]

本発明のゴム組成物は、良好な加工性を示しナイ口ン等のような各種繊維との接着性が改良されることから、該ゴムと繊維との複合体は、架橋接着によって、接着強度及び機械的強度に優れた製品を与える。この複合体は、ベルト、ホース等に有用である。使用される繊維には、木綿のような天然繊維、レーヨンのような再生繊維、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、芳香族ポリアミド繊維のような合成繊維、スチール繊維、ガラス繊維、カーボン繊維などが包含される。これらの繊維は単独でも、または、二種以上組合せて用いてもよい。これらの繊維は、ステーブルの形態で、フィラメントの形態で、またはコード状、ロープ状、帆布、すだれ状などのような織布の形態で、抗張体として、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムに埋設して用いられるが、繊維の種類および形態は目的とするゴム製品の種類（用途）に応じて適宜決定することができる。繊維は共重合体ゴムと複合化するに先立って、それぞれの繊維に通常実施されている方法で接着前処理を行なうが、特別な処理は必要としない。例えば、レーヨン及びナイロンの場合は通常レゾルシン一ホルマリンの初期縮合物の水溶液（以下、 R Fと略記する）とゴムラテックスとの混合物（以下、 R F Lと略記する）によって接着処理が施される。一方、ポリエステル、芳香族ポリアミドなどの繊維では、分子構造上、ゴムとの接着性が劣るため、前記 R F Lによる接着処理では充分な接着力が得られない場合がある。そのため、予めイソシァネート類、ェチレンチォ尿素類、エポキシ類などの化合物またはこれらの化合物を適当に組合せた処理液で繊維を処理し、次いで熱処理した後に、 R F Lによる接着処理が行なわれる。ガラス繊維については、 R F Lによる接着処理に先立ってエポキシシラン、アミノンラン（例えばァミノプロピルトリェトキシシラン）などのようなシランカップリング剤で処理することが一般的に有効である。

R F Lによる接着処理で使用されるゴムラテツクスは特に限定されることなく、その例としては、二トリル系共重合体ラテックス及びハロゲン含有重合体ラテックスが挙げられる。二トリル系共重合体ラテックスは、例えばアクリロニトリル一ブタジエン共重合体ラテックス、ァクリロニトリル一ブタジエン一メタァクリル酸共重合体ラテックス、ァクリロニトリル一ブタジエン一ァクリル酸共重合体ラテックス、ァクリロ二トリルーブタジェン一ビニルピリジン共重合体ラテツクスおよびこれら共重合体のブタジェン部分を水素化したもののラテツクスなどを包含する。ハロゲン含有重合体ラテツクスは、ェピクロロヒドリン重合体ラテツクス、ェピクロロヒドリンと一種以上の他のエポキシドまたはォキセタンとの共重合体ラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、塩素化ポリエチレンラテックス、架橋用モノマーとして塩素含有モノマーを共重合した塩素含有ァクリルゴムラテックス、臭素化プチルゴムラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテツクス、塩素化または臭素化ジェン系ゴム（ァクリロニトリルーブタジェン共重合体ゴム、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴムなど）ラテックスおよび塩素化または臭素化工チレン一プロピレン一ジェンモノマー三元共重合体ゴムラテツクスなどを包含する。

R F Lによる接着処理に使用されるラテックスとして、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの水性ェマルジョンを用いた場合には、ゴム組成物と繊維との接着力をさらに強固なものにすることができるので好ましい。これらのゴムラテックスは単独であるいは混合して使用することができる。

乳化重合で製造されたゴムラテツクスは、そのままで R F Lによる接着処理に使用できる。このようなゴムラテックスのほか、固形の重合体を溶媒に溶解し、水及び乳化剤を加えて撹拌することによって乳化物とし、エバポレー夕などを用いて溶媒を除去することによって得られるゴムラテックスもまた、使用できる。本発明においてはラテックスの製造方法は特に制限されない。

繊維を処理するための R F L液は前記のゴムラテツクスと R Fとの混合液であり、該混合液の構成割合は特に限定されないが、通常該ラテツクス対 R Fはそれぞれの固形分重量割合で 1 0 ： 1〜2 ： 1の範囲にあることが望ましい。また、 R F液におけるレゾルシン対ホルマリンのモル比も特に限定されないが、通常 1 ： 3〜3 ： 1の割合であることが望ましい。さらに望ましくは 1 ： 1〜 1 . 5 ： 1の範囲である。また、 R F液はゴム組成物と繊維との架橋接着用に常用されている該混合液が使用でき、特に制限されない。

かかる R F L処理液による繊維の処理方法は特に限定されないが、浸漬法に従って前記繊維を浸潰し、しかる後、熱処理を行なうのが一般的である。熱処理の条件も本発明においては特に限定されるものではなく、繊維の種類に従って多少の変動はあるが、浸漬により付着した R F Lを反応定着するに十分な温度と時間とが選ばれる。通常、約 1 4 0〜2 1 0 °Cの温度で約 1〜 1 0分間の熱処理が行なわれる。なお、通常、繊維の種類によっては前記熱処理液への浸漬に先立って繊維を予めィソシァネート溶液、エポキシ溶液またはそれらの混合液に浸漬し、乾燥処理しておくことも可能である。この場合、乾燥温度は、後続の熱処理温度以下が望ましい。

[ゴムと繊維との複合]

上述のような R F L処理を行なつた繊維を二トリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物と架橋接着させるにあたり、例えば、該繊維は二トリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物と混合され、あるいは、該ゴム組成物と積層される。架橋接着は、該ゴム組成物の通常の架橋条件に従って行なわれる。架橋の条件はとくに限定されないが、通常は 0 . 5〜 1 0 M P aの加圧下、 1 3 0〜2 0 0 °〇で1〜1 2 0分間である。

[ベルト] ベルトの製造方法は、とくに限定されない。本発明のゴム組成物と接着前処理した繊維とを通常のベルトの製造方法に従って複合化し、目的に応じた形状に成形したのち、架橋工程を経ることによって、ベルトが製造される。

[ホース]

本発明のゴム組成物を用いたホースの構造及び製造方法は特に限定されない。本発明のゴム組成物は、多層構造のホース、通常 2層構造または 3層構造のホースの最も内側の層の材料として特に適しているが、それ以外の層の材料として用いてもよい。ホースの各層はその目的に応じた架橋性ゴム組成物を架橋させることによって形成される。この各層を構成する架橋性ゴム組成物も、ゴムに、必要に応じて、架橋剤、補助剤、充填剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤などを配合したものである。また、強度を持たせるために、架橋ゴム層間に編組補強糸層を設けてもよい。編組補強糸層の糸の種類も、特に限定されないが、耐熱性に優れていることから、通常、ポリエステル繊維、ナイ口ン繊維、ァラミド繊維などが用いられる。

2層構造のホースは、例えば、本発明の架橋性ゴム組成物を成型して内層を形成し、その外周に編組補強糸層を形成し、接着剤を塗布し、その上に架橋性ゴム組成物から成る外層を形成したのち、架橋工程に供して全層を架橋接着することによって製造される。

3層構造のホースは、例えば、本発明の架橋性ゴム組成物を成型して内層を形成し、内層の外周に編組補強糸層を形成し、編組補強糸層の外周に接着剤を塗布し、その外周に架橋性ゴム組成物から成る中間層を形成し、中間層の外周に接着剤を塗布し、その外周に架橋性ゴム組成物から成る外層を形成したのち架橋工程に供して全層を架橋接着することによって製造される。

[ゴムロール]

ゴムロールは一般にゴムロールの製造に採られているのと同様な手法によって製造することができ、その製造方法に制限はない。例えば、金属製の回転軸などのようなロール状基材を芯金としてロール金型内に入れ、そこにゴム組成物を入れて、芯金の周囲にロール状に賦形し、次いで、 100〜250°Cに加熱して架橋する方法が採られる。架橋後、得られたゴムロールは、必要に応じて表面の摩擦抵抗を下げたり、粘着力を低減するために、表面処理を行うことが好ましい。

発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は特に断りのないかぎり重量基準である。実施例および比較例において、ゴムのム一二一粘度は、 J I S K 6383に従って 100°Cにおいて測定した。

高剪断力を加える際に使用した老化防止剤はポリ（2, 2, 4一トリメチルー 1, 2—ジヒドロキノリン）（RD、 TMDQ ; ァミン ' ケトン系 "ノクラック 224" 、大内新興化学工業株式会社製）である。評価方法は以下のとおりである。

(1) 高速架橋性評価試験

日本ゴム協会規格 S R I S 3102 に従い、表 1の配合処方によつて調製した未架橋ゴム組成物約 10グラムを用いて、キュラストメ一夕一によつて、 1 70°Cにおけるスコーチ時間（T 10、 T 50及び T 9 0) (単位：分）、最大トルク（Vmax ) 及び最小トルク（Vmin ) (単位： k c m) を測定した。 T 10、 T 50及び T 90の値は小さいほど架橋速度が速いことを意味する。また、 Vmax の値は大きいほど架橋効率が高いことを意味する。

(2) 架橋物性評価試験

日本工業規格 J I S K 630 1に従い、表 1の配合処方によって調製した未架橋ゴム組成物を 170°C X 20分の条件で架橋して得られた厚さ 2mmのシー卜から 3号形ダンベルを用いて試験片を打ち抜き、この試験片について、引張り強さ（単位： k g f Zcm² ) ; 20%、 50%. 100%、 200 %及び 300 %引張り応力（単位： k g ί Z cm² ) ；および伸び（単位 ·· ％) を測定した。また、硬さは J I Sスプリング式 A形硬さ試験機を用いて測定した。圧縮永久歪試験は、 J I S K 6301に従い、 150°C及び 72時間の条件で行った。

高剪断処理によるムーニー粘度を低下させた二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの調製

水素化アクリロニトリル一ブタジエン共重合体ゴム（ム一二一粘度 1 40、水素化率 95%、ヨウ素価 1 1、ァクリロ二トリル単位含有量 3 6%) 100重量部と老化防止剤 3重量部とをニ轴押出機に供給し、下記条件下での高剪断処理によって、次のような 2種類の共重合体ゴムを調製した：ムーニー粘度が 71に低下したのち室温で空気中に 30日間放置することによって 72にまで上昇した共重合体ゴム（L Z P— 1) - 並びに、ムーニー粘度が 56に低下したのち、室温で空気中に 30日間放置することによって 57にまで上昇した共重合体ゴム（L Z P— 2) < なお、老化防止剤はポリ（2, 2, 4一トリメチルー 1， 2—ジヒド口キノリン）を使用した。別に、比較例として、老化防止剤を添加しないこと以外は上記と同様な条件に従って、ム一ニー粘度が 45まで低下したのち、室温で空気中に 30日間放置することによって 65にまで上昇した共重合体ゴム（L Z P- 3) を調製した。

二軸押出機：プラスチック工学研究所製 B T— 40 ；

スクリュ一径 38 mm；

スクリュー長 1600 cm ;

L/D 42 ；

7バレル構成；

スクリユー回転数 400 r p m；

処理速度 7 k gZ時間；

剪断速度 3200 S - ¹ ；

滞留時間 130〜150秒間

設定温度：バレル 1 (投入ゾーン） 100°C

設定温度：バレル 2 (溶融ゾーン） 250°C

バレル 3〜 6 (混練及び剪断ゾーン） 250〜290°C バレル 7 (冷却及び脱気ゾーン） 200〜250。C、

720 mmH

実施例 1〜 2及び比較例 1〜 2

ム一ニー粘度を低下させた 2種の二トリル基含有高飽和共重合体ゴム (L Z P— 1及び L Z P— 2) を使用し、これに二メ夕クリル酸亜鉛塩 CZ n (MA A)₂] 及び有機過酸化物系化合物 [バルカップ 40 KE ； 1， 3—ビス（ t _ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン濃度 4 0重量％品] を表 1の処方に従って配合し、高速架橋試験及び架橋物性試験を行った。なお、比較例として、 L Z P— 3および市販の水素化ァクリロニトリルーブタジェンゴム（ゼットポール 2010 ; ム一二一粘度 85、ヨウ素価 58、ヨウ素価 1 1、結合ァクリロ二卜リル単位量 3 6重量％；日本ゼオン株式会社製）を使用して同様に評価した。結果を表 1に示す。

表 1

比較例 - 実施例

1 2 1 2 配合

厶 ρ U 丄 U 100 一 ― τ 7

L ん p r _ 100 一一

L Z P - 1 100 一

L Z P - 2 一 100

Z n (MA A)₂ 30 30 30 30 バルカップ 40 K E 5 5 5 5 キュラストメ一ター試験条件 170°C X 30分

MH (V max) (kg/cm) 17.6 14.3 20. 8 19.6

ML (V min) (kg/cm) 1.3 0.7 1. 3 1.1

T 1 o (分） 1.0 1.0 0. 7 0.8

T 50 (分） 3.5 3.7 3. 5 3.7

T 90 (分） 11.6 11.8 11. 5 11.8 引張試験（170°C X 20分加熱）

引張り強さ (kgf/cm²) 333 325 376 357 伸び（％) 560 590 500 500

20%引張り応力 (kgf/cm²) 12 12 15 14

50%引張り応力 (kgf/cm²) 19 16 23 22

100%引張り応力 (kgf/cm²) 28 25 37 35

200%引張り応力 (kgf/cm²) 57 49 10 72

300%引張り応力 (kgf/cm²) 95 81 132 1 7 硬さ（ J I S A) 68 65 69 68

1 0秒後 63 61 65 65 圧縮永久歪試験

(%) 150°C X 72時間 56 67 46 42 表 1の結果から、本発明の架橋性ゴム組成物を用いた場合には、従来技術に較べて、すなわち、老化防止剤の不存在下での高剪断処理によつてム一二一粘度が低下したのち室温で空気中に 3 0日間放置することによってムーニー粘度が大きく上昇した水素化 N B R ( L Z P— 3 ) を用いた場合及び高剪断処理をしない水素化 N B R ( Z P 2 0 1 0 ) を用いた場合に較べて、強度特性及び耐圧縮永久歪性が大幅に改良されることがわかる。

従来技術に対する本発明のこのような改良効果は、本発明で使用する水素化 N B Rが老化防止剤の存在下に高剪断力を加えてムーニー粘度を低下させたものであるために、単にム一ニー粘度が低下して加工性が改良されただけに留まらず、二メタクリル酸亜鉛等との混合性が改良されたこと、並びに、ゲルの発生ゃム一二一粘度の上昇がなくて保存安定性が良好であるために、強度特性が改良されたこと、に因るものと考えられる。とくに、圧縮永久歪性の改良効果が大きく、ベルト、ホース及びゴムロール用のゴム材料として好適である。

発明の効果

かくして本発明によれば、加工性が良好で且つ改良された強度及び耐圧縮永久歪性を有するゴム製品を与え得る架橋性ゴム組成物が提供される。すなわち、本発明の架橋性ゴム組成物は、優れた加工性を有し、その架橋物は機械的強度に優れ、良好な耐油性、耐熱性、耐候性などを有するので、各種シール材、ベルト類、ホース類、その他自動車用ゴム製品として有用である。

具体的には、〇一リング、ガスケット、オイルシール、フレオンシ一ルなどのような各種シール材；自動車用 Vベルト、ポリ · リブベルト、歯付伝導ベル卜などのようなベルト類；自動車用パワーステアリングホ —ス、高圧耐油ホース（例えば建設機械のような各種機械の油圧ホース）. 自動車用燃料ホースなどのようなホース類；ロール類；油井、ガス井で使用されるゴム製品 [パッカ一、ブローアウトプリベンター（B O P ) . パイププロテクターなど] ；各種ダイアフラム；自動車用クラッチ板およびブレーキシュ一（これらはフヱノ一ル樹脂またはェポキシ樹脂などのような熱硬化性樹脂及び他の配合剤とプレンドし成型される）などを始めとし、各種の防振ゴム、電気製品、自動車部品、工業用品、はきものなど広範囲に利用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 老化防止剤の存在下に高剪断力を加えることによってそのム一二一粘度を 1 5ボイント以上低下させた二トリル基含有高飽和共重合体ゴムであって、ム一二一粘度が 5〜 1 3 5であり、分子量分布（M w Z M n ) が 3 . 0〜5 . 0であり、かつ、ム一二一粘度を低下させた後に室温で空気中に 3 0日間放置した間に生ずるム一二一粘度の上昇が 1 0ポイント以下である二トリル基含有高飽和共重合体ゴム、， J3—ェチレン性不飽和カルボン酸の金属塩及び有機過酸化物、を配合してなることを特徴とする架橋性ゴム組成物。

2 . 二トリル基含有高飽和共重合体ゴムが、エチレン性不飽和二トリル単量体と共役ジェン単量体との共重合体の炭素一炭素二重結合を 7 0 %以上水素化したものである、請求の範囲 1に記載の組成物。

3 . 二トリル基含有高飽和共重合体ゴムが、エチレン性不飽和二トリル単量体単位を 1 0〜6 0重量％含むものである、請求の範囲 1に記載の組成物。

4 . 二トリル基含有高飽和共重合体ゴムが、高剪断力を加えることによってそのムーニー粘度を 3 0ポイント以上低下させたゴムであって、ムーニー粘度が 2 0〜 1 2 0のものである、請求の範囲 1に記載の組成物。

5 . 酸素供与体の実質的に不存在下に、剪断速度 5 0 0〜5 0 0 0

S 一 ¹で高剪断力が加えられたものである、請求の範囲 1に記載の組成物 ₍ 6 . 高剪断力を加えることによってム一二一粘度を低下させた後に室温で空気中に 3 0日間放置した間に生ずるム一二一粘度の上昇が 5ボイント以下である、請求の範囲 1に記載の組成物。

7. 老化防止剤が、芳香族二級ァミン系、アミン · ケトン系、メルカプトベンゾィミダゾール系およびビスフェノ一ル系の老化防止剤から選ばれるものである、請求の範囲 1に記載の組成物。

8. 老化防止剤の使用量が、二トリル基含有高飽和共重合体ゴム 10 0重量部に対し、通常 1〜10重量部、好ましくは 2〜5重量部である、請求の範囲 1に記載の組成物。

9. エチレン性不飽和カルボン酸金属塩が、 1または 2以上のカルボキシル基を有する炭素数 5以下のェチレン性不飽和カルボン酸と金属とがイオン結合した構造を持つものである、請求の範囲 1に記載の組成物。

10. エチレン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸等のようなモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等のようなジカルボン酸；又はマレイン酸モノメチル、ィ夕コン酸モノエチル等のような不飽和カルボン酸モノアルキル（炭素数 1〜8) エステル化合物である、請求の範囲 9に記載の組成物。

11. 金属が、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、錫又は鉛である、請求の範囲 9に記載の組成物。

12. エチレン性不飽和カルボン酸と金属とのモル比が、 1 0. 5 〜1Z3の範囲内である、請求の範囲 9に記載の組成物。

13. エチレン性不飽和カルボン酸金属塩の使用量が、ゴム成分 10 0重量部あたり、通常 3〜120重量部、好ましくは 5〜 100重量部である、請求の範囲 1に記載の組成物。

14. 有機過酸化物が、ジクミルパーオキサイド、ジ— tーブチルバーォキサイド、ベンゾィルパーォキサイド又は 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ（ t _ブチルパーォキシ）へキシン一 3， 2， 5_ジメチルー 2, 5—ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサンである、請求の範囲 1に記載の組成物。

15. 有機過酸化物の使用量が、ゴム成分 100重量部あたり、通常 0. 2〜20重量部、好ましくは 1〜 10重量部の範囲である、請求の範囲 1に記載の組成物。

16. ベルト用である請求の範囲 1の架橋性ゴム組成物。

17. ロール用である請求の範囲 1の架橋性ゴム組成物。

18. ホース用である請求の範囲 1の架橋性ゴム組成物。