WO1998042767A1 - Verwendung von amphiphilen zur dauerhaften verbesserung der farbstoff-kompatibilität von polyolefin-basierten formkörpern, fasern und folien - Google Patents

Verwendung von amphiphilen zur dauerhaften verbesserung der farbstoff-kompatibilität von polyolefin-basierten formkörpern, fasern und folien Download PDF

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WO1998042767A1
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polyolefins
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metal compounds
polyolefin
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PCT/EP1998/001506
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Norbert Bialas
Paul Birnbrich
Herbert Fischer
Jörg-Dieter KLAMANN
Raymond Mathis
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Cognis Deutschland Gmbh
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties

Definitions

  • the invention relates to the use of amphiphiles for the permanent improvement of the dye compatibility of polyolefin-based moldings, fibers and films.
  • US Pat. No. 3,424,716 discloses polyolefins to which ternary mixtures of nickel compounds, sulfur compounds and n-octylphenyl salicylate have been added as additives in order to improve the dyeability and stability of the polyolefins.
  • EP-B-372 890 describes fibers based on polyolefin or polyester with a lubricant adhered to the surface.
  • This lubricant includes one Mixture of (1) fatty acid diethanolamide, (2) a polyether-modified silicone, (3) a sorbitan fatty acid ester and (4) a metal salt of an alkyl sulfonate; Components (1) to (4) are available in special proportions. According to page 3, lines 20-26, the mixture of components (1) to (4) is applied to the surface. This technique of applying the mixture containing the four components to the surface of finished fibers is also explained in more detail on page 4, lines 6-9. There are listed as application techniques: a) the use of rollers, b) spraying and c) immersion.
  • EP-B-595 408 describes a process for improving the surface compatibility properties of polypropylene which comprises thermally processing polypropylene together with at least one olefin compound polybrominated on an aromatic ring in the absence of free radical initiators.
  • J. Akrman and J.Prikryl deal with the dyeing behavior of polypropylene fibers (see: Journal of Applied Polymer Science 1996, Vol. 62, pages 235-245). They find that the cause of the poor dyeability of polypropylene has long been known and is that the material has high crystallinity and a very non-polar aliphatic structure that contains no reactive sites. They further state that additives which contain basic nitrogen are known from the prior art, and that despite the intensive research efforts in this sector, the person skilled in the art does not have a truly commercial product which satisfactorily solves the problems of dyeability. The authors then report on the basis of their own work that a polypropylene fiber that can be dyed in an acidic environment is accessible by adding a special high-molecular additive to the polymer before the extrusion has basic nitrogen on a rigid polymer structure.
  • EP-B-616 622 relates to extrudable, compostable polymer compositions comprising an extrudable, thermoplastic polymer, copolymer or mixtures thereof which form a degradation-requiring system from an autooxidative coating.
  • Part and a transition metal contains.
  • the autooxidative system comprises a fatty acid, a substituted fatty acid or derivatives or mixtures thereof, the fatty acid having 10 to 22 carbon atoms and containing at least 0.1% by weight of unsaturated compounds and at least 0.1% by weight of free acid .
  • the transition metal is contained in the composition in an amount of 5-500 ppm in the form of a salt and selected from the group cobalt, manganese, copper, cerium, vanadium and iron.
  • the composition should be in the form of a film about 100 microns thick at 60 ° C and a relative humidity of at least 80% biodegradable within 14 days for embrittlement.
  • the object of the present invention was to provide tools with which the dye compatibility of polyolefin-based moldings, fibers and films can be sustainably and permanently improved.
  • dyes is not limited within the scope of the present invention. Accordingly, in principle all natural and / or synthetic dyes familiar to the person skilled in the art and in particular the dyes customary in the field of textile dyeing can be used within the scope of the invention.
  • the synthetic dyes are of particular importance; A distinction is usually made between the following types: basic dyes (also called cationic dyes), pickling dyes, direct dyes (also called noun dyes), dispersion dyes, development dyes, oxidation dyes, color varnishes, vat dyes, leuco vat dye esters, metal complex dyes, pigments, reactive dyes and acid dyes (see for example in Standard work of Ulimann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, volume 11, chapter "Dyes, synthetic", there in particular pages 138-139). All of these dyes are expressly included in the scope of this invention.
  • the printing inks are also expressly included in the context of the present invention under the term dyes.
  • the present invention relates to the use of amphiphiles for the permanent improvement of the dye compatibility of polyolefin-based moldings, fibers and films, with a mixture containing
  • the additives according to the invention are also called additives (I) below. These are compounds of an amphiphilic nature.
  • An amphiphilic is understood here - in line with common usage - to mean a compound that combines hydrophobic and hydrophilic parts of the molecule.
  • substituents with increased polarity are formed in a known manner by molecular constituents containing heteroatoms, where the heteroatoms are oxygen, Nitrogen and / or halogen are particularly important for the formation of the functional group (s) of increased polarity.
  • amphiphiles ensures that dyes can adhere to or in the plastic permanently and without additional pretreatment. Once the dye compatibility values have been set, they are retained over long periods of time or sometimes even increase with further storage. It should be expressly stated that the dyes themselves adhere directly to or in the plastic, but not because they are contained in an applied lacquer layer and the like.
  • the mixture containing components a), b) and c) is used by customary shaping processing techniques, such as extrusion, calendering, injection molding and the like, which are well known to those skilled in the art. It is preferred in the context of the teaching of the present inventions if, in the course of the shaping processing, the melt of the mixture comprising components a), b) and c) comes into contact with oxygen - in particular atmospheric oxygen. This is the case, for example, in the case of extrusion when the melt leaves the extruder through the outlet nozzle.
  • the preferred embodiment mentioned enables - optionally catalytically supported - oxidative processes, for example oxidatively induced crosslinking - and thus ultimately immobilization - of olefinically unsaturated molecular constituents of the additives (I) with the formation of higher molecular weight compounds, an oxidatively induced oxidation activated methylene groups, which are in the immediate vicinity of the polar groups of the amphiphiles (I), as well as further oxidative and secondary reactions can take place.
  • Air oxygen can act on the surface itself, on the one hand, and also inside the plastic - especially in areas close to the surface - where it can get through diffusion.
  • the additives (I) which are suitable in the context of the teaching of the present invention have relatively low molecular weights - a prerequisite for an appropriately rapid migration.
  • An upper limit for the molecular weight of suitable internal additives (I) is approximately 5,000 D (Dalton), preferably a maximum value of approximately 3,000 D and in particular a maximum value of approximately 1,000 D.
  • the molecular weight specification in "Dalton” is the definition of the absolute molecular weight .
  • the lower limits for the molecular weight of these internal additives (I) are approximately 50 to 100 D, preferably 150 to 180 D and in particular approximately 200 to 300 D.
  • time-independent guarantee relates both to the period between the production of the respective polyolefin-based molded part and its coloring of the surface to be carried out in a separate process step and the period between the production of the colored product and its practical use.
  • the additives (I) preferred according to the invention are those amphiphiles whose hydrophobic molecular parts at least partly contain olefinically unsaturated functions and which are particularly free radical in the region of the plastic surface induced crosslinking reactions are accessible.
  • Preferred additives (I) are those which, in the unreacted state, have iodine numbers of at least about 10, preferably at least about 30 to 40 and in particular at least about 45 to 50.
  • the choice of the method for determining the iodine number is of minor importance. For the purposes of the present invention, however, express reference is made to the methods according to Hanus or Wijs, which have long been part of the CV section of the "DGF standard methods", and to the equivalent method according to Fiebig (cf. Fat Sei. Technol. 1991 , No. 1, pages 13-19).
  • both monoolefinically unsaturated hydrocarbon radicals and polyolefinically unsaturated hydrocarbon radicals can be provided in the context of the additives (I) used according to the invention.
  • Combinations of a plurality of corresponding compounds are also important auxiliary substances for the action according to the invention.
  • the respective iodine numbers of the additives (I) used can assume values above 80 to 90 and in particular also values above 100.
  • Highly unsaturated additive components with iodine numbers of up to about 200 or even more, for example in the range from 120 to 170, are auxiliary substances in the sense of the action according to the invention.
  • these internal additives (I) can be both straight-chain and branched and / or have a cyclic structure.
  • those functional groups which are distinguished in particular by a content of heteroatoms and in turn preferably by a content of O, N and / or halogen are suitable as substituents of increased polarity.
  • Residues from the classes carboxyl, hydroxyl, amino, oxazoline, imidazoline, epoxy and / or isocyanate and / or derivatives derived therefrom may be mentioned here merely by way of example.
  • the group of such derivatives includes, for example, ester groups, ether groups, amide groups / alkanolamine and / or alkanolamide groups.
  • a very important class of substituents of increased polarity in the context of the present invention are N-containing heterocycles and / or their derivatives. Examples of these are pyridazine, pyrimidine, pyrazine, pyridine, azane and azinane groups; thiazole, thiazolane, thiazolidine, pyrrole, azolane, azolidine, pyrazole and isooxazole groups are particularly suitable Imidazole are particularly suitable. Imidazoline, diazolidine, oxazoline, oxazole, oxazolidine and oxazolidane groups.
  • a particularly preferred class of additives (I) are compounds which on the one hand have one or more olefinically unsaturated functions in the hydrophobic part of the molecule and on the other hand extremely polar functions such as oxazoline, imidazoline, sulfonate, phosphonate or carboxyl groups (or their salts) contain hydrophilic part of the molecule.
  • additives of the type shown here can be used as additive (I).
  • suitable selection of the substituents with Increased polarity of the additives of this additive class added in each case can be influenced in a predeterminable manner the dye compatibility which can be set on the finished product.
  • mixtures of valuable substances of the type concerned here are also corresponding mixtures of substances which can be assigned to a specific subclass in terms of their functional group - for example, carboxyl groups as substituents of increased polarity - but have different basic structures in their hydrocarbon molecule.
  • Corresponding mixtures of substances are known to occur particularly when mixtures of the type concerned here are used based on natural substances.
  • olefinically unsaturated fatty acid mixtures of vegetable and / or animal origin or derivatives derived therefrom can be valuable additives of the type of additives (I) in the sense of the teaching according to the invention.
  • Another possible variation in the design of the internal additives (I) according to the invention lies in the number of functional substituents of increased polarity on the respective hydrocarbon backbone. Even a substituent of increased polarity - especially after coordinating the type and amount of functional groups provided - can lead to the desired permanent and at the same time intensive increase in dye compatibility. However, it has also been found that the presence of two or more such substituents of increased polarity in the respective molecule of the additive (I) can be an important additional feature for increasing the dye compatibility. For example, reference is made here to the class of the so-called dimer fatty acids.
  • Dimer fatty acids are - as is common in the art - to be understood as those carboxylic acids which are accessible by oligomerizing unsaturated carboxylic acids, generally fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, erucic acid and the like.
  • the oligomerization is usually carried out at elevated temperature in the presence of a catalyst made of, for example, alumina.
  • the products obtained are mixtures of different substances, with the dimersization products predominating. However, small proportions of higher oligomers, in particular the trimer fatty acids, are also present.
  • the dimer fatty acids also contain monomers or monofunctional fatty acids due to their production. Dimer fatty acids are commercially available products and are offered in various compositions and qualities.
  • trimer fatty acids are oligomerization products of unsaturated fatty acids, but the proportion of trimers in the product predominates. Dimer and trimer fatty acids have olefinic double bonds which enable them to be solidified in the area of the polyolefin surface.
  • Dialkanolamines with at least partially olefinically unsaturated hydrocarbon radicals or dialkanolamides of unsaturated fatty acids are highly effective dye compatibility improvers in the sense of the teaching according to the invention. This applies in particular to the corresponding diethanol derivatives.
  • This class includes, for example, oleic acid diethanolamide and linoleic acid diethanolamide.
  • Technical products known to the person skilled in the art, including the secondary components usually occurring therein, are expressly included in this connection. Examples of this are "Comperlan OD" (technical oleic acid diethanolamide) and “Comperlan F” (technical linoleic acid diethanolamide), both known commercial products from the applicant.
  • the migration rate to be expected on the basis of the molecular structure of the additives (I) used in each case can be one of the factors which also determine the amount of these additives (I) to be used in the individual case.
  • Lower limits for the amount of these additives of the additive (I) to the polyolefin are about 0.01% by weight and in particular about 0.1% by weight.
  • Optimized dye compatibility values for the representatives of this substance class for the additive (I) used in the individual case are generally in the range from about 0.3 to 5% by weight and in particular in the range from 0.4 to about 1% by weight. -% set.
  • the optimum dye compatibility to be set is understandably determined by the chemical nature and the possible interaction of the substituents of increased polarity and, if appropriate, reactivity on the additive (I).
  • the selection of the additives (I) to be used in each individual case is determined here by the stresses to be expected in the finished product on the bond strength between the polyolefin and the applied dye.
  • the additives (I) are used in the shaping processing of the polyolefins in combination with transition metal compounds (II).
  • the amount of the transition metal compound (II) - metal content is Transition metal compound (II) based on the polyolefins - 0.1 to 1000 ppm.
  • transition metal compound (II) based on the polyolefins - 0.1 to 1000 ppm.
  • type of transition metal compounds (II) there is no particular restriction per se. Accordingly, in principle all transition metal compounds known to the person skilled in the art can be used in the context of the teaching of the present invention.
  • transition metal salts preferably salts based on organic acids having 8 to 22 carbon atoms, are used as transition metal compounds (II).
  • the transition metals are selected from the group consisting of lead, nickel, zirconium, chromium, titanium and tin.
  • the transition metal compounds are used in an amount which is below 5 ppm, the metal content of the transition metal compound (II), based on the polyolefins.
  • cobalt, copper, iron, vanadium, cerium and manganese can also be used instead of or in addition to the metals just mentioned.
  • the weight ratio of the additives (I) to the metal content of the transition metal compounds (II) is set in the range from 10: 0, 1 and 10: 10 ".
  • the transition metal compounds (II) are used in combination with those additives (I) which are selected from the class of diethanolamides of unsaturated fatty acids.
  • the diethanolamides are preferably used as technical goods.
  • amphiphilic additives (I) are used according to the invention in the course of customary shaping processing processes such as extrusion, calendering, injection molding and the like. It may be desirable to use a pre-assembled mixture of components a), b) and c).
  • Other customary auxiliaries which have been used and which have generally proven themselves in the processing of plastics and which are known to the person skilled in the art, for example slip agents, antistatic agents, lubricants, mold release agents, UV stabilizers, antioxidants, fillers, fire retardants, mold release agents, nucleating agents and anti-blocking agents can be used accordingly pre-assembled in separate form and added during the final mixing of the finished products.
  • oleophilic polyolefin base material As an oleophilic polyolefin base material, all known polymer and copolymer types based on ethylene or propylene are suitable per se.
  • Poly (ethylene) such as HDPE (high density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), VLDPE (very low density polyethylene), LLDPE (linear low density polyethylene), MDPE (medium density polyethylene), UHMPE (ultra high molecular polyethylene), VPE (cross-linked polyethylene), HPPE (high pressure polyethylene); isotactic polypropylene; syndiotactic polypropylene; Metallocene catalyzed polypropylene, impact modified polypropylene, random copolymers based on ethylene and propylene, block copolymers based on ethylene and propylene; EPM (poly [ethylene-co-propylene]); EPDM (Poly [ethylene-co-propylene-co-conjugated diene]).
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • UHMPE ultra high molecular polyethylene
  • polystyrene poly (styrene); Poly (methylstyrene); Poly (oxymethylene); Metallocene-catalyzed alpha-olefin or cycloolefin copolymers such as norbornene-ethylene copolymers; Copolymers containing at least 80% ethylene and / or styrene and less than 20% monomers such as vinyl acetate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylic acid, acrylonitrile, vinyl chloride.
  • polymers examples include: poly (ethylene-co-ethyl acrylate), poly (ethylene-co-vinyl acetate), poly (ethylene-co-vinyl chloride), poly (styrene-co-acrylonitrile).
  • Graft copolymers and polymer blends are also suitable That is, mixtures of polymers which contain, inter alia, the abovementioned polymers, for example polymer blends based on polyethylene and polypropylene.
  • homopolymers and copolymers based on ethylene and propylene are particularly preferred.
  • the polyolefin used is exclusively polyethylene, in another embodiment only polypropylene, in another embodiment copolymers based on ethylene and propylene.
  • the printing and dyeing of the surface-modified polyolefin-based moldings and films obtained by the process according to the invention can be carried out per se by all relevant methods known to the person skilled in the art.
  • Customary acidic, basic or reactive wool or cotton dyes are preferably used for the dyeing.
  • Another object of the invention is a process for the production of colored and / or printed polyolefin-based moldings, fibers and films, comprising a mixture
  • Fibers and foils with improved dye compatibility are then printed and / or dyed in the usual way.
  • Soy oxazoline oxazoline of soy fatty acids (technical quality) (commercial product "Loxamid VEP 8514" from Henkel KGaA, Düsseldorf)
  • Ricinoloxazoline oxazoline of castor fatty acids (technical quality) (commercial product "Loxamid VEP 8513" from Henkel KGaA, Düsseldorf)
  • Comperlan F linoleic acid diethanolamide, technical quality (commercial product "Comperlan F” from Henkel KGaA, Düsseldorf)
  • Edenor HTiCT selectively hardened tallow fatty acid (commercial product "Edenor HTiCT” from Henkel KGaA, Düsseldorf)
  • Pb-C8 lead 2-ethylhexanoate (lead salt of 2-ethylhexanoic acid)
  • Ni-acac nickel acetylacetonate
  • Cu-sol mixture containing 62% copper-II salts of branched C6-19 fatty acids and Cu-II naphthenate as well as 9% C3_24 fatty acids and 35% by weight naphtha (commercial product "Cu-Soligen" from Borchers-GmbH)
  • Color-1 commercial acid dye commercial product "Super Red 3B 200%” from Bayer AG
  • Color-2 Commercial reactive dye (commercial product “Levafix Brillantrot E-4BA” from Bayer AG)
  • An extruder is - as is well known to the person skilled in the art - a plastic processing machine which is suitable for the continuous mixing and plasticizing of both powder and granular thermoplastics.
  • a counter-rotating twin screw which is divided lengthways into three heating zones.
  • the temperature of the heating zones and the speed of the twin screw can be controlled via a PL 2000 data processing plast corder, which is connected to the extruder via a PC interface.
  • the following temperatures were set for the production of the polypropylene tapes: heating zone I: 250 ° C., heating zone II: 270 ° C., heating zone III: 290 ° C., the three heating zones being air-cooled in order to keep the temperatures constant.
  • the polypropylene granulate (including the respective additive I and the transition metal compound II) was automatically drawn into the extruder by the twin screw running counter to one another and conveyed along the screw. The speed was 25 revolutions per minute. This ensured a relatively long residence time in the extruder and, accordingly, good mixing and homogenization. This homogeneous and practically bubble-free mixture finally came into a nozzle, which is a fourth heating zone. The temperature of the nozzle was 300 ° C - at this temperature the mixture left the extruder.
  • the hot mixture flowed onto a conveyor belt, the speed of which was adjusted in such a way that a smooth and uniformly thick and wide belt was formed when cooling in air.
  • the speed was adjusted so that the polypropylene tape was about 35 mm wide and about 0.35 mm thick. Square test specimens were punched out of this material and used for the coloring tests described in more detail below.
  • test specimens made from pure polypropylene were used. The production was carried out using the extrusion technique just described, but only polypropylene granules without the addition of additive I and transition metal compound II were used. The test results based on this material are identified in Tables 1 to 3 in the first column in each case by the indication "comp.” 3. Coloring tests with acid dye
  • Astrazon red 6B (dye "dye-3") was mixed with 60% acetic acid to form a dough at 20 ° C.
  • the two components were used in an amount which, when added to the aqueous matrix later, each had a concentration of 1. 5% - based on the aqueous matrix - resulted.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Amphiphilen zur dauerhaften Verbesserung der Farbstoff-Kompatibilität von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien, wobei man eine Mischung enthaltend a) überwiegend ein oder mehrere Polyolefine, b) 0,01 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Polyolefine - ein oder mehrerer migrationsfähiger Amphiphile (Additive I) und c) 0,01 bis 1000 ppm ein oder mehrerer Übergangsmetall-Verbindungen (II) - Metallgehalt der Übergangsmetall-Verbindungen (II) bezogen auf die Polyolefine -, bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 320 °C auf übliche Weise einer formgebenden Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzgußverfahren und dergleichen unterwirft.

Description

Verwendung von Amphiphilen zur dauerhaften Verbesserung
der Farbstoff-Kompatibilität
von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Amphiphilen zur dauerhaften Verbesserung der Farbstoff-Kompatibilität von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien.
Stand der Technik
In zahlreichen Fällen muß die Oberfläche von Kunststoff-Erzeugnissen mit räumlichen, farblichen oder anderen Effekten versehen werden, die sich während der Formgebung entweder aus technischen Gründen gar nicht bzw. nur unvollkommen oder aber aus wirtschaftlichen Gründen nur unvorteilhaft erzeugen lassen.
Dies gilt beispielsweise für das Färben und Bedrucken der Oberflächen von Polyolefin-basierten Formkörper, Fasern und Folien. Hochmolekulare Kohlenwasserstoffe wie Polyethylen oder Polypropylen haben auf Grund ihres unpolaren Charakters eine niedrige Oberflächenspannung (typischerweise im Bereich von 20-30 x 10"5 Ncm"l). Dementsprechend gering ist die Haftung von Druckfarben und Farbstoffen auf ihrer Oberfläche (typischerweise unterhalb von 0,5 Nmm~2). Stand der Technik ist es, die Kompatibilität der Kunststoff-Oberfläche gegenüber Farbstoffen durch beispielsweise oxidative Nachbehandlungsverfahren wie Coro- na- oder Plasmabehandlung zu verbessern. Hierbei wird der Kunststoff in Gegenwart von Gasen und Entladungen an der Oberfläche oxidiert oder chemisch modifiziert, wodurch sich gewisse Oberflächen-Eigenschaften des Kunststoffs modifizieren lassen. Diese Methoden erfordern jedoch neben einem hohen Energieeinsatz stets einen zusätzlichen Arbeitsgang und fuhren zu Ozonemissionen bei der Fertigung von Kunststoffteilen.
Daneben sind chemische Vorbehandlungsverfahren wie z.B. das Behandeln mit Fluor- oder Chlorgas, mit Chromschwefelsäure oder Fluorsulfonsäure, usw. seit längerem bekannt.
In der älteren Literatur werden darüber hinaus spezielle Substanzen vorgeschlagen, die auf die Oberfläche des Kunststoffs aufgebracht werden, um die problematische Färbbarkeit von Polyolefinen günstiger zu gestalten.
So weist bereits US-A-3 284 428 darauf hin, daß Farbstoffe auf Polyolefm-Fasern nur sehr schwer haften, weil die Polyolefine eine inerte Oberfläche aufweisen. Desweiteren wird ausgeführt, daß beispielsweise Polypropylen zwar angefärbt werden kann, die Geschwindigkeit der Farbstoffaufhahme jedoch für textiltechni- sche Anforderungen viel zu gering ist. Die genannte US-A-3 284 428 schlägt zur Lösung des Problems den Einsatz von Nickel-Derivaten spezieller Diamine vor.
Aus US-A-3 424 716 sind Polyolefine bekannt, denen als Additive ternäre Mischungen von Nickel-Verbindungen, Schwefel-Verbindungen und n-Octyl- Phenylsalicylat zugesetzt sind, um Färbbarkeit und Stabilität der Polyolfine zu verbessern.
EP-B-372 890 beschreibt Fasern auf Polyolefin- oder Polyester-Basis mit einem mit der Oberfläche verhafteten Schmiermittel. Dieses Schmiermittel umfaßt eine Mischung aus (1) Fettsäurediethanolamid, (2) einem Polyether-modifizierten Silikon, (3) einem Sorbitan-Fettsäureester und (4) einem Metallsalz eines Alkylsulfo- nats; dabei liegen die Komponenten (1) bis (4) in speziellen Mengenverhältnissen vor. Gemäß Seite 3, Zeilen 20-26 wird die Mischung der Komponenten (1) bis (4) auf die Oberfläche aufgebracht. Diese Technik des Aufbringens der die vier Komponenten enthaltenden Mischung auf die Oberfläche bereits fertiger Fasern wird auch auf Seite 4, Zeilen 6-9 nochmals näher erläutert. Dort sind als Aufbring- Techniken genannt: a) der Einsatz von Rollen, b) ein Aufsprühen und c) das Eintauchen. Es handelt sich demnach um ein Verfahren, bei dem eine Mischung der Komponenten (1) bis (4) in einem zusätzlichen Verarbeitungsschritt auf die Oberfläche von Polyolefin-Formteilen aufgebracht wird. Der in Anspruch 1 der EP-B- 372 890 verwendete Ausdruck „mit der Faseroberfläche verhaftet" ist demnach vom Fachmann klar in der Weise zu verstehen, daß es sich dabei lediglich um eine lockere und temporäre Haftung - etwa durch relativ schwache Adhäsionskräfte - handelt, keinesfalls aber um eine dauerhafte Verankerung.
Auch der neueren Literatur - und zwar sowohl Patentdokumenten, als auch Fachpublikationen - ist zu entnehmen, daß die Färbbarkeit von Polyolefinen ein großes Problem darstellt. So beschreibt beispielsweise EP-B-595 408 ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächen-Kompatibilitäts-Eigenschaften von Polypropylen, das die thermische Verarbeitung von Polypropylen zusammen mit mindestens einer an einem aromatischen Ring polybromierten Olefinverbindung in Abwesenheit von Freiradikal-Initiatoren umfaßt.
Aus US-A-5 045 387 ist die Behandlung von Fasern oder Folien auf Polyolefm- Basis bekannt, bei dem auf die Oberfläche spezielle polyalkoxylierte Polydime- thylsiloxane oder alkokoxylierte Ricinolsäure-Derivate aufgebracht werden.
In einem neueren Artikel beschäftigen sich J. Akrman und J.Prikryl mit dem Färbeverhalten von Polypropylenfasern (vergleiche: Journal of Applied Polymer Science 1996, Vol. 62, Seiten 235-245). Sie stellen fest, daß die Ursache der schlechten Färbbarkeit von Polypropylen seit langem gut bekannt sind und darin liegen, daß das Material hohe Kristallinität und eine sehr unpolare aliphatische Struktur aufweist, die keine reaktiven Stellen enthält. Sie stellen weiter fest, daß aus dem Stand der Technik zwar Additive bekannt sind, die basischen Stickstoff enthalten, daß trotz der intensiven Forschungsbemühungen auf diesem Sektor dem Fachmann kein wirklich kommerzielles Produkt zur Verfügung steht, das die Probleme der Färbbarkeit zufriedenstellend löst. Die Autoren berichten dann aufgrund ihrer eigenen Arbeiten, daß eine im sauren Milieu färbbare Polypropylenfaser dadurch zugänglich ist, daß man dem Polymer vor der Extrusion ein spezielles hochmolekulares Additiv zugibt basischen Stickstoff an einem starren Polymergerüst aufweist.
Im Hinblick auf die sehr verbreiteten klassischen chemischen Nachbehandlungsverfahren wie Corona- und Plasmabehandlung ist dem Fachmann bekannt, daß sich keine genauen Aussagen über die ablaufenden Prozeßvorgänge machen lassen. Es gilt jedoch als erwiesen, daß sich oxidative Veränderungen der Oberfläche ergeben und dadurch gewisse „aktive Zentren" entstehen. Deren Konzentration geht jedoch in der Regel mit der Zeit zurück, so daß auch der Vorbehandlungseffekt nur über einen bestimmten Zeitraum, meist nicht über 72 Stunden hinaus, erhalten bleibt. (Vergleiche dazu etwa: Klaus Stoeckert (Herausgeber), „Veredeln von Kunststoff-Oberflächen", München 1974, Seite 137).
Den aus dem Stand der Technik bekannten Methoden ist insgesamt gemeinsam, daß die angestrebten Oberflächen- Wirkungen in der Regel nur temporär vorhanden sind.
EP-B-616 622 betrifft extrudierbare, kompostierbare Polymerzusammensetzungen, umfassend ein extrudierbares, thermoplastisches Polymer, Copolymer oder Mischungen davon, die ein abbauforderndes System aus einem autooxidativen Be- standteil und einem Ubergangsmetall enthält. Das autooxidative System umfaßt dabei eine Fettsäure, eine substituierte Fettsäure oder Derivate oder Mischungen davon, wobei die Fettsäure 10 bis 22 C-Atome aufweist und mindestens 0,1 Gew.- % ungesättigter Verbindungen und mindestens 0,1 Gew.-% freie Säure enthält. Das Ubergangsmetall ist in der Zusammensetzung in einer menge von 5-500 ppm in Form eines Salzes enthalten und ausgewählt aus der Gruppe Kobalt, Mangan, Kupfer, Cer, Vanadium und Eisen. Die Zusammensetzung soll in Form einer Folie einer Dicke von etwa 100 Mikron bei 60 °C und einer relativen Feuchtigkeit von mindestens 80% innerhalb von 14 Tagen oxidativ zur Versprödung abbaubar sein.
Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Arbeitsmittel bereitzustellen, mit denen die Farbstoff-Kompatibilität von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien nachhaltig und dauerhaft verbessert werden kann.
Der Begriff „Farbstoffe" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht begrenzt. Demnach können prinzipiell alle dem Fachmann geläufigen natürlichen und/oder synthetischen Farbstoffe und insbesondere die im Bereich der Textilfär- berei üblichen Farbstoffe im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.
Von besonderer Bedeutung sind dabei die synthetischen Farbstoffe; hier unterscheidet man üblicherweise folgende Typen: basische Farbstoffe (auch kationische Farbstoffe genannt), Beizenfarbstoffe, Direktfarbstoffe (auch Substantive Farbstoffe genannt), Dispersionsfarben, Entwicklungsfarbstoffe, Oxidationsfarbstoffe, Farblacke, Küpenfarbstoffe, Leukoküpenfarbstoffester, Metallkomplexfarbstoffe, Pigmente, Reaktivfarbstoffe und Säurefarbstoffe (vergleiche zum Beispiel im Standardwerk Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 11, Kapitel „Farbstoffe, synthetische", dort insbesondere Seiten 138-139). All diese Farbstoffe sind im Rahmen dieser Erfindung ausdrücklich einbezogen. Auch die Druckfarben sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausdrücklich unter den Begriff der Farbstoffe einbezogen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Amphiphilen zur dauerhaften Verbesserung der Farbstoff-Kompatibilität von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien, wobei man eine Mischung enthaltend
a) überwiegend ein oder mehrere Polyolefine,
b) 0,01 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Polyolefine - ein oder mehrerer migrationsfähiger Amphiphile (Additive I) und
c) 0,01 bis 1000 ppm ein oder mehrerer Ubergangsmetall- Verbindungen (II) - Metallgehalt der Ubergangsmetall- Verbindungen (II) bezogen auf die Polyole¬
bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 320 °C auf übliche Weise einer formgebenden Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzgußverfahren und dergleichen unterwirft.
Die erfindungsgemäßen Additive werden nachfolgend auch Additive (I) genannt. Es handelt sich dabei um Verbindungen amphiphiler Natur. Unter einem Amphi- phil wird dabei - üblichem Sprachgebrauch folgend - eine Verbindung verstanden, die hydrophobe und hydrophile Molekülteile in sich vereinigt. Mit anderen Worten: In der Molekülstruktur der Amphiphile liegt quasi eine „Kombination" eines geeignet ausgebildeten oleophilen Grundmoleküls auf Kohlenwasserstoffbasis vor, das einen oder mehrere Substituenten mit erhöhter Polarität aufweist. Solche Sub- stituenten erhöhter Polarität werden in bekannter Weise durch Heteroatome enthaltende Molekülbestandteile gebildet, wobei hier den Heteroatomen Sauerstoff, Stickstoff und/oder Halogen zur Ausbildung der fimktionellen Gruppe(n) erhöhter Polarität besondere Bedeutung zukommt.
Durch den erfmdungs gemäßen Einsatz der Amphiphile ist gewährleistet, daß Farbstoffe permanent und ohne zusätzliche Vorbehandlung am beziehungsweise im Kunststoff haften können. Dabei bleiben einmal eingestellte Farbstoff- Kompatibilitäts-Werte über lange Zeiträume erhalten oder steigen sogar manchmal noch bei weiterführender Lagerung an. Ausdrücklich sei festgestellt, daß die Farbstoffe an sich direkt an bzw. im Kunststoff haften, nicht jedoch weil sie etwa in einer aufgebrachten Lackschicht und dergleichen enthalten sind.
Unter der Haftung „am beziehungsweise im Kunststoff ist zu verstehen, daß die Haftung der Farbstoffe zwar einerseits im Bereich der Kunststoffoberfläche stattfindet, wohin die migrationsfähigen amphiphilen Additive im Zuge der formgebenden Verarbeitung wenigstens anteilsweise gelangen; andererseits können Farbstoffe aber auch durch Diffusion ins Innere des Kunststoffes gelangen und mit den dort vorhandenen Additiven im Sinne einer Haftung in Kontakt treten.
Der Einsatz der Mischung enthaltend die Komponenten a), b) und c) erfolgt durch übliche und dem Fachmann wohlvertraute formgebende Verarbeitungstechniken wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzgußverfahren und dergleichen. Dabei ist es im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindungen bevorzugt, wenn im Zuge der formgebenden Verarbeitung die Schmelze der Mischung enthaltend die Komponenten a), b) und c) mit Sauerstoff - insbesondere Luftsauerstoff - in Kontakt kommt. Dies ist beispielweise beim Extrudieren dann der Fall, wenn die Schmelze den Extruder durch die Austrittsdüse verläßt. Die genannte bevorzugte Ausfuhrungsform ermöglicht, daß - gegebenenfalls katalytisch unterstützte - oxidative Prozesse, beispielsweise eine oxidativ induzierte Vernetzung - und damit letztlich Immobilisierung - olefinisch ungesättigter Molekülbestandteile der Additive (I) unter Aufbau höhermolekularer Verbindungen, eine oxidativ induzierte Oxidation aktivierter Methylengruppen, die sich in unmittelbarer Nachbarschaft zu den polaren Gruppen der Amphiphile (I) befinden, sowie weitere oxidative Reaktionen und Sekundärreaktionen stattfinden können. Dabei kann (Luft-)Sauerstoff einerseits an der Oberfläche selbst wirken, andererseits auch im Inneren des Kunststoffs - insbesondere in Oberflächen-nahen Bereichen -, wohin er durch Diffusion gelangen kann.
Die im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindung geeigneten Additive (I) weisen relativ niedere Molekulargewichte auf - eine Voraussetzung für eine angemessen schnelle Migration. Eine Obergrenze für das Molekulargewicht geeigneter interner Additive (I) liegt bei etwa 5.000 D (Dalton), vorzugsweise bei Werten von maximal etwa 3.000 D und insbesondere bei Maximalwerten von etwa 1.000 D. Die Molekulargewichtsangabe in "Dalton" ist bekanntlich die Definition des absoluten Molekulargewichtes. Im Vergleich zu den Polyolefinen mit ihren Molekulargewichten im Millionenbereich liegen hier also vergleichsweise niedermolekulare Verbindungen vor. Die Untergrenzen für das Molekulargewicht dieser internen Additive (I) liegen bei etwa 50 bis 100 D, vorzugsweise bei 150 bis 180 D und insbesondere bei etwa 200 bis 300 D.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Amphiphile ist die Kompatibilität von nachträglich aufgebrachten Farbstoffen mit der Polyolefin-Oberfläche im wesentlichen zeitunabhängig gewährleistet. Der Begriff der zeitunabhängigen Gewährleistung betrifft dabei sowohl die Zeitspanne zwischen der Herstellung des jeweiligen Polyolefin-basierten Formteiles und seiner in einer getrennten Verfahrensstufe vorzunehmen Färbung der Oberfläche als auch die Zeitspanne zwischen der Herstellung des gefärbten Produktes und dessen praktischen Einsatz.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Additive (I) sind solche Amphiphile, deren hydrophobe Molekülteile wenigstens anteilsweise olefinisch ungesättigte Funktionen enthalten, die im Bereich der Kunststoffoberfläche besonders leicht radikalisch induzierten Vernetzungsreaktionen zugänglich sind. Bevorzugt werden solche Additive (I), die im nicht-abreagierten Zustand Jodzahlen von wenigstens etwa 10. vorzugsweise von wenigstens etwa 30 bis 40 und insbesondere von wenigstens etwa 45 bis 50 aufweisen. Die Wahl der Methode zur Bestimmung der Jodzahl ist dabei an sich von untergeordneter Bedeutung. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jedoch ausdrücklich auf die Methoden nach Hanus bzw. Wijs, die seit langem Bestandteil der Abteilung C-V der „DGF-Einheitsmethoden" sind, sowie die dazu äquivalente Methode nach Fiebig Bezug genommen (vergl. Fat Sei. Technol. 1991, Nr.l, Seiten 13-19).
Wie im einzelnen noch gezeigt wird, können dabei sowohl monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste als auch polyolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste im Rahmen der erfindungsgemäß eingesetzten Additive (I) vorgesehen sein. Auch Kombinationen einer Mehrzahl entsprechender Verbindungen sind wichtige Hilfsstoffe für das erfindungsgemäße Handeln. Die jeweiligen Jodzahlen der zum Einsatz kommenden Additive (I) können dabei Werte oberhalb 80 bis 90 und insbesondere auch Werte oberhalb 100 annehmen. Hoch-ungesättigte Additivkomponenten mit Jodzahlen bis etwa 200 oder auch noch darüber, beispielsweise im Bereich von 120 bis 170, sind Hilfsstoffe im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns.
In der Raumstruktur ihres Kohlenwasserstoffrestes können diese internen Additive (I) sowohl geradkettig, als auch verzweigt sein und/oder eine cyclische Struktur aufweisen.
Als Substituenten erhöhter Polarität kommen grundsätzlich diejenigen ftmktionel- len Gruppen in Betracht, die sich insbesondere durch einen Gehalt an Heteroato- men und dabei wiederum bevorzugt durch einen Gehalt an O, N und/oder Halogen auszeichnen. Der Begriff der funktionellen Gruppe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in seinem allgemeinsten Sinne gebraucht; hierunter werden Atom- gruppierungen verstanden, die eine jeweils charakteristische Reaktionsfähigkeit aufweisen und die ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Dementsprechend fallen unter diese Definition etwa OH-Gruppen (einfache Atomgruppierungen) oder N-haltige Heterocyclen (komplexere Atomgruppierungen), nicht jedoch C=C- Doppelbindungen (kein Heteroatom) an sich, es sei denn sie sind in komplexeren Atomgruppierungen neben den Heteroatomen mit enthalten. Lediglich beispielhaft seien hier Reste aus den Klassen Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Oxazolin-, Imida- zolin-, Epoxid- und/oder Isocyanat- und/oder daraus abgeleitete Derivate benannt. In die Gruppe solcher Derivate fallen beispielsweise Estergruppen, Ethergruppen, Amidgruppen/Alkanolamin- und/oder Alkanolamidgruppierungen.
Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung sehr wichtige Klasse von Substitu- enten erhöhter Polarität sind N-haltige Heterocyclen und/oder deren Derivate. Beispiele hierfür sind Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin, Pyridin-, Azan- und Azinan- gruppen, besonders geeignet sind Thiazol-, Thiazolan-, Thiazolidin-, Pyrrol-, Azo- lan-, Azolidin-, Pyrazol- und Isooxazolgruppen, ganz besonders geeignet sind Imi- dazol-. Imidazolin-, Diazolidin-, Oxazolin-, Oxazol-, Oxazolidin- und Oxazolidan- gruppen.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Additiven (I) sind Verbindungen, die einerseits ein oder mehrere oleflnisch ungesättigte Funktionen im hydrophoben Molekülteil, andererseits extrem polare Funktionen wie Oxazolin-, Imidazolin-, Sulfo- nat-, Phosphonat- oder Carboxylgruppen (oder deren Salze) im hydrophilen Molekülteil enthalten.
Als Additiv (I) können individuell ausgewählte bestimmte Zusatzstoffe der hier dargestellten Art, aber auch Abmischungen einer Mehrzahl von entsprechenden Hilfsstoffen, eingesetzt werden. Durch geeignete Auswahl der Substituenten mit erhöhter Polarität an den jeweils zugesetzten Hilfsstoffen dieser Additivklasse können in vorbestimmbarer Weise die am Fertigprodukt einstellbaren Farbstoff- Kompatibilitäten beeinflußt werden. Wertstoffgemische der hier betroffenen Art sind aber auch entsprechende Stoffgemische, die sich bezüglich ihrer funktionellen Gruppe einer bestimmten Unterklasse zuordnen lassen - beispielsweise also Car- boxylgruppen als Substituenten erhöhter Polarität aufweisen - dabei aber in ihrem Kohlenwasserstoffmolekül unterschiedliche Grundstrukturen aufweisen. Entsprechende Stoffmischungen fallen bekanntlich besonders dann an, wenn Stoffmischungen der hier betroffenen Art auf Naturstoffbasis eingesetzt werden. So können beispielsweise olefinisch ungesättigte Fettsäuregemische pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs beziehungsweise daraus abgeleitete Derivate wertvolle Zusatzstoffe von der Art der Additive (I) im Sinne der erfindungs gemäßen Lehre sein.
In dem Fachmann an sich bekannter Weise sind je nach den hier vorgegebenen Gruppen erhöhter Polarität unterschiedliche Verbesserungen der Farbstoff- Kompatibilität zu erwarten. Auf das einschlägige Fachwissen kann insoweit verwiesen werden.
Eine weitere Variationsmöglichkeit in der Ausgestaltung der erfindungsgemäßen internen Additive (I) liegt in der Anzahl der funktionellen Substituenten erhöhter Polarität am jeweiligen Kohlenwasserstoffgrundgerüst. Schon ein Substituent erhöhter Polarität kann - insbesondere nach Abstimmung der Art und Menge zur Verfügung gestellter funktioneller Gruppen - zu der angestrebten permanenten und gleichzeitig intensiven Steigerung der Farbstoff-Kompatibilität führen. Es hat sich darüber hinaus aber gezeigt, daß das Vorliegen von zwei oder mehreren solcher Substituenten erhöhter Polarität im jeweiligen Molekül des Additivs (I) ein wichtiges zusätzliches Merkmal zur Steigerung der Farbstoff-Kompatibilität sein kann. Lediglich beispielhaft sei hier etwa verwiesen auf die Klasse der sogenannten Dimerfettsäuren. Unter Dimerfettsäuren sind dabei - wie in der Fachwelt üblich - solche Carbonsäuren zu verstehen, die durch Oligomerisierung ungesättigter Carbonsäuren, in der Regel Fettsäuren wie Ölsäure, Linolsäure, Erucasäure und dergleichen, zugänglich sind. Üblicherweise erfolgt die Oligomerisierung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators aus z.B. Tonerde. Die dabei erhaltenen Produkte stellen Gemische verschiedener Substanzen dar, wobei die Dimersi- sierungsprodukte überwiegen. Jedoch sind auch geringe Anteile höherer Oligome- rer, insbesondere die Trimerfettsäuren, enthalten. Daneben enthalten die Dimerfettsäuren herstellungsbedingt auch Monomere oder monofunktionelle Fettsäuren. Dimerfettsäuren sind handelsübliche Produkte und werden in verschiedenen Zusammensetzungen und Qualitäten angeboten. Analog den Dimerfettsäuren sind auch die Trimerfettsäuren Oligomersierungsprodukte ungesättigter Fettsäuren, wobei jedoch der Anteil an Trimeren im Produkt überwiegt. Dimer- und Trimerfettsäuren verfügen über olefinische Doppelbindungen, die sie zur reaktiven Verfestigung im Bereich der Polyolefinoberfläche befähigen.
Dialkanolamine mit wenigstens anteilsweise olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten oder Dialkanolamide ungesättigter Fettsäuren sind hochwirksame Farbstoff-Kompatibilitäts-Verbesserer im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre. Insbesondere gilt das für die entsprechenden Diethanol-Derivate. Zu dieser Klasse gehören beispielsweise Ölsäurediethanolamid und Linolsäurediethanolamid. Ausdrücklich einbezogen sind in diesem Zusammenhang dem Fachmann bekannte technische Produkte einschließlich der darin üblicherweise auftretenden Nebenkomponenten. Beispiele hierfür sind „Comperlan OD" (technisches Ölsäurediethanolamid) und „Comperlan F" (technisches Linolsäurediethanolamid), beides bekannte Handelsprodukte der Anmelderin. Aber auch Verbindungen von der Art der Sorbitanmonoester mit insbesondere ethylenisch ungesättigten Fettsäuren führen zu optimierten Ergebnissen im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns. Die aufgrund der Molekülstruktur der jeweils eingesetzten Additive (I) zu erwartende Wanderungsgeschwindigkeit kann einer der Faktoren sein, der die im jeweiligen Einzelfall einzusetzende Menge dieser Additive (I) mitbestimmt. Untergrenzen für die Menge dieser Zusätze des Additivs (I) zum Polyolefin liegen bei etwa 0,01 Gew.-% und insbesondere bei etwa 0,1 Gew.-%. In der Regel wird es zweckmäßig sein wenigstens etwa 0,2 bis 0,8 Gew.-% - Gew.-% - jeweils hier bezogen auf die Polyolefine - zu verwenden. Optimierte Farbstoff-Kompatibilitäts-Werte für die jeweils im Einzelfall eingesetzten Vertreter dieser Stoffklasse zum Additiv (I) werden in der Regel im Bereich von etwa 0,3 bis 5 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,4 bis etwa 1 Gew.-% eingestellt.
Wie bereits angesprochen wird begreiflicherweise die einzustellende optimale Farbstoff-Kompatibilität durch die chemische Natur und die mögliche Interaktion der Substituenten erhöhter Polarität und gegebenenfalls Reaktivität am Additiv (I) mitbestimmt. Durch die jeweils zu erwartenden Beanspruchungen im Fertigprodukt an die Bindungsfestigkeit zwischen dem Polyolefin und dem aufgetragenen Farbstoff wird hier die Auswahl der im Einzelfall einzusetzenden Additive (I) mitbestimmt.
Die Kombination der erfindungs gemäßen Lehre, die zur Ausbildung erhöhter Farb- stoff-Kompatibilitäts- Werte führt, mit an sich bekannten Technologien zur Verbesserung der Farbstoff-Kompatibilität auf Polyolefinoberflächen fällt in den Rahmen der erfindungs gemäßen Lehre. So können sowohl mechanische wie chemische und/oder physikalische Oberflächenbehandlungen der Polyolefinaußenfläche mit den erfindungsgemäß ausgebildeten Modifizierungen der Farbstoff-Kompatibilität verbunden werden. Erforderlich ist das allerdings in aller Regel nicht.
Wie bereits gesagt werden die Additive (I) bei der formgebenden Verarbeitung der Polyolefine in Kombination mit Ubergangsmetall- Verbindungen (II) eingesetzt. Dabei beträgt die Menge der Ubergangsmetall- Verbindung (II) - Metallgehalt der Übergangsmetall- Verbindung (II) bezogen auf die Polyolefine - 0,1 bis 1000 ppm. Im Hinblick auf die Art der Übergangsmetall-Verbindungen (II) besteht dabei an sich keine besondere Einschränkung. Demnach können im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindung prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden. In einer Ausführungsform setzt man als Übergangsmetall-Verbindungen (II) Übergangsmetallsalze ein, vorzugsweise Salze auf Basis von organischen Säuren mit 8 bis 22 C-Atomen. In einer weiteren Ausführungsform wählt man die Übergangsmetalle aus der Gruppe Blei, Nickel, Zirkon, Chrom, Titan und Zinn aus. In einer weiteren Ausführungsform setzt man die Übergansmetall- Verbindungen in einer - Menge ein, die unterhalb von 5 ppm - Metallgehalt der Übergangsmetall-Verbindung (II) bezogen auf die Polyolefine - liegt. Dabei können - anstelle oder neben den gerade genannten Metallen - beispielsweise auch Kobalt, Kupfer, Eisen, Vanadium, Cer und Mangan eingesetzt werden.
Gewünschtenfalls setzt man neben den genannten obligatorischen Übergangsmetall-Verbindungen (II) noch weitere Verbindungen ein, die dem Fachmann als Katalysatoren für oxidative Prozesse bekannt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt man das Gewichtsverhältnis der Additive (I) zu dem Metallgehalt der Übergangsmetall-Verbindungen (II) im Bereich von 10 : 0, 1 und 10 : 10"? ein. Bevorzugt ist ein Bereich von 10 : 0,02 und 10 : 10" 6 und insbesondere 10 : 0,01 und 10 : 10"5.
Im Hinblick auf die Lehre der eingangs abgehandelten EP-B-616 622 gilt folgendes:
Durch das technische Handeln im Sinne der erfindungs gemäßen Lehre wird einerseits sichergestellt, daß die angestrebte verbesserte und dauerhafte Farbstoff- Kompatibilität erreicht wird, andererseits, daß dies ohne Beeinträchtigung anderer Werkstoffparameter gelingt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Ubergangsmetall- Verbindungen (II) in Kombination mit solchen Additiven (I) eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Klasse der Diethanolamide ungesättigter Fettsäuren. Wie bereits ausgeführt werden die Diethanolamide vorzugsweise als technische Ware eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Verwendung der amphiphilen Additive (I) geschieht im Rahmen üblicher formgebender Verarbeitungsprozesse wie Extrusions-, Ka- landrier-, Spritzgußverfahren und dergleichen. Dabei kann es gewünscht sein, eine vorkonfektionierte Mischung der Komponenten a), b) und c) einzusetzen. Mitverwendete weitere übliche Hilfsstoffe, die sich bei der Verarbeitung von Kunststoffen allgemein bewährt haben und die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise Slipmittel, Antistatika, Gleitmittel, Trennmittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, Brandschutzmittel, Entformungsmittel, Nukleirungsmittel und Anti- blockmittel können entsprechend in getrennter Form vorkonfektioniert und bei der abschließenden Aufmischung der Fertigprodukte zugegeben werden. Es kann aber - beispielsweise bei Anwendung der Extrudiertechnik - auch gewünscht sein, die Komponenten b) und/oder c) und/ oder andere Additive ganz oder teilweise direkt in die Polyolefinschmelze am Extruder einzudosieren, so daß die Mischung der Komponenten a), b) und c) - und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe - nicht schon von vornherein als Vorkonfektionat vorhanden ist, sondern erst im Extruder selbst vorliegt. Eine derartige Technik bietet sich beispielsweise dann an, wenn die der Polymerschmelze zuzudosierenden Additive (I) in flüssiger Form vorliegen und ein Einspritzen dieser Komponente einfacher ist, als eine Vorkonfektionierung.
Es kann auch gewünscht sein - obgleich zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes nicht erforderlich - im Anschluß an den erfindungsgemäßen Einsatz der Komponenten a) bis c) auf übliche Weise eine Corona- oder Plasmabehandlung vorzunehmen.
Als oleophiles Polyolefin-Basismaterial eigenen sich an sich alle heute bekannten Polymer- und Copolymertypen auf Ethylen- beziehungsweise Propylen-Basis.
Auch Abmischungen reiner Polyolefine mit Copolymeren sind grundsätzlich geeignet, solange die Migrationsfähigkeit der Additive (I) im Sinne der erfindungsgemäßen Erfindung erhalten bleibt und damit ihre Anreicherung im Bereich der Feststoffoberflächen sichergestellt ist. Für die erfindungsgemäße Lehre besonders geeignete Polymertypen sind in der nachfolgenden Zusammenstellung aufgezählt:
Poly(ethylene) wie HDPE (high density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), VLDPE (very low density polyethylene), LLDPE (linear low density polyethylene), MDPE (medium density polyethylene), UHMPE (ultra high molecular polyethylene), VPE (vernetztes Poly ethylen), HPPE (high pressure polyethylene); isotaktisches Polypropylen; syndiotaktisches Polypropylen; Metallocen-katalysiert hergestelltes Polypropylen, schlagzäh-modifiziertes Polypropylen, Random- Copolymere auf Basis Ethylen und Propylen, Blockcopolymere auf Basis Ethylen und Propylen; EPM (Poly[ethylen-co-propylen]); EPDM (Poly[ethylen-co- propylen-co-konjugiertes Dien]).
Weitere geeignete Polymertypen sind: Poly(styrol); Poly(methylstyrol); Po- ly(oxymethylen); Metallocen-katalysierte alpha-Olefin- oder Cycloolefin- Copolymere wie Norbornen-Ethylen-Copolymere; Copolymere, die zu mindestens 80 % Ethylen und/oder Styrol enthalten und zu weniger als 20 % Monomere wie Vinylacetat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäure, Acrylnitril, Vinylchlorid. Beispiele solcher Polymeren sind: Poly(ethylen-co-ethylacrylat), Poly(ethylen-co-vinylacetat), Poly(ethylen-co-vinylchlorid), Poly(styrol-co- acrylnitril). Geeignet sind weiterhin Pfropfcopolymere sowie Polymerblends, das heißt, Mischungen von Polymeren, in denen unter anderem die vorgenannten Polymere enthalten sind, beispielsweise Polymerblends auf Basis von Polyethylen und Polypropylen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Homo-und Copolymere auf Basis von Ethylen und Propylen besonders bevorzugt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man dementsprechen als Polyolefin ausschließlich Polyethylen ein, in einer anderen Ausführungsform ausschließlich Polypropylen, in einer weiteren Ausführungsform Copolymere auf Basis von Ethylen und Propylen.
Das Bedrucken und Färben der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Oberflächen-modifizierten Polyolefin-basierten Formkörper und Folien kann an sich nach allen dem Fachmann bekannten einschlägigen Methoden erfolgen. Vorzugsweise setzt man zur Färbung übliche saure, basische oder reaktive Woll- oder Baumwollfarbstoffe ein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten und/oder bedruckten Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien, wobei man man eine Mischung enthaltend
a) überwiegend ein oder mehrere Polyolefine,
b) 0,01 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Polyolefine - ein oder mehrerer migrationsfähiger Amphiphile (Additive I) und
c) 0,01 bis 1000 ppm ein oder mehrerer Übergangsmetall-Verbindungen (II) - Metallgehalt der Übergangsmetall-Verbindungen (II) bezogen auf die Polyolefine -
bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 320 °C auf übliche Weise einer formgebenden Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzgußverfahren und dergleichen unterwirft und die dabei erhaltenen Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien mit verbesserter Farbstoff-Kompatibilität anschließend auf übliche Weise bedruckt und/oder färbt.
Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen.
B e 1 s p 1 e l e
1. Eingesetzte Materialien:
1.1. Polyolefin
In allen Versuchen wude als hochmolekulares Polyolefin ein Polypropylen- Granulat eingesetzt (Handelsprodukt "Hostalen PPH 2150" der Firma Hoechst AG).
1.2. Additive (I)
Sojaoxazolin: Oxazolin der Sojafettsäuren (technische Qualität) (Handelsprodukt „Loxamid VEP 8514" der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf)
Ricinoloxazolin: Oxazolin der Ricinusfettsäuren (technische Qualität) (Handelsprodukt „Loxamid VEP 8513" der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf)
Comperlan F: Linolsäurediethanolamid, technische Qualität (Handelsprodukt „Comperlan F" der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf)
Edenor HTiCT: selektiv gehärtete Taigfettsäure (Handelsprodukt „Edenor HTiCT" der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf)
1.3. Ubergangsmetall- Verbindungen II
Pb-C8: Blei-2-Ethylhexanoat (Bleisalz der 2-Ethylhexansäure) Ni-acac: Nickel-Acetylacetonat
Cu-sol Mischung enthaltend 62% Kupfer-II-Salze verzweigter C6-19- Fettsäuren und Cu-II-Naphthenat sowie 9% C3_24-Fettsäuren und 35 Gew % Naphta (Handelsprodukt „Cu-Soligen" der Firma Borchers-GmbH)
1.4. Weitere Substanzen
Farb-1 Handelsüblicher Säurefarbstoff (Handelsprodukt „Supra- cen Rot 3B 200%" der Firma Bayer AG)
Farb-2 Handelsüblicher Reaktivfarbstoff (Handelsprodukt „Le- vafix Brillantrot E-4BA" der Firma Bayer AG)
Farb-3 Handelsüblicher basischer Farbstoff (Handelsprodukt
„Astrazonrot 6B" der Firma Bayer AG)
2. Herstellung von Oberflächen-modifiziertem Polypropylen
gemäß dem Verfahren der Erfindung
Zur Überprüfung der Farbstoff-Kompatibilitäts-Eigenschaften von Oberflächenmodifiziertem Polypropylen wurden zunächst Polypropylen-Bänder hergestellt. Dazu wurden jeweils
- 600 g Polypropylen-Granulat mit
- 9,0 g (=1,5%) Additiv (I) und
- 0,38 g Ubergangsmetall- Verbindung (II)
vermengt. Das jeweils eingesetzte Additiv (I) und Ubergangsmetall- Verbindung (II) ist den Daten der Tabellen 1 bis 3 zu entnehmen. Diese Mischungen wurden durch einen Trichter in einen Extruder eingebracht. Eingesetzt wurde dabei ein Doppelschneckenextruder DSK 42/7 der Firma Brabender OHG (Duisburg).
Ein Extruder ist - wie dem Fachmann hinlänglich bekannt - eine Kunststoff- Verarbeitungsmaschine, welche zum kontinuierlichen Mischen und Plastifizieren sowohl von pulver- als auch granulatförmigen Thermoplasten geeignet ist.
Unter dem Einfülltrichter befindet sich neben einer Wasserkühlung, die ein verfrühtes Schmelzen des Granulates bzw. Pulvers verhindern soll, auch eine gegenläufige Doppelschnecke, die der Länge nach in drei Heizzonen aufgeteilt ist. Die Temperatur der Heizzonen und die Drehzahl der Doppelschnecke lassen sich über einen Datenverarbeitungs-Plast-Corder PL 2000 regeln, der über eine PC- Schnittstelle mit dem Extruder verbunden ist. Für die Herstellung der Polypropylenbänder wurden die folgenden Temperaturen eingestellt: Heizzone I: 250°C, Heizzone II: 270°C, Heizzone III: 290°C, wobei die drei Heizzonen luftgekühlt waren, um die Temperaturen konstant zu halten.
Das Polypropylen-Granulat (inclusive des jeweiligen Additivs I und der Übergangsmetall-Verbindung II) wurde automatisch durch die gegeneinander laufende Doppelschnecke in den Extruder eingezogen und entlang der Schnecke befördert. Die Drehzahl betrug dabei 25 Umdrehungen pro Minute. Dadurch war eine relativ lange Verweilszeit im Extruder und dementsprechend eine gute Durchmischung und Homogenisierung gewährleistet. Diese homogene und praktisch bläschenfreie Mischung gelangte schließlich in eine Düse, die eine vierte Heizzone darstellt. Die Temperatur der Düse betrug 300 °C - bei dieser Temperatur verließ also die jeweilige Mischung den Extruder.
Nach dem Austritt aus der Düse floß die heiße Mischung auf ein Transportband, dessen Geschwindigkeit so eingestellt wurde, daß beim Abkühlen an der Luft ein glattes und gleichmäßig dickes und breites Band entstand. Bei den hier beschriebenen Arbeiten wurde die Geschwindigkeit so eingestellt, daß das Polypropylenband etwa 35 mm breit und etwa 0,35 mm dick war. Aus diesem Material wurden quadratische Prüfkörper ausgestanzt und für die unten näher beschriebenen Färbeversuche eingesetzt.
Zu Vergleichszwecken wurden Prüfkörper aus reinem Polypropylen eingesetzt. Die Herstellung erfolgte durch die gerade beschriebene Extrusions-Technik, wobei jedoch ausschließlich Polypropylen-Granulat ohne Zusatz von Additiv I und Übergangsmetall-Verbindung II eingesetzt wurde. Die auf diesem Material basierenden Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 in der ersten Spalte jeweils durch die Angabe „Vergl." kenntlich gemacht. 3. Färbeversuche mit Säurefarbstoff
3.1. Herstellung der Färbelösung A
Beginnend bei 50 °C wurden zu 1 1 Wasser Supracen Rot (Farbstoff „Färb- 1") in einer Menge zugegeben, daß die Konzentration des Farbstoffs 1,5 % betrug. Anschließend gab man 1,5 g Natriumsulfat kalz zu, stellte mit 85%-iger Ameisensäure einen pH- Wert auf einen Wert im Bereich von 2 - 3,5 ein und heizte dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 °C/Minute auf Kochtemperatur auf. Die so hergestellt Färbelösung wurde zur Prüfung der Farbstoff-Kompatibilität von Polypropylen- Prüfkörpern verwendet.
3.2. Färbeablauf und Beurteilung
Unbehandelte und gemäß der vorliegenden Erfindung Oberflächen-modifizierte Polypropylen-Prüfkörper wurden zunächst für 1-7 Tage bei 20-60 °C gelagert und dann für 60 Minuten in die gemäß 3.1. hergestellt Färbelösung getaucht, wobei man die Kochtemperatur aufrecht erhielt. Danach wurden die Prüfkörper aus dem Bad genommen und mit Wasser gespült und zwar zunächst 5 Minuten bei 50 °C und dann weitere 5 Minuten bei 20 °C. Die Färbeergebnisse wurden von einem Panel von Versuchspersonen visuell beurteilt und zwar nach einem „Schulnotensystem". Die Werte („Noten") bedeuten im einzelnen: 1 = sehr gut; 2 = gut; 3 = befriedigend; 4 = ausreichend; 5 = mangelhaft; 6 = ungenügend. Der Wert „1" entspricht dabei der Note, die bei der entsprechenden Färbung von Baumwolle erzielt wird, der Wert „6" der Note, die bei der Färbung unbehandelten Polypropylens erzielt wird.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Sämtliche Ergebnisse sind Mittelwerte aus jeweils fünf Versuchen. Tabelle 1: Färbeversuche mit Säurefarbstoff (Färbelösung A)
Figure imgf000026_0001
4. Färbeversuche mit Reaktivfarbstoff
4.1. Herstellung der Färbelösung B
Beginnend bei 25 °C wurden zu 1 1 Wasser 50 g Natriumsulfat kalz zugegeben, nach 5 Minuten 5 g Natriumbicarbonat, nach weiteren 5 Minuten 5 g Soda, nach weiteren 5 Minuten Levafix Brillantrot E-4BA (Farbstoff „Farb-2") in einer Menge, daß die Konzentration des Farbstoffs 1,5 % betrug. Anschließend heizte man auf 60 ° mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 °C/Minute auf. Die so hergestellt Färbelösung wurde zur Prüfung der Farbstoff-Kompatibilität von Polypropylen- Prüfkörpern verwendet.
4.2. Färbeablauf und Beurteilung
Unbehandelte und gemäß der vorliegenden Erfindung Oberflächen-modifizierte Polypropylen-Prüfkörper wurden zunächst für 1 bis 8 Tage bei 20-60 °C gelagert und dann für 45 Minuten in die gemäß 4.1. hergestellt Färbelösung getaucht, wobei man die Kochtemperatur aufrecht erhielt. Danach wurden die Prüfkörper aus dem Bad genommen und mit Wasser gespült und zwar zunächst 5 Minuten bei 50 °C und dann weitere 5 Minuten bei 20 °C. Die Färbeergebnisse wurden von einem Panel von Versuchspersonen visuell beurteilt und zwar nach einem „Schulnotensystem'". Die Werte („Noten") bedeuten im einzelnen: 1 = sehr gut; 2 = gut; 3 = befriedigend; 4 = ausreichend; 5 = mangelhaft; 6 = ungenügend. Der Wert „1" entspricht dabei der Note, die bei der entsprechenden Färbung von Baumwolle erzielt wird, der Wert „6" der Note, die bei der Färbung unbehandelten Polypropylens erzielt wird.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Sämtliche Ergebnisse sind Mittelwerte aus jeweils fünf Versuchen. Tabelle 2: Färbeversuche mit Reaktivfarbstoff (Färbelösung B)
Figure imgf000028_0001
5. Färbeversuche mit basischem Farbstoff
5.1. Herstellung der Färbelösung C
Astrazonrot 6B (Farbstoff „Farb-3") wurde mit 60%-iger Essigsäure bei 20° C zu einem Teig angerührt. Die beiden Komponenten wurden dabei in einer Menge verwendet, die bei der späteren Zugabe zur wäßrigen Matrix eine Konzentration von jeweils 1,5% - bezogen auf die wäßrige Matrix - ergab.
Beginnend bei 50 °C wurden zunächst 100 g Natriumsulfat zugegeben, nach 5 Minuten der mit Essigsäure angeteigte Farbstoff. Danach wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 °C/Minute auf Kochtemperatur aufgeheizt. Die so hergestellt Färbelösung wurde zur Prüfung der Farbstoff-Kompatibilität von Polypropylen- Prüfkörpern verwendet.
5.2. Färbeablauf und Beurteilung
Unbehandelte und gemäß der vorliegenden Erfindung Oberflächen-modifizierte Polypropylen-Prüfkörper wurden zunächst für 1-8 Tage bei 20-60 °C gelagert und dann für 60 Minuten in die gemäß 5.1. hergestellt Färbelösung getaucht, wobei man die Kochtemperatur aufrecht erhielt. Danach wurden die Prüfkörper aus dem Bad genommen und mit Wasser gespült und zwar zunächst 5 Minuten bei 50 °C und dann weitere 5 Minuten bei 20 °C. Die Färbeergebnisse wurden von einem Panel von Versuchspersonen visuell beurteilt und zwar nach einem „Schulnotensystem". Die Werte („Noten") bedeuten im einzelnen: 1 = sehr gut; 2 = gut; 3 = befriedigend; 4 = ausreichend; 5 = mangelhaft; 6 = ungenügend. Der Wert „1" entspricht dabei der Note, die bei der entsprechenden Färbung von Baumwolle erzielt wird, der Wert „6" der Note, die bei der Färbung unbehandelten Polypropylens erzielt wird. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Sämtliche Ergebnisse sind Mittelwerte aus jeweils fünf Versuchen.
Tabelle 3: Färbeversuche mit basischem Farbstoff (Färbelösung C)
Figure imgf000030_0001

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von Amphiphilen zur dauerhaften Verbesserung der Farbstoff- Kompatibilität von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien, wobei man eine Mischung enthaltend
a) überwiegend ein oder mehrere Polyolefine,
b) 0,01 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Polyolefine - ein oder mehrerer migrationsfähiger Amphiphile (Additive I) und
c) 0,01 bis 1000 ppm ein oder mehrerer Übergangsmetall-Verbindungen (II) - Metallgehalt der Übergangsmetall-Verbindungen (II) bezogen auf die Polyolefine -
bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 320 °C auf übliche Weise einer formgebenden Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzgußverfahren und dergleichen unterwirft.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man solche Additive (I) einsetzt, die Molgewichte im Bereich von 50 bis 3000 D aufweisen.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei man solche Additive (I) einsetzt, die Jodzahlen im Bereich von 10 bis 200 aufweisen.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man solche Additive (I) einsetzt, die als Substituenten erhöhter Polarität Reste aus den Klassen Car- boxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Oxazolin-, Imidazolin-, Epoxid- und/oder Isocya- nat- und/oder Reste daraus abgeleiteter Derivate, insbesondere Ester-, Ether-, Amid-, Alkanolamin- und/oder Alkanolamidgruppen vorliegen, aufweisen.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man die Übergangsmetall-Verbindungen (II) auswählt aus der Gruppe der Übergangsmetallsalze.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man die die Übergangsmetall-Verbindungen (II) in einer Menge einsetzt, die unterhalb von 5 ppm - Metallgehalt der Ubergangsmetall- Verbindungen (II) bezogen auf die Polyolefine - liegt.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man solche Übergangsmetall-Verbindungen (II) einsetzt, bei denen das Ubergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe Blei, Nickel, Zirkon, Chrom, Titan und Zinn.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man das Gewichtsverhältnis der Additive (I) zu dem Metallgehalt der Übergangsmetall- Verbindungen (II) im Bereich von 10 : 0,1 und 10 : 10"7 einstellt.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei man als Polyolefin ausschließlich Polyethylen oder Polypropylen oder ein Ethylen-Propylen- Copolymer einsetzt.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei bei der formgebenden Verarbeitung der Polyolefine übliche weitere Hilfsstoffe zusetzt und/oder als zusätzlichen weiteren Verarbeitungsschritt auf übliche Weise eine Corona- oder Plasmabehandlung vornimmt.
1 1. Verwendung zur Herstellung von gefärbten und/oder bedruckten Polyolefin- basierten Formkörpern, Fasern und Folien, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung enthaltend
a) überwiegend ein oder mehrere Polyolefine,
b) 0,01 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Polyolefine - ein oder mehrerer migrationsfähiger Amphiphile (Additive I) und c) 0,01 bis 1000 ppm ein oder mehrerer Ubergangsmetall- Verbindungen (II) - Metallgehalt der Ubergangsmetall- Verbindungen (II) bezogen auf die Polyolefine -
bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 320 °C auf übliche Weise einer formgebenden Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzgußverfahren und dergleichen unterwirft und die dabei erhaltenen Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien mit verbesserter Farbstoff-Kompatibilität anschließend auf übliche Weise bedruckt und/oder färbt.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19851691A1 (de) * 1998-11-10 2000-05-11 Cognis Deutschland Gmbh Verwendung von Amiden aromatischer Carbonsäuren zur dauerhaften Verbesserung der Klebstoff- und/oder Beschichtungs-Kompatibilität von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien
MX2012005143A (es) * 2009-11-11 2012-05-29 Teijin Ltd Articulo formado con fibras.

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3284428A (en) * 1963-05-21 1966-11-08 Exxon Research Engineering Co Dyeable polyolefins
US3314813A (en) * 1963-02-05 1967-04-18 Continental Can Co Printable polyolefin compositions and products
US3424716A (en) * 1965-09-01 1969-01-28 Exxon Research Engineering Co Stabilized dyeable polymers
DE3630330A1 (de) * 1985-09-05 1987-03-12 Toyoda Gosei Kk Verfahren und vorrichtung zum behandeln von kunstharzformen mittels corona-entladung
WO1993012171A1 (en) * 1991-12-12 1993-06-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Degradable thermoplastic compositions and blends
EP0595408A1 (de) * 1992-10-28 1994-05-04 Bromine Compounds Ltd. Verfahren zur Verbesserung der Kompatibilität der Oberfläche des Polypropylens, und damit hergestellte Zusammensetzungen und Artikel
WO1997012694A1 (de) * 1995-10-04 1997-04-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polyolefinteile und folien mit permanent verbesserten oberflächeneigenschaften

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2613798B2 (ja) 1988-12-08 1997-05-28 チッソ株式会社 耐久親水性繊維
US5045387A (en) 1989-07-28 1991-09-03 Hercules Incorporated Rewettable polyolefin fiber and corresponding nonwovens

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3314813A (en) * 1963-02-05 1967-04-18 Continental Can Co Printable polyolefin compositions and products
US3284428A (en) * 1963-05-21 1966-11-08 Exxon Research Engineering Co Dyeable polyolefins
US3424716A (en) * 1965-09-01 1969-01-28 Exxon Research Engineering Co Stabilized dyeable polymers
DE3630330A1 (de) * 1985-09-05 1987-03-12 Toyoda Gosei Kk Verfahren und vorrichtung zum behandeln von kunstharzformen mittels corona-entladung
WO1993012171A1 (en) * 1991-12-12 1993-06-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Degradable thermoplastic compositions and blends
EP0595408A1 (de) * 1992-10-28 1994-05-04 Bromine Compounds Ltd. Verfahren zur Verbesserung der Kompatibilität der Oberfläche des Polypropylens, und damit hergestellte Zusammensetzungen und Artikel
WO1997012694A1 (de) * 1995-10-04 1997-04-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polyolefinteile und folien mit permanent verbesserten oberflächeneigenschaften

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