WO1998038550A1

WO1998038550A1 - Solution revelatrice pour plaque de resine photosensible

Info

Publication number: WO1998038550A1
Application number: PCT/JP1998/000774
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Shibano; Yoshihiro Kasho
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 1998-02-26
Publication date: 1998-09-03
Also published as: DE69817281D1; EP0897136A1; EP0897136B1; DE69817281T2; EP0897136A4

Description

明細書感光性樹脂版の現像液技術分野

本発明は感光性樹脂版の現像方法および現像液に関し、水現像が可能で、かつ耐インキ性の優れた凸版およびフレキソ印刷用として有用な感光性樹脂版の現像液に関する。さらに詳しくは、感光性樹脂版の水系現像液での現像工程の際、硬度の高い水を使用した埸合でも現像速度および画像再現性を高めることが出来る感光性榭脂版の現像液に関するものである。技術背景

近年、作業環境面や地域環境面から水、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液、酸水溶液などを現像液とする水現像型感光性樹脂版が多く用いられてきている。また最近感光性フレキソ版においても、毒性安全性の面から水系現像液に現像可能なものが提案されており、これらは版組成物中にカルボキシル基やその塩類を導入することにより、炭酸ナ卜リゥムゃ硼砂などを添加したアル力リ水溶液または中性の水による現像を可能とするものである。しかしこれら組成物は実用可能である現像深度（ 1 m m ) にまで現像するには、現像時間が長時間必要であったり、現像された版の細線や網点が欠けると言った画像再現性の不足、さらには現像した榭脂がスカムとなって版に付着し画像を乱すといった大きな問題があり、水現像の感光性樹脂版の普及の妨げとなつていた。

そこで、これらを解決するために、現像液として、水に界面活性剤を添加したものも考案され、実用に供されている。し力、しな力〈ら、これらの界面活性剤を添加した現像液の中で脂肪酸のアル力リ金属塩ゃノニォン系界面活性剤に無機アル力リ塩を添加したもの、原料であるエタノールアミン類が若千量過剰となつた脂肪酸エタノールアミド類、といったアルカリ性を有するものは現像速度は速くなるものの、硬度の高い水を現像液の水として使用した場合、現像速度が低下したり、洗い出された樹脂や脂肪酸の多価金属塩がスカムとなつて洗い出された版面に付着したりして、満足する結果が得られなかった。発明の開示

本発明は、硬度の高い水や低い水を用いても現像速度および画像再現性を高めることが出来る感光性樹脂版の現像液を見出すことを課題とするものである。前記課題を解決するため、本発明者らは現像液について鋭意、研究、検討を緣り返した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、感光性樹脂版を露光後、未露光部を水を主成分とする現像液を用いて除去する際に用いられる現像液であって、多価の金属イオンとイオン交換能力をもった物質、多価の金属イオンとキレート化合物を形成する能力を持った化合物およびリン酸類から選ばれた改質剤の 1種以上を含むことを特徴とする感光性樹脂版の現像液である。本発明で用いられる感光性樹脂組成物としては、ポリアミドを必須成分とするポリアミド系感光性樹脂組成物、ポリビニルアルコールを必須成分とするポリビニルアルコール系感光性樹脂組成物、低分子不飽和基含有ポリエステルを必須成分とするポリエステル系感光性樹脂組成物、アタリル系低分子モノマーを必須成分とするァクリル系感光性樹脂組成物、およびポリウレタンを必須成分とするポリウレタン系感光性樹脂組成物等が挙げられる。これら感光性樹脂組成物には光重合性不飽和単量体、光增感剤その他が添加されることによつて感光性を付与している。

また本発明で用いられる水現像型のフレキソ版用感光性樹脂組成物としては、共役ジェン系炭化水素と _α、 βーェチレン性不飽和カルボン酸またはその塩を必須成分とし、これにモノォレフィン系不飽和化合物とを含む共重合体と光重合性不飽和単量体、光増感剤を含有する感光性樹脂組成物（特開昭 5 2 - 1 3 4 6 5 5号公報、特関昭 5 3 - 1 0 6 4 8号公報、特開昭 6 1 - 2 2 3 3 9号公報参照 ) 、共役ジェン系炭化水素重合体又は共役ジェン系炭化水素とモノォレフィン系不飽和化合物との共重合体と親水性高分子化合物または水膨潤性高分子化合物、非気体性ェチレン性不飽和化合物および光重合開始剤を必須成分として含有する感光性エラストマー組成物（特開昭 6 0 — 2 1 1 4 5 1 号公報参照）、 a、 β - ェチレン性不飽和基を含有する疎水性ォリゴマー、エラス卜マ一水膨潤性物質及び光集合開始剂を必須成分として含有する感光性樹脂組成物（特開昭 6 0 - 1 7 3 0 5 5号公報参照）等が挙げられる。

また、刷版の機械的強度、反発弾性等の性能の向上を目的として、硬質の有機微粒子を含有する感光性樹脂組成物（特開昭 6 3 — 8 6 4 8号公報参照）、水現像性の付与、水性インク耐性の付与、及び印刷性の向上を目的として、架楠性樹脂微粒子を含有する感光性樹脂組成物（特開平 2 — 1 7 5 7 0 2号公報、特開平

3 - 2 2 8 0 6 0号公報、特開平 4 — 2 9 3 9 0 7号公報、特開平 4 一 2 9 3 9 0 9号公報、特開平 4 一 2 9 4 3 5 3号公報、特開平 4 一 3 4 0 9 6 8号公報、特開平 5 - 3 2 了 4 3号公報、特開平 5 — 1 5 0 4 5 1号公報、特開平 5 — 2 0

4 1 3 9号公報参照）、刷版のィンキ受容性向上を目的として 2相構造を有し、ジァゾ化合物、重クロム酸塩を連続相に含み、分散相が 1 0 m以下の粒子を含有する感光性樹脂組成物（特開昭 5 9 — 3 6 7 3 1号公報参照）等が挙げられる以上のように本発明において用いられる感光性樹脂組成物としては前記の組成物が挙げられるが、本発明では特に、疎水性成分に親水性成分を付与する方法として、疎水性ポリマ一をカルボン酸またはその塩類で変性した樹脂を主成分とするもの、疎水性ポリマーを主成分とした疎水性成分と親水性または水膨潤性ポリマーを主成分とした親水性成分の混合体を主成分とするもの、疎水性ポリマーと親水性または水膨潤性ポリマ一を化学的に結合させたものを主成分とするもの、疎水性ポリマーの原料となる疎水性モノマーと親水性または水膨潤性ポリマーの原料となる親水性モノマーをブロック共重合体させたポリマーを主成分とするもの等に挙げられるように、疎水性の成分に何らかの形で親水性成分を組み合わせて、水系現像液に分散型の感光性フレキソ版としたタイプのものが好ましい例として挙げられる。

ここで挙げた疎水性ポリマーとしては.例えば、し 4 —ポリブタジエン、 1 . 2 —ポリブタジエン、アクリロニトリルゴム、ブタジエンアタリロニトリノレゴム、クロロプレンゴム、ポリウレタンゴム、ブタジエンスチレンコポリマー、スチレン一ブタジエン一スチレンブロックコポリマー、スチレン一イソプレンースチレンブロックコポリマ一、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ブ夕ジェン一（メタ）アクリル酸コポリマー、ブタジエン一（メタ）アクリル酸一ァクリルエステルコボリマー、シリコンゴム、ポリオキシプロピレングリコール、ポリォキシチトラメチレングリコール、等のような版にゴム弾性を与えるポリマーや、ポリメチル（メタ）ァクリレート、ポリェチル（メタ）ァクリレート、ポリイソプロピル（メタ）ァクリレート、ポリ n — ブチル（メタ）ァクリレート等のァクリル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルやこれらの共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル榭脂、ポリアミド榭脂、エポキシ樹脂、等のような版に硬度や安定性を与えるポリマーを挙げることができ、これらを単独または必要に合わせて複数組み合わせて用いられる。またこれら榭脂類は、モノマーや架橘剤と、またはポリマ一同志で反応できるように変性することも可能である。

親水性また水膨潤性ポリマーとしては例えば、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）ァクリル酸またはその塩類一アルキル（メタ）ァクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類一スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類—酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類一アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリノレアミド、ヒドロキシェチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンィミン、一 C O O M基や— S 0 ₃ M基や一 S O , M基や（一〇）：卜。 P 0 ( 0 M ) „ ( nは 1 — 3の整数）基を含有するポリァクリレート、ポリビニル化合物、ポリウレタン、ポリウレァウレタン、ボリエステル、エポキシ化合物、ポリアミドおよびこれらの塩類や誘導体等が挙げられる

(なおここに挙げた Mは水素原子、 1価の金属原子、 2価の金属原子、 3価の金属原子、アンモニゥム化合物のいずれかを示す）。また親水性成分も同様に複数組み合わせて用いることが可能であり、必要に応じて変性しても良い。

なお本発明において、親水性また水膨潤性ポリマーとしては. 特に、下記式（ a ) 、（ b ) 、（ c； ) 、（ d ) で示される少なくとも一つのイオン性親水基を有するポリマーを含有することが好ましい。

( a ) - C 0 O M

( b ) - S O ₃ M

( c ) - S O ₄ M

( Mは、 1価または 2価の金属原子、アンモニゥム化合物のいずれであり、 nは 1 または 2である。）

感光性樹脂組成物の原料としてはこのほかに、ラジカル重合性モノマー、架橘剤、光反応開始剤、酸化安定剤、重合禁止剤などを必要に合わせて前述のポリマ一類に添加してもかまわない。

ラジカル重合性モノマ一としては例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロ口スチレン、 t ーブチルスチレン、 a —メチルスチレン、アクリロニトリル、ァクリル酸、メタァクリル酸、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、 n —プロピル（メタ）アタリレート、 i s o —プロピル（メタ）ァクリレート、 n —ブチル（メタ）ァクリレー卜、 i s o —ブチル（メタ）ァクリレート、 s e c —ブチル（メタ）ァクリレート、 t 一ブチル（メタ）ァクリレート、 2 —ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、 n — ノニル（メタ）ァクリレー卜、 n —デシル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）アタリレ一卜、 n — トリデシル（メタ）ァクリレー卜、ステアリル（メタ）ァクリレー卜、エチレングリコ —ルモノ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）ァクリレー卜、ジエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレー卜、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）ァクリレート、ポリポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）ァクリレー卜、ポリエチレングリコールモノェチルエーテルモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノェチルエーテルモノ（メタ）ァクリレート、 n —ブトキシェチル（メタ）アタリレート、フエノキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 —フヱノキシプロピル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、テトラヒドロフノレフリル (メタ）ァクリレート、グリシジル（メタ）アタリレート、ァリノレ（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレー卜、卜リブロモフエニル（メタ）ァクリレー卜、 2 , 3—ジクロ口プロピル（メタ）ァクリレート、 3 — クロ口一 2 - ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレー卜、 N , N— ジェチルアミノエチル（メタ ) ァクリレー卜、 N , N—ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 N— t 一ブチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ァクリノレアミド、 N . N — ジメチルアクリルアミド、 N , N — ジェチルアクリルアミド、等が挙げられる。

架橋剤としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジェチレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレ一卜、 1 . 3 —ブチレングリコールジ（メタ）アタリレート、卜リメチロールプ口パントリ（メタ）ァクリレート、 1 . 4一ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレー卜、し 6 —へキサンジォ —ルジ（メタ）ァクリレー卜、 1 , 9—ノナンジォ一ルジ（メタ）ァクリレー卜、ペンタエリスリトールジ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトーノレトリ（メタ）アタリレート、ペン夕エリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、グリセロールジ（メタ）アタリレート、グリセロールァリロキシジ（メタ）ァクリレート、 1 , 1 ， 1 一トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）ァクリレー卜、 i . 1， 1 一卜リスヒドロキシメチルェタントリ（メタ）ァクリレート、、 1 , 1 , 1 — 卜リスヒドロキシメチルプロパンジ（メタ）アタリレート、 1 . i , 1 一トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）ァクリレート、卜リアリルシァヌレート、トリァリノレイソシァヌレート、卜リアリルトリメリテート、ジァリルテレフタレート、ジァリノレフタレ一卜、ジビニルベンゼン、ポリウレタン（メタ）ァクリレー卜、ポリエステル（メタ）ァクリレー卜等のような I 分子中に 2個以上のラジカル重合性ェチレン基を持つ化合物が挙げられるが、その他に I 分子中にエチレン基、エポキシ基、イソシァネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、力ルポキシル基等、反応性の官能基を複数個持つ化合物も挙げられる。

このような慼光性樹脂組成物の好適な構造としては、疎水性成分（ポリマー）が粒子状の分散相で親水性または水膨潤性成分（ポリマー）がその周りを取り囲み連铳相となった構造、疎水性成分（ポリマー）がコアで親水性または水膨潤性成分（ポリマー）がシヱルとなったコアシヱル粒子をさらに別の疎水性成分（ポリマー）が連続相となった構造、親水性または水膨潤性成分（ポリマー）が粒子伏の分散相となり疎水性成分（ポリマー）が連铳相となった構造、疎水性成分（ポリマー）と親水性または水膨潤性成分（ポリマー）のいずれもが連続相でお互いに絡み合いモザイク状となった構造、疎水性成分（ポリマー）と親水性または水膨潤性成分（ポリマー）が均一に相溶した構造、などが挙げられる。これらの場合において連続相は未硬化の伏態で架橋されていないことが必要であるが、粒子状の疎水性成分は未硬化の伏態で架橋されていても架橋されていなくてもかまわない。

感光性樹脂組成物の製造方法としては、エマルシヨン重合やサスペンション重合によってやポリマ一を粉砕するなどして得られた分散相の成分を単独または連铳相の成分と共にニーダ一や押し出し機で混合後成型する方法、疎水性成分と親水性成分とを塊状のままニーダ一や押し出し機で混練りし相分離 ' 分散させた後成型する方法、疎水性成分と親水性成分とを塊状のままニーダーゃ押し出し機で混練りし均一に相溶させた後成型する方法、など様々な方法が用いられる。これらの原料、方法を必要に応じて適宜選択する事により、版に要求される物性および性能に合わせて感光性樹脂組成物として製造することができる。

例えば印刷用刷版に要求される物性としては、 J I S Λ 硬度が 3 0 ~ 8 0 度、反発弾性率が 2 0 %以上であることが印刷特性上望ましい。

このような感光性樹脂組成物は紫外線によって硬化させる。硬化させる際に使用される紫外線は 1 5 0 - 5 0 O n mの波長、特に 3 0 0 ~ 4 0 0 n mの波長のものが有効であり、使用される光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、紫外線蛍光灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプが望ましい。

次に本発明において感光性樹脂板は上記光源下で透明画像を有するネガフィルムをあてて紫外線を照射し画像露光させた後、露光されない非画像部を現像液を用いて除去することによって、レリーフ画像が得られ、一方溶解除去された未硬化の感光性樹脂は乳濁液あるいは懸濁伏溶液となつて現像槽中に残る。

本発明現像液は、多価の金属イオンとイオン交換能力をもった物質、多価の金属イオンとキレート化合物を形成する能力を持った化合物およびリン酸類から選ばれた改 K剤の 1種以上を含むことを特徴とする。

前記改質剤である多価の金属ィオンとィォン交換能力をもつた物質とは、カルシゥム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛やクロムなどといった水中で 2 価以上のカチオンイオン状態となる元素のイオンと水中で接触した時に、これらィォンを自身の原子や分子構造の中に取り込み固定したり、自身の持つァニオン性基と桔合する能力を持つ水に不溶性の物質であって、例えば、雲母、カオリン、モンモリロナイト（酸性白土）、ハロサイト、パーライ卜、ベントナイトなどの天然鉱物、天然や合成のアルミノケィ酸ソーダ類（一般名ゼォライト）、強酸性や弱酸性の陽ィォン交换樹脂が挙げられる。

強酸性の陽ィォン交換樹脂としてはスチレンとジビニルベンゼンを主とした共重合体にスルホン基を導入したものでスルホン基が酸型となつたもの（— S◦ ₃ H ) やスルホン基がアル力リ塩型（一 S 0 ₃ N a、 - S O a K ) となったものが挙げられる。また、弱酸性の陽イオン交換樹脂としてはァクリル酸またはメタクリル酸とジビニルベンゼンを主とした共重合体で、これらも酸型となったもの（一 C O O H ) やアルカリ塩型となったもの（一 C O O N a . - C O O K ) が挙げられる。さらにはィミノジ酢酸基（酸型、アルカリ塩型）等のようなキレート化合物を桔合させたキレート型のイオン交換榭脂も挙げられる。なお、これらの陽イオン交換樹脂はさらに他の成分が共重合されていてもかまわない。さらに、陽ィォン交換樹脂は製造方法によりゲル型と M R型があるが、これらいずれであつてもかまわない。

本発明で用いられる多価の金属イオンとイオン交換能力をもった物質の形伏としては、塊状、粒伏、顆粒伏、粉末伏など特に限定するものではない。また、ィォン交換樹脂においては、直径 1 m m程度の球形粒子状のものや微粉碎したものも市販されているが特に形伏によつて限定されるものではない。

本発明で用いられる多価の金属ィオンとィオン交換能力をもつた物質の好ましい添加量は用いられる水の硬度および多価の金属イオンとィォン交換能力をもつた物質の種類によって異なるが、全現像液 Sに対して重量で 0 . 0 0 1 %以上 2 0 %以下である。さらに好ましくは 0 . 0 1 %以上 1 0 %以下である。

次に、本発明で用いられる改質剤である多価金属ィオンとキレー卜化合物を形成する能力を持った化合物とは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、亜船ゃクロムなどといった水中で 2価以上のカチオンィォン伏態となる元素のイオンとキレート化合物を形成する無機や有機の化合物であって、例えばピロリン酸、卜リリン酸、ポリリン酸などの縮合リン酸類、二リン酸ニ水素ナトリウム、二リン酸 4 ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウムやポリリン酸ナトリゥムなどの縮合リン酸塩類、イミノジ鲊酸、二トリ口トリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペン夕酢酸、トリェチレンテトラミンへキサ舴酸、 1 . 2 — ジアミノシクロへキサンテ卜ラ酢酸、 n— ヒドロキシェチルエチレンジァ ϊ ン卜リ酢酸、エチレングリコ一ルジェチルエーテルジアミンテトラ舴酸ゃエチレンジアミンテトラプロピオン酸などのアミノカルボン酸、これらのアルカリ金属、アンモニゥム塩類、酒石酸、クェン酸、コハク酸、シユウ酸、マロン酸やダルコン酸などの多カルボン酸類やその塩類、ェチレンジァミン、ジ: チレン卜リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンクミン、ペンタエチレンへキサミンゃポリエチレンィミンなどのエチレンアミン類、グリシンなどのアミノ酸やその塩類、ォキシン類やその塩類、 2 —ォキシァゾ化合物類やその塩類、サリチル酸類やその塩類、サリチルアルデヒド類やその塩類類、カテコール類やその塩類、ァセチルアセトンゃジベンゾィルメタンなどの 3 -ジケトン類、ジチォォキザミド、ビビリジン類、グリオキシム類、染料類、ポリアクリル酸類やその塩類、各種のカチオンイオン交換樹脂類が挙げられる。

さらに本発明における改質剤であるリン酸類とは、多価金属イオンとキレート化合物を形成する能力を持たないが、多価金属ィォンと結合して水に不溶の化合物を形成するものであり、具体的にはリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ニナトリウムゃリン酸三ナトリウムなどリン酸やその塩類が挙げられる。また塩類としては、ナトリウム塩を代表として例示したが、カリウム塩やアンモニゥム塩等も可能でこれらに限定されるものではない。

なお、前記キレー卜化剤とリン酸類の中でもカルシウムやマグネシウムと強固なキレ一トを形成するリン酸、その塩類、縮合リン酸類やその塩類、ァミノカルボン酸やその塩類が好ましく用いられる。

前記多価金属ィォンとキレート化合物を形成する能力を持った化合物および Z またはリン酸類の好ましい添加 fiは用いられる水の硬度および多価金属イオンとキレー卜化合物を形成する能力を持った化合物の種類によって異なるが、全現像液量に対して 0 . 0 0 1 %以上 1 0 %以下である。さらに好ましくは 0 . 0 1 % 以上 5 %以下である。

さらに本発明で用いられる現像液は、水に上記の多価の金属イオンとイオン交換能力をもつた物質、多価の金属イオンとキレ一卜化合物を形成する能力を持つた化合物およびリン酸類から選ばれた改質剤の 1種以上を添加したのみのものでも可能であるが、現像速度を速めるためや、洗い出された樹脂の溶解性や分散性を高めるため種々の添加剤をさらに配合することが出来る。添加剤としては、塩酸、硫酸や硝酸などの無機酸類、酢酸や乳酸などの有機酸類、水酸化ナトリウムなどの無機アル力リ類、アミン類などの有機アル力リ類、硫酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ほう酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリゥムメチラ一卜などの酸性およびアル力リ性の無機および有機の塩類、ァニォン系ゃノニオン系ゃカチオン系の界面活性剤、陰イオン交換榭脂、その他粘度調整剤、分散安定剤、凝集剤、など各種の添加剤を必要に応じて加えることができるァニオン系界面活性剤としては例えば、ラウリン酸ソ一ダ、ステアリン酸ソーダ、ォレイン酸ソ一ダなどの脂肪族カルボン酸塩類、ァビエチン酸ソ一ダ、ロジン酸ソ一ダなどの樹脂石鹼類、ラウリル硫酸ソーダ、ラウリル硫酸トリエタノールァミンなどの 1級および 2級のアルキル硫酸塩類、ポリォキシェチレンラウりルエーテル硫酸ソーダ、ポリォキシェチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールァミンをなどの 1級および 2級のポリオキシエチレンァルキルエーテル硫酸塩類、ラウリルベンゼンスルホン酸ソーダ、ステアリルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩類、プロピルナフタレンスルホン酸ソーダ、プチルナフタレンスルホン酸ソーダなどのアルキルナフ夕レンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンラウリノレフェニルエーテルスルホン酸ソーダなどのポリオキシエチレンアルキルフヱニルエーテルスルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛油などの硫酸化油類、硫酸化ォレイン酸ブチルなどの硫酸化脂肪酸エステル類、ジォクチルスルホ琥珀酸ソーダを代表とするアルキルスルホ琥珀酸塩煩、 α —ォレフィンスルホン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、 Ν—メチル —Ν—アルキルタゥリン塩類、 Ν—アルキルスルホ琥珀酸モノァミド塩類、脂肪酸モノグリセライド硫酸エステル塩類、ァルキルジフヱニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリルアルコール燐酸モノエステルジソ一ダ塩ゃラゥリルアルコール燐酸ジエステルソーダ塩などのアルキルホスフエ一卜の塩類、ポリオキシェチレンラウリルエーテル燐酸モノエステルジソ一ダ塩ゃポリォキシエチレンラウリルェ一テル燐酸ジエステルソーダ塩などのポリオキンエチレンアルキルホスフエ一卜の塩類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、スチレン一無水マレイン酸共重合体部分鹼化物の塩類、ォレフィンー無水マレイン酸共重合体部分 ϋ化物の塩類などが挙げられる。なお、具体例としては主にナトリウム塩を挙げたが、力リウム塩、ァンモニゥム塩、なども可能で、特にこれらに限定されるものではない。

またノニォン系活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンォレイルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテルやポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールモノステアレ一卜、ポリエチレングリコールモノォレート、ポリエチレングリコールジラウレ一卜などの脂肪酸とポリエチレングリコールとのモノおよびジェステル類、ソルビタンモノラウレートゃソルビタンモノォレー卜などの脂肪酸とソルビタンのエステル類、ポリオキシエチレンソノレビタンモノラウレート、ポリォキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタン卜リラウレ一卜などのソルビタンのポリオキシエチレン付加物と脂肪酸とのエステル頹、ソルビットモノパルチミテートやソルビットジラウレートなどの脂肪酸とソルビットとのエステル類、ポリオキシエチレンソルビットモノステアレートやポリオキンエチレンソルビットジォレートなどのソルビッ卜のポリオキシェチレン付加物と脂肪酸とのエステル類、ペンタエリスリトールモノステアレー卜などの脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステル類、グリセリンモノラウレートなどの脂肪酸とグリセリンとのエステル類、砂糖およびしよ糖の脂肪酸エステル類、ラウリン酸ジエタノールアミドゃラウリン酸モノエタノールアミドなどの脂肪族アルカノ一ルアミド類、ラウリルジメチルァミンオキサイドなどのアミンォキサイド類、ステアリノレジェ夕ノールアミンなどの脂肪族アル力ノールァミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類などが挙げられる。

さらに、現像液には、必要に応じてエタノール、ィソプロパノール、セロソルブ、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセ卜アミド、アセトンといった水に溶解する他の有機溶媒を混合しても良い。これら現像液の成分は必要なものを別々に準備し、現像液調整時に別々に添加しても良いし、予めこれらの成分を混合しておいてもかまわない。さらに、これら現像液成分が含まれているものであれば、市販されている各種の衣料用や食器用や住居用洗剤や洗浄剤、工業用途の洗剤や洗浄剤、など各種のものを単独または混合して利用することも可能である。

以上、かかる構成よりなる本発明現像液を用いて現像する方法としては、感光性樹脂組成物を前記本発明現像液に浸漬し、必要ならばブラシで感光性樹脂組成物をこすり未硬化部分を除去して行う方法、本発明現像液をスプレーなどで直接未硬化部分に接触させて除去して行う方法あるいは両者を組み合わせた方法等が採用できる。現像時の温度は 1 0〜 5 0 °Cが好ましい。さらに、現像終了後の感光性樹脂を含んだ現像液は適正な処理後廃棄しても良いし、樹脂を、沈降分離、フィルター濾過、メンブレンフィルター濂過、遠心分離、凝集剤による分雠等、何らかの方法で除去後に現像液として再利用してもかまわない。この場合必要に応じて不足分の現像成分を添加することもできる。実施態様例

以下、例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

なお実施例および比絞例における現像速度とは 1 5分間現像後のレリーフ深度を表し、硬化した部分に比較して未硬化部分が現像により掘り出された深さを示す。参考例 1

へキサメチレンジイソシァネート（日本ポリウレタン工業（株）製） 1 1 9. 0部、ジメチロールプロピオン酸（藤井義通商） 6 2. 0部ポリテトラメチレングリコール（G— 8 5 0 保土谷化学（株）製） 2 9. 0部、およびジラウリル酸ジ一 n —プチルスズ 5. 0部をテトラヒドロフラン 3 0 0部に溶解した溶液を撹拌機の付いた 1 リットルフラスコに入れ、撹拌を铳けながら 6 5 °Cに加熱し 2 時間反応を続けた。別の容器で、末端アミノ基含有アクリロニトリル ' ブタジェンオリゴマー（H y c a r A T B N X 1 3 0 0 X 1 6 宇部興産（株）製 ) 1 8 4. 0部をテトラヒドロフラン 2 7 0部に溶解して調整した溶液を上記の 1 リットルフラスコ内に室温下で撹拌しながら添加した。得られたポリマー溶液を弒圧乾燥してテトラヒドロフランを除去し、数平均が 6 7 0 0のポリマーを得た。次に該ポリマー 1 0 0部をメチルェチルケトン 1 0 0部に溶解した溶液に、水酸化リチウム 2. 4部および酢酸マグネシウム 6. 1部をメチルアルコール 1 0 0部に溶解した溶液を室温下で撹拌しながら添加し、さらに 3 0分間携拌することによって親水性ポリマー〔 1 〕を得た。

上記親水性ポリマ一〔 1〕 1 0部、疎水性ポリマーとして塩素化ポリエチレン (エスラン 3 5 2 F A 昭和霍ェ（株）製） 4 5部、スチレン ' ブタジエンゴム ( S B R 1 5 0 7 日本合成ゴム（株）製） 1 5部、ブタジエンオリゴァクリレート（ P B— A 共栄社（株）製） 2 8. 5部、ベンジルジメチルケタール（ィルガキュア 6 5 1 チバガイギ一（株）製） 1 部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 5部をトルエン 4 0部、水 1 0部に溶解、分散させ、加熱二 ―ダーを用いて 1 0 5てで混練し、脱泡後、得られた感光性樹脂組成物をヒ一卜プレス機で 1 0 5 ° (：、 1 0 0 k g c m²の圧力で、厚み 1 2 5 μτηのポリェチレンテレフタレートフィルムと、同じポリエステルフィル厶上に 2 のポリビニルアルコールを片面にコ一卜したフィルム間で、ポリビニルアルコールコート層が感光性樹脂と接するよう 1 分間加熱加圧して厚さ 2. 8 mmのシート（感光性フレキソ版）を作成した。参考例 2

分子量 4 0 0 0 0のポリブタジエン 1 0 0部と無水マレイン酸 6部とを反応させて得られたマレイン化ポリブタジエンに 2 — ヒドロキシェチルメタクリレート 5部とポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル 9部とジメチルベンジルアミン 0 . 5部、さらに重合禁止剤としてハイドロキノン 0 . 2部を加え、トルエン中で 1 1 5 °Cで 2時間反応させた。反応後トリエタノールァミンで中和し、溶媒を留去して樹脂を得た。得られた樹脂の 1 0 0部とメチルメタクリレート 1 5部とエチレングリコールジメタクリレート 1 部とを混合した後イオン交換水 4 0 0 部およびメタノール 3 0部を加え撹拌して乳化させた後、さらに過硫酸ァンモン 1 部を加え 8 0てで乳化重台させた。 4時間後、 5 %塩化カルシウム水溶液を徐々に加え粒子を沈澱させ、濾過し水で洗浄後、減圧乾燥して平均 Ϋ立径 0 . 2 μ m の水不溶性粒子を得た。このようにして得られた粒子 6 0部、メタクリル酸 6部プロピレングリコールモノメチルモノアクリレー卜 1 0部、ポリエチレングリコールジァクリレート 5部、トリメチロールプロパントリァクリレート 4部、 2 , 2 — ジメトキシ一 2 —フエ二ルァセトフヱノン 2部、ポリエチレングリコールノニルフヱニルエーテル 7部を 2軸混合二一グーにより均一に混合し、得られた混合物をポリエチレンテレフ夕レートフィルム上にはさんで 8 0 °Cで 1 5秒プレスし、総厚み 3 m mの感光性フレキソ版を得た。参考例 3

スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体 4 0重 S部、燐酸エステル基含有スチレンブタジェン共重合体 6 0重量部、液状ポリブタジエン 5 0重量部、 2 , 6 —ジー t 一ブチル— p—クレゾ一ル 0 . 2重量部を二一ダーを用いて 1 5 0 °Cで均一になるまで混練した後、ニーダー温度を 1 2 0 °Cに下げ、 1 . 6 _ へキサンジオールジァクリレート 1 0重量部、 1 . 6 —へキサンジオールジメ夕クリレート 1 0重量部、ベンゾインメチルエーテル 3重量部及びメチルハイドロキノン 0. 0 2重量部を添加してさらに混練し感光性組成物を得た。この感光性組成物をスぺーサー厚み 3 mmで、上下が開口した枠金型に入れ、枠金型の開口部の上下に厚さ 0. 1 mmのポリエステルフィルムを被覆し、プレス加工機を用いて 1 1 0〜 1 3 0て、 1 5 0 k g f で加熱加圧後、冷却して、総厚み 3 mmの感光性フレキソ版を得た。実施例〜 3 5および比絞例 1〜 8

参考例 1で得られた感光性フレキソ版を A 2の大きさに切り、各線幅の钿線ゃベ夕部などを有する適当なネガフィルムを密着させ、照度 5 0 W/m² の水銀灯で、 1 0分間照射を行いパターンを焼き付けた。ネガフィルムを除いた後、表 1 - 4 に示す各種の現像液中（ 5 0 リットル）で 4 0 で 1 5分間、ナイロンブラシこすりによる現像を行った後、 6 0てで 3 0分間乾燥させ、さらに同じ水銀灯で 1 0分間後硬化を行いレリーフを作成した。

合計で A 2を 1 0枚現像し、 1枚目と 1 0枚目の現像速度を剮定し、また 1 0 枚目の版のスカム付着状況を観察した。その桔果を表 1 ~ 4に示す。

.

表 1

水の赚現 1 0枚目 (CaC03mg イオン力を持った物質他の添鳩 «15分）のスカム /L) (添纏、章暈％) (添細、章暈％) 付着頻

1枚目 10枚目雄例 1 5 0 0 A型ゼオライト（0. 5) 1 . 0 0. 9 付着なし雄例 2 3 0 0 イオン細醐旨 H型 (0. 1) 1. 0 0. 8 付着なしイオン醜旨 OH型 (0.2)

難例 3 3 0 0 A型ゼォライト（0.2) 炭酸ナトリウム（0.3) 1. 1 1 . 1 付着なし雄例 4 5 0 0 ィォン¾¾脂 N a型 (0.3) 顏 0.3) 1 . 2 1. 2 付着なし難例 5 3 0 0 A型ゼォライト（0.2) ナトリウム (0.5) 1. 2 1. 2 付着なし

WX0. 3)

難例 6 3 0 0 ¾βϋィォン脂 N a型 (0.2) ナトリウム (0.5) 1. 3 1 . 2 付着なしゲイ酸ナトリウム (0.2)

難例 7 3 0 0 イオン鋼翻旨 H型 (0.2) 炭酸ナトリウム (0.3) 1. 1 1. 0 付着なし？ iffl鹏イオン鋼旨 OH型 (0.2)

難例 8 8 0 0 イオン鋼瞓旨 H型 (0.5) 炭酸ナトリウム (0.5) 1. 2 1 . 2 付着なし

¾ ^頓イオン闘旨 OH型 (0.5) 碧 (0.3)

難例 9 3 0 0 A型ゼォライト（0.2) 月旨肪酸ナトリウム（混^)) (0.5) 1. 2 1. 1 付難し難翻 5 0 0 A型ゼォライト（0.3) fl旨肪酸ナトリウム（混合物） (0.5) 1. 3 1 . 3 付着なしナトリウム (0.2)

難例 11 3 0 0 ？ ra ィォン¾^脂 N a型 (0.2) ポリオキシエチレンノニルフヱ二ルェ-テル (0.5) 1. 2 1. 1 付着なし炭酸ナトリウム (0.3)

難例 12 5 0 0 ィォン¾¾脂 N a型 (0.3) ラウリン酸ジエタノ-ルアミ F (1 :2) (0.5) 1. 3 1. 2 付着なし

(^ 26

,

表 2

7kの ί 麼現^ « 1丄 0枚 Τ 曰 ϋ

(CaC03mg イオン細を持った物質他の添力【物 Z15分）のスカム

/] )

1しノ f>Wj l¾.> /0ノ ft!、、A U_¾、 . /0ノ付 1 J着伏能 -、

1 曰 1 曰難例 13 8 0 0 A型ゼォライ卜（0.5) ラウリル g¾ナトリウム (0. 3) 1. 3 1 . 2 付着なし

U曰 tt J ノ Γ ノノ >^ υ·乙ノ

ナトリウム (0.2)

雄例 14 3 0 0 A型ゼォライ K0.5) ォレイン酸ナトリウム (0.5) 1. 0 1. 0 付着なし雄例 15 3 0 0 ¾βィォン^^旨 Η型 (0.2) ラウリ Mンゼンスルホン酸ナトリゥム (0.3) 1 1 1 1

丄，丄丄《丄付着なしィォン^ ¾脂〇 H型 (0.2) ポリオキシヱチレンルフは-テル (0.2)

ナトリウム (0.3)

難例 16 5 0 0 1 o 1

ィォン脂 Η型 (0.3) ラウリノレ 6?¾ナトリウム (0.3) . 丄 . 3 付着なし

曰 8 3£¾フ Γ ソ 'ノム υ.

赚ナトリウム (0.2)

WJ17 3 0 0 陽ィォン交旨 N a型 (0.2) 脂肪酸ナトリウム (0.5) 1 . 3 1 . 3 付着なしラウリン酸ジェタノ-ルアミ «1:2) (0. 2)

E f*wft-+7 i t

Wi/J J ¹ノ" e、nυ· 9、

)

賺例 1 3 0 0 なし ] ^ナトリウム (0.3) に

U . o "^付着國 2 5 0 0 なし讓 0.3) 0. 8 0. 4 付着 m 3 3 0 0 なしナトリウム (0.3) 1. 0 0. 6 付着ゲイ酸ナトリウム (0.2)

赚例 4 8 0 0 なし炭酸ナトリウム (0.3) 0. 9 0. 5 "^付着

Ί W T Γ 7 ノム ^U. ά)

關 5 8 0 0 なし脂肪酸ナトリウム（混合物）（0.5) 0. 5 0. 3 全面付着丄卜卜 ί乂棚リ R 0 Q 0 0 U 0 υ な 1 fl曰肪/！酸十ノト 1 リノウノム" < rtttn¾，ン? jノ) (0/· jノ 0. 7 0. 4 全 + 1 H 1付 I J羞炭酸ナトリウム (0.2)

赚例 7 5 0 0 なしラウリン酸ジェ夕ノールァミト' (1:2) (0.5) 0. 8 0. 5 付着赚例 8 5 0 0 なしラウリル？ ^ナトリウム (0. 3) 0. 9 0. 5 ~«着脂«ナトリウム (0.2)

炭酸ナトリウム (0.2)

表 1 および表 2 においてィォン交換樹脂の添加量は乾燥重量で表した。

A型ゼオライト；シルトン B (水澤化学工業株式会社製）

強酸性陽イオン交換樹脂 N a型：アンバーライ卜 C G 1 2 0 (ロームアンドハースジャパン株式会社製）

強酸性陽ィオン交換樹脂 H型：アンバーライト C G 1 2 0を塩酸で処理した強塩基性陰イオン交換樹脂 0 H型；アンバーライト C G 4 0 0 (ロームアンドハースジャパン株式会社製）を水酸化ナトリゥム水溶液で処理した

表 3

水のキレ一卜化^)を形成する倉^! 10枚目 (CaC03mg を持った化 ^またはリン^! 他の添鳩 (腿 /15分）のスカム /L) (添雄、章暈％) (添滅、軍暈％) 付着伏態

1枚目 10枚目難例 18 500 エチレンジアミンテトラ四ナ卜リウ 1. 1 1. 0 付着なしム塩 (0.5)

難例 19 300 ポリリン酸ナトリウム (0.5) 1. 1 1. 0 付着なし雄例 20 300 エチレンジアミンテトラ «四ナトリウナトリウム (0.3) 1. 2 1. 2 付着なしム塩 (0.1)

難例 21 500 エチレンジアミンテトラ ,ニナ卜リウ H .3) 1. 2 1. 2 付着なしム塩 (0.2)

難例 22 300 三リンナトリウム (0.1) ^¾ナトリウム (0.5) 1. 3 1. 2 付着なし雕(0.3)

to 難例 23 300 リン^ 7K素二カリウム (0.2) 炭酸ナトリウム (0.5) 1. 3 1. 2 付着なしゲイ酸ナトリウム (0.2)

難例 24 300 クェン酸ナトリウム (0.5) ナトリウム (0.3) 1. 2 1. 0 付着なし難冽 25 800 三リンナトリウム (0.2) 炭酸ナトリウム (0.5) 1. 2 1. 1 付着なし

0\ 麵 (0· 3)

難例 26 300 ェチレンジアミンテ卜ラ § ^四ナトリウ月旨肪酸ナトリウム（混^]) (0.5) 1. 1 1. 1 付着なしム塩 (0.1)

難例 27 500 エチレンジァミンテ卜ラ @ΐ¾四ナトリウ脂肪酸ナトリウム（混^！) (0.5) 1. 3 1. 2 付着なしム塩 (0.2) 炭酸ナトリウム (0.2)

難例 28 800 エチレンジアミンテトラ! ^ニナトリゥ脂肪酸ナトリウム（混合物） (0.5) 1. 3 1. 1 付着なしム塩 (0.2) ナトリウム (0.2)

«例29 300 エチレンジァミンテ卜ラ酔酸ニナトリゥポリ才キシヱチレンノニルフニル; t-テル (0.5) 1. 2 1. 1 付着なしム塩 (0.1) ナトリウム (0.3)

表 4

水の ¾ キレート化^!を形成する能力 1 0枚目 (CaC03mg を持った化^！またはリン薦他の添鳩 (删 Z 分）のスカム

/L) (添纏、章暈％) 付着伏態

1枚目嫩目雄例 3 0 5 0 0 ェチレンジアミンテトラ@¾ニナ卜リウラウリン酸ジェ夕/ -ルアミド(1： 2) (0.5) 1 . 3 1. 3 付着なしム塩 (0. 2)

¾ 例 3 1 8 0 0 エチレンジアミンテトラ @ΐ¾ーナ卜リウラウリノレ ¾?2¾ナ卜リゥム（0 3) 1. 3 1. 2 付着なしム塩 ( 2) 脂肪酸ナトリウム (0. 2)

ナトリウム (0. 2)

雄例 3 2 3 0 0 ポリリン酸ナトリゥム (0.2) ォレイン酸ナトリウム (0.5) 1. 1 1 . 1 付着なし難例 3 3 3 0 0 リン酸素カリウム (ο. υ ラウリ^ンゼンスルホン斷トリウム (0. 3) 1 . 2 1. 2 付着なしポリオキシエチレンルフエ::ルエ-テル (0. 2)

炭酸ナトリウム (0. 3)

難例 3 4 5 0 0 ニリン酸四カリウム (0. 1) ラウリノレナトリウム (0. 3) 1. 2 1. 2 付着なし脂肪酸ナトリウム (0. 2)

炭酸ナトリウム (0. 2)

難例 3 5 3 0 0 ニリン酸四カリウム (0. 1) 脂肪酸ナトリウム (0.5) 1. 3 1. 3 付着なしラウリン酸ジ iタノ-ルアミト'(1 :2) (0.2)

炭酸カリウム (0.2)

実施例 3 6

実施例 3 において、感光性フレキソ版として参考例 2で得られたものを用いた以外は、全て実施例 3 と同様にして現像したところ、現像速度は 1 枚目および 1 0枚目とも 1 . 2 m m Z 1 5分であり、スカ厶も全く付着しなかった。

実施例 3 7

実施例 2 3 において、感光性フレキソ版として参考例 2で得られたものを用いた以外は、全て実施例 2 3 と同様にして現像したところ、現像速度は 1枚目および 1 0枚目とも 1 . 2 m m / 1 5分であり、スカムも全く付着しなかった。実施例 3 8

実施例 3 において、感光性フレキソ版として参考例 3で得られたものを用いた以外は、全て実施例 3 と同様にして現像したところ、現像速度は 1 枚目および 1 0枚目とも 1 . 1 m m Z 1 5分であり、スカムも全く付着しなかった。

実施例 3 9

実施例 2 3 において、感光性フレキソ版として参考例 3で得られたものを用いた以外は、全て実施例 2 3 と同様にして現像したところ、現像速度は 1枚目および 1 0枚目とも 1 . 2 m m 1 5分であり、スカムも全く付着しなかった。発明の効果

以上、表 1〜表 4からも明らかなように、本発明の現像液を採用することにより、従来に比校し、硬度の高い水を使用した場合でも、現像速度の低下を押さえることができ、現像液中に流出する樹脂が凝集して生じるスカムの発生量も少なく、スカムが現像された刷版に付着し、印刷時に画像が乱れるといったトラブルも押さえることができることが判る。また本発明により、現像機のブラシや配管ゃフィルタ一などの液接部のスケールゃスカムの付着などによるトラブルも防止することが出来る。さらに、本発明現像液は水系であるため、 p H調整、吸着剤や凝集剤の添加、微生物処理といつた公知の廃液処理技術により容易に処理できることも大きな利点であり、産業界に寄与すること大である。

Claims

請求の範囲

1 . 感光性樹脂版を露光後、未露光部を水を主成分とする現像液を用いて除去する際に用いられる現像液であって、多価の金属イオンとィォン交換能力をもつた物質、多価の金属イオンとキレート化合物を形成する能力を持った化合物およびリン酸類から選ばれた改質剤の 1種以上を含有することを特徴とする感光性樹脂版の現像液。

2. 改質剤が多価の金厲ィォンとィオン交換能力をもつた物質である ¾求の範囲 1記載の感光性樹脂版の現像液。

3. 改質剤がリン酸類である讃求の範囲 1記載の感光性樹脂版の現像液。

4. 現像液にさらに界面活性剤が含有されている請求の範囲 1 ~ 3のいずれかに記載の感光性樹脂版の現像液。

5. 感光性樹脂版が、下記式（ a ) 、（b ) 、 ( c ) , (d) で示される少なくとも一つのィォン性親水基を含有する感光性樹脂組成物層を有する感光性樹脂版である請求の範囲 1記載の感光性榭脂版の現像液。

( a ) - C 00 M

( b ) - S 0 _SM

( c ) - S 0₄M

( d ) ( - O ) _s— _nP O (OM) _n

(Mは、 1価または 2価の金属原子、アンモニゥム化合物のいずれかであり、 n は 1または 2である。）

6. 改質剤が多価の金属イオンとキレート化合物を形成する能力を持った化合物である請求の範囲 5記載の感光性樹脂版の現像液。