WO1998031642A1 - Optical fiber equipped with cladding and method of manufacturing the same - Google Patents

Optical fiber equipped with cladding and method of manufacturing the same Download PDF

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WO1998031642A1
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resin
optical fiber
primary coating
glass fiber
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PCT/JP1998/000156
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Atsushi Suzuki
Nobuhiro Akasaka
Yasuo Matsuda
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Sumitomo Electric Industries, Ltd.
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
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    • C03C25/1065—Multiple coatings
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    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2938—Coating on discrete and individual rods, strands or filaments

Definitions

  • the present invention relates to an optical fiber covered with two resin layers and a method for manufacturing the same.
  • a quartz glass fiber is used from the viewpoint of low transmission loss, and the surface of the glass fiber is made of a relatively soft resin in order to maintain transmission characteristics and strength characteristics! )
  • a coated optical fiber provided with a primary coating and a secondary coating made of a relatively hard resin is used.
  • a glass fiber was drawn from an optical fiber preform and, at the same time, a primary coating was formed by applying a primary coating resin, and then a secondary coating resin was applied to the outer periphery of the primary coating to form a secondary coating.
  • the formed coated optical fiber was used.
  • a method of simultaneously applying a primary coating resin and a secondary coating resin to the outer periphery of a glass fiber and subsequently curing the same is being studied.
  • a plasticizer that can migrate between the secondary coating and the primary coating is selected so that the amount of transition from the secondary coating to the primary coating is equal to or greater than the amount of migration in the opposite direction.
  • a method of suppressing the separation between a glass fiber and a primary coating by adding the same Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-129805.
  • the primary coating resin is cured before the secondary coating resin begins to cure, and the gap between the glass fiber and the primary coating is reduced.
  • a method for suppressing peeling has been proposed (JP-A-63-315542).
  • the plasticizer preferentially added to the secondary coating is pre-adhesive, and the adhesion at the interface between the secondary coating and the colored layer of the coated optical fiber is reduced. It tends to decrease. As a result, it is difficult to remove the coating from the glass fiber at once, particularly in the case of a tape-type coated optical fiber, and the workability is significantly reduced.
  • the latter method since the resin is cured at a high temperature, the termination reaction prevails, and the amount of uncrosslinked low molecular weight components increases. If the crosslink density does not increase, the modulus of elasticity and elongation at break decrease, and the function as a coating for long-term stable protection tends to deteriorate.
  • An object of the present invention is a coated optical fiber in which a primary coating and a secondary coating are simultaneously formed on the outer periphery of a glass fiber, and a plasticizer is preferentially added into the secondary coating, or the curing temperature of the primary coating resin is reduced.
  • the coated optical fiber of the present invention is obtained by photo-curing a drawn glass fiber, and a primary coating resin (inner layer resin) and a secondary coating resin (outer layer resin) simultaneously applied to the outer periphery of the glass fiber.
  • a coated optical fiber comprising a coating (inner coating layer) and a secondary coating (outer coating layer), wherein the adhesive force S (g / g) at the interface between the primary coating resin and the glass fiber after curing. cm) is at least 1/13 ((g / cm) / ° C) with respect to the glass transition temperature Tg (° C) of the secondary coating resin after curing.
  • the separation at the interface between the glass fiber and the primary coating is suppressed.
  • the present inventors have found that the following relationship must be satisfied. That is, the temperature of the coating resin is usually higher than the glass transition temperature of the coating resin due to the generation of heat of polymerization. Such a coating resin is cooled and changes into a glassy state near the glass transition temperature as shown in FIG. 1, and when cooled from the glass transition temperature to room temperature, the difference in linear expansion coefficient between the primary coating resin and the secondary coating resin. As a result, stress is generated in the primary coating in a direction in which the primary coating is separated from the glass fiber. This residual thermal stress causes the primary coating to separate from the glass fiber.
  • the adhesive force S at the interface between the primary coating and the glass fiber is at least 1/1/3 with respect to the glass transition temperature T g of the secondary coating resin ⁇ (S / T g) ⁇ (1/1 3) ⁇ . That is, when the glass transition temperature of the secondary coating resin is low, the adhesion between the primary coating and the glass fiber may be relatively small, and when the glass transition temperature of the secondary coating resin increases, the primary correspondingly increases. The adhesion between the coating and the glass fiber is increased.
  • This selection of the adhesion of the primary coating to the glass fiber in accordance with the glass transition temperature of the secondary coating resin ensures that delamination at the interface between the primary coating and the glass fiber is sufficiently prevented. It was discovered by the present inventors. Therefore, in the coated optical fiber of the present invention, the primary coating having an adhesion force equal to or greater than the peeling force generated at the interface between the glass fiber and the primary coating is used, and the occurrence of peeling is sufficiently suppressed.
  • the method for producing a coated optical fiber of the present invention comprises:
  • the adhesion S (g / cm) at the interface between the cured primary coating resin and the glass fiber is 1/13 of the glass transition temperature Tg (° C) of the cured secondary coating resin. ((g / cm) / ° C) a second step of preparing a primary coating resin and a secondary coating resin that are not less than
  • the peeling stress remains in the primary coating after being cured in the direction in which the glass fiber is separated from the primary coating resin.
  • adhesion force S refers to the force required to separate the primary coating from the quartz glass after the primary coating resin is cured and fixed to the quartz glass, and is measured by the following method. Value.
  • the resin was coated to a thickness after curing becomes 2 0 O m, using Metaruharai Doranpu 1 0 O m J / cm 2
  • the above-mentioned resin is irradiated with ultraviolet rays with the light amount of, and cured to obtain a test piece.
  • the obtained test piece was left in an atmosphere at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 50% for 6 hours, and then the resin coating was bonded to a quartz glass plate.
  • the adhesion force S is the peeling strength (g / cm) that expresses the maximum tensile force at this time per unit width of the resin coating.
  • the “glass transition temperature T g” here is a value measured by the following method. That is, as a measurement sample, the thickness of the 1 0 O m quantity ultraviolet of J / cm 2 using Metaruharai Doranpu was allowed to cure by irradiation under a nitrogen atmosphere 0. 1 mm, width 5 mm, length 2 2 mm Use a sheet sample of Then, the glass transition temperature T g of the measurement sample is measured under the following measurement conditions using Rheovibron DDV-II-EP manufactured by Orientec Co.
  • the resin has a plurality of glass transition temperatures, the highest glass transition temperature among them is defined as the glass transition temperature Tg of the resin.
  • FIG. 1 is a graph schematically showing a relationship between a relaxation elastic modulus and a temperature of a resin.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing one embodiment of the coated optical fiber of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing one embodiment of an apparatus for producing a coated optical fiber of the present invention.
  • FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a collective double coating apparatus suitable for manufacturing the coated optical fiber of the present invention.
  • FIG. 4B is a Y-Y cross-sectional view of an uncured coated optical fiber in which two resin layers are simultaneously coated by the device shown in FIG. 4A.
  • Figure 5 shows the glass transition temperature Tg of the secondary coating resin and the primary coating / glass.
  • 4 is a graph showing a relationship with an interface adhesion s.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of the coated optical fiber of the present invention.
  • the coated optical fin 1 is simultaneously coated on the drawn quartz glass fiber 2 and the outer periphery of the quartz glass fiber 2. It has a primary coating (inner coating) 3 and a secondary coating (outer coating) 4 made by photo-curing a relatively soft primary coating resin (inner resin) and a relatively hard secondary coating resin (outer resin). ing.
  • the resin used in the present invention may be any resin that is curable by light (ultraviolet light), such as a radical polymerization type acrylate resin, a photoaddition polymerization type polythiol / polyene resin, and a Lewis acid generated by light irradiation.
  • a radical polymerization type resin such as a cationic polymerization type resin using a sensitizer, and among them, a radical polymerization type resin is preferable in that the polymerization rate is high.
  • examples of such resins include urethane acrylates, ester acrylates, ether acrylates, epoxy acrylates, butadiene acrylates, amino resin acrylates, acrylic resin acrylates, and unsaturated polyesters.
  • Urethane acrylate resins are preferred in that they have a wide range of properties from relatively hard to relatively soft depending on the structure of the constituent chemical species and are tough. No. Note that the terameric coating resin and the secondary coating resin may be different types of photocurable resins, but they must be the same type of photocurable resins in that interfacial separation between them can be more reliably prevented. Is preferred.
  • a photocurable resin generally includes an oligomer (polymerizable prepolymer) containing an unsaturated group (for example, an acryloyl group), a monomer (a polymerizable diluent) as a reactive diluent, and a light energy absorbing agent. It contains a photopolymerization initiator that generates active species such as radicals as basic components, and further contains sensitizers, fillers, pigments, etc. It may be contained.
  • oligomer examples include urethane acrylate (for example, TDI / 5HPA / polyester or polyether), ester acrylate (for example, fluoric acid / 1,6-hexanediol / acrylic acid), ether Examples include acrylate, epoxy acrylate, butadiene acrylate, amino resin acrylate (eg, melamine acrylate), acrylic resin acrylate (eg, MMA / BA / GMA + AA), unsaturated polyester, and silicone.
  • the raw material of such an oligomer is wide, and the physical properties of the cured product can be freely designed from soft to hard according to the raw material.
  • urethane acrylate in which an oligoester having a hydroxyl group terminal (polyester polyol) or an oligomer (polyether polyol) and an acrylate having a hydroxyl group are linked by a diisocyanate, the constituent chemical species of the selected oligomer (oligoether) It is possible to obtain a wide variety of compounds having various physical properties depending on the combination of the ester and the oligomer.
  • the above-mentioned monomers include 2-ethylhexyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, phenoxyshetyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and dicyclopentenyl acrylate.
  • Monofunctional monomers such as acrylates; neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, hydroxyviparic acid neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, Bifunctional monomers such as bis (acryloxyshethyl) bisphenol A; trifunctional monomers such as tripropane triacrylate, polyphenol erythritol triacrylate, dipentyl erythritol hexaacrylate, and other polyfunctional monomers.
  • Bifunctional monomers such as bis (acryloxyshethyl) bisphenol A
  • trifunctional monomers such as tripropane triacrylate, polyphenol erythritol triacrylate, dipentyl erythritol hexaacrylate, and other polyfunctional monomers.
  • Lucirin TPO (trade name, BASF), Irgacure l 84 (trade name, Ciba Geigy), Irgacure 651 (trade name, Ciba Geigy), Daro cure ll 73 (trade name, Ci ba Geigy) and the like.
  • 100% by weight of the photocurable resin according to the present invention (100% by weight in total of oligomer, monomer, photopolymerization initiator, and other additives (coupling agent, etc.));
  • the amount is preferably from 20 to 90% by weight, more preferably from 20 to 80% by weight.
  • the content of said monomers is preferably from 5 to 60% by weight, more preferably from 10 to 4%.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.2 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the adhesion S (g / cm) at the interface between the cured primary coated resin 3 and the glass fiber 2 is determined by the cured secondary coated resin 4.
  • the glass transition temperature Tg (° C) must be at least 1/13 ((g / cm) / ° C), preferably 1/13 to 1/6. If the above ratio is less than 1/13, peeling occurs at the interface between the primary coating 3 and the glass fiber 2 so that a void exists at the interface, and as a transmission medium for the coated optical fiber 1. This is because long-term reliability decreases.
  • the adhesion S at the interface between the primary coating resin 3 and the glass fiber 2 is generally determined according to the primary coating resin used, but is improved by adding a coupling agent to the primary coating resin, for example. It is possible.
  • a coupling agent include a vinyl silane coupling agent, a mercapto silane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, and an acrylic silane coupling agent. Is about 3% by weight or less, more preferably about 0.5 to about 2% by weight.
  • Such an adhesion S is preferably about 2 to about 20 g / cm, more preferably about 5 to about 15 g / cm. If the adhesive force S is less than the above lower limit, the glass transition temperature Tg required for preventing peeling tends to be too low, and it becomes difficult to obtain desired anti-lateral pressure characteristics. Therefore, it tends to be difficult to remove the primary coating 3 and the secondary coating 4 at once.
  • the glass transition temperature T g of the secondary coating resin 4 is determined by the configuration of the selected oligomer. It is generally determined according to the combination of the chemical species (the skeleton of the oligomer), but can be adjusted according to the type and the amount of the monomer used as the reactive diluent. Specifically, by adding or increasing the amount of a polyfunctional monomer as a monomer component, it is possible to increase the number of crosslinking points in the resin and to improve the glass transition temperature Tg.
  • such glass transition temperature T g is from about 30 to about 250 ° C, more preferably from about 50 to about 150 ° C. If the glass transition temperature T g is less than the lower limit, it tends to be rubbery at room temperature and it is difficult to obtain desired anti-lateral pressure characteristics, while if it exceeds the upper limit, the adhesion required to prevent peeling is required. As a result of the necessity of increasing S, the primary coating 3 and the secondary coating 4 from the glass fiber 2 tend to be hardly removed.
  • the thickness (after curing) of the primary coating 3 and the secondary coating 4 in the coated optical fiber 1 of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 10 to about 5 respectively.
  • the outer diameter of the secondary coating 4 is configured to be about 240 to 250 m.
  • the Young's modulus (after curing) of the primary coating 3 and the secondary coating 4 is about 0.05 to about 0.15 kg / mm 2 and about 0.15 kg / mm 2, respectively. It is preferably between 50 and about 150 kg / mm 2 .
  • FIG. 3 is a schematic view of an embodiment of an apparatus for producing a coated optical fiber of the present invention.c
  • an optical fiber glass base material 8 is provided so as to be movable up and down while holding it.
  • a drawing furnace 6 for heating and melting the leading end of the base material 8 introduced by the feeder 5 to draw the glass fiber 2 by drawing.
  • the device 7 is arranged, and below the drawing device 7, the outer periphery of the glass fiber 2 Batch coating device (two-layer simultaneous coating device) that simultaneously applies the primary coating resin 3 'and the secondary coating resin 4' to the surface 9.
  • the coated fiber is irradiated with ultraviolet light to the applied double resin layer.
  • An ultraviolet curing device 10 that forms 1, a capstan 11 that pulls the coated optical fiber 1 at a constant speed, and a winding device 1 2 that winds the coated optical fiber 1 around the drum 12 a are in order. Are located.
  • the glass fiber 2 drawn from the base material 8 by the drawing furnace 6 and the resin 3 ′ and 4 ′ forming the primary coating 3 and the secondary coating 4 are simultaneously formed by the collective double coating apparatus 9.
  • the resin 3 ′ and 4 ′ are applied, and the resin 3 ′ and 4 ′ are irradiated with ultraviolet light by an ultraviolet curing device 10 to form a double coated optical fiber 1.
  • the base material 8 is gradually fed into the drawing furnace 6 by the feeder 5.
  • FIG. 4A is a longitudinal sectional view showing one embodiment of the batch double coating apparatus 9.
  • a through hole 9b for passing the glass fiber 2 is provided at the center of the cylindrical main body 9a, and the outer periphery of the glass fiber 2 is pressurized from outside the main body 9a.
  • Passages 9c and 9d for introducing the primary coating resin 3 'and the secondary coating resin 4' are provided independently, and the primary coating resin is provided around these passages.
  • Heaters 13 and 14 for adjusting the temperature of the 3 ′ and the secondary coating resin 4 ′, respectively, are arranged.
  • the adhesion S (g / cm) at the interface between the cured primary coating 3 and the glass fiber 2 is determined by the secondary coating 4 after curing.
  • the primary coating resin 3 ′ and the secondary coating resin 4 ′ are each extruded from the coating device 9 at a predetermined pressure, and the glass fiber 2 is drawn at a constant speed, so that the amount of extruded resin and the linear speed of the glass fiber Determines the thickness of the resin to be covered.
  • the primary coating resin 3 ′ and the secondary coating resin 4 ′ coated on the outer periphery of the glass fiber 2 are irradiated with ultraviolet light while traveling in the center of the ultraviolet curing device 10, and Curing proceeds from the resin 4 'toward the inner layer.
  • the coated optical fiber 1 thus formed is taken up by the capstan 11 and wound up on the drum 12 a of the winding device 12.
  • the adhesive force S at the interface between the primary coating 3 and the glass fiber 2 is set to be 1/13 or more with respect to the glass transition temperature T g of the secondary coating 4. Therefore, the state in which the applied adhesive force is larger than the residual thermal stress generated when cooling from the glass transition temperature to room temperature is maintained. Therefore, according to the method of the present invention, it is possible to efficiently and reliably manufacture a coated optical fiber while sufficiently suppressing the occurrence of peeling at the interface.
  • a vinyl-based silane coupling agent manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name: TSL833 so that the adhesive force S at the interface between the cured primary coating and the glass fiber becomes the value shown in Table 1.
  • a soft urethane acrylate-based photocurable resin to which 11) was added was prepared, and as a secondary coating resin, a hard urethane acrylate-based photocurable resin having a glass transition temperature Tg shown in Table 1 after curing was used. Got ready.
  • the above-mentioned adhesion S and glass transition temperature T g were measured by the methods described above.
  • a primary coating resin having an outer diameter of 200 m was applied to the outer periphery of a silica glass fiber having an outer diameter of 125 mm, and an outer diameter of 250 mm was applied to the outer periphery.
  • the j (after curing) secondary coating resin was simultaneously applied, and those resins were irradiated with ultraviolet light and simultaneously cured to obtain a coated optical fiber.
  • Light source Metal halide lamp 120 W / cm type
  • the number of peelings that occurred during 1 km was evaluated by microscopic observation (50 times). The results obtained are shown in Table 1 and FIG.
  • X indicates that peeling was observed at one or more places within 1 km, and ⁇ indicates that no peeling was observed.
  • the plasticizer is preferentially added to the secondary coating or the curing temperature of the primary coating resin is set higher than the curing temperature of the secondary coating resin. Therefore, the occurrence of peeling at the interface between the primary coating resin and the glass fiber is sufficiently prevented. Therefore, the coated optical fiber of the present invention has high productivity and high reliability.
  • the coated optical fiber of the present invention can be efficiently and reliably manufactured.

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Description

明 細 書 被覆付光ファイバおよびその製造方法 技術分野
本発明は、 2つの樹脂層で被覆された光ファイバおよびその製造方法に関する ものである。 背景技術
長距離伝送用の光ファィバとしては低伝送損失の観^から石英系ガラスフアイ バが用いられ、 伝送特性ならびに強度特性を保持する目的でガラスファィバの表 面に比較的軟質の樹脂からな！)ブラィマリ被覆及び比較的硬質の樹脂からなるセ カンダリ被覆を設けた被覆付光ファイバが用いられている。
そして従前は、 光ファイバ母材からガラスファイバを線引きすると同時にブラ ィマリ被覆樹脂を塗布 '硬化してプライマリ被覆を形成し、 次いで、 プライマリ 被覆の外周にセカンダリ被覆樹脂を塗布 '硬化してセカンダリ被覆を形成した被 覆付光ファイバが用いられていた。 しかるに近年、 生産性向上の II点から、 ブラ ィマリ被覆樹脂とセカンダリ被覆樹脂を同時にガラスファイバの外周に塗布し、 引き続き硬化せしめる方法が検討されている。
このような方法においては、 例えば、 セカンダリ被覆とプライマリ被覆との間 を移行しうる可塑剤を、 セカンダリ被覆からプライマリ被覆への移行量がその逆 の方向への移行量と同等以上となるように添加することで、 ガラスファイバとプ ライマリ被覆との間の剥離を抑制する方法が提案されている （特閧昭 6 2 - 1 2 9 8 0 5号公報） 。 また、 プライマリ被覆樹脂の硬化温度をセカンダリ被覆樹脂 の硬化温度より高くすることによって、 セカンダリ被覆樹脂の硬化が始まる前に プライマリ被覆樹脂を硬化せしめて、 ガラスファイバとプライマリ被覆との間の 剥離を抑制する方法が提案されている （特開昭 6 3 - 3 1 5 5 4 2号公報） 。 しかしながら、 上記従来の方法のうち前者の方法においては、 セカンダリ被覆 に優先的に添加された可塑剤がプリ一ドし、 被覆付光ファイバのセカンダリ被覆 と着色層との間の界面の密着力が低下し易くなる。 その結果、 特にテープ形被覆 付光ファイバにおいてはガラスファイバから被覆を一括除去することができ難く なり、 作業性が著しく低下することになる。 また、 後者の方法においては、 高温 状態で樹脂を硬化させるために、 停止反応が優勢となり未架橋の低分子量成分が 増加することになる。 架橋密度が上がらないと、 弾性率の低下や破断伸びの低下 をきたし、 長期間安定に保護するための被覆としての機能が劣化し易くなる。 本発明の目的は、 ガラスフアイパの外周にプライマリ被覆及びセカンダリ被覆 を同時に形成した被覆付光ファイバであって、 可塑剤をセカンダリ被覆中に優先 的に添加したり'、 あるいはプライマリ被覆樹脂の硬化温度をセカンダリ被覆樹脂 の硬化温度より高くすることなく、 プライマリ被覆樹脂とガラスファイバとの間 の界面における剥離の発生を充分に防止することが可能な被覆付光ファイバ、 並 びにその製造方法を提供することである。 発明の開示
本発明の被覆付光ファイバは、 線引されたガラスファイバと、 前記ガラスファ ィバの外周に同時に塗布されたプライマリ被覆樹脂 （内層樹脂） 及びセカンダリ 被覆樹脂 （外層樹脂） を光硬化してなるプライマリ被覆 （内側被覆層） 及びセカ ンダリ被覆 （外側被覆層） とを備えた被覆付光ファイバであって、 硬化後の前記 プライマリ被覆樹脂と前記ガラスファイバとの間の界面の密着力 S ( g/ c m) が、 硬化後の前記セカンダリ被覆樹脂のガラス転移温度 T g (°C) に対して 1 / 1 3 ( ( g/ c m) /°C) 以上となっていることを特徴とする。
ガラスフアイバの外周にプライマリ被覆とセカンダリ被覆が設けられた光ファ ィバにおいて、 ガラスファイバとプライマリ被覆の界面に生じる剥離を抑制する ためには後述する関係を満足しなければならないことを本発明者らは見出した。 即ち、 重合熱の発生により被覆樹脂の温度は被覆樹脂のガラス転移温度よりも 通常高くなつている。 かかる被覆樹脂は冷却されて図 1に示すようにガラス転移 温度付近でガラス状態へと変化し、 さらにガラス転移温度から室温まで冷却され る際にプライマリ被覆樹脂とセカンダリ被覆樹脂の線膨張係数の差によりプライ マリ被覆にはガラスファイバから引き離される方向に応力が発生する。 この残留 熱応力がガラスファイバからプライマリ被覆を引き離す原因となる。
本発明によれば、 プライマリ被覆とガラスファイバとの間の界面の密着力 Sは セカンダリ被覆樹脂のガラス転移温度 T gに対して 1 / 1 3以上 { ( S/T g ) ≥ ( 1 / 1 3 ) } であることを要件としている。 即ち、 セカンダリ被覆樹脂のガ ラス転移温度が低い場合は、 プライマリ被覆とガラスファイバとの間の密着力は 比較的小さくてよく、 セカンダリ被覆樹脂のガラス転移温度が高くなると、 これ に対応してプライマリ被覆とガラスファイバとの間の密着力は大きくなる.必要が ある。 セカンダリ被覆樹脂のガラス転移温度に対応してブラィマリ被覆のガラス ファイバに対する密着力をこのように選択することによって、 プライマリ被覆と ガラスファイバとの間の界面における剥離の発生が充分に防止されることが本発 明者らによって見出されたのである。 したがって、 本発明の被覆付光ファイバに おいては、 ガラスファイバとプライマリ被覆との間の界面に生じる剥離力以上の 密着力を有するプライマリ被覆が使用されており、 剥離の発生が充分に抑制され る o
より詳細には、 重合中の高温状態の樹脂がガラス転移温度まで冷却された時点 で樹脂中の一定部分にガラス状態の部分が現れるため、 分子鎖の運動が抑制され る。 そのため、 ガラス転移温度が低いほど、 ガラス転移温度から室温まで冷却さ れる過程における寸法変化が小さくなり、 したがって残留熱応力に起因する剥離 の発生が比較的小さい密着力によって充分に抑制される。 他方、 ガラス転移温度 が高いほど、 ガラス転移温度から室温まで冷却される過程における寸法変化が大 きくなり、 したがって残留熱応力に起因する剥離の発生を充分に抑制するために は比較的大きな密着力が必要となる。
本発明の被覆付光ファィバの製造方法は、
ガラス母材を加熱 ·溶融して線引することによってガラスファイバを得る第 1 の工程と、
硬化後のプライマリ被覆樹脂と前記ガラスファイバとの間の界面の密着力 S ( g/ c m) が、 硬化後のセカンダリ被覆樹脂のガラス転移温度 T g (°C) に対 して 1 / 1 3 ( ( g/ c m) /°C) 以上となるようなプライマリ被覆樹脂及びセ カンダリ被覆樹脂を準備する第 2の工程と、
前記ガラスフアイバの外周に前記ブラィマリ被覆樹脂及び前記セカンダリ被覆 樹脂を同時に塗布する第 3の工程と、
前記ブラィマリ被覆樹脂及び前記セ力ンダリ被覆樹脂を光硬化せしめて被覆付 光フアイバを得る第 4の工程と、
を含むことを特徴とする。
線引されたガラスフアイバの外周にプライマリ被覆樹脂及びセカンダリ被覆樹 脂を一括塗布し、 次いで硬化させた場合、 硬化後にプライマリ被覆にはガラスフ アイバから引き離される方向に剥離応力が残留する。 本発明によれば、 前述のよ うにガラスファイバとプライマリ被覆との間の界面の界面の密着力がそこに生じ る残留熱応力よりも大きくなるので、 剥離の発生を充分に抑制することができる なお、 ここでいう 「密着力 S」 とは、 プライマリ被覆樹脂が硬化して石英ガラ スと固着した後、 プライマリ被覆を前記石英ガラスから剥離させるのに必要な力 をいい、 以下の方法により測定された値である。 すなわち、 硫酸水溶液に浸潰し て洗浄した石英ガラス板の上に、 硬化後の厚さが 2 0 O mとなるように樹脂を 塗布し、 メタルハラィ ドランプを使用して 1 0 O m J / c m2の光量で紫外線を 上記樹脂に照射して硬化せしめて試験片を得る。 得られた試験片を温度 2 5 °C、 相対湿度 5 0 %の雰囲気中に 6時間放置した後、 樹脂被覆を石英ガラス板の接着 面に対して 1 8 0度の方向に引張速度 2 0 O mm/分で 5 0 mm引張って引き剥 がす。 密着力 Sは、 この時の最大引張り力を樹脂被覆の単位横幅当たりで表した 剥離強さ（peeling strength) ( g/ c m) である。
また、 ここでいう 「ガラス転移温度 T g」 は、 以下の方法により測定された値 である。 すなわち、 測定サンプルとして、 メタルハラィ ドランプを使用して 1 0 O m J / c m2の光量の紫外線を窒素雰囲気下で照射して硬化せしめた厚み 0 . 1 mm, 幅 5 mm、 長さ 2 2 mmのシート状サンプルを使用する。 そして、 測定 サンプルのガラス転移温度 T gを、 オリエンテック（Orientec Co. )社製のレオバ ィブロン（Rheovibron) DDV-I I-EPを用いて以下の測定条件にて測定する。
(測定条件）
力学的振動の周波数： 1 1 H z
振動変位： 0 . 0 1 6 mm
昇温速度： 3 °C/m i n
また、 樹脂が複数のガラス転移温度を有する場合は、 その中で最も高いガラス 転移温度をその樹脂のガラス転移温度 T gとした。 図面の簡単な説明
図 1は、 樹脂の温度に対する緩和弾性率の関係を概略的に示すグラフである。 図 2は、 本発明の被覆付光ファイバの一実施形態を示す断面図である。
図 3は、 本発明の被覆付光ファイバを製造する 置の一実施形態を示す模式図 である。
図 4 Aは、 本発明の被覆付光ファイバの製造に適した一括 2重被覆装置の一実 施形態を示す概略断面図である。
図 4 Bは、 図 4 Aに示す装置により 2つの樹脂層が同時に被覆された未硬化被 覆付光ファイバの Y—Y断面図である。
図 5は、 セカンダリ被覆樹脂のガラス転移温度 T gとプライマリ被覆/ガラス 界面の密着力 sとの関係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 添付図面を参照しながら本発明の被覆付光ファイバおよびその製造方法 の好適な実施形態を詳細に説明する。
図 2は、 本発明の被覆付光ファイバの一実施形態を示す断面図であり、 被覆付 光ファイノ 1は、 線引された石英ガラスファイバ 2と、 石英ガラスファイバ 2の 外周に同時に塗布された比較的軟質のプライマリ被覆樹脂 （内層樹脂） 及び比較 的硬質のセカンダリ被覆樹脂 （外層樹脂） を光硬化してなるプライマリ被覆 （内 側被覆層） 3及びセカンダリ被覆 （外側被覆層） 4とを備えている。
本発明に用いられる樹脂は、 光 （紫外線） 硬化性の樹脂であればよく、 ラジカ ル重合型のァクリレー卜系樹脂、 光付加重合型のポリチオール ·ポリェン系樹脂、 光照射によってルイス酸を生成する増感剤を利用したカチオン重合型樹脂が挙げ られ、 中でも重合速度が速い点でラジカル重合型樹脂が好ましい。 このような樹 脂としては、 ウレタンァクリレート系、 エステルァクリレート系、 エーテルァク リレート系、 エポキシァクリレート系、 ブタジエンァクリレート系、 ァミノ樹脂 ァクリレート系、 アクリル樹脂ァクリレート系、 不飽和ポリエステル系、 シリコ ーン系の紫外線硬化性樹脂が挙げられ、 構成化学種の構造により比較的硬いもの から比較的柔らかいものまで幅広い性質のものが得られかつ強靭である点でウレ タンァクリレート系樹脂が好ま Lい。 なお、 テラィマリ被覆樹脂とセカンダリ被 覆樹脂とが異なる種類の光硬化性樹脂であってもよいが、 これらの間の界面剥離 をより確実に防止できる点で同じ種類の光硬化性樹脂であることが好ましい。 このような光硬化性樹脂は、 一般的に、 不飽和基 （例えばァクリロイル基） を 含有するオリゴマー （重合性プレボリマー） 、 反応性希釈剤としてのモノマ一 (重合性希釈剤） 、 光エネルギーを吸収してラジカル等の活性種を発生する光重 合開始剤を基本的構成成分として含有しており、 更に増感剤、 充填剤、 顔料等を 含有していてもよい。
上記のオリゴマーとしては、 ウレタンァクリレート （例えば、 TD I/ 5HP A/ポリエステル orポリエーテル） 、 エステルァクリレート （例えば、 フ夕ル酸 /1, 6-へキサンジオール/アクリル酸） 、 エーテルァクリレート、 エポキシァク リレート、 ブタジエンァクリレート、 ァミノ樹脂ァクリレート （例えば、 メラミ ンァクリレート） 、 アクリル樹脂ァクリレート （例えば、 MMA/BA/GMA + AA) 、 不飽和ポリエステル、 シリコーンが挙げられる。 そして、 このような オリゴマーの原料は幅広く、 かかる原料に応じて硬化物の物性を軟質から硬質ま で自由に設計できる。 例えば、 水酸基末端を有するオリゴエステル （ポリエステ ルポリオ一ル） やオリゴェ一テル （ポリエーテルポリオール） と水酸基を有する ァクリレートとをジィソシァネートで結びつけたウレ夕ンァクリレートにおいて は、 選択されるオリゴマーの構成化学種 （オリゴエステルやオリゴェ一テル等） の組み合わせに応じて種々の物性を有するものを幅広く得ることが可能である。 また、 上記のモノマ一としては、 2-ェチルへキシルァクリレー卜、 エトキシジ エチレングリコールァクリレート、 フエノキシェチルァクリレート、 2-ヒドロキ シプロビルァクリレート、 テトラヒドロフルフリルァクリレート、 ジシクロペン テニルァクリレート等の一官能性モノマー；ネオペンチルグリコールジァクリレ 一卜、 1，6-へキサンジオールジァクリレート、 ヒドロキシビパリン酸ネオペンチ ルグリコールジァクリレート、 ポリエチレングリコールジァクリレート、 ビス (ァクリロキシェチル） ビスフエノール A等の二官能性モノマ一； トリメチ口一 ルプロパントリァクリレート、 ペン夕エリスリ トールトリァクリレート、 ジペン 夕エリスリ トールへキサァクリレート等の多官能性モノマーが挙げられる。
更に、 上記の光重合開始剤としては、 ルシリン（Lucirin)TPO (商品名、 B A S F社） 、 I rgacure l 84 (商品名、 Ciba Geigy社） 、 I r g a c u r e 651 (商品名、 Ciba Geigy社） 、 Daro cure l l 73 (商品名、 Ci ba Geigy社) 等が挙げられる。 本発明にかかる光硬化性樹脂 1 0 0重量％ (オリゴマー、 モノマ一、 光重合開 始剤、 及びその他の添加剤 （カップリング剤等） の合計 1 0 0重量％) 中、 前記 オリゴマーの含有量は好ましくは 2 0〜9 0重量％、 より好ましくは 2 0〜8 0 重量％であり、. 前記モノマーの含有量は好ましくは 5〜 6 0重量％、 より好まし くは 1 0〜4 5重量％であり、 前記光重合開始剤の含有量は好ましくは 0 . 2〜 1 0重量％、 より好ましくは 0 . 5〜5重量％である。
そして、 本発明の被覆付光ファイバ 1においては、 硬化後のプライマリ被覆樹 脂 3とガラスファイバ 2との間の界面の密着力 S ( g/ c m) が、 硬化後のセカ ンダリ被覆樹脂 4のガラス転移温度 T g (°C) に対して 1 / 1 3 ( ( g/ c m) /°C) 以上、 好ましくは 1 / 1 3〜 1 / 6、 となるようにする必要がある。 上記 の比率が 1 / 1 3未満ではプライマリ被覆 3とガラスファイバ 2との間の界面に 剥離が発生し、 その界面に空隙が存在するようになつて被覆付光フアイバ 1の伝 送媒体としての長期的な信頼性が低下するからである。
プライマリ被覆樹脂 3とガラスファイバ 2との間の界面の密着力 Sは、 使用さ れるプライマリ被覆樹脂に応じて概ね決定されるが、 プライマリ被覆樹脂中に例 えばカツプリング剤を添加することによって向上させることが可能である。 この ようなカップリング剤としては、 ビニル系シランカップリング剤、 メルカプト系 シランカップリング剤、 エポキシ系シランカップリング剤、 アクリル系シラン力 ップリング剤が挙げられ、 その添加量はブラィマリ被覆樹脂中に好ましくは約 3 重量％以下、 より好ましくは約 0 . 5〜約 2蚩量％である。
かかる密着力 Sは、 約 2〜約 2 0 g/ c mであることが好ましく、 約 5〜約 1 5 g/ c mであることがより好ましい。 密着力 Sが上記下限未満では剥離防止に 必要なガラス転移温度 T gが低くなり過ぎて所望の耐側圧特性が得られにくくな る傾向にあり、 他方、 上記上限を超えているとガラスファイバ 2からプライマリ 被覆 3及びセカンダリ被覆 4を一括除去しにくくなる傾向にある。
セカンダリ被覆樹脂 4のガラス転移温度 T gは、 選択されるオリゴマーの構成 化学種の組み合わせ （オリゴマーの骨格） に応じて概ね決定されるが、 反応性希 釈剤として使用されるモノマーの種類及び配合量に応じて調節することが可能で ある。 具体的には、 モノマー成分として多官能性モノマーを追加又は増量するこ とによって樹脂中の架橋点を増やしてガラス転移温度 T gを向上させることが可 能である。
かかるガラス転移温度 T gは、 約 3 0〜約 2 5 0 °Cであることが好ましく、 約 5 0〜約 1 5 0 °Cであることがより好ましい。 ガラス転移温度 T gが上記下限未 満では室温でゴム状となって所望の耐側圧特性が得られにく くなる傾向にあり、 他方、 上記上限を超えていると剥離防止に必要な密着力 Sをより高くする必要が でてくる結果としてガラスファイバ 2からプライマリ被覆 3及びセカンダリ被覆 4を一括除去'しにく くなる傾向にある。
本発明の被覆付光フアイバ 1におけるプライマリ被覆 3及びセカンダリ被覆 4 の厚み （硬化後） は特に制限されないが、 それぞれ約 1 0〜約 5 が好まし レ、。 そして、 例えば直径約 1 2 5〃mのガラスファイバ 2を使用する場合は、 セ カンダリ被覆 4の外径が 2 4 0〜2 5 0 m程度となるように構成されることが 一般的である。 また、 得られる被覆付光ファイバの耐側圧特性の観点から、 ブラ ィマリ被覆 3及びセカンダリ被覆 4のヤング率 （硬化後） はそれぞれ約 0 . 0 5 〜約 0 . 1 5 k g/mm2及び約 5 0〜約 1 5 0 k g/mm2であることが好まし い。
次に、 本発明の被覆付光ファイバの製造方 の好適な二実施形態について説明 する。
図 3は本発明の被覆付光ファイバを製造する装置の一実施形態の概略図である c 図 3に示す装置においては、 光ファイバ用ガラス母材 8を保持して上下に移動可 能に設けられた母材の送り装置 5と、 送り装置 5によって導入された母材 8の先 端部を加熱 ·溶融して線引することによってガラスファイバ 2を得る線引炉 6と を備えた線引装置 7が配置され、 線引装置 7の下には、 ガラスファイバ 2の外周 にプライマリ被覆樹脂 3 ' とセカンダリ被覆樹脂 4 ' とを同時に塗布する一括 2 重被覆装置 （ 2層同時塗布装置） 9、 塗布された 2重の樹脂層に紫外光を照射し て被覆付光フアイバ 1を形成する紫外線硬化装置 1 0、 被覆付光フアイバ 1を一 定の速度で引き取るキヤプスタン 1 1、 及び引き取られた被覆付光ファイバ 1を ドラム 1 2 aに巻き取る巻取装置 1 2が順に配置されている。
この製造装置においては、 線引炉 6·により母材 8から線引されたガラスフアイ 2は、 一括 2重被覆装置 9によりプライマリ被覆 3及びセカンダリ被覆 4を形 成する樹脂 3 '及び 4 'が同時に塗布され、 これらの樹脂 3 '及び 4 'は紫外線 硬化装置 1 0により紫外光が照射されて 2重被覆付光フ 1が形成される。 この間、 母材 8は送り装置 5により線引炉 6の中に徐々に送り込まれる。
図 4 Aは一括 2重被覆装置 9の一実施形態を示す縦断面図である。 図 4 Aに示 す装置においては、 円筒状の本体 9 aの中心部にガラスファイバ 2を通過させる 貫通孔 9 bが設けられ、 本体 9 aの外部からガラスファイバ 2の外周に加圧され たプライマリ被覆樹脂 3 '及びセカンダリ被覆樹脂 4 ' をそれぞれ導入ための通 路 9 c及び 9 dが独立に設けられ、 これらの通路の周辺にはプライマリ被覆樹脂
3 '及びセカンダリ被覆樹脂 4 'の温度をそれぞれ調節するためのヒー夕 1 3及 び 1 4が配置されている。
そして、 本発明の被覆付光ファイバ 1を製造するにあたっては、 硬化後のブラ ィマリ被覆 3とガラスファイバ 2との間の界面の密着力 S ( g/ c m) が、 硬化 後のセカンダリ被覆 4のガラス転移 ^度 T g ' (°C) に対して 1 / 1 3 ( ( g/ c m) /°C) 以上となるようなプライマリ被覆樹脂 3 'およびセカンダリ被覆樹脂
4 'が準備され、 この一括 2重被覆装置 9においてそれぞれヒータ 1 3及び 1 4 で温度調節されてガラスファイバ 2の外周に一括塗布される。 プライマリ被覆樹 脂 3 '及びセカンダリ被覆樹脂 4 'はそれぞれ所定の圧力で被覆装置 9から押出 され、 またガラスファイバ 2は一定速度で引取られているので、 押出された樹脂 量とガラスファイバの線速とによって被覆される樹脂厚が決定される。 図 4 Bに示すようにガラスファイバ 2の外周に被覆されたブラィマリ被覆樹脂 3 ' とセカンダリ被覆樹脂 4 'は、 紫外線硬化装置 1 0の中心部を走行する間に 紫外光が照射され、 セカンダリ被覆樹脂 4 'から内層部へ向かって硬化が進行す る。 このようにして形成された被覆付光ファイバ 1はキヤプスタン 1 1に引取ら れ、 巻取装置 1 2のドラム 1 2 aに卷取られる。
このように本発明の方法においては、 プライマリ被覆 3とガラスファイバ 2と の間の界面の密着力 Sがセカンダリ被覆 4のガラス転移温度 T gに対して 1 / 1 3以上となるようになつているため、 ガラス転移温度から室温まで冷却される際 に生じる残留熱応力よりもかかる密着力が大きい状態に維持される。 従って、 本 発明の方法によれば、 上記界面における剥離の発生を充分に抑制しつつ、 被覆付 光フアイバを効率良くかつ確実に製造することが可能となる。
実施例 1〜 1 1及び比較例 1〜 9
プライマリ被覆樹脂として、 硬化後のプライマリ被覆とガラスファイバとの間 の界面の密着力 Sが表 1に示す値となるようにビニル系シランカップリング剤 (東芝シリコーン社製、 商品名 ： T S L 8 3 1 1 ) を添加した軟質ウレ夕ンァク リレ一卜系光硬化性樹脂を準備し、 セカンダリ被覆樹脂として、 硬化後に表 1に 示すガラス転移温度 T gを有する硬質ウレ夕ンァクリレート系光硬化性樹脂を準 備した。 なお、 上記の密着力 S及びガラス転移温度 T gはそれぞれ前述の方法で 測定した。
そして、 図 3に示す装置を用いて、 外径 1 2 5〃mの石英ガラスファイバの外 周に外径 2 0 0 m (硬化後） のプライマリ被覆樹脂を、 その外周に外径 2 5 0 j (硬化後） のセカンダリ被覆樹脂を同時に塗布し、 それらの樹脂に紫外光を 照射して同時に硬化せしめて被覆付光ファイバを得た。
(製造条件）
線引速度： 1 0 0 m/分
光源：メタルハライ ドランプ 1 2 0 W/ c m型 このようにして得られた各被覆付光ファイバについて、 1 k m中に発生した剥 離の数を顕微鏡観察 （5 0倍） により評価した。 得られた結果を表 1及び図 5に 示す。 なお、 1 k m中に 1力所以上の剥離が認められた場合を Xで示し、 剥離が 全く認められなかった場合を〇で示す。
表 1
Figure imgf000015_0001
(*1) 〇： 1 km以内に剥離なし x ： 1 km以内に剥離発生
表 1及び図 5に示した結果から明らかなように、 プライマリ被覆とガラスファ ィバとの間の界面の密着力 S (g/cm) がセカンダリ被覆樹脂のガラス転移温 度 Tg (°C) に対して 1/13以上 { (S/Tg) ≥ (1/13) [ (g/cm) /°C] } となっていると、 プライマリ被覆とガラスファイバとの間の界面に剥離 を発生させることなく被覆付光ファイバを製造することが可能であることが分か る。 すなわち、 上記条件を満たすことによって、 2層の被覆樹脂が硬化されて室 温まで冷却された後にブラィマリ被覆の内部に残留する熱応力よりもプライマリ 被覆とガラスファイバとの間の密着力が大きい状態に維持され、 それによつてそ れらの間の剥離の発生を充分に抑制することができる。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明の被覆付光ファイバによれば、 可塑剤をセカンダ リ被覆中に優先的に添加したり、 あるいはプライマリ被覆樹脂の硬化温度をセカ ングリ被覆樹脂の硬化温度より高くすることなく、 プライマリ被覆樹脂とガラス ファイバとの間の界面における剥離の発生が充分に防止される。 従って、 本発明 の被覆付光ファイバは、 生産性が高くかつ信頼性も高い。
また、 本発明の方法によれば、 上記本発明の被覆付光ファイバを効率良くかつ 確実に製造することが可能となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 線引されたガラスファイバと、 前記ガラスファイバの外周に同時に塗布 されたプライマリ被覆樹脂及びセカンダリ被覆樹脂を光硬化してなるプライマリ 被覆及びセカンダリ被覆とを備えた被覆付光フアイバであって、
硬化後の前記プライマリ被覆樹脂と前記ガラスファイバとの間の界面の密着力
S (g/cm) が、 硬化後の前記セカンダリ被覆樹脂のガラス転移温度 Tg (°C) に対して 1/13 ( (g/cm) /°C) 以上となっていることを特徴とする被覆 付光ファイバ。
2. 前記密着力 Sが約 2〜約 20 (g/cm) であり、 前記ガラス転移温度 丁 が約30 約250 (°C) である、 請求項 1に記載の被覆付光ファイバ。
3. 硬化後の前記ブラィマリ被覆樹脂及び前記セカンダリ被覆樹脂のャング 率がそれぞれ約 0. 05〜約0. 15 kg/mm2及び約 50〜約 150kg/ mm2である、 請求項 1に記載の被覆付光ファイバ。
4. 前記プライマリ被覆樹脂中に、 約 3重量％以下のカップリング剤が含有 されている、 請求項 1に記載の被覆付光ファイバ。
5. ガラス母材を加熱 ·溶融して線引することによってガラスファイバを得 る第 1の工程と、
硬化後のプライマリ被覆樹脂と前記ガラスファイバとの間の界面の密着力 S (g/cm) が、 硬化後のセカンダリ被覆樹脂のガラス転移温度 Tg (°C) に対 して 1/13 ( (g/cm) /°C) 以上となるようなプライマリ被覆樹脂及びセ カンダリ被覆樹脂を準備する第 2の工程と、
前記ガラスフアイバの外周に前記ブラィマリ被覆樹脂及び前記セカンダリ被覆 樹脂を同時に塗布する第 3の工程と、
前記プライマリ被覆樹脂及び前記セカンダリ被覆樹脂を光硬化せしめて被覆付 光ファイバを得る第 4の工程と、 を含むことを特徴とする、 請求項 1に記載の被覆付光ファイバの製造方法。
6. 前記密着力 Sが約 2〜約 20 (g/cm) であり、 前記ガラス転移温度
Tgが約 30〜約 250 (°C) である、 請求項 5に記載の方法。
7. 硬化後の前記ブラィマリ被覆樹脂及び前記セカンダリ被覆樹脂のヤング 率がそれぞれ約 0. 05〜約0. 15 kg/mm2及び約 50〜約 150kg/ mm2である、 請求項 5に記載の方法。
8. 前記プライマリ被覆樹脂中に、 約 3重量％以下のカップリング剤が含有 されている、 請求項 5に記載の方法。
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