WO1998029335A1 - Poudre de graphite utilisable comme materiau d'electrode negative d'une pile secondaire au lithium - Google Patents

Poudre de graphite utilisable comme materiau d'electrode negative d'une pile secondaire au lithium Download PDF

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WO1998029335A1
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graphite
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negative electrode
density
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Koji Moriguchi
Mitsuharu Yonemura
Kazuhito Kamei
Noriyuki Negi
Masaru Abe
Hideya Kaminaka
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Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Sony Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a graphite powder having a novel structure suitable as a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery. More specifically, the present invention provides a graphite powder capable of producing a negative electrode of a lithium ion secondary battery having a high discharge capacity and excellent charge / discharge efficiency, a method for producing the same, and a lithium powder comprising the graphite powder.
  • the present invention relates to a negative electrode material for a Mion secondary battery and a lithium ion secondary battery provided with a negative electrode produced from the negative electrode material. Background art
  • Lithium secondary batteries use lithium as the negative electrode active material and oxides or chalcogenides of transition metals (eg, sulfides and selenides) as the positive electrode active material. It is a type of non-aqueous secondary battery using a solution in which an organic lithium salt is dissolved.
  • lithium secondary batteries Since lithium is a metal having a very low potential, a battery using this as a negative electrode can easily extract a large voltage. For this reason, lithium secondary batteries have attracted attention in recent years as secondary batteries with high electromotive force and energy density, and are used as distributed or portable batteries in a wide range of fields such as electronic devices, electric devices, electric vehicles, and power storage. Is expected and has already been put into practical use as a small battery.
  • the negative electrode material may be substantially only a carbon material, and an electrode serving as a negative electrode can be produced by adhering a powder of the carbon material to a metal current collector together with a suitable resin binder.
  • lithium ion secondary battery since the deposition of metallic lithium does not occur during the electrode reaction, it is possible to avoid the problem of negative electrode deterioration due to the precipitation of dendrites.
  • the lithium secondary batteries currently in practical use are mainly of this type (ie, lithium ion secondary batteries in which the negative electrode is made of carbon material).
  • the theoretical capacity of a lithium secondary battery using lithium metal alone as the anode material is extremely high, about 3800 mAh / g.
  • the theoretical capacity of a lithium-ion secondary battery with a negative electrode material containing lithium ions in the carbon material is that lithium ions are regularly and densely stored between layers of graphite, which is the most crystalline carbon material. It is 372 mAh / g when the anode is composed of the lithium Z-graphite intercalation compound (C 6 Li), which is the intercalation compound obtained.
  • the carbon material for the negative electrode has surface active sites that alienate the penetration of lithium ions and a dead region for the storage of lithium ions. Even using crystalline graphite, it was extremely difficult to achieve the theoretical capacity of C 6 Li of 372 mAh / g.
  • graphite which is a highly crystalline carbon material
  • the passivation film adheres with the decomposition of the electrolyte solution during charging. Since the amount of electricity used at this time is lost, the charge / discharge efficiency [discharge capacity Z charge capacity X 1000], which is one of the indicators of the battery, decreases. Materials with low charge-discharge efficiency are very disadvantageous in applications such as small batteries where the shape standard is fixed, because the amount of the negative electrode material needs to be estimated more when designing the battery.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-282812 discloses an attempt to increase the capacity of a lithium ion secondary battery by increasing the regularity of a graphite layer laminated arrangement of graphitized carbon fibers.
  • This publication states that grinding carbon fibers introduces undesirable structural defects that are different from the ordering regularity of the graphite layers of the original carbon fibers.
  • To increase the capacity of lithium-ion secondary batteries It is described that it is advantageous to increase the regularity of the stacking arrangement.
  • the discharge capacity of a lithium ion secondary battery is at most 316 mAh / g, and the capacity of graphite-based batteries with a high capacity exceeding 320 mAh / g is exceeded.
  • a negative electrode carbon material cannot be obtained.
  • JP-A-6-187972 discloses a carbon material obtained by firing a resin obtained by reacting an aromatic component and a crosslinking agent in the presence of an acid catalyst at a high temperature.
  • This carbon material has a structure in which a crystalline region in which an aromatic component is crystallized and an amorphous region in which a cross-linking agent is amorphized are mixed, and both have different thermal expansion and contraction coefficients. It has many structural defects. Therefore, in addition to insertion of lithium ions between layers (formation of C 6 Li), occlusion of metallic lithium into this structural defect also occurs, resulting in high capacity lithium. It is described that an ion secondary battery can be configured. However, since special resin is used as a raw material, the raw material cost is high and it is economically disadvantageous. Also, the charge / discharge efficiency is not improved with this material. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to use a carbon material, which can be produced from inexpensive raw materials similar to conventional carbon materials, as a negative electrode material, instead of a special resin, to provide a lithium battery having a large discharge capacity and preferably excellent charge / discharge efficiency. That is to configure an ion secondary battery.
  • the density of the gap surface greatly affects the discharge capacity of a lithium ion secondary battery using the graphite powder as a negative electrode material, and the discharge density is increased by increasing the density of the gap surface. It has been found that the capacity can be improved and the above-mentioned target value of the discharge capacity can be achieved. It was also found that the density of the interstitial plane can be increased by the grinding conditions of the carbon material before graphitization and the subsequent heat treatment.
  • the end of the graphite c-plane layer has a closed structure closed in a loop on the powder surface, and the density of the gap surface between the closed structures in the graphite c-axis direction is 100 pieces // m.
  • a graphite powder characterized by being at most 1500 particles / m is provided.
  • the graphite powder preferably has a specific surface area of 1.0 m 2 / g or less. No.
  • the above graphite powder can be produced by a method comprising heat-treating a carbon material which has been subjected to high-speed pulverization before and / or after carbonization at a temperature of 2500 ° C. or more to graphitize.
  • the graphite powder according to the present invention is subjected to a heat treatment under conditions capable of removing the surface of the graphite powder, and further subjected to 800 in an inert gas. It can also be produced by a method comprising heat treatment at the above temperature.
  • the graphite powder to be used may be a synthetic graphite powder obtained by subjecting a carbon material to heat treatment at a temperature of 2500 ° C. or more to graphitize and pulverizing before or after carbonization or after graphitization, or It may be obtained by pulverizing natural graphite. With this method, graphite powder having a remarkably high density on the gap surface can be produced.
  • the heat treatment under conditions that can remove the surface of the graphite powder is preferably an oxidation heat treatment.
  • a negative electrode material of a lithium ion secondary battery containing the above graphite powder as a main component and a lithium ion secondary battery provided with a negative electrode manufactured from the negative electrode material.
  • Figures 2 (a), (b), and (c) are schematic diagrams showing the results of generating a closed structure at the end of the graphite c-plane layer by computer simulation.
  • Figure 2 (a) shows the gap surface of the closed structure.
  • FIG. 2 (b) is a perspective view of the closed structure when there is no defect, and
  • FIG. 2 (c) is an end view of the closed structure.
  • Figure 3 is a high-resolution electron micrograph showing the closed structure on the surface of the graphite powder.
  • Figure 6 is a high-resolution electron micrograph of a cross section near the surface of a graphite powder having an open surface structure, which was subjected to oxidative heat treatment after graphitization heat treatment.
  • FIG. 8 is a schematic sectional view showing the structure of the lithium ion secondary battery produced in the example. Detailed description of the invention
  • this closed structure generally takes a multilayered loop structure in which several loops are superimposed, rather than a single-layer loop.
  • the laminated loop structure having no open end formed by overlapping a plurality of loops is referred to as a “unit closed structure” in the present invention, as shown in FIG.
  • the c-plane layer has an open end between layers between the unit closed structure and the adjacent unit closed structure, which is referred to as a “gap surface” in the present invention.
  • the figure shows only the unit block structure in which three layers (six c-plane layers) are stacked. However, the number of loops usually differs for each unit block structure. There can be 10 or more stacks.
  • FIG. 2 shows a combigraphic diagram in which the ends of the two carbon network layers obtained by the computer simulation are closed in a loop.
  • Fig. 2 shows an example of a closed occlusion structure.
  • the carbon layer has a structure in which six-membered carbon rings are regularly bonded in a plane.
  • carbon network defects such as five-membered rings, seven-membered rings, and vacancy-type defects consisting of larger carbon rings are particularly large in loops where stress is applied by deformation. Can be seen.
  • graphite powder is composed of several regions having different c-axis directions (corresponding to crystal grains of polycrystalline powder), and each region (ie, a group of regions having the same c-axis direction) is called a crystallite. .
  • the end of the c-plane layer on the powder surface of all the crystallites constituting the powder does not need to have the above-mentioned closed structure.
  • the child has this closed structure.
  • This gap plane density means the number of gap planes per im in the graphite C-axis direction (that is, the direction perpendicular to the C-plane layer).
  • N / L N / L by measuring the axial length L ( ⁇ ) and the total number of gaps ⁇ appearing in this length (see Fig. 1). For example, such a measurement can be performed in several different fields of view (eg, 10 fields of view), and the average value of the interstitial density obtained in this way can be obtained.
  • the density of the gap surface of the loop-shaped closed structure at the end of the c-plane layer is 100 to: 500 L /// m. If the density of the gap is less than 100 / m, the number of gaps that are lithium ion penetration sites is small, and the storage capacity of lithium ions is reduced, so that a high discharge capacity exceeding 320 mAh / g is required. Realization is impossible.
  • the upper limit of 1500 gaps / ⁇ m of the density of the gap plane corresponds to the density of the gap plane of the closed structure in which all c-plane layers form a single-layer loop between two adjacent layers, as schematically shown in Fig. 4. It is the maximum interstitial density theoretically predicted from the graphite crystal structure.
  • the graphite powder according to the present invention preferably has a specific surface area of 1.0 Dl 2 / g or less. Specific surface area Can be determined by a BET measurement method using the N 2 substitution method.
  • the specific surface area of the graphite powder is greater than 1.0 m 2 / g, the reactivity with the electrolyte may increase, and the charge / discharge efficiency and cycle life may decrease.
  • the lower limit of the specific surface area is not particularly limited, it is usually 0.5 m 2 / g or more.
  • a more preferred specific surface area is 0.2 to 0.8 m 2 / g.
  • the specific surface area mainly varies depending on the grinding conditions, especially the grinding time.
  • the graphite powder according to the present invention also has (1) a c-axis (002) plane lattice spacing (d002) of 3.3700 A or less determined by a precise measurement method of lattice constant by X-ray diffraction, and (2) a graphite. More preferably, the crystallite diameter is 100 to 2000 A, and (3) the volume cumulative average particle diameter determined by laser diffraction scattering is 5 to 35 / m.
  • the graph item c-axis direction is, as shown in FIG. 1, a direction perpendicular to the c-plane layer.
  • the c-axis (002) plane lattice spacing (d002) is the distance between adjacent c-plane layers, which is denoted by d002 in FIG. 1, that is, the interlayer distance.
  • the crystallinity of the graphite powder depends on the graphitization heat treatment conditions, and the higher the heat treatment temperature and the longer the time, the more the tendency is to obtain a graphite powder with higher crystallinity.
  • the lattice spacing of a crystal can generally be determined from diffraction peaks in an X-ray diffraction diagram. Previously, it was determined using the “Method for measuring lattice constant and crystallite size of artificial graphite” (commonly known as the Gakushin method) specified by the 117th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science, but the error was large. However, the physical properties of the material may not be correctly evaluated. Therefore, as the value of d 002 in the present invention, a precise value obtained by a lattice constant accurate measurement method using a least square method including an error of a diffractometer is employed.
  • the value of d 002 thus obtained is larger than 3.3700 A, the crystallinity of the graphite powder may be insufficient, and a high discharge capacity may not be realized.
  • the value of d 002 is preferably less than or equal to 3.3650 A.
  • the crystallite diameter of a graphite is the length of the above-described graphite crystallite in the c-axis direction. If the crystallite diameter is less than 100 A, the crystallites are too small and the crystal disorder is large, and lithium ions penetrating from the gap may not be stored efficiently. On the other hand, to achieve a crystallite diameter exceeding 2000A requires a long graphitizing heat treatment. Not economic.
  • the crystallite size is preferably in the range of 500 to: L500A.
  • the average particle size of the graphite powder is represented by a value of 50% by volume obtained by a laser diffraction scattering method. If the average particle size is smaller than 5 / m, the powder is too fine, the specific surface area is increased, and the charge / discharge efficiency may decrease as described above. If the average particle size is larger than 35 / im, it takes time for lithium ions stored inside the powder to diffuse to the surface of the powder, which may deteriorate the discharge characteristics in large-current discharge and low-temperature discharge. .
  • the preferred average particle size is from 10 to 30 m.
  • substantially no particles larger than 75 m which adversely affect discharge characteristics in large current discharge or low temperature discharge, and fine particles smaller than 1 which deteriorate initial charge / discharge characteristics.
  • stress is concentrated on the large-diameter particles when enclosing in a battery can.
  • a short-circuit may occur between the positive and negative electrodes by breaking through a thin strip of about 20 m. This problem is likely to occur with irregularly shaped particles whose major and minor diameters differ greatly, and such irregularly shaped particles are difficult to remove by sieving. If the average particle size is larger than 35 m, the existence probability of such irregular shaped particles increases.
  • the graphite powder according to the present invention can be produced by subjecting a carbon material obtained by carbonization and pulverization to a heat treatment at an appropriate temperature to be graphitized. Even if it is just graphitized, if the pulverization is carried out under high-speed conditions, a graphite powder that satisfies the conditions of the present invention, in which the density of the interstitial surface of the closed structure at the end of the c-plane layer is 100 or more Z ⁇ m, is produced. be able to.
  • this manufacturing method is referred to as a first method.
  • the pulverizer is a conventional one
  • the resulting interstitial density of the obtained graphite powder is usually slightly higher than 100 pieces Zm (eg, 100 to 120 pieces //). zm), and it is usually not possible to obtain very high gap areal densities, for example more than 200 / // m.
  • Heat treatment eg, oxidation heat treatment at a temperature of 600 to 800 ° C
  • further heat treatment in an inert gas at a temperature of 800 ° C or more e.g, oxidation heat treatment at a temperature of 600 to 800 ° C
  • a very high gap surface density of, for example, 500 to 1500 pieces / m can be obtained.
  • the method for producing graphite powder according to the present invention is not limited to the first and second methods.
  • the graphite powder according to the present invention can be manufactured by any method. You may.
  • the carbonaceous raw material used for carbonization is not particularly limited, and may be the same as that conventionally used for producing graphite powder.
  • Specific examples of carbonaceous raw materials include Coulter-Rubich or petroleum pitch, mesophase microspheres produced by heat treatment of these pitches, bulk mesophase as a matrix of these microspheres, and various organic resins or organic substances ( For example, polyacrylonitrile, rayon), and the raw materials described in JP-A-6-187972.
  • Particularly preferred carbonaceous raw materials are method small spheres and bulk method.
  • the carbonaceous material is pulverized and carbonized to obtain a carbon material.
  • the pulverization may be performed before or after the carbonization, and may be performed both before and after the carbonization, but the pulverization before the carbonization is a heat treatment for the carbonization and the graphitization. The heat energy is not wasted. Atomic level irregularities (layer defects) on the powder surface caused by the pulverization form the above-mentioned closed structure during the graphitization heat treatment.
  • the pulverization is performed before the graphitization treatment. It is indispensable to obtain a graphite powder having a high-density plugging structure, and the pulverization conditions greatly affect the interfacial density of the plugging structure of the graphite powder generated after the graphitization heat treatment.
  • the pulverization treatment is performed after the graphitization heat treatment, layer defects will occur in the c-plane layer of the graphite generated by the heat treatment, and the introduced closed structure may be broken by the pulverization. It is not desirable to perform grinding after the chemical heat treatment. Therefore, in the first method, before graphitization, the final particle size required for the intended use of the graphite powder (the average particle size is preferably in the range of 5 to 35 ⁇ m as described above is preferable). It is desirable to grind. However, light pulverization for the purpose of pulverization, and classification for removing fine particles and adjusting the average particle size may be performed after the graphitization heat treatment.
  • the pulverization may be performed in consideration of the change in the specific surface area.
  • pulverization may be performed until the specific surface area of the mesophase becomes about 5 m 2 / g or less.
  • the pulverization can be carried out using a conventional pulverizer such as a hammer mill, a fine mill, an attrition mill, and a ball mill.
  • a preferred mill is one that performs impact milling, typically a hammer mill.
  • the influence of the pulverization conditions on the crystal structure of the graphite powder is large, and a graphite powder having a closed structure with a density of 100 or more ⁇ is obtained.
  • Specific grinding conditions eg, rotation speed, grinding time
  • the graphite with a gap density of 100 // or more after graphitization heat treatment is used. It may be determined experimentally so as to produce powder and obtain a powder having a desired particle size.
  • the rotation speed is 5000 rpm or more
  • a graphite powder having a closed structure with a gap density of 100 or more Z ⁇ m is obtained after graphitization heat treatment.
  • the upper limit is usually 15000 rpm.
  • the grinding time could be as long as 30 minutes.
  • the preferable grinding condition in the hammer mill is 5000 to 7500 rpm for about 15 to 30 minutes.
  • such a high-speed pulverization may be performed, so that the density of the gap surface has a very high-density closed structure, for example, exceeding 500 pieces /// m.
  • Graphite powder can be obtained.
  • a rotation speed of about 4000 to 5000 rpm may be used. It is also possible to carry out pulverization at a low rotational speed of several tens to several hundreds of rpm using a shear pulverizer such as a disk crusher. Since the degree of freedom of the pulverizer and the pulverization speed is large as described above, it is easier to control the pulverization conditions so that the specific surface area is 1.0 m 2 / g or less.
  • pulverization can be performed by using a hammer mill and a disk crusher in the first method, or in the second method, crushing can be performed only by a disk crusher.
  • the rotation speed of the hammer mill in the first method is a high-speed rotation (that is, 5000 rpm or more) as described above. Since grinding by a disk crusher mainly involves cleavage by shearing, it is preferable to carry out grinding after carbonization heat treatment to facilitate grinding. Grinding with a disk crusher has the advantage that the crystallite size can be easily controlled, and in particular powders having a relatively large crystallite size and a relatively good particle size can be obtained.
  • the gap area density exceeds 1000 / m.
  • a graphite powder having such a low-pitch closed structure can be obtained.
  • the powdery carbon material obtained by pulverization and carbonization is heat-treated to be graphitized.
  • This heat treatment temperature is generally 2500 ° C or higher, and an upper limit of about 3200 ° C is practical with current heating technology.
  • the preferred heat treatment temperature is 2700-3000 ° C.
  • the heat treatment time is the time required for graphitization and varies depending on the temperature, but is usually 20 minutes to 10 hours. You.
  • the heat treatment atmosphere is a non-oxidizing atmosphere, preferably an inert gas atmosphere (eg, nitrogen, helium, argon, neon, carbon dioxide, etc.) or a vacuum.
  • the graphite powder produced by the graphitization heat treatment generally has a closed structure in which the end of the C-plane layer is closed in a loop shape on the powder surface.
  • the graphite powder obtained by the above graphitization heat treatment or the graphite powder obtained by pulverizing natural graphite is further subjected to an oxidizing heat treatment (or a heat treatment for removing other surfaces) and an inert heat treatment.
  • Heat treatment in a gas atmosphere is performed twice to significantly increase the interstitial density of the closed structure.
  • the first oxidation heat treatment applied to the graphite powder is performed to remove the powder surface by oxidation.
  • the closing structure of the powder surface (c-plane layer end) generated by the graphitization heat treatment was cut and opened, and the c-plane layer ends were flattened to almost the same length.
  • Graphite powder (see Fig. 6) having a structure with open layer ends is obtained.
  • the conditions of the oxidation heat treatment are not particularly limited as long as the closed structure is substantially opened by the oxidation, but the heat treatment temperature is preferably in the range of 600 to 800 ° C.
  • Graphite powder having a closed structure has high oxidation resistance, so it is difficult to oxidize when the temperature of the oxidizing heat treatment is lower than 600 ° C. This is because deterioration progresses.
  • the time of the oxidizing heat treatment varies depending on the temperature and the treatment amount, but is generally 1 to: L0 time.
  • the heat treatment atmosphere is an oxygen-containing atmosphere, and may be a pure oxygen atmosphere or a mixed gas atmosphere of oxygen and an inert gas (eg, air).
  • the surface of the powder is removed, so that the weight of the graphite powder is reduced by about 2 to 5%.
  • the particle size of the powder will be slightly smaller (eg 1-2 m). If necessary, set the pulverization conditions in anticipation of this reduction in particle size.
  • the opening of the closed structure is not limited to the oxidation heat treatment. If the closed structure can be released by removing the surface structure of the graphite powder to obtain a flat c-plane layer end, other methods can be adopted. Examples of other methods include a fluoridation heat treatment and a hydrogenation heat treatment. The heat treatment conditions in this case may be appropriately set by experiments so as to open the closed structure.
  • the graphite powder is further heat-treated in an inert gas atmosphere. Due to this heat treatment in an inert gas atmosphere, the end of the open c-plane layer is connected to the end of the other c-plane layer, and a loop-shaped plug is again formed at the end of the c-plane layer on the surface of the graphite powder. A structure is formed.
  • the two ends separated from each other are extremely rarely connected because the end of the c-plane layer on the surface of the graphite powder is flattened by the oxidation heat treatment.
  • a large closed structure in which a large number of connecting loops are stacked as shown in FIG. 2 cannot be formed.
  • the number of stacked loops is at most 5 layers, and most are about 1 to 3 layers.
  • the pitch of the gap surface is reduced, and a large gap surface density of, for example, more than 500 pieces /; um can be obtained.
  • the inert gas atmosphere may be, for example, one or more of Ar, He, Ne and the like.
  • the heat treatment temperature may be a temperature at which a relatively large lattice vibration is generated so that the ends of the c-plane layer can be connected. Since the energy is lower and more stable when the closed structure is formed by connecting, if heat treatment is performed in an inert gas atmosphere to generate sufficient lattice vibration, the open ends of the c-plane layer are connected. They do.
  • a heat treatment temperature of at least 800 ° C is generally required.
  • the heat treatment time may be any as long as the closed structure is formed, and varies greatly depending on the temperature and the treatment amount. For example, at 1000 ° C, about 5 hours is a guide.
  • the specific surface area of the graphite powder varies greatly. That is, the oxidized heat-treated graphite powder has a large surface area and a large specific surface area as a result of opening of the closed structure. This increase in specific surface area usually reaches, for example, about 3 to L0 times before the oxidation treatment. But the next inert gas The inventors' experiments clearly show that when the closed structure is formed again by the heat treatment in the inside, the specific surface area decreases and almost returns to the specific surface area of the graphite powder before the oxidation heat treatment. . Therefore, ultimately, the specific surface area of the graphite powder obtained by the graphitization heat treatment is substantially maintained, so that the specific surface area is mainly determined by the pulverization conditions and the heat treatment conditions of carbonization and graphitization. Can be controlled.
  • the closed surface density can be increased by two heat treatments after the graphitization, so unlike the first method, the pulverization does not need to be high-speed pulverization. May go. Therefore, graphite powder obtained by pulverizing natural graphite can also be used for heat treatment.
  • the graphite powder having the closed structure of the present invention can be used for the same applications as conventional graphite powder.
  • the c-plane layer of the graphite powder forms an occluded structure, and the gap surface density of the occluded structure, which is the main site of lithium ion penetration, is as high as 100 to 1500 particles / m.
  • One-carnation function is improved, and the storage capacity of lithium ion is increased.
  • the graphite powder of the present invention is particularly suitable as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, and has a higher lithium ion storage capacity and a higher discharge capacity than conventional graphite powder.
  • a secondary battery can be created.
  • the c-plane layer of the graphite powder has a closed structure, it is difficult for the electrolyte to penetrate into the graphite powder, thereby prolonging the cycle life when charging and discharging are repeated.
  • the specific surface area is small, so that the charge / discharge efficiency is simultaneously improved.
  • a negative electrode of a lithium ion secondary battery using the same can be produced by a method similar to the conventional method.
  • graphite powder can be formed into a sintered electrode without using a binder by using a suitable binder (binder) and molding it on a current collector.
  • the negative electrode material is mainly composed of graphite powder, and is usually made of graphite powder. It consists of a mixture of a small amount of binder or consists essentially of graphite powder.
  • the current collector use any metal foil (eg, copper foil such as electrolytic copper foil and rolled copper foil) that has good graphite powder supportability and does not dissolve due to decomposition when used as a negative electrode be able to.
  • the above-mentioned molding can be carried out by an appropriate method that has been conventionally used when producing an electrode from a powdered active material, and the negative electrode performance of the graphite powder is sufficiently brought out, and the molding of the powder is performed.
  • a binder made of a fluororesin powder such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene and an organic solvent such as isopropyl alcohol are added to a graphite powder and kneaded to form a paste.
  • the graphite powder of the present invention is used in combination with a nonaqueous electrolytic solution in which a suitable positive electrode active material and a lithium compound that can be used in a lithium ion secondary battery are dissolved in an organic solvent to produce a lithium ion secondary battery. be able to.
  • the positive electrode active material for example, a lithium-containing transition metal oxide LiM-xi xO z or LiM yli yi (where X is a numerical value in the range of 0 ⁇ X ⁇ 4, and Y is a numerical value in the range of 0 ⁇ Y ⁇ 1) , ⁇ 1.
  • ⁇ 2 represents a transition metal, and consists of at least one of Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In and Sn), transition metal chalcogenide, vanadium oxide objects (V 2 0 5, V 6 0 1 3, V 2 O 4 V 3 0 8 , and the like.) and lithium compound of the general formula M x Mo 6 S 8 - y (wherein, X is 0 ⁇ chi ⁇ 4 , ⁇ is a numerical value in the range of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1, and ⁇ represents a metal such as a transition metal), activated carbon, activated carbon fiber and the like.
  • the organic solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited.
  • Examples thereof include one or more of amide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethyl orthoformate, nitrobenzene and the like.
  • lithium compound of the electrolyte an organic or inorganic lithium compound that is soluble in the organic solvent used may be used.
  • suitable lithium compounds LiC10 4, LiBF 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiB (C 6 H 5), LiCl, LiBr, LiCF 3 S0 3, LiCH 3 S0 1 kind or two kinds of such 3 The above can be mentioned.
  • the bulk method obtained from petroleum pitch was converted into a Nomma mill (a Fuji Padal u-miser, a rotary impact crusher with six hammers) and the number of rotations as shown in Table 1. Milling was carried out for 5 minutes per 10 kg while changing at 5000-8000 rpm.
  • the obtained bulk mesophase powder was carbonized by heating at 1000 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere to obtain a carbon material powder.
  • This carbon material powder was finally heat-treated at 2800 ° C. for 30 minutes in an argon atmosphere to be graphitized to obtain a graphite powder.
  • the obtained graphite powder was sieved to not less than 5 m and not more than 45 / im, and then provided for production of an electrode.
  • Fig. 5 shows a high-resolution transmission electron micrograph of the vicinity of the surface of the cross section of this graphite powder (having a grinding speed of 7,500 rpm) cut in a direction parallel to the c-axis of the graphite.
  • the loop-shaped closed structure and the gap surface indicated by the arrow are clearly seen at the c-plane layer end, and the density of the gap surface between the unit-closed structures that are Li ion penetration sites (1 in the graphite c-axis direction) // number of gaps per m) can be determined from the photograph.
  • the interstitial density is shown as the average of the values obtained from electron micrographs of 10 representative visual fields. As shown in Table 1, the gap density slightly varied depending on the number of rotations, but in each case was slightly over 100 pieces / m.
  • Table 1 also shows the specific surface area, crystallite diameter, and c-axis lattice spacing (d002) of the obtained graphite powder.
  • the specific surface area is a value determined by the BET one-point measurement method using the N 2 substitution method.
  • the crystallite diameter was measured using the X-ray diffractometer manufactured by Mac Science, Inc. at an accelerating voltage of 40 kV, a current of 150 mA, and a measurement range of 20 to 90 °. It is a value obtained by analysis based on the Gakushin method specified by the Carbon Society of Japan.
  • the upper limit of the crystallite diameter of the graphite specified by the Gakushin method is 1000 A, but for samples exceeding 1000 A, the same method was applied as it was to calculate the crystallite diameter from the half width.
  • d 002 is a value calculated from the above X-ray diffraction diagram by a precision measurement method of lattice constant by the least square method including the error of the diffractometer (without using an internal standard), and the surface index (002 ), (100), (101), (004), (110), (112), and (006). X-ray diffraction measurement was performed three times, and a weighted average of the obtained values was taken as a value of d 002.
  • an electrode was produced by the following method. 90 parts by weight of graphite powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder were mixed in N-methylpyrrolidone as a solvent to form a paste. The resulting paste-like negative electrode material was coated to a uniform thickness using a doctor blade onto a copper foil current collector and Do that thickness 20/2 m, and dried between 1 ton / cm 2 cold After compression with a press, it was dried in a vacuum at 120 ° C. A test piece having an area of l cm 2 cut out from this was used as a negative electrode.
  • the bulk mesophase obtained from petroleum pitch was pulverized, carbonized and graphitized in the same manner as in Example 1 to obtain a graphite powder.
  • the pulverization by the impact mill was performed at a rotation speed of 7500 rpm (the same rotation speed as the graph item shown in Fig. 5). Since the processing conditions up to graphitization are the same as in Example 1, the obtained graphite powder has a loop-shaped closed structure at the same pitch as shown in FIG.
  • an oxidation heat treatment at 700 ° C. was performed in a pure oxygen atmosphere for 3 hours, and a heat treatment at 1000 ° C. was further performed in an argon atmosphere for 5 hours.
  • Figure 6 shows a high-resolution electron micrograph of a section near the surface of the graphite powder after the oxidation heat treatment.
  • FIG. 7 shows a similar high-resolution electron micrograph after the oxidation heat treatment and after the heat treatment in an argon atmosphere. It can be seen that a loop-shaped closed structure is formed again on the surface opened by the oxidation treatment. However, compared to the closed structure after graphitization heat treatment shown in Fig. 5, the size (number of layers) of each closed structure is smaller, and the density of the closed structure and the gap surface (indicated by an arrow) increases. (Pitch decreases). In this case, the density of the gap surface was 770 /// m. In other words, it is about half of the theoretical maximum gap area density (all single-layer loops) of 1500 particles / ⁇ , so the number of loops in each closed structure is about 2.
  • the characteristic values of the powder and the measured values of the discharge capacity and charge / discharge efficiency measured in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
  • the interstitial area density was 770 pieces ⁇ m as described above, but the grinding conditions before carbonization were slower and / or the heat treatment conditions in the Ar atmosphere after graphitization were more stringent. (E.g., higher temperatures) can reduce the interstitial density.
  • the heat treatment conditions in the Ar atmosphere after graphitization are made milder (eg, at lower temperatures), connection with a distant carbon network layer will not easily occur, and the gap area density will be increased. it can.
  • Graphite powder was produced by the first method in the same manner as in Example 1 using the bulk method obtained from the coal tar pitch as a raw material, but the rotation speed of the pulverizer was 7500 rpm, and the pulverization time was varied.
  • Table 2 shows the interstitial density and specific surface area of the closed structure of the obtained graphite powder (sieved to 5-63; t / m) together with the grinding conditions. Table 2 also shows the results of measuring the discharge capacity and charge / discharge efficiency of this graphite powder in the same manner as in Example 1.
  • Graphite powder was produced by the second method in the same manner as in Example 2 using the bulk method obtained from the coal tar pitch as a raw material, but the grinding time was changed.
  • Table 2 summarizes the pore surface density and specific surface area of the closed structure of the obtained graphite powder (sieved to 5 to 63 / m), grinding conditions, and discharge capacity and charge / discharge efficiency.
  • Graphite powder was produced by the first method in the same manner as in Comparative Example 1 using the bulk mesophase obtained from the coal tar pitch as a raw material, but the grinding speed was reduced to 4500 rpm, and the grinding time was changed.
  • Table 2 summarizes the pore surface density and specific surface area of the closed structure of the obtained graphite powder (sieved to 5-63 / m), grinding conditions, and discharge capacity and charge / discharge efficiency.
  • the crystallite diameter is in the range of 232 to 264 mm, and d 002 is
  • the average particle size was around 15 / m in the range of 3.364 to 3.365A.
  • the specific surface area of the obtained graphite powder increased as the pulverization time increased, but the specific surface area did not substantially affect the pore surface density.
  • Table 1 when the density of the gap surface was 100 pieces or more, a high discharge capacity exceeding 320 mAh / g was obtained.
  • the specific surface area affects the charge / discharge efficiency. If the specific surface area exceeds 1.0 m 2 / g, the charge / discharge efficiency decreases, but the specific surface area is 1.0 mz / g or less. And high charge and discharge efficiency of more than 90% were obtained.
  • Example 3 Even if the plugging structure is reduced in pitch by performing the oxidizing heat treatment and the heat treatment in an inert gas after the graphitizing heat treatment according to the second method, the specific surface area is substantially reduced. It can also be seen that it did not change.
  • the carbon material ground with a hammer mill and a disk crusher was then heat-treated and graphitized in the same manner as in Example 1 to obtain a graphite powder.
  • Table 3 summarizes the test results of the interfacial density, specific surface area, crystallite size, average particle size, discharge capacity and charge / discharge efficiency of the plugged structure of the obtained graphite powder, together with the number of revolutions of the pulverizer. .
  • This embodiment shows an example of producing a graphite powder having a closed structure according to the present invention by the second method.
  • the obtained carbon material is subjected to a process such that about 90% by volume of the powder has a particle size of 1 to 80 ⁇ m. Crushed. Grinding was performed using only a disk crusher, and the rotation speed was in the range of 50 to 200 rpm.
  • the grinding time was 5 minutes each; d 002 was in the range of 3.363 to 3.365 A.
  • c In the first method, grinding was performed using both a hammer mill and a disk crusher. After graphitization, the density of the interstitial surface of the closed structure was as high as 100 / Z / m or more. Graphite powder having a crystallite diameter in the range of 100 to 2000 A was obtained. It can be seen that the gap surface density can be controlled mainly by the rotation speed of the hammer mill, and the crystallite diameter can be controlled by the rotation speed of the disk crusher. When the number of revolutions of the hammer mill was increased, the graphite powder was obtained even in the first method, with a gap surface density reaching a height close to the upper limit of 1500 pieces Z m.
  • the gap surface density of the closed structure is very large, and the graph item shows discharge characteristics comparable to those of Examples 2 and 4. A powder could be obtained.
  • Graphite powder was produced by the first method in the same manner as in Example 1, except that the rotation speed of the pulverizer was 7500 rpm (pulverization time was 5 minutes) and the heat treatment temperature for graphitization was changed (heat treatment). Time is 30 minutes).
  • Table 4 shows the gap surface density and various characteristic values of the obtained graphite powder in the closed structure together with the discharge capacity and charge / discharge efficiency. (Example 8)
  • Graphite powder was produced by the second method in the same manner as in Example 2, except that the rotation speed of the pulverizer was 4500 rpm (the pulverization time was 5 minutes), and the heat treatment temperature for graphitization was changed.
  • the oxidation heat treatment conditions in an oxygen atmosphere were changed to 650 ° C for 2 hours.
  • the heat treatment conditions in the argon atmosphere after that were the same as in Example 2 (1000 ° C x 5 hours).
  • Table 4 shows the gap area density and various characteristic values of the obtained graphite powder in the closed structure together with the discharge capacity and charge / discharge efficiency.
  • the milling time is 5 minutes; the crystallite size is 210 to 237, and the average particle size is about 21 to 23 ⁇ ! 11 (as can be seen from Table 4, the higher the graphitization temperature, the smaller the d 002, and therefore the lower the crystallinity). With this improvement in crystallinity, the discharge capacity was improved without affecting the charge / discharge efficiency.
  • Graphite powder was produced in the same manner as in Example 1 by the first method.
  • the number of revolutions of the mill was kept constant at 7500 rpm (milling time was 5 minutes).
  • the graphite powder obtained after the graphitization heat treatment was classified by a sieve and divided into various powders having different average particle sizes.
  • Table 5 shows the gap surface density and various characteristic values of the closed structure of each graphite powder together with the discharge capacity and charge / discharge efficiency.
  • the bulk density of a powder is an index of the powder's fillability.
  • the bulk density of the powder was measured according to the tap density measurement method specified in JIS Z2500. The number of taps was set to 10. When the bulk density was 1.17 g / cc or more, the powder filling property was evaluated as good ( ⁇ ), and when the bulk density was less than 1.17 g / cc, the filling property was evaluated as poor (X).
  • Graphite powder was produced in the same manner as in Example 2 by the second method.
  • the obtained graphite powder was classified by a sieve and divided into various powders having different average particle diameters.
  • Table 5 shows the gap surface density and various characteristic values of the plugged structure of each graphite powder together with the discharge capacity, charge / discharge efficiency, bulk density and applicability.
  • d 002 is within the range of 3.364 to 3.365 A.
  • the average particle size of the graphite powder became small, especially when the particle size was less than 5 // m, the charge / discharge efficiency of the electrode was lowered and the bulk density was lowered.
  • the average particle size of the graphite powder was larger than 35 // m, the stability of the electrode quality was reduced.
  • This example illustrates the production of a cylindrical lithium ion secondary battery having the structure shown in FIG. 8 using the graphite powder obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 above.
  • the negative electrode 1 was produced from a negative electrode material in which 90 parts by weight of graphite powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed. A paste slurry prepared by dispersing the negative electrode material in N-methylpyrrolidone is applied to both sides of a 10 / m-thick strip-shaped copper foil serving as the negative electrode current collector 9, dried, and then compressed. By molding, a strip-shaped negative electrode 1 was produced.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode 2 in air a mixture of lithium carbonate 0.5 molar and cobalt 1 mole carbonate was prepared from LiCoO 2 obtained by firing for 5 hours at 900 ° C.
  • This LiCoO 2 was pulverized and classified to 50% cumulative particle diameter of the LiCoO 2 powder of 15 // m, 91 parts by weight of mixed powder of this LiCoO 2 powder 95 weight part and lithium powder 5 parts by weight of carbon dioxide,
  • a cathode material was prepared by mixing 6 parts by weight of a graphite material of a conductive material and 3 parts by weight of PVDF as a binder.
  • a paste-like slurry in which this positive electrode material is dispersed in N-methylpyrrolidone is uniformly applied to both sides of a 20-111-thick strip-shaped aluminum foil serving as the positive electrode current collector 10, dried, and then compression-molded.
  • a belt-shaped positive electrode 2 was produced.
  • the strip negative electrode 1, the strip positive electrode 2, and the separator 3 composed of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 / m were separated into the strip negative electrode 1, the separator 3, and the strip positive electrode 2.
  • the separator was stacked in the order of separator 3 and wound many times to produce a spiral electrode body having an outer diameter of 18 and hidden. This spiral electrode body was housed in a nickel-plated iron battery can 5.
  • An insulating plate 4 is provided above and below the spiral electrode body, and an aluminum positive electrode lead 12 is led out of a positive electrode current collector 10 to lead to a battery cover 7 and a nickel negative electrode lead 11 is connected to a negative electrode current collector 9. It was taken out and welded to the battery can 5.
  • ethylene electrolyte is used as an electrolyte.
  • Bonnet one Bok and Jechiruka one Bone Bok capacity ratio of 1: solution of 1 M concentration dissolved LiPF s was injected in a mixed solvent of 1.
  • a safety valve device 8 having a current cutoff mechanism and a battery lid 7 are attached to the battery can 5 by caulking via an insulating sealing gasket 6 coated with asphalt on the surface, thereby to have a diameter of 18 mm and a height of 18 mm.
  • a 65-mm cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated.
  • Charging conditions The maximum charging voltage was 4.2 V, and charging was performed at a current of 1 A for 2.5 hours.
  • Discharge conditions Discharged to a battery voltage of 2.75 V at a constant current of 700 mA.
  • Capacity Calculated from the time of discharging to 2.75 V at 700 mA.
  • Battery capacity The maximum capacity obtained in the initial 2 to 5 cycles was treated as the battery capacity. In this embodiment, the average value of 50 batteries is described.
  • Cycle characteristics The value obtained by dividing the discharge capacity at the 200th cycle of repeated charge / discharge by the maximum capacity was used as an evaluation index.
  • the lithium ion secondary battery using the graphite powder having a gap density of 100 particles / m or more according to the present invention has a high charge / discharge efficiency, a high discharge capacity, and a good chargeability of the graphite powder.
  • an undesired reaction such as gas generation due to decomposition of the electrolyte does not occur, and the c-plane layer end of the graphite powder has a closed structure without being opened.
  • the graphite powder which the density of the gap surface of the loop-like closed structure of the graphite c-plane layer which is the main penetration site of lithium ion increased is manufactured.
  • this graphite powder As the negative electrode material for lithium ion secondary batteries, it has excellent cycle life, has a high discharge capacity of more than 320 mAh /, and is filled by appropriately controlling the specific surface area of the powder.
  • a lithium ion secondary battery with high discharge efficiency can be manufactured. Therefore, the present invention contributes to higher performance of the lithium secondary battery.

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Description

明 細 書 リチウムィォン二次電池の負極材料に適したグラフアイ 卜粉末 技術の分野
本発明はリチウムイオン二次電池の負極炭素材料として好適な、 新規な構造を 持ったグラフアイ ト粉末に関する。 より詳しくは、 本発明は、 放電容量が高く、 充放電効率にも優れるリチウムイオン二次電池の負極を作製することができるグ ラファイ ト粉末とその製造方法、 ならびにこのグラフアイ ト粉末からなるリチウ ムィォン二次電池の負極材料とこの負極材料から作製された負極を備えたリチウ ムイオン二次電池に関する。 背景技術
リチウム二次電池は、 負極活物質にリチウム、 正極活物質に遷移金属の酸化物 またはカルコゲン化物 （例、 硫化物、 セレン化物） を使用し、 電解液として非プ 口トン性有機溶媒に無機または有機リチウム塩を溶解させた溶液を用いた、 非水 系の二次電池の 1種である。
リチウムが非常に卑な電位を有する金属であるため、 これを負極に用いた電池 は大電圧を容易に取り出すことができる。 そのため、 リチウム二次電池は起電力 とエネルギー密度が高い二次電池として近年注目が高まっており、 分散型または 可搬型電池として、 電子機器、 電気機器、 電気自動車、 電力貯蔵など幅広い分野 での用途が期待されており、 既に小型電池としては実用に供されている。
初期のリチウムニ次電池は、 負極材料として箔状の金属リチゥム単体を用いて いた。 この場合、 リチウムの溶解 （イオン化） と析出により充放電反応が進行す る。 しかし、 充電時の Li+ —Liの反応において、 金属リチウムが負極上に針状に 析出する傾向があるため、 充放電を繰り返すと負極表面に樹枝状のリチウムデン ドライ トが析出する。 このリチウムデンドライ トが成長すると、 セパレ一夕 （隔 壁） を貫通して正極との間の短絡が起こることがあり、 充放電の繰り返しサイク ル寿命が非常に短いという致命的な欠点があつた。 この金属リチウムを負極材料とするリチウム二次電池の問題点を解決する手段 として、 リチウムイオンの格納 .放出が可能な炭素材料 （例、 天然黒鉛、 人造黒 鉛、 石油コ一クス、 樹脂焼成体、 炭素繊維、 熱分解炭素、 カーボンブラック等） を負極材料として用いることが提案された （例えば、 特開昭 57 - 208079号公報を 参照） 。 この場合、 負極材料は実質的に炭素材料だけでよく、 炭素材料の粉末を 通常は適当な樹脂バインダ一と共に金属製集電体に付着させることにより負極と なる電極を作製することができる。
この炭素材料から負極を構成したリチウムニ次電池の電極反応は完全には解明 されていないが、 次のように考えられている。 充電時には負極の炭素材料に電子 が送り込まれて炭素が負に帯電し、 電解液中のリチウムイオンが負に帯電した負 極の炭素材料に電気化学的インターカレ一シヨンにより格納される。 逆に、 放電 時には、 負極の炭素材料からリチウムイオンが脱離 （ディンターカレ一シヨン） して、 電解液中に放出される。 即ち、 負極材料へのリチウムイオンの格納と放出 により充放電が起こる。 そのため、 この種の電池は一般にリチウムイオン二次電 池と呼ばれている。 リチウムイオン二次電池では、 電極反応中に金属リチウムの 析出が起こらないため、 デンドライ 卜の析出による負極劣化の問題を回避するこ とができる。 現在実用化されているリチウム二次電池は主にこのタイプ （即ち、 負極が炭素材料からなるリチウムィォン二次電池） である。
金属リチウム単体を負極材料とするリチウム二次電池の理論容量は約 3800 mAh /gと非常に高い。 これに対し、 炭素材料にリチウムイオンを格納した負極材料を 持つリチウムイオン二次電池の理論容量は、 最も結晶性の高い炭素材料であるグ ラフアイ トの層間にリチウムイオンが規則的に密に格納された層間化合物である リチウム Zグラフアイ ト層間化合物 (C6Li)から負極を構成した場合で 372 mAh/g である。
しかし、 実際には、 負極の炭素材料中にリチウムイオンの侵入を疎外する表面 活性サイ 卜や、 リチウムイオン格納に対する死領域などが存在することから、 リ チウムィォン二次電池の負極用炭素材料として高結晶性のグラフアイ トを用いて も、 C6Liの理論容量である 372 mAh/g を達成することは極めて困難であった。 また、 高結晶性炭素材料であるグラフアイ 卜を負極材料に使用した場合には、 表面の結晶末端部分の反応性が高いため、 充電時に前述の電解液の分解に伴って 不動態皮膜が付着する。 この時に使用される電気量がロスとなるため、 電池の指 標の一つである充放電効率 [放電容量 Z充電容量 X 1000 ] が低下する。 充放電 効率が低い材料は、 電池設計時に負極材料の量をより多く見積もる必要があるの で、 形状の規格が決まっている小型電池のような用途では非常に不利である。
リチウムィォン二次電池の放電容量を上記の理論容量に少しでも近づけるため、 負極の炭素材料の製造方法について各種の提案がこれまでになされている。
例えば、 この炭素材料として、 ピッチ類の炭素化過程で生じるメソフヱ一ズ小 球体の炭化物を用いることが特開平 4 一 115458号公報、 同 5 - 234584号公報、 同 5—307958号公報に提案されている。 メソフヱ一ズ小球体は、 ピッチ類を約 400 〜550 °Cで数時間熱処理した時に生成する光学異方性 （液晶性） を示す球状粒子 であり、 熱処理を続けると小球体が成長 ·合体して全体が光学異方性を示すよう になり、 バノレクメソフェーズになる。 このバルクメソフェーズも炭素材料として 使用できる。 しかし、 このような負極材料を用いたリチウムイオン二次電池の放 電容量はまだかなり低い。
特開平 7 - 282812号公報には、 黒鉛化した炭素繊維について、 黒鉛層の積層配 列の規則性を高めることにより、 リチウムイオン二次電池の高容量化を図ってい る。 この公報には、 炭素繊維を粉砕すると、 元の炭素繊維の黒鉛層の積層配列規 則性とは異なる望ましくない構造欠陥が導入され、 リチウムイオン二次電池の容 量を高めるには、 黒鉛層の積層配列の規則性を高めることが有利であると説明さ れている。 しかし、 このように黒鉛層の積層配列の規則性を高めても、 リチウム イオン二次電池の放電容量は最高でも 316 mAh/g であり、 320 mAh/g を越えるよ うな高容量の黒鉛系の負極炭素材料を得ることはできない。
特開平 6 - 187972号公報には、 芳香族成分と架橋剤とを酸触媒の存在下で反応 させた樹脂を高温で焼成した炭素材料が開示されている。 この炭素材料は、 芳香 族成分が結晶化した結晶領域と架橋剤が非晶質化した非晶質領域とが混在した構 造を持ち、 両者の熱膨張 ·収縮係数が異なるために、 内部に構造欠陥を数多く持 つようになる。 そのため、 層間におけるリチウムイオンの挿入 （C6Liの形成） に 加えて、 この構造欠陥への金属リチウムの吸蔵も起こるため、 高容量のリチウム イオン二次電池を構成することができると説明されている。 しかし、 原料として 特殊な樹脂を使用するため、 原料コストが高く、 経済的に不利である。 また、 こ の材料では充放電効率は改善されない。 発明の開示
本発明の目的は、 特殊な樹脂ではなく、 従来の炭素材料と同様の安価な原料か ら製造できる炭素材料を負極材料に用いて、 放電容量が大きく、 好ましくは充放 電効率に優れたリチウムィォン二次電池を構成することである。
本発明の具体的な目標は、 リチウムイオンの格納量が高いグラフアイ 卜粉末を 負極材料に用いることにより、 リチウムイオン二次電池において 315 mAh/g以上、 好ましくは 320 mAh/ 以上、 さらに好ましくは 330 mAh/g以上、 条件によっては 350 mAh/ 以上という高い放電容量を安定して実現することである。
本発明者らは、 リチウムィォン二次電池の負極材料として用いるグラフアイト 粉末の微視的な構造と充放電特性との関係を系統的に調査し、 理論的な計算によ る種々の解析を行った結果、 黒鉛化する際の熱処理により、 グラフアイ ト粉末は 粉末表面の c面層の端部がループ状に閉じた 「閉塞構造」 に変化することを見出 した。 この閉塞構造は、 図 1に模式的に示すように、 数層の c面層が積層してル —プ状に閉じた積層ループ閉塞構造をとり、 隣接した 2つの積層ループ構造の間 に c面層の末端が開いている 「間隙面」 が生じる。
この間隙面の密度 （即ち、 積層ループ閉塞構造の密度） は、 そのグラフアイト 粉末を負極材料とするリチウムィォン二次電池の放電容量に大きく影響し、 この 間隙面の密度を大きくすることで放電容量の向上が可能であり、 上記の放電容量 の目標値を達成することができることが判明した。 また、 間隙面の密度は、 黒鉛 化前の炭素材料の粉砕条件や、 その後の熱処理により増大させることができるこ とも判明した。
本発明により、 粉末表面でグラフアイ ト c面層の端部がループ状に閉じた閉塞 構造を有し、 グラフアイ ト c軸方向における該閉塞構造間の間隙面の密度が 100 個/ / m以上、 1500個/ m以下であることを特徴とするグラフアイト粉末が提 供される。 このグラフアイ ト粉末は比表面積が 1. 0 m2 /g以下であることが好まし い。
上記のグラフアイ ト粉末は、 炭化の前および/または後に高速粉砕処理された 炭素材を、 2500°C以上の温度で熱処理して黒鉛化することからなる方法により製 造することができる。
別の方法として、 本発明にかかるグラフアイ 卜粉末は、 グラフアイ ト粉末をそ の表面を除去することができる条件下で熱処理し、 さらに不活性ガス中 800 。 上の温度で熱処理することからなる方法によっても製造することができる。 使用 するグラフアイト粉末は、 炭素材を 2500°C以上の温度で熱処理して黒鉛化し、 炭 化の前か後、 或いは黒鉛化後に粉碎を行うことにより得た合成グラフアイ 卜粉末 でもよく、 或いは天然黒鉛を粉砕して得たものでもよい。 この方法では間隙面の 密度が著しく高いグラフアイ ト粉末を製造することができる。 グラフアイ 卜粉末 の表面を除去することができる条件下での熱処理は、 好ましくは酸化熱処理であ る。
本発明によればまた、 上記グラフアイ ト粉末を主成分とするリチウムイオン二 次電池の負極材料、 ならびにこの負極材料から製作された負極を備えたリチウム イオン二次電池もまた提供される。 図面の簡単な説明
図 1は本発明にかかるグラフアイ ト粉末の表面に現れる c面層末端の閉塞構造 を示す説明図である。
図 2 (a), (b), (c) は、 コンピュータシミュレーションによるグラフアイ ト c 面層末端の閉塞構造の生成結果を示す模式図であり、 図 2 (a) は閉塞構造の間隙 面を示す図、 図 2 (b) は欠陥がない場合の閉塞構造の斜視図、 図 2 (c) は閉塞構 造の端面図である。
図 3はグラフアイ 卜粉末の表面の閉塞構造を示す高分解能電子顕微鏡写真であ る。
図 4はグラフアイ 卜の閉塞構造が最大の間隙面密度をもつ場合の説明図である。 図 5は第 1の方法 （実施例 1 ) で得た閉塞構造の間隙面密度が 100 個/ / mを やや超える程度のグラフアイ 卜粉末の表面付近の断面の高分解能電子顕微鏡写真 である。
図 6は黒鉛化熱処理後に酸化熱処理した、 表面開放構造を持つグラフアイ ト粉 末の表面付近の断面の高分解能電子顕微鏡写真である。
図 7は第 2の方法 （実施例 2 ) で得た閉塞構造の間隙面密度が 770 個/ mの グラフアイ ト粉末の表面付近の断面の高分解能電子顕微鏡写真である。
図 8は実施例で作製したリチウムイオン二次電池の構造を示す略式断面図であ る。 発明の詳細な説明
本発明にかかるグラフアイ ト粉末は、 その表面にグラフアイ ト c面層の 「閉塞 構造」 を有している。 この閉塞構造は、 理想的には炭素 6員環が平面内で連結し た網目構造からなるグラフアイ 卜 c面層 （炭素ネッ 卜ワーク層） の粉末表面に現 れた端部が、 近隣の他の同様な端部と結合してループ状に閉じたものである。 グ ラファイ 卜粉末の表面にこのような閉塞構造が形成されるのは、 c面層の末端が 切れたままでいるより、 2つの c面層の末端同士が結合してループ状に閉じてい る方がエネルギ一的に安定であるためと考えられる。
この閉塞構造は、 図 1に示すように、 一般に単層ループではなく、 数層のルー プが重なつた積層ル一プ構造をとる。 この複数のループが重なりあってできた、 開放端部を持たない積層ループ構造を、 図 1に示すように、 本発明では 「単位閉 塞構造」 という。 単位閉塞構造と隣接する単位閉塞構造との間の層間は、 c面層 の末端が開いた構造になっており、 これを本発明では 「間隙面」 という。 図には 単純化のために 3層のループ （6層の c面層） が積層した単位閉塞構造だけを示 したが、 ループの積層数は単位閉塞構造ごとに異なるのが普通であり、 例えば 10 またはそれ以上の積層数になることもある。
グラフアイ ト粉末の表面にこのような積層したループ状の閉塞構造が現れるこ とは、 炭素材の黒鉛化熱処理条件を分子動力学法と呼ばれる計算機シミュレーシ ヨンにより解析することで確認した。 図 2に、 この計算機シミユレーシヨンによ つて得られた 2層の炭素ネッ トヮ一ク層の末端がループ状に閉じた状態のコンビ ユータグラフィ ックス図を示す。 構造を単純化するために、 ここでは単層ループ 状閉塞構造の例を示す。
また、 この閉塞構造は、 グラフアイト粉末を C軸方向 （C面層に垂直な方向、 図 1参照） に沿って切断した粉末断片を高分解能の透過型電子顕微鏡写真で観察 することにより実際に見ることができる。 このような写真の 1例を図 3に示す。 この電子顕微鏡写真は、 粉砕した炭素材を 3000°Cに加熱して黒鉛化して得たダラ フアイ ト粉末の閉塞構造を示している。 図 3の白線部分がグラフアイ ト c面層で あり、 間隙面は矢印により示される。
炭素材の黒鉛化熱処理によって生成するグラフアイ 卜の c面層 （炭素ネッ 卜ヮ
—ク層） は、 理想的には、 図 2 (b) のループ部の斜視図に示すように、 炭素 6員 環が規則的に平面内で結合した構造からなる。 しかし、 実際には、 図 2 (c) のル
—プ部の端面図に示すように、 5員環、 7員環、 さらにはより大きな炭素環から なる空孔型欠陥、 といった炭素ネッ トワーク欠陥が、 特に変形により応力が加わ るループ部に多く見られる。
リチウムィオンがこの閉塞構造のどの部分を通過する可能性があるかを、 分子 軌道法により調査したところ、 主に隣接する 2つの単位閉塞構造間の隙間、 即ち 「間隙面」 であることがわかった （図 2 (a) を参照） 。 間隙面の入口は、 リチウ ムイオンと炭素原子の相互作用が弱く、 侵入の障壁エネルギーが低いため、 多量 のリチウムイオンを通過させ易いものと考えられる。
負極炭素材へのリチウムイオンの格納は、 リチウムイオンの侵入サイ 卜が多い ほど容易になるであろう。 従って、 グラフアイト c面層の間隙面密度が高いほど リチウムィォンが負極中に侵入し易く、 リチウムィォンの負極への格納量が増え て放電容量が向上することになる。 本発明にかかるグラフアイ ト粉末は、 グラフ アイ 卜 c面層の閉塞構造の間隙面密度が十分に高いため、 優れた放電容量を実現 することができる。
一般に、 グラフアイ ト粉末は、 c軸方向が異なるいくつかの領域 （多結晶粉末 の結晶粒に相当） から構成され、 各領域 （即ち、 c軸方向が同一のひとかたまり の領域） を結晶子という。 本発明のグラフアイ ト粉末は、 粉末を構成する全ての 結晶子の粉末表面における c面層の端部が上記の閉塞構造を有している必要はな I、が、 実質的に全ての結晶子がこの閉塞構造を有していることが好ましい。 この間隙面密度は、 グラフアイ ト C軸方向 （即ち、 C面層に垂直な方向） にお ける 1 i m当たりの間隙面数を意味し、 図 3に示すような電子顕微鏡写真におい て、 c軸方向の長さ L ( μ πι ) と、 この長さ中に現れた間隙面の総数 Νを測定す ることにより、 N / Lとして算出することができる （図 1参照） 。 例えば、 この ような測定を異なるいくつかの視野 （例、 10個の視野） で行い、 こうして求めた 間隙面密度の平均値を取ればよい。
本発明にかかるグラフアイ ト粉末は、 c面層末端のループ状閉塞構造の間隙面 の密度が 100〜： L500個/ / / mである。 この間隙面の密度が 100 個/ mより少な いと、 リチウムイオン侵入サイ トである間隙面の数が少なく、 リチウムイオンの 格納量が少なくなるため、 320 mAh/g を超えるような高い放電容量の実現が不可 能となる。 間隙面の密度の 1500個/ ^ mという上限は、 図 4に模式的に示すよう に、 全ての c面層が隣接する 2層間で単層ループを形成した閉塞構造の間隙面の 密度に相当し、 グラフアイ ト結晶構造から理論上予測される最大限の間隙面密度 である。
c面層の端部が閉塞構造をとらずに開いたままであると、 リチウムイオンだけ でなく、 電解液がグラフアイ 卜内に侵入することがある。 開放した端部は化学的 に不安定であるため、 電解液が分解してガスが発生することがあもあり、 グラフ アイ 卜が集電体から剝がれるといった問題を生ずる。 従って、 閉塞構造はリチウ ムイオン二次電池のサイクル特性 （充放電繰り返し寿命） の改善にもつながる。 また、 c面層の端部が閉塞構造をとると、 炭素 6員環の端部はすべて結合して いるので、 SP2 混成軌道の空孔電子軌道が存在せず、 c面層の端部が開いている 状態に比べて反応性は低下している。 従って、 充放電効率が充電時の電解液とグ ラファイ ト粉末の反応に影響されることを考えると、 c面層の端部が閉じた閉塞 構造は充放電効率にとつても都合がよい。
しかし、 この閉塞構造をとつても、 閉塞構造をとらない炭素原子が相対的に反 応性が高く、 電解液との反応を起こして充放電効率が低下する可能性がある。 充 放電効率をさらに向上させるには、 グラフアイ 卜粉末の比表面積を小さくして、 電解液との反応性を一層低減させることが有利である。 そのため、 本発明にかか るグラフアイ 卜粉末は比表面積が 1. 0 Dl 2 /g以下であることが好ましい。 比表面積 は、 N 2 置換法による B E T測定法で求めることができる。
グラフアイ ト粉末の比表面積が 1. 0 m2 /gより大きいと、 電解液との反応性が高 くなつて、 充放電効率やサイクル寿命が低下することがある。 比表面積の下限は 特に制限されないが、 通常は 0. 5 m2 /g以上である。 より好ましい比表面積は 0. 2 〜0. 8 m2 /gである。 比表面積は、 主に粉砕条件、 特に粉砕時間に依存して変動す る。
本発明にかかるグラフアイ ト粉末はまた、 （1) X線回折による格子定数精密測 定法で求めた c軸（002) 面格子間隔（d002)が 3. 3700A以下であり、 （2) グラファ ィト結晶子径が 100〜2000 Aであり、 かつ（3) レーザー回折散乱法で求めた体積 累積平均粒径が 5〜35 / mであることがより好ましい。
グラフアイ ト c軸方向とは、 図 1に示すように、 c面層と垂直な方向である。 c軸（002) 面格子間隔 （d002) どは、 図 1において d 002 と表示した、 隣接する c面層間の間隔、 即ち、 層間距離である。 層間距離 d002は結晶性の指標であり、 この d002の値が小さくなつて、 理想的なグラフアイ 卜での値 （ = 3. 354 A ) に近 づくほど、 グラフアイ 卜粉末の結晶性が高いことを意味する。 グラフアイ ト粉末 の結晶性は、 黒鉛化熱処理条件に依存し、 熱処理温度が高いほど、 また時間が長 、ほど結晶性の高いグラフアイ ト粉末が得られる傾向がある。
結晶の格子間隔は一般に X線回折図の回折ピークから決定することができる。 従来は日本学術振興会第 117 委員会で定められた 「人造黒鉛の格子定数および結 晶子の大きさ測定法」 （通称名：学振法） を用いて決定していたが、 誤差が大き く、 材料の物性を正しく評価できていない可能性がある。 そこで、 本発明におけ る d 002 の値は、 ディフラク 卜メータの誤差を含めた最小二乗法を利用する格子 定数精密測定法により求めた精密な値を採用する。 こうして求めた d 002 の値が 3. 3700Aより大きいと、 グラフアイ ト粉末の結晶性が不十分であり、 高い放電容 量を実現できないことがある。 d 002 の値は好ましくは 3. 3650 A以下である。 グラフアイ 卜の結晶子径とは、 前述したグラフアイ ト結晶子の c軸方向の長さ である。 この結晶子径が 100 Aを下回ると、 結晶子が小さ過ぎて結晶の乱れが大 きく、 間隙面から侵入したリチウムィォンが効率的に格納されないことがある。 一方、 2000Aを越える結晶子径を実現するには長時間の黒鉛化熱処理を必要とし 経済的でない。 結晶子径は好ましくは 500〜： L500Aの範囲内である。 本発明では、 グラフアイ 卜粉末の平均粒径はレーザー回折散乱法で求めた体積 累積 50%の値で表す。 この平均粒径が 5 / mより小さいと、 粉末が微細すぎて、 比表面積が大きくなり、 前述したように充放電効率が低下することがある。 平均 粒径が 35 /i mより大きいと、 粉末の内部に格納されたリチウムイオンの粉末表面 への拡散に時間がかかることから、 大電流放電や低温放電での放電特性が劣化す ることがある。 好ましい平均粒径は 10〜30 mである。
また、 大電流放電や低温放電での放電特性に悪影響のある 75 mより大きな粒 子や、 初期充放電特性を劣化させる 1 より小さい微粒子は実質的に存在しな いことが好ましい。 さらに、 大径粒子が混入したグラフアイト粉末を塗布した帯 状極板を多数回巻いて渦巻き型電極体とした後、 電池缶に封入する際に、 大径粒 子部分に応力が集中し、 約 20 mの薄帯状のセパレータを突き破つて正極と負極 が短絡するという問題が起こる可能性がある。 この問題は長径と短径の長さが大 きく異なる不定形状の粒子で起こり易く、 このような不定形状の粒子は篩い作業 では除去が困難である。 平均粒径が 35 mより大きくなると、 このような不定形 状の粒子の存在確率が高くなる。
本発明にかかるグラフアイ 卜粉末は、 炭素化および粉砕して得た炭素材を、 適 当な温度で熱処理して黒鉛化することにより製造できる。 こうして黒鉛化するだ けでも、 粉砕を高速条件で実施すれば、 c面層末端の閉塞構造の間隙面の密度が 100 個 Z ^ m以上という本発明の条件を満たすグラフアイ ト粉末を製造すること ができる。 以下、 この製造方法を第 1の方法という。 但し、 第 1の方法では、 粉 砕機が慣用のものであると、 得られたグラフアイ 卜粉末の間隙面密度は、 普通は 100 個 Z mをやや上回る程度 （例、 100~120 個/ / z m) であり、 例えば 200 個/ // m以上といった非常に高い間隙面密度を得ることは通常はできない。
別の第 2の製造方法によれば、 上記のように黒鉛化して得たグラフアイ 卜粉末 あるいは天然黒鉛を粉碎して得たグラフアイ ト粉末に、 その表面を削ることがで きる条件下での熱処理 （例、 600〜800 °Cの温度での酸化熱処理） を施し、 さら に不活性ガス中にて 800 °C以上の温度で熱処理する。 この方法では、 例えば 500 〜1500個/ mという非常に高い間隙面密度も得ることができる。 なお、 本発明にかかるグラフアイ 卜粉末の製造方法は、 上記の第 1および第 2 の方法に限定されるものではない。 最終的に c面層末端に閉塞構造を持ち、 その 間隙面の密度が 100 個 Z / m以上であるグラフアイ 卜粉末が形成できれば、 いか なる方法で本発明にかかるグラフアイ ト粉末を製造してもよい。
炭素化に用いる炭素質原料は特に制限されず、 従来よりグラフアイ ト粉末の製 造に用いられてきたものと同様でよい。 炭素質原料の具体例としては、 コールタ —ルビッチまたは石油ピッチ、 さらにはこれらのピッチの熱処理により生ずるメ ソフェーズ小球体と、 この小球体のマトリックスであるバルクメソフェーズ、 並 びに各種の有機樹脂または有機物 （例、 ポリアクリロニトリル、 レーヨン） 、 さ らには特開平 6 - 187972号公報に記載の原料等が挙げられる。 特に好ましい炭素 質原料はメソフヱ一ズ小球体とバルクメソフヱ一ズである。
炭素質原料を粉砕および炭素化して、 炭素材を得る。 粉砕は、 炭素化の前と後 のいずれの時点で行ってもよく、 また炭素化の前と後の両方で行つてもよいが、 炭素化前に粉砕する方が炭素化と黒鉛化の熱処理を続けて実施でき、 熱エネルギ 一の無駄がない。 粉砕により生ずる粉末表面の原子レベルの凹凸 （層欠陥） によ り、 黒鉛化熱処理時に上記の閉塞構造が形成されるので、 特に第 1の方法では粉 砕を黒鉛化処理前に行うことが、 高密度の閉塞構造を有するグラフアイ ト粉末を 得るのに不可欠であり、 この粉碎条件が、 黒鉛化熱処理後に生成するグラフアイ 卜粉末の閉塞構造の間隙面密度に大きく影響する。
黒鉛化熱処理後に粉砕処理すると、 熱処理で生成したグラフアイ 卜の c面層に 層欠陥が発生する上、 導入された閉塞構造が粉碎で破壊される可能性もあるため、 第 1の方法では黒鉛化熱処理後に粉砕を行うことは望ましくない。 従って、 第 1 の方法では、 黒鉛化前にグラフアイ ト粉末の目的とする用途に要求される最終粒 度 （前述したように平均粒径 5〜35 ^ mの範囲が好ましい） になるように粉砕を 行うことが望ましい。 但し、 解砕を目的とする軽度の粉砕や、 微粒子の除去や平 均粒径の調整のための分級は、 黒鉛化熱処理後に実施してもよい。
粉碎は、 グラフアイ 卜粉末の比表面積にも影響を及ぼし、 粉砕機の回転数が高 いほど、 また粉砕時間が長いほど、 比表面積が大きくなる傾向がある。 また、 粉 砕機の種類によりグラフアイト結晶子径が影響を受ける。 従って、 粉砕機の種類 ゃ粉碎条件は比表面積や結晶子径も考慮して選択するのがよい。
一般に、 炭素化熱処理中は炭素質原料 （例、 メソフェーズ） からのガス発生、 油分による融着が起こり、 比表面積は大きく減少するが、 黒鉛化熱処理中では溶 融 ·再結合が起こり比表面積はわずかに低下する。 本発明の好適態様に従って比 表面積を 1. 0 m2/g以下にする場合には、 この比表面積の変化を見込んで粉砕を行 えばよい。 具体的な目安を例示すると、 メソフェーズを炭素化前に粉砕する場合 には、 メソフヱ一ズの比表面積が 5 m2/g以下程度になるまで粉砕すればよい。 炭 素化後に炭素材を粉砕する場合には、 炭素材の比表面積が 1. 1〜1. 2 mz/g程度に なるように粉砕を行えばよい。 但し、 これはあくまで目安の例であり、 黒鉛化熱 処理後に得られるグラフアイ ト粉末の比表面積が 1. 0 m2/g以下となるように、 実 験により粉砕条件を設定すればよい。
粉砕は、 例えば、 ハンマーミル、 ファインミル、 アトリシヨンミル、 ボールミ ルなどの慣用の粉砕機を用いて実施することができる。 好ましい粉碎機は、 衝撃 粉砕を行うもの、 代表的にはハンマーミルである。 前述したように、 特に第 1の 方法では、 グラフアイ 卜粉末の結晶構造に及ぼす粉砕条件の影響が大きく、 間隙 面の密度が 100 個 Ζ μ πι以上の閉塞構造を持つグラフアイ ト粉末を得るには、 高 速粉砕を採用する必要がある。 具体的な粉砕条件 （例、 回転数、 粉砕時間） は、 使用する粉砕機の種類や炭素質原料の種類によっても異なるので、 黒鉛化熱処理 後に間隙面密度が 100 個/ / 以上のグラフアイ ト粉末が生成し、 かつ所望の粒 度の粉末が得られるように、 実験により決定すればよい。
例えば、 ハンマ一ミルゃァ卜リシヨンミルでの粉砕では、 5000 rpm以上の回転 数にすると、 黒鉛化熱処理後に間隙面の密度が 100 個 Z ^ m以上の閉塞構造を持 つグラフアイ 卜粉末を得ることができる、 これより回転数が低いと間隙面の密度 力 100 個 Z mに達しないことが多い。 上限は、 通常は 15000 rpm である。 従来 では、 粉碎時間は 30分程度と長くなることもあった。 しかし、 比表面積の小さい 粉末を得るには、 回転数を比較的低く し、 粉碎時間も短めがよい。 ハンマーミル での好ましい粉砕条件は、 5000〜7500 rpmで 15〜30分程度である。
第 2の方法の場合にも、 このような高速粉砕を行ってもよく、 それにより間隙 面の密度が、 例えば 500 個/ // mを超えるような非常に高密度の閉塞構造を持つ グラフアイ ト粉末を得ることができる。 但し、 黒鉛化熱処理後の 2回の熱処理で 間隙面密度は大きく増大するので、 第 2の方法での粉碎は高速粉砕とする必要は ない。 例えば、 4000〜5000 rpm程度の回転数でも構わない。 また、 例えばデイス ククラッシャーのような剪断粉砕機を用いて、 数十〜数百 rpmという低回転数で 粉砕を行うことも可能である。 このように粉砕機や粉砕速度の自由度が大きいの で、 比表面積が 1. 0 m2/g以下となるように粉砕条件を制御することがより容易で める。
別の粉砕法として、 第 1の方法において粉砕をハンマ一ミルとディスククラッ シヤーを併用して行うか、 第 2の方法の場合には粉砕をディスククラッシャ一だ けで行うこともできる。 第 1の方法におけるハンマーミルの回転数は、 上記と同 様に高速回転 （即ち、 5000 rpm以上） とする。 ディスククラッシャーによる粉砕 は剪断によるへキ開が主になるので、 粉砕を容易にするため炭素化熱処理後に行 う方が好ましい。 ディスククラッシャーによる粉砕は、 結晶子径の制御が容易で、 特に結晶子径が比較的大きく、 かつ粒径が比較的よくそろつた粉末を得ることが できるという利点がある。
この方法では、 第 1の方法 （即ち、 ハンマーミルとディスククラッシャーを併 用して粉砕した炭素材を黒鉛化熱処理してグラフアイ ト粉末を得る） でも、 間隙 面密度が 1000個/ mを超えるような低ピッチの閉塞構造を持つグラファイ ト粉 末を得ることができる。
粉砕した炭素質原料の炭素化条件は、 原料が分解して原料に含まれていた炭素 以外の元素がほぼ完全に除去されるように選択すればよい。 炭素の酸化 （燃焼） を防止するため、 熱処理は不活性雰囲気または真空中で実施する。 炭素化の熱処 理温度は、 通常は 800~1500°Cの範囲内であり、 特に 1000°C前後（900〜1200°C) が好ましい。 炭素化に要する熱処理時間は、 原料の種類、 処理量、 温度にもよる が、 温度が 1000°Cの場合で 30分〜 3時間程度である。
粉砕および炭素化により得られた粉末状の炭素材を熱処理して黒鉛化する。 こ の熱処理温度は、 一般に 2500°C以上であり、 上限は 3200°C程度が現状の加熱技術 では実用的である。 好ましい熱処理温度は 2700〜3000°Cである。 熱処理時間は、 黒鉛化に必要な時間であり、 温度によっても異なるが、 通常は 20分〜 10時間であ る。 熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気であり、 好ましくは不活性ガス雰囲気 （例、 窒素、 ヘリウム、 アルゴン、 ネオン、 二酸化炭素など） または真空である。 こうして黒鉛化熱処理により生成したグラフアイト粉末は一般に、 粉末表面で C面層末端がループ状に閉じた閉塞構造を持つが、 この熱処理前の粉砕を高速条 件下で行うと、 通常は間隙面密度が 100 個/ ; t/ mを少し超える程度のグラフアイ ト粉末を得ることができる （但し、 粉砕をハンマ一ミルとディスククラッシャー で行った場合の間隙面密度はずつと高くなる） 。 これが第 1の方法により製造さ れたグラフアイ ト粉末である。 このように間隙面密度が 100 個/ mを少し超え る程度であっても、 この密度が 100 個/ mを下回る時に比べて、 放電容量が著 しく向上する。
第 2の方法では、 上記の黒鉛化熱処理で得られたグラフアイ 卜粉末または天然 黒鉛を粉砕して得たグラフアイ 卜粉末にさらに酸化熱処理 （または他の表面を除 去する熱処理） と不活性ガス雰囲気中での熱処理という 2回の熱処理を施して、 閉塞構造の間隙面密度を著しく高める。 この第 2の方法における黒鉛化後の熱処 理について、 次に説明する。
グラフアイ ト粉末に最初に施す酸化熱処理は、 酸化により粉末表面を除去する ために行う。 それにより、 黒鉛化熱処理で生成した粉末表面 （c面層末端） の閉 塞構造が切れて開放され、 c面層の末端がほぼ同じ長さに揃って平坦となつた、 粉末表面の c面層末端が開放された構造の持つグラフアイ 卜粉末 （図 6を参照） が得られる。
酸化熱処理の条件は、 酸化によって閉塞構造の開放が実質的に起これば特に制 限されないが、 熱処理温度は 600〜800 °Cの範囲内が好ましい。 閉塞構造を持つ グラフアイ 卜粉末は耐酸化性が高いため、 酸化熱処理の温度が 600 °Cより低いと 酸化されにく く、 800 °C以上では酸化が急速に進み、 グラフアイ ト粉末全体の劣 化が進むからである。 酸化熱処理の時間は温度や処理量によって異なるが、 一般 には 1〜： L0時間である。 熱処理雰囲気は酸素含有雰囲気であり、 純酸素雰囲気で も、 酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気 （例、 空気） でもよい。
この酸化熱処理により粉末表面が除去される結果、 グラフアイ ト粉末の重量は 2〜5 %程度減少する。 また、 粉末の粒径はわずかに小さくなる （例、 1〜2 m程度） 。 必要であれば、 この粒径の減少を見込んで粉砕条件を設定する。
なお、 閉塞構造の開放は、 酸化熱処理に限られるものではない。 グラフアイト 粉末の表面構造を除去することにより閉塞構造を開放して平坦な c面層末端を得 ることができれば、 他の方法を採用することもできる。 他の方法の例には、 フッ 化熱処理、 水素化熱処理などがある。 この場合の熱処理条件は、 閉塞構造の開放 が起こるように実験により適宜設定すればよい。
その後、 グラフアイ ト粉末を不活性ガス雰囲気中でさらに熱処理する。 この不 活性ガス雰囲気中での熱処理により、 開放構造の c面層の末端が他の c面層の末 端と連結して、 グラフアイ ト粉末の表面の c面層末端に再びループ状の閉塞構造 が形成される。
この c面層末端のループ状連結時には、 グラフアイ 卜粉末の表面の c面層の末 端が酸化熱処理により平坦になっているため、 離れた 2層が連結することは極め て稀であり、 図 2に示すような多数の連結ループが積層した大きな閉塞構造は形 成し得ない。 ループの積層数は、 せいぜい 5層、 多くは 1〜3層程度である。 そ のため、 c軸方向の単位長さ当たりの閉塞構造の数が多くなり、 その間隙面の密 度が高くなるのである。 それにより、 第 2の方法では、 間隙面が低ピッチ化して、 例えば 500 個/ ; u mを超えるような大きな間隙面密度を得ることができる。
不活性ガス雰囲気は、 例えば Ar、 He、 Ne等の 1種もしくは 2種以上でよい。 熱 処理温度は、 c面層の末端どうしが連結できるような比較的大きな格子振動を起 こさせる温度であればよい。 連結して閉塞構造を形成した方が、 エネルギーが低 く、 安定化するため、 不活性ガス雰囲気中で熱処理して十分な格子振動を生じさ せると、 c面層の開いた末端同士が連結しあうのである。 この目的には、 一般に 800 °C以上の熱処理温度が必要である。 上限は特に制限されない。 熱処理時間は 、 閉塞構造が形成されればよく、 温度や処理量により大幅に異なるカ^ 一般には 1〜10時間である。 例えば、 1000°Cでは約 5時間程度が目安となる。
この酸化熱処理と不活性ガス中での熱処理中にグラフアイ 卜粉末の比表面積は 値が大きく変動する。 即ち、 酸化熱処理したグラフアイ卜粉末は、 表面が粗くな り、 かつ閉塞構造が開く結果、 比表面積が大きくなる。 この比表面積の増大は、 通常は、 酸化処理前の例えば 3〜： L0倍程度にも達する。 しかし、 次の不活性ガス 中での熱処理により、 再び閉塞構造が生成すると、 比表面積は減少し、 ほぼ酸化 熱処理前のグラフアイ ト粉末の比表面積に戻ることが、 本発明者らの実験で明ら かになつている。 従って、 最終的には、 黒鉛化熱処理で得られたグラフアイ ト粉 末の比表面積が実質的に保持されるので、 比表面積は主に粉砕条件と、 炭素化お よび黒鉛化の熱処理条件で制御することができる。
第 2の方法では、 黒鉛化後の 2回の熱処理により閉塞面密度を大きくすること ができるので、 第 1の方法とは異なり、 粉砕は高速粉砕である必要はなく、 また 黒鉛化後に粉砕を行ってもよい。 従って、 天然黒鉛を粉砕したグラフアイト粉末 も熱処理に使用できる。
必要であれば、 第 1または第 2の方法で得られたグラフアイ ト粉末を分級して 平均粒径を調整する。 この分級は最後に行う必要はなく、 粉砕後であればどの段 階で行つてもよく、 また異なる段階で 2回以上行つてもよい。
本発明の閉塞構造を持つグラフアイト粉末は、 従来のグラフアイ 卜粉末と同様 の用途に使用することができる。 グラフアイ ト粉末の c面層が閉塞構造を形成し、 リチウムイオンの主な侵入サイ 卜である閉塞構造の間隙面密度が 100〜1500個/ / mと高いため、 グラフアイ ト粉末の持つインタ一カレ一ション機能が向上し、 リチウムィォンの格納量が増大する。
従って、 本発明のグラフアイ ト粉末は、 特にリチウムイオン二次電池の負極材 料として好適であり、 従来のグラフアイ ト粉末よりリチウムイオンの格納量が增 犬し、 放電容量が向上したリチウムイオン二次電池を作成することができる。 ま た、 グラフアイ 卜粉末の c面層が閉塞構造を有するため、 グラフアイ ト粉末内に 電解液が侵入しにくいため、 充電 ·放電繰り返し時のサイクル寿命が長くなる。 さらに、 好適態様にあっては比表面積が小さいため、 充放電効率も同時に改善さ れる。
本発明のグラフアイ ト粉末をこの用途に使用する場合、 これを用いたリチウム ィォン二次電池の負極の作成は従来と同様の方法で行うことができる。 一般に、 グラフアイ ト粉末は、 適当なバインダー （結着材） を用いて集電体上に成型する ことにより電極にする力《、 バインダ一を用いずに焼結電極とすることもできる。 即ち、 負極材料は、 グラフアイ ト粉末を主成分とし、 通常はグラフアイ ト粉末に 少量のバインダーを混合したものからなるか、 本質的にグラフアイ 卜粉末のみか らなる。 集電体としては、 グラフアイト粉末の担持性が良く、 負極として使用し た時に分解による溶出が起こらない任意の金属の箔 （例、 電解銅箔、 圧延銅箔な どの銅箔） を使用することができる。
上記の成型は、 従来より粉末状の活物質から電極を作製する際に利用されてき た適当な方法で実施することができ、 グラフアイ 卜粉末の負極性能を十分に引き 出し、 粉末に対する賦型性が高く、 化学的、 電気化学的に安定であれば、 何ら制 限されない。 例としては、 グラフアイト粉末にポリテ卜ラフルォロエチレン、 ポ リフツイ匕ビニリデン等のフッ素樹脂粉末からなるバインダ一とイソプロピルアル コール等の有機溶媒を加えて混練してペースト化し、 このべ一ストを集電体上に スクリーン印刷する方法； グラフアイ卜粉末にポリエチレン、 ポリビニルアルコ ール等の樹脂粉末を添加して乾式混合し、 この混合物を金型を用いてホッ トプレ スして成型すると同時に集電体に熱圧着させる方法； さらにはグラフアイト粉末 を上記のフッ素樹脂粉末ある L、はカルボキシメチルセル口一ス等の水溶性粘結剤 をバインダーにして、 N —メチルピロリ ドン、 ジメチルホルムアミ ドあるいは水、 アルコール等の溶媒を用いてスラリ一化し、 このスラリ一を集電体に塗布し、 乾 燥する方法などが挙げられる。
本発明のグラフアイ ト粉末は、 リチウムイオン二次電池に使用できる適当な正 極活物質およびリチウム化合物を有機溶媒に溶解させた非水系電解液と組み合わ せて、 リチウムイオン二次電池を作製することができる。
正極活物質としては、 例えば、 リチウム含有遷移金属酸化物 LiM -xi xO zま たは LiM yli yi (式中、 Xは 0 ≤X≤ 4、 Yは 0 ≤ Y≤ 1の範囲の数値であり、 Μ 1. Μ2は遷移金属を表し、 Co、 Ni、 Mn、 Cr、 Ti、 V、 Fe、 Zn、 Al、 In、 Snの少な くとも 1種類からなる） 、 遷移金属カルコゲン化物、 バナジウム酸化物 （V 205、 V 601 3 、 V 2 O 4 . V 308等） 及びそのリチウム化合物、 一般式 MxMo 6S8— y (式中、 Xは 0 ≤ Χ ^ 4、 Υは 0≤ Υ≤ 1の範囲の数値であり、 Μは遷移金属をはじめと する金属を表す） で表されるシニブレル相化合物、 さらには活性炭、 活性炭素繊 維等を用いることができる。
非水系電解液に用いる有機溶媒は、 特に制限されるものではないが、 例えば、 プロピレンカーボネート、 エチレンカーボネー卜、 ジメチルカーボネー卜、 ジェ チルカ一ボネート、 1，1 一及び 1，2 —ジメ トキシェタン、 1, 2 —ジエトキシエタ ン、 ァ一プチロラクタム、 テ卜ラヒ ドロフラン、 1, 3 —ジォキソラン、 4ーメチ ノレ— 1, 3 —ジォキソラン、 ァニソ一ル、 ジェチルエーテル、 スルホラン、 メチル スルホラン、 ァセトニトリル、 クロロニトリル、 プロピオ二卜リル、 ホウ酸トリ メチル、 ゲイ酸テ卜ラメチル、 ニトロメタン、 ジメチルホルムアミ ド、 N—メチ ルピロリ ドン、 酢酸ェチル、 トリメチルオル卜ホルメ一卜、 ニトロベンゼン等の 1種もしくは 2種以上が例示できる。
電解質のリチウム化合物としては、 使用する有機溶媒に可溶性の有機または無 機リチウム化合物を使用すればよい。 適当なリチウム化合物の具体例としては、 LiC104, LiBF4, LiPF6， LiAsF6, LiB(C6H5), LiCl, LiBr, LiCF3S03, LiCH3S03 等の 1種または 2種以上を挙げることができる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明を説明するが、 実施例は例示にすぎず、 本発明を制 限するものではない。
(実施例 1 )
本実施例は本発明にかかる閉塞構造を持つたグラフアイ 卜粉末を第 1の方法に より製造する例を示す。
石油ピッチから得られたバルクメソフヱーズを、 ノヽンマ一ミル （不二パゥダル 製 u -マイザ一、 6個のハンマーを持つ回転式衝撃粉砕機） で、 表 1に示す通り 回転数を 5000〜8000 rpmで変化させて 10 kg 当たり 5分間づっ粉砕した。 得られ たバルクメソフヱーズ粉末を、 アルゴン雰囲気下 1000°Cに 1時間加熱することに より炭化して、 炭素材粉末を得た。 この炭素材粉末を、 最後にアルゴン雰囲気下 2800°Cで 30分間熱処理して黒鉛化することにより、 グラフアイ 卜粉末を得た。 得られたグラフアイ ト粉末を、 5 m以上 45 /i m以下に篩い分けしてから、 電 極の作製に供した。 篩い分けしたグラフアイ 卜粉末の粒度分布をレーザ一回折 Z 散乱式粒度分布測定装置 （ΗΟβΙΒΑ LA- 910)により測定したところ、 いずれも平均 粒径は 15 μ πι前後であった。 このグラフアイ 卜粉末 （粉砕回転数： 7500rpm のもの） をグラフアイ ト c軸に 平行な方向に切断した断面の表面付近の高分解能透過型電子顕微鏡写真を図 5に 示す。 この写真から c面層末端にループ状閉塞構造と矢印で示す間隙面が明瞭に 見られるので、 Liイオン侵入サイ トである単位閉塞構造間の間隙面の密度 （グラ ファイ ト c軸方向の 1 // m当たりの間隙面数） を写真から決定できる。 間隙面密 度は代表的な 10視野の電子顕微鏡写真で求めた値の平均値として示す。 表 1に示 すように、 間隙面密度は回転数によってやや変動するが、 いずれも 100 個/ m をやや超える程度であつた。
また、 得られたグラフアイ 卜粉末の比表面積、 結晶子径、 および c軸面格子間 隔 （d002) も表 1に併せて示す。 比表面積は、 N 2 置換法による B E T · 1点測 定法で求めた値である。 結晶子径は、 マックサイエンス社製 X線回折装置を用い て、 加速電圧 40 kV 、 電流 150 mA、 測定範囲 20〜90° の条件で測定した粉末法 X 線回折図の 002 回折ピークを日本国炭素学会で規定された学振法に基づいて解析 することにより求めた値である。 学振法で規定するグラフアイ 卜の結晶子径の上 限は 1000 Aであるが、 1000 Aを超えるサンプルについても同法をそのまま適用し て半価幅から結晶子径を算出した。 d 002 は、 上記 X線回折図からディフラクト メータの誤差を含めた最小二乗法による格子定数精密測定法 （内部標準は使用せ ず） により算出した値であり、 X線回折図の面指数（002)， (100), (101), (004), (110)， （112)， (006) の全てのピーク位置を利用した。 3回の X線回折測定を行 い、 得られた値の加重平均をとり d 002 の値とした。
このグラフアイ ト粉末を用いて以下の方法で電極を作製した。 グラフアイ 卜粉 末 90重量部とポリフッ化ビニリデン粉末 10重量部を溶剤の N -メチルピロリ ドン 中で混合し、 ペース卜状にした。 得られたペースト状の負極材料を、 集電体とな る厚さ 20 /2 mの銅箔上にドクターブレードを用いて均一厚さに塗布し、 乾燥させ て 1 ton/cm2 の冷間プレスで圧縮後、 真空中 120 °Cで乾燥した。 ここから切り出 した面積 l cm2 の試験片を負極とした。
負極特性の評価は、 対極、 参照極に金属リチウムを用いた 3極式定電流充放電 試験により行った。 電解液はエチレンカーボネー卜とジメチルカ一ボネー卜の体 積比 1 ： 1の混合溶媒に 1 M濃度で LiC104を溶解した非水溶液を使用した。 放電 容量は、 0. 3 mA/cm2の電流密度で Li参照極に対して 0. 0 V まで充電して負極中に Liを格納させた後、 同じ電流密度で Li参照極に対して 1. 50 Vまで放電 （Liイオン の放出） を行う充放電サイクルを 10サイクル行い、 2〜； L0サイクルの 9回の放電 容量の平均値である。 また、 初回の充放電において充電に要した電気量に対する 放電時の電気量の割合 （％) として充放電効率を算出した。 これらの結果も表 1 に示す。
(実施例 2 )
本実施例は本発明にかかる閉塞構造を持ったグラフアイ ト粉末を第 2の方法に より製造する例を示す。
石油ピッチから得られたバルクメソフヱーズを、 実施例 1と同様にして粉砕、 炭化および黒鉛化熱処理して、 グラフアイ 卜粉末を得た。 但し、 衝撃粉碎機によ る粉砕は 7500 rpmの回転数 （図 5に示したグラフアイ 卜と同じ回転数） で行った。 黒鉛化までの処理条件は実施例 1と同じであるので、 得られたグラフアイト粉末 は、 図 5に示したのと同様のピッチでループ状閉塞構造を有している。
得られたグラフアイ 卜粉末を篩い分けせずに、 純酸素雰囲気中にて 700 °Cの酸 化熱処理を 3時間行った後、 さらにアルゴン雰囲気中で 1000°Cの熱処理を 5時間 仃つた。
図 6に酸化熱処理後のグラフアイ ト粉末の表面付近の断面の高分解能電子顕微 鏡写真を示す。 図 5に示した、 黒鉛化熱処理後のグラフアイト粉末に見られた、 c面層層末端のループ状閉塞構造がほぼ完全に切れて開放され、 c面層末端が平 坦で開放された表面構造ができていることがわかる。
図 7には、 酸化熱処理後さらにアルゴン雰囲気中での熱処理を行った後の同様 の高分解能電子顕微鏡写真を示す。 酸化処理によって開放された表面に、 再びル ープ状の閉塞構造が形成されているのがわかる。 但し、 図 5に示した、 黒鉛化熱 処理後の閉塞構造と比べると、 個々の閉塞構造の大きさ （積層数） が小さく、 閉 塞構造とその間隙面 （矢印で示す） の密度が増大 （ピッチが減少） していること がわかる。 この場合の間隙面の密度は 770 個/ // mであった。 即ち、 理論上の最 大間隙面密度 （全て単層ループの場合） である 1500子/ μ πιの約半分であるので、 各閉塞構造のループ積層数は 2程度である。 このグラフアイ ト粉末を 5 以上 45 / m以下に篩い分けしてから、 実施例 1 と同様に測定した粉末の特性値と放電容量及び充放電効率の測定値を表 1に示す なお、 本実施例では、 間隙面密度は上記のように 770 個 ^ mであったが、 炭 化前の粉砕条件をより低速にするか、 および/または黒鉛化後の Ar雰囲気中での 熱処理条件をより厳しく （例、 より高温に） すれば、 間隙面密度をより小さくす ることができる。 また、 黒鉛化後の Ar雰囲気中での熱処理条件をより緩やか （例、 より低温） にすれば、 遠くの炭素ネッ トワーク層との連結が起こりにく く、 間隙 面密度をより大きくすることができる。
(比較例 1 )
実施例 1と同様にして、 バルクメソフェーズの粉砕、 炭化および黒鉛化熱処理 を行って、 グラフアイ 卜粉末を得た。 但し、 粉碎時の衝撃粉砕機の回転数を 4500 rPmに低下させた。 得られたグラフアイ 卜粉末の高分解能電子顕微鏡写真を図 3 に示す。 この写真からわかるように、 閉塞構造は形成されているが、 個々の閉塞 構造のループの積層数が多く、 10 nm を越えるような大きな閉塞構造になってい た。 そのため、 矢印で示す間隙面の密度は 80個/ / i mと小さくなつた。
このグラフアイ ト粉末の他の特性値と、 この粉末を用いて実施例 1と同様に Li イオン二次電池を作製し、 放電容量および充放電効率を測定した結果を表 1に示 す。
表 1
Figure imgf000023_0001
実 =実施例、 比 =比較例；粉碎時間は 5分間 表 1からわかるように、 グラフアイ 卜表面の閉塞構造の Liイオン侵入サイ 卜で ある間隙面の密度が 100 個/ / z m以上であると、 320 Ah/k を超える高いリチウ ムニ次電池の放電容量が得られた。 また、 実施例 2のように黒鉛化熱処理後に閉 塞構造を開放し、 再び閉じる処理を行う第 2の方法で製造すると、 間隙面の密度 が著しく増大 （即ち、 著しく低ピッチ化） した。 放電容量の値は間隙面の密度が 高くなるほど大きくなった。
(実施例 3 )
コールタールピッチより得られたバルクメソフヱ一ズを原料として実施例 1と 同様に第 1の方法によりグラフアイ 卜粉末を製造したが、 粉砕機の回転数を 7500 rpmとし、 粉砕時間を変化させた。 得られたグラフアイ 卜粉末 （5〜63 ;t/ mに篩 い分け） の閉塞構造の間隙面密度と比表面積を粉砕条件と一緒に表 2に示す。 ま た、 実施例 1と同様にして、 このグラフアイ ト粉末の放電容量および充放電効率 を測定した結果も表 2に一緒に示す。
(実施例 4 )
コールタールピッチより得られたバルクメソフヱ一ズを原料として実施例 2と 同様に第 2の方法によりグラフアイ 卜粉末を製造したが、 粉砕時間を変更した。 得られたグラフアイ ト粉末 （5〜63 / mに篩い分け） の閉塞構造の間隙面密度と 比表面積、 粉砕条件、 ならびに放電容量および充放電効率を表 2にまとめて示す。
(比較例 2 )
コールタールピッチより得られたバルクメソフェーズを原料として比較例 1と 同様に第 1の方法によりグラフアイ 卜粉末を製造したが、 粉砕機の回転数を 4500 rpmに低下させ、 粉砕時間を変更した。 得られたグラフアイ 卜粉末 （5〜63 / m に篩い分け） の閉塞構造の間隙面密度と比表面積、 粉砕条件、 ならびに放電容量 および充放電効率を表 2にまとめて示す。 表 2
Figure imgf000025_0001
いずれも、 結晶子径は 232〜264 Αの範囲内、 d 002 は
3. 364〜3. 365 Aの範囲内、 平均粒径は 15 / m前後であ た。 表 2からわかるように、 粉砕時間が長くなるほど、 得られたグラフアイ 卜粉末 の比表面積が大きくなったが、 比表面積は間隙面密度には実質的に影響しなかつ た。 表 1と同様に、 間隙面の密度が 100 個 Z m以上になると、 320 mAh/g を超 える高い放電容量が得られた。 一方、 比表面積は充放電効率に影響を及ぼし、 比 表面積が 1. 0 m2/gより大きくなると、 充放電効率が低下したのに対し、 比表面積 が 1. 0 mz /g以下であると 90%以上の高い充放電効率が得られた。 また、 実施例 3 と実施例 4との比較から、 第 2の方法に従って黒鉛化熱処理後に酸化熱処理と不 活性ガス中での熱処理を行って閉塞構造を低ピッチ化しても、 比表面積は実質的 に変化しなかったこともわかる。
(実施例 5 )
本発明にかかる閉塞構造を持つグラフアイ 卜粉末を第 1の方法により製造する 例を示す。
コールタールピッチから得られたバルクメソフヱ一ズピッチをアルゴン雰囲気 下、 1000°Cで炭素化した後、 得られた炭素材を、 粉末の約 90体積％が粒度 1〜80 の範囲内となるように粉砕した。 粉砕は、 最初にハンマ一ミル、 次にディス ククラッシャ一を用いて行った。 ハンマ一ミルは実施例 1で使用したものと同じ であり、 回転数は 6000〜8000 rpmの範囲内であった。 ディスククラッシャーは 50 〜200 rpm の範囲内で使用した。 粉碎時間は、 それぞれ 5分間とした。
ハンマ一ミルとディスククラッシャーとで粉砕した炭素材を、 その後実施例 1 と同様に熱処理して黒鉛化することによりグラフアイ 卜粉末を得た。
得られたグラフアイ 卜粉末の閉塞構造の間隙面密度、 比表面積、 結晶子径、 平 均粒径、 放電容量および充放電効率の試験結果を粉砕機の回転数と共に表 3にま とめて示す。
(実施例 6 )
本実施例は本発明にかかる閉塞構造を持つグラフアイ ト粉末を第 2の方法によ り製造する例を示す。
コールタールピッチから得られたバルクメソフヱ一ズピッチをアルゴン雰囲気 下、 1000°Cで炭素化した後、 得られた炭素材を、 粉末の約 90体積％が粒度 1〜80 〃mの範囲内となるように粉砕した。 粉砕はディスククラッシャ一のみを用いて 行い、 50〜200 rpm の範囲内の回転数で使用した。
ディスククラッシヤーで粉砕した炭素材を、 その後実施例 2と同様にして、 黒 鉛化熱処理、 酸化熱処理およびアルゴン雰囲気中での熱処理を受けさせた。 得ら れたグラフアイ 卜粉末の閉塞構造の間隙面密度、 比表面積、 結晶子径、 平均粒径、 放電容量および充放電効率の試験結果を粉砕機の回転数と共に表 3にまとめて示 す。 表 3
Figure imgf000027_0001
粉砕時間は各 5分間； d 002 はいずれも 3. 363〜3. 365 Aの範囲内であった c 第 1の方法において、 粉砕をハンマーミルとディスククラッシャ一の両方を用 いて行うことで、 黒鉛化後に閉塞構造の間隙面の密度が 100 個 Z / m以上と高く- 結晶子径が 100〜2000 Aの範囲内のグラフアイ 卜粉末が得られた。 主にハンマ一 ミルの回転数で間隙面密度が、 ディスククラッシャ一の回転数で結晶子径を制御 することができることがわかる。 ハンマーミルの回転数を上げると、 第 1の方法 でも間隙面密度が上限の 1500個 Z ^ mに近い高さに達するグラフアイ ト粉末が得 られた。
第 2の方法では、 ディスククラッシャーを用いて 50~200 rpm で粉砕するだけ でも、 閉塞構造の間隙面密度が非常に大きく、 実施例 2および実施例 4と遜色の ない放電特性を示すグラフアイ 卜粉末を得ることができた。
(実施例 7 )
実施例 1と同様に第 1の方法によりグラフアイ ト粉末を製造したが、 粉砕機の 回転数を 7500 rpm (粉砕時間は 5分） とし、 黒鉛化のための熱処理温度を変更し た （熱処理時間は 30分） 。 得られたグラフアイ ト粉末の閉塞構造の間隙面密度お よび各種特性値を放電容量および充放電効率と一緒に表 4に示す。 (実施例 8 )
実施例 2と同様に第 2の方法によりグラフアイ ト粉末を製造したが、 粉砕機の 回転数を 4500 rpm (粉砕時間は 5分） とし、 黒鉛化のための熱処理温度を変化さ せると共に、 酸素雰囲気中での酸化熱処理条件を 650 °C X 2時間に変更した。 そ の後のアルゴン雰囲気中での熱処理条件は実施例 2と同じ （1000°C X 5時間） で あった。 得られたグラフアイ ト粉末の閉塞構造の間隙面密度および各種特性値を 放電容量および充放電効率と一緒に表 4に示す。
表 4
Figure imgf000028_0001
粉砕時間は 5分間；いずれも結晶子径は 210〜237 、 平均粒径は約 21~23 ^ !11( 表 4からわかるように、 黒鉛化温度が高いほど d 002 が小さく、 従って結晶性 が向上した。 この結晶性の向上に伴って、 充放電効率には影響せずに放電容量が 向上した。
(実施例 9 )
実施例 1と同様に第 1の方法によりグラフアイ ト粉末を製造した。 粉砕機の回 転数は 7500 rpm (粉砕時間は 5分） の一定にした。 黒鉛化熱処理後に得られたグ ラファイ ト粉末を篩いにより分級して、 平均粒径の異なる各種の粉末に分けた。 各グラフアイ 卜粉末の閉塞構造の間隙面密度および各種特性値を放電容量および 充放電効率と一緒に表 5に示す。
また、 各グラフアイ ト粉末の嵩密度と極板品質安定性を次のようにして調査し た。 それらの結果も表 5に一緒に示す。
嵩密度 粉末の嵩密度をは粉末の充塡性の指標であり、 電極単位体積当たりのエネルギ
—密度を左右する。 そこで、 粉末の嵩密度を JIS Z2500 に規定されたタップ密度 測定法に準じて測定した。 タップ回数は 10回とした。 嵩密度が 1. 17g/cc以上であ れば粉末の充塡性が良好 （〇） 、 1. 17g/cc以上未満の場合は充塡性が不良 （X ) と評価した。
極板品質安定性
既述のように、 極板上に大径粒子が存在すると、 薄板のセパレータを貫通し短 絡を生ずる可能性がある。 そこで、 レーザ一回折式粒度分布計の測定値において 200 / mを超える粒子の割合が 0. 5 体積％以上であるグラフアイ 卜粉末を極板品 質安定性が不良 （X ) と評価し、 そうでないものを良好 （〇） と評価した。 この ような大径粒子は長径と短径の長さが大きく異なる不定形粒子であることが多く、 短径が篩の網目より小さいと篩い分け作業では除去が困難である。
(実施例 10)
実施例 2と全く同様にして第 2の方法によりグラフアイ ト粉末を製造した。 得 られたグラフアイ ト粉末を篩いにより分級して、 平均粒径の異なる各種の粉末に 分けた。 各グラフアイ ト粉末の閉塞構造の間隙面密度および各種特性値を放電容 量および充放電効率ならびに嵩密度および塗布性と一緒に表 5に示す。
表 5
Figure imgf000029_0001
粉砕時間は 5分間；いずれも、 結晶子径は 245〜276 Aの範囲内、
d 002 は 3. 364〜3. 365 Aの範囲内。 グラフアイ 卜粉末の平均粒径が小さくなり、 特に 5 // m未満と微粒子になると、 電極の充放電効率が低下し、 また嵩密度が低くなつた。 一方、 グラフアイ 卜粉末 の平均粒径が 35 // mより大きくなると、 極板品質の安定性が低下した。
(実施例 11)
本実施例は、 上記の実施例 1〜10および比較例 1〜2で得られたグラフアイト 粉末を用いた、 図 8に示す構造を持つ円筒型のリチウムィォン二次電池の作製を 例示する。
負極 1は、 グラフアイ 卜粉末 90重量部と結着材のポリフッ化ビニリデン（PVDF) 10重量部とを混合した負極材料から作製した。 この負極材料を N -メチルピロリ ドンに分散させることにより調製したペースト状のスラリーを、 負極集電体 9と なる厚さ 10 / mの帯状の銅箔の両面に塗布し、 乾燥させた後、 圧縮成型して帯状 負極 1を作製した。
正極 2は、 炭酸リチウム 0. 5 モルと炭酸コバルト 1モルとの混合物を空気中、 900 °Cで 5時間焼成することにより得た LiCo02から作製した。 得られた LiCo02は、 X線回折測定の結果、 JCPDS ファイルに登録された LiCo02のピークと良く一致し ていた。 この LiCo02を粉砕および分級して、 50%累積粒径が 15 // mの LiCo02粉末 とし、 この LiCo02粉末 95重量部と炭酸リチウム粉末 5重量部を混合した混合粉末 を 91重量部、 導電材のグラフアイ 卜 6重量部、 結着材の PVDF 3重量部を混合して 正極材料を調製した。 この正極材料を N -メチルピロリ ドンに分散させたペース 卜状スラリーを、 正極集電体 10となる厚さ 20 ^ 111の帯状のアルミニウム箔の両面 に均一に塗布し、 乾燥させた後、 圧縮成形して帯状正極 2を作製した。 ， 次いで、 図 8に示すように、 帯状負極 1、 帯状正極 2および厚さ 25 / mの微多 孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレ一夕 3を、 帯状負極 1、 セパレ一夕 3、 帯状正極 2、 セパレ一タ 3の順に積層してから多数回巻回して、 外径 18隱の 渦巻型電極体を作製した。 この渦巻型電極体を、 ニッケルめっきを施した鉄製電 池缶 5に収納した。 渦巻型電極体の上下には絶縁板 4を配設し、 アルミニウム製 正極リ一ド 12を正極集電体 10から導出して電池蓋 7に、 ニッケル製負極リード 11 を負極集電体 9から導出して電池缶 5に溶接した。
この渦巻式電極体が収納された電池缶 5の中に、 電解質として、 エチレン力一 ボネ一卜とジェチルカ一ボネー卜の容量比 1 ： 1の混合溶媒に LiPF s を溶解させ た 1 M濃度の溶液を注入した。 次いで、 電池缶 5に、 電流遮断機構を有する安全 弁装置 8ならびに電池蓋 7を、 表面にァスフアルトを塗布した絶縁封口ガスケッ ト 6を介して、 かしめにより装着することにより、 直径 18 mm 、 高さ 65 mm の円 筒型の非水電解液二次電池を作製した。
各グラフアイ ト粉末について、 上記のようにして電池を 50個試作し、 これらの 電池の性能を次のようにして評価した。
電池の評価方法
1)充電条件：最大充電電圧を 4. 2Vとし、 電流量 1 Aで 2. 5 時間充電を行った。 2)放電条件： 700 mAの定電流で電池電圧が 2. 75Vまで放電した。
3)容量： 700 mAで 2. 75 Vまで放電した時間から計算した。
4)電池容量：初期の 2〜5サイクルで得られた最大容量を電池容量として取り扱 つた。 本実施例では 50個の電池の平均値を記す。
5)サイクル特性：充放電を繰り返した 200 サイクル目の放電容量を最大容量で割 つた値を評価の指標として用いた。
結果を表 6に示す。
表 6
Figure imgf000032_0001
本発明に係る間隙面密度が 100 個/ m以上のグラフアイ 卜粉末を用いたリチ ゥムイオン二次電池は、 グラフアイ 卜粉末の高い充放電効率、 高い放電容量、 そ して良好な充塡性のために、 高容量が得られる上、 グラフアイ 卜粉末表面の c面 層末端が開放されずに閉塞構造になつているため、 電解液の分解によるガス発生 といった望ましくない反応が起こらず、 電池のサイクル特性が良好である。 即ち、 実施例のグラフアイ 卜粉末では全て 200 サイクル目に最大容量の 80%以上の容量 を保持できることが確認された。
これに対し、 間隙面密度が 100 個/ mに達しない比較例では、 放電容量とサ ィクル特性がいずれも著しく低下した。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 リチウムイオンの主な侵入サイ 卜であるグラフアイ ト c面層 末端のループ状閉塞構造の間隙面の密度が増大したグラフアイ 卜粉末が製造され る。 このグラフアイ 卜粉末をリチウムィォン二次電池の負極材料とすることによ り、 サイクル寿命に優れ、 320 mAh/ を超える高い放電容量を持ち、 さらに粉末 の比表面積を適切に制御することにより充放電効率も高い、 リチウムイオン二次 電池を作製することができる。 従って本発明は、 リチウム二次電池の高性能化に 寄与する。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 粉末表面でグラフアイト C面層の端部がループ状に閉じた閉塞構造を有し- グラフアイ ト c軸方向における該閉塞構造間の間隙面の密度が 100個 Z m以上、 1500個/ m以下であることを特徴とするグラフアイ ト粉末。
2 . 比表面積が 1. 0 m2/g以下である請求の範囲第 1項記載のグラフアイ 卜粉末 c
3 . X線回折による格子定数精密測定法で求めた c軸（002) 面格子間隔 (d002) が 3. 3700 A以下であり、 グラフアイ ト結晶子径が 100〜2000Aであり、 かつレー ザ一回折散乱法で求めた体積累積平均粒径が 5〜35 // mである、 請求の範囲第 1 項記載のグラフアイ ト粉末。
4 . 炭化の前および/または後に高速粉砕処理された炭素材を、 2500°C以上の 温度で熱処理して黒鉛化することからなる、 請求の範囲第 1項ないし第 3項のい ずれか 1項に記載のグラフアイ ト粉末の製造方法。
5 . グラフアイ ト粉末をその表面を除去することができる条件下で熱処理し、 さらに不活性ガス中 800 °C以上の温度で熱処理することからなる、 請求の範囲第
1項ないし第 3項のいずれか 1項に記載のグラフアイ 卜粉末の製造方法。
6 . グラフアイ 卜粉末の表面を除去することができる条件下での熱処理が酸化 熱処理である、 請求の範囲第 5項記載のグラフアイ ト粉末の製造方法。
7 . 前記グラフアイ 卜粉末が、 炭素材を 2500°C以上の温度で熱処理して黒鉛化 し、 炭化の前か後、 または黒鉛化後に粉碎を行うことにより得たものである、 請 求項 5または 6記載のグラフアイ 卜粉末の製造方法。
8 . 前記グラフアイ 卜粉末が天然黒鉛を粉砕することにより得たものである、 請求項 5または 6記載のグラフアイ ト粉末の製造方法。
9 . 請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれか 1項に記載のグラフアイ 卜粉末 を主成分とするリチウムイオン二次電池の負極材料。
10. 請求の範囲第 9項記載の負極材料から作製された負極を備えたリ
オン二次電池。
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