WO1998022650A1 - Verfahren zum färben von hydrophoben fasermaterialien mit biologisch abbaubaren färbereihilfsmitteln - Google Patents

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WO1998022650A1
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coom
dyeing
coch
unmodified
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PCT/EP1997/006192
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Ulrich Bühler
Hubert Kruse
Reinhard Kühn
Thomas Martini
Peter Oppitz
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Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg
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Definitions

  • the present invention relates to the use of biodegradable polymers with excellent dispersing and leveling properties as dyeing aids in the dyeing of hydrophobic fiber materials and to the dyeing liquors used.
  • dyeing aids When dyeing hydrophobic fiber materials with disperse dyes, dyeing aids have to be used so that level dyeings are reproducibly obtained under the usual practical conditions, which are characterized by short dyeing times, short dyeing liquors and high winding densities.
  • these dyeing auxiliaries have the task of stabilizing the disperse dyes in the dyeing liquor and of preventing the dye from being filtered off and deposited.
  • leveling agents are also used, which are intended to cause an even loss of goods.
  • Optimal dyeing aids for dyeing disperse dyes therefore have a dispersing and leveling effect. After dyeing, these auxiliaries remain predominantly in the remaining liquor and get into the wastewater with it, which pollutes them to a greater or lesser extent.
  • Dyeing auxiliaries are generally added to the dyebath in amounts of 0.1 to 3%, based on the fiber material to be dyed, in the usual liquor ratios of 1: 3 to 1:20.
  • One approach to solving the problem is to use dyeing aids with greater effectiveness. More effective dyeing auxiliaries have to be used in smaller amounts based on the volume of the dyeing liquor or the weight of the substrate to be colored.
  • a second approach is to use dyeing aids with improved biodegradability.
  • the dyeing aids are completely or partially broken down into carbon dioxide and water by the bacteria in the sewage sludge.
  • EP-A 463401 describes dispersants and their use as auxiliaries in dye baths.
  • these dispersants have a comparatively low dispersing and leveling ability and they are not or only slightly biodegradable, but can only be eliminated, i. H. adhering to the sewage sludge, they can be separated from the sewage with it, but this also increases the mass to be deposited.
  • surface-active substances are based Renewable raw materials with good biodegradability and excellent dispersibility, especially described in pigment preparations, which can also be used as dispersants of these dyes in the dyeing of disperse dyes from an aqueous liquor.
  • the z. B. preparation described in application example 11 of this document leads to dyeing of polyester from aqueous bath to uneven dyeings, for. B. for filtering off dye when dyeing yarn on packages or fabric on the tree or for the occurrence of specks during thermosol dyeing of fabric.
  • the present invention thus relates to the use of a compound of the general formula I.
  • A represents the rest of a natural or modified castor oil
  • X 1 and X 2 independently represent ethylene or propylene; n 1 is an integer from 1 to 150; n 2 is an integer from 0 to 150;
  • Z 2 has one of the meanings of Z 1 or represents an acyl radical of an unmodified or modified natural resin acid, where one of the radicals Z 1 and Z 2 can also mean hydrogen;
  • Resin acid an acyl residue of a di- or tricarboxylic acid based on a di or trimerized (C 28 -C 72 ) fatty acid or an acyl residue of a saturated or unsaturated (C 8 -C 22 ) fatty acid;
  • q is an integer from 0 to 10 and M represents hydrogen, an alkali metal or an alkaline earth metal,
  • Natural castor oil is understood to mean in particular commercially available castor oil.
  • Modified castor oil is taken to mean a single or multiple hydrogenation or a single or multiple arylated castor oil, where arylated means that a phenol carboxylic acid, preferably a hydroxynaphthoic acid or a derivative thereof, is added to an olefinic double bond of the castor oil.
  • Propylene standing for X 1 and X 2 is in particular -CH (CH 3 ) CH 2 - or -CH 2 CH (CH 3 ) -.
  • a polyoxalkyl chain - (X 1 -0-) n1 - X 1 can also have different meanings. The same applies to - (X 2 -0-) n2 - and X 2 .
  • Z 2 or Z 3 acyl residues of natural resin acids are derived in particular from abietic acid, dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, laevopimaric acid, dextropimaric acid and isodextropimaric acid, as are present in commercially available types of rosin.
  • Modified resin acids are especially disproportionated, hydrogenated and dimerized resin acids.
  • Acyl radicals of Z 3 of di- or tricarboxylic acids based on a di- or trimerized fatty acid preferably have 36 to 54 carbon atoms.
  • Acyl radicals for Z 3 of saturated or unsaturated (C 8 -C 22 ) fatty acids are derived in particular from octanoic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, arachic acid , 10-undecenoic acid, lauroleic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, 6c- and 6t-octadecenoic acid, elaidic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid, where even-numbered fatty acids or hydroxyfatty acids each having 8 to 20 carbon atoms, for example the corresponding even-numbered fatty acids mentioned above and in particular their mixtures obtained from natural products, such as tall oil fatty acid,
  • acyl radicals mentioned are particularly preferably derived from fatty acids having 12 to 18 carbon atoms.
  • An alkali or alkaline earth metal which stands for M is in particular sodium, potassium, magnesium or calcium.
  • X 1 and X 2 independently of one another denote ethylene or propylene or within a radical - (X 1 -0-) n 1-
  • X 1 represents ethylene or propylene in a ratio of 100: 1 to 10: 100 and / or within a radical - ( X 2 -0) n 2-
  • X 2 represents ethylene and propylene in a ratio of 100: 1 to 10: 100;
  • n 1 is an integer from 20 to 100;
  • n 2 is an integer from 20 to 100 or is 0 if Z 2 is an acyl radical of an unmodified or modified natural resin acid;
  • Z 2 has one of the meanings of Z 1 or, if n 2 is 0, represents the acyl radical of an unmodified or modified natural resin acid, where one of the radicals Z 1 and Z 2 can also mean hydrogen;
  • Z 3 represents an acyl residue of an unmodified or modified natural resin acid
  • M represents hydrogen or an alkali metal.
  • Compounds of the general formula I to be used according to the invention are particularly preferably those in which
  • X 1 and X 2 represent ethylene; n 1 and n 2 together give an integer from 60 to 150;
  • Z 1 and Z 2 are the same and for -CO (CH 2 ) 2 COOM, -COCH 2 CH (S0 3 M) COOM or
  • the compounds of the general formula I can be used according to the invention alone or in mixtures with one another.
  • the present invention also relates to dye liquors which contain compounds of the general formula I.
  • These dyeing liquors contain, for example, dyes which are sparingly or insoluble in water, for example disperse dyes.
  • Disperse dyes are in particular those from the series of azo, anthraquinone, methine, quinophthalone, naphthalimide, naphthoquinone or nitro dyes, as described, for example, in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, vol. 10, p. 155 ff. are described.
  • the number of dyes to be used can vary within wide limits, for example 1 to 10, and is essentially dependent on the shade to be dyed, the dyes available and the substrate to be dyed.
  • the disperse dyes are formed before dyeing, ie they are in the presence of water in suitable mills, such as. B. ball or sand mills, ground and if a powdery dye formation are produced should then be spray dried.
  • Disperse dyes can also be used in the process according to the invention in combination with dyes of other classes of dyes, such as reactive, vat, sulfur or direct dyes. This applies, for example, when mixed fabrics are to be dyed.
  • Mixed fabric consists of hydrophobic fiber materials and hydrophilic fiber materials such as. B. Cellulose.
  • Vat dyes are described, for example, in vol. 22, p. 645 ff. Of the above-mentioned encyclopedia, and sulfur dyes in vol. 21, p. 265 ff.
  • the dyeing auxiliaries to be used according to the invention are also excellently suitable for applying optical brighteners to hydrophobic and natural fiber materials and mixtures of these fiber materials. They are very particularly suitable as dispersing and leveling agents when lightening polyester materials and mixtures of these polyester materials with other hydrophobic fiber materials or natural fiber materials.
  • Hydrophobic fiber materials are, for example, synthetic materials such as polyesters, preferably those based on high molecular weight polyethylene glycol terephthalates, or polyamides or chemically modified natural materials such as cellulose 2 1 / acetate or triacetate. Natural materials are e.g. B. cotton, regenerated cellulose or wool.
  • the fiber materials can be in various forms such as yarn, flake, knitted or woven fabric.
  • the fiber material can be dyed in a manner known per se, preferably from an aqueous dispersion, if appropriate in the presence of carriers at from 80 to 110 ° C. by the exhaust process or by the HT process in the dyeing autoclave at 110 to about 140 ° C., and after the heat setting process, the goods padded with the dye liquor and then at about 180 to 230 ° C is fixed.
  • the dyeing can also be carried out by means of a printing process in which the dye is incorporated into a printing paste and the goods are thus printed in a pattern.
  • the printed goods are then treated, optionally in the presence of a carrier, at temperatures between 180 and 230 ° C. with HT steam, pressurized steam or dry heat.
  • the compounds of general formula I to be used according to the invention meet the technical and economic requirements placed on them in an outstanding manner.
  • the compounds of general formula I are based predominantly on renewable raw materials.
  • they have excellent dispersing and leveling properties, so that the amounts used can be significantly reduced in comparison with conventional dyeing auxiliaries, and thirdly they are very readily biodegradable. This applies both to the compounds of the general formula I itself and in particular to the dyeing waste water obtained when they are used.
  • the compounds of general formula I to be used according to the invention meet all technical requirements, i. H. they can be produced in a conventional manner and have the high dispersing action which is required for use in modern dyeing and printing plants.
  • the biodegradability of the compounds of the general formula I can be determined, for example, according to the Zahn-Wellens test (R. Zahn, H. Wellens, Chem. Science, Vol. 90, 228 (1974)) or the DOC-Die Away test.
  • the test substance a defined dilution water and municipal activated sludge are stirred and aerated in a static approach under standardized conditions for up to 28 days.
  • Samples are taken at regular intervals and analyzed for DOC ("dissolved organic carbon") acceptance in accordance with DIN 38409, Part 3 (1983).
  • DOC dissolved organic carbon
  • biodegradation Depending on the course of the elimination curve, biological degradation processes, absorption into the activated sludge or stripping effects can be differentiated.
  • the criteria for biodegradation are the presence of a typical S-shaped degradation curve, a low absorption percentage (elimination after 3 h ⁇ 20%) and the absence of any evidence of stripping effects.
  • a test substance may only be designated as biodegradable if this is clear from the test results or from additional information.
  • the decrease in dissolved organic carbon can also be checked in the test experiment by measuring the chemical oxygen demand (COD) of the approach according to DIN 38409, Part 4, at intervals.
  • COD chemical oxygen demand
  • a defined inorganic nutrient salt medium is also added to the test batch.
  • the biodegradability test can be carried out either with the compounds of the general formula I itself or with the dyeing waste water from the dyeings of the textile dye preparations set with them. Since the compounds of the general formula I are at least partially saponified in the dyeing process and the saponification products are more readily degradable, higher rates of degradation result in the dyeing waste water. example 1
  • a cylindrical dye tube with 30 g hard-wound PES yarn is clamped on a Colorstar CS3 device with a Zelmani process control system and then dyed as follows:
  • the amount of dye used is 7%, based on the weight of the dispersant, 1 g / l of the compound of the general formula I, in which A is the rest of castor oil, X 1 and X 2 ethylene, the sum of n 1 and n 2 approx. 80, Z 1 and Z 2 are the acyl residue of sulfosuccinic acid di-Na salt and Z 3 is the acyl residue of dehydroabietic acid
  • Dyeing process The auxiliaries are added to the liquor and the entire liquor is heated to 60 ° C., pumping is carried out at a flow rate of 12 liters / minJkg. After 5 min. the dye is added and the mixture is heated to 130 ° C. The excellent dispersing effect is demonstrated by the fact that a uniform liquor throughput is achieved without precipitation and deposition on the fiber material.
  • Example 1 If, instead of the dispersant used in Example 1, the same amount of dispersant is used that is used in Application Example 11 of EP-A 582 928 and the procedure is otherwise as described in Example 1, the heating process starts at about 95 ° C Significant increase in pressure, since the dye dispersion partially breaks down and the failed dye clogs the pores of the winding body. Accordingly, clear dye deposits are visible on the package after dyeing, which rub off easily and the yarn is not dyed at the same end. In contrast to Example 1, the coloring was inhomogeneous and the rub fastness was unacceptable.
  • the device is then closed. With changing liquor circulation (3 min. From inside to outside and 4 min. From outside to inside), the mixture is heated up to 80 ° C and a mixture consisting of 0.23% CI Disperse Yellow 64 0.12% CI Disperse Blue 333 0.26% CI Disperse Red 60
  • a polyester fabric is wound onto a dyeing tree and a lightening liquor is made up of
  • Example 1 the auxiliary agent used there is replaced by another of the general formula I, in which A is the rest of castor oil, X 1 and X 2 ethylene, the sum of n 1 and n 2 is approximately 100, Z 1 and Z 2 the acyl residue of maleic acid Na salt and Z 3 the acyl residue of dehydroabietic acid, a comparably good coloring result is obtained.
  • A is the rest of castor oil
  • n 1 and n 2 is approximately 100
  • Z 1 and Z 2 the acyl residue of maleic acid Na salt
  • Z 3 the acyl residue of dehydroabietic acid
  • Example 2 the auxiliary agent used there is replaced by another of the general formula I, in which A is the rest of castor oil, X 1 and X 2 are each a mixture of 90 parts by weight of ethylene and 10 parts by weight of propylene Sum of n 1 and n 2 approx. 120, Z 1 and Z 2 are a statistical mixture of the acyl residues of sulfosuccinic acid Na salt and maleic acid Na salt in a weight ratio of 1: 1 and Z 3 is the acyl residue of a modified natural resin acid, see above you also get an excellent staining result.
  • A is the rest of castor oil
  • X 1 and X 2 are each a mixture of 90 parts by weight of ethylene and 10 parts by weight of propylene Sum of n 1 and n 2 approx. 120
  • Z 1 and Z 2 are a statistical mixture of the acyl residues of sulfosuccinic acid Na salt and maleic acid Na salt in a weight ratio of 1: 1
  • Z 3 is the

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von biologisch abbaubaren Polymeren der allg. Formel (I), worin A für den Rest eines natürlichen oder modifizierten Rizinusöls steht; X?1 und X2¿ unabhängig voneinander Ethylen oder Propylen bedeuten; n1 eine ganze Zahl von 1 bis 150 ist; n2 eine ganze Zahl von 0 bis 150 ist; Z1 für -CO(CH¿2?)qCOOM, -COCH=CHCOOM, -COCH2CH(SO3M)COOM, -COCH(SO3M)CH2COOM oder -COC6H4COOM steht; Z?2¿ eine der Bedeutungen von Z1 hat oder für einen Acylrest einer unmodifizierten oder modifizierten natürlichen Harzsäure steht, wobei einer der Reste Z?1 und Z2¿ auch Wasserstoff bedeuten kann; Z3 für einen Acylrest einer unmodifizierten oder modifizierten natürlichen Harzsäure, einen Acylrest einer Di- oder Tricarbonsäure auf Basis einer di- oder trimerisierten (C¿28?-C72)-Fettsäure oder einen Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten (C8-C22)-Fettsäure steht; q eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall steht, als Färbeireihilfsmittel beim Färben von Hydrophoben Fasermaterialien, sowie die dabei zum Einsatz kommenden Färbeflotten.

Description

Verfahren zum Färben von hydrophoben Fasermaterialien mit biologisch abbaubaren Färbereihilfsmitteln
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von biologisch abbaubaren Polymeren mit hervorragendem Dispergier- und Egalisiervermögen als Färbereihilfsmittel beim Färben von hydrophoben Fasermaterialien sowie die dabei zum Einsatz kommenden Färbeflotten.
Beim Färben von hydrophoben Fasermaterialien mit Dispersionsfarbstoffen müssen Färbereihilfsmittel eingesetzt werden, damit unter den üblichen Praxisbedingungen, die gekennzeichnet sind durch kurze Färbezeiten, kurze Färbeflotten und hohe Wickeldichten, reproduzierbar egale Färbungen erhalten werden. Diese Färbereihilfsmittel haben zum einen die Aufgabe, die Dispersionsfarbstoffe in der Färbeflotte zu stabilisieren und ein Abfiltrieren und Ablagern des Farbstoffs zu vermeiden. Neben diesen Dispergiermitteln werden auch Egalisiermittel eingesetzt, die einen gleichmäßigen Warenausfall bewirken sollen. Optimale Färbereihilfsmittel zum Färben von Dispersionsfarbstoffen besitzen deshalb Dispergier- und Egalisierwirkung. Nach dem Färben verbleiben diese Hilfsmittel überwiegend in der Restflotte und gelangen mit dieser ins Abwasser, das sie mehr oder minder stark belasten.
Die Abwasserbelastung muß in Abwasserreinigungsanlagen kostenintensiv eliminiert werden. Zusätzlich können sich Probleme hinsichtlich einer ausreichenden Deponiekapazität für den anfallenden Klärschlamm ergeben. Färbereihilfsmittel werden in der Regel zum Färbebad in Mengen von 0,1 bis 3 % bezogen auf das zu färbende Fasermaterial zugesetzt bei praxisüblichen Flottenverhältnissen von 1 : 3 bis 1 : 20.
Vor diesem Hintergrund war es schon immer ein Ziel, die mit dem Färben von Dispersionsfarbstoffen verbundene Abwasserbelastung zu reduzieren, d. h. neben dem technischen Anforderungsprofil auch die ökologischen Eigenschaften zu optimieren.
Ein Ansatz zur Problemlösung ist die Verwendung von Färbereihilfsmitteln mit höherer Wirksamkeit. Von wirksameren Färbereihilfsmitteln müssen geringere Mengen bezogen auf das Volumen der Färbeflotte bzw. das Gewicht des zu färbenden Substrates eingesetzt werden.
Ein zweiter Ansatz ist die Verwendung von Färberei hilf smitteln mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit. Beim biologischen Abbau werden die Färbereihilfsmittel durch die im Klärschlamm befindlichen Bakterien ganz oder teilweise zu Kohlendioxid und Wasser abgebaut.
Allerdings sind die derzeit praxisüblichen Färbereihilfsmittel nur schlecht biologisch abbaubar und es hat deshalb bisher nicht an Versuchen gefehlt, diese Situation zu verbessern.
So werden beispielsweise in der EP-A 463401 Dispergiermittel und ihre Verwendung als Hilfsmittel in Färbebädern beschrieben. Diese Dispergiermittel haben jedoch ein vergleichsweise geringes Dispergier- und Egalisiervermögen und sie sind nicht oder nur geringfügig biologisch abbaubar, sondern lediglich eliminierbar, d. h. sie können am Klärschlamm anhaftend zwar mit diesem vom Abwasser abgetrennt werden, vergrößern allerdings dadurch auch die zu deponierende Masse.
In der EP-A 582 928 werden oberflächenaktive Substanzen auf Basis nachwachsender Rohstoffe mit guter biologischer Abbaubarkeit und hervorragendem Dispergiervermögen speziell in Pigmentpräparationen beschrieben, die auch beim Färben von Dispersionsfarbstoffen aus wäßriger Flotte als Dispergiermittel dieser Farbstoffe eingesetzt werden können. Die z. B. im Anwendungsbeispiel 11 dieses Dokumentes beschriebene Präparation führt jedoch beim Färben von Polyester aus wäßrigem Bade zu unegalen Färbungen, z. B. zur Abfiltration von Farbstoff beim Färben von Garn auf Kreuzspulen oder von Gewebe auf dem Baum oder aber zum Auftreten von Stippen beim Thermosolfärben von Gewebe.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Färbereihilfsmittel auf Basis von oxalkylierten und mit Carbonsäuren veresterten Rizinusölen alle aus technischer und ökologischer Sicht an sie gestellten Anforderungen erfüllen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgf000005_0001
worin
A für den Rest eines natürlichen oder modifizierten Rizinusöls steht;
X1 und X2 unabhängig voneinander Ethylen oder Propylen bedeuten; n1 eine ganze Zahl von 1 bis 150 ist; n2 eine ganze Zahl von 0 bis 150 ist;
Z1 für -CO(CH2)qCOOM, -COCH=CHCOOM, -COCH2CH(S03M)COOM, -COCH(S03M)CH2COOM oder -COC6H4COOM steht;
Z2 eine der Bedeutungen von Z1 hat oder für einen Acylrest einer unmodifizierten oder modifizierten natürlichen Harzsäure steht, wobei einer der Reste Z1 und Z2 auch Wasserstoff bedeuten kann;
Z3 für einen Acylrest einer unmodifizierten oder modifizierten natürlichen
Harzsäure, einen Acylrest einer Di- oder Tricarbonsäure auf Basis einer dioder trimerisierten (C28-C72)-Fettsäure oder einen Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten (C8-C22)-Fettsäure steht; q eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall steht,
beim Färben von hydrophoben Fasermaterialien.
Unter natürlichem Rizinusöl wird insbesondere handelsübliches Rizinusöl verstanden.
Unter modifiziertem Rizinusöl wird ein einfach oder mehrfach hydriertes oder ein einfach oder mehrfach aryliertes Rizinusöl verstanden, wobei aryliert bedeutet, daß eine Phenolcarbonsäure, vorzugsweise eine Hydroxynaphthoesäure oder ein Derivat davon, an eine olefinische Doppelbindung des Rizinusöls addiert ist.
Für X1 und X2 stehendes Propylen ist insbesondere -CH(CH3)CH2- oder -CH2CH(CH3)-. In einer Polyoxalkylkette -(X1-0-)n1- kann X1 auch verschiedene Bedeutungen haben. Analoges gilt für -(X2-0-)n2- und X2.
Für Z2 oder Z3 stehende Acylreste von natürlichen Harzsäuren leiten sich insbesondere von Abietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Laevopimarsäure, Dextropimarsäure und Isodextropimarsäure, wie sie in handelsüblichen Kolophoniumarten vorliegen, ab. Modifizierte Harzsäuren sind insbesondere disproportionierte, hydrierte und dimerisierte Harzsäuren.
Für Z3 stehende Acylreste von Di- oder Tricarbonsäuren auf Basis einer di- oder trimerisierten Fettsäure haben bevorzugt 36 bis 54 Kohlenstoffatome.
Für Z3 stehende Acylreste von gesättigten oder ungesättigten (C8-C22)-Fettsäuren leiten sich insbesondere ab von Octansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Heptadecansäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, 10-Undecensäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, 6c- und 6t-Octadecensäure, Elaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure, wobei geradzahlige Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren mit jeweils 8 bis 20 C- Atomen, beispielsweise die entsprechenden vorstehend genannten geradzahligen Fettsäuren sowie insbesondere ihre aus Naturprodukten gewonnen Gemische, wie Tallölfettsäure, Taigfettsäure, Kokosölfettsäure, Palmölfettsäure und Leinölfettsäure bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt leiten sich die genannten Acylreste von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ab.
Ein für M stehendes Alkali- oder Erdalkalimetall ist insbesondere Natrium, Kalium, Magensium oder Calcium.
Bevorzugt erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen der allgemeinen Formel I, sind solche, in denen
X1 und X2 unabhängig voneinander Ethylen oder Propylen bedeuten oder innerhalb eines Restes -(X1-0-)n1- X1 für Ethylen oder Propylen im Verhältnis 100 : 1 bis 10 : 100 steht und/oder innerhalb eines Restes -(X2-0)n2- X2 für Ethylen und Propylen im Verhältnis 100 : 1 bis 10 : 100 steht; n1 eine ganze Zahl von 20 bis 100 ist; n2 eine ganze Zahl von 20 bis 100 ist oder für 0 steht, falls Z2 für einen Acylrest einer unmodifizierten oder modifizierten natürlichen Harzsäure steht;
Z1 für -CO(CH2)2COOM, -COCH=CHOOM, -COCH2CH(S03M)COOM oder -COCH(SO3M)CH2COOM steht;
Z2 eine der Bedeutungen von Z1 hat oder, falls n2 gleich 0 ist, für den Acylrest einer unmodifizierten oder modifizierten natürlichen Harzsäure steht, wobei einer der Reste Z1 und Z2 auch Wasserstoff bedeuten kann;
Z3 für einen Acylrest einer unmodifizierten oder modifizierten natürlichen Harzsäure steht; und
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht. Besonders bevorzugt erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, in denen
X1 und X2 Ethylen bedeuten; n1 und n2 zusammen eine ganze Zahl von 60 bis 150 ergeben;
Z1 und Z2 gleich sind und für -CO(CH2)2COOM, -COCH2CH(S03M)COOM oder
-COCH(S03M)CH2COOM stehen; Z3 für einen Acylrest einer unmodifizierten oder modifizierten Harzsäure steht, und M Natrium bedeutet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können allein oder in Mischungen untereinander erfindungsgemäß verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Färbereihilfsmittel der allgemeinen Formel I ist an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 582 928 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Färbeflotten, die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten. Diese Färbeflotten enthalten beispielsweise Farbstoffe, die in Wasser schwer- oder unlöslich sind, beispielsweise Dispersionsfarbstoffe. Dispersionsfarbstoffe sind dabei insbesondere solche aus der Reihe der Azo-, Anthrachinon-, Methin-, Chinophthalon-, Naphthalimid-, Naphthochinon- oder Nitrofarbstoffe, wie sie beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 10, S. 155 ff. beschrieben sind. Die Anzahl der einzusetzenden Farbstoffe kann in weiten Grenzen, beispielsweise 1 bis 10, schwanken und ist wesentlich abhängig von der zu färbenden Nuance, den zur Verfügung stehenden Farbstoffen und dem zu färbenden Substrat.
Die Dispersionsfarbstoffe werden vor dem Färben formiert, d. h. sie werden in Gegenwart von Wasser in geeigneten Mühlen, wie z. B. Kugel- oder Sandmühlen, gemahlen und, wenn eine pulverförmige Farbstoff-Formierung hergestellt werden soll, anschließend sprühgetrocknet.
Dispersionsfarbstoffe können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch in Kombination mit Farbstoffen anderer Farbstoffklassen, wie beispielsweise Reaktiv-, Küpen-, Schwefel- oder Direktfarbstoffen eingesetzt werden. Dies gilt beispielsweise, wenn Mischgewebe gefärbt werden soll. Mischgewebe besteht dabei aus hydrophoben Fasermaterialien und hydrophilen Fasermaterialien wie z. B. Cellulose.
Küpenfarbstoffe werden beispielsweise beschrieben im Bd. 22, S. 645 ff. der oben genannten Enzyklopädie und Schwefelfarbstoffe im Bd. 21, S. 265 ff.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Färbereihilfsmittel sind auch ausgezeichnet geeignet zum Applizieren von optischen Aufhellern auf hydrophobe und natürliche Fasermateialien und Mischungen dieser Fasermaterialien. Ganz besonders geeignet sind sie als Dispergier- und Egalisiermittel beim Aufhellen von Polyestermaterialien und Mischungen dieser Polyestermaterialien mit anderen hydrophoben Fasermaterialien bzw. natürlichen Fasermaterialien.
Hydrophobe Fasermaterialien sind beispielsweise synthetische Materialien wie Polyester, vorzugsweise solche auf Basis hochmolekularer Polyethylenglykolterephthalate, oder Polyamide oder chemisch modifizierte natürliche Materialien wie Cellulose-21/ -Acetat oder -triacetat. Natürliche Materialien sind z. B. Baumwolle, regenerierte Cellulose oder Wolle.
Die Fasermaterialien können in verschiedener Form vorliegen wie beispielsweise als Garn, Flocke, Gewirke oder Gewebe.
Das Färben des Faserguts kann in an sich bekannter Weise erfolgen, vorzugsweise aus wäßriger Dispersion, gegebenenfalls in Gegenwart von Carriern zwischen 80 und 110 °C nach dem Ausziehverfahren oder nach dem HT-Verfahren im Färbeautoklav bei 110 bis ca. 140 °C, sowie nach dem Thermofixierverfahren, wobei die Ware mit der Färbeflotte geklotzt und anschließend bei etwa 180 bis 230 °C fixiert wird. Das Färben kann auch mittels eines Druckprozesses erfolgen, bei dem der Farbstoff einer Druckpaste einverleibt und die Ware damit mustermäßig bedruckt wird. Zur Fixierung des aufgedruckten Farbstoffs wird die bedruckte Ware anschließend, gegebenenfalls in Gegenwart eines Carriers, bei Temperaturen zwischen 180 und 230 °C mit HT-Dampf, Druckdampf oder Trockenhitze behandelt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der allgemeinen Formel I erfüllen die an sie gestellten technischen und ökonomischen Anforderungen in hervorragender Weise. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I basieren erstens überwiegend auf nachwachsenden Rohstoffen. Sie haben zweitens ein hervorragendes Dispergier- und Egalierungsvermögen, so daß im Vergleich mit herkömmlichen Färbereihilfsmitteln die Einsatzmengen deutlich reduziert werden können, und drittens sind sie sehr gut biologisch abbaubar. Dies gilt sowohl für die Verbindungen der allgemeinen Formel I selbst als auch insbesondere für die bei ihrer Verwendung erhaltenen Färbereiabwässer.
Darüberhinaus erfüllen die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der allgemeinen Formel I alle technischen Anforderungen, d. h. sie lassen sich auf herkömmliche Art und Weise herstellen und besitzen die hohe dispergierende Wirkung, die für den Einsatz in modernen Färbereien und Druckereien erforderlich ist.
Sie bewirken, daß textiles Material, das als Garn oder Gewebe in hoher Wickeldichte vorliegt, auch bei hohen Farbstoffeinsatzmengen und hohen Flottendurchsätzen, d. h. hohen Scherkräften homogen und ohne Farbstoffablagerungen geführt wird.
Sie benetzen gut bzw. dispergieren nach kurzem Rühren, wenn sie in eine wäßrige Färbeflotte eingerührt werden.
Die biologische Abbaubarkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann beispielsweise nach dem Zahn-Wellens-Test (R. Zahn, H. Wellens, Chem. Zeitung, Bd. 90, 228 (1974)) oder dem DOC-Die Away Test bestimmt werden. Beim Zahn-Wellens-Test wird die Prüfsubstanz, ein definiertes Verdünnungswasser und kommunaler Belebtschlamm in einem statischen Ansatz unter standardisierten Bedingungen bis zu 28 Tagen gerührt und belüftet. In regelmäßigen Abständen werden Proben entnommen und auf DOC ("dissolved organic carbon")-Abnahme nach DIN 38409, Teil 3 (1983) analysiert. Im Vergleich zum Anfangswert wird die Abnahme der DOC als Maß für die vollständige Elimination aus dem Wasser herangezogen. Je nach Verlauf der Eliminationskurve können biologische Abbauvorgänge, Absorption an den Belebtschlamm oder Strippeffekte unterschieden werden. Kriterien für einen biologischen Abbau sind das Vorliegen einer typischen S-förmigen Abbaukurve, ein geringer Absorptionsanteil (Elimination nach 3 h < 20 %) und das Fehlen von Hinweisen auf Strippeffekte. Eine Prüfsubstanz darf nur dann als biologisch abbaubar bezeichnet werden, wenn dies aus den Testergebnissen oder aus zusätzlichen Informationen eindeutig hervorgeht.
Die Überprüfung der Abnahme an gelöstem organischen Kohlenstoff im Testversuch kann auch durch Messung des Chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) des Ansatzes nach DIN 38409, Teil 4, in zeitlichen Abständen erfolgen.
Beim DOC-Die Away Test wird dem Testansatz zusätzlich noch ein definiertes anorganisches Nährsalzmedium zugefügt.
Die Prüfung auf biologische Abbaubarkeit kann sowohl mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I selbst erfolgen, oder aber mit dem Färbereiabwasser aus den Färbungen der mit ihnen eingestellten Textilfarbstoffpräparationen. Da die Verbindungen der allgemeinen Formel I beim Färbeprozess zumindest teilweise verseift werden und die Verseifungsprodukte besser abbaubar sind, ergeben sich bei den Färbereiabwässern höhere Abbauraten. Beispiel 1
Prüfung der Dispergierwirkung
Auf einem Colorstar CS3-Gerät mit Zelmani-Prozessleitsystem wird eine Zylindrische Färbehülse mit 30 g hart gewickeltem PES-Garn eingespannt und anschließend wie folgt gefärbt:
Flottenverhältnis 1 :20
Färbetemperatur 130 °C
Färbezeit 30 min.
Aufheizgeschwindigkeit 2 °C/min.
Farbstoff Flüssigeinstellung einer Mischung aus
- C. I. Disperse Blue 79 : 1
- C. I. Disperse Violet 93 : 1
- C. I. Disperse Orange 73
- C. I. Disperse Orange 76
Farbstoffeinsatzmenge 7 % bezogen auf Warengewicht Dispergiermittel 1 g/l der Verbindung der allg. Formel I, in der A der Rest von Rizinusöl, X1 und X2 Ethylen, die Summe aus n1 und n2 ca. 80, Z1 und Z2 der Acylrest von Sulfobernsteinsäure-Di-Na-Salz und Z3 der Acylrest der Dehydroabietinsäure sind
Hilfsstoffe 2 g/l Natriumacetat pH-Wert 4,5 (mit Essigsäure)
Färbevorgang Die Hilfsmittel werden der Flotte zugegeben und die Gesamtflotte wird auf 60 °C angeheizt, wobei mit einer Durchflußmenge von 12 Liter/minJkg umgepumpt wird. Nach 5 min. erfolgt die Farbstoffzugabe und es wird auf 130 °C aufgeheizt. Die hervorragende Dispergierwirkung zeigt sich darin, daß ein gleichmäßiger Flottendurchsatz ohne Ausfällung und Ablagerung auf dem Fasermaterial erzielt wird.
Beispiel 2
Verwendet man anstelle des im Beispiel 1 eingesetzten Dispergiermittels die gleiche Menge des Dispergiermittels, das im Anwendungsbeispiel 11 der EP-A 582 928 eingesetzt wird und verfährt ansonsten wie im Beispiel 1 beschrieben, so kommt es bereits beim Aufheizvorgang ab ca. 95 °C zu einem deutlichen Druckanstieg, da die Farbstoffdispersion teilweise zusammenbricht und der ausgefallene Farbstoff die Poren des Wickelkörpers verstopft. Dementsprechend sind nach der Färbung auf dem Wickelkörper deutliche Farbstoffablagerungen sichtbar, die leicht abreiben und das Garn ist nicht endengleich gefärbt. Im Gegensatz zu Beispiel 1 ist hier also die Färbung inhomogen ausgefallen und die Reibechtheit inakzeptabel.
Beispiel 3
Prüfung des Egalisiervermögen
40 g PES-Garn werden auf eine Kreuzspule aufgespult und auf dem Gewebehalter in das im Beispiel 1 erwähnte Colorstar-Gerät eingeschraubt. In das Gerät werden zusätzlich 800 ml einer Färbeflotte bestehend aus
800 ml entmineralisiertem Wasser
2 g/l Natriumacetat
3 g/l des auch bereits im Beispiel 1 verwendeten Dispergiermittels Essigsäure zum Einstellen eines pH-Wertes von 4,5 eingebracht.
Anschließend wird das Gerät verschlossen. Bei wechselnder Flottenzirkulation (3 min. von innen nach außen und 4 min. von außen nach innen) wird auf 80 °C hochgeheizt und eine Mischung bestehend aus 0,23 % C. I. Disperse Yellow 64 0,12 % C. I. Disperse Blue 333 0,26 % C. I. Disperse Red 60
(jeweils bezogen auf das Garngewicht) verdünnt in Wasser zugegeben. Es wird mit 4 cC/min. auf 130 °C geheizt und 30 min. bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen und Spülen wird die Spule geschleudert, das Garn verstrickt und 2 min. bei 180 °C thermofixiert.
Im Vergleich zu einer Färbung ohne das erfindungsgemäß einzusetzende Färbereihilfsmittel bzw. mit dem Hilfsmittel des Anwendungsbeispiels 11 der EP-A 582 928 erhält man einen sehr gleichmäßigen Warenausfall.
Beispiel 4
Dispergiertest
30 g Polyester-Viskose (67 : 30)-Gewebescheiben werden gestapelt, mit einer gelochten Metallplatte bedeckt und in einen Gewebehalter eingeführt. Dieser wird verschlossen und in das bereits im Beispiel 1 erwähnte Colorstar-Gerät eingeschraubt. Es werden
600 ml entmineralisiertes Wasser
2 g/l Natriumacetat und
2 g/l des auch bereits im Beispiel 1 verwendeten Dispergiermittels
hinzugegeben und mit einseitiger Flottenführung von außen nach innen auf 130 °C geheizt. Anschließend werden 1 ,5 % (bezogen auf das Warengewicht) von C. I. Disperse Red 200 verdünnt in Wasser eingeschleust. Dann wird 15 min. bei 130 °C gefärbt, abgekühlt und gespült. Die obere und untere Gewebescheibe werden an der Luft getrocknet. Man erhält eine sehr gleichmäßige Färbung mit sehr guter Trockenreibeechtheit. Ohne Hilfsmittel beobachtet man Ablagerungen von Farbstoffpartikeln, die eine sehr schlechte Reibechtheit bewirken. Beispiel 5
In einem Colostar-Gerät werden auf einen Färbebaum 200 g eines Polyestergewebes aufgewickelt und es wird eine Aufhellflotte bestehend aus
2000 ml entmineralisiertem Wasser
2 g/l des auch bereits im Beispiel 1 verwendeten Dispergiermittel und
0,8 % (bezogen auf das Warengewicht) eines optischen Aufhellers bestehend aus gleichen Teilen FB C. I. 374 und 366 in einer 10 %-igen vordispergierten Form
hinzugegeben. Es wird mit 4 °C/min. auf 130 °C aufgeheizt und von innen nach außen während 30 min. gepumpt. Anschließend wird gekühlt, gespült und getrocknet. Es wird eine egale Aufhellung ohne Aufhellerabfiltrationen erhalten. Arbeitet man ohne Hilfsmittel, sind Unegalitäten und Abfiltrationen des Aufhellers zu beobachten.
Beispiel 6
Ersetzt man im Beispiel 1 das dort verwendete Hilfsmittel durch ein anderes der allg. Formel I, in der A der Rest von Rizinusöl, X1 und X2 Ethylen, die Summe aus n1 und n2 ca. 100, Z1 und Z2 der Acylrest von Maleinsäure-Na-Salz und Z3 der Acylrest der Dehydroabietinsäure sind, so wird ein vergleichbar gutes Färbeergebnis erhalten. Beispiel 7
Ersetzt man im Beispiel 2 das dort verwendete Hilfsmittel durch ein anderes der allg. Formel I, in der A der Rest von Rizinusöl, X1 und X2 jeweils eine Mischung aus 90 Gew. -teilen Ethylen und 10 Gew. -teilen Propylen, die Summe aus n1 und n2 ca. 120, Z1 und Z2 eine statistische Mischung der Acylreste von Sulfobemsteinsäure- Na-Salz und Maleinsäure-Na-Salz im Gewichtsverhältnis 1 : 1 und Z3 der Acylrest einer modifizierten natürlichen Harzsäure sind, so erhält man ebenfalls ein ausgezeichnetes Färbeergebnis.

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung einer Verbindung der allg. Formel
Figure imgf000017_0001
worin
A für den Rest eines natürlichen oder modifizierten Rizinusöls steht; X1 und X2 unabhängig voneinander Ethylen oder Propylen bedeuten; n1 eine ganze Zahl von 1 bis 150 ist; n2 eine ganze Zahl von 0 bis 150 ist; Z1 für -CO(CH2)qCOOM, -COCH=CHCOOM, -
COCH2CH(S03M)COOM, -COCH(SO3M)CH2COOM oder
-COC6H4COOM steht; Z2 eine der Bedeutungen von Z1 hat oder für einen Acylrest einer unmodifizierten oder modifizierten natürlichen Harzsäure steht, wobei einer der Reste Z1 und Z2 auch Wasserstoff bedeuten kann; Z3 für einen Acylrest einer unmodifizierten oder modifizierten natürlichen Harzsäure, einen Acylrest einer Di- oder
Tricarbonsäure auf Basis einer di- oder trimerisierten (C28-C72)-
Fettsäure oder einen Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten (C8-C22)-Fettsäure steht; q eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall steht,
zum Färben von hydrophoben Fasermaterialien.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
X1 und X2 unabhängig voneinander Ethylen oder Propylen bedeuten oder innerhalb eines Restes -(X1-0-)n1- X1 für Ethylen oder Propylen im Verhältnis
100 : 1 bis 10 : 100 steht und/oder innerhalb eines Restes -(X2-0)n2- X2 für
Ethylen und Propylen im Verhältnis 100 : 1 bis 10 : 100 steht; n1 eine ganze Zahl von 20 bis 100 ist; n2 eine ganze Zahl von 20 bis 100 ist oder für 0 steht, falls Z2 für einen
Acylrest einer unmodifizierten oder modifizierten natürlichen Harzsäure steht;
Z1 für -CO(CH2)2COOM, -COCH=CHOOM, -COCH2CH(S03M)COOM oder
-COCH(SO3M)CH2COOM steht;
Z2 eine der Bedeutungen von Z1 hat oder, falls n2 gleich 0 ist, für den
Acylrest einer unmodifizierten oder modifizierten natürlichen Harzsäure steht, wobei einer der Reste Z1 und Z2 auch Wasserstoff bedeuten kann;
Z3 für einen Acylrest einer unmodifizierten oder modifizierten natürlichen
Harzsäure steht; und
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
X1 und X2 Ethylen bedeuten; n1 und n2 zusammen eine ganze Zahl von 60 bis 150 ergeben;
Z1 und Z2 gleich sind und für -CO(CH2)2COOM, -COCH2CH(S03M)COOM oder -COCH(S03M)CH2COOM stehen;
Z3 für einen Acylrest einer unmodifizierten oder modifizierten Harzsäure steht, und M Natrium bedeutet.
4. Färbeflotte, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält.
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