WO1998016513A1 - Derive de naphthol et procede de preparation de ce dernier - Google Patents

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Masaya Kitayama
Kenji Minami
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Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo
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Definitions

  • the present invention relates to a novel naphthol derivative which can be used as a raw material for synthesis of dyes, pigments, photosensitive materials and the like, and a method for producing the same.
  • the naphthol derivative forms a conjugated polyene system, is the cheapest of the condensed aromatic compounds having absorption in the electronic band, is easy to use as a raw material for synthesis, and has various characteristic compounds, particularly dyes, pigments, It has been used as a raw material for photosensitive materials.
  • An object of the present invention is to provide a novel 3,6-disubstituted-2-hydroxysinaphthalene, particularly a derivative of 2-hydroxy-3,6-dihydroxycarbonylnaphthalene, which is useful as a raw material for synthesis, and a method for synthesizing the same. is there.
  • the present invention relates to a compound of the general formula (I)
  • X and X ′ are a pyridyl group, a thiazolyl group, a benzothiazolyl group or an imidazolyl group which may be the same or different, and each may have a substituent;
  • R and R ′ are the same or different, and may be a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, a halogen atom, a benzyloxy group, a phenyloxy group or a phenacyloxy group;
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkali metal, an optionally branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group or a phenylalkylene group having 1 to 6 carbon atoms;
  • Z is one or more groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a nitroso group and an amino group, and Z may be substituted on any of naphthalene rings. ;
  • n an integer of 1 or 2
  • the present invention relates to (I) wherein one of Y and Y ′ is one (CONH) n —X and the other is — (CONH) n —X or —COR (wherein X, n and And R have the same meanings as defined above.
  • the naphthol derivative (I) of the present invention is a novel naphthol derivative compound.
  • the naphthol derivatives (IV) and (IV ') of the present invention are novel compounds, each having a substituent at the 3-position and / or 6-position of 2-hydroxynaphthalene via an aminocarbonyl group or a --CONHCONH-- group.
  • a compound to which a pyridyl group, a thiazolyl group, a benzothiazolyl group or an imidazolyl group which may have These residues added via the aminocarbonyl group or one CONHCON H— group may be the same or different at the 3- and 6-positions.
  • the aminocarbonyl group or one CO NH CONH— group, which is a linking group may be the same or different at the 3- and 6-positions.
  • the naphthol derivative of the present invention may be modified such that one of the 3- or 6-position is hydroxy.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group at position 2 is substituted with an alkyl metal atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl-substituted alkylene group. It may be.
  • One or more selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, a nitroso group and an amino group may be introduced into the naphthalene ring.
  • the substituent may be an alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, a phenoxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, a halogen atom, A hydroxyl group, an amino group, a benzoylamino group, a dialkylaminosulfonyl group or a cyano group; and the alkyl group may be a branched or saturated alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • the naphthol derivative (W) or (IV ′) of the present invention has the general formula ( ⁇ )
  • R 4 is a hydroxyl group or a halogen atom
  • R 4 ′ is a hydroxyl group, a halogen atom or an alkoxy group which may have 1 to 6 carbon atoms and may have a branch;
  • R 5 is a hydrogen atom or a protecting group for a hydroxyl group
  • R 3 represents a single bond or one CONH—.
  • X can be produced by a condensation reaction with a heterocyclic compound represented by the same meaning as defined above.
  • R 5 in the compound of the formula ( ⁇ ) represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or a protecting group for a hydroxyl group.
  • the protecting group for the hydroxyl group protects the hydroxyl group during the reaction of introducing a substituent at another substitution position. Therefore, it means a group that can temporarily recover the hydroxyl group after completion of the desired reaction, for example, by the use of alcohol or acid hydrolysis, for example, having 1 to 6 carbon atoms. Examples include an optionally branched alkyl group, benzyl group, acetyl group, acetonyl group, tetrahydroviranyl group, trimethylsilyl group, and the like.
  • the phenylrearea derivative in which R 3 is one CONH— in the compound of the formula ( ⁇ ) is prepared by a sintering method in which the corresponding heterocyclic compound is reacted with cyanic acid. It can be obtained by forming a lipid group (
  • a heterocyclic compound is dissolved in an aqueous solution of acetic acid, and an aqueous solution of potassium silicate is added dropwise at 15 ° C over 30 minutes.After the addition is completed, the temperature is raised to 30 ° C, and after reaction for 30 minutes, The resulting crystals can be obtained by filtering and washing with water.
  • the reaction of the compound ([pi) and (m) is, for example xylene solvent 2-hydro carboxymethyl -3, 6-dihydroxy carbonylation Le narrowing specifications naphthalene and heterocyclic compounds, the PC 1 3 at 90 to 100 ° C It can be performed by dropping. Thereafter, the temperature was raised to 140 ° C and the reaction was performed for 3 hours. After the reaction, water was added and neutralized, the crystals formed by the reaction were filtered, and the crystals on the filter paper were washed with an organic solvent (for example, xylene). To give compound (IV) or (IV ').
  • the corresponding 3,6-derivative of 2-hydroxy-3,6-dihydroxycarbonylnaphthalene can be obtained by protecting the 3- and 6-positions. Then, the halide of the residue to be introduced, such as benzyl chloride, thiol iodide, etc., may be reacted in the presence of a suitable basic substance, for example, potassium carbonate.
  • a suitable basic substance for example, potassium carbonate.
  • a halogen molecule for example, bromine may be dissolved in chloroform and added to a solution of a compound in which the corresponding position is unsubstituted.
  • an aqueous solution of sodium nitrite may be reacted with a solution of the corresponding unsubstituted compound.
  • FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 4.
  • FIG. 5 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 5.
  • FIG. 6 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 6.
  • Example 2 Except for replacing 2-aminothiazole in Example 2 with 9.4 g of 2-aminobenzothiazole, the same procedure as in Example 2 was repeated except that flesh-colored powder [2-hydroxy3,6-bis (benzothiazo-lu 2 ′) was used. —Iraminocarbonyl) naphthalene] 3.2 g (melting point: 364. l ° C) o
  • Example 3 was repeated in the same manner as in Example 3 except that 2-hydroxy-3,6-bischlorocarbonalnaphthalene in Example 3 was replaced with 2.6 g of 2-hydroxy-3-methoxycarbonyl-2-6-carbonylnaphthalene. 3.5 g of pale yellow powder [2-hydroxy-3-methoxycarbonyl-6- (benzothiazole-2'-ylaminocarbonyl) naphthalene] was obtained. (Decomposition point: 37 5.3.C).
  • FIG. 5 shows the infrared absorption spectrum (KBr method).
  • Example 3 was repeated in the same manner as in Example 3 except that 2-hydroxy-3,6-bischlorocarbonalnaphthalene in Example 3 was replaced with 5.3 g of 2-hydroxy-6-methoxycarbonyl 3-cyclomouth carbonylnaphthalene.
  • Light brown powder 5.0 g of [2-hydroxy-6-methoxycarbonyl-2- 3- (4 ', 5'-dicyanidmidazol-2'-ylaminocarbonyl) naphthalene] was obtained. (Dissolution point: 323.1 ° C).

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Description

明細書 ナフトール誘導体およびその製法 技術分野
本発明は染料、 顔料、 感光材料等の合成用原料等として用いることので きる新規なナフトール誘導体およびその製法に関する。
背景技術
ナフトール誘導体は共役ポリェン系を形成し、 電子帯に吸収を有する縮 合芳香族化合物の中でも最も安価であり、 合成用原料としても利用し易い もので、 種々の特徴ある化合物、 特に染料、 顔料、 感光材料等の原料とし て用いられてきた。
このようなナフトール誘導体として 2-ヒドロキシナフタレンの 3位ま たは 6位に置換基を導入した 2-ヒドロキシ -3-フヱニルァミノ力ルボニ ルナフタレンおよび 2-ヒドロキシ -6-フエニルァミノカルボ二ルナフタ レン、 更にこれらのフヱニル基にアルキル基、 アルコキシ基がついたもの が知られている。
し力、し、 2 -ヒドロキシナフタレンの 3および 6位にともに置換基を有 するナフタレン誘導体としては 2-ヒドロキシ -3, 6-ジヒドロキシカルボ 二ルナフタレンが知られているにすぎない。
本発明の目的は合成用原料として有用な新規 3, 6-ジ置換- 2-ヒドロキ シナフタレン、 特に 2-ヒドロキシ -3, 6-ジヒドロキシカルボ二ルナフタ レンの誘導体およびその合成方法を提供することにある。
発明の開示
本発明は一般式 （I )
Figure imgf000004_0001
〔式中、 Yは一（CONH)n— Xまたは一 COR；
Y'は一（CONH)n— X'または一 COR'；
Xおよび X 'は同じであっても異なっていてもよいピリジル基、 チアゾリル基、 ベンゾチアゾリル基またはイミダゾリル基であり、 いずれ も置換基を有してもよい；
Rおよび R'は、 同じであっても異なっていてもよい水酸基、 炭 素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ベンジルォキシ基、 フエニルォキシ基またはフエナシルォキシ基；
R 2は水素原子、 アルカリ金属、 炭素原子数が 1〜6の分岐を有 してもよいアルキル基、 炭素原子数が 1〜 6のァシル基またはフヱニルァ ルキレン基；
Zは水素原子、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 ニトロソ基またはアミ ノ基からなる群から選ばれる 1種または 2種以上の基、 Zはナフタレン環 のどちらの環に置換してもよい。 ；
nは 1または 2の整数を示す、
ただし、 Yと Y' が同時に一 CORと一 COR' を構成することは ない〕
で表されるナフトール誘導体およびその製法に関する。
特に、 本発明は、 （I) に於いて Yおよび Y'の一方が一（CONH)n— Xであり、 他方が—（CONH)n— Xまたは—COR 〔式中、 X、 nおよ び Rは前記と同意義〕 である一般式 （IV) または （IV')
Figure imgf000005_0001
または
Figure imgf000005_0002
で表されるナフトール誘導体に関する。
本発明のナフトール誘導体 （I) は新規なナフトール誘導体化合物であ る。
本発明のナフトール誘導体 （IV) および （IV' ) は新規化合物であり、 2 -ヒドロキシナフタレンの 3位および/または 6位にァミノカルボニル 基または— CONH CO NH—基を介していずれも置換基を有していても よいピリジル基、 チアゾリル基、 ベンゾチアゾリル基またはイミダゾリル 基を付加した化合物である。 アミノカルポ二ル基または一 CONHCON H—基を介して付加するこれらの残基は 3位と 6位で同じ のであっても 異なっていてもよい。 また連結基であるアミノカルボニル基または一 CO NH CONH—基も 3位と 6位で同じものであっても異なっていてもよい c また本発明のナフトール誘導体は 3位または 6位の一方がヒドロキシカル ボニル基、 炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルコキシカル ボニル基、 ベンジルォキシカルボニル基、 フヱニルォキシカルボ二ル基ま たはフヱナシルォキシ力ルポニル基であつてもよい。 また 2位の水酸基の 水素原子はアル力リ金属原子、 炭素原子数 1〜 6の分岐を有してもよいァ ルキル基、 炭素原子数が 1〜 6のァシル基またはフヱニル置換アルキレン 基で置換されていてもよい。 またナフタレン環にはハロゲン原子、 ニトロ 基、 ニトロソ基またはァミノ基の群から選ばれる 1種または 2種以上が導 入されていてもよい。
Xがピリジル基、 チアゾリル基、 ベンゾチアゾリル基またはイミダゾリ ル基の置換体である場合、 置換基としてはアルキル基、 アルコキシ基、 ハ ロゲン化アルキル基、 フヱノキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ニトロ基、 ハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 アミノ基、 ベンゾィルァミノ基、 ジアル キルァミノスルホニル基またはシァノ基が挙げられ、 アルキル基としては 炭素原子数が 1〜 6である分岐を有していてもよい飽和または不飽和のァ ルキル基を用いることができ、 好ましくはメチル、 ェチル、 プロピル、 ィ ソプロピル、 プチル、 t -ブチルであり、 アルコキシ基としては炭素原子 数が 1〜6である分岐を有していてもよい飽和または不飽和のアルキル基 を用いることができ、 好ましくはメ トキシ基またはエトキシ基である。 ノ、 ロゲン原子としてはフッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられる。 また置換 基の数は 1〜5であり、 置換基の種類は同一でも、 異なっていてもよい。 本発明の上記ナフトール誘導体 （W) または （IV' ) は、 一般式 （Π )
Figure imgf000007_0001
〔式中、 R4は水酸基またはハロゲン原子、 R4'は水酸基、 ハロゲン原子 または炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルコキシ基；
R5は水素原子または水酸基の保護基；
Zは前記と同意義〕
で表されるナフトール誘導体と
一般式 （Π)
H2N-R3-X (M)
〔式中、 R3は単結合または一 CONH—を示す。 ただし、 Xは前記と同 意義〕 で表される複素環化合物とを縮合反応することにより製造すること ができる。
式 （Π) の化合物における R5は水素原子、 アルカリ金属原子または水 酸基の保護基を示し、 水酸基の保護基とは他の置換位置に置換基を導入す る反応中、 水酸基を保護するために一時的に水酸基に結合し、 所望の反応 が終了後、 例えばアル力リや酸加水分解等により水酸基を容易に回復する ことができる基を意味し、 例えば炭素原子数が 1〜 6の分岐を有していて もよいアルキル基、 ベンジル基、 ァセチル基、 ァセトニル基、 テトラヒド ロビラニル基、 トリメチルシリル基等である。
式 （ΠΙ) の化合物における R3が一 CONH—であるフヱニルゥレア誘 導体は、 該当する複素環化合物にシアン酸を作用させるシァネ一ト法によ りゥレイ ド基を形成して得ることができる (
より詳しく説明すると、 反応式 （VI)
X-NH2 > X-NHCONH2 (VI)
(H2O )
〔式中、 Xは前記と同意義〕
に示すように、 例えば複素環化合物を酢酸水溶液に溶解し、 15°Cでシァ ン酸カリ水溶液を 30分間かけて滴下し、 滴下終了後 30°Cまで昇温し、 30分間反応後、 析出してくる結晶を濾過し、 水洗して得ることができる。 化合物 （Π) と （m) との反応は、 例えばキシレン溶媒中に 2-ヒドロ キシ -3， 6-ジヒドロキシカルボ二ルナフタレンおよび複素環化合物を仕 込み、 90〜100°Cで PC 13を滴下して行うことができる。 その後 1 40°Cに昇温して 3時間反応し、 反応後、 加水、 中和し、 反応により生成 してくる結晶を濾過し、 濾紙上の結晶を有機溶媒 （例えば、 キシレン） で 洗浄して化合物 （IV) または （IV') が得られる。
R 2に水素原子以外の置換基を導入するには、 例えば、 2-ヒドロキシ - 3, 6-ジヒドロキシカルボ二ルナフタレンの該当する 3, 6-誘導体を、 3 位および 6位が保護された状態で、 導入しょうとする残基のハロゲン化物 例えばべンジルクロライ ド、 ヨウ化工チル等を適当な塩基性物質、 例えば 炭酸力リウムの存在下で反応させればよい。
ナフタレン環の置換基 Zとして、 例えばハロゲンを導入するには、 相当 する位置が未置換の化合物の溶液に、 ハロゲン分子、 例えば臭素をクロ口 ホルム等に溶かして添加すればよい。 ニトロソ基を導入するには、 該当す る未置換化合物の溶液に亜硝酸ナトリウムの水溶液を反応させればよい。 図面の簡単な説明
第 1図は実施例 1で得られた化合物の赤外線吸収スペルトル。
第 2図は実施例 2で得られた化合物の赤外線吸収スペルトル。
第 3図は実施例 3で得られた化合物の赤外線吸収スペルトル。
第 4図は実施例 4で得られた化合物の赤外線吸収スペルトル。
第 5図は実施例 5で得られた化合物の赤外線吸収スペル卜ル。
第 6図は実施例 6で得られた化合物の赤外線吸収スペルトル。
実施例 1
2 -ヒドロキシー 3 , 6—ビス（2，一ピリジルアミノカルポニル）ナフタ レンの合成
Figure imgf000009_0001
2—ヒドロキシ一 3 , 6—ジヒドロキシカルボ二ルナフタレン 1 4. 3 g および 2—ァミノピリジン 1 3. 6 gを、 N—メチルー 2—ピロリ ドン 1 2 0 gおよび酢酸ェチル 1' 5 0 gに溶解し、 これにジシクロへキシルカル ボジィミ ド 3 0. 9 gを加え、 室温で約 1 5時間反応する。 不溶物を濾去 した後、 濾液を約半分の重量まで濃縮し、 次いでジグライム 3 0. 6 gを 加え、 1 7 0 °Cに昇温する。 2時間後、 室温まで冷却し、 不溶物を瀘去す る。 濾液を濃縮した後、 酢酸ェチル 2 0 0 gを加え、 超音波処理して析出 した結晶を濾過する。 生成物を乾燥すると、 黄白色粉末 [ 2—ヒドロキシ 一 3 , 6—ビス（2 '—ピリジルアミノカルボニル）ナフタレン] 1 5. 7 gを 得た（融点： 311.2°C)o
この赤外吸収スぺク トル（KB r法)を第 1図に示す。
実施例 2
2—ヒドロキシ一 3, 6—ビス（チアゾールー 2'—ィルアミノカルボ- ル）ナフタレンの合成
(VI)
Figure imgf000010_0001
2—ァミノチアゾール 6.3 gを N—メチル一2—ピロリ ドン 50.0 g およびトルエン 30.0 gに溶解し、 60°Cに加熱する。 これに 2—ヒド 口キシ一 3, 6—ビスクロロカルボ二ルナフタレン 5.6 gを N—メチルー 2—ピロリ ドン 120.0 gに溶解した溶液を添加し、 80°Cに昇温する。 約 24時間後、 濃縮し、 水 470 gを加える。 析出した結晶を濾過し、 メ タノールで洗浄後、 乾燥して肌色粉末 [2—ヒドロキシ一 3， 6—ビス（チ ァゾールー 2'—ィルァミノカルボニル）ナフタレン] 1.7 gを得た（融点 : 286.6。C)。
この赤外吸収スぺク トル（KB r法）を第 2図に示す。
実施例 3
2—ヒドロキシ一 3, 6—ビス（ベンゾチアゾ—ルー 2'—ィルアミノカ
Figure imgf000010_0002
実施例 2の 2—ァミノチアゾールを 2—ァミノべンゾチアゾール 9.4 gに代えることの他は、 実施例 2と同様にして、 肌色粉末 [2—ヒドロキ シー 3， 6—ビス（ベンゾチアゾ—ルー 2'—ィルァミノカルボニル）ナフタ レン] 3.2 gを得た（融点： 364. l°C)o
この赤外吸収スぺク トル（KB r法）を第 3図に示す。
実施例 4
2—ヒドロキシ一 3， 6—ジ（4'， 5'—ジシァノィミダゾ一ルー？ノーィ ルァミノカルボニル）ナフタレンの合成
Figure imgf000011_0001
実施例 2の 2—ァミノチアゾ一ルを 2—ァミノー 4， 5—ジシァノイミ ダゾ一ル 8.3 gに代える'ことの他は、 実施例 2と同様にして、 肌色粉末 [2 —ヒドキロシ 3, 6—ジ（4', 5'—ジシァノィミダゾ一ルー 2'—ィルアミ ノカルボニル）ナフタレン] 3.5 gを得た（融点： 256.8°C)。
この赤外吸収スぺク トル（KB r法)を第 4図に示す。
実施例 5
2—ヒドロキシー 3—メ トキシカルボニルー 6— (ベンゾチアゾ一ルー 2'—ィルァミノカルボニル）ナフタレンの合成
Figure imgf000012_0001
実施例 3の 2—ヒドロキシー 3, 6—ビスクロロカルボ二ルナフタレン を 2—ヒドロキシー 3—メ トキシカルボ二ルー 6—クロ口カルボニルナフ タレン 2.6 gに代えることの他は、 実施例 3と同様にして、 淡黄色粉末 〔2—ヒドロキシー 3—メ トキシカルボ二ルー 6—（ベンゾチアゾールー 2'—ィルァミノカルボニル）ナフタレン〕 3.5gを得た。 （分解点： 37 5.3。C)。
この赤外吸収スぺク トル（K B r法）を図 5に示す。
実施例 6
2 -ヒドロキシー 6—メ トキシカルボニル一 3—（4', 5'—ジシァノィ— ミダゾール一 2'—ィルァミノカルボニル）ナフタレンの合成
Figure imgf000012_0002
実施例 3の 2—ヒドロキシー 3, 6—ビスクロロカルボ二ルナフタレン を 2—ヒドロキシー 6—メ トキシカルボ二ルー 3—クロ口カルボニルナフ タレン 5.3 gに代えることの他は、 実施例 3と同様にして、 淡褐色粉末 〔2—ヒドロキシ— 6—メ トキシカルボ二ルー 3—（4' , 5'—ジシァノィ ミダゾ一ル一 2'—ィルァミノカルボニル）ナフタレン〕 5.0gを得た。 （分 解点： 323.1°C)。
この赤外吸収スぺク トル（KB r法）を図 6に示す。

Claims

請求の範囲
-般式 （ I )
Figure imgf000014_0001
〔式中、 Yは一（CONH)n— Xまたは一 COR；
ΥΊま一（CONH)n— X'または一 COR' ；
Xおよび X 'は同じであっても異なっていてもよいピリジル基、 チアゾリル基、 ベンゾチアゾリル基またはイミダゾリル基であり、 いずれ も置換基を有してもよい；
Rおよび R'は、 同じであっても異なっていてもよい水酸基、 炭 素原子数が 1〜6の分岐を有してもよいアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ベ ンジルォキシ基、 フヱニルォキシ基またはフヱナシルォキシ基；
R 2は水素原子、 アルカリ金属、 炭素原子数が 1〜 6の分岐を有 してもよいアルキル基、 炭素原子数が 1〜 6のァシル基またはフヱニルァ ルキレン基；
Zは水素原子、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 ニトロソ基またはアミ ノ基からなる群から選ばれる 1種または 2種以上の基、 Zはナフタレン環 のどちらの環に置換していてもよい。 ；
nは 1または 2の整数を示す、
ただし、 Yと Y' が同時に一 CORと一 COR' を構成することは ない〕 で表されるナフトール誘導体。
2. Yおよび Y'の一方が一（CONH)n— Xであり、 他方が一（CONH) n— X' 〔式中、 X、 X' および nは前記と同意義〕 である請求の範囲第 1項記載のナフトール誘導体。
3. —般式 （Π)
Figure imgf000015_0001
〔式中、 R4および R /は、 いずれか一方が水酸基またはハロゲン原子で、 他方が水酸基、 ハ口ゲン原子または炭素原子数が 1〜 6の分岐を有しても よいアルコキシ基、 ベンジルォキシ基、 フエニルォキシ基またはフエナシ ルォキシ基；
R 5は水素原子または水酸基の保護基；
Zは前記と同じ意味を有する〕
で表されるナフトール誘導体、 と
—般式 （m)
Figure imgf000015_0002
〔式中、 R3は単結合または一 CONH—を示す。 ただし、 Xは前記と同 意義〕 で表される複素環化合物とを縮合反応することを特徴とする請求の 範囲第 2項記載のナフトール誘導体の製法。
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