WO1998015513A1 - Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol durch katalytische hydrierung von 1,4-butindiol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol durch katalytische hydrierung von 1,4-butindiol Download PDF

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catalyst
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butanediol
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Rainer Becker
Franz Josef BRÖCKER
Gerd Kaibel
Rolf Pinkos
Joachim Wulff-Döring
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 1,4-butanediol by catalytic hydrogenation of 1,4-butynediol with hydrogen in the presence of a solid hydrogenation catalyst at a pressure of 1 to 200 bar and values of the volume-related liquid-side mass transfer coefficient k L a of 0. 1 s "1 to 1 s' 1 , the liquid forming the continuous phase and the hydrogen forming the disperse phase.
  • 1,4-butynediol, 1,4-butenediol and compounds derived therefrom such as e.g. the acetal from butanediol and hydroxybutyraldehyde, which is formed by isomerization of butenediol, cannot be separated from 1,4-butanediol by distillation, or only with difficulty.
  • 1,4-butanediol it is critical for most applications that no incompletely hydrogenated products are contained therein.
  • BE-B 745 225 describes the use of Raney nickel fixed bed catalysts at 259 bar, with which a space-time yield of 0.286 kg butanediol / 1 h is achieved in a two-stage process.
  • US Pat. No. 4,153,578 discloses a two-stage process for the hydrogenation of 1,4-butynediol over suspended Raney nickel-molybdenum catalysts at a pressure of 21 bar. With this process, space-time yields of 0.06 kg butanediol / 1 h are achieved.
  • DD-A 272 644 describes the suspension hydrogenation of aqueous butynediol over nickel-Si0 2 catalysts. Assuming that the butynediol is 39 to 50 wt. -% is used, assuming complete conversion, a space-time yield is calculated which is between 0.15 and 0.25 kg butanediol / 1 h at a pressure of 15 bar. The catalyst used already shows an activity loss of 37% after 50 h.
  • the RU-A 202 913 describes the hydrogenation of butynediol over a nickel-chromium catalyst with a space-time yield of 0.1 kg butanediol / l h.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a process for the catalytic hydrogenation of 1,4-butynediol to 1,4-butanediol, with which a high space-time yield combined with high selectivity and
  • 1,4-butanediol is mixed with hydrogen in the liquid continuous phase in the presence of a heterogeneous Hydrogenation catalyst at temperatures from 20 to 300 ° C, preferably at 60 to 25 220 ° C and particularly preferably at 120 to 180 ° C, a pressure of 1 to 200 bar, preferably 3 to 150 bar and particularly preferably 5 to 100 bar, and Values of the liquid-side volume-related mass transfer coefficient k L a from 0.1 s "1 to 1 s " 1 , preferably from 0.2 s "1 to 1 s ' 1 , 30 a) with a catalyst suspended in the reaction medium, using a packed bubble column, this in upward mode and with a ratio of the amount of gas leaving the reaction vessel to the supplied gas
  • 35 is operated from 0.99: 1 to 0.4: 1, or
  • 1,4-butanediol is obtained by single- or multi-stage hydrogenation with high space-time yields and at the same time high selectivity at a pressure below 200 bar.
  • the volume-related liquid-side mass transfer coefficient between the gas phase and the liquid phase k L a is defined as
  • k GL represents the mass transfer coefficient for the gas-liquid mass transfer and F GL represents the gas-liquid phase interface.
  • the k L a value is also referred to, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Verlag Chemie, 4th Edition (1973), Volume 3, pages 495 to 499, as the specific absorption rate.
  • the ka value is determined experimentally by measuring the hydrogen uptake of a mixture of 50% by weight of butanediol and 50% by weight of water at the intended operating temperature.
  • the procedure for the experimental determination of the k L a value is described several times in the specialist literature, for example in P. Wilkinson et al. : "Mass Transfer and Bubble Size Distribution in a Bubble Column under Pressure",
  • the liquid mixture is fed into the largest possible flow rate hydrogen-free, optionally together with a suspended catalyst, at the desired temperature.
  • the volume flow of the liquid mixture should be so high that the liquid content in the reactor is exchanged at least within 2 minutes, preferably within 1 minute or less.
  • the hydrogen-laden liquid mixture is removed, the pressure is released to atmospheric pressure, and the released hydrogen released in the process is determined volumetrically.
  • the partial pressure of hydrogen in the gas phase is also measured.
  • the process according to the invention is preferably carried out with technical 1,4-butynediol, which is in the form of an aqueous solution and is still a component as insoluble or dissolved constituents. nenten from the synthesis of butynediol such as copper, bismuth, aluminum or silicon compounds. Of course, butynediol, for example purified by distillation, can also be used. Butynediol can be produced on an industrial scale from acetylene and aqueous formaldehyde and is usually in the form of an aqueous 30 to 60% by weight. -% solution hydrogenated.
  • the hydrogen required for the hydrogenation is preferably used in pure form, but it can also contain additives such as methane and carbon monoxide.
  • those catalysts are used which are capable of hydrogenating C-C triple and double bonds to single bonds. They usually contain one or more elements of I., VI., VII. Or VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements, preferably the elements copper, chromium, molybdenum, manganese, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, nickel, platinum and palladium. Catalysts which contain at least one element selected from copper, chromium, molybdenum, iron, nickel, platinum and palladium are particularly preferably used.
  • the metal content of these catalysts is generally between 0.1-100% by weight, preferably 0.2-95% by weight, particularly preferably 0.5-95% by weight.
  • the catalyst preferably additionally contains at least one element selected from the elements of the II., 111., IV. And VI. Main group, the II., III., IV. And V. subgroup of the Periodic Table of the Elements and the lanthanoids as Activity promoter.
  • the promoter content of the catalyst is generally up to 5% by weight, preferably 0.001-5% by weight, particularly preferably 0.01-3% by weight.
  • Precipitation, support or Raney-type catalysts can be used as catalysts, the production of which is described, for example, in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, 1977, volume 13, pages 558-665.
  • Aluminum oxides, titanium oxides, zirconium dioxide, silicon dioxide, clays, for example montmorillonites, silicates such as magnesium or aluminum silicates, zeolites and activated carbons can be used as carrier materials.
  • Preferred carrier materials are aluminum oxides, titanium dioxide, silicon dioxide, zirconium dioxide and activated carbons.
  • mixtures can also be mixed various ' support materials serve as supports for catalysts which can be used in the process according to the invention.
  • catalysts can be used either as shaped catalyst bodies, for example as spheres, cylinders, rings, spirals, or in the form of powders.
  • Raney-type catalysts are, for example, Raney nickel, Raney copper, Raney cobalt, Raney nickel / molybdenum, Raney nickel / copper, Raney nickel / chromium, Raney nickel / chromium / iron or
  • Raney nickel / molybdenum catalysts can be produced, for example, by the process described in US Pat. No. 4,153,578. However, these catalysts are also sold, for example, by Degussa, 63403 Hanau, Germany.
  • a Raney nickel-chromium-iron catalyst is sold, for example, by Degussa under the trade name Catalyst Type 11 112 W® .
  • the catalysts When using precipitated or supported catalysts, these are at the beginning of the reaction at 150 and 500 ° C in hydrogen or. Hydrogen / inert gas flow reduced. This reduction can be carried out directly in the synthesis reactor. If the reduction is carried out in a separate reactor, the catalysts can be passivated on the surface with oxygen-containing gas mixtures before removal at 30 ° C. In this case, the passivated catalysts can be activated in the synthesis reactor before use in a nitrogen / hydrogen stream at 180 ° C. or can also be used without activation.
  • the catalysts can be used in a fixed bed or in suspension. If the catalysts are arranged in the form of a fixed bed, the reactor is operated according to the invention not in the usual trickle mode, but in an upward co-current of liquid and gas in such a way that the liquid and not the gas is present as a continuous phase.
  • Suspended catalysts are generally used with a grain size of 0.1-500 ⁇ m, preferably 0.5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • packed bubble columns are also used with an upward direct current of liquid and gas in such a way that the liquid and not the gas is present as a continuous phase.
  • the ratio of the amount of gas leaving the reaction vessel to the amount supplied is when using fixed-bed reactors and when using packed ones Bubble columns with a catalyst suspended in the reaction medium 0.99: 1 to 0.4: 1.
  • the ratio according to the invention to be maintained in packed bubble columns in the case of fixed bed reactors and in the case of catalysts suspended in the reaction medium can be adjusted in a simple manner by metering the corresponding amount of hydrogen either as fresh gas or, technically preferred, recirculating gas and only the hydrogen loss caused by chemical consumption and exhaust gas is supplemented by fresh hydrogen.
  • the molar ratio of hydrogen to butynediol in the reactor is at least 3: 1, preferably between 4: 1 and 100: 1.
  • the process according to the invention is carried out on fixed bed catalysts in a cycle gas mode, i.e. the gas leaving the reactor is recirculated to the reactor via a compressor, if necessary after adding fresh hydrogen. It is possible to pass all or part of the circulating gas through a propulsion jet compressor.
  • the cycle gas compressor is replaced by an inexpensive nozzle.
  • the compression work is carried out via the liquid, which is also circulated.
  • the required pressure increase of the liquid to operate the propellant jet compressor is about 3 to 5 bar.
  • Reactors suitable for carrying out the process according to the invention on fixed bed catalysts are, for example, the fixed bed reactor according to FIG. 1 or a tube bundle reactor according to FIG. Second
  • Fig. 1 shows schematically the arrangement of a fixed bed reactor that can be used in the method according to the invention.
  • the reactor vessel 1 there is a bed of catalyst particles 2 with an average diameter of approximately 1 to 20 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • the liquid feed 4 consisting of butynediol and water is advantageously fed via the line together with circulating liquid via line 5 as a jet into a mixing nozzle 6, in which fresh hydrogen via line 7 and cycle gas are mixed in via line 8.
  • a two-phase gas / liquid mixture 9 emerges at the upper end of the reactor 1 and is separated in a gas liquid separator 10.
  • a partial stream 12 is removed from the gas stream 11 and discharged.
  • the cycle gas stream 8 is about returned a compressor 13 into the mixing nozzle 6.
  • This compressor can optionally be omitted if the circulating liquid 5, which is fed via the pump 21, can be provided at a sufficiently high pressure and the mixing nozzle 6 is designed as a jet jet compressor.
  • a partial stream 14 is withdrawn as a product stream from the circulating liquid. The heat of reaction released is dissipated in the heat exchanger 16.
  • Fig. 2 shows schematically the arrangement of a tube bundle reactor in which the catalyst particles 2 with an average diameter of about 1 to 20 mm, preferably 2 to 5 mm, are arranged in the tubes 15.
  • the quantitative ratio of circulating liquid 5 to discharge 14 is 100: 1 to 500: 1, preferably 200: 1, both in the fixed bed reactor according to Fig. 1 and in the tube bundle reactor according to Fig. 2.
  • the diameter of the reactor is such that an empty pipe speed of 100 to 1,000 m / h is set for the liquid.
  • the suitable empty tube speed is determined for each catalyst type in a laboratory apparatus. It is advisable to set the empty pipe speed to the maximum permissible speed with regard to catalyst wear. At empty tube speeds above approximately 100 m / h, it was found that with small catalyst particles an additional limitation becomes effective due to the increasing pressure loss.
  • the main influencing factors for determining the empty pipe speed are the catalyst dimensions, its shape and particle size distribution and its abrasion behavior.
  • the pressure drop is approximately 0.02 to 0.15 bar / m.
  • the amount of gas at the reactor outlet will preferably be set so that a gas empty tube speed results which is approximately comparable to the liquid empty tube speed. However, it may be up to 90% lower.
  • Jet nozzle reactors stirred tanks and bubble columns with packings which have a packing surface area of at least 500, preferably 1000 to 2000 m 2 / m 3 are suitable for carrying out the process according to the invention with a catalyst suspended in the reaction medium.
  • Jet reactor can be in Different types are used if they can guarantee the high material transition essential for the invention - from the gas phase to the liquid with the suspended catalyst particles - due to a sufficiently high energy input, which experience has shown to be above 2 kW / m 3 .
  • Jet nozzle reactors equipped with a pulse exchange tube are particularly suitable.
  • An industrially widespread design of a jet nozzle reactor is, for example, the reactor described in EP-A 0 419 419. At values for the energy input of 3 to 5 kW / m 3 , this reactor can still separate the gas phase in simple separators without having to use additional devices such as foam centrifuges or cyclones.
  • Fig. 3 shows a jet nozzle reactor in which the liquid is conducted via line 5 through an external circuit with heat exchanger 16 and sucks in hydrogen in a propulsion jet compressor 6.
  • the two-phase mixture is passed through a pulse exchange tube 17.
  • a baffle plate 18 which deflects the flow and facilitates the separation of the gas.
  • the gas rises in the outer annular space 19 and is sucked in again by the propulsion jet compressor 6.
  • the liquid from which the gas is essentially separated is removed at the lower end of the reactor, passed through a heat exchanger 16 to dissipate the heat of reaction and added again to the jet compressor 6.
  • Stirred tanks are only suitable for carrying out the method according to the invention if the energy input is in a range from 2 to 10 kW / m 3 .
  • the stirrer energy in such a way that a high k L a value according to the invention is achieved, it makes sense to have internals in the stirred tank which ensure the intimate mixing of gas and liquid, such as baffles, which are also referred to as breakwaters - the.
  • the packing surface must be at least 500 m 2 / m 3 , preferably 1000 to 2000 m 2 / m 3 .
  • the packs 20 can be ordered or unordered, with ordered packings, as are known in terms of their geometry from the distillative separation technique, having the lowest pressure loss.
  • the packs mentioned can also be coated directly with catalytically active components. Such packs are described in EP-A 068 862, EP-A 201 614 and EP-A 448 884.
  • the fixed-bed reactor obtained by using a bubble column packed with these packings has the same high k L a values at empty tube speeds set for the liquid and the gas of 100 to 1000 m / h, preferably 200 to 1000 m / h on as with the suspension procedure.
  • the k L a values of 0.1 s "1 to 1 s _1, which are decisive for simultaneously achieving a high selectivity and a high space-time yield, are set by means of targeted technical measures tailored to the respective reactor type. For all What reactor types have in common is an increased energy input compared to other processes. Special design and driving conditions enable the energy input to be used as effectively as possible to improve the mass transfer.
  • stirrer types with good gassing properties for example disc stirrers or inclined blade stirrers, as described, inter alia, must be used
  • the volume-related energy input is between 2 and 10 kW / m 3 , the lower value only allowing good hydrogenation results for small apparatus sizes, and energy inputs of 5 - 10 kW for reactor sizes above about 0.5 m 3 / m 3 too required
  • the energy input in stirred tanks is via the drive power of the stirrer
  • Jet nozzle reactors with suspended catalysts require volume-related energy inputs of more than 2 kW / m 3 , preferably 3-5 kW / m 3 .
  • the energy input takes place through the pressure increase of the liquid in the circulation pump 21 in connection with the pressure reduction in the propulsion jet compressor 6.
  • the desired energy input can be set by varying the circulation quantity and pressure build-up in the circulation pump.
  • the pressure build-up in the pump is usually in the range of 2 to 5 bar. If catalysts suspended in the reaction medium are used in packed bubble columns in the process according to the invention, the volume-related surface area of the packs must be at least 500 m 2 / m 3 , but preferably 1000-2000 m 2 / m 3 .
  • the average size of the catalyst particles must be 1-20 mm, preferably 2-5 mm and the speed of the liquid flowing through to set k L a values from 0.1 s -1 to 1 s " 1 and the gas should be 100-1000 m / h
  • the pressure drop should be approximately 0.02-0.15 bar / m fixed bed.
  • 1,4-butanediol is used in large quantities in industry e.g. in THF production or as a diol component in polyester.
  • Raney-Ni / Mo (2% by weight molybdenum content, calculated as Mo) were placed in a stirred autoclave with a liquid level of 130 ml with two breakwaters, disc stirrers and built-in stand (a metal sintered glass to retain the catalyst) Soak the Raney nickel with ammonium molybdate solution) in 50 ml of water and then bring it to 35 bar with hydrogen.
  • the internal temperature of the reactor was then brought to 140 ° C. by means of an external oil heater and a hydrogen flow of 80 standard liters / h was set.
  • the stirrer was set to 700 rpm, which ensured a k L a value of 0.2 s " 1.
  • Example ⁇ 4 Analogously to Example 1, 60 g of butynediol solution on 10 g of Raney Ni / Fe / Cr (type 11 112 W from Degussa) were hydrogenated. The liquid level in the reactor was 85 ml, the k L a value was 0.2 s "1. The starting temperature was 140 ° C. and then rose to 144 ° C. 95.7% were found in the discharge of 64 g / h % By weight of butanediol, 0.6% by weight of n-butanol and 1.8% by weight of n-propanol as well as some other products which are less than 0.08% by weight. 25 kg butanediol / 1 h. Example ⁇ 4
  • Example 2 Analogously to Example 1, at 600 rpm. , corresponding to a k L a value of 0.1 s _1 , and a reactor temperature of 105 ° C hydrogenated 60 g / h butynediol solution. 90% by weight of butanediol, 1.8% by weight of butenediol, 5% by weight of the acetal from 4-hydroxybutyraldehyde and butanediol, 2% by weight of 4-hydroxybutyraldehyde and 4% by weight were found in the reactor discharge. Butanol.
  • a 400 ml oil-heated tubular reactor with a diameter of 2.7 cm was equipped with 400 ml Raschig rings made of metal mesh rings with the material numbers 1.4541, steel iron list, published by the Association of German Ironworkers, 8th edition, Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf 1990, (UNS-No. S 32100) filled with 5 mm diameter.
  • the tubular reactor was installed in a reaction system in which reaction liquid could be pumped through a gas / liquid separator using a gear pump. There was a filter in the separator through which liquid and gas could be drawn off continuously, but the catalyst was retained.
  • the feed of 200 g of butynediol analogous to Example 1 and 100 Nl / h of fresh gas was fed in before the reactor.
  • the reactor was operated in the bottom mode.
  • the liquid load was 170 m 3 / m 2 h, the ka value 0.25 s -1 .
  • distilled butynediol was hydrogenated as a 50% by weight aqueous solution.
  • the pH of the feed solution was adjusted to 6.6 using NaOH.
  • an internal reactor temperature of 150 ° C. was established with a feed of 100 g / h.
  • 3% by weight of n-butanol, 0.5% by weight of n-propanol and 96% by weight of 1,4-butanediol were found in the reactor discharge.
  • the stirrer speed corresponding to a k L a value of 0.05 s "1 , the reactor temperature dropped to 141 ° C.
  • butynediol 31% by weight of butenediol, 41% by weight of butanediol were found in the reactor discharge.
  • Example 2 Analogously to Example 1, 100 g / h technical grade butynediol solution at an oil bath temperature of 140 ° C. were reacted with 10 g Ra-Ni / Mo (1.8% by weight molybdenum, calculated as Mo). The inside temperature of the reactor was 149 ° C. The reaction discharge had the following composition: 94.1% by weight of butanediol, 0.2% by weight of 2-methylbutanediol, 1.5% by weight of butanol and 4.2% by weight of propanol.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch kontinuierliche katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol, indem man 1,4-Butindiol mit Wasserstoff in der flüssigen kontinuierlichen Phase in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators bei Temperaturen von 20 bis 300 °C, einem Druck von 1 bis 200 bar und Werten des flüssigkeitsseitigen volumenbezogenen Stoffübergangskoeffizienten kLa von 0,1 s-1 bis 1 s-1 a) mit einem im Reaktionsmedium suspendierten Katalysator umsetzt, wobei bei Verwendung einer gepackten Blasensäule, diese in Aufwärtsfahrweise und bei einem Verhältnis von das Reaktionsgefäß verlassender zu zugeführter Gasmenge von 0,99:1 bis 0,4:1 betrieben wird, oder b) im Gleichstrom durch einen in Kreisgasfahrweise betriebenen Festbettreaktor aufwärts hindurchleitet und dabei ein Verhältnis von zugeführter zu das Reaktionsgefäß verlassender Gasmenge von 0,99:1 bis 0,4:1 aufrecht erhält.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1, 4 -Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1, 4 -Butindiol
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1, 4 -Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1, 4 -Butindiol mit Wasserstoff in Gegenwart eines festen Hydrierkatalysators bei einem Druck von 1 bis 200 bar und Werten des volumenbezogenen flüssigkeitsseitigen Stoffübergangskoeffizienten kLa von 0,1 s"1 bis 1 s'1,wobei die Flüssigkeit die kontinuierliche Phase und der Wasserstoff die disperse Phase bildet.
Die Hydrierung von 1, 4 -Butindiol zu 1, 4 -Butandiol über die im folgenden Schema vereinfacht wiedergegebenen Einzelschritte
[Kat] HOCH2C≡≡ CCH2OH + H2 ► HOCH2CH = CHCH2OH + H2
[Kat] HOCH2 (CH ) 2CH2OH
wird seit Jahrzehnten betrieben und ist vielfältig beschrieben. Die bekannten Verfahren weisen jedoch die Nachteile einer geringen unwirtschaftlichen Raum-Zeit -Ausbeute (RZA) , d.h. der Menge des eingesetzten Eduktes pro Reaktorvolumen und Zeiteinheit, wenn bei Drücken unter 200 bar hydriert wird, geringer Katalysatorstandzeiten und geringer Selektivität auf. Zudem ist bei Verwendung von Festbettkatalysatoren ein investitionsintensiver hoher Druck von über 200 bar zur Durchführung der Hydrierung erforderlich.
Weiterhin sind 1, 4 -Butindiol, 1, 4 -Butendiol und daraus abgelei- tete Verbindungen wie z.B. das Acetal aus Butandiol und Hydroxy- butyraldehyd, das durch Isomerisierung von Butendiol gebildet wird, nicht oder nur schwer destillativ von 1, 4 -Butandiol zu trennen. Für die Weiterverarbeitung von 1, 4 -Butandiol ist es jedoch für die meisten Anwendungen kritisch, daß keine unvollstän- dig hydrierten Produkte darin enthalten sind.
Im allgemeinen nimmt bei chemischen Reaktionen die Selektivität mit steigenden Umsätzen ab. Man ist deshalb bemüht, die Reaktion einerseits bei möglichst tiefer Temperatur, andererseits mit Teilumsatz zu betreiben, um möglichst hohe Selektivitäten zu erhalten. Bei der Butindiolhydrierung ist vollständiger Umsatz im Hinblick auf die bei der Aufarbeitung erzielbaren Produktquaϊität essentiell, deshalb wird die Hydrierung ott aut mehrere Reaktoren verteilt bei denen bei unterschiedlichen Bedingungen gearbeitet wird.
Aus der US-A 5 068 468 ist die Hydrierung von 1, 4 -Butandiol an festen geträgerten Nickel -Kupfer-Katalysatoren bekannt, bei der bei einem Druck von 250 bar Raum- Zeit-Ausbeuten von 0,3 kg Butan- diol/1 h erzielt werden.
In der BE-B 745 225 ist die Verwendung von Raney-Nickel -Fest- bettkatalysatoren bei 259 bar beschrieben, mit denen über einen zweistufigen Prozess eine Raum-Zeit-Ausbeute von 0,286 kg Butan- diol/1 h erzielt wird.
Aus der US-A 4 153 578 ist ein zweistufiges Verfahren zur Hydrierung von 1, 4 -Butindiol an suspendierten Raney-Nickel - Molybdän-Katalysatoren bei einem Druck von 21 bar bekannt. Mit diesem Verfahren werden Raum-Zeit -Ausbeuten von 0,06 kg Butandiol/1 h erzielt.
Die DD-A 272 644 beschreibt die Suspensionshydrierung von wäss- rigem Butindiol an Nickel -Si02-Katalysatoren. Unter der Annahme, daß das Butindiol wie üblich 39 bis 50 gew. -%ig eingesetzt wird, errechnet sich unter der Annahme eines vollständigen Umsatzes eine Raum- Zeit -Ausbeute, die bei einem Druck von 15 bar zwischen 0,15 und 0,25 kg Butandiol/1 h liegt. Der verwendete Katalysator zeigt bereits nach 50 h einen Aktivitätsverlust von 37 %.
Aus Beispiel 1 der US-A 2 967 893 läßt sich eine Raum-Zeit- Ausbeute bei der Raney-Nickel -Kupfer-katalysierten Hydrierung von 1, 4 -Butindiol ca. 0,01 kg Butandiol/1 h errechnen.
Die RU-A 202 913 beschreibt die Hydrierung von Butindiol an einem Nickel -Chrom-Katalysator bei einer Raum-Zeit -Ausbeute von 0,1 kg Butandiol/l h.
Aus der EP-B 0 319 208, der DE-A 19 41 633 und der DE-A 20 40 501 sind u.a. auf 1, 4 -Butindiol anwendbare, allgemeine Hydrierverfahren bekannt, bei denen die Kreis - gasfahrweise des Reaktors durch das Durchströmen eines Festbettkatalysators von oben nach unten im Gleichstrom von Gas- und Flüssigphase vermieden werden soll. Gas- und Flüssigphase durchströmen den Katalysator dabei in Form der ÜbergangsStrömung, wobei die Flüssigphase die kontinuierliche Phase bildet. Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß bei großen Butindiolbelastungen des Hydrierzulaufs, die Reaktionsmischung am Ende der Reaktionszone an Wasserstoff verarmt und in Folge ein nur unvollständiger Umsatz des 1, 4 -Butindiols erzielt wird, 5 der zu Zwischenprodukten führt, die von Butandiol nicht oder nur schwer abtrennbar sind. Bei geringeren Butindiolbeladungen läßt sich ein vollständiger Umsatz bei ausreichender Produktqualität nur unter Inkaufnahme deutlich verringerter Raum-Zeit-Ausbeute bzw. höherem Betriebsdruck erzielen.
10
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von 1, 4 -Butindiol zu 1, 4 -Butandiol zur Verfügung zu stellen, mit dem eine hohe Raum- Zeit -Ausbeute bei gleichzeitig hoher Selektivität und
15 hohen Katalysatorstandzeiten bei einem Druck von unter 200 bar auch bei Verwendung von technischem 1, 4 -Butindiol erzielt werden können .
Demgemäß wurde nun ein neues und verbessertes Verfahren zur 20 Herstellung von 1, 4 -Butandiol durch kontinuierliche katalytische Hydrierung von 1, 4 -Butindiol gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß man 1, 4-Butindiol mit Wasserstoff in der flüssigen kontinuierlichen Phase in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators bei Temperaturen von 20 bis 300°C, bevorzugt bei 60 bis 25 220°C und besonders bevorzugt bei 120 bis 180°C, einem Druck von 1 bis 200 bar, bevorzugt 3 bis 150 bar und besonders bevorzugt 5 bis 100 bar, und Werten des flüssigkeitsseitigen volumenbezogenen StoffÜbergangskoeffizienten kLa von 0,1 s"1 bis 1 s"1, bevorzugt von 0,2 s"1 bis 1 s'1, 30 a) mit einem im Reaktionsmedium suspendierten Katalysator umsetzt, wobei bei Verwendung einer gepackten Blasensäule, diese in Aufwärtsfahrweise und bei einem Verhältnis von das Reaktionsgefäß verlassender zu zugeführter Gasmenge
35 von 0,99:1 bis 0,4:1 betrieben wird, oder
b) im Gleichstrom durch einen in Kreisgasfahrweise betriebenen Festbettreaktor aufwärts hindurchleitet und dabei ein Verhältnis von das Reaktionsgefäß verlassender zu
40 zugeführter Gasmenge von 0,99:1 bis 0,4:1 aufrecht erhält.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird 1, 4 -Butandiol durch ein- oder mehrstufige Hydrierung mit hohen Raum-Zeit -Ausbeuten und bei gleichzeitig hoher Selektivität bei einem Druck unter 200 bar er-
45 halten. Zudem können lange Katalysatorstandzeiten erzielt werden. Der volumenbezogene flüssigkeitsseitige Stoffübergangskoeffizient zwischen der Gasphase und der Flüssigkeitsphase kLa wird definiert als
ka = kG]j x FG ,
wobei kGL den Stoffübergangskoeffizienten für den Stoffübergang Gas-flüssig und FGL die Gas-Flüssig-Phasengrenzflache darstellt. Der kLa-Wert wird beispielsweise in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4. Auflage (1973), Band 3, Seiten 495 bis 499, auch als spezifische Absorptionsgeschwindigkeit bezeichnet.
Die experimentelle Bestimmung des ka-Wertes erfolgt durch die Messung der Wasserstoffaufnähme eines Gemisches von 50 Gew. -% Butandiol und 50 Gew. -% Wasser bei der vorgesehenen Betriebstemperatur. Das Vorgehen bei der experimentellen Bestimmung des kLa-Werts ist in der Fachliteratur mehrfach beschrieben, beispielsweise in P. Wilkinson et al . : "Mass Transfer and Bubble Size Distribution in a Bubble Column under Pressure" ,
Chemical Engineering Science, Vol. 49 (1994) Nr. 9, S. 1417-1427, Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. , 4. Auflage, 1973, Band 3, S. 495 - 499, H. Hoffmann: "Gepackte Aufstrom-Blasensäulen" , Chem. -Ing . -Tech. 54, (1982) Nr. 10, S. 865 -876 und A. Marquez et al . : "A Review of Recent Chemical Techniques for the Determination of the Volumetrie Mass-transfer Coefficient kLa in Gas-liquid Reactors" , Chemical Engineering and Processing, 33 (1994) S. 247 - 260.
Aufgrund der hohen kLa -Werte, die bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung angewandt werden, ist eine Durchführung der Messung der Wasserstoffaufnähme unter kontinuierlicher Betriebsweise zu bevorzugen. Das Flüssigkeitsgemisch wird in einem möglichst großen Mengenstrom wasserstofffrei, gegebenenfalls zusammen mit suspendiertem Katalysator, mit der gewünschten Temperatur zugefahren. Der Mengenstrom des Flüssigkeits- gemisches sollte so hoch sein, daß der Flüssigkeitsinhalt im Reaktor mindestens innerhalb von 2 Minuten, bevorzugt innerhalb von 1 Minute oder weniger, ausgetauscht wird. Gleichzeitig wird wasserstoffbeladenes Flüssigkeitsgemisch entnommen, auf Normaldruck entspannt und der dabei freiwerdende gelöste Wasserstoff volumetrisch bestimmt. Der Partialdruck von Wasserstoff in der Gasphase wird ebenfalls gemessen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt mit technischem 1, 4 -Butindiol durchgeführt, das in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt und als unlösliche oder gelöste Bestandteile noch Kompo- nenten aus der Butindiolsynthese wie z.B. Kupfer-, Wismut-, Aluminium- oder Siliciumverbindungen enthalten kann. Selbstverständlich kann auch, z.B. durch Destillation gereinigtes Butindiol eingesetzt werden. Butindiol lässt sich großtechnisch aus Acetylen und wässrigem Formaldehyd herstellen und wird üblicherweise als wässrige 30 bis 60 gew. -%ige Lösung hydriert. Es kann aber auch in anderen Lösungsmitteln wie z.B. Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder 1, 4 -Butandiol hydriert werden. Der für die Hydrierung benötigte Wasserstoff wird bevorzugt rein eingesetzt, er kann aber auch Beimengungen wie z.B. Methan und Kohlenmonoxid enthalten.
Erfindungsgemäß werden solche Katalysatoren verwendet, die C-C -Dreifach- und -Doppelbindungen zu Einfachbindungen zu hy- drieren vermögen. Sie enthalten in der Regel eines oder mehrere Elemente der I., VI., VII. oder VIII . -Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt die Elemente Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Nickel, Platin und Palladium. Besonders bevorzugt verwendet man Kata- lysatoren, die mindestens ein Element ausgewählt aus Kupfer, Chrom, Molybdän, Eisen, Nickel, Platin und Palladium enthalten.
Der Metallgehalt dieser Katalysatoren liegt in der Regel zwischen 0,1 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0,2 - 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 - 95 Gew.-%.
Der Katalysators enthält bevorzugt zusätzlich mindestens ein Element ausgewählt aus den Elementen der II. ,111., IV. und VI.- Hauptgruppe, der II., III., IV. und V. Nebengruppe des Perioden- Systems der Elemente und der Lanthanoiden als Promotor zur Aktivitätssteigerung.
Der Promotorgehalt des Katalysators beträgt in der Regel bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 - 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 - 3 Gew.-%.
Als Katalysatoren können Fällungs-, Träger-, oder Raney-Typ-Kata- lysatoren verwendet werden, deren Herstellung beispielsweise in Ullmanns, Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1977, Band 13, Seiten 558-665 beschrieben ist.
Als Trägermaterialien können Aluminiumoxide, Titanoxide, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Tonerden, z.B. Montmorillonite, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeolithe sowie Aktivkohlen verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und Aktivkohlen. Selbstverständlich können auch Mischungen ver- schiedener 'Trägermaterialien als Träger für im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare Katalysatoren dienen.
Diese Katalysatoren können entweder als Katalysatorformkörper, beispielsweise als Kugeln, Zylinder, Ringe, Spiralen, oder in Form von Pulvern verwendet werden.
Als Raney-Typ-Katalysatoren sind beispielsweise Raney-Nickel, Raney-Kupfer, Raney-Kobalt, Raney-Nickel/Molybdän, Raney-Nickel/ Kupfer, Raney-Nickel/Chrom, Raney-Nickel/Chrom/Eisen oder
Rhenium- Schwamm geeignet. Raney-Nickel/Molybdän-Katalysatoren können beispielsweise nach dem in der US-A 4 153 578 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Katalysatoren werden aber auch beispielsweise von der Firma Degussa , 63403 Hanau, Deutschland vertrieben. Ein Raney-Nickel-Chrom-Eisen-Katalysator wird beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Katalysator Typ 11 112 W® von der Firma Degussa vertrieben.
Bei der Verwendung von Fäll- oder Trägerkatalysatoren werden diese zu Beginn der Reaktion bei 150 und 500°C im Wasserstoffbzw. Wasserstoff/Inertgas-Strom reduziert. Diese Reduktion kann direkt im Synthese-Reaktor durchgeführt werden. Falls die Reduktion in einem separaten Reaktor durchgeführt wird, können die Katalysatoren vor dem Ausbau bei 30°C mit sauerstoffhaltigen Gasgemischen oberflächlich passiviert werden. Die passivierten Katalysatoren können in diesem Fall im Synthese-Reaktor vor dem Einsatz in einem Stickstoff/Wasserstoffström bei 180°C aktiviert oder auch ohne Aktivierung eingesetzt werden.
Die Katalysatoren können im Festbett oder in Suspension eingesetzt werden. Wenn die Katalysatoren in Form eines Festbetts angeordnet sind, wird der Reaktor erfindungsgemäß nicht in der üblichen Rieselfahrweise, sondern in einem aufwärts gerichteten Gleichstrom von Flüssigkeit und Gas so betrieben, daß die Flüs- sigkeit und nicht das Gas als kontinuierliche Phase vorliegt.
Suspendierte Katalysatoren werden mit einer Korngröße im allgemeinen von 0,1 - 500 um, bevorzugt 0,5 bis 200 μm , besonders bevorzugt 1 bis 100 μm eingesetzt.
Wird mit suspendierten Katalysatoren gearbeitet, so wird bei Verwendung von gepackten Blasensäulen ebenfalls mit einem aufwärts gerichteten Gleichstrom von Flüssigkeit und Gas so gearbeitet, daß die Flüssigkeit und nicht das Gas als kontinu- ierliche Phase vorliegt. Das Verhältnis von das Reaktionsgefäß verlassender zu zugeführter Gasmenge beträgt bei der Verwendung von Festbettreaktoren und bei der Verwendung von gepackten Blasensäulen mit einem im Reaktionsmedium suspendierten Katalysator 0,99:1 bis 0,4:1.
Das erfindungsgemäß bei Festbettreaktoren und bei im Reaktionsme- dium suspendierten Katalysatoren in gepackten Blasensäulen einzuhaltende Verhältnis von das Reaktionsgefäss verlassender zu zugeführter Gasmenge lässt sich in einfacher Weise einstellen, indem man die entsprechende Menge Wasserstoff entweder als Frischgas dosiert, oder technisch bevorzugt, Kreisgas rückführt und nur den durch chemischen Verbrauch und Abgas bedingten Wasserstoffverlust durch Frischwasserstoff ergänzt.
Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Butindiol im Reaktor beträgt mindestens 3 : 1,bevorzugt zwischen 4:1 und 100:1.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Festbettkatalysatoren in Kreisgasfahrweise durchgeführt, d.h. das den Reaktor verlassende Gas wird im Kreislauf, gegebenenfalls nach Ergänzung mit frischem Wasserstoff, über einen Verdichter in den Reaktor rückgeführt. Es ist möglich, die gesamte Kreisgasmenge oder eine Teilmenge davon über einen Treibstrahlverdichter zu führen. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird der Kreisgasverdichter durch eine kostengünstige Düse ersetzt. Die Verdichtungsarbeit wird über die ebenfalls im Kreis geführte Flüssigkeit eingebracht. Die erforder- liehe Druckerhöhung der Flüssigkeit zum Betreiben des Treib - Strahlverdichters beträgt etwa 3 bis 5 bar.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an Katalysatoren im Festbett geeignete Reaktoren sind beispiels- weise der Festbettreaktor gemäß Abb. 1 oder ein Rohrbündelreaktor gemäß Abb . 2.
Abb. 1 zeigt schematisch die Anordnung eines im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Festbettreaktors. In dem Reaktorbehälter 1 befindet sich eine Schüttung von Katalysatorteilchen 2 mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1 bis 20 mm, bevorzugt 2 bis 5 mm. Zur Verhinderung des Austrags von Katalysatorteilchen befindet sich am oberen Ende der Katalysatorschüttung ein Drahtgestrick 3. Der aus Butindiol und Wasser bestehende flüssige Zulauf 4 wird vorteilhaft über die Leitung zusammen mit Kreislaufflüssigkeit über Leitung 5 als Treibstrahl in eine Mischdüse 6 gefahren, in der Frischwasserstoff über Leitung 7 und Kreisgas über Leitung 8 zugemischt werden. Am oberen Ende des Reaktors 1 tritt ein zwei - phasiges Gas/Flüssigkeits-Gemisch 9 aus, das in einem Gasflüssig- keitsabscheider 10 getrennt wird. Aus dem Gasstrom 11 wird zur Vermeidung der Aufpegelung von Inertbestandteilen ein Teilstrom 12 entnommen und ausgeschleust. Der Kreisgasstrom 8 wird über einen Verdichter 13 in die Mischdüse 6 zurückgeführt. Dieser Verdichter kann gegebenenfalls entfallen, wenn die Kreislaufflüssig- keit 5, die über die Pumpe 21 geführt wird, mit ausreichend hohem Druck bereitgestellt werden kann und die Mischdüse 6 als Treib- Strahlverdichter ausgeführt wird. Aus der Kreislaufflüssigkeit wird ein Teilstrom 14 als Produktstrom entnommen. Die frei- werdende Reaktionswärme wird im Wärmetauscher 16 abgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann außer in dem in Abb. 1 be- schriebenen adiabatisch betriebenen Festbettreaktor auch in dem in Abb. 2 beschriebenen isotherm betriebenen Rohrbündelrekator durchgeführt werden.
Abb. 2 zeigt schematisch die Anordnung eines Rohrbündelreaktors, bei dem die Katalysatorteilchen 2 mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1 bis 20 mm, bevorzugt 2 bis 5 mm in den Rohren 15 angeordnet sind.
Das Mengenverhältnis von Kreislaufflüssigkeit 5 zum Austrag 14 beträgt sowohl beim Festbettreaktor gemäß Abb. 1 als auch beim Rohrbündelreaktor gemäß Abb. 2 100:1 bis 500:1, bevorzugt 200:1. Der Reaktor ist hinsichtlich seines Durchmessers so dimensioniert, daß sich für die Flüssigkeit eine Leerrohrgeschwindigkeit von 100 bis 1.000 m/h einstellt. Die geeignete Leerrohr- geschwindigkeit wird für jeden Katalysatortyp in einer Labor- apparatur ermittelt. Es empfiehlt sich, als Leerrohrgeschwindigkeit die im Hinblick auf den Katalysatorabrieb maximal zulässige Geschwindigkeit einzustellen. Bei Leerrohrgeschwindigkeiten oberhalb von etwa lOOOm/h zeigte sich, daß bei kleinen Katalysator- teilchen eine zusätzliche Begrenzung durch den zunehmenden Druckverlust wirksam wird.
Haupteinflussgrössen für die Festlegung der Leerrohrgeschwindigkeit sind die Katalysatorabmessungen, seine Form und Korn- grössenverteilung und sein Abriebverhalten. Als Anhaltswert kann erfahrungsgemäß gelten, daß der Druckverlust etwa 0,02 bis 0,15 bar/m beträgt. Die Menge des Gases am Reaktoraustrag wird bevorzugt so eingestellt werden, daß sich eine Gasleerrohrgeschwindigkeit ergibt, die der Flüssigkeitsleerrohrgeschwindig- keit etwa vergleichbar ist. Sie kann jedoch gegebenenfalls um bis zu 90 % niedriger liegen.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem im Reaktionsmedium suspendierten Katalysator sind Strahldüsen- reaktoren, Rührkessel und Blasensäulen mit Packungen, welche eine Packungsoberfläche von mindestens 500, bevorzugt 1000 bis 2000 m2/m3 aufweisen, geeignet. Strahldüsenreaktoren können in verschiedenen Bauarten Anwendung finden, wenn sie durch einen ausreichend hohen Energieeintrag, der erfahrungsgemäß oberhalb von 2 kW/m3 liegt, den für die Erfindung wesentlichen hohen Stoff - Übergang von der Gasphase an die Flüssigkeit mit den suspendier- ten Katalysatorteilchen gewährleisten können. Besonders geeignet sind Strahldüsenreaktoren, die mit einem Impulsaustauschrohr ausgerüstet sind. Eine industriell verbreitete Bauform eines Strahl - düsenreaktors ist beispielsweise der in der EP-A 0 419 419 beschriebene Reaktor. Bei Werten für den Energieeintrag von 3 bis 5 kW/m3 ist mit diesem Reaktor eine Abscheidung der Gasphase noch in einfachen Abscheidern möglich, ohne Zusatzapparate wie Schaumzentrifugen oder Zyklone, benutzen zu müssen.
In Abb. 3 ist ein Strahldüsenreaktor gezeigt, bei dem die Flüs - sigkeit über Leitung 5 über einen äußeren Kreislauf mit Wärmetauscher 16 geführt wird und in einem Treibstrahlverdichter 6 Wasserstoff ansaugt. Zur Intensivierung des Stoffaustausches wird das zweiphasige Gemisch über ein Impulsaustauschrohr 17 geführt. Am unteren Ende des Reaktors 1 befindet sich gegebenenfalls eine Prallplatte 18, die die Strömung umlenkt und die Abscheidung des Gases erleichtert. Das Gas steigt im äusseren Ringraum 19 nach oben und wird von dem Treibstrahlverdichter 6 erneut angesaugt. Die Flüssigkeit, aus der das Gas im wesentlichen abgeschieden ist, wird am unteren Ende des Reaktors entnommen, über einen Wärmetauscher 16 zur Abführung der Reaktionswärme geführt und erneut in den Treibstrahlverdichter 6 gegeben.
Rührbehälter sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur dann geeignet, wenn der Energieeintrag in einem Bereich von 2 bis 10 kW/m3 liegt. Um die Rührerenergie so umzusetzen, daß ein erfindungsgemäß hoher kLa-Wert erreicht wird, ist es sinnvoll, Einbauten im Rührbehälter zu haben, die die innige Durchmischung von Gas- und Flüssigkeit gewährleisten, wie zum Beispiel Stromstörer, die auch als Wellenbrecher bezeichnet wer- den.
Weiterhin sind die in Abb. 4 gezeigten mit Packungen 20 ausgerüsteten Blasensäulen für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Die Packungsoberfläche muß mindestens 500 m2/m3, vorzugsweise 1000 bis 2000 m2/m3 betragen. Die Packungen 20 können geordnet oder ungeordnet sein, wobei geordnete Pak- kungen, wie sie hinsichtlich ihrer Geometrie von der destil- lativen Trenntechnik bekannt sind, den niedrigsten Druckverlust aufweisen. Besonders günstige Eigenschaften zeigten Pak- kungen aus Maschendrahtgeweben, wie sie in ähnlicher Form in der Destillationstechnik eingesetzt werden, beispielsweise die Gewebepackungen Sulzer DX® oder Sulzer EX®, die von der Firma Sulzer Chemtechn. , 8404 Winterthur, Schweiz, vertrieben werden.
Die genannten Packungen lassen sich auch direkt mit katalytisch aktiven Komponenten beschichten. Derartige Packungen sind in der EP-A 068 862, der EP-A 201 614 und der EP-A 448 884 beschrieben. Der durch Verwendung einer mit diesen Packungen gepackten Blasen- säule erhaltene Festbettreaktor weist bei gleich hoch eingestellten Leerrohrgeschwindigkeiten für die Flüssigkeit und das Gas von jeweils 100 bis 1000 m/h, bevorzugt 200 bis 1000 m/h, die gleichen hohen kLa-Werte auf wie bei der Suspensionsfahrweise.
Die Einstellung der erfindungsgemäßen, für das gleichzeitige Erreichen einer hohen Selektivität und einer hohen Raum-Zeit- Ausbeute entscheidenden kLa-Werte von 0,1 s"1 bis 1 s_1 erfolgt durch auf den jeweiligen Reaktortyp zugeschnittene gezielte technische Maßnahmen. Für alle Reaktortypen gemeinsam ist ein im Vergleich zu anderen Verfahrensführungen erhöhter Energie- eintrag. Durch spezielle konstruktive Ausgestaltungen und Fahrbe- dingungen wird die eingebrachte Energie möglichst wirksam für die Verbesserung des StoffÜbergangs umgesetzt.
Bei Verwendung von suspendierten Katalysatoren in Rührbehältern müssen zur Einstellung der kLa-Werte von 0,1 s"1 bis 1 s-1 in dem erfindungsgemäßen Verfahren Rührertypen mit guten Begasungs - eigenschaften, beispielsweise Scheibenrührer oder Schrägblatt - rührer, wie sie u.a. aus der Fermentationstechnik bekannt sind, eingesetzt werden. Der volumenbezogene Energieeintrag liegt zwischen 2 und 10 kW/m3, wobei der untere Wert nur für kleine Apparategrößen gute Hydrierergebnisse erlaubt. Bei Reaktorgrößen oberhalb von etwa 0,5 m3 sind Energieeinträge von 5 - 10 kW/m3 zu erforderlich. Der Energieeintrag erfolgt bei Rührbehältern über die Antriebsleistung des Rührers. Diese Werte des Energieeintrags liegen höher als bei üblichen Begasungsreaktionen in Rührbehältern, wie beispielsweise Fermentationen oder
Hydrierungen, bei denen der Energieeintrag zwischen etwa 0,2 und 1,0 kW/m3 liegt.
Strahldüsenreaktoren mit suspendierten Katalysatoren benötigen volumenbezogene Energieeinträge von mehr als 2 kW/m3, bevorzugt 3 - 5 kW/m3. Der Energieeintrag erfolgt durch die Druckerhöhung der Flüssigkeit in der Umwälzpumpe 21 in Verbindung mit dem Druckabbau im Treibstrahlverdichter 6. Durch Variation von Umwälzmenge und Druckaufbau in der Umwälzpumpe läßt sich der ge- wünschte Energieeintrag einstellen. Der Druckaufbau in der Pumpe liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 5 bar. Werden im Reaktionsmedium suspendierte Katalysatoren in gepackten Blasensäulen in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, so muß die volumenbezogene Oberfläche der Packungen mindestens 500 m2/m3, bevorzugt jedoch 1000 - 2000 m2/m3 betragen. Zur Ein- Stellung der erfindungsgemäßen kLa-Werte von 0,1 s"1 bis 1 s-1 sind gleichzeitig hohe Geschwindigkeiten für die Flüssigkeit und das Gas von 100 und 1000 m/h erforderlich. Die Einstellung der angegebenen Geschwindigkeiten von Flüssigkeit und Gas gewährleistet in Verbindung mit den angegebenen Geometrien der Packungen die Einstellung des erforderlichen Energieeintrags, der bauartbedingt jedoch niedriger liegt als bei Rührbehältern oder Strahldüsenreaktoren. Das Erreichen des geeigneten Energieeintrags, der durch den Druckverlust der strömenden Flüssigkeit und des Gases entsteht, kann durch Messung des resultierenden Druckverlustes, der zwischen 0,02 und 0,15 bar/m Packung liegt, kontrolliert werden. Gegebenenfalls kann die Geschwindigkeit der Flüssigkeit entsprechend geändert werden, um den gewünschten Druckabfall einzustellen.
Die vorstehend für die Suspensionsfahrweise in gepackten Blasensäulen angegebenen Werte für die volumenbezogene Oberfläche, den Druckabfall in der Packung sowie und die Umwälzgeschwindigkeiten für die Flüssigkeit und das Gas gelten auch für gepackte Blasensäulen, bei denen die Packungen selbst mit katalytisch aktivem Material beschichtet sind.
Bei Verwendung von Festbettreaktoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren muß zur Einstellung von kLa-Werte von 0,1 s-1 bis 1 s"1 die mittlere Größe der Katalysatorteilchen 1 - 20 mm, bevorzugt 2 - 5 mm und die Geschwindigkeit der durchströmenden Flüssigkeit und des Gases 100 - 1000 m/h betragen. Der sich einstellende Druckverlust soll etwa 0,02 - 0,15 bar/m Festbett betragen.
1, 4 -Butandiol findet in der Technik in großen Mengen Anwendung z.B. bei der THF-Herstellung oder als Diolkomponente in Poly- estern.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Bei - spiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, wurde technisches Butindiol in Form einer 54 gew.-%igen wässrigen Lösung eingesetzt, welche wechselnde Mengen Propinol enthielt. Die Mengen an Propinol entsprechen in etwa den in den Beispielen angegebenen Mengen Propanol im Reaktionsaustrag. Die Prozentangaben der Reaktionsausträge in den Beispielen stellen, wenn nicht anders vermerkt, wasserfrei gerechnete Gewichtsprozente dar, die gas - chromatographisch ermittelt worden sind.
Beispiele
Beispiel 1
In einen Rührautoklaven mit einem Flüssigkeitsstand von 130 ml mit zwei Wellenbrechern, Scheibenrührern und eingebauter Stand- haltung (einer Metallsinterfritte zum Zurückhalten des Katalysators) wurden 10 g Raney-Ni/Mo (2 Gew. -% Molybdän-Gehalt, berechnet als Mo, durch Tränken des Raney-Nickels mit Ammonium- molybdat-Lösung) in 50 ml Wasser gefüllt und mit Wasserstoff anschliessend auf 35 bar gebracht. Mittels einer aussenliegenden Ölheizung wurde dann die Reaktorinnentemperatur auf 140°C gebracht und ein Wasserstoffström von 80 Normlitern/h eingestellt. Der Rührer wurde auf 700 U/min eingestellt, was einen kLa-Wert von 0,2 s"1 gewährleistete. Sodann wurden 100 g/h einer 54 gew. -%igen wässrigen Butindiol -Lösung zugepumpt. Die Reaktorinnentemperatur stieg auf 149°C. Im Reaktionsaustrag von 103 g/h fanden sich 94,2 Gew. -% 1, 4 -Butandiol, 1,3 Gew. -% n-Butanol, 3,3 Gew. -% n-Propanol sowie einige weitere, mengenmässig jeweils unter 0,08 Gew. -% liegende Produkte. Die RZA betrug 0,4 kg Butan- diol/1 h.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wurden 170 g/h Butindiol -Lösung an 10 g Raney- Ni/Mo (2,5 Gew. -% Molybdän-Gehalt, berechnet als Mo,) hydriert. Die Ausgangstemperatur betrug 150°C, während der Reaktion stieg die Reaktortemperatur auf 173°C. Im Austrag von 176 g/h fanden sich 92,4 Gew. -% 1, 4 -Butandiol , 0,4 Gew. -% 2 -Methylbutandiol , 2 Gew. -% n-Butanol und 4,7 Gew. -% n-Propanol sowie einige weitere, mengenmäßig unter 0,08 Gew. -% liegende Produkte. Die RZA betrug 0,7 kg Butandiol/1 h.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 wurden 60 g Butindiol -Lösung an 10 g Raney-Ni/ Fe/Cr (Typ 11 112 W von Degussa) hydriert. Der Flüssigkeitsstand im Reaktor betrug 85 ml, der kLa-Wert betrug 0,2 s"1. Die Ausgangstemperatur lag bei 140°C und stieg dann auf 144°C an. Im Austrag von 64 g/h fanden sich 95,7 Gew. -% Butandiol, 0,6 Gew. -% n-Butanol und 1,8 Gew. -% n-Propanol sowie einige weitere, mengen- massig unter 0,08 Gew. -% liegende Produkte. Die RZA betrug 0,25 kg Butandiol/1 h. Beispiel ■ 4
Analog Beispiel 1 wurden bei 600 U/Min. , entsprechend einem kLa-Wert von 0,1 s_1, und einer Reaktortemperatur von 105°C 60 g/h Butindiollösung hydriert. Im Reaktoraustrag fanden sich 90 Gew.-% Butandiol, 1,8 Gew.-% Butendiol, 5 Gew.-% des Acetals aus 4-Hydroxybutyraldehyd und Butandiol, 2 Gew.-% 4-Hydroxybutyr- aldehyd und 4 Gew. -% Butanol. Nach Erhöhung der Reaktortemperatur auf 136°C stieg der Umsatz und es wurden im Austrag folgende Gehalte der Produkte bestimmt: 92 Gew. -%, Butandiol, 2,7 Gew. -% Acetal aus 4-Hydroxybutyraldehyd und Butandiol, 0,7 Gew. -% 4-Hy- droxybutyr-aldehyd und 3 Gew.-%. Butanol. Beispiel 4 zeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren bei höheren Umsätzen höhere Selektivitäten erreichbar sind.
Beispiel 5
Ein 400 ml ölbeheizter Rohrreaktor mit 2,7 cm Durchmesser wurde mit 400 ml Raschigringen aus Metallgewebsringen mit den Werk- stoffnummern 1.4541, Stahleisenliste, herausgegeben vom Verein Deutscher Eisenhüttenleute, 8. Aufl., Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf 1990, (UNS-No. S 32100) mit 5 mm Durchmesser gefüllt. Der Rohrreaktor wurde in ein Reaktionssystem eingebaut, bei dem über einen Gas/Flüssigabscheider mittels einer Zahnradpumpe Reaktionsflüssigkeit umgepumpt werden konnte. Im Abscheider befand sich ein Filter, durch den Flüssigkeit und Gas kontinuierlich abgezogen werden konnten, der Katalysator aber zurückgehalten wurde. Der Zulauf von 200 g Butindiol analog Beispiel 1 und 100 Nl/h Frischgas wurde vor dem Reaktor zugefahren. Der Reaktor wurde in Sumpffahrweise betrieben. Die Flüssigkeits - belastung betrug 170 m3/m2h, der ka-Wert 0,25 s-1.
Vor der Reaktion wurden analog Beispiel 1 20 g Raney-Ni/Mo in 300 ml Wasser ins Reaktorsystem eingefüllt. Bei 30 bar und 145 bis 151°C Reaktortemperatur wurden im Austrag von 213 g/h 93,3 Gew.-% Butandiol, 0,3 Gew. -% 2 -Methylbutandiol, 1,5 Gew. -% n-Butanol, 4,2 Gew. -% n-Propanol sowie einige weitere, mengen- mässig unter 0,08 Gew. -% liegende Produkte gefunden. Die RZA betrug ca. 0,25 kg Butandiol/1 h.
Beispiel 6
Analog Beispiel 5 wurden 5 g Raney-Ni/Mo eingebaut. Bei ca. 122°C Reaktortemperatur, 20 bar und 300 1/h Wasserstoff wurden 100 g Butindiollösung hydriert. Bei einer Flüssigkeitsbelastung von 225 m3/m2h und einem kLa-Wert 0,3 s"1 wurden bei vollständigem Butin- diol-Umsatz n-Butanol-Gehalte im Austrag von 2,2 - 2,7 Gew. - 14 erhalten,- wobei der 1, 4-Butandiol-Gehalt bei 77 Gew. -% lag, der Rest waren Zwischenprodukte. Nach Steigerung der Flüssigkeitsbelastung auf 263 m3/m2h, entsprechend einem kLa -Wert von 0,4 s_1, sank der n-Butanol-Gehalt auf 1,3 Gew. -% ab, der Butandiol-Gehalt stieg auf 88 Gew.-%.
Beispiel 7
Analog Beispiel 1 wurden bei 127°C Reaktortemperatur und einem kLa-Wert von 0,2 s"1 60 g/h 57 gew.- ige wässrige Butindiollösung ( Wassergehalt : 42 Gew. -%) hydriert. Nach 125 h Reaktionszeit fanden sich im Austrag 95,4 Gew.-% Butandiol, 0,1 Gew.-% 2-Methylbutandiol, 1,5 Gew.-% Acetal aus 4-Hydoxybutyraldehyd und Butandiol, 2,6 Gew.- Butanol und 0,3 Gew.-% Propanol. Danach wurde die Reaktortemperatur auf 141°C erhöht. In der Folgezeit vervollständigte sich der Umsatz auch der Zwischenprodukte und die Selektivität stieg. Nach 173 h Betriebszeit wurden folgende Gehalte bestimmt: 98,8 Gew.-% Butandiol, 0,1 Gew.-% 2-Methyl-bu- tandiol, 0,7 Gew.-% Butanol und 0,3 Gew. -% Propanol.
Vergleichsbeispiel 1:
Analog Beispiel 1 wurde destilliertes Butindiol als 50 gew.-%ige wässrige Lösung hydriert. Der pH der Zulauflösung wurde mittels NaOH auf 6,6 eingestellt. Bei 140°C Ölbadtemperatur stellte sich bei 100 g/h Zulauf eine Reaktorinnentemperatur von 150°C ein. Im Reaktoraustrag fanden sich nach 24 h Betriebszeit 3 Gew. -% n-Butanol, 0,5 Gew. -% n-Propanol und 96 Gew. -% 1, 4-Butandiol . Nach Zurücknahme der Rührerdrehzahl auf 350 U/Min. , entsprechend einem kLa-Wert von 0,05 s"1, sank die Reaktortemperatur auf 141°C und es fanden sich im Reaktoraustrag 10 Gew. -% Butindiol, 31 Gew. -% Butendiol, 41 Gew. -% Butandiol, 3 Gew. -% 4-Hydroxy-butyraldehyd, 0,5 Gew. -% Propanol sowie 4 Gew. -% Butanol und 7 Gew. -% Butenole. Den verbleibende Rest bildeten überwiegend Acetale.
Vergleichsbeispiel: 2
Analog Beispiel 1 wurden mit 10 g Ra-Ni/Mo (1,8 Gew.-% Molybdän, berechnet als Mo) 100 g/h technische Butindiollösung bei einer Ölbadtemperatur von 140°C, umgesetzt. Die Reaktorinnentemperatur lag dabei bei 149°C. Der Reaktionsaustrag hatte folgende Zusammensetzung: 94,1 Gew. -% Butandiol, 0,2 Gew. -% 2-Methylbutandiol, 1,5 Gew.-% Butanol und 4,2 Gew.-% Propanol. Nach Verminderung der Rührerdrehzahl auf 350 U/Min., entsprechend einem kLa-Wert von 0,05 s"1 wurde folgendes Hydrierergebnis erhalten: 40,3 Gew. -% Butandiol, 37 Gew. - Butendiol, 2,1 Gew. -% Butindiol, 3 Gew. -% Butanol, 2,6 Gew. -% Butenole, 3,1 Gew. -% 4-Hydroxybutyraldehyd. Der zu 100 Gew. -% fehlende Rest bestand überwiegend aus Propanol, Propenol und Acetalen aus 4-Hydroxybutyraldehyd mit den Diolen.

Claims

0516Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Butandiol durch kontinuier- liehe katalytische Hydrierung von 1, 4 -Butindiol, dadurch gekennzeichnet, daß man 1, 4 -Butindiol mit Wasserstoff in der flüssigen kontinuierlichen Phase in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators bei Temperaturen von 20 bis 300°C, einem Druck von 1 bis 200 bar und Werten des flüssigkeitssei - tigen volumenbezogenen Stoffübergangskoeffizienten kLa von 0, ls"1 bis 1 s_1.
a) mit einem im Reaktionsmedium suspendierten Katalysator umsetzt, wobei bei Verwendung einer gepackten Blasen- säule, diese in Aufwärtsfahrweise und bei einem
Verhältnis von das Reaktionsgefäß verlassender zu zugeführter Gasmenge von 0,99:1 bis 0,4:1 betrieben wird, oder
b) im Gleichstrom durch einen in Kreisgas ahrweise betriebenen Festbettreaktor aufwärts hindurchleitet und dabei ein Verhältnis von zugeführter zu das Reaktionsgefäß verlassender Gasmenge von 0,99:1 bis 0,4:1 aufrecht erhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Druck von 3 bis 150 bar durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Druck von 5 bis 100 bar durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssigkeitsseitige volumenbezogene Stoff - übergangskoeffizient 0,2 s-1 bis 1 s"1 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der mindestens ein Element ausgewählt aus den Elementen der I., VI., VII. oder VIII . -Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, αau αer Katalysator mindestens eines der Elemente Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Nickel, Platin und Palladium enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bis zu 5 Gew. -% mindestens eines Elementes ausgewählt aus den Elementen der II., III., IV. und VI. -Hauptgruppe, der II., III., IV. und V. -Neben- gruppe des Periodensystems der Elemente und den Lanthanoiden enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Träger ausgewählt aus den Oxiden des Aluminiums und Titans, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Tonerden, Silikaten, Zeolithen und Aktivkohle aufweist.
Verfahren zur Herstellung von 1, 4 -Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1, 4 -Butindiol
Zusammenfassung
Verfahren zur Herstellung von 1, 4 -Butandiol durch kontinuierliche katalytische Hydrierung von 1, 4 -Butindiol, indem man 1,4-Butin- diol mit Wasserstoff in der flüssigen kontinuierlichen Phase in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators bei Temperaturen von 20'bis 300°C, einem Druck von 1 bis 200 bar und Werten des flüssigkeitsseitigen volumenbezogenen StoffÜbergangskoeffizienten kLa von 0,1 s"1 bis 1 s"1
a) mit einem im Reaktionsmedium suspendierten Katalysator umsetzt, wobei bei Verwendung einer gepackten Blasensäule, diese in Aufwärtsfahrweise und bei einem Verhältnis von das Reaktionsgefäß verlassender zu zugeführter Gasmenge von 0,99:1 bis 0,4:1 betrieben wird, oder
b) im Gleichstrom durch einen in Kreisgasfahrweise betriebenen Festbettreaktor aufwärts hindurchleitet und dabei ein Verhältnis von zugeführter zu das Reaktionsgefäß verlassender Gasmenge von 0,99:1 bis 0,4:1 aufrecht erhält.
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