WO1998015375A1 - Pulverförmige zubereitung von wasserempfindlichen anorganischen substanzen, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

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Nils Claussen
Igor Gorlov
Rupert Dirscherl
Rolf Janssen
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Definitions

  • the invention relates to powdery preparations of water-sensitive solids, such as metals, ceramics, etc., stabilized against hydrolysis, and to processes for hydrophobizing or waterproofing the powders and for dispersing the treated powders.
  • Aqueous suspensions of these powder mixtures have the advantage of low environmental pollution and low process costs compared to suspensions in organic solvents.
  • aqueous dispersive systems offer a greater possibility of variation with regard to their manufacture and use.
  • suspensions of this type can be used for the production of components using the RBAO process (J.Cer.Soc. Jpn., 103 [8] 749-758 (1995), EP 9 531 378, 14.12.1994) using the 3A process (DE 44 47 130, 29.12.1994), or for the production of thermally highly conductive AlN bodies or 3A-MC materials.
  • the precursor powder is comminuted into particles of 0.1 to 10 ⁇ m, the average particle size (d 50 ) being 0.5 to 3 ⁇ m.
  • aluminum has a very high reactivity towards water. This results in a high hydrolysis rate, which results in only a very short processing time or storage stability of the aqueous suspensions and their precursors.
  • Particles whose surfaces are coated with saturated or unsaturated fatty acids have hitherto been used to stabilize easily hydrolyzed powders or powder mixtures in aqueous systems. Egashira ⁇ et al. (J.Am. Ceram.
  • organic phosphoric acid ethers in the form of, for example, octyl phosphate, nonyl phosphate, lauryl phosphate, tridecyl phosphate or Stearyl phosphate used (DE 30 20 073 C2).
  • EP 0 170 474 A2 has described the possibility of using a compound with a -0-PO (OH) 2 group for this purpose.
  • surface analyzes of this type are detected on the basis of analyzes carried out on commercially modified AlN powder.
  • the object of the invention is therefore to provide metal / ceramic particles or powders whose surface is adequately protected against hydrolysis. Another object is to provide a method for producing suspensions of particles stabilized against hydrolysis in water with a high solids content.
  • organic components should be used for the surface modification in order to carry out subsequent process steps in the production of ceramics, e.g. a sintering process, not to complicate it.
  • the solution to the problem on which the invention is based is a powdery preparation of a metal, an alloy, oxide, carbide, nitride or boride which is stabilized with a carboxylic acid against the action of water, which is characterized in that the carboxylic acid is a succinic acid derivative of the general formula ( I)
  • R is an alkyl, alkenyl or optionally alkyl-substituted aryl radical having 6 to 20 carbon atoms or is or contains an anhydride thereof.
  • the carboxylic acid used for stabilization is generally a succinic acid derivative of the formula (I) given above or an anhydride thereof.
  • succinic acid derivative in a mixture with one or more other monocarboxylic acids (such as stearic acid) or dicarboxylic acids such as sebacic acid.
  • the proportion of succinic acid derivative or anhydride thereof is at least 50 mol%, based on the carboxylic acids used, preferably at least 60 and more preferably at least 75 mol%.
  • the radical R represents an alkenyl radical and preferably an alkenyl radical with 8 to 16 carbon atoms. R is more preferably a dodecenyl radical.
  • the amount of the carboxylic acid used to stabilize against the action of water in the finished powder preparation depends essentially on the type of powder, on the carboxylic acid used and in particular on the particle size and shape of the powders to be stabilized. In general, the maximum amount present is the amount required to cover the particles with a monomolecular layer. However, such a coating can be incomplete and depends, among other things. on the binding mechanism and the number of reactive groups present on the surface, such as oxygen or hydroxyl groups.
  • the amount of carboxylic acid present in the preparation is usually in the range from 0.05 to 5% by weight, preferably in the range from 0.5 to 3% by weight, based on the powder.
  • the metallic powder can be selected are selected from the group AI, B, Cu, Ca, Cr, Co, Fe, Ge, Hf, Mo, Mg, Mn, Ni, Ta, Ti, Zn, Zr, Si, Sb, Sn, Y, Sc, W, V and alloys thereof.
  • Ceramic compounds which are suitable for stabilizing against the action of water according to the present invention are: AlN, A1 4 C 3 , A1B 2 , CrB 2 , Cr 2 C 3 , Si 3 N 4 , SiC, Si x B y , B 4 C, ZrB 2 , ZrC, ZrN, HfB 2 , HfC, HfN, TiN, TiC, TiB 2 , FeO, Fe 2 C 3 , FeB 2 , and other non-oxides.
  • a preferred powdered preparation contains a metal from the group Al, Cu, Zn, Ni or / and alloys thereof.
  • the powder has a surface area of at least 2, preferably at least 3 m 2 / g, the upper limit for the surface: weight ratio being essentially dictated by the production process for the powder.
  • the powder is a mixture of aluminum, aluminum oxide and optionally further oxides, carbides, nitrides and / or borides in the composition suitable for an RBAO process.
  • RBAO processes reaction bonded aluminum oxide
  • the basic principle of such processes is based on a reaction of powder mixtures containing Al or / and Al alloys, Al 2 0 3 , ceramic substances and optionally other metals in an oxidizing atmosphere, the Al at least partially to Al 2 0 3 or / and AlN or / and AlON reacts.
  • the powder mixture which is suitable for an RBAO process and is stabilized against the action of water, consists of aluminum, aluminum oxide and zirconium oxide.
  • the stabilized powder mixture according to the invention has a composition which is suitable for the production of mullite ceramics according to DE-OS 40 39 530.
  • Such compositions comprise Al, Al 2 O 3 and an Si-containing material, the Al content being at least 10% by volume and preferably 25 to 50% by volume.
  • Preferred Si-containing materials are, for example, Si, SiC, Si 3 N 4 , ZrSi0 4 , MgSi0 3 or cordierite.
  • such a powder composition consists of Al, Al 2 0 3 , a Zr-containing compound selected from Zr0 2 and ZrSi0 4 , and SiC.
  • Yet another object of the present invention is a preparation stabilized according to the invention, which is characterized in that the powder has the composition suitable for a 3A process.
  • the basic principle of the 3A method is based on the implementation of a mixture of aluminum, one or more ceramic substances and, if appropriate, further metals by powder metallurgy methods in a non-oxidizing atmosphere, at least one oxide ceramic and / or metallic powder being present in the mixture which reacts during sintering with the aluminum to form an aluminide and optionally Al 2 0 3 .
  • the ceramic phase can consist, for example, of one or more oxidic and optionally carbidic, nitridic, boridic or silicidic compounds.
  • the stabilized powder has the composition suitable for the production of "3A-MC" materials (A1 2 0 3 Al-Alloyed Metal Composites).
  • 3A MC ceramic / metal Composite materials contain a matrix of Al 2 0 3 and embedded metal, the Al 2 0 3 matrix of the sintered composite material being interpenetrated by an interpenetrating network of a ductile metal phase melting higher than aluminum, which accounts for 15 to 80% by volume of the total volume, the Al 2 0 3 matrix forms a coherent network, which makes up a volume fraction of 20 to 85% by volume and the material 0.1 to 20 atomic% of aluminum, based on the metal phase, but at most 15% by volume of aluminide contains.
  • Suitable powder mixtures for the production of SA-MC materials include a very finely divided powder mixture of Al 2 0 3 and optionally further ceramic substances, and one or more metals or metal alloys to which aluminum is added in a metal content of 0.1 to 20 atom% the composition is selected so that a maximum of 15 vol .-% aluminide phase can be formed in the finished sintered body.
  • preferred additional ceramic substances are ZrO 2 , mullite, B 4 C, SiC or / and TiB 2 .
  • the metal phase preferably consists of iron or an iron alloy, but can also consist of one or more of the metals Cr, Co, Hf, Mo, Nb, Ni, Pt, Si, Ti, Ta, Y, W, V, Zr, their alloys or / and connections are selected.
  • a preferred composition for the production of 3A-MC materials comprises 1 to 5% by volume of Al, 15 to 40% by volume of Fe and 55 to 84% by volume of Al 2 O 3 .
  • the powder mixture stabilized against the action of water is an AlN powder which has the composition suitable for producing thermally highly conductive AlN bodies.
  • Such compositions are known to the person skilled in the art and include, for example, sintering aids such as Y 2 O 3 , binders, etc. Examples of suitable powder compositions are described in Shimizu et al. (Ceramic Processing Science and Technology, Vol. 51 (7), 403-407 (1995)).
  • sintering aids such as Y 2 O 3 , binders, etc. Examples of suitable powder compositions are described in Shimizu et al. (Ceramic Processing Science and Technology, Vol. 51 (7), 403-407 (1995)).
  • AlN bodies are understood to mean materials with a thermal conductivity of> 150 W / mK, preferably> 185 W / mK and most preferably> 200 W / mK.
  • Another object of the invention is to improve the dispersibility of preparations which have been rendered hydrophobic according to the invention.
  • This subtask is solved by a preparation which is characterized in that the powder is additionally treated with an alkyl- and / or alkenyl-substituted compound selected from betaine, sulfobetaine, amidobetaine, sulfoamidobetaine and aminopropionate.
  • Preferred surface-active substances which can be used to improve the dispersibility of the powders surface-treated according to the invention in aqueous media have the general structural formula:
  • R ⁇ is an alkyl or alkenyl group with 8 to 16 carbon atoms or an aryl radical
  • R 2 is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms
  • X is a -COO " or -S0 3 " radical.
  • the pulverulent preparations stabilized according to the invention have improved dispersion behavior even without the addition of the surface-active compounds mentioned above than preparations which have been modified with conventional organic acids, such as stearic acid.
  • a targeted adjustment can also be made of dispersions of the powder preparations chemically stabilized against water in aqueous media. This is of particular importance in the production of dispersions with high solids contents.
  • Another object of the invention is a process for the hydrophobization and waterproofing of water-sensitive powdery solids by treating them with a dicarboxylic acid, which is characterized in that the treatment with a solution of a succinic acid derivative of the general formula (I)
  • R is an alkyl, alkenyl or optionally alkyl-substituted aryl radical having 6 to 20 carbon atoms or is or contains an anhydride thereof.
  • the powdery solids are reacted with the succinic acid derivative or the anhydride thereof in an organic solvent.
  • Preferred solvents are straight-chain, branched or cyclic alkanes, and aromatic hydrocarbons.
  • alkanes those with 5 to 10 carbons are particularly suitable, e.g. Hexane, heptane, n-octane, isooctane etc.
  • Preferred alkanes which are used as solvents in the surface modification according to the invention are hexane and cyclohexane.
  • benzene is suitable as the aromatic solvent.
  • the powders to be coated according to the invention can also be powder precursors for the RBAO or 3A process, for the preparation of which an intensive grinding process, including that of the aluminum powder, is essential.
  • the powders are crushed into particles of approx. 0.02 to 100 ⁇ m.
  • the method according to the invention is development of powders with an average particle size of 0.05 to 50 ⁇ m, preferably from 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the reaction conditions for surface modification of the powders with the succinic acid derivative are not particularly critical and the treatment is usually carried out at a temperature of 10 to 120 ° C. for a period of up to 5 hours.
  • the treatment is preferably carried out at 70 to 100 ° C. for a period of 2 to 4 hours.
  • the treatment with the succinic acid derivative of the general formula (I) can already be carried out in the course of grinding the powdery solid. Powders treated in this way have a chemical stabilization against hydrolysis which is completely sufficient for atmospheric moisture and are used in particular for dry molding processes. Furthermore, green bodies produced with them have an increased storage stability.
  • the process according to the invention is suitable for a broad spectrum of powdery solids or compositions, and in particular a powder to be stabilized made of a metal, an alloy, a metal oxide, carbide, nitride, boride or one containing two or more of these substances Mix exist.
  • the process according to the invention is applied to the powders mentioned above, ie powders which are used for an RBAO process, an RB mullite process, a 3A process or for the production of 3A-MC materials or thermally have highly conductive AlN bodies suitable composition.
  • the powder is usually separated off from the suspension medium and dried.
  • the powder can then be stored in a stable manner or, alternatively, it can be processed further to form an aqueous suspension.
  • an appropriate amount of the surface modified powder e.g. about 20 vol%, more preferably more than 25 and most preferably from 35 to 50 vol%, optionally one or more surfactants such as betaine and water in a suitable dispersing device such as e.g. dispersed in a planetary ball mill (volume percentages in the application relate to the total volume of the dispersion).
  • the surface-active substances are present in an amount of approximately 0.1 to 5% by weight, based on the weight of the powder, preferably 0.5 to 3% by weight.
  • Normal water can be used as the dispersion medium, but it is preferred to use deionized water.
  • Conventional additives for example for optimizing the rheological properties of the suspensions for the particular application, may also be present.
  • Such additives such as plasticizers, binders, plasticizers and other conventional additives, and their concentrations are known to the person skilled in the art.
  • the surface-modified powders according to the invention By using the surface-modified powders according to the invention and dispersants adapted to them, it is possible to produce highly concentrated (> 35% by volume) aqueous suspensions with homogeneously dispersed, water-stabilized particles.
  • the possibility of producing such high solids concentrations is mainly due to the optimized hydrophilic-lipophilic balance of the hydrophobicized powder precursor and the dispersants used.
  • Another advantage is that due to the defined interaction kung according to the present invention, significantly fewer organic components have to be used for the preparation of the suspension.
  • the powdery preparations stabilized according to the invention are outstandingly suitable for use in the production of powder moldings for the production of ceramic moldings.
  • One reason for this can be seen in the fact that very good stabilization against the effects of water is achieved when a small amount of organic components is used, as a result of which there is little burnout.
  • Another object of the invention is the use of the powdered preparation stabilized according to the invention for the production of aqueous suspensions for slip casting or film casting.
  • the advantage over the powders known from the prior art is above all in the improved stabilization against the action of water and in improved dispersibility.
  • FIG. 1 shows a diagram which shows the chemical stability of AlN powder stabilized according to the invention compared to an untreated powder as a function of the increase in pH and
  • FIG. 2 shows a diagram which shows the chemical stability of an RBAO powder treated according to the invention compared to an unmodified and a powder treated with stearic acid as a function of the increase in pH.
  • RBAO precursor powder with the composition 45% by volume Al, 20% by volume Zr0 2 , 35% by volume Al 2 0 3 are ground in cyclohexane at 20 ° C. 2% by weight of dodecenylsuccinic anhydride, based on the weight of powder, is added during the grinding process. After the grinding process has ended, the meanwhile modified, ground and homogenized powder mixture is separated from the grinding media and the suspension medium. The modified powder is then dried.
  • mullite precursor powder of the composition 24% by volume SiC, 52% by volume Al, 8% by volume Al 2 0 3 and 16% by volume Zr0 2 (doped with 1.5 mol% Y 2 0 3 ) are dispersed in 600 ml of cyclohexane with 4 g of dodecenylsuccinic anhydride and kept at 80 ° C. for 2 hours with constant stirring. The modified powder is then filtered and dried.
  • Example 8 is repeated with 3A precursor powders of the following compositions
  • 35 vol .-% Ti0 2 are ground in cyclohexane at 20 ° C.
  • 2% by weight of dodecenyl succinic anhydride, based on the weight of powder, are added.
  • the meanwhile modified, ground and homogenized powder mixture is separated from the grinding media and the suspension medium.
  • 300 ml of cyclohexane with 2 g of dodecenylsuccinic anhydride are added and the mixture is kept at 80 ° C. for 2 hours with constant stirring.
  • the modified powder is then filtered and dried.
  • 68 to 72 g of a powder modified according to Example 1 or 2 are dispersed in a planetary ball mill for 2 hours with 25 g of deionized water, 1 g of alkyldimethylbetaine, 0.5 g of methyl cellulose and 0.6 g of glycerol. Afterwards, air pockets are removed from the slip with the help of a roller bench and evacuation.
  • a powder modified according to Example 1 60 g of a powder modified according to Example 1 are mixed with binder (39 g, 8% by weight aqueous Natrosol LR solution, Aq-ualon GmbH), 0.8 g alkyldimethylbetaine, 0.3 g glycerol and 0.3 g PEG-400 dispersed in a planetary ball mill for 5 h. Afterwards, air inclusions are removed from the slip with the help of a roller bench and evacuation.
  • binder 39 g, 8% by weight aqueous Natrosol LR solution, Aq-ualon GmbH
  • alkyldimethylbetaine 0.8 g alkyldimethylbetaine
  • 0.3 g glycerol 0.3 g PEG-400 dispersed in a planetary ball mill for 5 h.
  • air inclusions are removed from the slip with the help of a roller bench and evacuation.
  • Example 14 60 g of a powder modified according to Example 1c are mixed with 39 g of an 8% (by weight) aqueous Natrosol LR solution (Aq-ualon GmbH), 0.8 g of alkyl methyl betaine, 0.3 g of glycerol and 0.3 g PEG-400 dispersed in a planetary ball mill for 5 h. Afterwards, air pockets are removed from the slip with the help of a roller bench and evacuation.
  • aqueous Natrosol LR solution Aq-ualon GmbH
  • 0.5 g of the surface-modified powder according to the invention according to Example 4 was dispersed in 100 g of deionized water with 0.1 g of alkyldimethylbetaine using a magnetic stirrer. The pH of this suspension was continuously recorded at 30 ° C. with constant stirring. An increase in pH is an indication of progressive hydrolysis.
  • Example 11 was repeated, except that instead of the AlN powder, an RBAO powder with the composition 45% by volume Al, 20% by volume ZrO 2 and 35% by volume Al 2 0 3 was used.
  • the experiment was carried out using a powder modified according to the invention in accordance with Example 1, an unmodified powder and a powder modified with stearic acid in accordance with the prior art. The results are shown in Figure 2.
  • Dispersant Sedimentation volume (cm 3 / g) without powder tends to float on the surface of the suspension
  • a powder modified according to Example 1 or 2 are dispersed with 25 g of deionized water, 1 g of alkyldimethylbetaine and 0.5 g of methylcellulose in a planetary ball mill for 2 hours. Afterwards, air inclusions are removed from the slip using a roller bench.
  • 300 g of a powder modified according to Example 1 or 2 are dispersed in a planetary ball mill with 4 g of alkyldimethylbetaine and 2 g of polyvinyl alcohol for 2 hours.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine pulverförmige Zubereitung eines Metalls, einer Legierung, Oxids, Carbids, Nitrids oder Borids, die mit einer Carbonsäure gegen Wassereinwirkung stabilisiert ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Carbonsäure ein Bernsteinsäurederivat der allgemeinen Formel (I): HOOC-CH2-CH(R)-COOH, worin R einen Alkyl-, Alkenyl- oder gegebenenfalls Alkyl-substituierten Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen bedeutet oder ein Anhydrid davon ist oder enthält. Weitere Gegenstände betreffen derartige Zubereitungen mit verbesserter Dispergierbarkeit, sowie Verfahren zur Herstellung der Zubereitungen und ihre Verwendung.

Description

Pulverförmige Zubereitung von wasserempfindlichen anorganischen Substanzen, ihre Herstellung und Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft gegen Hydrolyse stabilisierte pulver- förmige Zubereitungen von wasserempfindlichen Feststoffen, wie etwa Metallen, Keramiken etc. sowie Verfahren zur Hydrophobi- sierung bzw. Wasserfestmachung der Pulver und zur Dispergie- rung der behandelten Pulver.
In letzter Zeit gewinnen Metall-Keramik-Pulvermischungen in verschiedenen Anwendungsgebieten an Bedeutung. Wäßrige Suspen- sionen dieser Pulvermischungen weisen gegenüber Suspensionen in organischen Lösungsmitteln den Vorteil geringer Umweltbelastungen und niedriger Prozeßkosten auf. Hinzu kommt, daß wäßrige dispersive Systeme eine höhere Variationsmöglichkeit bezüglich deren Herstellung und Anwendung bieten. Beispiels- weise können derartige Suspensionen für die Herstellung von Bauteilen nach dem RBAO-Verfahren (J.Cer.Soc. Jpn., 103 [8] 749-758 (1995), EP 9 531 378, 14.12.1994) dem 3A-Verfahren (DE 44 47 130, 29.12.1994), bzw. zur Herstellung von thermisch hoch leitfähigen AlN-Körpern oder 3A-MC-Werkstoffen genutzt werden. Aufgrund der erforderlichen Reaktivität der Precurso- ren ist bei beiden Prozessen eine intensive Mahlung bzw. Homogenisierung der AI/Al203-Ausgangskomponenten erforderlich. Hierbei wird das Precursorpulver zu Partikeln von 0,1 bis 10 μm zerkleinert, wobei die mittlere Partikelgröße (d50) bei 0,5 bis 3 μm liegt. In diesen Größenbereichen der Partikel besitzt Aluminium eine sehr hohe Reaktivität gegenüber Wasser. Daraus ergibt sich eine hohe Hydrolysegeschwindigkeit, wodurch eine nur sehr geringe Verarbeitungsdauer bzw. Lagerungsstabilität der wäßrigen Suspensionen, sowie deren Precursoren resultie- ren. Zur Stabilisierung leicht zu hydrolysierender Pulver oder Pulvermischungen in wäßrigen Systemen verwendet man bisher Partikel, deren Oberflächen mit gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren beschichtet sind. Egashira^ et al . (J.Am. Ceram. Soc . , 77 [7] 1793-98 (1994)) beschreiben die Behandlung von AlN- Pulver mit verschiedenen langkettigen Fettsäuren. Die Stabilität der behandelten Pulver nimmt dabei mit steigender Kettenlänge zu und für Behensäure (C22) und Stearinsäure (C18) werden die besten Ergebnisse erhalten. Ein bedeutender Nachteil der- artiger zur Hydrophobierung verwendeter Säuren besteht darin, daß die damit behandelten Pulver äußerst schlecht dispergier- bar sind.
Um die chemische Stabilität und die Dispergierbarkeit in wäß- rigen Suspensionen von Metallpulvern aus Aluminium, Kupfer, Zink, Nickel, Magnesium, Messing oder deren Legierungen zu verbessern, wurden zudem organische Phosphorsäureether in Form von beispielsweise Octylphosphat , Nonylphosphat , Laurylphos- phat, Tridecylphosphat oder Stearylphosphat verwendet (DE 30 20 073 C2) . In EP 0 170 474 A2 hat man für diese Zwecke die Möglichkeit der Nutzung einer Verbindung mit einer -0-PO(OH)2- Gruppe beschrieben. In Eur . Ceram. Soc . 15, 1079-85 (1995) werden aufgrund durchgeführter Analysen von kommerziell modifiziertem AlN-Pulver derartige Oberflächenbelegungen nachgewie- sen.
Ebenso wurde bereits vorgeschlagen verschiedene Dicarbonsäu- ren, nämlich Adipinsäure (C6) , Suberinsäure (C8) , Secabinsäure (C10) und 1 , 12-Dodecandicarbonsäure zur Beschichtung der Ober- flächen von AlN-Partikeln einzusetzen. (Y. Shimizu et al . , Ceramic Processing Science and Technology Vol. 51 (7) 403-7 (1995) ) . Bei Verwendung von Sebacinsäure wird eine Stabilität gegen Hydrolyse erreicht, die derjenigen bei Verwendung von Stearinsäure vergleichbar ist. Die anderen untersuchten Dicar- bonsäuren ergaben schlechtere Ergebnisse. Die oben erwähnten oberflächenmodifizierenden Substanzen sind noch nicht optimal geeignet, um feinkörnige Metall- bzw. Keramik-Pulvermischungen in Wasser gegenüber Hydrolyse für lange Zeit zu stabilisieren. Weiterhin sind die herkömmlich verwen- deten Substanzen, wie etwa Stearinsäure, aufgrund der extrem hohen Hydrophobizität zur Herstellung stabiler Suspensionen mit hohem Feststoffgehalt in Wasser nicht geeignet.
Aufgabe der Erfindung ist somit die Bereitstellung von Me- tall/Keramik Partikeln bzw. Pulvern, deren Oberfläche ausreichend gegen Hydrolyse geschützt ist . Eine weitere Aufgabe ist es ein Verfahren zur Herstellung von Suspensionen derart gegen Hydrolyse stabilisierter Partikel in Wasser bei hohem Feststoffgehalt bereitzustellen. Zusätzlich sollte für die Ober- flachenmodifizierung nur ein möglichst geringer Anteil an organischen Komponenten zum Einsatz kommen, um nachfolgende Verfahrensschritte bei der Herstellung von Keramiken, wie z.B. einen Sintervorgang, nicht zu erschweren.
Die Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe ist eine pulverförmige Zubereitung eines Metalls, einer Legierung, Oxids, Carbids, Nitrids oder Borids, die mit einer Carbonsäure gegen Wassereinwirkung stabilisiert ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Carbonsäure ein Bernsteinsäurederi- vat der allgemeinen Formel (I)
HOOC-CH2-CH(R) -C00H
worin R einen Alkyl-, Alkenyl- oder gegebenenfalls Alkyl-sub- stituierten Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen bedeutet oder ein Anhydrid davon ist oder enthält .
In der vorliegenden Anmeldung wird unter Stabilisierung gegenüber Wassereinwirkung sowohl die Stabilisierung der Pulver in wäßrigen Systemen als auch gegenüber Luftfeuchtigkeit verstanden. Die zur Stabilisierung verwendete Carbonsäure ist im allgemeinen ein Bernsteinsäurederivat der oben angegeben Formel (I) oder ein Anhydrid davon. Es ist jedoch auch vorgesehen das Bernsteinsäurederivat im Gemisch mit einer oder mehreren anderen Monocarbonsäuren (wie etwa Stearinsäure) oder Dicar- bonsäuren, wie etwa Sebacinsäure, zu verwenden. In diesem Fall beträgt der Anteil an Bernsteinsäurederivat oder Anhydrid davon mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die verwendeten Carbonsäuren, bevorzugt mindestens 60 und stärker bevorzugt minde- stens 75 Mol-%.
In einer Ausführungsform stellt der Rest R einen Alkenylrest dar und bevorzugt einen Alkenylrest mit 8 bis 16 C-Atomen. Stärker bevorzugt ist R ein Dodecenylrest .
Die vorhandene Menge der zur Stabilisierung gegen Wassereinwirkung verwendeten Carbonsäure in der fertigen pulverförmigen Zubereitung hängt im wesentlichen von der Art des Pulvers, von der verwendeten Carbonsäure und insbesondere von der Teilchen- große und -form der zu stabilisierenden Pulver ab. Im allgemeinen entspricht die maximale vorhandene Menge derjenigen Menge die erforderlich ist, um die Teilchen mit einer monomolekularen Schicht zu bedecken. Eine derartige Beschichtung kann jedoch unvollständig sein und hängt u.a. vom Bindungs- mechanismus und der Anzahl der auf der Oberfläche vorhandenen reaktiven Gruppen wie etwa Sauerstoff bzw. Hydroxylgruppen ab. Üblicherweise liegt die Menge der in der Zubereitung vorhandenen Carbonsäure im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Pulver.
Als Metalle bzw. Legierungen, die erfindungsgemäß gegen Wassereinwirkung stabilisiert werden können, sind eine Vielzahl von Elementen geeignet, die wasserempfindlich sind oder auch selbst gegenüber Wassereinwirkung stabil sein können aber beispielsweise aus Gründen der Verfahrensökonomie mit anderen wasserempfindlichen Stoffen zusammen verarbeitet werden sollen. Insbesondere kann das metallische Pulver ausgewählt werden aus der Gruppe AI, B, Cu, Ca, Cr, Co, Fe , Ge, Hf , Mo, Mg, Mn, Ni , Ta, Ti , Zn, Zr, Si, Sb, Sn, Y, Sc, W, V und Legierungen davon .
Beispiele für keramische Verbindungen (Oxide, Carbide, Nitride und Boride) , die zur Stabilisierung gegenüber Wassereinwirkung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind: AlN, A14C3, A1B2, CrB2, Cr2C3, Si3N4, SiC, SixBy, B4C, ZrB2, ZrC, ZrN, HfB2, HfC, HfN, TiN, TiC, TiB2, FeO, Fe2C3, FeB2 , und andere Nichtoxide.
Eine bevorzugte pulverförmige Zubereitung enthält ein Metall aus der Gruppe AI, Cu, Zn, Ni oder/und Legierungen davon.
Im allgemeinen sind besonders vorteilhafte Ergebnisse mit abnehmender Teilchengröße zu erwarten, d.h. mit zunehmender Oberfläche pro Gewichtseinheit des verwendeten Pulvers. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das Pulver eine Oberfläche von mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 m2/g, wobei das obere Limit für das Verhältnis Oberfläche : Gewicht im wesentlichen vom Herstellungsverfahren für das Pulver diktiert wird.
In einer Ausführungsform, die für die Praxis von besonderer Relevanz ist, stellt das Pulver ein Gemisch von Aluminium, Aluminiumoxid und gegebenenfalls weiteren Oxiden, Carbiden, Nitriden oder/und Boriden dar in der für ein RBAO-Verfahren geeigneten Zusammensetzung.
RBAO-Verfahren (reaction bonded aluminium oxide) werden beispielsweise in der DE-OS 38 12 266 beschrieben. Das Grundprinzip derartiger Verfahren beruht auf einer Umsetzung von Pulvermischungen, enthaltend AI oder/und Al-Legierungen, Al203, keramische Substanzen und gegebenenfalls weitere Metalle in einer oxidierenden Atmosphäre, wobei das AI mindestens teilweise zu Al203 oder/und AlN oder/und AlON reagiert. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das für ein RBAO- Verfahren geeignete, gegen Wassereinwirkung stabilisierte Pulvergemisch aus Aluminium, Aluminiumoxid und Zirkonoxid.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform hat das erfindungsgemäße stabilisierte Pulvergemisch eine Zusammensetzung, die zur Herstellung von Mullitkeramiken gemäß DE-OS 40 39 530 geeignet ist. Derartige Zusammensetzungen umfassen AI, Al203 sowie ein Si-haltiges Material, wobei der AI-Anteil mindestens 10 Vol.-% und bevorzugt 25 bis 50 Vol.-% beträgt. Bevorzugte Si-haltige Materialien sind beispielsweise Si, SiC, Si3N4, ZrSi04, MgSi03 oder Kordierit . In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform besteht eine solche Pulverzusammensetzung aus AI, Al203, einer Zr-enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus Zr02 und ZrSi04, und SiC.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäß stabilisierte Zubereitung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pulver die für ein 3A- Verfahren geeignete Zusammensetzung aufweist.
Das Grundprinzip von 3A-Verfahren beruht auf der Umsetzung eines Gemisches aus Aluminium, einer oder mehrerer keramischer Substanzen und gegebenenfalls weiteren Metallen nach pulver- metallurgischen Methoden in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, wobei mindestens ein oxid-keramisches oder/und metallisches Pulver im Gemisch enthalten ist, welches beim Sintern mit dem Aluminium unter Bildung eines Aluminids und gegebenenfalls von Al203 reagiert. Die keramische Phase kann beispiels- weise aus einer oder mehreren oxidischen und gegebenenfalls carbidischen, nitridischen, boridischen oder silicidischen Verbindungen bestehen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfin- dung weist das stabilisierte Pulver die zur Herstellung von "3A-MC" -Werkstoffen (A1203 Al-Alloyed Metal Composites) geeignete Zusammensetzung auf. Derartige 3A-MC-Keramik/Metall- Verbundwerkstoffe enthalten eine Matrix aus Al203 und eingelagertem Metall, wobei die Al203-Matrix des gesinterten Verbundwerkstoffes von einem interpenetrierenden Netzwerk einer höher als Aluminium schmelzenden duktilen Metallphase durchzogen ist, die 15 bis 80 Vol.-% des Gesamtvolumens ausmacht, die Al203-Matrix ein zusammenhängendes Netzwerk bildet, das einen Volumenanteil von 20 bis 85 Vol.-% ausmacht und der Werkstoff 0,1 bis 20 Atom-% Aluminium, bezogen auf die Metallphase, jedoch höchstens 15 Vol.-% Aluminid enthält.
Geeignete Pulvermischungen zur Herstellung von SA-MC-Werkstoffen umfassen ein feinstteiliges Pulvergemisch aus Al203 und gegebenenfalls weiteren keramischen Substanzen, sowie ein oder mehrere Metalle oder Metallegierungen denen Aluminium in einem Metallanteil von 0,1 bis 20 Atom-% zugesetzt wird, wobei die Zusammensetzung so ausgewählt wird, daß höchstens 15 Vol.-% Aluminidphase im fertig gesinterten Körper gebildet werden können .
Neben Al203 sind bevorzugte zusätzliche keramische Substanzen Zr02, Mullit, B4C, SiC oder/und TiB2. Die Metallphase besteht vorzugsweise aus Eisen oder einer Eisenlegierung, kann aber auch aus einem oder mehreren der Metalle Cr, Co, Hf , Mo, Nb, Ni, Pt, Si, Ti, Ta, Y, W, V, Zr, deren Legierungen oder/und Verbindungen ausgewählt werden. Eine bevorzugte Zusammensetzung zur Herstellung von 3A-MC-Werkstoffen umfaßt 1 bis 5 Vol.-% AI, 15 bis 40 Vol.-% Fe und 55 bis 84 Vol.-% Al203.
In einer nochmals weiteren Ausführungsform ist das gegen Was- sereinwirkung stabilisierte Pulvergemisch ein AlN-Pulver, das die zur Herstellung von thermisch hochleitfähigen AlN-Körpern geeignete Zusammensetzung aufweist. Derartige Zusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt und umfassen beispielsweise Sinterhilfen, wie etwa Y203, Bindemittel etc. Beispiele für geeignete Pulverzusammensetzungen werden etwa in Shimizu et al . (Ceramic Processing Science and Technology, Vol. 51 (7), 403-407 (1995)) angegeben. Unter thermisch hochleitfähigen AlN-Körpern werden in dieser Anmeldung Materialien verstanden mit einer thermischen Leitfähigkeit von > 150 W/m- K, bevorzugt > 185 W/m- K und am meisten bevorzugt > 200 W/m-K.
Eine weitere Teilaufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Dispergierbarkeit von Zubereitungen, die erfindungsgemäß hydrophobisiert sind. Diese Teilaufgabe wird gelöst durch eine Zubereitung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Pulver zusätzlich mit einer Alkyl- und/oder Alkenyl- substituierten Verbindung, ausgewählt aus Betain, Sulfobetain, Amidobetain, Sulfoamidobetain und Aminopropionat behandelt.
Bevorzugte oberflächenaktive Substanzen, die zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der erfindungsgemäß oberflächenbehandel- ten Pulver in wäßrigen Medien verwendet werden können, weisen die allgemeine Strukturformel:
R,
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R2
auf, worin Rλ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 16 C- Atomen oder einen Arylrest, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und X ein -COO" oder -S03 "-Rest bedeutet.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäß stabilisierten pulverförmigen Zubereitungen bereits ohne den Zusatz der vorstehend genannten oberflächenaktiven Verbindungen ein verbessertes Dispergierungsverhalten aufweisen als Zubereitungen, die mit herkömmlichen organischen Säuren, wie etwa Stearinsäure modifiziert wurden. Durch die zusätzliche Behandlung mit den vorstehend genannten oberflächenaktiven Verbindungen kann darüber hinaus eine gezielte Einstellung von Dispersionen der chemisch gegen Wasser stabilisierten Pulverzubereitungen in wäßrigen Medien erfolgen. Dies ist insbesondere von Bedeutung bei der Herstellung von Dispersionen mit hohen Feststoffgehalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrophobierung und Wasserfestmachung von wasserempfindlichen pulverförmigen Feststoffen durch Behandlung derselben mit einer Dicarbonsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behandlung mit einer Lösung eines Bernsteinsäurederivats der allgemeinen Formel (I)
HOOC-CH2-CH(R) -COOH
worin R einen Alkyl-, Alkenyl- oder gegebenenfalls Alkyl-substituierten Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen bedeutet oder ein Anhydrid davon ist oder enthält, erfolgt.
Die Umsetzung der pulverförmigen Feststoffe mit dem Bern- steinsäurederivat bzw. dem Anhydrid davon, erfolgt in einem organischen Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind ge- radkettige, verzweigte oder cyclische Alkane, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe.
In bezug auf Alkane sind insbesondere diejenigen mit 5 bis 10 Kohlenstoffen geeignet, z.B. Hexan, Heptan, n-Octan, Isooctan etc. Bevorzugte Alkane, die als Lösungsmittel bei der erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizierung verwendet werden, sind Hexan und Cyclohexan. Als aromatisches Lösungsmittel ist bei- spielsweise Benzol geeignet.
Die erfindungsgemäß zu beschichtenden Pulver können unter anderem auch Pulverprecursoren für den RBAO- bzw. den 3A-Prozeß sein, für deren Aufbereitung ein intensiver Mahlprozeß unter anderem auch des Aluminiumpulvers unumgänglich ist. Dabei werden die Pulver zu Partikeln von ca. 0,02 bis 100 μm zerkleinert . Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Behand- lung von Pulvern mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 50 μm, bevorzugt von 0,5 bis 3 μm geeignet. Die Reaktionsbedingungen zur Oberflächenmodifizierung der Pulver mit dem Bernsteinsäurederivat sind nicht sonderlich kritisch und üblicherweise wird die Behandlung bei einer Temperatur von 10 bis 120 °C in einem Zeitraum von bis zu 5 Stunden Dauer durchgeführt. Bevorzugt erfolgt die Behandlung während eines Zeitraums von 2 bis 4 Stunden bei 70 bis 100°C.
Die Behandlung mit dem Bernsteinsäurederivat der allgemeinen Formel (I) kann bereits im Zuge der Vermahlung des pulverförmigen Feststoffes durchgeführt werden. Derart behandelte Pulver weisen eine chemische Stabilisierung gegen Hydrolyse auf, die für Luftfeuchtigkeit vollkommen ausreichend ist und wer- den insbesondere für trockene Formgebungsverfahren eingesetzt. Weiterhin weisen damit hergestellte Grünkörper eine erhöhte Lagerungsbeständigkeit auf .
Zur Herstellung von Pulvern, die nachfolgend in wäßrigen Sus- Pensionen verarbeitet werden sollen, ist es bevorzugt, anstatt oder zusätzlich zu der Behandlung während des Mahlens nach dem Mahlvorgang und Abtrennen von den Mahlkörpern eine Behandlung mit dem Bernsteinsäurederivat durchzuführen. Es hat sich herausgestellt, daß im Zuge einer derartigen nach- folgenden Behandlung Pulver mit einer verbesserten Stabilisierung gegen Wassereinwirkung erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für ein breites Spektrum von pulverförmigen Feststoffen bzw. Zusammensetzungen ge- eignet und insbesondere kann ein zu stabilisierendes Pulver aus einem Metall, einer Legierung, einem Metalloxid, -carbid, -nitrid, -borid oder einem zwei oder mehr dieser Substanzen enthaltendem Gemisch bestehen. In bevorzugten Ausführungsformen wird das erfindungsgemäße Verfahren auf die vorstehend erwähnten Pulver angewendet, d.h. Pulver, die die für ein RBAO-Verfahren, ein RB-Mullit-Verfahren, ein 3A-Verfahren bzw. zur Herstellung von 3A-MC-Werkstoffen oder thermisch hoch leitfähigen AlN-Körpern geeignete Zusammensetzung aufweisen.
Nach Beendigung der Behandlung mit dem Bernsteinsäurederivat wird das Pulver üblicherweise von dem Suspensionsmedium abgetrennt und getrocknet. Danach ist das Pulver stabil lagerfähig oder es kann alternativ zu einer wäßrigen Suspension weiterverarbeitet werden. Bei Herstellung einer wäßrigen Suspension wird eine geeignete Menge des oberflächenmodifizierten Pulvers, z.B. etwa 20 Vol.-%, stärker bevorzugt mehr als 25 und am meisten bevorzugt von 35 bis 50 Vol.-%, gegebenenfalls ein oder mehrere oberflächenaktive Substanzen, wie etwa Betain, und Wasser in einer geeigneten Dispergiervorrichtung wie z.B. einer Planetenkugelmühle dispergiert (Volumenpro- zentangaben beziehen sich in der Anmeldung jeweils auf das Gesamtvolumen der Dispersion) . Die oberflächenaktiven Substanzen sind dabei in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pulvers, bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.-% vorhanden. Als Dispergierungsmedium kann normales Wasser verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt entionisiertes Wasser zu verwenden. Weiterhin können übliche Zusatzstoffe, beispielsweise für die Optimierung der rheologischen Eigenschaften der Suspensionen für den bestimmten Anwendungs- zweck, vorhanden sein. Derartige Zusatzstoffe wie etwa Ver- flüssiger, Binder, Plastifizierer und andere herkömmliche Zusatzstoffe, sowie deren Konzentrationen sind dem Fachmann bekannt .
Durch den Einsatz der erfindungsgemäß oberflachenmodifizier- ten Pulver sowie von daran angepaßten Dispergatoren können hochkonzentrierte (> 35 Vol.-%) wäßrige Suspensionen mit homogen dispergierten, gegen Wasser stabilisierten Partikeln hergestellt werden können. Die Möglichkeit derart hohe Feststoffkonzentrationen herzustellen beruht hauptsächlich auf der optimierten hydrophil-lipophil Bilanz des hydrophobierten Pulverprecursors und der verwendeten Dispergatoren. Ein weiterer Vorteil ist, daß aufgrund der definierten Wechselwir- kungen gemäß der vorliegenden Erfindung deutlich weniger organische Komponenten für die Suspensionsherstellung verwendet werden müssen.
Die erfindungsgemäß stabilisierten pulverförmigen Zubereitungen sind zur Verwendung bei der Herstellung von Pulverformteilen für die Erzeugung keramischer Formteile hervorragend geeignet. Ein Grund dafür ist darin zu sehen, daß eine sehr gute Stabilisierung gegen Wassereinwirkung bei Verwendung einer geringen Menge organischer Komponenten erreicht wird, wodurch ein geringer Ausbrand auftritt .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß stabilisierten pulverförmigen Zubereitung zur Herstellung von wäßrigen Suspensionen für Schlickerguß oder Folienguß. Der Vorteil gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Pulvern besteht vor allem in der verbesserten Stabilisierung gegenüber Wassereinwirkung sowie in einer verbesserten Dispergierbarkeit .
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, sowie durch die beigefügten Figuren, in denen
Figur 1 ein Diagramm darstellt, das die chemische Sta- bilität von erfindungsgemäß stabilisiertem AlN-Pulver gegenüber einem unbehandeltem Pulver als Funktion der pH-Wert-Erhöhung zeigt und
Figur 2 ein Diagramm darstellt, das die chemische Stabi- lität eines erfindungsgemäß behandelten RBAO-Pulvers gegenüber einem nicht modifizierten und einem mit Stearinsäure behandelten Pulver als Funktion der pH-Wert-Erhöhung zeigt. Oberflachenmodifizierung von Pulverzusammensetzungen
Beispiel 1
100 g gemahlenes RBAO-Precursor Pulver der Zusammensetzung 45 Vol.-% AI, 20 Vol.-% Zr02, 35 Vol.-% Al203 werden in 600 ml Cyclohexan mit 4 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid disper- giert und unter ständigem Rühren bei 80°C 2 h gehalten. Es folgt ein Filtrations- und Trocknungsvorgang des modifizier- ten Pulvers. Die erhaltene Stabilität im Vergleich zum unbe- handelten Pulver und einem mit Stearinsäure behandelten Pulver zeigt Figur 2.
Beispiel 2
100 g RBAO-Precursor Pulver der Zusammensetzung 45 Vol.-% AI, 20 Vol.-% Zr02, 35 Vol.-% Al203 werden in Cyclohexan bei 20 °C gemahlen. Während des Mahlvorganges werden 2 Gew.-% Dodecen- ylbernsteinsäureanhydrid, bezogen auf die Pulvereinwaage, zugegeben. Nach Beendigung des Mahlvorgangs wird die mittlerweile modifizierte, gemahlene und homogenisierte Pulvermischung von den Mahlkörpern und dem Suspensionsmedium getrennt. Es folgt ein Trocknungsvorgang des modifizierten Pulvers .
Beispiel 3
100 g RBAO-Precursor Pulver der Zusammensetzung 60 Vol.-% AI, 40 Vol.-% Al203 werden in Cyclohexan bei 20 °C gemahlen. Wäh- rend des Mahlvorganges werden 2 Gew.-% Dodecenylbernsteinsäu- reanhydrid, bezogen auf die Pulvereinwaage, zugegeben. Nach Beendigung des Mahlvorgangs wird die mittlerweile modifizierte, gemahlene und homogenisierte Pulvermischung von den Mahl- körpern und dem Suspensionsmedium getrennt. Es folgt ein Trocknungsvorgang des modifizierten Pulvers. Beispiel 4
100 g RBAO-Precursor Pulver der Zusammensetzung 45 Vol.-% AI,
20 Vol.-% Zr02, 35 Vol.-% Al203 werden in Cyclohexan bei 20 °C gemahlen. Während des Mahlvorganges werden 2 Gew.-% Do- decenylbernsteinsäureanhydrid, bezogen auf die Pulvereinwaage, zugegeben. Nach Beendigung des Mahlvorgangs wird die mittlerweile modifizierte, gemahlene und homogenisierte Pulvermischung von den Mahlkörpern und dem Suspensionsmedium getrennt. 300 ml Cyclohexan mit 2 g Dodecenylbernsteinsäure- anhydrid werden dazu zugegeben und unter ständigem Rühren bei 80°C 2 h gehalten. Es folgt ein Trocknungsvorgang des modifizierten Pulvers.
Beispiel 5
100 g Mullitprecursorpulver der Zusammensetzung 24 Vol.-% SiC, 52 Vol.-% AI, 8 Vol.-% Al203 und 16 Vol.-% Zr02 (dotiert mit 1,5 Mol-% Y203) werden in 600 ml Cyclohexan mit 4 g Dode- cenylbernsteinsäureanhydrid dispergiert und unter ständigem Rühren bei 80°C 2 h gehalten. Es folgt ein Filtrations- und Trocknungsvorgang des modifizierten Pulvers.
Beispiel 6
100 g Aluminiumnitridpulver werden in 600 ml Cyclohexan mit 4 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid dispergiert und unter ständigem Rühren bei 80°C 2 h gehalten. Es folgt ein Trocknungsvorgang des modifizierten Pulvers.
Beispiel 7
100 g 3A-Precursor Pulver der Zusammensetzung 65 Vol.-% AI,
35 Vol.-% Ti02 werden in 600 ml Cyclohexan mit 4 g Dodecenyl- bernsteinsäureanhydrid dispergiert und unter ständigem Rühren bei 80°C 2 h gehalten. Es folgt ein Filtrations- und Trocknungsvorgang des modifizierten Pulvers. Beispiel 8
100 g 3A-Precursor Pulver der Zusammensetzung 45 Vol.-% AI,
20 Vol.-% Ti02, 35 Vol.-% Al203 werden in Cyclohexan bei 20°C gemahlen. Während des Mahlvorganges werden 2 Gew.-% Dode- cenylbernsteinsäureanhydrid, bezogen auf die Pulvereinwaage, zugegeben. Nach Beendigung des Mahlvorganges wird die mittlerweile modifizierte, gemahlene und homogenisierte Pulvermischung von den Mahlkörpern und dem Suspensionsmedium getrennt. Es folgt ein Trocknungsvorgang des modifizierten Pulvers .
Beispiel 9
Beispiel 8 wird wiederholt mit 3A-Precursorpulvern der folgenden Zusammensetzungen
(1) 66,4 Vol.-% AI, 33,6 Vθl.-% Nb205
(2) 18 Vol.-% AI, 15 Vol.-% Fe203 , 67 Vol.-% Al203
(3) 16,8 Vol.-% AI, 18,1 Vol.-% Fe, 65,1 Vol.-% Al203.
Beispiel 10
100 g 3A-Precursor Pulver der Zusammenretzung 65 Vol.-% AI,
35 Vol.-% Ti02 werden in Cyclohexan bei 20 °C gemahlen. Wäh- rend des Mahlvorganges werden 2 Gew.-% Dodecenylbernsteinsäu- reanhydrid, bezogen auf die Pulvereinwaage, zugegeben. Nach Beendigung des Mahlvorganges wird die mittlerweile modifizierte, gemahlene und homogenisierte Pulvermiεchung von den Mahlkörpern und dem Suspensionsmedium getrennt. 300 ml Cyclo- hexan mit 2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid werden dazu zugegeben und unter ständigem Rühren bei 80 °C 2 h gehalten. Es folgt ein Filtrations- und Trocknungsvorgang des modifizierten Pulvers. Herstellung einer hochkonzentrierten wäßrigen RBAO-Suspension für Schlickerguß:
Beispiel 11
68 bis 72 g eines nach Beispiel 1 oder 2 modifizierten Pulvers werden mit 25 g deionisiertem Wasser, 1 g Alkyldimethyl- betain, 0,5 g Methylcellulose und 0,6 g Glycerin in einer Planetenkugelmühle 2 h dispergiert . Danach werden mit Hilfe einer Rollbank und Evakuierung Lufteinschlüsse aus dem Schli- cker entfernt.
Herstellung einer hochkonzentrierten wäßrigen RBAO-Suspension für Folienguß:
Beispiel 12
60 g eines nach Beispiel 1 modifizierten Pulvers werden mit Bindemittel (39 g, 8 Gew.-% wäßrige Natrosol LR Lösung, Aq- ualon GmbH), 0,8 g Alkyldimethylbetain, 0,3 g Glycerin und 0,3 g PEG-400 in einer Planetenkugelmühle 5 h dispergiert. Danach werden mit Hilfe einer Rollbank und Evakuierung Luft- einschlüsse aus dem Schlicker entfernt.
Herstellung einer hochkonzentrierten wäßrigen AIN-Supension für Folienguß Beispiel 13
60 g eines nach Beispiel lc modifizierten Pulvers werden mit 39 g einer 8 %-igen (Gew.-%) wäßriger Natrosol LR Lösung (Aq- ualon GmbH), 0,8 g Alkylmethylbetain, 0,3 g Glycerin und 0,3 g PEG-400 in einer Planetenkugelmühle 5 h dispergiert. Danach werden mit Hilfe einer Rollbank und Evakuierung Lufteinschlüsse aus dem Schlicker entfernt. Beispiel 14
Ermittlung der chemischen Stabilität von oberflächenmodifiziertem AlN-Pulver
0,5 g des erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Pulvers nach Beispiel 4 wurden in 100 g deionisiertem Wasser mit 0,1 g Alkyldimethylbetain mit Hilfe eines Magnetrührers dispergiert. Unter stetigem Rühren wurde bei 30°C kontinuierlich der pH-Wert dieser Suspension aufgenommen. Eine Erhöhung des pH-Wertes ist ein Indiz für fortschreitende Hydrolyse.
Der Versuch wurde mit 0,5 g des entsprechenden unmodifizier- ten Pulvers (H.C. Stark) und ohne Zugabe von Alkyldimethylbetain wiederholt. Die Ergebnisse sind in Figur 1 gezeigt.
Beispiel 15
Ermittlung der chemischen Stabilität von oberflächenmodifiziertem RBAO-Pulver
Beispiel 11 wurde wiederholt, außer daß anstelle des AlN-Pulvers ein RBAO-Pulver mit der Zusammensetzung 45 Vol.-% AI, 20 Vol.-% Zr02 und 35 Vol.-% Al203 verwendet wurde. Der Versuch wurde mit einem erfindungsgemäß modifizierten Pulver gemäß Beispiel 1, einem unmodifizierten Pulver sowie einem mit Ste- arinsäure modifizierten Pulver gemäß dem Stand der Technik durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Figur 2 gezeigt.
Beispiel 16
Ermittlung der Dispergierbarkeit
2 g Pulver werden in 20 ml deionisiertem Wasser mit 0,05 g einer oberflächenaktiven Substanz mit Hilfe eines Magnetrührers dispergiert . Nach 2 h wird der Rührer abgeschaltet und die Sedimentationsvolumina werden nach 48 h metrisch be- stimmt. Ein hohes Sedimentationsvolumen weist auf eine geringe Eignung des Systems hin. Die Ergebnisse für mit Dodecenylbernεteins ure modifiziertes RBAO-Pulver gemäß Bei- spiel 1 für die angegebenen oberflächenaktiven Substanzen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Dispersionsmittel Sedimentationsvolumen (cm3/g) ohne Pulver neigt zum Aufschwimmen auf der Suspensionsoberfläche
Alkylamidopropylbetain 1,9
Kokosdimethylaminoxid 1,9
Alkyldimethylbetain 1,8
Der Versuch wurde mit einem mittels Stearinsäure modifizierten Pulver wiederholt, wobei als oberflächenaktive Substanz Alkyldimethylbetain eingesetzt wurde. Diese Suspension zeigte eine starke Sedimentation; das Sedimentationsvolumen betrug 2,7 cm3/g-
Beispiel 17
Herstellung einer hochkonzentrierten wässrigen RBAO-Suspension für den Druckschlickerguss
60 bis 65 g eines nach Beispiel 1 oder 2 modifizierten Pulvers werden mit 25 g deionisiertem Wasser, 1 g Alkyldimethylbetain und 0,5 g Methylcellulose in einer Planetenkugelmühle 2 h dispergiert. Danach werden mit Hilfe einer Rollbank Luft- einschlüsse aus dem Schlicker entfernt.
Beispiel 18
Herstellung einer hochkonzentrierten wässrigen RBAO-Suspension für Sprühgranulierung
300 g eines nach Beispiel 1 oder 2 modifizierten Pulvers werden mit 4 g Alkyldimethylbetain und 2 g Polyvinylalkohol 2 h in einer Planetenkugelmühle dispergiert.

Claims

Patentansprüche
1. Pulverförmige Zubereitung eines Metalls, einer Legierung, Oxids, Carbids, Nitrids oder Borids, die mit einer Carbonsäure gegen Wassereinwirkung stabilisiert ist , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Carbonsäure ein Bernsteinsäurederivat der all- gemeinen Formel (I)
HOOC-CH2-CH(R) -COOH
worin R einen Alkyl-, Alkenyl- oder gegebenenfalls Alkyl-substituierten Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen bedeutet oder ein Anhydrid davon ist oder enthält.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß R ein Alkenylrest mit 8 bis 16 C-Atomen ist.
3. Zubereitung nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß R ein Dodecenylrest ist.
4. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie ein Metall aus der Gruppe AI, Cu, Zn, Ni und Legierungen davon enthält .
5. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Pulver eine Oberfläche von mindestens 3 m2/g aufweist .
6. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Pulver ein Gemisch von Aluminium, Aluminiumoxid und gegebenenfalls weiteren Oxiden, Carbiden, Nitriden oder/und Boriden darstellt in der für ein RBAO-Verfahren geeigneten Zusammensetzung.
7. Zubereitung nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Pulver aus Aluminium, Aluminiumoxid und Zirkon- oxid besteht .
8. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Pulver aus AI, Al203 und einer Si-haltigen Verbindung besteht, wobei der AI-Anteil mindestens 10 Vol . - % beträgt .
9. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Pulver die für ein 3A-Verfahren geeignete Zusam- mensetzung aufweist.
10. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Pulver die zur Herstellung von 3A-MC-Werkstoffen geeignete Zusammensetzung aufweist.
11. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Pulver die zur Herstellung von thermisch hoch leitfähigen AlN-Körpern geeignete Zusammensetzung aufweist .
12. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Carbonsäure in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, vorhanden ist.
13. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man das Pulver zusätzlich mit einer Alkyl- und/oder Alkenyl-substituierten Verbindung, ausgewählt aus Be- tain, Sulfobetain, Amidobetain, Sulfoamidobetain und Aminopropionat behandelt .
14. Verfahren zur Hydrophobierung und Wasserfestmachung von wasserempfindlichen pulverförmigen Feststoffen durch Behandlung derselben mit einer Dicarbonsäure, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Behandlung mit einer Lösung eines Bernsteinsäurederivats der allgemeinen Formel (I)
HOOC-CH2-CH (R) -COOH
worin R einen Alkyl-, Alkenyl- oder gegebenenfalls Alkyl-substituierten Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen bedeutet oder ein Anhydrid davon ist oder enthält, er- folgt .
15. Verfahren nach Anspruch 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Lösungsmittel ein geradkettiges, verzweigtes oder cyclische Alkan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Alkan mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Hexan oder Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als aromatisches Lösungsmittel Benzol verwendet wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Pulver einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 50 μm verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Pulver der mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 3 μm verwendet wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Behandlung bei 10 bis 120 °C während bis zu 5 Stunden Dauer durchgeführt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Behandlung während 2 bis 4 Stunden bei 70 bis 100 °C durchgeführt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Behandlung im Zuge der Vermahlung des pulverför- migen Feststoffes durchgeführt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Pulver aus einem Metall, einer Legierung, einem Metalloxid, -carbid, -nitrid, -borid oder einem zwei oder mehr dieser Substanzen enthaltendem Gemisch besteht .
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Pulver ein Metall aus der Gruppe AI, Cu, Zn, Ni und Legierungen davon enthält .
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 25, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Pulver ein Gemisch von Aluminium, Aluminiumoxid und gegebenenfalls weiteren Oxiden, Carbiden, Nitriden oder/und Boriden darstellt in der für ein RBAO-Verfahren geeigneten Zusammensetzung.
27. Verfahren nach Anspruch 26, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Pulver aus Aluminium, Aluminiumoxid und Zirkon- oxid besteht.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 25, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Pulver aus AI, Al203 und einer Si-haltigen Verbindung besteht, wobei der AI-Anteil mindestens 10 Vol . - % beträgt.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 25, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Pulver die für ein 3A-Verfahren geeignete Zusammensetzung aufweist.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 25, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Pulver die zur Herstellung von 3A-MC-Werkstoffen geeignete Zusammensetzung aufweist.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 25, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Pulver die zur Herstellung von thermisch hoch leitfähigen AlN-Körpern geeignete Zusammensetzung aufweist .
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 31, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Carbonsäure in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, vorhanden ist.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 32, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man das Pulver zusätzlich mit einer Alkyl- und/oder Alkenyl-substituierten Verbindung, ausgewählt aus Be- tain, Sulfobetain, Amidobetain, Sulfoamidobetain und Aminopropionat behandelt .
34. Verwendung einer pulverförmigen Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 für die Herstellung konzentrier- ter wäßriger Suspensionen.
35. Verwendung einer pulverförmigen Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Pulverformteilen für die Erzeugung keramischer Formteile.
36. Verwendung einer pulverförmigen Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von wäßrigen Suspensionen für Schlickergießen.
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