CN115196971A - 一种改性氮化铝及其应用、氮化铝改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于氮化铝材料技术领域，具体涉及一种改性氮化铝及其应用、氮化铝改性方法。本发明提供了一种氮化铝改性方法，包括以下步骤：将磷酸二氢铝、硼酸和羧酸溶解于有机溶剂，得到改性溶液；将所述改性溶液和氮化铝混合进行表面改性，得到改性氮化铝。本发明在磷酸二氢铝、硼酸和羧酸共同作用下与氮化铝及其表面的羟基等含氧官能团反应形成致密的保护层避免氮化铝直接与水接触；同时在磷酸二氢铝、硼酸和羧酸共同作用下形成的保护层与氮化铝具有较强的结合力能够在85℃的高温条件下长期存在，不发生脱落提高了改性氮化铝的高温耐水解性。

Description

一种改性氮化铝及其应用、氮化铝改性方法

技术领域

本发明属于氮化铝材料技术领域，具体涉及一种改性氮化铝及其应用、氮化铝改性方法。

背景技术

氮化铝(AlN)是一种具有高理论热导率值(320W/(m·K))、低热膨胀系数 (4.03～6.0×10⁶/K)、较低介电常数(8.8)和介电损耗(≈4×10^-4)、高电阻率(＞ 4×10¹⁴Ω·cm,RT)、耐高温、耐腐蚀、力学性能优异的陶瓷材料；并且，其热膨胀系数与硅的热膨胀系数相匹配。因此，氮化铝被广泛应用于基板材料、电子膜材料、集成电路基片材料、电子光学器件、微电子材料、防护装甲材料等领域，在电子工业中具有十分广阔的应用前景。但是，氮化铝粉体极易在潮湿的空气中发生水解，造成粉体表面覆盖一层氮化铝水解产物，影响最终制品的性能。

目前，主要通过氮化铝粉体表面改性来提高其耐水解性能。例如文献 (Effectofthermal oxidation treatment in air on the hydrolysis of AlN powderALUMINUMNITRIDEHYDROLYSISVol.32,No.9,1173-1179)报道：在高于 800℃的空气中对氮化铝粉末进行氧化处理时，氮化铝颗粒的表面上形成了一层致密的Al₂O₃薄膜，从而有效提高了氮化铝粉末的耐水解性。再如中国专利CN 113086954 A公开了一种抗水解的氮化铝粉末及其制备方法，该发明采用硅烷偶联剂和聚吡咯对氮化铝粉末改性，提高氮化铝粉末的耐水解性。但是现有改性方法得到的改性氮化铝不能长时间存在于高温潮湿环境中，而以改性氮化铝为原料制备氮化铝陶瓷的工艺主要包括流延成型、注浆成型、注射成型，这些工艺所需的温度通常在60～80℃。因此，制备出在高温条件下仍然具备抗水解性能的氮化铝粉体对氮化铝的产业化和大规模应用十分重要。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种改性氮化铝及其应用、氮化铝改性方法，按照本发明提供的改性方法得到的改性氮化铝能够在高温潮湿环境长期稳定存在，扩大了改性氮化铝的应用范围。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮化铝改性方法，包括以下步骤：

将磷酸二氢铝、硼酸和羧酸溶解于有机溶剂，得到改性溶液；

将所述改性溶液和氮化铝混合进行表面改性，得到改性氮化铝。

优选的，所述磷酸二氢铝和氮化铝的质量比为0.25～5:100。

优选的，所述硼酸和氮化铝的质量比为0.5～10:100。

优选的，所述羧酸和氮化铝的质量比为0.25～5:100。

优选的，所述羧酸包括柠檬酸、草酸、醋酸、棕榈酸、月桂酸或肉豆蔻酸。

优选的，所述有机溶剂包括无水乙醇、异丙醇或甲醇；

所述有机溶剂和氮化铝的质量比为3.8～4.2:1。

优选的，所述表面改性的时间为2～12h。

优选的，所述表面改性后还包括：

将表面改性后体系进行固液分离，得到固体；

将所述固体依次进行清洗和干燥，得到改性氮化铝。

本发明还提供了上述技术方案所述改性方法制备得到的改性氮化铝，所述改性氮化铝包括氮化铝和附着在氮化铝表面保护层；

所述保护层由磷酸二氢铝、硼酸和羧酸与氮化铝表面含氧官能团反应得到。

本发明还提供了上述技术方案所述改性氮化铝在制备氮化铝陶瓷中的应用。

本发明提供了一种氮化铝改性方法，包括以下步骤：将磷酸二氢铝、硼酸和羧酸溶解于有机溶剂，得到改性溶液；将所述改性溶液和氮化铝混合进行表面改性，得到改性氮化铝。本发明在磷酸二氢铝、硼酸和羧酸共同作用下与氮化铝及其表面的羟基等含氧官能团反应，形成了致密的保护层，避免氮化铝直接与水接触；同时形成的保护层与氮化铝具有较强的结合力，能够在85℃的高温条件下长期存在，不发生脱落提高了改性氮化铝的高温耐水解性。

附图说明

图1为实施例1中氮化铝粉末和改性氮化铝在水中浸泡不同时间与水pH值的曲线图；

图2为实施例2中氮化铝粉末和制备得到的改性氮化铝于温度为85℃的水中水化120h后的XRD谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种氮化铝改性方法，包括以下步骤：

将磷酸二氢铝、硼酸和羧酸溶解于有机溶剂，得到改性溶液；

将所述改性溶液和氮化铝混合进行表面改性，得到改性氮化铝。

在本发明中，如无特殊说明所有原料采用常规市售产品即可。

本发明将磷酸二氢铝、硼酸和羧酸溶解于有机溶剂，得到改性溶液。在本发明中，所述有机溶剂优选包括无水乙醇、异丙醇或甲醇，更优选为无水乙醇。在本发明中，所述羧酸优选包括柠檬酸、草酸、醋酸、棕榈酸、月桂酸或肉豆蔻酸，更优选为草酸、醋酸或月桂酸。

在本发明中，所述磷酸二氢铝和氮化铝的质量比优选为0.25～5:100，更优选为0.5～3:100，最优选为1～2:100。在本发明中，所述硼酸和氮化铝的质量比优选为0.5～10:100，更优选为1～6:100，最优选为2～4:100。在本发明中，所述羧酸和氮化铝的质量比优选为0.25～5:100，更优选为0.5～3:100，最优选为1～2:100。在本发明中，所述硼酸、磷酸二氢铝和羧酸的质量比优选为 2:0.8～1.2:0.8～1.2，更优选为2:1:1。在本发明中，所述有机溶剂和氮化铝的质量比优选为3.8～4.2:1，更优选为4:1。

在本发明中，所述溶解优选在超声的条件下进行或在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述超声的功率优选为100～2000W，更优选为500～1000W；所述超声的时间优选为0.25～1h，更优选为0.5～0.8h。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速优选为300～600r/min，更优选为 450～550r/min，所述搅拌的时间优选为0.25～1h，更优选为0.4～0.6h。

得到改性溶液后，本发明将所述改性溶液和氮化铝混合进行表面改性，得到改性氮化铝。在本发明中，所述氮化铝优选为氮化铝粉末，所述氮化铝粉末的粒径优选为0.04～70μm，更优选为0.04～20μm。在本发明中，所述表面改性在混合过程中进行；所述表面改性的时间与混合时间一致。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌优选为磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速优选为300～600r/min，更优选为400～500r/min；所述混合的时间优选为2～12h，更优选为6～10h，最优选为8～9h。

在本发明中，氮化铝水解在其表面形成羟基，羟基可与有机羧酸种的羧基发生类似酯化反应，从而形成保护层将氮化铝颗粒包裹，阻止其与水分子反应。硼酸可通过B-N-Al和B-O-Al键连接在氮化铝颗粒表面，形成一层极薄且致密的保护层，具有高结合度。磷酸二氢铝可与氮化铝颗粒形成Al-O-P 键连接，形成稳定致密的保护层。本发明在磷酸二氢铝、硼酸和羧酸共同作用下在氮化铝表面形成致密的保护层避免氮化铝直接与水接触，提高了改性氮化铝的高温耐水解性。

在本发明中，所述表面改性后还优选包括：

将表面改性后体系进行固液分离，得到固体；

将所述固体依次进行清洗和干燥，得到改性氮化铝。

本发明将表面改性后体系进行固液分离，得到固体。在本发明中，所述固液分离优选包括过滤。本发明对所述过滤无特殊要求采用本领域常规的过滤方式即可。

得到固体后，本发明将所述固体依次进行清洗和干燥，得到改性氮化铝。在本发明中，所述清洗用溶剂优选为无水乙醇。本发明经过清洗能够除去固体表面未反应的的磷酸二氢铝、硼酸和有机酸。本发明对清洗的次数无特殊要求，只要能够使清洗后液体的pH值为6～8即可，更优选为7。在本发明中，所述干燥优选为烘干，所述烘干的温度优选为50～70℃，更优选为 60～65℃；所述烘干的时间优选为10～14h，更优选为12～13h。

在本发明中，所述干燥后还优选包括：将干燥后的固体进行研磨。在本发明中，所述研磨的时间优选为0.25～3h，更优选为1～2h。在本发明中，所述研磨后改性氮化铝的平均粒径优选为0.12～240μm，更优选为0.12～85μm。本发明经过研磨能够减少干燥后固体结块和团聚，得到粒径较小的改性氮化铝。本发明对所述研磨的方式无特殊限定，采用本领域常规的研磨方式即可。

本发明提供的氮化铝改性方法的工艺操作简单，原料价格低廉，生产成本低，重复性好，易于工业化生产，具有显著的工业应用价值，有助于改性氮化铝粉体的规模化应用。

本发明还提供了上述技术方案所述改性方法制备得到的改性氮化铝，所述改性氮化铝包括氮化铝和附着在氮化铝表面保护层；

所述保护层由磷酸二氢铝、硼酸和羧酸与氮化铝表面含氧官能团反应得到。

在本发明中，所述改性氮化铝在室温条件的水中浸泡20天以上可以发生水解，在85℃水中浸泡可以稳定存在120h不发生水解。

本发明提供的改性氮化铝具有良好的高温耐水解性，有效解决了由于氮化铝粉体易水解性能所导致的存储和应用的难题；降低了储存和运输成本。同时本发明提供的改性氮化铝具有较好的分散性，有利于后续氮化铝水基工艺的开展。

本发明还提供了上述技术方案所述改性氮化铝在制备氮化铝陶瓷中的应用。在本发明中，以改性氮化铝为原料制备氮化铝陶瓷过程中优选将改性氮化铝和水混合，将混合得到的浆料在60～80℃下进行成型。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

本发明对原料的重量级别无特殊要求，采用任意重量级的原料进行改性均可只要按照原料配比即可。

实施例1

将0.5g硼酸、0.25g磷酸二氢铝和0.25g柠檬酸溶解(在功率为100W 的条件下超声1h)于400g无水乙醇中，得到改性溶液；

将改性溶液和50g平均粒径为0.04μm的氮化铝粉末按照600r/min的转速磁力搅拌2h进行表面改性；将表面改性后体系过滤，得到固体；利用无水乙醇清洗得到的固体知道清洗后溶液的pH值为7；将清洗后固体60℃烘干12h后研磨0.25h，得到平均粒径为0.12μm的改性氮化铝。

实施例2～6

按照实施例1制备改性氮化铝，其中原料配比参照表1，工艺参数参照表2。

表1实施例1～6原料配比

表2实施例1～6工艺参数

对比例1

按照实施例1制备改性氮化铝，不同之处在于，仅将硼酸溶解于无水乙醇作为改性溶液，硼酸和氮化铝的质量比为0.5:100。

对比例2

按照实施例1制备改性氮化铝，不同之处在于，仅将柠檬酸溶解于无水乙醇作为改性溶液，柠檬酸和氮化铝的质量比为0.25:100。

对比例3

按照实施例1制备改性氮化铝，不同之处在于，仅将磷酸二氢铝溶解于无水乙醇作为改性溶液，磷酸二氢铝和氮化铝的质量比为0.25:100。

对比例4

按照实施例1制备改性氮化铝，不同之处在于，改性溶液中不含有磷酸二氢铝。

对比例5

按照实施例1制备改性氮化铝，不同之处在于，改性溶液中不含有柠檬酸。

对比例6

按照实施例1制备改性氮化铝，不同之处在于，改性溶液中不含有硼酸。

将实施例1中氮化铝粉末和改性氮化铝浸泡于温度为85℃的水中搅拌，在不同时间检测水的pH值，其结果列于表3中。

表3浸泡不同时间后pH值

根据表3绘制pH值和浸泡时间的曲线图，如图1所示。结合表3和图 1可以看出氮化铝粉末浸泡1h后pH值为9.53，随着浸泡时间延长pH值逐渐升高，浸泡120h后pH值为11.78，说明氮化铝粉末浸泡于水中就开始发生水解。浸泡实施例1制备得到的改性氮化铝后水的pH值基本没有变化，说明改性氮化铝没有发生水解。

将实施例2中氮化铝粉末和制备得到的改性氮化铝于温度为85℃的水中浸泡进行水化120h后，进行XRD检测，得到XRD谱图如图2所示。由图2可以看出水化后氮化铝粉末的XRD物相已经变成Al(OH)₃和AlOOH，说明氮化铝粉末浸泡水后发生水解；水化后改性氮化铝的XRD谱图基本与未进行水化的氮化铝的XRD谱图一致说明水化后改性氮化铝没有发生水解。

将实施例1～6和对比例1～6制备得到的改性氮化铝浸泡于温度为25℃的水中，每隔1天(24h)检测1次，判断改性氮化铝常温耐水解性；将实施例1～6和对比例1～6制备得到的改性氮化铝浸泡于温度为85℃的水中，5h内每隔2h检测1次，5h后每隔24h检测1次，判断改性氮化铝高温耐水解性，将改性氮化铝开始发生水解的时间列于表4中。

表4实施例1～6和对比例1～6制备得到的改性氮化铝的耐水解性

根据表3的结果可以看出本发明在硼酸、有机羧酸和磷酸二氢铝共同作用下提高了改性氮化铝的常温耐水解性，同时大幅提高了改性氮化铝的高温耐水解性。这是因为硼酸、有机羧酸和磷酸二氢铝与氮化铝表面的含氧官能团例如羟基发生作用生成致密保护层并且与氮化铝紧密结合，有效阻止了 AlN颗粒与水接触，大幅提高了氮化铝粉体的耐水解能力。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种氮化铝改性方法，包括以下步骤：

将磷酸二氢铝、硼酸和羧酸溶解于有机溶剂，得到改性溶液；

将所述改性溶液和氮化铝混合进行表面改性，得到改性氮化铝。

2.根据权利要求1所述氮化铝改性方法，其特征在于，所述磷酸二氢铝和氮化铝的质量比为0.25～5:100。

3.根据权利要求1所述氮化铝改性方法，其特征在于，所述硼酸和氮化铝的质量比为0.5～10:100。

4.根据权利要求1所述氮化铝改性方法，其特征在于，所述羧酸和氮化铝的质量比为0.25～5:100。

5.根据权利要求1或4所述氮化铝改性方法，其特征在于，所述羧酸包括柠檬酸、草酸、醋酸、棕榈酸、月桂酸或肉豆蔻酸。

6.根据权利要求1所述氮化铝改性方法，其特征在于，所述有机溶剂包括无水乙醇、异丙醇或甲醇；

所述有机溶剂和氮化铝的质量比为3.8～4.2:1。

7.根据权利要求1所述氮化铝改性方法，其特征在于，所述表面改性的时间为2～12h。

8.根据权利要求1所述氮化铝改性方法，其特征在于，所述表面改性后还包括：

将表面改性后体系进行固液分离，得到固体；

将所述固体依次进行清洗和干燥，得到改性氮化铝。

9.权利要求1～8任一项所述改性方法制备得到的改性氮化铝，所述改性氮化铝包括氮化铝和附着在氮化铝表面保护层；

所述保护层由磷酸二氢铝、硼酸和羧酸与氮化铝表面含氧官能团反应得到。

10.权利要求9所述改性氮化铝在制备氮化铝陶瓷中的应用。

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