CN106622047A - 金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶的制备方法，包括以下步骤：1)、将六水氯化铝、八水氧氯化锆、六水氯化钇中的任意一种加入无水乙醇和水的混合溶液并均匀搅拌，得到混合溶液Ⅰ；2)、将浓氨水加入上述混合溶液Ⅰ中并均匀搅拌，得到混合溶液Ⅱ；所述浓氨水和步骤1)中的无水乙醇的体积比为2.8～3.1：100；3)、于搅拌条件下，将正硅酸甲酯滴入上述混合溶液Ⅱ，滴加完毕后继续搅拌3～5小时，得到金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶。本发明还同时公开了利用上述方法制备而得的金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶。

Description

金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶的制备方法。
背景技术
二氧化硅溶胶是溶胶-凝胶工艺中的一种重要胶体材料，其制备方法简单，广泛应用于催化剂、染料、制药、电子和薄膜基底、绝缘体、湿敏器件等领域。它的基本成份是无定型的二氧化硅，其分子式为mSiO2·nH2O，以胶团形式均匀分散在水或有机溶剂中，外观多呈乳白色或淡青透明的溶液状。硅溶胶具有许多有益的物理化学性能：
1、硅溶胶具有较大的吸附性：硅溶胶中胶团聚合产生的许多网络结构孔隙，在一定的条件下对无机物及有机物具有一定的吸附作用。
2、硅溶胶具有较大的比表面积：硅溶胶是一种特殊的纳米材料，其胶粒粒径一般为10～100nm，故具有较大的比表面积，一般可达到250-300m2/g。
3、硅溶胶具有较好的粘结性：其胶团尺寸均匀，自身风干即产生一定的粘接强度，但强度较小。如将硅溶胶加入某种纤维或粒状材料中，然后干燥固化即可成坚硬的凝胶结构，会产生较大的粘接性，一般46.7Kg/cm2左右。
4、硅溶胶自身具有良好的绝缘性：一般电阻为8*105Ω但加入石墨等导电材料，又会具有一定的导电性。
5、硅溶胶具有较好的亲水性和憎油性：可以用蒸馏水稀释至任意浓度。而且随稀释度的增加而稳定性增强。但加入有机物或多种金属离子后又可产生憎水性。
此外，硅溶胶具有“高度的分散性”，“较好的耐磨性”和良好的“透光性”等。正因为硅溶胶有这些性能，并且对人类和环境无害，近年来，涂料、粘接剂、耐火绝热材料、陶瓷、纺织、冶金、精铸、造纸、制药等行业对硅溶胶的需要日益增大，特别是无机高分子建筑涂料的兴起，更为硅溶胶的大量应用，开辟了广阔的市场。自1996年以来，随着电子工业迅速发展，用作硅晶片抛光液原料的硅溶胶的量也快速增加。目前国内外专利和论文报道的掺杂硅溶胶中掺杂的元素主要有硼、磷、铝、镁、铁、镧等元素，其中铝、镁、铁、镧四种金属元素掺杂硅溶胶主要应用于抛光液的生产，使用这些金属元素掺杂的硅溶胶抛光器件一方面提高了去除速率，另一方面降低了器件表面的粗糙度。2014年杨训成等人采用金属单质溶解法将硅粉、铝粉与氢氧化钠反应合成了一种铝改性硅溶胶并申请了专利。2015年上海大学的雷红等人结合共沉淀法和离子交换法将镁、铁、镧按一定比例掺入硅溶胶中合成抛光液并成功申请了3篇专利，其中镁、铁、镧三种元素可以提高磨粒的化学作用，而磨粒的化学作用可提高抛光速率和材料的去除速率。
虽然以上两种方法制备的金属元素掺杂硅溶胶都具有很好的性能，并在抛光行业具有很好的应用前景，但是这两种方法都存在一定的缺陷，金属单质溶解法的耗能大，反应条件比较苛刻，离子交换法的生产流程复杂，生产效率低，改性溶胶的纯度不足。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶的制备方法，采用本发明方法制备的金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶具有良好的分散性和稳定性，可用于抛光液的生产原料和制备气凝胶的原料。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶的制备方法，包括以下步骤：
1)、将六水氯化铝、八水氧氯化锆、六水氯化钇中的任意一种加入无水乙醇和水的混合溶液并均匀搅拌，得到混合溶液Ⅰ；所述无水乙醇和水的混合溶液中，水和无水乙醇的体积比为2～3：100；
2)、将浓氨水加入上述混合溶液Ⅰ中并均匀搅拌，得到混合溶液Ⅱ；所述浓氨水和步骤1)中的无水乙醇的体积比为2.8～3.1：100；浓氨水是指氨质量含量为25％～28％的氨水；
3)、于搅拌条件下，将正硅酸甲酯滴入上述混合溶液Ⅱ，滴加完毕后继续搅拌3～5小时，得到金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶(简称纳米溶胶)；所述正硅酸甲酯和步骤1)中的无水乙醇的体积比为2.9～3.2:100。
作为本发明的金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶的制备方法的改进：
所述六水氯化铝、八水氧氯化锆或六水氯化钇与正硅酸甲酯的摩尔比为0.05～0.25：1(较佳为0.1～0.2:1)。
作为本发明的金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶的制备方法的改进：
所述步骤3)中正硅酸甲酯的滴加时间为15～45分钟。
作为本发明的金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶的制备方法的改进：步骤1)的搅拌时间为5～15分钟，步骤2)的搅拌时间为10～20分钟；步骤1)～步骤3)的搅拌速度均为100～200rpm。
本发明还提供了根据上述制备方法制成的金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶。
在本发明的制备方法中，六水氯化铝作为铝源，八水氧氯化锆作为锆源，六水氯化钇作为钇源。本发明以正硅酸甲酯、无水乙醇、浓氨水及去离子水为原料，正硅酸甲酯水解、聚合形成SiO2溶胶粒子，同时引入铝、锆或钇中任意一种金属元素，金属元素在无机SiO2溶胶网络中均匀分布，从而制备得到金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶。
本发明的制备方法是发明人经过认真研究、实验所获得的。本发明采用溶胶-凝胶碱催化法，引入金属元素(通过引入金属元素的前驱体参与反应来引入金属元素)，制备得到金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶。该SiO2纳米溶胶的固相含量为0.5％～2％，SiO2溶胶粒子的粒径为30～80nm。
在本发明中，充分考虑到正硅酸甲酯本身水解快，硅含量高；碱性条件下正硅酸甲酯水解快，缩聚慢，更易形成粒径小分散性好的纳米溶胶。
综上所述，本发明采用溶胶-凝胶法制备铝、锆、钇三种金属元素掺杂硅溶胶，这种方法具有操作简单，反应条件要求低，耗能少，生产所得溶胶纯度高，金属元素和硅溶胶结合紧密、分布均匀，溶胶粒径可调等多种优点，不仅在抛光行业具有很好的应用前景，而且可以用于制备复合气凝胶的原料。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为实施例1制备的铝掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶透射电镜照片。
图2为实施例3制备的锆掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶透射电镜照片。
图3为实施例5制备的钇掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶透射电镜照片。
根据图1～图3，我们得知：三种金属元素覆盖在硅溶胶的表面；其中锆掺杂硅溶胶的粒径最小，分散性最好，铝掺杂硅溶胶次之，钇掺杂硅溶胶较差。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
下述实施例中：搅拌速度均为100～200rpm；浓氨水是指氨质量含量为26％的氨水。
实施例1、一种铝掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、将0.48克(0.002mol)六水氯化铝加入到2.6毫升水和100毫升乙醇(无水乙醇)的混合溶液中并搅拌10分钟，得到混合溶液Ⅰ；
2)、将3毫升浓氨水加入到混合溶液Ⅰ中并搅拌10分钟，得到混合溶液Ⅱ；
3)、将3毫升(0.02mol)正硅酸甲酯滴入混合溶液Ⅱ中并不停搅拌直至滴加完毕(约15～45分钟滴加完毕)，滴加完毕后继续搅拌4小时得到铝掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶。
依照此方法制备的铝掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶，其固相含量为1.16％，溶胶粒子的粒径为50nm。
实施例2、一种铝掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、将0.96克(0.004mol)六水氯化铝加入到2.6毫升水和100毫升乙醇(无水乙醇)的混合溶液中并搅拌10分钟，得到混合溶液Ⅰ；
2)、将3毫升浓氨水加入到混合溶液Ⅰ中并搅拌10分钟，得到混合溶液Ⅱ；
3)、将3毫升(0.02mol)正硅酸甲酯滴入混合溶液Ⅱ中并不停搅拌直至滴加完毕(约15～45分钟滴加完毕)，滴加完毕后继续搅拌4小时得到铝掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶。
依照此方法制备的铝掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶，其固相含量为1.36％，溶胶粒子的粒径为80nm。
实施例3、一种锆掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、将0.64克(0.002mol)六水氧氯化锆加入到2.6毫升水和100毫升乙醇(无水乙醇)的混合溶液中并搅拌10分钟，得到混合溶液Ⅰ；
2)、将3毫升浓氨水加入到混合溶液Ⅰ中并搅拌10分钟，得到混合溶液Ⅱ；
3)、将3毫升(0.02mol)正硅酸甲酯滴入混合溶液Ⅱ中并不停搅拌直至滴加完毕(约15～45分钟滴加完毕)，滴加完毕后继续搅拌4小时得到锆掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶。
依照此方法制备的锆掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶，其固相含量为1.23％，溶胶粒子的粒径为30nm。
实施例4、一种锆掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、将1.28克(0.004mol)六水氧氯化锆加入到2.6毫升水和100毫升乙醇(无水乙醇)的混合溶液中并搅拌10分钟，得到混合溶液Ⅰ；
2)、将3毫升浓氨水加入到混合溶液Ⅰ中并搅拌10分钟，得到混合溶液Ⅱ；
3)、将3毫升(0.02mol)正硅酸甲酯滴入混合溶液Ⅱ中并不停搅拌直至滴加完毕(约15～45分钟滴加完毕)，滴加完毕后继续搅拌4小时得到锆掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶。
依照此方法制备的锆掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶，其固相含量为1.44％，溶胶粒子的粒径为60nm。
实施例5、一种钇掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、将0.60克(0.002mol)六水氯化钇加入到2.6毫升水和100毫升乙醇(无水乙醇)的混合溶液中并搅拌10分钟，得到混合溶液Ⅰ；
2)、将3毫升浓氨水加入到混合溶液Ⅰ中并搅拌10分钟，得到混合溶液Ⅱ；
3)、将3毫升(0.02mol)正硅酸甲酯滴入混合溶液Ⅱ中并不停搅拌直至滴加完毕(约15～45分钟滴加完毕)，滴加完毕后继续搅拌4小时得到钇掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶。
依照此方法制备的钇掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶，其固相含量为1.18％，溶胶粒子的粒径为80nm。
实施例6、一种钇掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、将1.20克(0.004mol)六水氯化钇加入到2.6毫升水和100毫升乙醇(无水乙醇)的混合溶液中并搅拌10分钟，得到混合溶液Ⅰ；
2)、将3毫升浓氨水加入到混合溶液Ⅰ中并搅拌10分钟，得到混合溶液Ⅱ；
3)、将3毫升(0.02mol)正硅酸甲酯滴入混合溶液Ⅱ中并不停搅拌直至滴加完毕(约15～45分钟滴加完毕)，滴加完毕后继续搅拌4小时得到钇掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶。
依照此方法制备的钇掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶，其固相含量为1.40％，溶胶粒子的粒径为100nm。
分散性：上述实施例1～实施例6所得的溶胶经透射电镜EDS能谱分析显示样品中硅、金属元素均分布均匀。
稳定性：将上述实施例1～实施例6所得的溶胶放在20度恒温箱中静置，硅溶胶30天未出现凝胶，稳定性好。
对比例1-1、将实施例3中浓氨水的用量由“3毫升”改成“5毫升”，其余等同于实施例3。
所得溶胶粒径为1μm；该溶胶分散性下降，稳定性下降，3天即出现凝胶。
对比例1-2、将实施例3中浓氨水的用量由“3毫升”改成“1毫升”，其余等同于实施例3。
所得溶胶粒径为500nm，该溶胶分散性下降，稳定性下降，7天即出现凝胶。
上述案例证明合适的浓氨水量影响前驱体的水解缩聚反应，对溶胶粒径、分散性、稳定性有较大影响。
对比例2-1：将实施例3中的正硅酸甲酯改成正硅酸乙酯，其余等同于实施例3。
所得溶胶粒径为80nm，固相含量为1.05％；该溶胶稳定性下降，15天即出现凝胶。
对比例3-1：将实施例3中的六水氧氯化锆改成硝酸锆，摩尔量不变；其余等同于实施例3。
所得硅溶胶在透射电镜下未观察到锆的存在，同时硅溶胶中存在沉淀物。这是由于硝酸锆的水解太快，溶于水马上水解形成沉淀，难以与正硅酸甲酯一起水解，形成复合。因此该案例不能再现本发明。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)、将六水氯化铝、八水氧氯化锆、六水氯化钇中的任意一种加入无水乙醇和水的混合溶液并均匀搅拌，得到混合溶液Ⅰ；所述无水乙醇和水的混合溶液中，水和无水乙醇的体积比为2～3：100；
2)、将浓氨水加入上述混合溶液Ⅰ中并均匀搅拌，得到混合溶液Ⅱ；所述浓氨水和步骤1)中的无水乙醇的体积比为2.8～3.1：100；浓氨水是指氨质量含量为25％～28％的氨水；
3)、于搅拌条件下，将正硅酸甲酯滴入上述混合溶液Ⅱ，滴加完毕后继续搅拌3～5小时，得到金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶；所述正硅酸甲酯和步骤1)中的无水乙醇的体积比为2.9～3.2:100。
2.根据权利要求1所述的金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶的制备方法，其特征是：
所述六水氯化铝、八水氧氯化锆或六水氯化钇与正硅酸甲酯的摩尔比为0.05～0.25：1。
3.根据权利要求2所述的金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶的制备方法，其特征是：
所述步骤3)中正硅酸甲酯的滴加时间为15～45分钟。
4.根据权利要求2或3所述的金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶的制备方法，其特征是：
步骤1)的搅拌时间为5～15分钟，
步骤2)的搅拌时间为10～20分钟；
步骤1)～步骤3)的搅拌速度均为100～200rpm。
5.如权利要求1～4所述的任一方法制备而得的金属元素掺杂二氧化硅碱性纳米溶胶。
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