CN107311124A - 一种制备具有高温耐水性氮化铝粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了陶瓷粉末制备技术领域的一种具有高温耐水性氮化铝粉体的制备方法。首先将磷酸化合物、氮化铝粉体依次加入到去离子水和有机溶剂的混合溶液中混合，再在体系中加入烷氧基硅烷类化合物，恒温搅拌使各组分充分反应，反应完成后将混合物过滤或离心、清洗并烘干，得到具有耐水性的氮化铝粉体。本发明通过在氮化铝表面形成一层结构致密、结合强度高的保护层，提高氮化铝粉体在电子器件运行等高温环境下的耐水性，其作为导热填料使用时，可保证电子器件在运行时所产生的高温环境下正常工作。

Description

一种制备具有高温耐水性氮化铝粉体的方法
技术领域
本发明属于陶瓷粉末制备技术领域，具体涉及一种高温耐水性的氮化铝陶瓷粉末的制备方法。
背景技术
氮化铝是一种综合性能优异的陶瓷材料，具有热导率高(理论值为320W/mK)、电绝缘性能好、介电常数和介电损耗低、与硅的热膨胀系数相匹配等一系列优良特性，被认为是新一代高集成度半导体基片和电子器件封装的理想材料。氮化铝粉体作为导热填料填充到有机物中制备散热用热界面材料，尤其具有广阔的应用前景，其被认为是替代目前广泛使用的氧化铝、氧化硅等填料的理想选择。
但是氮化铝粉体极易水解，即使在空气中，氮化铝粉体也会与空气中的水蒸气发生反应生成铝氧化合物，水解后氧含量的增加，会使其热导率大幅下降。氮化铝作为导热填料应用时，对耐水性有着更为苛刻的要求，这主要是因为集成电路等电子器件在运行过程中，局部温度可达到120～130℃，高温会使氮化铝粉体的水解速率进一步加快，一方面极大降低热界面材料的散热性能，另一方面水解产生的氨也会对电子器件的性能产生不良影响。因此，实现氮化铝粉体在较高温度下的耐水性，是将其作为新一代导热填料应用，并进一步推动热界面材料更新换代的基本前提。
目前，关于氮化铝粉体抗水解的研究已有很多。如中国专利CN105565823A(2016.05.11公开)发明了一种防止氮化铝水解的方法，该方法将氮化铝浆料与聚氨酯混合处理，经改性后的氮化铝粉体具有良好的抗水解性能，适用于水基浆料制备或水基成型制备氮化铝陶瓷等。中国专利CN1872692A(2006.12.06公开)将氮化铝粉体与有机羧酸在有机溶液中搅拌，再加入非离子型表面活性剂，处理后的粉体可以在60℃以下潮湿环境中不发生水解反应。中国专利CN1686946A(2005.10.26公开)采用四乙氧基硅烷对氮化铝粉体进行浸泡处理，处理后的粉体可以在100℃以下的潮湿环境中保持稳定不发生水解，这些研究成果都在一定程度上提升了氮化铝粉体抗水解的性能。但现有研究成果，很难实现氮化铝粉体在100～130℃高温条件下的抗水解要求。因此，为了满足电子行业对氮化铝抗水解性能的苛刻需求，进一步拓宽氮化铝的应用范围，还需要开发新的制备具有高温耐水性氮化铝的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有高温耐水性的氮化铝陶瓷粉体的方法，其具体步骤如下：
(1)将磷酸化合物、氮化铝粉体，依次加入到去离子水和有机溶剂的混合溶液中，在30～65℃恒温持续搅拌5～60min；
(2)向上述溶液中加入烷氧基硅烷类化合物，继续在30～65℃恒温持续搅拌1～12小时；
(3)将混合物过滤或离心，用去离子水和有机溶剂多次清洗，在50～80℃烘干后，即得到最高在130℃的高温潮湿环境中不发生水解的氮化铝粉体。
所述步骤(1)中所述的磷酸化合物为磷酸、磷酸二氢铝、碱金属磷酸二氢盐、碱土金属磷酸二氢盐中的一种或几种。
所述碱金属磷酸二氢盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或几种；所述碱土金属磷酸二氢盐为磷酸二氢钙、磷酸二氢镁、磷酸二氢钡中的一种或几种。
所述步骤(1)中磷酸化合物的用量是氮化铝粉体质量的1％～5％。
所述步骤(1)中去离子水用量是氮化铝粉体质量的200％～800％，有机溶剂用量是氮化铝粉体质量的100％～400％。
所述步骤(2)中所述的烷氧基硅烷类化合物为可水解缩合的四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷中的一种或几种。
所述四烷氧基硅烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种；所述三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述二烷氧基硅烷为二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
所述步骤(2)中烷氧基硅烷类化合物用量是氮化铝粉体质量的2％～10％。
所述步骤(1)和步骤(3)中所述的有机溶剂为可溶解烷氧基硅烷类化合物的醇类、酯类、醚醇类中的一种或几种。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
1.本发明制备具有高温耐水性氮化铝粉体在作为导热填料应用时，可保证电子器件在运行时所产生的高温环境下正常工作。
2.本发明的保护层通过P-O-Si键连接在氮化铝颗粒的表面，在氮化铝颗粒表面形成一层极薄且致密的磷硅化合物网络结构，具有高的结合强度，即使在130℃时保护层也不会脱落，即处理后的氮化铝粉体具有了高温耐水性。实现其高温耐水性的同时，对氮化铝粉体自身热导率影响极小。
3.该工艺操作简便，生产成本低，重复性能好。
附图说明
附图1：未处理的氮化铝粉体与处理后的氮化铝粉体在130℃与水反应24小时，反应前后pH值的变化：A.未处理的氮化铝粉体；B.实施例1中处理后的氮化铝粉体。
附图2：未处理的氮化铝粉体与处理后的氮化铝粉体在130℃与水反应24小时，水解产物的XRD图谱：A.未处理的氮化铝粉体；B.实施例1中处理后的氮化铝粉体。
具体实施方式
本发明提供一种制备具有高温耐水性的氮化铝陶瓷粉体的方法，该方法具体的反应为：首先让氮化铝粉体与酸性磷酸化合物反应，使氮化铝表面吸附一层磷酸根基团；随后体系中加入的可水解缩合的烷氧基硅烷类化合物，在体系氢离子作用下发生水解，水解后生成的Si-OH基团进一步与氮化铝表面磷酸根基团中的羟基发生脱水缩合，从而以P-O-Si键的形式连接在氮化铝颗粒表面；随着烷氧基硅烷类化合物水解的持续进行，最终在氮化铝表面得到结构致密、缩合程度高的磷硅化合物网络结构，该结构能起到阻隔氮化铝与水接触和反应的目的。
下面结合附图和实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1
将0.1g浓磷酸、10g氮化铝粉体加入20g去离子水和10g酒精的混合液中，在30℃水浴条件下搅拌10min后，向上述溶液中加入0.2g正硅酸乙酯，继续搅拌2个小时；将上述混合物离心，得到的氮化铝分别用去离子水和乙醇溶液各清洗2次后，在50℃烘干，即得到处理后的氮化铝粉体。
为测试处理后氮化铝粉体的高温耐水性，将0.5g处理后的氮化铝粉体加入25g去离子水中，搅拌后测初始pH值；将上述混合液转移到50mL聚四氟乙烯罐，放入水热反应釜中，并将螺旋旋紧固定；之后将水热釜置于干燥箱中，在130℃下静置24小时后取出，待冷却后测反应后pH值(如图1中B所示)。将反应后的粉体离心并用去离子水连续清洗2次，干燥后测产物XRD(如图2中B所示)。
实施例2
将0.5g磷酸二氢钠、10g氮化铝粉体加入80g去离子水和40g酒精的混合液中，在65℃水浴条件下搅拌60min后，向上述溶液中加入1g正硅酸甲酯，继续搅拌12个小时；将上述混合物离心，得到的氮化铝分别用去离子水和乙醇溶液各清洗2次后，在80℃烘干，即得到处理后的氮化铝粉体。
实施例3
将0.3g磷酸二氢铝、10g氮化铝粉体加入40g去离子水和40g酒精的混合液中，在45℃水浴条件下搅拌30min后，向上述溶液中加入0.5g甲基三甲氧基硅烷，持续搅拌4小时；将上述混合物离心，得到的氮化铝分别用去离子水和乙醇溶液各清洗2次后，在80℃烘干，即得到处理后的氮化铝粉体。
实施例4
将0.2g磷酸二氢钙、10g氮化铝粉体加入20g去离子水和40g酒精的混合液中，在55℃水浴条件下搅拌5min后，向上述溶液中加入0.5g二甲基二乙氧基硅烷，持续搅拌5小时；将上述混合物离心，得到的氮化铝分别用去离子水和乙醇溶液各清洗2次后，在60℃烘干，即得到处理后的氮化铝粉体。

Claims (9)

1.一种制备具有高温耐水性氮化铝粉体的方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
(1)将磷酸化合物、氮化铝粉体，依次加入到去离子水和有机溶剂的混合溶液中，在30～65℃恒温持续搅拌5～60min；
(2)向上述溶液中加入烷氧基硅烷类化合物，继续在30～65℃恒温持续搅拌1～12小时；
(3)将混合物过滤或离心，用去离子水和有机溶剂各清洗2次，在50～80℃烘干后，即得到最高在130℃的潮湿环境中不发生水解的氮化铝粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的磷酸化合物为磷酸、磷酸二氢铝、碱金属磷酸二氢盐、碱土金属磷酸二氢盐中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属磷酸二氢盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或几种，碱土金属磷酸二氢盐为磷酸二氢钙、磷酸二氢镁、磷酸二氢钡中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的磷酸化合物的用量是氮化铝粉体质量的1％～5％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中去离子水用量是氮化铝粉体质量的200％～800％，有机溶剂用量是氮化铝粉体质量的100％～400％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的烷氧基硅烷类化合物为可水解缩合的四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述四烷氧基硅烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种，三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，二烷氧基硅烷为二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的烷氧基硅烷类化合物用量是氮化铝粉体质量的2％～10％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中所述的有机溶剂为可溶解烷氧基硅烷类化合物的醇类、酯类、醚醇类中的一种或几种。
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