WO1998003584A1

WO1998003584A1 - Composition de trempage a base de latex, et articles en caoutchouc obtenus par trempage a partir de cette composition

Info

Publication number: WO1998003584A1
Application number: PCT/JP1997/002547
Authority: WO
Inventors: Yutaka Ozawa; Hisanori Ohta
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 1998-01-29
Also published as: EP0915133B1; US20010004653A1; US6372856B2; EP0915133A4; EP0915133A1; US6187857B1; JP4049818B2

Description

明細書

浸潰用ラテツクス組成物およびこれを用いた浸漬ゴム製品技術分野

本発明は、規制対象のニトロソァミンを生成しない加硫二トリルゴム製品の製造に使用される、硫黄系加硫剤および加硫促進剤を含む加硫性の浸漬用ラテックス組成物、およびこれを用いた浸漬ゴム製品に関する。背景技術

ある種の N—ニトロソァミン（以下、単に「ニトロソァミン」と称する）は発ガン性物質であり、固形重合体ゴムや重合体ゴムラテックスを用いた加硫ゴム製品中に生成する場合があり、問題となっている。

例えば、重合体ゴムラテックスを用い浸漬法によって製造される加硫ゴム製品としては、乳首、風船；手術用および検査 ·胗察用などの手袋、バルーンサックなどの医療用製品などのように人体と接触して使用されるものもあり、このような加硫ゴム製品中にも場合によってはニトロソアミンが検出されている。特に医療用製品は生体粘膜や臓器と直接接触して使用されることから、極めて深刻な問題となっている。

現在では安全性の観点から、日本も含めた多くの国で、加硫性ゴム製品中の二トロソアミン含有量の規制が緊急の踝題となっており、既にドイツでは特定の二トロソァミンの許容量は 1 0 p p b以下に規制されている。具体的には、 N—二卜口ソジメチルァミン、 N—二トロソジェチルァミン、 N—二卜口ソジー n—ブチルァミン、 N—二卜ロソメチルフエニルァミンなどの 7種の二トロソァミンが規制対象とされている。

ところで、加硫ゴム製品中にニトロソァミンが生成する原因としては、固形重合体ゴムや重合体ゴムラテックス中に、乳化重合反応の停止剤として、または加硫促進剤として使用されたジチォカルバミン酸系化合物が残存するためであることが知られている。すなわち、ジチォ力ルバミン酸系化合物が加水分解されて生成する 2級ァミンが環境中の N Oxや食品または唾液中に含まれる亜硝酸塩などの N O xと反応してニトロソァミンが生成することが分かっている。

このため、ゴムの加硫促進剤として二トロソアミンゃニトロソァミン前駆体としての 2級ァミンの生成量が少ないジチォカルバミン酸系化合物の検討が進められており、例えば、ジベンジルジチォカルバミン酸亜鉛が報告されている。しかしながら、この加硫促進剤を天然ゴムラテックスに用いた場合、概して加硫製品の特性が従来の加硫促進剤を使用した場合に比べると劣る傾向があることが報告されている（ポリマ一ダイジェスト、 1 9 8 7 . 1 2 ； 9 2頁〉。本発明者らも、ジチォカルバミン酸亜鉛を加硫促進剤として天然ゴムラテックスに配合したとき、このラテックスから得られる浸演製品には亀裂が発生し、表面光沢が劣ることを確認した。

また、 .二トロソァミンを全く生成しないジチォカルパミン酸系化合物以外の加硫促進剤も報告されている。例えば、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛があるが、このものは貯蔵安定性が悪く、加硫物性が低いうえ、悪臭があることから実用的ではない。

さらに、他の加硫促進剤としてチォホスフェート系、チアゾール系、ベンゾチァゾールスルフェンアミド系、グァニジン系などが知られているが、これらを用いた場合、所望の加硫物性を得ることができないことが報告されている（ポリマ一ダイジェスト、 1 9 9 1 . 1 ： 6 5頁）。

従って、ニトロソァミンないし 2級ァミンの生成がなく、 'しかも、優れた加硫物性が得られる加硫促進剤が求められている。発明の開示

本発明者らは、上記の諜題を解決すべく加硫促進剤の検討を進めてきたが、ゴムラテックスとして二トリルゴム（N B R ) ラテックスを使用した場合には、意外にも特定のジチォ力ルバミン酸系化合物を加硫促進剤として使用することによつて、亀裂の発生がなく、表面光沢に優れ、良好な加硫物性を有する浸演製品が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。かくして、本発明によれば、二トリル一共役ジェン共重合体ゴムラテックス、硫黄系加硫剤ならびに、下記の式（ 1 ) で表わされるジチォ力ルバミン酸および下記の式（2 ) で表わされるその亜鉛塩の中から選ばれた少なくとも一種の加硫促進剤、および所望により、チアゾ一ル系加硫促進剤を含んでなることを特徴とする加硫性の浸漬用ラテックス組成物が提供される。

Ri S

I I

へ N— 一 S H ( 1 )

R₂ ^

(式中の R iおよび R₂は、同じでも異なってもよく、炭素数が 6以上の炭化水素基を

(式中の R iおよび R₂は、同じでも異なってもよく、炭素数が 6以上の炭化水素基を表わす。）

さらに、本発明によれば、上記の浸漬用ラテックス組成物を浸清して得られる浸漬ゴム製品が提供される。発明を実施するための最良の形態

次に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の要点は、浸演法によって硫黄加硫性重合体ゴムラテックスから加硫ゴム製品を製造する際に、重合体ゴムとして二トリル一共役ジェン共重合体ゴムを用い、かつ硫黄系加硫剤およびそれに組合せて、加硫促進剤として上記の式（ 1 ) で示されるジチォ力ルバミン酸およびまたは上記の式（2 ) で示されるその亜鉛塩を使用することにある。

加硫件の浸 ¾用ラテックス組成物

本発明の浸漬用ラテックスに用いるニトリル一共役ジェン共重合体ゴムラテツクスは、共役ジェン単量体、エチレン性不飽和二トリル単量体、および、所望により、これらと共重合可能なエチレン性不飽和酸単量体およびノまたはその他のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる共重合体ゴムのラテックスである二トリル一共役ジェン共重合体ゴムの製造に用いられる共役ジェン単量体は、特に限定されず、例えば、 1 , 3—ブタジエン、イソプレン、 2 , 3—ジメチル - 1 , 3—ブタジエン、 2—ェチルー 1 , 3—ブタジエン、 1 , 3—ペン夕ジェンおよびクロロブレンなどを挙げることができる。特に、 1 , 3—ブタジエンおよびィソブレンが好ましく用いられる。これらの共役ジェン単量体は単独でまたは 2種以上を組合せて用いることができる。共役ジェン単量体の使用量は、通常単量体合計量の 3 0〜 9 0重量％、好ましくは 3 5〜8 0重量％である。 3 0重量％より少ないと浸漬製品の風合いが硬くなり、逆に 9 0重量％より多いと浸濱製品の耐油性が悪くなるとともに、引張強度および引裂強度が低下するので好ましくない。

エチレン性不飽和二トリル単量体は、特に限定されず、例えば、ァクリロ二卜リル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、ひ—クロ口アクリロニトリル、ひ一シァノエチルァクリロニトリルなどを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和二トリル単量体は単独でまたは 2種以上を組合せて用いることができる。エチレン性不飽和二トリル単量体の使用量は、通常単量体合計量の 9〜5 0重量％、好ましくは 2 0〜4 5重量％である。 9重量％より少ないと浸漬製品の耐油性が悪くなり、逆に 5 0重量より多いと浸漬製品の風合'いが硬くなる。

所望により用いられるエチレン性不飽和酸単量体としては、力ルポキシル基、スルホン酸基、酸無水物基などの酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。その具体例としては、アクリル酸、メ夕クリル酸、ィタコン酸、マレィン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸などのポリカルボン酸無水物；スチレンスルホン酸などのェチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノプチル、マレイン酸モノプチル、マレイン酸モノ 2—ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステル単量体などを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和酸単量体はアル力リ金属塩またはアンモニゥム塩として用いることもできる。これらのエチレン性不飽和酸単量体は単独でまたは 2種以上を組合せて用いることができる。エチレン性不飽和酸単量体の使用量は通常、単量体合計量の 2 0重量％以下、好ましくは 1〜 1 5重量％、さらに好ましくは 2〜1 0重量である。 2 0 重量％より多いと浸漬製品の引裂強度が低くなるとともに、風合いが硬くなる。所望により用いられる共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族単量体；フルォロェチルビニルエーテルなどのフルォロアルキルビニルェ一テル； (メタ）アクリルアミド、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド、 N , N— ジメチロール（メ夕）アクリルアミド、 N—メトキシメチル（メタ）アクリルァミド、 N—プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和ァミド単量体；ビニルピリジン；ビニルノルポルネン；ジシクロペン夕ジェン、 1 , 4一へキサジェンなどの非共役ジェン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プチル、（メ夕）アクリル酸一 2 —ェテルへキシル、（メタ）アクリル酸トリフルォロェチル、（メタ）アクリル酸テトラフルォロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジェチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシェチル、（メタ）アクリル酸メトキシェトキシェチル、（メタ）アクリル酸シァノメチル、（メタ）アクリル酸 2—シァノエチル、（メタ）アクリル酸 1ーシァノブ口ピル、（メタ）アクリル酸 2—ェチル - 6 -シァノへキシル、（メタ）ァクリル酸 3—シァノブ口ピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）ァクリレート、ジメチルァミノェチル（メタ）ァクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体などを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独でまたは 2種以上を組合せて使用することができる。これらのエチレン性不飽和単量体の使用量は、通常、単量体合計量の 2 0重量％以下である。

二卜リル一共役ジェン共重合体の分子量は格別限定されないが、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「分子量」という。）として 5 0 , 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0であることが好ましく、好ましくは 8 0， 0 0 0 - 2 0 0 , 0 0 0 である。分子量が過小であると浸潰ゴム製品の引張強度が低くなり、逆に過大であると浸潰ゴム製品の風合いが硬くなる。

二トリル一共役ジェン共重合体ゴムラテックスの製造は、通常、乳化重合法で行われる。乳化重合する際の重合温度は限定されないが、特に約 4 0 以下で行うとラテックスを安定に製造することができ、しかも、機械的強度が高く、風合いが柔らかな浸漬ゴム製品が得られるので好ましい。

重合に際して、単量体を添加する方法は特に限定されず、単量体混合物を重合反応器に一括して仕込む方法、単量体混合物を重合反応器に連続的に供給する方法、単量体混合物の一部を重合反応器に仕込み、残りの単量体を重合反応器に連続的に供給する方法などのいずれを採用してもよい。

使用される重合開始剤は、特に限定されないが、レドックス系重合開始剤が好ましい。過酸化物としては、半減期 1 0時間を得るための温度が 1 0 o t以上である過酸化物を用いることが好ましい。その具体例としては、ジイソプロピルべンゼンハイドロパ一オキサイド、クメン八イド口パーオキサイド、 t 一ブチル八イドロパ一オキサイド、 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルブチルハイド口パーォキサイド、 2 , 5—ジメチルへキサン— 2， 5—ジ八イド口パーオキサイドなどのハイドロパ一オキサイドを挙げることができる。特に、 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルプチルハイドロパーォキサイドなどの半減期 1 0時間を得るための温度が 1 3 0で以上である過酸化物は、ラテックスを安定して製造することができ、しかも、機械的強度が高く、風合いが柔らかな浸漬ゴム製品が得られるので好ましく用いられる。過酸化物の使用量は、過酸化物によって若干異なるが、単量体混合物に対して、 0 . 0 1〜0 . 6重量％であることが好ましい。

レドックス系開始剤の還元剤成分は特に限定されず、その具体例としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅などの還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸化合物；ジメチルァニリンなどのァミン化合物などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは 2種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、還元剤によって若干異なるが、過酸化物 1重量部に対して 0 . 0 3〜 1 0重量部であることが好ましい。

二卜リル一共役ジェン共重合体ゴムラテックスの調製に用いられる乳化剤も特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェチレンアルキルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリン酸、パルミチン酸、ォレイン酸、リノレン酸のような脂肪酸およびその塩、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸などのァニオン性乳化剤；トリメチルアンモニゥムクロライド、ジアルキルアンモニゥムクロライドのようなアンモニゥムクロライド、ベンジルアンモニゥム塩および第 4級アンモニゥム塩などのカチオン性乳化剤； α , /3—不飽和カルボン酸のスルホエステル、 a , 一不飽和カルボン酸のサルフエ一トエステル、スルホアルキルァリ一ルェ一テルなどの共重合性乳化剤などを挙げることができる。特に、ァニオン性乳化剤または非イオン性乳化剤が好適に用いられる。これらの乳化剤は単独でまたは 2種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は特に限定されないが、単量体混合物に対して、 0 . 1〜9 . 0重量％であることが好ましい。

重合工程において所定の転化率に達したときに重合停止剤を加えて重合を停止する。使用される重合停止剤は格別限定されるものではなく、従来から常用されているヒドロキシルァミン、ジメチルジチォカルパミン酸ナトリウムなどのアミン構造を有する停止剤を使用することができる。しかしながら、臭気がなく、規制対象であるニトロソァミンを生成しないか、またはその生成量が極めて少ない重合停止剤を用いることが好ましい。そのような重合停止剤の具体例としては、ジェチルヒドロキシァミン、ヒドロキシァミンスルホン酸およびそのアル力リ金属塩、ヒドロキシァミン硫酸塩、ヒドロキシジメチルベンゼンチォカルボン酸、ヒドロキシジェチルベンゼンジチォカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチォカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチォカルボン酸およびこれらのアル力リ金厲塩、ハイドロキノン誘導体およびカテコール誘導体などが挙げられる。これらのラジカル重合停止剤は単独でまたは 2以上を組合せて使用することができる。停止剤の使用量は格別限定されないが、通常は全単量体 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜： L 0重量部である。

上記のような二トロソァミンを生成しないか、またはその生成量が極めて少ない重合停止剤を用いることによって、本願発明で用いる特定の加硫促進剤と相俟つて、得られる浸濱ゴム製品中のニトロソァミン含有量をゼロまたは無視できる程度に抑制することができる。すなわち、そのようにして得られる浸漬ゴム製品のニトロソァミン抽出量（測定法は後記）は一般に 1 p p m以下であり、好ましい試薬を選択することによりニトロソァミン抽出量は 0 . 1 p p m以下にすることができる。

なお、二トリル一共役ジェン共重合体ゴムラテックスの調製に際して、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、老化防止剤、キレート化剤、酸素捕捉剤などの重合副資材を使用することができる。

本発明で使用される硫黄系加硫剤は、ゴム系重合体ラテックスの硫黄系加硫剤として一般に用いられている硫黄または硫黄含有化合物である。硫黄系加硫剤の具体例としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；および塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン · ジスルフィド、アルキルフエノール ' ジスルフイド、 N , N ' —ジチオービス（へキサヒドロー 2 H—ァゼピノン一 2 ) 、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、テトラメチルチウラムジスルフィルド、ジメチルジチォカルバミン酸セレン、 2— （4 ' 一モルホリノジチォ）ベンゾチアゾールなどの硫黄を含む化合物を挙げることができる。

硫黄系加硫剤の使用量は特に限定されないが、通常、二トリル -共役ジェン共重合体ゴム 1 0 0重量部当り、 0 . 1 0〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 1〜 5重量部である。

本発明においては、硫黄系加硫剤とともに、加硫促進剤として前記式（1 ) で表わされるジチォ力ルバミン酸およびノまたは前記式（2 ) で表わされるその塩、または、これらとともにチアゾ一ル系加硫促進剤が用いられる。

式（ 1 ) および式（2 ) において、置換基 Riおよび R₂は同じでも異なってもよく、炭素数が 6以上の炭化水素基であり、例えば、分岐を有していてもよいァルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいァリール基、ベンジル基およびひ位の炭素原子の水素原子の一方または両方が炭素数が 1〜 5のアルキル基で置換されているベンジル基などが挙げられる。

式（1 ) で示されるジチォ力ルバミン酸としては、例えば、ジベンジルジチォ力ルバミン酸、ジー 2—ェチルへキシルジチォ力ルバミン酸、ジフエニルジチォ力ルバミン酸、ジシクロへキシルジチォ力ルバミン酸などが挙げられる。式（2 ) で示されるジチォ力ルバミン酸の亜鉛塩としては、例えば、上記のジチォカルバミン酸の亜鉛塩などが挙げられる。特に好ましいのは、ジベンジルジチォカルバミン酸およびその亜鉛塩であり、これらは水への分散性に優れ、得られる浸漬ゴム製品には着色がない。

本発明で使用するジチォカルバミン酸系加硫促進剤は、規制対象のニトロソァミンを生成しない。また、これらの加硫促進剤は、浸漬法では使用が不可欠とされていた規制対象のニトロソァミンを生成するジー n—ブチルジチォカルバミン酸亜鉛などの従来のジチォカルパミン酸系加硫促進剤を用いた場合と同等の加硫挙動および加硫物性を加硫ゴム製品に付与することができ、さらに、臭気のない、着色がないかまたは着色が少ない加硫ゴム製品を得ることができる。さらに、二トリル一共役ジェン共重合体ゴムラテックスから得られる浸漬ゴム製品は亀裂の発生が少なく、表面光沢に優れている。

加硫促進剤として前記のジチォカルバミン酸およびノまたはその亜鉛塩を単独で使用しても、加硫ゴム製品に要求される強度特性などの物性を加硫ゴム製品に付与することはできるが、チアゾール系加硫促進剤をこれらと併用すると強度特性などの物性を種々変化させる自由度を大きくすることができる。

併用されるチアゾ一ル系加硫促進剤としては、従来から使用されているものはいずれも使用可能であるが、その具体例としては、 2—メルカブトべンゾチアゾール、 2—メルカブトべンゾチアゾ一ルの亜鉛塩、銅塩、ナトリウム塩およびシクロへキシルァミン塩、 2—メルカブトチアゾリン、ジベンゾチアジル .ジスルフイド、 2— （2 , 4—ジニトロフエ二ルチオ）ベンゾチアゾ一ル、 2— （N , N—ジェチルチオ 'カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、 2— （2， 6—ジメチルー 4—モルホリノチォ）ベンゾチアゾール、 2— （4 ' 一モルホリノ 'ジチォ ) ベンゾチアゾール、 4一モルホニリル— 2—べンゾチアジル 'ジスルフイドおよび 1 , 3—ビス（2—べンゾチアジル ' メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられる。これらの中でも 2 -メルカブトべンゾチアゾ一ル、その亜鉛塩およびジベンゾチアジル · ジスルフィドが好ましい。

加硫促進剤は、十分な加硫が行われ、加硫ゴム製品に要求される強度特性などの物性が得られる量適宜決定して使用され、使用量は特に制限されないが、通常は、共重合体ゴムラテックスの固形分 1 0 0重量部に対して加硫促進剤の合計が 0 . 1〜 1 0重量部となる範囲で使用される。

上記の 2種の加硫促進剤を併用する場合の使用割合も上記と同様制限されないが、好ましい使用割合は、前記のジチォ力ルバミン酸およびまたはその亜鉛塩：チアゾール系加硫促進剤が、重量比で、 9 . 5 : 0 . 5〜 3 ： 7の範囲であるさらに、上記の加硫促進剤に加えて、一般に硫黄系加硫剤に組合せて用いられている酸化亜鉛を使用することができる。酸化亜鉛としては活性亜鉛華も使用することができるが、分散性に難がある。酸化亜鉛の使用量は、十分な加硫反応が行われ、加硫ゴム製品に要求される物性が得られるように、上記加硫促進剤の量とともに適宜決定され、特に制限されるものではない。

本発明の浸演用ラテックス組成物には、必要に応じて、加硫ゴム製品の要求物性を満足させるように補強剤（カーボンブラック、シリカ、タルクなど）、充塡剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの配合剤を含有せしめることができる。また、本発明の目的を損なわない限り、天然ゴムラテックス、ィソブレンゴムラテックスなどの他のラテックスを併用することもできる。

本発明の浸潰用ラテックス組成物の調製方法は、格別限定されるものではなく、一般に、二トリル一共役ジェン共重合体ゴムラテックス、硫黄系加硫剤、加硫促進剤および他の配合剤を分散安定剤とともに通常の混合分散機を用いて十分に混合分散させることによって得ることができる。添加の方法は特に限定されず、例えば、共重合体ゴムラテックスと、分散安定剤を用いて各種配合剤を分散させて得たディスパージョンとをニーダー、ディスパーなどの攪拌機や分散機などを用いて十分に混合分散させる方法が好ましい方法として挙げられる。

浸清ゴム製品

本発明の浸漬ゴム製品は、上記の加硫性二トリル一共役ジェン共重合体ゴム含有ラテックス組成物を浸漬成形して得られるゴム製品である。

通常、浸漬成形は、' 浸漬成形用配合液に型を浸潰し、型の表面にラテックスを沈着させ、次にラテックスを沈着させた型を浸漬成形用配合液から引き上げ、必要に応じて乾燥したうえ、膜状ゴム製品を型から剝離することにより行われる。浸漬成形法の具体例としては、直接浸潦法、アノード凝着浸濱法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。

浸漬成形において、型を配合液に浸漬する前または型を配合液から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用することができる。使用方法の具体例としては、浸漬前の型を凝固剤の溶液に浸潰して型に付着させる方法、ラテックスを沈着させた型に凝固剤の溶液を振りかける方法などがある。

浸潰成形において、型は浸漬前に予熱しておくことができる。また、浸潰成形用配合液から引き上げた後、必要に応じて温水処理または熱処理を行うことができる。温水処理または熱処理を行うことによって、余剰の単量体および配合助剤が除去される。温水処理または熱処理の方法は特に限定されず、例えば、ラテツクスを沈着させた型を温水に浸演する方法、ラテックスを沈着させた型をオーブンなどの中で温風を吹き当てる方法、ラテックスを沈着させた型に赤外線を照射する方法などを挙げることができる。

本発明の浸漬ゴム製品としては、通常の浸演方法による加硫ゴム製品と同様なものが挙げられるが、特に好ましい浸演ゴム製品の例としては、手術用手袋、検査 '診察用手袋、バルーンサック、カテーテルなどの医療用ゴム製品、乳首、家庭用手袋、工業用手袋、風船などが挙げられる。

次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。特に断りのない限り、以下においては部は重量基準である。実施例 1〜5、比齩例 1

NBR (アクリロニトリル 27重量％、 1， 3—ブタジエン 67. 5重量％、メタアクリル酸 5. 5重量％からなる共重合体、重合停止剤：硫酸ヒドロキシルァミン、分子量 200， 000) ラテックスに、表 1に記載した種類および量の加硫剤および加硫促進剤のディスパージョンを添加し、攪拌機を用いて十分に混合分散させて浸渍用ラテックス組成物を調製した。得られた各ラテックス組成物を用い、下記の凝固浸漬法によって未加硫フィルムを作製した。

(凝固浸演法によるフィルムの作製）

濃度 35重量％の硝酸カルシウム水溶液に所定形状の金属製型（モールド）を 10秒間浸渍し、次いでこのモールド浸渍用ラテックス組成物（固形分 47重量 %) 中に 5秒間浸漬して製膜した。これを 30分間室温で乾燥した。

上記で得られた各未加硫フィルムを 100で、 40分ぉょび120で、 40分の 2つの加硫条件でオーブン中で加硫して加硫フィルムを得た。いずれのフィルムも臭気および着色はなかった。

各加硫フィルムを変形 2号小型ダンベル状に打ち抜いて強度特性測定用試験片を作り、 50 OmmZm i nの引張り条件で引張り試験を行い、引張強さ（kg cm²) および破断時の伸び（％) を測定した。さらに、加硫フィルムの表面光沢および亀裂の発生の有無について目視観察を行った。結果を表 1に示す。（亀裂発生、 A：発生みられず、表面光沢、 A：良好）

表 1

*加硫碰剤 A：ジ— n -ブチルジチォカルバミン酸碰

B：ジベンジルジチォカルバミン酸 S

C： 2—メルカプトべンゾチアゾール

14 O ：、 40分で加硫して得た加硫フィルム中のニトロソァミンの含有量を測定した。結果を表 2.に示す。

なお、ニトロソァミンの測定は以下の方法で行った。

( 1) 加硫フィルムを温流水で 1 0分間洗浄し、室温で乾燥する。

(2) この加硫フィルム 15 gを 90でのメタノール 85m l中に 8時間浸漬静置し、加硫フィルムを取り除く。

(3) 上記のメタノール抽出液を 4 O ：、減圧下に濃縮して全容を 5m 1とする。

(4) G SZMS— S c a nによりメタノール抽出液中のニトロソァミンの定量を行う。予め、標準物質（N—ニトロソジメチルァミンなどの 7種の規制対象の N—ニトロソァミン）について検量線を作製しておく

表 2

ND：検出されず。検出限界 0. 1 pm 荬旆例 6〜9、比較例 2

実施例 1で用いた NBRラテックスを他の NBR (アクリロニトリル 37重量 %、 1, 3—ブタジエン 57. 5重量％、メタアクリル酸 5. 5重量％、重合停止剤硫酸ヒドロキシルァミン、分子量 200, 000 ) ラテックスに代えた他は実施例 1と同様にして加硫フィルムを作製し、強度特性を測定し、また亀裂発生、表面光沢を目視観察した。結果を表 3に示す。

表 3

実施例 10〜 14、比較例 3、 4

浸潰ゴム製品の一例として、アンサポート手袋を作製した具体例について説明する。

(加硫剤分散液の調製）

下記組成物をポールミル中で 48時間粉砕攪拌し、固形分濃度 50重量％の加硫剤分散液を得た。

重量部

コロイド硫黄（細井化学（株）） 2. 0

一号亜鉛華（正同化学（株）） 2 0

加硫促進剤 A (表 1参照） 0 5

酸化チタン（TAYCA (株）製 J R 600 A) 0 7

分散剤（花王（株）製デモール N) 0 5

KOH 0 01

水 5 (浸濱成形用配合液の調製）

上記方法にて作成した加硫剤分散液を、 NBRラテックスに下記の配合となるように加え、十分に攪拌を行い浸漬成形用配合液を調製した。

重量部

NBRラテックス * 1 00

加硫剤分散液 5. 71

*アクリロニトリル 27重量％、ブタジエン 67. 5重量％、メタクリル酸 5

. 5重量％からなる共重合体ゴムのラテックス（重合停止剤：硫酸ヒドロキシルァミン、分子量 200， 000、固形分濃度 45重量％)

(凝固剤溶液の調製）

凝固剤溶液を下記の配合に従って調製した。

重量部硝酸カルシウム 20

非イオン性界面活性剤（花王（株）製ェマルゲン 8 1 0) 0. 05 エチルアルコール 79. 95 セラミック製手袋型を洗浄し、 80でで 20分乾燥した。次に手型を凝固剤溶液に 1分間浸潦し、引き上げ、 20でで 30分間乾燥し手型に凝固剤を付着させた。

次に、凝固剤の付着した手型を、浸淡成形用配合液に 5秒間かけてゆっくり浸漬し、手型全体が浸演されてから 1 0秒後に手型を引き上げ始め、 5秒間かけて手型を配合液から引き上げた。その後 20でで 30分乾燥した後、 40 の温水で 1 0分間リーチングを行い、その後この手型を 80でで 40分間乾燥した後、オーブン中で 1 00でで 40分間加硫した。

型を冷却後、表面にタルクを付け手袋を手型より脱型し NBRアンサポート手袋を得た。同様な方法で、 1 20で40分間加硫した NBRアンサポート手袋も得た。いずれの手袋も不快臭気、着色は認められなかった。

上記の方法で作成した手袋の表面光沢、亀裂の発生の有無について目視観察を行った。また、各手袋の平面部を変形 2号小型ダンベル状に打ち抜いて強度特性測定用試験片を作り、 50 Omm/m i nの引っ張り速度条件で引っ張り試験を行った。結果を表 4に示す。（亀裂発生： Aなし、 Bあり、表面光沢： A良、 B 不良）

上記（実施例 10) と同様の方法で硫黄、亜鉛華、促進剤の種類と量を表 4に示すように変えて NB Rアンサポー卜手袋を作成した（実施例 11〜 14) 。また、比較のため、同様な手法で天然ゴム（NR) アンサポート手袋を作成した（比較例 4) 。それぞれの手袋の評価結果を表 4に示す。

表 4 配合剤加硫強度物性

(部 Zラテクス、固形分 100 カロ硫条件裂面硫亜加硫促進剤 lOOt: X 40分 120 X 40分発光鈴

黄引張強さ伸び引張強さ伸び生沢

A B C (kg/cni^) (¾) (kg/ cm²) (¾) 比 3 舰 2 2 0.5 185 500 210 650 A A

NBR 2 2 0.5 205 550 255 610 A A

NBR 2 2 0.5 0.5 180 550 270 620 A A 実 12 NBR 2 2 1.0 1.0 280 550 310 600 A A

NBR 1 3 0.5 0.5 220 550 270 530 A A 腿 3 3 0.5 0.5 135 680 160 730 A A 比 4 NR 2 2 0.5 0.5 150 800 170 850 B B 産業上の利用可能性

本発明の加硫性二トリル一共役ジェン共重合体ゴムラテツクス組成物から得られる浸漬ゴム製品は、亀裂の発生がなく、表面光沢に優れ、また、従来のジチォカルバミン酸系加硫促進剤を用いた場合と同等の良好な加硫物性を有する。さらに、この浸潰ゴム製品は、ニトロソァミンを含有せず、臭気がなく、着色がないかまたは着色が少ない。

従って、上記浸演ゴム製品の好ましい具体例としては、手術用手袋、検査 .診察用手袋、バルーンサック、カテーテルなどの医療用ゴム製品、乳首、家庭用手袋、工業用手袋、風船などが挙げられる。

Claims

請求の範囲

1. 二トリル一共役ジェン共重合体ゴムラテックス、硫黄系加硫剤および下記の式（ 1) で示されるジチォ力ルバミン酸および下記の式（2) で示されるその亜鉛塩の中から選ばれた少なくとも一種の加硫促進剤を含んでなることを特徴とする加硫性の浸漬用ラテックス組成物。

Ri S

、N— C一 S H ( 1 )

R

(式中のおよび R₂は、同じでも異なってもよく、炭素数が 6以上の炭化水素基を表わす。）

(式中の R】および R₂は、同じでも異なってもよく、炭素数が 6以上の炭化水素基を表わす。）

2. 加硫促進剤として、式（ 1) で示されるジチォ力ルバミン酸および式（2 ) で示されるその亜鉛塩の中から選ばれた少なくとも一種の化合物に加えて、チァゾ一ル化合物を含む請求の範囲第 1項記載のラテックス組成物。

3. 二トリル一共役ジェン共重合体ゴム 1 00重量部に基^ 'き、硫黄系加硫剤 0. 1 0〜 1 0重量部、および加硫促進剤 0. 1〜 1 0重量部が含まれる請求の範囲第 1項または第 2項記載のラテックス組成物。

4. 加硫促進剤が式（1) で表わされる化合物および式（2) で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも一種の加硫促進剤とチアゾール系加硫促進剤とを 9. 5 : 0. 5~3 : 7 (重量比）の割合で混合したものである請求の範囲第 2項記載のラテックス組成物。

5. 二トリルー共役ジェン共重合体ゴムがエチレン性不飽和二トリル単量体 9 〜50重量％、共役ジェン単量体 30〜90重量％、エチレン性不飽和酸単量体 0〜 2 0重量％ぉよびその他のエチレン性不飽和単量体 0〜2 0重量％との共重合体である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のラテックス組成物。

6 . ニトリル一共役ジェン共重合体ゴムがエチレン性不飽和ニトリル単量体 2 0〜4 5重量％、共役ジェン単量体 3 5〜 8 0重量％、エチレン性不飽和酸単量体 1〜 1 5重量％ぉよびその他のエチレン性不飽和単量体 0〜 2 0重量％との共重合体である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のラテックス組成物。

7 . ニトリル一共 ί¾ジェン共重合体ゴムのポリスチレン換算重量平均分子量が 5 0 , 0 0 0〜5 0 0 , 0 0 0である請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載のラテックス組成物。

8 . 二トリル—共役ジェン共重合体ゴムが、ジェチルヒドロキシァミン、ヒド口キシァミンスルホン酸およびそのアル力リ金厲塩、ヒドロキシァミン硫酸塩、芳香族ヒドロキシジチォカルボン酸およびそのアルカリ金属塩、ハイドロキノン誘導体およびカテコール誘導体の中から選ばれた少なくとも一種の化合物を重合停止剤として用いて製造したものである請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載のラテックス組成物。

9 . 式（ 1 ) で表わされる加硫促進剤がジベンジルジチォカルバミン酸であり、式（2 ) で表わされる加硫促進剤がその亜鉛塩である請求の範囲第 1項〜第 8 項のいずれかに記載のラテックス組成物。

1 0 . チアゾール系加硫促進剤が、 2—メルカブトべンゾチアゾ一ル、ジベンゾチアジル ·ジスルフィドおよび 2—メルカブトべンゾチアゾールの亜鉛塩の中から選ばれた少なくとも 1種である請求の範囲第 2項〜第 8項のいずれかに記載のラテックス組成物。

1 1 . 請求の範囲第 1項〜第 1 0項のいずれかに記載のラテックス組成物を浸潦成形してなる浸潰ゴム製品。

1 2 . ニトロソァミン抽出量が 1 p p m以下である請求の範囲第 1 1項記載の浸濱ゴム製品。

1 3 . ニトロソァミン抽出量が 0 . 1 p p m以下である請求の範囲第 1 1項記載の浸漬ゴム製品。

1 4. 浸漬ゴム製品が医療用品、家庭用もしくは工業用手袋、乳首または風船である請求の範囲第 1 1項または第 1 2項記載の浸漬ゴム製品。

1 5. 医療用品が手術用手袋、検査 ·診察用手袋、バルーンサックまたはカテ一テルである請求の範囲第 1 3項記載の浸漬ゴム製品。