WO1997048266A2 - Composition caoutchouteuse et pneumatiques produits a partir de cette derniere - Google Patents

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WO1997048266A2
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Inventor
Shunji Araki
Kazuhiro Yanagisawa
Original Assignee
Bridgestone Corporation
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same, and more particularly, to a braking property on a wet road surface (hereinafter referred to as “skid resistance”), a rolling resistance and a wear resistance.
  • the present invention relates to a rubber composition exhibiting excellent effects and a pneumatic tire using the same.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-150530 discloses a technology for improving jet skid resistance, rolling resistance and abrasion resistance by using a tin cup cylinder having a specific mouth structure as a tire tread rubber. Have been.
  • the mechanism of this improvement is that the tin-carbon bond is broken during kneading of the rubber, and the generated polymer radical reacts with the quinone group on the carbon black surface, improving the dispersibility of the carbon black in the rubber. It is said to be due to.
  • the kneading temperature of the rubber is high.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-252243 discloses a technique in which a polymer terminal is alkoxy-modified and reacted with silica.
  • the silica with the alkoxy group at one end of the polymer it is desirable that the kneading temperature of the rubber is also high.
  • the kneading temperature of the rubber needs to be high in any of the solution-polymerized coupling polymers in order to fully exploit its characteristics.
  • silica when silica is compounded in rubber, the silica tends to agglomerate due to hydrogen bonding of the silanol group, which is the surface functional group, and dispersibility of silica particles in rubber. In order to improve the quality, it is necessary to increase the kneading time. Furthermore, since the surface of the silicic acid particles is acidic, a basic substance used as a vulcanization accelerator is adsorbed, vulcanization is not sufficiently performed, and the elastic modulus does not increase.
  • Japanese Patent Publication No. 50-29741 discloses that a silane coupling agent is used as a reinforcing material. I have. However, even with this silane coupling agent-based reinforcing material, it was still insufficient to bring the fracture properties, workability and processability of the rubber composition to a high level.
  • Japanese Patent Publication No. 5-20208 discloses a rubber composition using a silica-silane coupling agent as a reinforcing material. According to such silica-silane coupling agent-based reinforcement, the reinforcing property of the rubber composition can be remarkably improved, and the fracture characteristics can be improved. However, the fluidity of the rubber composition when it is not vulcanized is remarkably poor. There is a disadvantage that the workability and workability are reduced.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art.
  • high-temperature kneading at a temperature of 150 or more it is possible to suppress gelation of a polymer by a silane coupling agent and reduce carbon black without lowering workability.
  • a rubber composition capable of efficiently reacting the polymer with the solution polymerizable polymer in the tread a rubber composition with excellent effects of wet skid resistance, low rolling resistance and abrasion resistance is obtained. It is intended to provide a product and a pneumatic tire using the same.
  • a rubber composition of the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer, using an organolithium compound as an initiator.
  • n is an integer of 1 to 3
  • m is an integer of 9 to 9
  • y is a positive number having a distribution of 1 or more
  • Silane coupling agent having a trisulfidone run content of 20% or more and a high polysulfide silane content of y of 5 or more of 50% or less is 1 to 20% by weight, preferably 3 to 1%. And 5% by weight.
  • the copolymer may be a copolymer having a bond of tin and butadienyl in the main chain, or a silane compound-modified polymer obtained by reacting the polymerization active terminal thereof with a alkoxysilane-based compound. preferable.
  • the alkoxysilane compound is a silane compound having at least one alkoxy group in one molecule, and is preferably a compound represented by the following general formula (2).
  • X represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • R and R ′ each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a halogenated aryl group
  • ⁇ is an integer of 0 to 2
  • the sum of ⁇ and ⁇ is 2 to 4.
  • the alkoxysilane-based compound is one compound selected from the group consisting of monoalkyltriaryloxysilane and tetraaryloxysilane.
  • the content of the trisulfide silane in the polysulfide silane coupling agent molecule represented by the general formula (1) is at least 30% based on all the polysulfide silanes, and y is 5 or more.
  • the content is preferably 40% or less based on the total polysulfide silane.
  • the carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 70 to 150 m 2 Zg, and a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 120 to 20 O m 1/1. It is preferably 0 g.
  • the total amount of the carbon black compounding amount and the silica compounding amount is 30 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the blended rubber, and the weight of the carbon black compounding amount and the silicon compounding amount is 100 parts by weight.
  • the ratio is 1: 0.5 to 1:15.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire using the rubber composition as a tread rubber.
  • a copolymer obtained by copolymerization with an aromatic vinyl monomer can be produced by a known production method.
  • the inert organic solvent used in the production include benzene, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, xylene, toluene, tetrahydrofuran, and getyl ether.
  • aromatic vinyl monomer used in the present invention examples include styrene, high-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, and 2,4,6-trimethylstyrene. Len and the like can be exemplified. Among them, styrene is preferred.
  • Organolithium metal catalysts used for polymerization include n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, alkyl lithium such as the reaction product of butyllithium with divinylbenzene, and 1,4-dilithium butane.
  • alkylenedilithium, phenyllithium, stilbenzyllithium, diisopropenylbenzenedilithium, and lithium naphthalene Such as alkylenedilithium, phenyllithium, stilbenzyllithium, diisopropenylbenzenedilithium, and lithium naphthalene.
  • a Lewis base which is a randomizing agent and at the same time a regulator of the microstructure of butadiene units in the polymer, can be used as required.
  • dimethoxybenzene Tetrahydrofuran, dimethoxetane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N, N.N ", N'-tetramethylethylenediamine, 1, 2-—Ethers such as dipiberidinoethane and tertiary amines can be mentioned.
  • the polymerization method for producing a living polymer is as follows: the inert organic solvent, the monomer, that is, 1,3-butadiene and, for example, styrene, and an organic lithium metal catalyst are placed in a reactor in which the polymerization system is replaced with nitrogen. Depending on the case, a Lewis base is charged at once, intermittently added or continuously added to carry out polymerization.
  • the polymerization temperature is usually from 120 to 115 ° C, preferably from 180 to 120 ° C, and the polymerization time is usually from 5 minutes to 24 hours, preferably from 10 minutes to 1 hour. 0 hours.
  • the reaction may be carried out at a constant temperature within the above-mentioned temperature range, or the polymerization may be carried out at an elevated temperature or under non-heat.
  • the polymerization reaction may be a batch type or a continuous type. No.
  • the concentration of the monomer in the medium is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight.
  • the glass transition point of the copolymer used in the present invention needs to be ⁇ 50 ° C. or higher, and preferably 140 ° C. or higher. If the glass transition point is lower than 150 ° C, the wet skid resistance is poor. Further, the bound styrene content of the polymer obtained from the copolymer of 3-butadiene and styrene is preferably 15 to 50% by weight.
  • the copolymer having tin and bushenyl bonds in the main chain used in the present invention can be produced by the following method.
  • the bond between tin and butenyl group in the main chain of the polymer is obtained by polymerizing 3-butene and styrene using an organolithium compound as described above, adding a small amount of 3-butadiene, and then halogenating. It is obtained by adding tin and conducting a coupling reaction.
  • silane compound-modified polymer used in the present invention can be produced by a method as exemplified below.
  • the silane compound-modified polymer used in the present invention is obtained by reacting an active terminal of the above-mentioned living polymer with the following specific silane compound.
  • the silane compound to be reacted with the living polymer is a silane compound having at least one alkoxy group in one molecule.
  • X is a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • R and R ′ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a halogenated group.
  • T is an integer of 1-4
  • P is an integer of 0-2, and the sum of P and T is 2-4.
  • the silane compound those in which the OR group is non-hydrolyzable, that is, the OR group is preferably a non-hydrolyzable alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms, aryloxy group or cycloalkoxy group,
  • R a hydrocarbon group in which three carbon atoms are bonded to the carbon at the position 1, a hydrocarbon group having one or more carbon atoms bonded to the carbon at the / 3 position, or a phenyl or
  • An OR group having an aromatic hydrocarbon group represented by a tolyl group is preferred.
  • the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a t_butyl group, etc.
  • the aryl group is a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, etc.
  • the alkyl group is a halogenated alkyl group. Examples thereof include a chloromethyl group, a bromomethyl group, a chloromethyl group, and a chloroethyl group.
  • dialkyldialkoxysilane is an example when P is 0 and T is 2
  • monoalkyltrialkoxysilane is an example when P is 0 and the number is 3
  • P is 0 and T is 4
  • An example of the case is tetraalkoxysilane
  • an example of the case where P is 1 and T is 1 is a monohalogenated dialkylmonoalkoxysilane
  • an example of the case of P is 1 and T is 2 is a monohalogenated monoalkyldialkoxysilane
  • P Is 1 and T is 3, monohalogenated trialkoxysilane
  • P is 2 and T is 1
  • P is 2 and T is 2
  • An example is a dihalogenated dialkoxysilane, each of which is a compound having reactivity with an active terminal of a living polymer.
  • gen-based rubbers that can be used in the present invention include polybutadiene rubber, natural rubber, synthetic cis 1,4-polyisoprene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, and the like.
  • silica used in the present invention synthetic silica by a precipitation method is used. It is. Specifically, Nipsil AQ manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., ULTRAS1L VN3, BV3370GR manufactured by Degussa GmbH, RP1165, Zeosil 16.5GR, Zeosil 16.5GR manufactured by Kuchiichi Nu-Poulin There are 1775 MP, Hisi 1233, Hisil 210, Hisi 1255 (manufactured by PPG) (all are trade names), but not particularly limited.
  • Such a sily force is used in an amount of 10 to 80 parts by weight, preferably 15 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the gen-based rubber. If the amount of silica is less than 10 parts by weight, the resistance to cut-kid is poor, while if it exceeds 80 parts by weight, the rolling resistance is poor.
  • the compounding amount of the carbon black used together with the sili force as the filling material is 20 to 80 parts by weight, preferably 100 to 100 parts by weight of the gen-based rubber.
  • This carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 70 to
  • DBP dibutyl phthalate oil absorption
  • the total amount of the sili force and carbon black is preferably from 30 parts by weight to 120 parts by weight, more preferably from 40 parts by weight to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. Furthermore, it is preferable that the weight ratio between the compounding amount of carbon black and the compounding amount of silica is 1: 0.5 to 1:15. If the total amount is less than 30 parts by weight, the abrasion resistance is poor, and if it exceeds 120 parts by weight, the low rolling resistance is inferior. On the other hand, if the amount of carbon black is too small, the breaking strength decreases, and if it is too large, the jet skid resistance decreases.
  • silane coupling agent used in the present invention has the following general formula (1):
  • n is an integer of 1 to 3
  • m is an integer of 1 to 9
  • y is a positive number having a distribution of 1 or more
  • the total polysulfide silane Trisulfidesilane content of at least 20%, preferably at least 30%, It is required that the content of the high polysulfide silane having y of 5 or more be 50% or less, preferably 40% or less.
  • An effect of suppressing the gelation of the polymer can be obtained by kneading at a high temperature of 150 ° C. or more, and a decrease in productivity due to a large increase in Mooney viscosity can be prevented.
  • the amount of the silane coupling agent is 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, based on the weight of the silane coupling agent. If the amount of the silane coupling agent is less than 1% by weight, the coupling effect is small. On the other hand, if the amount is more than 20% by weight, gelling of the polymer is caused, which is not preferable.
  • the kneading temperature is preferably from 150 ° C to 180 ° C. If the kneading temperature is lower than 150 ° C, the silane coupling agent does not react sufficiently and blisters are generated at the time of extrusion. On the other hand, if the kneading temperature is higher than 180 ° C, gelling of the polymer also occurs, and This is because the viscosity increases and it is not desirable for processing.
  • the mechanism of action of the rubber composition according to the present invention which does not cause gelation of the polymer even at a kneading temperature of 150 ° C. or higher and improves abrasion resistance, is estimated based on the following inferences and examination results. explain.
  • Silane coupling agents commonly used in the tire industry (Product name: Si 6
  • the rubber composition of the present invention may further contain other commonly used compounding agents such as an antioxidant, zinc white, stearic acid, and a softener.
  • UV detector Tosoichi UV-810 0 (254 nm)
  • Solution-polymerized SBR used as a rubber component has the structure and physical properties shown in Table 2 below.
  • solution polymerization SBRi to iV is described in Japanese Patent Publication No. Sho 62-15030
  • solution polymerization SBRV to VII is described in Japanese Patent Application Publication No. They were synthesized according to the respective standards.
  • the obtained rubber composition was applied to a tread of a pneumatic evening car for passenger cars having a tire size of 1856 OR14, and various tires were prototyped.
  • the resulting rubber composition was evaluated for the Mooney degree by the following evaluation method.
  • Comparative Example 1 was expressed as an index with 100 as 100. The smaller the index value, the lower the degree of variation and the better the workability.
  • Rapid braking was applied from a speed of 80 kmZh on a wet concrete road surface with a depth of 3 mm. The distance from when the wheels were locked until the wheels stopped was measured, and the jet tire resistance of the test tire was evaluated using the following equation. . The higher the number, the better.
  • test tires were mounted on a passenger car with a displacement of 2000 cc, and after traveling about 300,000 km, the remaining groove depth was measured.
  • Rolling ffiiS (index) 114 104 126 128 98 102 103 94 Chief wear index (index) 114 132 114 100 128 116 127 133
  • N 2 SA 126 m 2 g, DBP, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. 2 5 m 1/1 0 0 g), N 5 8 2 (N 2 SA: 8 0 m 2 / g, DBP: 1 8 0 m 1/1 0 0 g) '
  • Masterbatch temperature Measured temperature of the master-batch immediately after kneading 'In Table 4, Comparative Example 5 was too high in temperature, so that tires could not be actually manufactured.
  • the rubber composition of the present invention uses a silane coupling agent having a specific zeolite distribution, gelation of the polymer by the silane coupling agent is suppressed during high-temperature kneading at 150 ° C or higher, and workability is improved.
  • the carbon black can be efficiently reacted with the solution-polymerized tin-modified or silane-modified polymer without lowering it, so that it can be used for various pneumatic tires with excellent jet skid resistance, low rolling resistance and abrasion resistance. Widely used.

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Description

明細書 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ 技術分野
本発明は、 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関し、 特に詳しく は、 湿潤路面における制動性 （以下 「耐ゥ ッ トスキッ ド性」 と称する） 、 転が り抵抗性および耐摩耗性に優れた効果を奏するゴム組成物およびそれを用いた空 気入りタイヤに関する。 背景技術
省エネルギー、 省資源の社会的要請のもと、 自動車の燃料消費を節約するため にタイヤの転がり抵抗を低減させる研究が盛んに行われている。 例えば、 特公昭
6 2 - 1 0 5 3 0号公報では、 特定のミ ク口構造を有するスズカップリ ンダボリ マ一をタイヤトレッ ドゴムに用いることで耐ゥェッ トスキッ ド性、 転がり抵抗性 および耐摩耗性を改良する技術が示されている。
この改良メカニズムは、 ゴムの混練り中、 スズ—炭素結合部が切断され、 発生 したボリマ一ラジカルがカーボンブラック表面上のキノン基と反応し、 ゴム中の カーボンブラッ クの分散性が改良されることに起因するといわれている。 この反 応を効率的に行う為には、 ゴムの混練り温度は高温であることが望ましい。 また、 特開平 3— 2 5 2 4 3 3号公報では、 ポリマー末端をアルコキシ変性し てシリカと反応させる技術が開示されている。 ここで、 シリカとポリマ一末端了 ルコキシ基とを反応させる為には、 やはりゴムの混練り温度は高温であることか 望ましい。
上述のように、 いずれの溶液重合カップリングポリマーの場合にも、 その特徵 を十分に引き出すには、 ゴムの混練り温度は高温であることが必要とされた。
—方、 タイヤトレッ ドゴム組成物にシリカを配合してタイヤの低燃費性能、 耐 ゥニッ トスキッ ド性等を改善する技術も報告されており、 例えば特開平 3— 2 5 2 4 3 1号公報、 特開平 4 一 2 2 4 8 4 0号公報、 特開平 5 - 2 7 1 4 7 7号公 報、 特開平 5 - 5 1 4 8 4号公報、 特開平 7— 1 9 0 8号公報、 特開平 7— 4 8 4 7 6号公報等には、 シリカをトレッ ドゴムに用いて、 低燃費性能と、 ゥヱッ 卜 性能と、 耐摩耗性とを夫々高度に両立させる試みが示されている。
• しかし、 ゴム中にシリカを配合する場合、 シリ カはその表面官能基であるシラ ノ一ル基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、 ゴム中へのシリ力粒 子の分散性を良くするためには、 混練り時間を長くする必要がある。 さらにシリ 力粒子の表面が酸性であることから、 加硫促進剤として使用される塩基性物質を 吸着し加硫が十分に行われず、 弾性率が上がらないという問題があつた。
これらの問題点を解消するために、 各種シランカップリング剤が開発され、 例 えば、 特公昭 5 0 - 2 9 7 4 1号公報にシラン力ップリング剤を補強材として用 いることが記載されている。 しかし、 このシランカップリング剤系補強材によつ てもゴム組成物の破壊特性、 作業性および加工性を高水準なものとするには尚不 十分であつた。 また、 特公昭 5 1— 2 0 2 0 8号公報等にシリカ—シランカップ リング剤を補強材として用いたゴ厶組成物が記載されている。 このようなシリカ ーシランカップリ ング剤系補強によると、 ゴム組成物の補強性が著しく改善でき 、 破壊特性を向上させることができるが、 ゴム組成物の未加硫時の流動性が著し く劣り、 作業性および加工性の低下をもたらすという欠点があつた。
このようなシランカップリ ング剤使用による従来技術の欠点は、 次の様なメカ 二ズ厶に起因する。 即ち、 ゴムの練り温度が低いと、 シリカ表面のシラノール基 とシランカップリ ング剤が十分に反応せず、 その結果、 十分な補強効果が得られ ない。 また、 シリカのゴム中への分散が悪く、 シリカ配合ゴムの長所である低発 熱性の悪化を招く ことになる。 さらに、 シリカ表面のシラノール基とシランカツ プリ ング剂との間で一部反応して生成したアルコールが練り温度が低し、ために完 全に揮発せず、 押出し工程でゴム中に残在したアルコールが気化し、 ブリスター を発生させてしまうことになる。
一方、 練り温度が 1 5 0 °C以上の高温練りを行うと、 シリ カ表面のシラノール 基とシランカップリング剤が十分に反応し、 その結果、 補強性が向上する。 また 、 シリカのゴム中への分散も改良され、 低発熱性の練りゴムが得られかつ押出し 工程におけるブリスターの発生も抑えられる。 しかし、 この温度領域では、 シラ ンカップリ ング剤に由来するボリマーのゲル化が同時に起こり、 ム一二一拈度が 大幅に上昇してしまい、 実際には後工程での加工を行うことが不可能となる。 上述のように、 従来のシランカップリ ング剤を使用する限り、 十分な高温練り を行うことができず、 よって力一ボンブラック、 シリカ併用系では、 有機リチウ ムを開始剤とする、 いわゆる溶液重合力ップリ ングポリマーの特徴を十分に引き 出すことは不可能であった。 発明の開示
本発明は、 上記従来技術の課題を解決するものであり、 1 5 0で以上の高温練 りにおいて、 シランカップリング剤によるポリマーのゲル化を抑制し、 作業性を 低下させることなく、 カーボンブラックと溶液重合力ップリ ングポリマーを効率 的に反応させることのできるゴム組成物をトレツ ドに用いることで、 耐ゥヱッ ト スキッ ド性、 低転がり抵抗性および耐摩耗性に優れた効果を奏するゴム組成物お よびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、 本発明のゴム組成物は、 有機リチウム化合物を開 始剤とする、 1 , 3—ブタジエンと芳香族ビニルモノマーとの共重合により得ら れる共重合体であってガラス転移点が一 5 0 °C以上である共重合体 2 0重量部以 上と、 他のジェン系ゴム 8 0重量部以下とのブレンドゴム 1 0 0重量部に対し、 シリ力充塡剤 1 0〜8 0重量部、 好ましくは 1 5〜6 0重量部と、 カーボンブラ ック 2 0〜8 0重量部、 好ましくは 2 0〜6 0重量部と、 該シリ力の量に対し、 下記一般式 （ 1 ) 、
(CnH2n+10) 3Si-fCH2) m-Sy- CH2 )m— Si (CnH2n+10) 3 ( 1 )
(式中、 nは 1〜3の整数、 mは！〜 9の整数、 yは 1以上の正数で分布を有す る） で表されるシランカップリ ング剤であって、 全ポリスルフィ ドシランに対し てトリスルフィ ドンラン含有量が 2 0 %以上であり、 かつ yが 5以上の高ポリス ルフィ ドシラン含有量が 5 0 %以下であるシラン力ップリング剤 1〜2 0重量％ 、 好ましくは 3〜 1 5重量％と、 が配合されてなることを特徴とするものである 前記共重合体は、 主鎖中にスズとブタジェニルとの結合を有する共重合体、 あ るいはその重合活性末端を了ルコキシシラン系化合物と反応させて得られるシラ ン化合物変性重合体であることが好ましい。
前記アルコキシシラン系化合物が 1分子中にアルコキシ基を少なく とも 1個有 するシラン化合物であって、 下記一般式 （ 2 ) で表される化合物であることが好 ましい。
Figure imgf000006_0001
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子であるハロゲン原子、 Rおよ び R ' は夫々個々に炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 ァリール基またはハロゲン化 ァリール基を示し、 Τは 1〜4の整数、 Ρは 0〜2の整数であり、— Ρと Τの和は 2〜4である。 ）
さらに前記アルコキシシラン系化合物がモノアルキルト リァリールォキシシラ ン及びテトラァリールォキシシランからなる群より選択される 1種の化合物であ ることが好ましい。
また、 前記一般式 （ 1 ) で示されるポリスルフィ ドンランカップリング剤分子 中のトリスルフィ ドシラン含有量が全ポリスルフィ ドシランに対して 3 0 %以上 であり、 かつ yが 5以上の高ポリスルフィ ドシラン含有量が全ポリスルフィ ドシ ランに対して 4 0 %以下であることが好ましい。
さらに、 前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積 （N 2 S A ) が 7 0〜 1 5 0 m 2 Z gで、 かつジブチルフタレー卜吸油量 （D B P ) が 1 2 0〜2 0 O m 1 / 1 0 0 gであることが好ましい。
前記カーボンブラック配合量とシリカ配合量との合計量がブレンドゴム 1 0 0 重量部に対して 3 0〜 1 2 0重量部であり、 かつ力一ボンブラック配合量とシリ 力配合量との重量比が 1 ： 0 . 5〜 1 ： 1 5であることが好ましい。
また、 本発明は、 前記ゴム組成物をトレッ ドゴムとして用いた空気入りタイヤ に関する。 発明を実施するための最良の形態
本発明に用いられ有機リチウム化合物を開始剤とする 1， 3—ブタジエンと芳 香族ビニルモノマーとの共重合により得られる共重合体は、 既知の製造方法によ り製造することができる。 製造に使用する不活性有機溶媒としては、 例えば、 ベ ンタン、 へキサン、 シクロへキサン、 ヘプタン、 ベンゼン、 キシレン、 トルエン 、. テ トラヒ ドロフラン、 ジェチルエーテルなどが挙げられる。
本発明に用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、 スチレン、 ひーメチルス チレン、 1 —ビニルナフタレン、 3 —ビニルトルエン、 ェチルビニルベンゼン、 ジビニルベンゼン、 4 ーシクロへキシルスチレン、 2， 4 , 6— トリメチルスチ レン等を例示することができる。 中でも好ましいのはスチレンである。
最初に、 1 , 3 —ブタジエンと例えばスチレンの共重合を行う。 重合に使用さ れる有機リチウム金属触媒としては、 n —ブチルリチウム、 s e c—プチルリチ ゥム、 t -ブチルリチウム、 ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物など の了ルキルリチウム、 1， 4ージリチウムブタンなどのアルキレンジリチウム、 フエニルリチウム、 スチルベンジルリチウム、 ジイソプロぺニルベンゼンジリチ ゥ厶、 リチウムナフタレンなどを挙げることができる。 共重合する場合には、 ラ ンダム化剤であり、 同時に重合体におけるブタジエン単位のミ クロ構造の調節剤 である、 ルイス塩基を必要に応じて用いることができ、 具体的には、 ジメ トキシ ベンゼン、 テトラヒ ドロフラン、 ジメ トキシェタン、 ジエチレングリコールジブ チルエーテル、 ジエチレングリ コールジメチルエーテル、 ト リェチルァ ミ ン、 ピ リ ジン、 N—メチルモルホリ ン、 N , N . N " , N ' ーテトラメチルエチレンジ ァミ ン、 1 , 2 —ジピベリジノエタンなどのエーテル類及び第 3級ァミン類など を挙げることができる。
リ ビングボリマ一製造のための重合方法は、 重合系を窒素置換した反応器内に 前記不活性有機溶媒、 単量体、 すなわち 1 , 3 -ブタジエンと例えばスチレン、 及び有機リチウム金属触媒、 更に必要に応じてルイス塩基を、 一括仕込み、 断続 的添加又は連続的添加して重合を行う。
重合温度は、 通常— 1 2 0〜十 1 5 0 °C、 好ましくは一 8 0〜十 1 2 0 °C、 重 合時間は、 通常 5分間〜 2 4時間、 好ましくは 1 0分間〜 1 0時間である。 重合温度は、 前記温度範囲内で一定温度で反応させても、 また昇温もしくは断 熱下で重合してもよい。 また、 重合反応は、 バッチ式でもあるいは連続式でもよ い。
なお、 ； 媒中の単量体濃度は、 通常、 5〜5 0重量％、 好-ましくは 1 0〜 3 5 重量％である。
. また、 リ ビング'ポリマ一を製造するために、 有機リチウム金属触媒およびリ ビ ングボリマーを失活させないために、 重合系内にハロゲン化合物、 酸素、 水ある いは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要 である。
本発明で使用される共重合体のガラス転移点は、 — 5 0 °C以上であることが必 要であり、 一 4 0 °C以上であることが好ましい。 ガラス転移点が一 5 0 °Cより低 いと耐ウエッ トスキッ ド性に劣る。 また、 し 3—ブタジエンと チレンとの共 重合体により得られる重合体の結合スチレン含量は 1 5〜5 0重量％であること が好ましい。
本発明で使用される主鎖中のスズとブ夕ジェニル結合を有する共重合体は以下 の方法で製造することができる。
ポリマー主鎖中にスズとブ夕ジェニル基との結合は、 上述した樣にし 3—ブ 夕ジェンとスチレンを有機リチウム化合物を用いて重合した後、 少量のに 3 - ブタジエンを加え、 次いでハロゲン化スズを添加して、 カップリ ング反応させて 得られるものである。
さらに、 本発明で使用されるシラン化合物変性重合体は、 以下に例示するよう な方法で製造することができる。
本発明に使用されるシラン化合物変性重合体は、 上述したリビングボリマーの 活性末端に、 下記特定のシラン化合物を反応させて得られる、 S i 一 O R結合 （ ここで、 Rは炭素数 1〜2 0のアルキル基、 ァリール基またはハロゲン化ァリー ル基である。 ） を有する変性ゴム状重合体である。
前記リビングボリマ一と反応させるシラン化合物は 1分子中にアルコキシ基を 少なく とも 1個有するシラン化合物であって、 下記一股式 （ 2 )
Figure imgf000008_0001
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子であるハロゲン原子、 Rおよ び R ' は夫々個々に炭素数 1〜2 0のアルキル基、 ァリール基またはハロゲン化 ァリール基を示し、 Tは 1〜4の整数、 Pは 0〜2の整数であり、 Pと Tの和は 2〜 4である。 ） で表される。 - - 前記シラン化合物として O R基が非加水分解性のもの、 すなわち、 O R基が炭 素数 4〜 2 0の非加水分解性のアルコキシ基、 ァリ一ルォキシ基又はシク□アル コキシ基が好ましく、 特に、 Rとしてはひ位の炭素に炭素原子が 3個結合した炭 化水素基や /3位の炭素に炭素数が 1個以上の炭化水素基の結合した炭化水素基ま たはフエニル基若しくはトルィル基で示される芳香族炭化水素基を有する O R基 が好ましい。
また、 R ' のうち、 アルキル基としてはメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基 、 t _ブチル基などを、 ァリール基としてはフヱニル基、 トルィル基、 ナフチル 基などを、 ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、 ブロモメチル基、 ョ 一ドメチル基、 クロ口ェチル基を挙げることができる。
前記一般式 （ 2 ) において、 Pが 0で Tが 2の場合の一例としてジアルキルジ アルコキシシラン、 Pが 0で丁が 3の場合の一例としてモノアルキルトリアルコ キシシラン、 Pが 0で Tが 4の場合の一例としてテトラアルコキシシラン、 Pが 1で Tが 1の場合の一例としてモノハロゲン化ジアルキルモノ了ルコキシシラン 、 Pが 1で Tが 2の場合の一例としてモノハロゲン化モノアルキルジアルコキシ シラン、 Pが 1で Tが 3の場合の一例としてモノハロゲン化トリアルコキシシラ ン、 Pが 2で Tが 1の場合の一例としてジハロゲン化モノアルキルモノアルコキ シシラン、 Pが 2で Tが 2の場合の一例としてジハロゲン化ジアルコキシシラン があり、 いずれもリビングポリマーの活性末端と反応性を有する化合物である。
特に、 Pが 0で Tが 3であるモノアルキルトリァリールォキシシラン、 Pが 0で Tか 4であるテトラァリールォキシシランは、 リ ビングボリマーを力ップリ ングさせることにより加工性を改良し、 しかもシリカなどと親和性の高い官能基 を重合体に付与する観点から好ましい。
なお、 本発明において使用することのできるその他のジェン系ゴムとしては、 ポリブタジエンゴム、 天然ゴム、 合成シス 1， 4一ポリイソプレンゴム、 ブチル ゴム、 ハロゲン化プチルゴム等が挙げられる。
次に、 本発明において使用されるシリカは、 沈降法による合成シリカが用いら れる。 具体的には、 日本シリカ工業 （株） 製のニップシール AQ、 ドイツデグサ社 製の ULTRAS1L VN3、 BV 3 3 7 0 GR、 口一ヌ · プーラン社製の RP1 1 6 5 、 Zeo sil 1 6 5GR, Zeosil 1 7 5 MP、 PPG社製の Hisi 12 3 3、 Hisil 2 1 0、 Hisi 1 25 5等 （いずれも商品名） が挙げられるが、 特に限定するものではない。 かか るシリ力はジェン系ゴム 1 0 0重量部に対し 1 0〜8 0重量部、 好ましくは 1 5 〜6 0重量部用いられる。 シリカの量が 1 0重量部未満では耐ゥヱッ トキッ ド特 性に劣り、 一方 8 0重量部を超えると低転がり抵抗性に劣る。
また、 本発明において充墳材としてシリ力と共に用いられる力一ボンブラック の配合量は、 ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対して 20〜 8 0重量部、 好ましくは
2 0〜6 0重量部である。 カーボンブラックの配合量が 2 0重量部未満ではゴム の強度が低く、 耐摩耗性にも劣り、 一方 8 0重量部を超えると低転がり抵抗性に 劣る。 このカーボンブラックとしては、 窒素吸着比表面積 （N2 SA) が 7 0〜
1 5 Om2 Zgを有し、 ジブチルフタレ一ト吸油量 （DBP) 力 1 20〜2 0 0 m 1 / 1 0 0 gを有するものが好適に使用される。 なお、 D B Pは ASTM D
24 1 4— 9 3に、 また N2 S Aは ASTM D 4 820に夫々準拠して求めら れる。
シリ力とカーボンブラックの合計量はゴム成分 1 0 0重量部に対して 3 0重量 部以上 1 20重量部以下、 さらには、 4 0重量部以上 1 0 0重量部以下が好まし い。 さらに、 カーボンブラック配合量とシリカ配合量との重量比が 1 : 0. 5〜 1 ： 1 5であることが好ましい。 合計量が 30重量部未満では耐摩耗性に劣り、 1 20重量部超過では低転がり抵抗性が劣る。 また、 カーボンブラックの配合量 が少な過ぎると破壊強度が低下し、 逆に多過ぎると耐ゥエツ トスキッ ド性が低下 する。
本発明において使用されるシランカツプリング剤は、 下記一般式 （ 1 ) 、
(CnH2n+10)3Si~fCH2)m— Sy~CH2)m— Si (CnH2n+10)3
(式中、 nは 1〜3の整数、 mは 1〜9の整数、 yは 1以上の正数で分布を有す る） で表されるシランカップリ ング剤であって、 全ポリスルフィ ドシランに対し てトリ スルフィ ドシラン含有量が 2 0 %以上、 好ましくは 3 0 %以上であり、 か つ yが 5以上の高ポリスルフィ ドシラン含有量が 5 0 %以下、 好ましくは 4 0 % 以下であることが要求される。 このシランカツプリング剤を用いることにより、
1 5 0 °C以上の高温練りにおいてポリマーのゲル化に対する抑制効果が得られ、 ムーニー粘度の大幅な上昇による生産性の低下を防ぐことができる。
かかるシランカップリング剤の配合量はシリ力重量に対し 1〜2 0重量％、 好 ましくは 3〜 1 5重量％である。 シランカツプリ ング剤の配合量が 1重量％未満 では、 カップリング効果が小さく、 一方、 2 0重量％超過ではボリマーのゲル化 を引き起こし、 好ましくない。
本発明に適用されるゴム組成物の特性を活かす上で、 練り温度は 1 5 0 °C以上 1 8 0 °C以下が好ましい。 練り温度が 1 5 0 °Cより低いとシラン ップリング剤 が十分に反応せず、 また押出し時にブリスターが発生し、 一方、 1 8 0 °Cより高 いとやはりポリマーのゲル化が起こり、 厶一二一粘度が上昇して加工上、 好まし くないからである。
本発明に係るゴム組成物において、 何故 1 5 0 °C以上の練り温度においてもポ リマーのゲル化が起こらず、 耐摩耗性が改良されるのかの作用機構を以下に推察 および検討結果に基づき説明する。
タイヤ業界で一般的に使用されているシランカツプリング剤 （商品名 ： S i 6
9、 ドイツデグサ社製） に 1 5 0 °Cで 2時間オーブン中にて熱履歴を与え、 冷却 後、 高速液体クロマトグラフィーにより分析を行ったところ、 分子中に一 S s — 以上の長鎮ィォゥを有する成分は、 オリジナル製品と比較して減少し、 遊離ィォ ゥおよび - S 4 —以下の短鎖ィォゥを有する成分が増加することが確認された。 つまり、 高温の熱履歴を受けることにより、 分子中に一 S 6 —以上の長鎮ィォゥ を有する成分は分解したものと考えられる。 かかる分解の際、 ラジカルが発生し たり、 あるいは分解物がィォゥ供給体として働くために、 高温練りにおいてポリ マーのゲル化が引き起こされると予想される。 そこで、 シランカップリング剤に 含まれる、 分子中に長鎖ィォゥを有する成分を予め少なくすれば、 1 5 0 °C以上 の高温練りにおいてポリマーのゲル化が抑制されるとの推察の下に鋭意検討した 結果、 分子中に種々の長さの連鎖ィォゥを有する成分中の短鎖ィォゥ成分の割合 を所定以上にしたところ、 実際にポリマーのゲル化が抑制され、 しかも高温で練 られるためにシリ力表面のシラノール基とシランカツプリ ング剂との反応か十分 に起こりゴム中へのシリ力の分散性が改良され、 耐摩耗性が改良されることがわ
,Jヽつた 0
本発明のゴム組成物には、 これら以外に通常使用されている老化防止剤、 亜鉛 華、 ステアリン酸、 軟化剤等の配合剤を配合することができる。
実施例
以下、 実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
下記の表 3および表 4に示す配合内容で各種ゴム組成物を調製した。 なお、 か かる配合に用いた各種シランカツプリング剤は次式、
(C2 H5 0) 3 S i (CH2 ) 3 -Sy - (CH2 ) a S i (C2 H5 〇） 3 で表され、 この式中の - Sy —が下記の表 1に示す分布関係にある。 表 1に示す 各連鎖ィォゥ成分 （- Sy -） の分布割合は、 以下に具体的に示す高速液体クロ マトグラフィ一 （HPL C) 分折法により求められたピーク面積 （％) より算出 した。
HP LC分折の条件
HP L C ： (株） 東ソ一製 HLC— 8 0 20
UV検出器： （株） 東ソ一製 UV— 8 0 1 0 ( 2 54 nm)
レコーダー ： （株） 東ソ一製 スーパーシステムコン トローラー S C— 8 0 1 0 カラム ： （株） 東ソ一製 TSKg e l ODS— 8 0 TM CTR (内径：
4. 6 mm, 反さ ： 1 O cm)
測定温度： 2 5 °C
サンプル濃度： 6mg/ l O c cァセ トニト リル溶液
試料注入量： 2 0 1
溶出条件： 流量 1 c cZm i n
ァセ卜二トリル ：水 = 1 ： 1の混合溶液にて 2分間溶出し、 その後 1 8分間か けてァセトニトリルが 1 0 0 %になるようにグ'ラジェントをかけて溶出した。 表 i
Figure imgf000013_0001
表 1中のサンプル A〜Fは、 以下のようにして入手した c ドイツデグサ社製 S i 6 9
サンプル Bおよび C
特開平 7 - 2 2 8 5 8 8号公報記載の方法に従い、 無水硫化ナトリウムと硫黄 を以下のモル比により合成した。
サンプル B 1 : 2
サンプル C 1 : 1 . 5
サンプル D
表 1に示すポリスルフィ ド分布を有するサンプル B 5 0 6 g ( 1モル） を 1 リ ッ トルフラスコに量り採り、 ト リェチルホスファイ ト 7 8 . 7 g ( 0 . 3モル） を滴下ロー トより 2時間かけてフラスコを攪拌しながら滴下した。 この間、 內温 は 2 5 °Cから 5 0 °Cまで上昇した。 そのまま 3時間攪拌し、 ガスクロマトグラフ ィ一で確認したところ、 卜リエチルホスフアイ 卜に由来するピークは消失してお り、 反応が進行したことが確認された。 このようにして得られた組成物中のボリ スルフィ ド分市の液体クロマ卜グ'ラフィ一による则定結果は表 1に示す通りであ り、 高ポリス儿フィ ド部分が選択的に反応したことが確認された。 サンプル E
表 1に示すポリスルフィ ド分布を有する平均テトラスルフ ドンラン （サンプ ル A) (ドイツデグサ社製 S i 6 9 ) 5 3 8 g ( 1モル） を i リ ツ トルフラスコ に量り採り、 トリェチルホスファイ ト 1 6 6. 2 g ( 1モル） を滴下口一卜より 2時間かけてフラスコを攪拌しながら滴下した。 この間、 内温を 5 0°C以下に保 つためにフラスコを水冷した。 次いで、 4 0〜5 0°Cで 3時間加熱攪拌した後、 同様にしてサンプル Eを得た。 特開平 8 - 2 5 9 7 3 9号公報記載の方法に従い、 合成した。
また、 ゴム成分として用いる溶液重合 S BRは下記の表 2に示す構造、 物性を 持つ。 表中、 溶液重合 S BRi〜iVは特公昭 6 2 - 1 0 5 3 0号公報に、 また溶 液重合 S BRV〜VIIは特開平 3 - 2 5 2 4 3 3号公報に記載の方法に夫々準拠 して合成した。
表 2
Figure imgf000014_0001
得られたカップリ ング剤および共重合体を用い、 表 3、 4に示した配合に従い 各ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物をタイヤサイズ 1 8 5 6 O R 1 4の乗用車用空気入り夕 ィャの卜レッ ドに適用し、 各種タイヤを試作した。
得られたゴ厶組成物について下記の評価方法により、 ムーニー拈度を評価した
L 2 。 また、 試作タイヤについて下記の方法により耐ゥエツ トスキッ ド性、 転かり抵 抗性及び耐摩耗性を評 iiした。 ― -
( 1 ) 厶一二一粘度
J I S K 6 3 0 1に準拠して、 予熱 1分、 则定 4分、 温度 1 3 0°Cにて则定 し、 比較例 1を 1 0 0として指数で表わした。 指数の値が小さい程、 厶一ニー拈 度が低く、 加工性に優れている。
( 2 ) 耐ゥエツ トスキッ ド性
水深 3 mmの湿潤コンクリート路面において 8 0 k mZ hの速度から急制動し 、 車輪がロックされてから停止するまでの 離を測定し、 下式によって試験タイ ャの耐ゥエツ トスキッ ド性を評価した。 数値が大きい程良い。
{ (比較例 1のタイヤの停止钜雜） / (テストタイヤの停止距離） } X 1 0
0
( 3) 転がり抵抗性
上述の試作タイヤを内圧 2. 0 k g、 荷重 4 4 0 k g、 リム 6 J Jの条件下、 外 径 1. 7mのドラムの上に接触させてドラムを回転させ、 速度 1 2 0 km/時ま で上昇後、 ドラムを惰行させて速度 8 0 kmZ時のときの慣性モーメントより算 出した値から、 下記式によって評価した。 数値は比較例 1を 1 0 0として指数で 表し、 低転がり抵抗性は数値が大きい程好ましい。
指数値 = [ (比較例 1のタイヤの慣性モーメ ン ト） Z (供試タイヤの慣性モーメ ン 卜） ] X 1 0 0
( 4 ) 酎摩耗性
各試験タイヤ 4本を排気量 2 0 0 0 c cの乗用車に装置し、 約 3 0, 0 0 0 k m走行後、 残溝深さを測定し、 次式、 { (試験タイヤの走行距離 （km) ) Z ( 初期溝深さ一走行後残溝深さ （mm) ) } / { (比較例 1のタイヤの走行距離 （ km) ) / (初期溝深さ—比較例 1のタイヤの走行後残溝深さ （mm) ) } より 求めた。 数値が大きい程耐摩耗性が良好である。
得られた結果を下記の表 3および表 4に併記する。 表 3
Figure imgf000016_0001
マスターバッチ温度： 混練り直後のマス夕一バッチの実測温度 実施 実施 比較 比較 比較 比較 c
Id 天然ゴム 70リ A() w リ 7Π U
1500 * 1 on
種 π π π π Π π n Π n 溶液重合 SBR
里 30 20 50 50 30 10 30 60 60 シリカ 30 15 30 30 10 15 5 10 10
N582 N582 N234 N234 N234 N582 N234 N234 N234 カーボンブラック 3
且 25 40 30 30 30 40 50 75 85 種 c C c A C C C C C シラン力ッブリ ング剤
配 量 3.0 1.5 3.0 3.0 1.0 1.5 0.5 1.0 1.0 内 マ ゥ 々 +ノ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 容
ステアリ ン酸 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 量 亜鉛華 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 部
Ν—才キシジエチレン
一 2ベンゾチアゾール 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 スルフ ンアミ ド
ジ一 2—べンゾチアジル
0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 ジスルフィ ド （DM)
N—ィソブロビル一 N'
一フユ二ルー P— 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 フエ二レンジァミ ン
琉黄 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 マスターバッ チ温度
164 165 162 164 166 162 164 168 170
(X)
ム—二-粘度 （指数） 82 92 78 151 68 96 78 93 101 耐ウエッ トスキッ ド
評 110 114 116 102 111 96 102 104
(指数）
価
転がり ffiiS: (指数） 114 104 126 128 98 102 103 94 尉摩耗指数 （指数） 114 132 114 100 128 116 127 133
* 1 乳化重合 S B R (日本合成ゴム （株） 製）
* 2 N i p s i l A Q (日本シリ カ工業 （株） 製）
* 3 旭カーボン （株） 製， N 2 3 4 ( N 2 S A ： 1 2 6 m 2 g , D B P 2 5 m 1 / 1 0 0 g ) , N 5 8 2 ( N 2 S A ： 8 0 m 2 / g , D B P ： 1 8 0 m 1 / 1 0 0 g ) '
マスターバッチ温度：混練り直後のマスタ—バッチの実測温度 ' なお、 表 4中、 比較例 5はム一二ー坫度が高過ぎ、 実際にタイヤを製造するこ とができなかった。 産業上の利用可能性
本発明のゴム組成物は特定のィォゥ分布を有するシランカツプリ ング剤を用い ているので、 1 5 0 °C以上の高温練りにおいて、 シランカップリ ング剤によるポ リマーのゲル化を抑制し、 作業性を低下させることなく、 カーボンブラックと溶 液重合スズ変性又はシラン変性ポリマーを効率的に反応させることができるため 、 耐ゥエツ トスキッ ド性、 低転がり抵抗性および耐摩耗性に優れた各種空気入り タイヤに広く利用される。

Claims

請求の $B囲 有機リチウム化合物を開始剤とする、 し 3—ブタジエンと芳香族ビニル モノマーとの共重合により得られる共重合体であってガラス転移点か一 5 0で以 上である共重合体 2 0重量部以上と、 他のジェン系ゴム 8 0重量部以下とのブレ ン ドゴム 〖 0 0重量部に対し、 シリ力充塡剤 1 0〜8 0重量部と、 カーボンブラッ ク 2 0〜 8 0重量部と、 該シリカの量に対し、 下記一般式 （ 1 ) 、
( 1 )
(CnH2n+10) 3Si-fCH2) m-Sy-fCH2) m— Si (CnH2n+10)3
(式中、 nは 1〜3の整数、 mは 1〜9の整数、 yは 1以上の正数で分布を有す る） で表されるシランカップリング剤であつて、 全ポリスルフィ ドシランに対し てトリスルフィ ドシラン含有量が 2 0 %以上であり、 かつ yが 5以上の高ボリス ルフィ ドシラン含有量が 5 0 %以下であるシランカップリング剤 1〜 2 0重量％ と、 が配合されてなるゴム組成物。
2 . 前記共重合体が主鎖中にスズとブ夕ジェニルとの結合を有する請求項 1の ゴム組成物。
3 . 前記シリカ充塡剤の配合量がブレンドゴム 1 0 0重量部に対して 1 5〜6 0重量部である請求項 1のゴム組成物。
4 . 前記カーボンブラックの配合量がブレンドゴム 1 0 0重量部に対して 2 0 〜6 0重量部である請求項 1 のゴム組成物。
5 . 前記共重合体が、 その重合活性末端をアルコキシシラン系化合物と反応し て得られるシラン化合物変性重合体である請求項 1 のゴム組成物。
6. 前記アルコキシシラン系化合物が 1分子中にアルコキシ基を少なく とも 1 睏有するシラン化合物であって、 下記一般式 （ 2) で表される化合物である請求 項 5のゴム組成物。
Figure imgf000020_0001
(式中、 Xは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子であるハロゲン原子、 Rおよ び R' は夫々個々に炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 ァリール基またはハロゲン化 ァリール基を示し、 Τは 1〜4の整数、 Ρは 0〜2の整数であり、 Ρと Τの和は 2〜4である。 ）
7. 前記アルコキシシラン系化合物かモノアルキル 卜 リアリールォキシシラン 及びテトラァリールォキシシランからなる群より選択される 1種の化合物である 請求項 6のゴム組成物。
8. 前記シランカップリング剤の配合量がシリカの量に対して 3〜 1 5重量％で ある請求項 1のゴム組成物。
9. 前記一般式 （ 1 ) で示されるポリスルフィ ドンランカップリング剤分子中 のトリスルフィ ドシラン含有量が全ポリスルフィ ドンランに対して 3 0 %以上で あり、 かつ yが 5以上の高ポリスルフィ ドンラン含有量が全ポリスルフィ ドシラ ンに対して 4 0 %以下である請求項 1のゴム組成物。
1 0. 前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積 （N2 S A) が 70〜 1 5 0 m2 /gで、 かつジブチルフタレート吸油量 （DB P) が 1 20〜2 0 0m l /
1 0 0 gである請求項 1のゴム組成物。
1 1. 前記カーボンブラック配合量とシリカ配合量との合計量がブレンドゴム 1 0 0重量部に対して 3 0〜 1 20重量部であり、 かつカーボンブラック配合量 とシリカ配合量との重量比か 1 : 0. 5〜 1 ： 1 5である請求項 1のゴム組成物
2. 請求項 1のゴム組成物をトレッ ドゴムとして用いた空気入りタイヤ。 3. 請求項 2のゴ厶組成物をトレツ ドゴ厶として用いた空気入りタイヤ。 4. 請求項 5のゴム組成物をトレツ ドゴムとして用いた空気入りタイヤ。 5. 請求項 6のゴム組成物を卜レッ ドゴムとして用いた空気入りタイヤ。 6. 請求項 1 0のゴム組成物をトレツ ドゴムとして用いた空気入りタイヤ。7. 請求項 1 1のゴム組成物をト レッ ドゴムとして用いた空気入りタイヤ。
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