WO1997047667A1

WO1997047667A1 - Nouveau copolymere, son procede de preparation et son utilisation

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Publication number: WO1997047667A1
Application number: PCT/JP1997/001823
Authority: WO
Inventors: Masayuki Yamana; Kazunori Hayashi; Takashi Enomoto
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1996-06-13
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 1997-12-18
Also published as: EP0919576A4; EP0919576B1; DE69728545T2; CN1227574A; CN1113913C; DE69728545D1; US6193955B1; EP0919576A1; JP3586866B2

Description

明細害新規共重合体とその製造方法および用途発明の分野

本発明は、新規共重合体とその製造方法および用途に関する。

関連技術

従来、種々の撥水撥油剤が提案されている。

特開平 6— 5 0 7 4 3 8号公報は、ジイソシァネートをペルフルォロ化合物またはェピクロロヒドリン付加物および 3個の水酸基を含む化合物の (メタ）ァクリルエステルの反応生成物の重合によって得られる重合体または共重合体からなる撥水撥油剤を開示している。しかし、撥水性が不十分である。

特開平 6— 3 3 0 0 2 7号公報および特開平 6— 3 1 3 1 6 6号公報は、パーフルォロアルキル基を有する 1価基を少なくとも 2つ有し、その全てが同一の炭素原子または炭素原子に結合した骨格を有する重合性な，； 3— モノエチレン性不飽和単量体を重合または共重合した撥水撥油基剤を開示している。しかし、撥水撥油性が不十分である。

特開昭 6 2— 1 3 2 8 5 0号公報は、トルエン一 2， 4ージイソシァネ一トとペルフルォロアルキル基を有する化合物と水酸基を有するァクリル酸エステルを反応させた単量体の重合体からなる撥水撥油剤を開示している。しかし、撥水性が不十分である。

特開平 5— 2 1 4 3 2 5号公報は、ポリフルォロアルキル基含有のァクリレートあるいはメタクリレー卜とウレタン結合を有するポリアクリレートあるいはポリメタクリレートとを必須成分とする少なくとも 2種のモノマーを共重合して得られる共重合体およびプロックドボリィソシアナ一ト化合物を含有する撥水撥油剤組成物を開示している。しかし、この撥水撥油剤組成物の乳化安定性は不良であり、撥水撥油剤組成物はアルコール溶媒に不溶である。

従来の撥水撥油剤ポリマーはアルコール溶媒に対する溶解性が低かつた c また、アルコール溶媒に溶解性が比較的高い含フッ素ゥレタン化合物は撥水性能が低かった。

発明の要旨

本発明の目的は、良好な撥水撥油性を与え、アルコール溶媒に溶解する共重合体を提供することにある。

本発明は、

( I ) フッ素原子を有する単量体から誘導される繰り返し単位、および (II) フッ素原子を含まず、ウレタンまたはゥレア結合を 1つ以上有しかつ炭素一炭素二重結合を 1つ有する単量体から誘導される繰り返し単位を有する共重合体を提供する。

本発明は、前記共重合体および溶媒を含む処理剤をも提供する。

発明の詳細な説明

フッ素原子を有する単量体（ I ) は、炭素数 3〜2 1のポリフルォロアルキル基を有する（メタ）ァクリレー卜であってよい。単量体（ I ) は、式

R¹¹ 0

CH₂=C— C-OR,

[式中、 R ^{1 1}は水素原子またはメチル基、 R ίは炭素数 3 ~ 2 1のフロォ口アルキル基（窒素原子、スルホニル基、アミド基が炭素一炭素結合間に存在してもよい。）である。 ]

で示される化合物であってよい。

フッ素原子を有する単量体（I) の例は、次のとおりである。

CF₃(CF₂)₄CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂

C F₃(CF₂)₇(CH₂)₂OCOCH = CH₂

(CF₃)₂CF(CF₂)₄(CH₂)₂OCOCH=CH₂

CF₃(CF₂)₇S0₂N(C₃H₇)(CH₂)₂OC〇CH = CH₂

CH₃(CF₂)₇(CH₂)₄OCOCH=CH₂

CF₃(CF₂)₇S0₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂ CF₃(CF₂)₇S0₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OCOCH = CH₃

CF₃(CF₂)₇CONH(CH₂)₂OCOCH = CH₂

(CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₃OCOCH = CH₂

(CF ₃ ) ₂CF (CF ₂ ) ₆ CH ₂ CH (OCOCH ₃)CH₂ OCOC (CH₃)=CH₂

(CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(OH)CH₂OCOCH = CH₂ CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂OCOCH = CH₂

CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂

CF₃(C F₂)₉CONH(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂

(CF₂Cl)(CF₃)CF(CF₂)₆CONH(CH₂)₂OCOCH = CH₂ H(CF₂)₁₀CH₂OCOCH = CH₂

CF₂C1(CF₂)₁₀CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

フッ素原子を含まず、ゥレタンまたはゥレア結合を 1つ以上有しかつ炭素一炭素二重結合を 1つ有する単量体（Π) は、

(A) 少なくとも 2つのイソシァネート基を有する化合物、

(B) 1つの炭素一炭素二重結合および少なくとも 1つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、および

(C) 1つのヒドロキシル基またはァミノ基を有する化合物を反応させることによって得られる。

化合物（A) の例は、以下のとおりである。

OCN(CH₂)₆NCO

OCN(CH₂)₄-CH-NCO

COOCH3

CH₃

OC HQ-NCO

CH3 H₃

OCN-@--@>-NCO

化合物（A) は好ましくはジイソシァネートである。し力、し、トリイソシァネートおよびポリィソシァネートも反応に使用できる。

たとえば、ジイソシァネートの 3量体、ポリメリック MD I (ジフエ二ルメタジイソシァネート）、更には、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等の多価アルコールとジィソシァネー卜のァダクト体も反応に使用できる。

トリイソシァネートおよびポリイソシァネー卜の例は、以下のとおりであ。

ノ CNH(CH₂)₆NCO

OCN(CH₂)₆-N

CNHfCH₂)₆NCO

化合物（B) は、例えば、式：

CH₂=CH-CH₂-OH

CH₂=CH-CH₂-NH₂

で示される化合物であってよい。

式中、 R¹は水素原子またはメチル基である。 Xは次の通りである,

-CH₂CH₂-0-C— 7-T-C-OCH2CH2-OH

-CH₂-CH-CH₂CI

OH

[式中、 mおよび nは、 1〜300の数である。 ]

化合物（C) は、例えば、式：

R²-OH

R²-NH₂ または

R 2 - NH - R 3

[式中、 R²および R³は、同一または異なって、 d C"のアルキル基を表わし、ヘテロ原子、芳香族、脂環式化合物を含んでいてもよい。 ] で示される化合物であってよい。好ましい R²基および R³基は、 C₈H₁₇- C₁₇H₃₅、 C₄H₉、シクロへキシルである。化合物（C ) の例は、ブチルアルコール、 2—ェチルへキシルアルコ一ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ォレイルアルコール、ベンジルアルコール、シクロへキシルアルコール、 2—ェチルへキシルァミン、ステアリルァミンである。

化合物（A)、（B ) および（C ) は、（A ) がジイソシァネー卜の時、 (A) 1モルに対し、（B )、（C ) ともに 1モル、（A ) がトリイソシァネートの時、（A) 1モルに対し（B ) 1モル、（C ) 2モルで反応させてよい。

本発明においては、単量体（ I ) および（Π) に加えて、他の共重合可能な単量体を使用してもよい。

他の共重合可能な単量体は、（メタ）ァクリル酸エステルであってよい。 (メタ）アクリル酸エステルの例は、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、ポリ（ォキシアルキレン）（メタ）ァクリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メ夕）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、イソシアナ一トェチル（メタ）ァクリレート、アジリジニル（メ夕）ァクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）ァクリレート、 N. N— ジメチルァミノェチル（メタ）ァクリレート、ァセトァセトキシェチル（メ夕）ァクリレートである。 N, N—ジメチルァミノエチル（メタ）ァクリレートを使用すると、綿の撥水性が向上する。

他の共重合可能な単量体の追加的な例は、エチレン、ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、なーメチルスチレン、 p—メチルスチレン、ァクリル酸、メタクリル酸、（メ夕）ァクリルァミド、ジァセトン（メタ）ァクリルァミド、メチロール化（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、無水マレイン酸、 N—ビニルカルバゾール、ァクリロ二トリルである。

本発明の共重合体において、単量体（I) と単量体（Π) の重量比は、 5 ： 95〜95 ： 5、好ましくは 20： 80〜95 ： 5である。他の共重合可能な単量体の量は、共重合体の 90重量％以下、例えば 5〜 90重量 %である。共重合体の分子量は、 500〜1000000であってよい。共重合体は、溶液重合、乳化重合または懸濁重合によって製造できる。本発明の共重合体は、有機溶媒中での溶液重合によって製造できる。有機溶媒の例は、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなどのケトン類、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、 1, 3—ブタンジォール、 1, 5—ペンタンジオールなどのアルコール類、パ一クロルエチレン、トリクレン、 1, 1—ジクロロー 2， 2, 3， 3, 3—ペンタフルォロプロパン、 1, 3—ジクロロー 1, 2， 2， 3, 3—ペンタフルォロプロパン、 1, 1 —ジクロロー 1—フルォロェタン（HCFC— 141 b)などのハロゲン化炭化水素、オクタン、石油、トルエン、キシレンなどの炭化水素、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコールジメチルェ一テル、プロピレングリコール、ェチレングリコールである。

好ましい有機溶媒は、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなどのケトン類、酢酸ェチル、 1， 1ージクロ口一 1一フルォロェタンなどである。

本発明の共重合体は、水性乳濁液中で製造することもできる。単量体を- 水、乳化剤、要すれば有機溶媒を用いて乳化重合する。これらの混合物を高圧乳化機等であらかじめ乳化させてから重合してもよい。

乳化剤としては、ァニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種界面活性剤を使用することができる。

ァニオン界面活性剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールァミン、ポリオキンエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリゥム、ポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールァミン、ココイルサルコシンナトリウム、ナトリウム N—ココイルメチルタウリン、ポリオキシエチレンヤシアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ジエーテルへキシルスルホコハク酸ナトリウム、 α—ォレフインスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリゥム、パーフルォロアルキルカルボン酸塩（商品名ュニダイン D S— 1 0 1 , 1 0 2 (ダイキン工業 (株)製））などである。

カチオン界面活性剤の例は、ジアルキル（C 〜 c ₂₂)ジメチルアンモニゥムクロライド、アルキル（ヤシ）ジメチルベンジルアンモニゥムクロライド、ォクタデシルァミン酢酸塩、テトラデシルァミン酢酸塩、牛脂アルキルプロピレンジァミン酢酸塩、ォクタデシルトリメチルァンモニゥムクロライド、アルキル（牛脂）トリメチルアンモニゥムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニゥムクロライド、アルキル（ヤシ）トリメチルアンモニゥムクロライド、へキサデシルトリメチルァンモニゥムクロライド、ベへ二ルトリメチルアンモニゥムクロライド、アルキル（牛脂）ィミダゾリン 4級塩、テトラデシルメチルベンジルアンモニゥムクロライド、ォクタデシルジメチルベンジルアンモニゥムクロライド、ジォレイルジメチルアンモニゥムクロライド、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニゥムク口ライド、ポリォキシェチレンァルキル（じ_{1 2}〜〇_{2 2})べンジルァンモニゥムクロライド、ポリオキシエチレンラウリルモノメチルアンモニゥムクロライド、 1—ヒドロキシェチルー 2—アルキル (牛脂）ィミダゾリン 4級塩、疎水基としてシロキサン基を有するシリコーン系カチォン界面活性剤、疎水基としてフルォ口アルキル基を有するフッ素系カチォン界面活性剤（商品名：ュニダイン D S— 2 0 2 (ダイキン工業 (株）製））などである。

ノニオン界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリォキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキンプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリォキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキンエチレンォクチルフヱニルエーテル、ポリオキンエチレンモノラウレート、ポリオキシェチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノォレエート、ソルビ夕ンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタンセスキォレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシェチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノノ、 'ルミテート、ポリオキンエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシェチレンソルビタンモノォレエート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンプロックポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンオイノレ（商品名： S H 3 7 4 6、 S H 3 7 4 8 S H 3 7 4 9 S H 3 7 7 1 (東レ ' ダウコ一二ング ' シリコーン（株）製））、パーフルォ口アルキルエチレンォキシド付加物（商品名：ュニダイン D S— 4 0 1、 D S - 4 0 3 (ダイキン工業（株）製）、フルォロアルキルエチレンォキシド付加物（商品名：ュニダイン D S— 4 0 6 (ダイキン工業（株）製）、パーフルォ口アルキルオリゴマー（商品名：ュニダイン D S— 4 5 1 (ダイキン工業 (株） )などである。

乳化重合で使用する有機溶媒の例は、溶液重合で使用する有機溶媒と同様のものである。

重合においては、重合を開始するために、重合開始剤、 7—線のような電離性放射線などを使用する。重合開始剤の例は、有機過酸化物、ァゾ化合物、過硫酸塩などである。

有機過酸化物の例は、 t—ブチルパーォキシビバレート、ベンゾィルパ —オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジー tーブチルバ一ォキサイド、ジイソプロピルパーォキシジカーボネートである。ァゾ化合物の例は、 2 , 2 'ーァゾビスィソブチロニトリル、 2 , 2 '—ァゾビス（2—メチルブチロニトリノレ）である。

本発明の共重合体は処理剤として使用できる。処理剤は、撥水撥油剤であってよい。処理剤は共重合体および溶媒を含有する。溶媒は、水、アルコール（例えば、アル力ノール）、ケトン、エステル、エーテル（例えばグリコールエーテル）またはこれらの混合物であってよい。処理剤の溶媒と重合時の溶媒は異なつたものであってよい。処理剤の溶媒と重合時の溶媒が異なるものである場合に、処理剤とする前に、重合溶媒を（蒸発などにより）除去する。

処理剤において使用するアルコールとして、炭素数 1〜4の低級アル力ノール、たとえば、メタノール、エタノール、 2—プロパノール、 n—ブ夕ノール等が挙げられる。これらの低級アル力ノールの中ではェタノールおよび 2—プロパノールが安全性の点から好ましい。アル力ノールの炭素数が 5以上では乾燥性が悪いので好ましくない。これらの低級アルカノールは、 1種または 2種以上を併用して使用することもできる。ィソパラフィン、 n—へプタン、 π—へキサン、ミネラルターペン、酢酸ェチル、トルエン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンといつた溶剤も危険の少ない範囲内で添加することができる。勿論、フロン 14 lb等の代替フロンを使用しても差し支えない。又、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類も白化防止のために少量加えることも有効である。

エアゾール原液において、共重合体と溶剤の重量比は、 0.05 ： 99. 95〜 5.0： 95.0、好ましくは 0.1 ： 99.9〜 3.0 ： 97.0であつてよい。

本発明の処理剤には必要により種々の添加物を配合することができる。その中でオルガノポリシロキサンは撥水性を高めることが出来るので重要である。オルガノポリシロキサンとしては、シリコーンオイルゃシリコーンディスパージョンまたはそれらの混合物が使用できる。シリコーンオイルは最も一般的には下記式：

で示されるジメチルポリシロキサンであって 25°Cに於ける粘度が 0.6 5〜30万 csの範囲にある各種の重合度のものがある。

また、主鎖に少量の下記基：

— (CH₃)Si - O - 0- を含むものもある。このほかにもー（じ11₃)₂510—に代ぇてー（じ11₃じ11₂)₂510—、一（C H₃)HSiO—、一（C_eH₅)₂SiO—、一（C ₆H₅)( C H₃) S iO—にしたものおよびこれらの混合物などがある。又、主鎖である Si— 0— Siの末端を水酸基で置換したものもある。更には、これらの側鎖を塩素化したものや、側鎖にアミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、水酸基、トリフロロアルキル基、アルコールエステル基、アルキル基等を導入して変性させた各種の変性シリコーンオイルがある。又、シリコーンディスパージョンは重合初期状態にあるシリコーン樹脂ゃシリコーンゴムを溶剤に溶解したもので、加熱すると縮合をおこして三次元網状構造の皮膜を形成するものである。本発明では以上に挙げたものに限らず各種のォルガノポリシロキサンを使用することが出来る。これらのオルガノポリシロキサンには、多くの種類の市販品がある。市販品の例としては、 SH2 00、 PRX413、 SH8011、 S D 8000 (東レ♦ダウコーニング · シリコーン社製品名）、 KP— 801M、 KPN— 3504 (信越化学工業社製品名）等が例示できる。オルガノポリシロキサンの配合量としては、エアゾール原液に対する量として約 0.05〜約 10重量％、好ましくは約 0.5〜5重量％程度配合されるのが望ましい。

本発明の処理剤には更に必要により、特公昭 62 -6163号公報ゃ特公昭 63-33797号公報に記載されているようなシミ残り防止剤、紫外線防止剤、界面活性剤、殺菌剤、防虫剤、帯電防止剤、香料等を配合することができる。又、さらに処理布を柔軟にしたり、処理布の帯電を防止したり、撥水撥油性を改良したり、防縮性などを改善したりする目的で帯電防止剤、ァミノプラスト樹脂、アクリルポリマー、グリオキザール樹脂、メラミン樹脂、天然ヮックス、シリコーン樹脂等を本発明の効果が阻害されない程度に配合することもさしっかえない。本発明の処理剤は、常法に従って乳濁液、溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態に調製される。例えば、前記したような乳化重合法によって水性乳濁液型組成物が調製され、又、溶液重合によって溶剤溶液型組成物やエアゾール組成物が調製される。

本発明の処理剤はエアゾールとして使用することが好ましい。本発明の処理剤は、原液に噴射剤を加えて容器に充填することにより容易にエアゾ

—ル化することが出来る。噴射剤としては、液化石油ガス（L P G )、プロパン、ブタン、ジメチルエーテル、炭酸ガス、窒素ガス等が使用される。必要に応じて H F C— 1 3 4 a、 H C F C - 1 4 l b等の代替フロン等も用いられる。原液と噴射剤の重量比は、 9 9. 5 / 0. 5〜3 07 7 0、好ましくは 9 9ノ 1〜5 0ノ5 0である。

本発明の撥水撥油剤組成物で処理され得る被処理物は、特に限定なく種々の例をあげることが出来る。例えば、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなどがある。而して、繊維製品としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンの如き種々の合成繊維、レーヨン、アセテートの如き半合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維の如き無機繊維、これらの混合繊維、ならびにこれら繊維から成る糸、布（織物、不織布、編物）があげられる。

実施例

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。部は特記しない限り重量部を表わす。

なお、以下の実施例および比較例中に示す撥水性および撥油性については次の様な尺度で示してある。撥水性は J I S L - 1 0 9 2のスプレー法による撥水性 No. (下記第 1表参照）をもって表わす。撥油性は、下記第 2 表に示された試験溶液を試料布の上、 1滴（径約 5mni)置き、 30秒間保持するか否かをもって撥油性 No.として表してある（AATCC TM11 8— 1992)。なお、撥水性 No.に「十」印を付したものは性能がわずかに良好なもの、「一」印を付したものは性能がわずかに劣るものを示している。撥水性 No. 状

00 表面に付着湿潤のないもの

90 表面にわずかに付着湿潤を示すもの

80 表面に部分的湿潤を示すもの

70 表面に湿涠を示すもの

50 表面全体に湿潤を示すもの

0 表裏面が完全に湿潤を示すもの表 2

撥油性試験溶液表面張力 dyne/cm 25 °C

8 n—ヘプタン 20.0

7 n—オクタン 21.3

6 n—デカン 23.5

5 n—ドデカン 25.0

4 _nーテトラデカン 26.7

3 n—へキサデカン 27.3

2 n—へキサデカン 35/ 29.6

ヌジヨール 65混合溶液

ヌジヨール 31.2

0 1に及ばないもの防汚試験は J I S L 1023-1992に準じて行った。先ず J I S L 1023-1992に準じて表 3に示す組成のドライソィルでカーぺットを汚染させる,

表 3

成分質置比（％) ピートモス 40

ポルトランドセメント（J I S R 5210) 17

はくとう土（ J I S K 8746) 17

けいそう土（J I S K 8330) 17

カーボンブラック（J I S K 5107) 0.1 フェライト用酸化鉄（I I IXJ I S K 1462) 0.15 ヌジヨール 8.75 その後、表面の余剰ドライソィルを電気掃除機で吸引してから色彩色差計による表面の明度を測定し、次式によって汚染率を算出してドライソィル防汚性の評価とする。

汚染率（％)=[(Lo— L)ZLo]x 100

(ただし、 Lo:汚染前の明度、 L:汚染後の明度）

ウレタン結合を有する単量体の製造を製造例 1〜4に示す。

製造例 1 (生成物 U1の製造）

攪拌器と温度計と還流冷却器と滴下ロートを備えたフラスコで 2, 4— トリレンジィソシァネート 348gをメチルイソブチルケトン（M I BK) 348gに溶解し、窒素パージ、攪拌をしながら 80°Cとする。 80°Cとなった時、ジブチルスズラウレート 2滴を加えると同時に、 2—ェチルへキシルアルコール 260gの滴下を始め、 2時間かけてゆつくりと滴下した。滴下終了後、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 260gを 2時間かけてゆつくりと滴下した。滴下終了後さらに 80°Cのまま 2時間攪拌を铳けた。その後、減圧で MI BKを留去し、淡黄色透明の粘性液体 868 gが得られた。 I Rにより一 N CO基が完全に消失していることを確認し、 ¹H— NMR、 ¹³C— NMRにより一 OHの消失、ウレタン結合の生成および 2重結合の存在の確認を行った。この生成物を U 1とする。

生成物 U 1の化学式は次のとおりであると考えられる：

₇

製造例 2 (生成物 U 2の製造）

2一ェチルへキシルアルコールと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートの滴下する順番を逆（先に 2—ヒドロキシェチルメタクリレートを滴下）にした以外は製造例 1と同様に反応した。この生成物を U 2とする。

生成物 U2の化学式は次のとおりであると考えられる：

製造例 3 (生成物 U 3の製造） 2, 4— トリレンジイソシァネート 348gを M I BK348 gに溶解したものに代えて、ジフエニルメタンジィソシァネート（MD 1)50 Ogを M I BK50 Ogに溶解したものを使用する以外は、製造例 1と同じ方法で反応を行った。この生成物を U3とする。

生成物 U3の化学式は次のとおりであると考えられる：

製造例 4 (生成物 U 4の製造）

2, 4-トリレンジイソシァネート 348gを MI BK348gに溶解したものに代えて、へキサメチレンジイソシァネート（HD 1 )336gを M I BK336gに溶解したものを使用する以外は、製造例 1と同じ方法で反応を行った。この生成物を U 4とする。

生成物 U 4の化学式は次のとおりであると考えられる。

以下に示す製造例において、表 4に示す単量体を使用した < 表 4

単量体 I

単量体 II

単置体 III CH₂=C(CH₃)C— 0— CH₂CH₂— C₈F₁₇

0 単量体 IV

単量体 V CH₂=C(CH₃)-C— 0-CH₂CH₂-OH

0 単量体 VI CH₂=CH-C-0-Si(OCH₃)₃

0 単量体 VII CH₂=CH-C-0-C₈H₁₇

*· II ^{0 Ι}

ο 単量体 VIII CH₂=CH-C-0-C₁₈H₃₇

0

製造例 5

攬拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに、表 4に示す単量体 I (フッ素アタリレート） 120g、および製造例 1で合成した U 1 (ウレタン結合含有単量体） 80gを仕込み、 MI BK800gに溶解させて、攪拌、窒素パージをしながら 60 Cとした。

窒素パージ開始 1時間後、内温が 60°Cであることを確認し、 t一プチルバーオキシピバレート（商品名：パーブチル PV (日本油脂製）） 4gを添加し、重合を開始した。

重合開始 8時間後、単量体 Iが 99%反応したことを、ガスクロマトグラフィ一で確認し、固形分濃度 20%の淡黄色液体を得た。この固形分は、 G PC測定の結果、数平均分子量 5000(ポリスチレン換算）であった。製造例 6〜 17ならびに比較製造例 1および 2

フッ素含有ァクリレー卜とウレタン結合含有モノマーおよび他の単量体を表 5に示す組み合わせで製造例 5と同様の方法で重合した。

ただし、単量体 I Vを使用した製造例は、重合開始剤に A I BN (ァゾビスィソブチロニトリル）を使用し、重合温度は 80°Cとした。

表 5

実施例 1

製造例 5で得た溶液をイソプロピルアルコール（ I 八）で固形分1 % に希釈し I P Aへの低温での溶解性およびこの溶液を用いて布に処理し撥水撥油性能を測定した。

試験はポリエステルトロピカル布（白布）、ナイロンタフタ布（白布）、綿ブロード布（白布）について行った。

前記のごとく希釈した溶液に布を浸瀆し、ゥュットピックアップが約 4 0%となるようにマンダルで絞り、室温で 1時間乾燥させた。

実施例 2〜13

表 6に示した重合体を用いて実施例 1と同様に撥水撥油性を測定した。比較例 1および 2

比較製造例 1および 2で得た溶液を用い実施例 1と同様に撥水撥油性を測定した。

比較例 3

特開平 6— 507438号公報の例 2、例 10と同じ方法で重合体を作り、この重合体を I P Aで固形分 1%に希釈し、実施例 1と同様に撥水撥油性を測定した。

表 6

〇=溶解

△=濁りが若千あるが安定

χ =沈降を生じる実施例 14〜26および比較例 4

実施例 1〜13および比較例 3で得たものに次に示すような組成で、炭酸ガスを噴射剤に用いてブリキ製のノンコート缶に充填し、エアゾール製ロロした。原液組成

固形分 1.0%

M I BK 5.0%

I P A 94.0%

合計 00 %

エアゾール組成

原液 96.3%

炭酸ガス 3.7%

合計 100 %

そして、試験布（ポリエステルトロピカル、綿ブロード、ナイロンタフ夕）を 2 Ocmx 20 cmに裁断した後、エアゾールを 4秒間スプレーし、室温で 1時間乾燥させて撥水撥油試験用サンプルとした。試験結果を表 7に示す。

比較例 5

特開平 6— 313166号公報の実施例 1のとおりにエアゾール化し、撥水撥油試験を行った。試験結果を表 7に示す。

比較例 6

特開平 6— 313166号公報の実施例 9のとおりにエアゾール化し、撥水撥油試験を行った。試験結果を表 7に示す。

7

製造例 18

表 4に示す単量体 I (含フッ素ァクリレート） 120gおよび製造例 1 で合成した U1 (ウレタン結合含有単量体） 8 Ogをメチルイソプチルケトン（M I BK) 2 Ogに溶解させた後、 α—ォレフィンスルホン酸ナトリウム 12g、ポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテル 8g、イオン交換水 88 Ogを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、 60°Cで窒素パージを十分に行った後、過硫酸アンモニゥム 1. lgを添加し、重合を開始した。重合開始 10時間後、単量体 Iが 99%反応したことをガスクロマトグラフィ一で確認し、固形分濃度 20%のエマルションを得た。

比較製造例 3

製造例 18で単量体 U1の代わりに単量体 VIIIを用いて製造例 18の通りエマルション重合を行い、固形分濃度 20%のエマルシヨンを得た。製造例 19

表 4に示す単量体 I (含フッ素ァクリレート） 1208、単量体111 2 0g、単量体 VIII 6 Ogを撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、 n—オクタン 800gに溶解させて撹拌、窒素パージをしながら 60°Cとした。窒素パージ開始 1時間後、 t—ブチルバーオキシピバレ一ト 4 gを添加重合を開始した。重合開始 8時間後、単量体 Iおよび V I I Iが 99%以上反応したことをガスクロマ卜グラフィ一で確認し、固形分濃度 20%の淡黄色液体を得た。

比較製造例 4

製造例 19で単量体 U1 2 Ogおよび単量体 VIII 60sに代えて単量体 VIIIを 8 Og仕込んだ以外は製造例 19の通り溶液重合を行い、固形分濃度 20%の無色透明液体を得た。

実施例 27

製造例 18で得たエマルションを水で固形分 3%に希釈し、ナイロン製ループパイルカーぺット生地（未バッキング品）に 10 OgZm²となるようにこの液を均一にスプレーした。スプレーはハンドスプレーを使用した。その後、 130°Cで 5分間乾燥した。この処理カーペットについて撥油試験、防汚試験を行った。試験結果を表 8に示す。

実施例 28

製造例 18で得たエマルションと、特開平 8— 3113号公報記載のポリメチルメタクリレート Zェチルメタクリレート（MMA/EMAの重量比 == 80 / 20 wt比）エマルションを固形分重量比で 1対 1で混合した後、水で固形分 3%に希釈し、実施例 27の通り試験を行った。この結果を表 8に示す。

比較例 7

比較製造例 3で得たエマルシヨンを用い、実施例 27と同様に試験を行つた。この結果を表 8に示す。

実施例 29

製造例 19の溶液を π—オクタンで固形分澳度 10 ％に希釈し、 10 °C、 0°C、 —5 、一 10°Cの恒温槽に 5 Ogずつ 24時間放置後の状態を観察した。結果を表 9に示す。

比較例 8

比較製造例 4の溶液を π—オクタンで固形分濃度 1 Owt%に希釈し、 1 0°C、 0°C、一 5°C、一 10°Cの恒温槽に 5 Ogずつ 24時間放置後の状態を観察した。結果を表 9に示す。

表 8

一撥油性防汚性

実施例 27 6 20

実施例 28 5 18

比較例 7 31 表 9

温度

0°C o°c 5°C 10°C

実施例 29 凝固せず凝固せず凝固せず凝固せず

比較例 8 凝固凝固凝固発明の効果

本発明の共重合体は、アルコール溶媒に対する溶解性、および撥水撥油性能ともに良好である。

Claims

請求の範囲

1 . ( I ) フッ素原子を有する単量体から誘導される繰り返し単位、および

(II) フッ素原子を含まず、ウレタンまたはゥレア結合を 1つ以上有しかつ炭素一炭素二重結合を 1つ有する単量体から誘導される繰り返し単位を有する共重合体。

2. 単量体 (II) が、

(A ) 少なくとも 2つのイソシァネート基を有する化合物、

( B ) 1つの炭素一炭素二重結合および少なくとも 1つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、および

( C ) 1つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物

を反応させることによって得られる単量体である請求の範囲第 1項に記載の共重合体。

3. 請求の範囲第 1項に記載の共重合体および溶媒を含む処理剤。

4. 溶液、エマルシヨンまたはエアゾールの形態である請求の範囲第 3 項に記載の処理剤。

5. 有機溶媒溶液中または水性乳濁液中で共重合を行う請求の範囲第 1 項に記載の共重合体の製法。