WO1997044108A1

WO1997044108A1 - Appareil de distillation par reaction et procede de distillation par reaction

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Publication number: WO1997044108A1
Application number: PCT/JP1997/001685
Authority: WO
Inventors: Hideaki Tsuneki; Atusi Moriya; Hiroshi Yoshida; Hiroki Wakayama; Kenichi Watanabe; Yoshiyuki Onda
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 1997-11-27
Also published as: US6057470A; JP2854279B2; EP0842685A4; JPH09308801A; EP0842685A1

Description

明細書反応蒸留装置および反応蒸留方法技術分野

本発明は、平衡反応が二段階以上組み合わされてなる比較的複雑な反応に適用することができる反応蒸留装置、および、反応蒸留方法に関するものである。背景技術

従来より、平衡反応の平衡が生成系側に不利である場合には、反応蒸留を行うことにより、上記平衡を生成系側に有利にして反応効率（平衡転化率）を高めることが行われている。例えば、「化学工学」第 5 7巻第 1 号 7 7頁〜 7 9頁（ 1 9 9 3年）には、具体例で、上記の反応蒸留についての説明が記載されている。

そして、一股に、平衡反応が二段階以上組み合わされてなる比較的複雑な反応を行う場合には、各平衡反応に対して、それぞれ別個に反応蒸習が行われている。例えば、国際公開 W O 0 9 1 / 0 9 8 3 2号公報には、二段階の平衡反応を経由して、炭酸ジメチルとフエノールとから炭酸ジフエニルを製造する方法が開示されている。上記の方法では、一つの平衡反応に対して 1 基の反応蒸留塔（反応蒸留装置）を用いており、全体では 2基の反応蒸留塔を使用している。

しかしながら、上記従来の方法においては、炭酸ジメチルとフヱノールとから炭酸メチルフニルを形成する一段階目の平衡反応の反応蒸留において、原料の炭酸ジメチルと、生成物のメタノールとが共沸する。このため、平衡が生成系側に有利にならず、平衡反応がうまく進行しないので、炭酸エステルを効率的に製造することができない。また、炭酸ジフエニルの製造に、 2基の反応蒸留塔を用いるので、設備費か掛かると共に、用役費が掛かるという問題点を有している。

このように、上記従来の反応蒸留塔は、比較的簡単な反応に適用されているだけであり、平衡反応が二段階以上組み合わされてなる比較的複雑な反応には適用されていない。つまり、逐次複合反応に適用することができる反応蒸留塔は、ほとんど知られていない。そこで、平衡反応が二段階以上組み合わされてなる比較的複雑な反応に適用することができる反応蒸留装置、および、反応蒸留方法が求められている。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、平衡反応が二段階以上組み合わされてなる比較的複雑な反応に適用することができる反応蒸留装置、および、該反応を効率的に行うことができる反応蒸留方法を提供することにある。発明の開示

本願発明者等は、上記従来の問題点を解決すべく、反応蒸留装置および反応蒸留方法について鋭意検討した。その結果、少なくとも第一供給部、第二供給部および第三供給部が、塔頂側から順にそれぞれ異なる段に設けられている反応蒸留装 fiを用いて、平衡反応を行う二種類の各原料のうち、より沸点の高い原料（第一原料）を第一供給部から供給する一方、より沸点の低い原料（第二原料）を第二供給部から供給して両者の第一平衡反応を行わせると共に、該第一平衡反応によつて生成する各生成物のうちの第一および第二の原料より沸点の髙ぃ生成物と第二平衡反応を行わせる第三の原料を第三供耠部から供給して、該生成物と第三の原料との第二平衡反応を行わせることにより、平衡反応が二段階以上組み合わされてなる比較的複雑な反応を、効率的に行うことができることを見い出して、本発明を完成させるに至った。

即ち、本願発明の反応蒸留装匱は、上記の課題を解决するために、二つ以上の平衡反応を有する反応を行うための、段数が 3段以上の反応蒸留装置であって、第一平衡反応を行う二種類の各原料のうち、より沸点の高い原料（第一の原料）を供給する第一供耠部と、より沸点の低い原料（第二の原料）を供耠する第二供給部と、上記第一平衡反応によって生成する各生成物のうちの第一および第二の原料より沸点の高い生成物と第二平衡反応を行わせる第三の原料を供給する第三供耠部とを少なくとも備えると共に、上記第一供給部、第二供給部および第三供給部が、塔頂側から順にそれぞれ異なる段に設けられていることを特徴としている。本願発明の反応蒸留装置は、さらに、供給部が設けられている二つの段の間に、供給部が設けられていない段を有していてもよい。

上記の構成によれば、反応蒸留装置は、それぞれ異なる原料が供給される第一供給部、第二供給部および第三供給部が、塔頂側から順にそれぞれ異なる段に設けられている。これにより、平衡反応が二段階以上組み合わされてなる比較的複雑な反応、即ち、逐次複合反応に適用することができる反応蒸留装 11を提供することができる。

また、供給部が設けられている二つの段の間に、供給部が設けられていない段を有する反応蒸留装置は、上記の逐次複合反応をより一層効率的に行うことができる。本願発明の反応蒸留方法は、上記の課題を解決するために、二つ以上の平衡反応を有する反応を、段数が 3段以上の反応蒸留装置を用いて行う反応蒸留方法であって、第一平衡反応を行う二種類の各原料のうち、より沸点の高い原料（第一の原料）を第一の段に供給する一方、より沸点の低い原料（第二の原料）を上記第一の段よりも下側の第二の段に供給して両者の第一平衡反応を行う工程と、該第一平衡反応によって生成する各生成物のうちの第一および第二の原料より沸点の高い生成物と第二平衡反応を行わせる第三の原料を上記第二の段よりも下側の第三の段に供耠して、該生成物と第三の原料との第二平衡反応を行わせる工程とを含むことを特徴としている。

本願発明の反応蒸留方法は、さらに、第二平衡反応によって生成する各生成物のうち、より沸点の低い生成物が、第一平衡反応の原料であつてもよい。

上記の方法によれば、二種類の原料を第一平衡反応を行わせると共に、該第一平衡反応によって生成する各生成物のうち、より沸点の高い生成物と第三の原料とを第二平衡反応を行わせる。これにより、平衡反応が二段階以上組み合わされてなる比較的複雑な反応、即ち、逐次複合反応に適用することができる反応蒸留方法を提供することができる。

また、第二平衡反応によって生成する各生成物のうち、より沸点の低い生成物が、第一平衡反応の原料である場合には、第一平衡反応に関与する原料の供給量を低減することができるので、上記の逐次複合反応をより一層効率的に行うことができる。

さらに、本願発明の反応蒸留方法は、さらに、第一平衡反応が、一股式（ 1 ) R ¹ C 00 R ² '■'·■' ( 1 )

(式中、 R¹ 、 R ² はそれぞれ独立してアルキル基、脂環式炭化水素基またはァリールアルキル基を表す）で表されるカルボン酸エステルと、一般式（ 2)

R³ 0H … ( 2 )

(式中、 R³ は S換基を有していてもよい芳香族基を表す）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交换反応であり、

第二平衡反応が、上記エステル交換反応により生成する一股式（ 3)

R ¹ C 00 R ³ …… （ 3 )

(式中、 R¹ はアルキル基、脂環式炭化水素基またはァリ一ル了ルキル基を表し、 R³ は匿換基を有していてもよい芳香族基を表す）で表されるカルボン酸エステルと、一股式（4 )

R ⁴ 0 - C 00 R ⁵ …… ( 4 )

(式中、 R⁴ 、 R ⁵ はそれぞれ独立してアルキル基、脂環式炭化水素基またはァリールアルキル基を表す）で表される炭酸ェテルとのエステル交換反応であつてもよい。

これにより、上記反応蒸留方法を用いて、一般式（ 5 )

R ³ 0 - C 00 R ⁸ …… ( 5 )

(式中、 R³ は置換基を有していてもよい芳香族基を表し、は R³ 、前記 R⁴ および前記 R⁵ からなる群より選ばれる置換基を表す）で表される炭酸エステルを効率的に製造することができる。

尚、得られる炭酸エステルは工業的に有用な化合物である。例えば、炭酸エステルの一種である炭酸ジフ； C二ルは、ボリカーボネートの原料として用いられる。 5

6

図面の簡単な説明

図 1は、本発明の一実施の形態にかかる反応蒸留装置の概略の構成を示すプロック図である。発明を実施するための最良の形態

本発明にかかる反応蒸留装置および反応蒸留方法は、平衡反応が三段階以上組み合わされてなる複雑な逐次複合反応にも供することができるカ^ 以下の説明においては、説明の便宜上、平衡反応が二段階組み合わされてなる逐次複合反応を例に挙げることとする。つまり、原料（A) 、原料（B) および原料（E) を用いて、次式、

(第一平衡反応）

原料（A) +原料（B) « 生成物（C) +生成物（D)

(第二平衡反応）

生成物（C) +原料（E) 生成物（F) +生成物（G)

に示す二段階の平衡反応を行うことにより、目的物である生成物（F) を得る場合を例に挙げて説明することとする。

但し、第一の原料としての原料（A) 、原料（B) 、および、第三の原料としての原料（E) の沸点の順序は、原料（A) >原料（B) >原料（E) であるとし、生成物（C) および生成物（D) の沸点の順序は、生成物（C) >生成物（D) であるとし、生成物（F) および生成物 (G) の沸点の順序は、生成物（F) >生成物（G) であるとする。また、以下の説明においては、第一平衡反応を前段反応と称し、第二平衡反応を後段反応と称する。

本発明の一実施の形態について、図 1に基づいて説明すれば、以下の通りである。図 1 に示すように、本発明にかかる反応蒸留装置（以下、単に反応蒸留塔と称する） 1 は、リボイラ一 2、凝縮器 3、および、ボンブ 4等を備えている。

反応蒸留塔 1 は、段数が 3段以上であり、原料（A ) と原料（ B ) とを気液接触させると共に、生成物（ C ) と原料（E ) とを気液接触させる。反応蒸留塔 1 【こは、原料供給管 5 ■ 6 ■ 7が接梡されている。また、反応蒸留塔 1 の塔底は、抜き出し管 8および導管 1 4を介してリボイラー 2 と接梡されている。さらに、反応蒸留塔 1 の塔頂は、導管 1 2を介して凝縮器 3 と接続されている。

尚、上記の原料供給管 5 · 6 · 7は、反応蒸留塔 1 における塔頂側から順にそれぞれ異なる段に設けられている。つまり、反応蒸留塔 1 において、原料供給管 6は、原料供給管 5 よりも下段に接続されており、原料供給管 7は、原料供給管 6 よりも下段に接続されている。

また、反応蒸留塔 1 は、原料供給管 5が接続されている段（第一の段 ) と、原料供給管 6が接铳されている段（第二の段）との間、並びに、原料供給管 6が接続されている段と、原料供給管 7が接続されている段 (第三の段）との間に、原料供耠管が接続されていない段を有していることがより好ましい。さらに、原料供給管 7は、塔底に接梡されていてもよい。

第一供耠部としての原料供耠管 5は、原料（ A ) を反応蒸留塔 1 に連続的に供給する。第二供給部としての原料供給管 6 は、原料（ B ) を反応蒸留塔 1 に連梡的に供給する。第三供給部としての原料供給管 7は、原料（E ) を反応蒸留塔 1 に連続的に供給する。

リボイラー 2は、抜き出し管 8および導管 1 4を介して反応蒸留塔 1 T/JP97/01685

8

の塔底と接統されている。リボイラー 2は、抜き出し管 8を通じて抜き出した塔底液を加熱し、導管 1 4を通じて塔底に戻す。つまり、リボイラー 2は、塔底液を加熱して循環させる。そして、抜き出し管 8は分技しており、塔底液の一部を缶出液として連続的に反応系外に抜き出すことができるようになつている。

凝縮器 3は、反応蒸留塔 1の留出液を凝縮して液化する。凝縮器 3は、導管 1 2を介して反応蒸留塔 1 の塔頂と接続されており、抜き出し管 9を介してポンプ 4 と接統されている。また、凝縮器 3には、圧力調整弁 1 1 を備えた調整管 1 0が取り付けられている。そして、抜き出し管 9は分技しており、留出液の一部を連铙的に反応系外に抜き出すことができるようになつている。

ポンプ 4は、所定の還流比で留出液を反応蒸留塔 1 に還流させるようになっている。ボンブ 4は、抜き出し管 9を介して凝縮器 3 と接続されており、導管 1 3を介して反応蒸留塔 1 の塔頂と接铙されている。

次に、上記構成の反応蒸留装匱を用いた生成物（F) の製造方法の一例について説明する。先ず、原料供給管 5を介して原料（A) を、原料供袷管 6を介して原料（B) を、原料供耠管 7を介して原料（E ) を反応蒸留塔 1 にそれぞれ連続的に供給する。これら原料（A) · ( B) · (E) は、液状で供給してもよく、ガス状で供給してもよく、或いは、気液混合状態で供絵してもよい。尚、原料（A) には、原料（ B) の一部が含まれていてもよく、また、原料（ B ) には、原料（A) の一部か含まれていてもよい。

続いて、反応蒸留塔 1 に供給された原料（A) および原料（B) は、気液接触、つまり、反応蒸留される。これにより、前段反応が進行し、生成物（C) および生成物（D) が生成すると共に、両者が分雜される。該生成物（C) は、反応蒸留塔 1内を流下する。また、副生成物である生成物（D) は、留出液として連铳的に抜き出される。

次に、生成物（C) と原料（E) とが気液接触、つまり、反応蒸留される。これにより、後段反応が進行し、生成物（F) および生成物（G ) が生成すると共に、両者が分離される。副生成物である生成物（G) は、反応蒸留塔 1内を上昇し、留出液として連続的に抜き出される。尚、生成物（G) が、前段反応の原料である場合、つまり、生成物（G) と原料（B) とが同一化合物である場合には、生成物（G) は、上記の前段反応に供される。

—方、目的物である生成物（F) は、反応蒸留塔 1から缶出液（塔底液）として反応系外に連铙的に抜き出される。即ち、生成物（F) は、缶出液として連铳的に反応系外に取り出される。

以上の反応操作を行うことにより、効率的かつ連統的に生成物（F) を製造することができる。尚、生成物（G) が前段反応に供される場合には、反応蒸留塔 1内に存在する化合物の種類が少なくなり、反応系が単純化される。また、原料供給管 6を介して供給される原料（B) の供給量を低減することができるので、上記の逐次複合反応をより一層効率的に行うことができる。

さらに、前段反応および Zまたは後段反応に例えば均一触媒を用いる場合には、該触媒は、原料（A) および Zまたは原料（B) と共に反応蒸留塔 1に連続的に供給する。該触媒は、蒸留等の公知の方法を用いることにより、生成物（F) から分離 · 回収すればよい。

また、前段反応および Zまたは後段反応に例えば不均一触媒を用いる場合には、該触媒は、反応蒸留塔 1 内部に保持する。そして、反応蒸留塔 1 として充¾塔（後述する）を用いる場合には、反応蒸留塔 1 内に充 ¾する充墳物の一部または全部に代えて不均一触媒を充墳することもできる。反応蒸留塔 1 として棚段塔（後述する）を用いる場合には、不均 —触媒を棚段やダウンカマー内に保持すればよい。不均一触媒を用いる場合、前段反応で用いる触媒と、後段反応で用いる触媒とは、互いに同 —であってもよく、また、互いに異なっていてもよい。

さらに、前段反応および/または後段反応に例えば溶媒を用いる場合は、反応蒸留塔 1 に図示しない溶媒供耠管を別途設け、該溶媒供給管を介して溶媒を連铳的に供給すればよい。

上記の反応蒸留塔 1 は、該反応蒸留塔 1 内に気相部が存在し、生成した低沸点成分が該気相部へ連続的に分雜 · 除去され得る構造、即ち、いわゆる反応蒸留を実施することができる構造であればよい。反応蒸留塔

1 としては、連統式の多段蒸留塔が好適である。

上記連铳式の多段蒸留塔としては、塔頂（最上段）と塔底（最下段）とを除いた段数が 3段以上の蒸留塔か好ましい。このような蒸留塔としては、例えば、ラシヒリング、ボールリング、イン夕ロックスサドル、ディクソンノ、'ッキング、マクマホンパッキング、スルーザーパッキング等の充塡物が充塡された充填塔；泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ等のトレィ（棚段）を使用した棚段塔等、一般に用いられている蒸留塔を採用することができる。また、棚段と充填物層とを併せ持つ複合式の蒸留塔も採用することができる。上記の段数とは、棚段塔においては棚段の数を示し、充填塔においては理論段数を示す。

尚、反応蒸留装置は、図 1 に示す構成にのみ限定されるものではない。本発明にかかる反応蒸留装置および反応蒸留方法は、平衡反応が二段階組み合わされてなる逐次複合反応についてのみ適用されるものではなく、平衡反応が三段喈以上組み合わされてなる複雑な逐次複合反応にも供することができる。この場合には、反応蒸留塔に、原料の種類と同数の原料供給管を設ければよい。

次に、本発明にかかる反応蒸留装匱および反応蒸留方法について、具体的な例を挙げて、以下により詳しく説明する。以下の説明においては、前段反応が、一般式（ 1 )

R ¹ C 0 0 R ² …"- ( 1 )

(式中、 R ¹ 、 R ² はそれぞれ独立してアルキル基、脂環式炭化水素基または了リールアルキル基を表す）で表されるカルボン酸エステルと、一股式（ 2 )

R ³ 〇 H …' ( 2 )

(式中、 R ³ は置換基を有していてもよい芳香族基を表す）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応であり、

後段反応が、上記エステル交換反応により生成する一般式（ 3 )

R ¹ C 0 0 R ³ ···■·· ( 3 )

(式中、 R ¹ はアルキル基、脂環式炭化水素基またはァリールアルキル基を表し、 R ³ は置換基を有していてもよい芳香族基を表す）で表されるカルボン酸エステルと、一般式（ 4 )

R ⁴ 0 - C 0 0 R ⁵ ·.· ··· ( 4 )

(式中、 R ⁴ 、 R ⁵ はそれぞれ独立してアルキル基、脂環式炭化水素基またはァリールアルキル基を表す）で表される炭酸エステルとのエステル交換反応てある場合を例に挙げることとする。従って、一股式（ 1 ) で表されるカルボン酸エステル、および、一般式（ 2 ) で表される芳香族ヒドロキン化合物のうち、何れか一方が原料 (A) に相当し、他方が原料（B) に相当する。また、一股式（ 3 ) で表されるカルボン酸エステルは生成物（ C) に相当し、一般式（ 4 ) で表される炭酸エステルは原料（E) に相当する。

上記の反応により、一般式（ 5 )

R ³ 0 - C 00 R ⁸ …… （ 5 )

(式中、 R³ は置換基を有していてもよい芳香族基を表し、 R ^s は R ³ 、前記 R⁴ および前記 RS からなる群より選ばれる置換基を表す）で表される炭酸エステルが生成する。従って、一股式（ 5 ) で表される炭酸エステルは生成物（F) に相当する。

尚、以下の説明においては、必要に応じて、目的物である前記一般式 ( 5 ) で表される炭酸エステル（以下、炭酸エステル（ 5 ) と称する）のうち、式中、 R ⁶ で示される匿換基が S換基 R ⁴ または置換基 R S である炭酸エステル（ 5 ) を炭酸モノエステルと称し、 R、⁶ で示される置換基が置換基 R ³ である炭酸エステル（ 5 ) を炭酸ジエステルと称することとする。

上記の後段反応は、炭酸モノエステルが生成する反応と、炭酸ジエステルが生成する反応との 2段階で進行する。即ち、先ず、前記一般式（ 4 ) で表される炭酸エステル（以下、炭酸エステル（ 4 ) と称する）の置換基 R ⁴ · R ⁵ の何れか一方が、前記一般式（ 3 ) で表されるカルボン酸エステル（以下、カルボン酸エステル（ 3 ) と称する）の置換基 R ³ とエステル交換される。これにより、炭酸モノエステルが生成すると共に、一股式（ 6 ) R ¹ C 0 OR⁷ '■···· ( 6 )

(式中、 R ' はアルキル基、脂環式炭化水素基またはァリールアルキル基を表し、 R⁷ は前記 R⁴ および前記 R^s からなる群より選ばれる置換基を表す）で表されるカルボン酸エステル（以下、カルボン酸エステル（ 6 ) と称する）が副生する。

次いで、炭酸モノエステルの残りの S換基 R ⁴ ( R ⁵ ) が、カルボン酸エステル（ 3 ) の置換基 R³ とエステル交換される。これにより、炭酸ジエステルが生成すると共に、カルボン酸エステル（ 6 ) が副生する。尚、カルボン酸エステル（ 6 ) は生成物（G) に相当する。

前記一般式（ 1 ) で表されるカルボン酸エステル（以下、カルボン酸エステル（ 1 ) と称する）は、特に限定されるものではないが、式中、 R ¹ 、 R ² で示される置換基が、それぞれ独立してアルキル基、脂環式炭化水素基または了リールアルキル基で構成される化合物である。そして、アルキル基は、炭素数 1〜 1 0が好ましく、脂環式炭化水素基は、炭素数 3〜 1 0が好ましく、ァリールアルキル基は、炭素数 7〜 1 0が好ましい。

カルボン酸エステル（ 1 ) としては、具体的には、例えば、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロビル、酢酸プチル、酢酸シク πへキンル、酢酸ベンジル、酢酸一 2—ェチルへキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸プロビル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸プロピル、イソ賂酸メチル、イソ酪酸ェチル、ィソ骼酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸ェチル、吉草酸プロビル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸ェチル、イソ吉草酸プロピル、へキサン酸メチル、へキサン酸ェチル、へキサン酸プロピル、へブタン酸メチル- へプ夕ン酸ェチル等が挙げられる。

尚、カルボン酸エステル（ 6 ) は、カルボン酸エステル（ 1 ) として再利用できることが好ましい。従って、力ルボン酸エステル（ 1 ) の置換基 R² と、炭酸エステル（ 4 ) の置換基 R ⁴ · R ⁵ とは、互いに同一であることが好ましい。

さらに、カルボン酸エステル（ 6 ) と、副生するアルコール（後述する）とが共沸組成物を形成しないように、上記 S換基 R ² - R⁴ - R ⁵ を設定することが好ましい。これにより、カルボン酸エステル（ 6 ) を容易に分雜 · 回収することができる。また、カルボン酸エステル（ 6 ) をカルボン酸エステル（ 1 ) として全て再利用することができる場合には、カルボン酸エステル（ 1 ) は、実質的に消費されない。

また、エステル交換反応の平衡を生成系側に有利にして反応効率（平衡転化率）を高めるために、前段反応において副生する一般式（ 7 )

R² OH …… （ 7 )

(式中、 R ² はアルキル基、脂環式炭化水素基または了リールアルキル基を表す）で表されるアルコールを反応系外に抜き出すことが好ましい。このため、上記例示の化合物のうち、副生するアルコールの沸点よりも沸点が高いカルボン酸エステル（ 1 ) がより好ましい。尚、一般式（ 7 ) で表されるアルコールは生成物（D) に相当する。

また、前段反応の反応効率をより一層高めるためには、一般式（ 7 ) で表されるアルコール（以下、単にアルコールと称する）との間で共沸組成物を形成しないカルボン酸エステル（ 1 ) を用いることが好ましい。共沸組成物を形成しないカルボン酸エステル（ 1 ) としては、酪酸ェチル、酪酸ブチル、および、イソ吉草酸エステルや吉草酸エステル、へキサン酸エステル等のァシル基側の炭素数が 4以上の化合物（または、前記 S換基 R ¹ の素数が 3以上の化合物）が挙げられる。尚、これら条件が満たされるカルボン酸エステル（ 1 ) を用いた場合には、該カルボン酸エステル（ 1 ) をカルボン酸エステル（ 3 ) にほぼ完全に転化させることも理論的には可能である。

前記一般式（ 2 ) で表される芳香族ヒドロキシ化合物は、特に限定されるものではないが、式中、 R ³ で示される置換基が芳香族基で構成される化合物である。上記の芳香族基は置換基を有していてもよい。

芳香族ヒドロキシ化合物としては、具体的には、例えば、フエノール、 0 — クレゾ一ノレ、 m—タレブール、 p —クレゾール、 0 — クロ口フエノール、 m— クロ口フエノール、 p —クロ口フエノール、 0 —ェチルフェノール、 m—ェチノレフエノール、 p —ェチルフエノール、 0 —イソプ口ビルフエノール、 m—イソプロピルフエノール、 p —イソプロビルフェノール、 0 — メトキシフエノール、 m—メトキシフエノール、 p—メトキシフエノール、キシレノール類、ひ一ナフトール、 —ナフトール等が挙げられる。これら芳香族ヒドロキン化合物は、適宜混合して用いてもよい。上記例示の化合物のうち、工業的な面からフエノールが好適である。

そして、上記芳香族ヒドロキシ化合物の平衡転化率を高めるには、生成するカルボン酸エステル（ 3 ) の沸点よりも沸点が低いカルボン酸ェステル（ 1 ) を用いることが好ましい。このようなカルボン酸エステル ( 1 ) および芳香族ヒドロキシ化合物の組み合わせとしては、酢酸一 2 —ェチルへキシルおよびフヱノール、並びに、 ^酸べンジルおよびフエノール、の組み合わせを除くその他の組み合わせが該当する。そして、アルコールの炭素数が 7以下となるような酢酸エステル、または、アルコールの炭素数が 8以下となるようなプロピオン酸エステルをカルボン酸エステル（ 1 ) として用いる場合には、上記例示の芳香族ヒドロキシ化合物との全ての組み合わせが可能である。尚、上記カルボン酸エステル（ 1 ) およびカルボン酸エステル（ 3 ) は、共沸してもよい。

上記の前段反応によって得られるカルボン酸エステル（ 3 ) としては、具体的には、例えば、舴酸フエニル、酢酸メチルフ二ルの各異性体、酢酸ェチルフエ二ルの各異性体、齚酸クロ口フエ二ルの各異性体、酢酸イソプロピルフニルの各異性体、酢酸メトキシフェニルの各異性体、酢酸ジメチルフヱ二ルの各異性体、酢酸ナフチルの各異性体、ブロビオン酸メチルフユ二ルの各異性体、酷酸フニル、イソ酪酸フ Xニル、吉草酸フエニル、吉草酸メチルフエ二ルの各異性体、イソ吉草酸フエ二ル、へキサン酸フヱニル、ヘプ夕ン酸フヱニル等が挙げられる。

上記の炭酸エステル（ 4 ) は、特に限定されるものではないか、式中、 R ⁴ 、 R S で示される置換基が、それぞれ独立してアルキル基、脂環式 K化水素基またはァリールアルキル基で構成される化合物である。そして、アルキル基は、炭素数〗〜 1 0が好ましく、脂環式炭化水素基は、炭素数 3〜 1 0が好ましく、ァリールアルキル基は、炭素数？〜 1 0 が好ましい。

炭酸エステル（ 4 ) としては、具体的には、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジェチル、炭酸ジー n -プロビル、炭酸ジイソプロビル、炭酸ジブチルの各異性体、炭酸ジペンチルの各異性体、炭酸ジへキシルの各異性体、炭酸ジへプチルの各異性体、炭酸ジォクチルの各異性体、炭酸ジノ二ルの各異性体、炭酸ジデシルの各異性体、炭酸ジシクロへキシル、炭酸ジベンジル、炭酸ジフヱネチルの各異性体、炭酸ジ（メチルベンジル

) の各異性体等が挙げられる。これら炭酸エステル（ 4 ) は、適宜混合して用いてもよい。上記例示の化合物のうち、工業的な面から炭酸ジメチルが好適である。

また、エステル交換反応の平衡を生成系側に有利にして反応効率（平衡転化率）を高めるためには、上記例示の化合物のうち、カルボン酸ェステル（ 6 ) の沸点よりも沸点が高いカルボン酸エステル（ 3 ) がより好ましい。このようなカルボン酸エステル（ 3 ) および炭酸エステル（ 4 ) の組み合わせとしては、例えば、カルボン酸エステル（ 3 ) の置換基 R³ がフニル基である場合、炭酸エステル（ 4 ) の置換基 R ⁴ ■ R ⁵ は、直鎖状のとき、炭素数 7以下の化合物が該当する。

また、生成する炭酸エステル（ 5 ) を連続的に反応系外に抜き出すためには、炭酸エステル（ 5 ) の沸点よりも沸点が低いカルボン酸エステノレ（ 3 ) を用いることが好ましい。このようなカルボ酸エステル（ 3 ) としては、例えば、前記 S換基 R ¹ が直鎖状のとき、炭素数 7以下の化合物が該当する。

さらに、生成する炭酸エステル（ 5 ) とカルボン酸エステル（ 3 ) との分離が容易となるように、カルボン酸エステル（ 3 ) と炭酸エステル ( 5 ) との沸点差が比較的大きいことが好ましい。尚、上記炭酸エステル（ 4 ) の平衡転化率を高めるには、カルボン酸エステル（ 3 ) と該炭酸エステル（ 4 ) との沸点差が比較的小さいことが好ましく、また、力ルボン酸エステル（ 3 ) とカルボン酸エステル（ 6 ) との沸点差が比較的大きいことが好ましい。 1 5

1 8

前段反応は、原系側に非常に偏った平衡反応（平衡定数 K= 1 0 _³〜 1 0 "⁴) である。このため、エステル交換反応の平衡を生成系側に有利にして反応効率（平衡転化率）を高めるために、アルコールを反応系外に連続的に抜き出すことが好ましい。また、アルコールを留去する際には、該アルコールとカルボン酸エステル（ 1 ) とを充分に分離させることが好ましい。

後段反応も平衡反応（平衡定数 Κ = 1 0 〜 1 0 ¹ ) であるが、前段反応と比較してエステル交換反応の平衡が原系側にそれ程偏っていない。このため、後段反応は、前段反応よりも反応が進行し易いが、上記の平衡を生成系側に有利にして反応効率（平衡転化率）を高めるために、前段反応と同様に、カルボン酸エステル（ 6 ) を反応系外に連続的に抜き出すことが好ましい。

また、カルボン酸エステル（ 6 ) を留去する際には、該カルボン酸ェステル（ 6 ) とカルボン酸エステル（ 3 ) とを充分に分離させることが好ましい。但し、カルボン酸エステル（ 6 ) とカルボン酸エステル（ 1 ) とが同一化合物である場合には、カルボン酸エステル（ 6 ) を反応系外に抜き出す必要はない。

上記炭酸エステル（ 5 ) の製造方法においては、カルボン酸エステル ( 1 ) と芳香族ヒドロキシ化合物とを、触媒の存在下でエステル交換させる（前段反応）。また、カルボン酸エステル（ 3 ) と炭酸エステル（ 4 ) とを、触媒の存在下でエステル交換させる（後段反応）。前段反応で用いる触媒と、後段反応で用いる触媒とは、互いに同一であってもよく、また、互いに異なっていてもよい。

上記の触媒としては、硫酸等の鉱酸；パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類：イオン交換樹脂、ゼォライト等の固体酸；水酸化ナトリウム等の塩基；チタンテトライソプロボキシド、ジルコニウム（I V)イソブロボキシド等の金属アルコキシド；塩化アルミニゥム、四塩化チタン等のルイス酸や、ルイス酸を発生する化合物；フノキシ鉛、フヱノキシチタン等の金属フノキサイド類：酸化鉛類；炭酸鉛等の鉛塩類；ジルコニゥム（[V)了セチルァセトネ一卜、ビス（ァセチルァセトナト）銅（ I [) 、亜鉛（I I )ァセチルァセトネート、リチウムァセチルァセトネート等の金属ァセチルァセトネート錯体：ジブチル錫ォキシド等の有機錫化合物；チタノシリゲート；金属置換リン酸アルミニウム等が挙げられる。また、通常のプロトン酸、プロトン塩基、固体酸、固体塩基も触媒として用いることができる。上記例示の触媒のうち、金属アルコキシド；ルイス酸や、ルイス酸を発生する化合物：金属フエノキサイド類；有機錫化合物；チ夕ノシリゲート；金属置換リン酸アルミニウムがより好ましい。

均一触媒を用いる場合には、該触媒を混合した溶液を反応蒸留塔 1 內部に供給する。該触媒は、カルボン酸エステル（ 1 ) 、芳香族ヒドロキシ化合物および炭酸エステル（ 4 ) の少なくとも一"" 3に混合して供給することができる。或いは、触媒を混合した溶液を、カルボン酸エステル ( 1 ) 、芳香族ヒドロキン化合物または炭酸エステル（ 4 ) の供給段に供給してもよく、または、供給段と異なる段に供給してもよい。但し、反応蒸留塔 1 においては、触媒の存在する領域（段）が多い程、反応液と触媒との接触頻度が増し、反応効率が良好となる。このため、触媒は、できるだけ反応蒸留塔 1 の上部の段に供給することが好ましい。

均一触媒を用いる場合における触媒濃度は、カルボン酸エステル（ 1 P 97/01685

2 0

) および芳香族ヒドロキシ化合物の合計量に対して、下限値は 0. 1 p pm、好ましくは l p pm、さらに好ましくは 1 O p pmである。また、上限値は、反応蒸留塔 1 内部の反応液に飽和状態で溶解する量であり、凡そ I 0重 i%、好ましくは 5重量％、さらに好ましくは 1重量％である。

不均一触媒を用いる場合における触媒の量は、カルボン酸エステル（ 1 ) および芳香族ヒドロキシ化合物の合計量に対して、下限値は 0. 1 重量％、好ましくは 0. 5重量％、さらに好ましくは 1重量％である。また、上限値は、 4 0重量％、好ましくは 3 0重量％、さらに好ましくは 2 0重量％である。

反応蒸留塔 1への原料の供給方法は、特に限定されるものではない。カルボン酸エステル（ 1 ) 、芳香族ヒドロキシ化合物、および、炭酸ェステル（ 4 ) は、液状で供給してもよく、ガス状で供給してもよく、或いは、気液混合状態で供給してもよい。尚、カルボン酸エステル（ 1 ) には、芳香族ヒド σキシ化合物の一部が含まれていてもよく、また、芳香族ヒドロキン化合物には、カルボン酸エステル（ 1 ) の一部が含まれていてもよい。

前段反応における、カルボン酸エステル（ 1 ) と芳香族ヒド αキシ化合物とのモル比は、使用する触媒の種類や量、或いは反応条件等にもよるが、 1 : 5 0〜 5 0 : 1 の範囲内が好ましく、 1 : 2 0〜 2 0 : 1 の範囲内がより好ましく、 1 ： 5〜 5 ： 1 の範囲内がさらに好ましい。上述したように、前段反応は、原系側に非常に偏った平衡反応である。従つて、カルボン酸エステル（ 1 ) および芳香族ヒドロキシ化合物の何れか一方を大過剰に用いることにより、他方の反応効率（平衡転化率）を高めることができる。しかしながら、両者のモル比が上記の範囲外である場合には、大過剰に用いたカルボン酸エステル（ 1 ) 若しくは芳香族ヒドロキシ化合物を回収し、リサイクルしなければならない。このため、工業的に不利となり、好ましくない。

後段反応における、カルボン酸エステル（ 3 ) と炭酸エステル（ 4 ) とのモル比は、使用する触媒の種類や量、或いは反応条件等にもよるが、 1 ： 5 0〜 5 0 ： 1 の範囲内が好ましく、 1 : 2 0〜 2 0 : 1 の範囲内がより好ましく、 1 ： 5〜5 ： 1 の範囲内がさらに好ましい。カルボン酸エステル（ 3 ) および炭酸エステル（ 4 ) の何れか一方を大過剰に用いることにより、他方の反応効率（平衡転化率）を高めることができる。しかしながら、両者のモル比が上記の範囲外である場合には、大過剰に用いたカルボン酸エステル（ 3 ) 若しくは炭酸エステル（ 4 ) を回収し、リサイクルしなければならない。このため、工業的に不利となり、好ましくない。

また、後段反応においては、反応系に、前段反応における未反応物であるカルボン酸エステル（ 1 ) や芳香族ヒドロキシ化合物等が含まれていてもよい。尚、炭酸エステル（ 5 ) を効率的に製造するために、カルボン酸エステル（ 3 ) 、カルボン酸エステル（ 1 ) および芳香族ヒドロキン化合物の合計量における該カルボン酸エステル（ 3 ) の含量は、 1 0モル％以上が好ましく、 2 0モル％以上がより好ましく、 3 0モル％以上がさらに好ましい。

上記の反応蒸留塔 1 を操作する際に、その操作条件を決める因子としては、例えば、段数、操作温度（反応温度）、操作圧、液の滞留時間、還流比、および液のホールドアッブ量等が挙げられる。すなわち、第一平衡反応は、該第一平衡反応によって生成する各生成物のうちの第一および第二の各原料より、沸点の高い生成物を、上記第一および第二の各原料から、各沸点の違いによって分離し得る温度および圧力に調整されて行われる。

また、第一平衡反応は、該第一平衡反応によって生成する各生成物のうちの第一および第二の各原料より沸点の低い生成物を、各沸点の違いによって分雜して除去することによって、上記第一平衡反応を促進し得る温度および圧力に調整されて行われる。

第二平衡反応は、該第二平衡反応によって生成する各生成物のうち、より沸点の高い生成物を、目的生成物として、各沸点の違いにより分雜し、反応分雔装置から取り出される温度および圧力に調整されて行われる。

また、第二平衡反応は、該第二平衡反応によって生成する各生成物のうち、より沸点の低い生成物を、各沸点の違いによって該第二平衡反応系から分雜することにより、該第二平衡反応を促進し得る温度および圧力に調整されて行われる。

より具体的な操作温度は、カルボン酸エステル（ 1 ) 、芳香族ヒドロキシ化合物および崁酸エステル（ 4 ) の種類、触媒の種類や量、他の条件（因子）等にもよるが、下限温度は 1 0 0 'C、好ましくは 1 4 0て、より好ましくは 1 6 0てであり、上限温度は 3 5 0 'C、好ましくは 3 0 0 'Cである。

操作温度が 1 0 O 'Cよりも低い場合には、触媒活性が低くなるので反応時間が長くなり、生産性が低下するため好ましくない。また、操作温度が 3 5 0てよりも高い場合には、脱水反応、或いは、脱炭酸反応によるエーテル類（ジァリールエーテル類、アルキルァリ一ルェ一テル類等 ) の生成等の副反応が起こり易くなるため好ましくない。さらに、反応蒸留塔 1 内部の圧力が上昇しすぎるため好ましくない。

より具体的な操作圧としては、滅圧、常圧、加圧の何れであってもよく、また、カルボン酸エステル（ 1 ) 、芳香族ヒドロキシ化合物および炭酸エステル（ 4 ) の種類、触媒の種類や量、他の条件（因子）等にもよるが、下限値は 1 0 0 mmH g、好ましくは 5 0 0 mmH g、より好ましくは 7 6 0 mmH g (常圧）であり、上限値は 1 0 0 k gノ c in ² 、好ましくは 5 0 k gZ c m² 、より好ましくは 1 O k gZ c m² である。

ホールドアツブ量ゃ段数は、反応時間、即ち、滞留時間と密接に関係している。つまり、平衡転化率を高めるには、滞留時間を或る程度長くする必要があり、また、滞留時間を長くするには、ホールドアップ量を大きくするか、または、段数を多くする必要がある。このうち、ホールドアッブ量を大きくする方が好ましいが、或る程度以上大きくすると、フラッディングが起こる。

このため、反応蒸留塔 1 の空塔容積（体積）に対するホールドアップ量は、体積比で 0. 0 0 5〜 0. 7 5の範囲内が好ましく、 0. 0 1 〜 0. 5の範囲内がより好ましい。また、段数を多くする場合には、反応蒸留塔 1 を製造する際の費用や高さ制限、用役費、固定費等を考慮に入れて、 5段〜 1 0 0段程度が好ましい。

尚、段数を多くすると、前段反応において、カルボン酸エステル（ 1 ) とアルコールとの沸点差が比較的小さい場合、並びに、後段反応において、カルボン酸エステル（ 3 ) と炭酸モノエステル或いはカルボン酸エステル（ 6 ) との沸点差が比較的小さい場合において、気液分雜の効率が向上する。

遠流比は、 0〜 1 0 0の範囲内が好ましく、 0〜 5 0の範囲内がより好ましく、 0〜 2 5の範囲内がさらに好ましい。尚、カルボン酸エステル（ 1 ) とアルコールとが共沸組成物を形成する場合には、還流比は、 0或いは比較的小さな値にすることが好ましい。また、カルボン酸エステル（ 1 ) とアルコールとの沸点差が比較的小さい場合には、還流比は、用役费ゃ固定費等を考慮に入れて、比較的大きな値にすることが好ましい。

不均一触媒を用いた場合には、反応蒸留塔内に触媒を保待すれば触媒の分雜の必要はなく、スラリー状で用いた場合でも反応終了後、遠心分雜ゃ爐過等の公知の方法を用いることにより、反応液から不均一触媒を容易に除去 · 回収することができる。

また、均一触媒を用いた場合には、反応終了後、蒸留等の公知の方法を用いることにより、反応液から均一触媒を容易に分離 · 回収することができる。

そして、反応終了後、上記の方法を用いて触媒を分離し、次いで、蒸留、抽出、再結晶等の公知の方法を用いることにより、炭酸エステル（ 5 ) 、即ち、目的物である炭酸ジエステルを容易に単雜することかできる。また、必要に応じて、副生成物であるカルボン酸エステル（ 6 ) や炭酸モノエステル、或いは、炭酸エステル（ 4 ) や未反応物である芳香 ήヒドロキシ化合物等を容易に分雜 · 回収することができる。

上記炭酸エステル（ 5 ) の製造方法においては、必要に応じて、反応系、つまり反応液に、溶媒を添加してもよい。反応操作を容易にするために添加する溶媒としては、上記反応系に対して不活性な化合物、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

また、カルボン酸エステル（ 1 ) とアルコールとが共沸組成物を形成する場合には、該共沸組成物の共沸点よりも共沸点が低い共沸組成物を上記アルコールとの間で形成する溶媒を、反応系内に共存させることが好ましい。例えば、アルコールがメタノールである場合には、好適な溶媒として、ベンゼンゃシクロへキサン等の化合物が挙げられる。

該溶媒は、メタノールとの間で、共沸点が比較的低い共沸組成物を形成する。このため、カルボン酸エステル（ 1 ) およびメタノールの共沸が抑制されるので、両者の分離が容易となり、平衡転化率を向上させることができる。尚、カルボン酸エステル（ 1 ) とアルコールとが共沸組成物を形成しない場合にも、両者の分雜をより一層容易とするために、共沸点が低い共沸組成物をアルコールとの間で形成する溶媒を、反応系内に共存させてもよい。

また、アルコールやカルボン酸エステル（ 6 ) を反応系から容易に除去するために、反応蒸留塔 1 の下部から反応系に対して不活性な気体（窒素ガス等）を導入することもできる。

次に、炭酸エステル（ 5 ) の製造方法の一例について説明する。先ず、原料供給管 5を介して芳香族ヒドロキシ化合物を、原料供給管 6を介してカルボン酸エステル（ 1 ) を、原料供給管 7を介して炭酸エステル ( 4 ) を反応蒸留塔 1 にそれぞれ連挠的に供給する。

すると、反応蒸留塔 1 に供給された芳香族ヒドロキシ化合物および力ルボン酸エステル（ 1 ) は、気液接触、つまり、反応蒸留される。これにより、前段反応が進行し、カルボン酸エステル（ 3 ) とアルコールとが生成すると共に、両者が分雜される。該カルボン酸エステル（ 3 ) は、反応蒸留塔 1 内を流下する。また、副生成物であるアルコールは、留出液として连梡的に抜き出される。

次に、カルボン酸エステル（ 3 ) と炭酸エステル（ 4 ) とが気液接触、つまり、反応蒸留される。これにより、後段反応が進行し、炭酸エステル（ 5 ) およびカルボン酸エステル（ 6 ) が生成すると共に、両者が分離される。副生成物であるカルボン酸エステル（ 6 ) は、反応蒸留塔 1 内を上昇し、留出液として連镜的に抜き出される。尚、カルボン酸ェステル（ 6 ) とカルボン酸エステル（ 1 ) とが同一化合物である場合には、カルボン酸エステル（ 6 ) は、上記の前段反応に供される。

—方、目的物である炭酸エステル（ 5 ) は、反応蒸留塔 1 から缶出液 (塔底液）として反応系外に連铳的に抜き出される。即ち、炭酸エステル（ 5 ) は、缶出液として連铳的に反応系外に取り出される。

以上の反応操作を行うことにより、効率的かつ連铙的に炭酸エステル ( 5 ) を製造することができる。尚、カルボン酸エステル（ 6 ) が前段反応に供される場合には、反応蒸留塔 1 内に存在する化合物の種類が少なくなり、反応系が単純化される。また、原料供給管 6を介して供給されるカルボン酸エステル（ 1 ) の供給量を低滅することができるので、上記の逐次複合反応をより一層効率的に行うことができる。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、実施例に記裁の「％」は、「重量％」を示す。

〔実施例 1 〕図 1 に示す反応蒸留装 Sを用いて、平衡反応が二段階組み合わされてなる逐次複合反応を実施した。但し、反応蒸留塔 1 として、ステンレス製の棚段塔の上に、ステンレス製の蒸留塔を接铳してなる塔を用いた。上記の棚段塔は、内径 2 0 mmであり、段数が 6 0段からなる。そして、最上段（ 6 0段目）の上、即ち、塔頂部に原料供給管 5を接较し、 2 0段目に原料供給管 6を接繞し、最下段（ 1 段目）の下、即ち、塔底部に原料供給管 7を接続した。従って、棚段塔は反応部である。

上記の蒸留塔は、高さ l m、内径 2 0 mniであり、充塡物として 1. 5 mm 0のステンレス製ディクソンバッキングを充塡した。従って、蒸留塔は濃縮部である。また、リボイラー 2等を用いて塔底液を加熱する代わりに、棚段塔の塔底部をヒータで加熱することにより、蒸留に必要な熱を供耠した。反応蒸留塔 1 の操作条件は、塔底温度を 2 4 0で、塔頂圧力を 3. 4 k g/ c m² (ゲージ圧）とした。また、還流操作は行わなかったが、放熱により留出液の一部が蒸留塔内部で凝縮することにより、内部還流が若干起こっている。

そして、反応蒸留塔 1 に原料供給管 5を介して、原料（A) としてのフエノールと、触媒としてのチタンテトラフエノキシド「T i (0 P h )₄J とからなる原料液を連镜的に供給した。原料液の 1時間当たりの供給量は、 6 0 gとした。また、反応蒸留塔】に原料供給管 6を介して、原料（ B) としての吉草酸メチルを一部ガス状で連続的に供給した。吉草酸メチルの 1時間当たりの供給量は、 1 2 8 gとした。上記のチ夕ンテトラフ Xノキシドは、原料（吉草酸メチルおよびフヱノールの合計量 ) に対するチタンの添加量が S O O p pmとなるように添加した。さらに、反応蒸留塔 1 に原料供給管 7を介して、原料（E) としての炭酸ジメチルをガス状で連鲩的に供給した。炭酸ジメチルの 1 時間当たりの供耠量は、 1 8. 6 gとした。

上記の反応蒸留塔 1 にて吉草酸メチルとフヱノ一ルとをエステル交換させながら気液接触（前段反応）させると共に、生成した吉草酸フエ二ル（生成物（ C) ) と炭酸ジメチルとをエステル交換させながら気液接触（後段反応）させた。そして、生成した炭酸メチルフニルおよび炭酸ジフニニル（何れも生成物（F) ) を含む缶出液を、抜き出し管 8を通じて連続的に反応系外に取り出した。缶出液の 1 時間当たりの抜き出し量は、 9 3. 3 gであった。また、副生したメタノール（生成物（D ) ) を含む留出液を、抜き出し管 9を通じて連铳的に反応系外に取り出した。留出液の 1 時間当たりの抜き出し量は、 1 1 1 gであった。

上記缶出液の組成を分析した結果、該組成は、吉草酸フニル 2 5. 6 %、炭酸メチルフヱニル 1 7. 3 %、炭酸ジフエニル 1 4. 0 %、炭酸ジメチル 4. 5 %、吉草酸メチル 1 2. 3 %、および、フエノール 2 6. 2 %であった。また、フエノ一ルの転化率は 5 9. 6 %であり、炭酸ジメチルの転化率は 7 5. 5 %であった。

—方、上記留出液の組成を分析した結果、該留出液には、炭酸ジメチルは殆ど含まれていなかった。また、棚段塔の塔底から 1 3段目に存在する反応液を抜き取って分析したところ、該反応液にも、炭酸ジメチルは殆ど含まれていなかった。尚、後段反応で副生した吉草酸メチル（生成物（G) ) は、原料（B) として前段反応に供された。

〔実施例 2〕

実施例 1 の反応蒸留装置と同一の反応蒸留装置を用いて、実施例 1 における吉草酸メチルの 1 時問当たりの供給量を 1 2 8 gから 1 2 4 gに 2 θ

変更すると共に、炭酸ジメチルの 1 時間当たりの供給量を 1 8. 6 gから 2 4. 4 gに変更した以外は、実施例 1 の反応条件と同様の反応条件で、逐次複合反応を実施した。

缶出液の 1 時間当たりの抜き出し量は、 9 6 gであった。また、留出液の 1 時間当たりの抜き出し量は、 1 1 I gであった。上記缶出液の組成を分析した結果、該組成は、吉草酸フェニル 2 1 . 5 %、炭酸メチルフエニル 2 0. 4 %、炭酸ジフエニル 1 4. 4 %、炭酸ジメチル 6. 7 %、吉草酸メチル 1 2. 4 %、および、フエノール 2 4. 7 %であった。また、フエノールの転化率は 6 0. 0 %であり、炭酸ジメチルの転化率は 7 1 . 5 %であった。

〔実施例 3〕

実施例 1 の反応蒸留装置と同一の反応蒸留装置を用いて、実施例 1 におけるフノールを含む原料液の 1 時間当たりの供給量を 6 0 gから 6 3 gに、吉草酸メチルの 1 時間当たりの供給量を 1 2 8 gから 1 3 6 g に、炭酸ジメチルの 1 時間当たりの供給量を 1 8. 6 gから 1 8. 7 g にそれぞれ変更した以外は、実施例 1 の反応条件と同様の反応条件で、逐次複合反応を実施した。

缶出液の 1 時間当たりの抜き出し量は、 1 1 5 gであった。また、留出液の I 時間当たりの抜き出し量は、 1 0 1 gであった。上記缶出液の組成を分析した結果、該組成は、吉草酸フニル 2 9. 4 %、炭酸メチルフエニル 1 4. 9 %、炭酸ジフエニル 1 に 0 %、炭酸ジメチル 3. 9 %、吉草酸メチル 1 3. 3 %、および、フエノール 2 7. 5 %であつた。また、フノールの転化率は 5 8. 5 %であり、炭酸ジメチルの転化率は 8 0. 0 %であった。産業上の利用可能性

本発明の反応蒸留装 Sは、平衡反応が二段階以上組み合わされてなる比較的筏雑な反応、即ち、逐次複合反応に適用することができる反応蒸留装置を提供することができる。

本発明の反応蒸留方法は、平衡反応が二段階以上組み合わされてなる比較的複雑な反応、即ち、逐次複合反応に適用することができる反応蒸留方法を提供することができ、また、工業的に有用な炭酸エステルを効率的に製造することができる。例えば、上記炭酸エステルの一種である炭酸ジフヱニルは、工業的に有用なポリカ一ボネートの原料として用いられる。

Claims

請求の範囲

1 . 二つ以上の平衡反応を有する反応を行うための、段数が 3段以上の反応蒸留装置であって、

第一平衡反応を行う二種類の各原料のうち、より沸点の高い原料（第一の原料）を供給する第一供給部と、より沸点の低い原料（第二の原料 ) を供給する第二供給部と、上記第一平衡反応によって生成する各生成物のうちの第一および第二の原料より沸点の高い生成物と第二平衡反応を行わせる第三の原料を供給する第三供給部とを少なくとも備えると共に、上記第一供給部、第二供耠部および第三供給部が、塔頂側から順にそれぞれ異なる段に設けられている反応蒸留装置。

2 . 供給部が設けられている二つの段の間に、供給部が設けられていない段を有する請求項 1記載の反応蒸留装置。

3 . 二つ以上の平衡反応を有する反応を、段数が 3段以上の反応蒸留装置を用いて行う反応蒸留方法であって、

第一平衡反応を行う二種類の各原料のうち、より沸点の高い原料（第一の原料）を第一の段に供給する一方、より沸点の低い原料（第二の原料）を上記第一の段よりも下側の第二の段に供給して両者の第一平衡反応を行わせる工程と、

該第一平衡反応によって生成する各生成物のうちの第一および第二の各原料より沸点の高い生成物と第二平衡反応を行わせる第三の原料を上記第二の段よりも下側の第三の段に供給して、該生成物と第三の原料との第二平衡反応を行わせる工程とを含む反応蒸留方法。

4 . 第二平衡反応によって生成する各生成物のうち、より沸点の低い生成物が、第一平衡反応の原料である請求項 3記載の反応蒸留方法。

5. 第一平衡反応が、一股式（ 1 )

R ⁵ C 00 R² …… ( 1 )

(式中、 R ' 、 R² はそれぞれ独立してアルキル基、脂環式炭化水素基またはァリールアルキル基を表す）で表されるカルボン酸エステルと、 —股式（ 2 )

R³ 0H …… （ 2 )

(式中、 R³ は S換基を有していてもよい芳香族基を表す）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応であり、

第二平衡反応が、上記エステル交換反応により生成する一般式（ 3 )

R ¹ C 00 R ³ …… ( 3 )

(式中、 R ¹ はアルキル基、脂環式炭化水素基またはァリールアルキル基を表し、 R³ は置換基を有していてもよい芳香族基を表す）で表されるカルボン酸エステルと、一般式（ 4 )

R ⁴ 0 - C 0 OR ⁵ …… ( 4 )

(式中、 R⁴ 、 R ^s はそれぞれ独立してアルキル基、脂環式炭化水素基またはァリールアルキル基を表す）で表される炭酸エステルとのエステル交換反応である請求項 3記載の反応蒸留方法。

6. 第三の原料の沸点を、第 1 および第 2の各原料の各沸点より小さく設定する請求項 3記載の反応蒸留方法。

7. 第一平衡反応は、該第一平衡反応によって生成する各生成物のうちの第一および第二の各原料より、沸点の高い生成物を、上記第一および第二の各原料から、各沸点の違いによって分雜し得る温度および圧力に調整されて行われる請求項 3記載の反応蒸留方法。

8. 第一平衡反応は、該第一平衡反応によって生成する各生成物のうちの第一および第二の各原料より沸点の低い生成物を、各沸点の違いによって分雜して除去することによって、上記第一平衡反応を促進し得る温度および圧力に調整されて行われる請求項 3記載の反応蒸留方法。

9 . 第二平衡反応は、該第二平衡反応によって生成する各生成物のうち、より沸点の高い生成物を、目的生成物として、各沸点の違いにより分離し、反応分離装置から取り出される温度および圧力に調整されて行われる請求項 3記載の反応蒸留方法。

1 0 . 第二平衡反応は、該第二平衡反応によって生成する各生成物のうち、より沸点の低い生成物を、各沸点の違いによって該第二平衡反応系から分雜することにより、該第二平衡反応を促進し得る温度および圧力に調整されて行われる請求項 3記載の反応蒸留方法。

1 1 . 第二平衡反応により得られる目的生成物は、炭酸ジエステルである請求項 3記載の反応蒸留方法。