CN104645896A - 一种偶相催化反应-非均相共沸精馏系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种偶相催化反应-非均相共沸精馏系统及方法，本发明提供的偶相催化反应-非均相共沸精馏系统包括：第一储罐、第一加料泵、第一计量罐、第一计量泵、第二计量泵、第二储罐、第二加料泵、第二计量罐、第三计量泵、第四计量泵、精馏塔、第一冷凝器、分层器、第三计量罐、第一回流泵、第二回流泵、第四计量罐、第五计量罐、倒料泵、中间罐和第二冷凝器，本发明提供的偶相催化反应-非均相共沸精馏系统针对乙酸系列酯生产中可逆反应与多组分共沸体系，着重解决由于相平衡限制造成的产品分离精制流程长，能耗高，设备投资大的问题。

Description

一种偶相催化反应-非均相共沸精馏系统及方法

技术领域

本发明涉及一种偶相催化反应-非均相共沸精馏系统及方法，属于化工领域的反应强化技术。

背景技术

化工生产中,可逆反应和共沸物分离过程并不鲜见，如醚化、酯化、水合等过程，由于化学平衡和相平衡限制，这些过程普遍存在反应转化率低、产品分离精制流程复杂、能耗高、设备投资大的问题。催化精馏将化学反应与产物分离耦合在一个催化精馏塔中，一边进行化学反应,一边进行产物分离,使可逆反应始终向生成产物的方向进行，大幅度地提高了反应转化率，目前，这种方法已经得到了广泛关注。然而,目前的催化精馏方法,合成粗产品仍然是一个产物和大量未转化的原料组成的体系,例如乙酸与低级脂肪醇催化精馏合成系列乙酸酯，合成产物中含有乙酸酯、水和未转化的醇等组分,众所周知，乙酸酯分别与水和醇形成共沸物，而且大多数醇能与水形成共沸物，这些共沸体系的存在,使乙酸酯产品的分离精制变得十分复杂，是造成分离工艺流程长，设备投资大，能耗高的主要问题。所以,目前的催化精馏方法,从有利于产品分离精制方面还需要进一步改进。

CN1446791发明了一种带预反应的反应精馏方法，该方法以浓硫酸为催化剂，异丙醇加入到预反应区，乙酸加入到反应精馏柱中部，通过将预反应区携带催化剂的物料抽出再加入到反应精馏柱中部并不断循环的方法增加异丙醇的反应转化率。该方法虽然理论上能够使异丙醇转化率达到100％，从而改变物系的共沸体系，但该法的操作比较复杂，而且将反应精馏柱底部预反应区的高温流体抽出再加入到反应精馏塔的中部，不利于塔内汽、液相的稳定流动，影响塔的稳定操作，而且带着浓硫酸的高温流体进行循环，对传动设备要求比较高，泄露处理和设备维护很危险。

现有生产技术合成的粗产品是含有多对共沸组分的混合物，产品分离精制流程长，设备投资大，能耗高。

现有发明方法工艺复杂，操作稳定性差，设备事故处理和维护危险性大。

发明内容

本发明提供一种偶相催化反应-非均相共沸精馏系统及方法，本发明提供的偶相催化反应-非均相共沸精馏系统针对乙酸系列酯生产中可逆反应与多组分共沸体系，着重解决由于相平衡限制造成的产品分离精制流程长，能耗高，设备投资大的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种偶相催化反应-非均相共沸精馏系统，包括：

第一储罐、第一加料泵、第一计量罐、第一计量泵、第二计量泵、第二储罐、第二加料泵、第二计量罐、第三计量泵、第四计量泵、精馏塔、第一冷凝器、分层器、第三计量罐、第一回流泵、第二回流泵、第四计量罐、第五计量罐、倒料泵、中间罐和第二冷凝器，其中，

精馏塔由塔釜和塔柱组成，在塔柱的一侧从上至下依次设有第一进料口、第二进料口和第三进料口，另一侧从上至下依次设有第四进料口、第五进料口和第六进料口，在塔柱的顶部设有一个出口管路，

第一加料泵的进口管路与第一储罐相连，在第一加料泵的进口管路上设有第一单向阀，在第一单向阀与第一加料泵之间的进口管路上开有一个支路，为第一支路，在第一支路上设有第二单向阀，

第一加料泵的出口管路与第一计量罐相连，在第一加料泵的出口管路上设有第五单向阀，在第一加料泵与第五单向阀之间的出口管路上开有一个与第三进料口相连的第二支路，在第二支路上设有第三单向阀，

第一计量罐的出口管路与第一进料口相连，在第一计量罐的出口管路上并联有两个计量泵，分别为第一计量泵和第二计量泵，在第一计量泵的进口管路上设有第六单向阀，出口管路上设有第八单向阀，第六单向阀、第一计量泵和第八单向阀为串联连接，在第二计量泵的进口管路上设有第七单向阀，出口管路上设有第九单向阀，第七单向阀、第二计量泵和第九单向阀为串联连接，

第二储罐的出口管路与第二加料泵相连，第二加料泵的出口管路与第二计量罐相连，在第二加料泵的出口管路上设有第十单向阀，在第二加料泵与第十单向阀之间的出口管路上开有一个与第二支路相连的第三支路，第三支路上设有第四单向阀，

第二计量罐的出口管路与第二进料口相连，第一冷凝器设在第二计量罐的出口管路上，在第二计量罐与第一冷凝器之间的出口管路上并联有两个计量泵，分别为第三计量泵和第四计量泵，在第三计量泵的进口管路上设有第十一单向阀，出口管路上设有第十三单向阀，第十一单向阀、第三计量泵和第十三单向阀串联连接，在第四计量泵的进口管路上设有第十二单向阀，出口管路上设有第十四单向阀，第十二单向阀、第四计量泵和第十四单向阀串联连接，

塔柱顶部的出口管路分成两条支路：第四支路和第五支路，第四支路上设有第十九单向阀，第四支路与第二冷凝器相连，第二冷凝器的出口管路与分层器相连，第五支路上设有第二十三单向阀，第五支路与第一冷凝器相连，第一冷凝器的出口管路与第二冷凝器的出口管路相连，

分层器有两个出口，一个设在分层器的底部，为水相出口，水相出口管路与第三计量罐相连，另一个设在分层器上部罐体的侧壁上，为油相出口，油相出口管路与第四进料口相连，从与分层器相连的一端到与第四进料口相连的另一端，油相出口管路上依次设有第二十单向阀、第六支路、两个并联的回流泵、第七支路、第八支路、第九支路、第十支路和第二十四单向阀，其中，第六支路上设有第十五单向阀，两个并联的回流泵分别为第一回流泵和第二回流泵，第一回流泵的进口管路上设有第十六单向阀，第十六单向阀与第一回流泵串联连接，第二回流泵的进口管路上设有第十七单向阀，第十七单向阀与第二回流泵串联连接，第七支路与导料泵相连，在第七支路上设有两个并联的计量罐，分别为第四计量罐和第五计量罐，第四计量罐的进口管路设有第二十五单向阀，出口管路设有第二十七单向阀，第二十五单向阀、第四计量罐和第二十七单向阀串联连接，第五计量罐的进口管路设有第二十六单向阀，出口管路设有第二十八单向阀，第二十六单向阀、第五计量罐和第二十八单向阀串联连接，导料泵的出口管路与中间罐相连，第八支路与第六进料口相连，在第八支路上设有第二十一单向阀，第九支路与第五进料口相连，在第九支路上设有第二十二单向阀，第十支路与第二冷凝器的出口管路相连，在第十支路上设有第十八单向阀。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述塔釜为均相反应器，为搪瓷蒸馏釜，内有加热盘管；

进一步，所述塔柱分成三段，从上至下依次为精馏段、反应段和提馏段，塔釜上端与提馏段相连，提馏段的上端与反应段相连，反应段的上端连接精馏段，提馏段内填装分离填料或分离塔板，反应段作为非均相反应器，为固定床绝热反应器，内装结构型或填料型催化剂，精馏段内填装分离填料或分离塔板，

进一步，所述第一进料口位于精馏段的下部，所述第二进料口和第五进料口位于反应段的下部，所述第三进料口和第六进料口位于提馏段的下部，所述第四进料口位于精馏段的上部。

进一步，所述第二冷凝器为列管换热器，使用冷却水换热，第一冷凝器为列管换热器，预热原料醇。

进一步，所述第一计量泵和第二计量泵一开一备，所述第三计量泵和第四计量泵一开一备，所述第一回流泵和第二回流泵一开一备，所述第四计量罐和第五计量罐切换使用。

在上述系统的基础上，本发明还提供了如下技术方案：一种偶相催化反应-非均相共沸精馏方法，包括：

开车投料：

1)打开第一单向阀和第三单向阀，第一储罐中的乙酸经第一单向阀、第一加料泵、第三单向阀和第三进料口进入塔釜,当乙酸加至塔釜液位的50％时，关闭第一单向阀，停止加入乙酸，

2)打开第二单向阀，浓硫酸从第一支路进入，经第二单向阀、第一加料泵、第三单向阀和第三进料口进入塔釜，当浓硫酸的加入体积达到乙酸加入体积的2％时，关闭第二单向阀和第三单向阀，停止加入浓硫酸，

3)打开第四单向阀，第二储罐中的醇经第二加料泵、第四单向阀和第三进料口进入塔釜，当乙酸、浓硫酸和醇三者的总体积达到塔釜液位的70％时，关闭第四单向阀，停止加入醇，

4)第一储罐中的乙酸经开启的第一单向阀、第一加料泵、开启的第五单向阀进入第一计量罐中，当乙酸加至第一计量罐液位的100％时,关闭第一单向阀，停止加入乙酸，

5)第二储罐中的醇经第二加料泵和开启的第十单向阀进入到第二计量罐中，当醇加至第二计量罐液位的100％时,关闭第十单向阀，停止加入醇,

开车：

1)打开第十五单向阀、第十六单向阀和第十八单向阀，乙酸酯从第六支路进入，经第十五单向阀、第十六单向阀、第一回流泵和第十八单向阀进入分层器中，当乙酸酯加到分层器油相出口所在位置时，关闭第十五单向阀、第十六单向阀和第十八单向阀，

2)塔釜加热升温至釜液沸腾，开车投料时已经加到塔釜中的醇、乙酸和浓硫酸，反应生成乙酸酯和水，乙酸酯、水、乙酸酯-水共沸物、未反应的醇和未反应的乙酸组成的蒸汽从塔釜上升到塔柱，沿提馏段、反应段和精馏段边反应、边分离，离开精馏段的蒸汽沿塔柱顶部的出口管路和第四支路，经开启的第十九单向阀进入到第二冷凝器中冷却，冷凝液经分层器分层，当冷凝液累积到分层器油相出口位置上1/2液位时，油相通过分层器油相出口管路，经开启的第二十单向阀、开启的第十六单向阀和第一回流泵，进入第八支路或第九支路，若进入第八支路，则油相经开启的第二十一单向阀从第六进料口进入塔柱中，若进入第九支路，则油相经开启的第二十二单向阀从第五进料口进入塔柱中,水相在分层器中累计；

3)当塔釜温度达到118℃且塔柱塔顶温度达到乙酸酯-水共沸温度时，开始连续运行；

连续运行：

第一计量罐中的乙酸经开启的第六单向阀、第一计量泵、开启的第八单向阀和第一进料口进入塔柱中，

第二计量罐中的醇经开启的第十一单向阀、第三计量泵和开启的第十三单向阀进入第一冷凝器预热后，通过第二进料口进入塔柱中，

其中，醇和乙酸按摩尔比1：1加入到塔柱中，边反应边分离，大于99％的醇转化，乙酸酯-水共沸物及微量醇蒸汽经塔柱顶部的出口管路，经开启的第二十三阀，进入第一冷凝器中冷凝，冷凝液进入分层器分层，油相通过分层器油相出口管路，一部分经开启的第二十阀、开启的第十六阀、第一回流泵和开启的第二十四阀，在第四进料口回流,另一部分经开启的第二十阀、开启的第十六阀、第一回流泵和开启第二十五阀采出乙酸酯粗产品，在第四进料口回流的油相和采出乙酸酯粗产品的油相的质量比为1:1，乙酸酯粗产品进入第四计量罐累计，后经开启的第二十七阀和倒料泵，将乙酸酯粗产品打入中间罐，产出乙酸酯粗产品，分层器中的水相进入第三计量罐计量后，放入废水管网中。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，在开车的步骤1)中，第二回流泵能替代第一回流泵使用，使用时，打开第十五单向阀、第十七单向阀和第十八单向阀，乙酸酯从第六支路进入，经第十五单向阀、第十七单向阀、第二回流泵和第十八单向阀进入分层器，当乙酸酯加到分层器油相出口所在位置时，关闭第十五单向阀、第十七单向阀和第十八单向阀。

进一步，在开车的步骤2)中，第二回流泵能替代第一回流泵使用，使用时，油相通过分层器油相出口管路，经开启的第二十单向阀、开启的第十七单向阀和第二回流泵，进入第八支路或第九支路，若进入第八支路，则油相经开启的第二十一单向阀从第六进料口进入塔柱中，若进入第九支路，则油相经开启的第二十二单向阀从第五进料口进入塔柱中。

进一步，在连续运行中，第二计量泵能替代第一计量泵使用，使用时，第一计量罐中的乙酸经开启的第七单向阀、第二计量泵、开启的第九单向阀和第一进料口进入塔柱中。

进一步，在连续运行中,第四计量泵能替代第三计量泵使用，使用时，第二计量罐中的醇经开启的第十二单向阀、第四计量泵和开启的第十四单向阀进入第一冷凝器预热后，通过第二进料口进入塔柱中。

进一步，在连续运行中,当塔釜釜温超过125℃时，或放出加热管以上的釜液，补充乙酸和浓硫酸继续运行，或停车放出釜液，过滤后补充乙酸和浓硫酸继续使用。

本发明从控制合成产物分布角度,发明一种反应-反应-分离强化方法,通过这种强化方法，将体系中存在共沸的醇完全转化,打破由此组分形成的共沸物对产物分离的影响，降低产物的分离难度，同样地，利用合成产物乙酸酯与水形成非均相共沸物的性质，通过液-液分层的方法分离出产物水，进一步简化合成粗产品的组成，从而使合成粗产品的后续分离精制过程变得简单易行。

本发明将反应-反应-分离强化方法定义为偶相催化反应-非均相共沸精馏方法。偶相催化反应定义为均相-非均相催化反应的耦合，其中,使用液体催化剂的过程为均相催化反应，使用固体催化剂的反应过程为非均相催化反应。非均相共沸精馏指合成产物中的组分以共沸组成形式馏出、经冷凝器冷凝后形成液-液相非均相混合物。偶相催化反应-非均相共沸精馏耦合方法，就是将均相催化反应、非均相催化反应和非均相共沸精馏耦合在一个催化精馏塔中的方法。

本发明中所述开车投料和开车化工领域中的专业术语，意思分别为新装置或停产检修后的装置开始生产的过程称为开车,开车投料就是给各加料罐加料,或向反应器加料。

本发明的有益效果是：

与现有生产技术相比，本发明转化率高、原料醇大于99％转化，合成粗产品中只有乙酸酯-水一个非均相共沸组分，且由于层析脱水，其中的水含量很少，产品分离精制简单，设备投资少和能耗低。

与专利CN1446791中方法相比，本发明提供的系统中没有带浓硫酸高温流体塔外循环问题及其使用高温耐酸泵和由此带来的设备事故处理和维护的危险；没有抽出塔釜物料和塔釜物料加入到反应段因温度和组成变化带来的塔内汽、液两相流动难以稳定的问题。

本发明方法简单，操作简单，安全可靠，催化剂可重复使用。

新颖型：本发明提供一种偶相催化反应-非均相共沸精馏方法，将均相反应、非均相催化反应和非均相共沸精馏耦合在一个催化精馏塔中，通过反应-反应强化控制合成粗产品组成，进一步耦合非均相共沸精馏过程使反应产物不断地离开反应系统，并层析脱水，由此同时打破了相平衡和化学平衡的限制，为同时受化学平衡和相平衡限制的反应体系提高反应转化率、简化产品分离流程、降低能耗和设备投资提供了一个可靠的解决方案。

先进性：

1、偶相催化反应强化了反应过程，使反应物能够达到大于99％转化，生产效率高，原料消耗低。

2、反应过程的强化打破了共沸组成的限制，有利于产品的分离精制，产品分离精制流程短、能耗低、设备投资少。

3、反应强化与非均相共沸精馏的再耦合，用液-液分层方式分离出产物水，方法简单，节省能量，并更加有利于产品的分离精制。

4、固体催化剂类似于塔填料，装卸方便，操作稳定，可重复使用。

5、流程短，投资少，无污染，可实现大规模连续化生产。

附图说明

图1为本发明一种偶相催化反应-非均相共沸精馏系统图；

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

1、第一储罐，2、第一加料泵，3、第一计量罐，4-1、第一计量泵，4-2、第二计量泵，5、第二储罐，6、第二加料泵，7、第二计量罐，8-1、第三计量泵，8-2、第四计量泵，9、精馏塔，10、第一冷凝器，11、分层器，12、第三计量罐，13-1、第一回流泵，13-2、第二回流泵，14-1、第四计量罐，14-2、第五计量罐，15、倒料泵，16、中间罐，17、第二冷凝器，18、浓硫酸，19、乙酸酯，20、废水，21、粗产品，22、釜液，23-1、第一单向阀，23-2、第二单向阀，23-3、第三单向阀，23-4、第四单向阀，23-5、第五单向阀，23-6、第六单向阀，23-7、第七单向阀，23-8、第八单向阀，23-9、第九单向阀，23-10、第十单向阀，23-11、第十一单向阀，23-12、第十二单向阀，23-13、第十三单向阀，23-14、第十四单向阀，23-15、第十五单向阀，23-16、第十六单向阀，23-17、第十七单向阀，23-18、第十八单向阀，23-19、第十九单向阀，23-20、第二十单向阀，23-21、第二十一单向阀，23-22、第二十二单向阀，23-23、第二十三单向阀，23-24、第二十四单向阀，23-25、第二十五单向阀，23-26、第二十六单向阀，23-27、第二十七单向阀，23-28、第二十八单向阀。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

如图1所示，一种偶相催化反应-非均相共沸精馏系统，包括：第一储罐1、第一加料泵2、第一计量罐3、第一计量泵4-1、第二计量泵4-2、第二储罐5、第二加料泵6、第二计量罐7、第三计量泵8-1、第四计量泵8-2、精馏塔9、第一冷凝器10、分层器11、第三计量罐12、第一回流泵13-1、第二回流泵13-2、第四计量罐14-1、第五计量罐14-2、倒料泵15、中间罐16和第二冷凝器17，其中，

精馏塔9由塔釜和塔柱组成，在塔柱的一侧从上至下依次设有第一进料口、第二进料口和第三进料口，另一侧从上至下依次设有第四进料口、第五进料口和第六进料口，在塔柱的顶部设有一个出口管路，

第一加料泵2的进口管路与第一储罐1相连，在第一加料泵2的进口管路上设有第一单向阀23-1，在第一单向阀23-1与第一加料泵2之间的进口管路上开有一个支路，为第一支路，用于加浓硫酸18使用，在第一支路上设有第二单向阀23-2，

第一加料泵2的出口管路与第一计量罐3相连，在第一加料泵2的出口管路上设有第五单向阀23-5，在第一加料泵2与第五单向阀23-5之间的出口管路上开有一个与第三进料口相连的第二支路，在第二支路上设有第三单向阀23-3，

第一计量罐3的出口管路与第一进料口相连，在第一计量罐3的出口管路上并联有两个计量泵，分别为第一计量泵4-1和第二计量泵4-2，在第一计量泵4-1的进口管路上设有第六单向阀23-6，出口管路上设有第八单向阀23-8，第六单向阀23-6、第一计量泵4-1和第八单向阀23-8为串联连接，在第二计量泵4-2的进口管路上设有第七单向阀23-7，出口管路上设有第九单向阀23-9，第七单向阀23-7、第二计量泵4-2和第九单向阀23-9为串联连接，

第二储罐5的出口管路与第二加料泵6相连，第二加料泵6的出口管路与第二计量罐7相连，在第二加料泵6的出口管路上设有第十单向阀23-10，在第二加料泵6与第十单向阀23-10之间的出口管路上开有一个与第二支路相连的第三支路，第三支路上设有第四单向阀23-4，

第二计量罐7的出口管路与第二进料口相连，第一冷凝器10设在第二计量罐7的出口管路上，在第二计量罐7与第一冷凝器10之间的出口管路上并联有两个计量泵，分别为第三计量泵8-1和第四计量泵8-2，在第三计量泵8-1的进口管路上设有第十一单向阀23-11，出口管路上设有第十三单向阀23-13，第十一单向阀23-11、第三计量泵8-1和第十三单向阀23-13串联连接，在第四计量泵8-2的进口管路上设有第十二单向阀23-12，出口管路上设有第十四单向阀23-14，第十二单向阀23-12、第四计量泵8-2和第十四单向阀23-14串联连接，

塔柱顶部的出口管路分成两条支路：第四支路和第五支路，第四支路上设有第十九单向阀23-19，第四支路与第二冷凝器17相连，第二冷凝器17的出口管路与分层器11相连，第五支路上设有第二十三单向阀23-23，第五支路与第一冷凝器10相连，第一冷凝器10的出口管路与第二冷凝器17的出口管路相连，

分层器11有两个出口，一个设在分层器11的底部，为水相出口，水相出口管路与第三计量罐12相连，另一个设在分层器11上部罐体的侧壁上，为油相出口，油相出口管路与第四进料口相连，从与分层器11相连的一端到与第四进料口相连的另一端，油相出口管路上依次设有第二十单向阀23-20、第六支路、两个并联的回流泵、第七支路、第八支路、第九支路、第十支路和第二十四单向阀23-24，其中，第六支路上设有第十五单向阀23-15，第六支路用于加乙酸酯19，两个并联的回流泵分别为第一回流泵13-1和第二回流泵13-2，第一回流泵13-1的进口管路上设有第十六单向阀23-16，第十六单向阀23-16与第一回流泵13-1串联连接，第二回流泵13-2的进口管路上设有第十七单向阀23-17，第十七单向阀23-17与第二回流泵13-2串联连接，第七支路与导料泵15相连，在第七支路上设有两个并联的计量罐，分别为第四计量罐14-1和第五计量罐14-2，第四计量罐14-1的进口管路设有第二十五单向阀23-25，出口管路设有第二十七单向阀23-27，第二十五单向阀23-25、第四计量罐14-1和第二十七单向阀23-27串联连接，第五计量罐14-2的进口管路设有第二十六单向阀23-26，出口管路设有第二十八单向阀23-28，第二十六单向阀23-26、第五计量罐14-2和第二十八单向阀23-28串联连接，导料泵15的出口管路与中间罐16相连，第八支路与第六进料口相连，在第八支路上设有第二十一单向阀23-21，第九支路与第五进料口相连，在第九支路上设有第二十二单向阀23-22，第十支路与第二冷凝器17的出口管路相连，在第十支路上设有第十八单向阀23-18。

所述塔釜的型号为ZL-3000，为均相反应器，为搪瓷蒸馏釜，内有加热盘管；

所述塔柱分成三段，从上至下依次为精馏段、反应段和提馏段，塔釜上端与提馏段相连，提馏段的上端与反应段相连，反应段的上端连接精馏段，提馏段内填装350Y陶瓷板波纹填料，填装高度3m，反应段作为非均相反应器，为固定床绝热反应器，内装氧化铝负载聚苯乙烯磺酸树酯，催化剂颗粒度为3～5mm，颗粒强度大于40N，比表面积为300m²/g，交换容量为5.35mmol/g，填装量0.7m³。精馏段内填装400Y陶瓷板波纹填料，填装高度4m，

所述第一进料口位于精馏段的下部，所述第二进料口和第五进料口位于反应段的下部，所述第三进料口和第六进料口位于提馏段的下部，所述第四进料口位于精馏段的上部。

所述第二冷凝器17为列管换热器，使用冷却水换热，第一冷凝器10为列管换热器，预热原料醇。

所述第一计量泵4-1和第二计量泵4-2一开一备，所述第三计量泵8-1和第四计量泵8-2一开一备，所述第一回流泵13-1和第二回流泵13-2一开一备，所述第四计量罐14-1和第五计量罐14-2切换使用。

开车投料：

1)打开第一单向阀23-1和第三单向阀23-3，第一储罐1中的乙酸经第一单向阀23-1、第一加料泵2、第三单向阀23-3和第三进料口进入塔釜,当乙酸加至塔釜液位的50％时，关闭第一单向阀23-1，停止加入乙酸，

2)打开第二单向阀23-2，浓硫酸从第一支路进入，经第二单向阀23-2、第一加料泵2、第三单向阀23-3和第三进料口进入塔釜，当浓硫酸的加入体积达到乙酸加入体积的2％时，关闭第二单向阀23-2和第三单向阀23-3，停止加入浓硫酸18，

3)打开第四单向阀23-4，第二储罐5中的异丙醇经第二加料泵6、第四单向阀23-4和第三进料口进入塔釜，当乙酸、浓硫酸和异丙醇三者的总体积达到塔釜液位的70％时，关闭第四单向阀23-4，停止加入异丙醇，

4)第一储罐1中的乙酸经开启的第一单向阀23-1、第一加料泵2、开启的第五单向阀23-5进入第一计量罐3中，当乙酸加至第一计量罐3液位的100％时,关闭第一单向阀23-1，停止加入乙酸，

5)第二储罐5中的异丙醇经第二加料泵6和开启的第十单向阀23-10进入到第二计量罐7中，当异丙醇加至第二计量罐7液位的100％时,关闭第十单向阀23-10，停止加入异丙醇,

其中，第一储罐1中的乙酸的浓度大于98.0％(wt)，第二储罐5中的异丙醇的纯度大于99％(wt)，所加入浓硫酸的浓度为98％(wt)，

开车：

1)打开第十五单向阀23-15、第十六单向阀23-16和第十八单向阀23-18，乙酸异丙酯从第六支路进入，经第十五单向阀23-15、第十六单向阀23-16、第一回流泵13-1和第十八单向阀23-18进入分层器11中，当乙酸异丙酯加到分层器11油相出口所在位置时，关闭第十五单向阀23-15、第十六单向阀23-16和第十八单向阀23-18，

2)塔釜加热升温到109℃，开车投料时已经加到塔釜中的异丙醇、乙酸和浓硫酸，反应生成乙酸异丙酯和水，乙酸异丙酯、水、乙酸异丙酯-水共沸物、未反应的异丙醇和未反应的乙酸组成的蒸汽从塔釜上升到塔柱，沿提馏段、反应段和精馏段边反应、边分离，离开精馏段的蒸汽沿塔柱顶部的出口管路和第四支路，经开启的第十九单向阀23-19进入到第二冷凝器17中冷却，冷凝液经分层器11分层，当冷凝液累积到分层器11油相出口位置上1/2液位时，油相通过分层器11油相出口管路，经开启的第二十单向阀23-20、开启的第十六单向阀23-16和第一回流泵13-1，进入第八支路或第九支路，若进入第八支路，则油相经开启的第二十一单向阀23-21从第六进料口进入塔柱中，若进入第九支路，则油相经开启的第二十二单向阀23-22从第五进料口进入塔柱中，水相在分层器11中累计；

3)当塔釜温度达到118℃且塔柱塔顶温度达到乙酸异丙酯-水共沸温度时，开始连续运行；

连续运行：

第一计量罐3中的乙酸经开启的第六单向阀23-6、第一计量泵4-1、开启的第八单向阀23-8和第一进料口进入塔柱中，

第二计量罐7中的异丙醇经开启的第十一单向阀23-11、第三计量泵8-1和开启的第十三单向阀23-13进入第一冷凝器10预热后，通过第二进料口进入塔柱中，

其中，异丙醇和乙酸按摩尔比1：1加入到塔柱中，边反应边分离，大于99％的异丙醇转化，乙酸异丙酯-水共沸物及微量异丙醇蒸汽经塔柱顶部的出口管路，经开启的第二十三阀23-23，进入第一冷凝器10中冷凝，冷凝液进入分层器11分层，油相通过分层器11油相出口管路，一部分经开启的第二十阀23-20、开启的第十六阀23-16、第一回流泵13-1和开启的第二十四阀23-24，在第四进料口回流,另一部分经开启的第二十阀23-20、开启的第十六阀23-16、第一回流泵13-1和开启第二十五阀23-25采出乙酸异丙酯粗产品，在第四进料口回流的油相和采出乙酸异丙酯粗产品的油相的质量比为1:1，乙酸异丙酯粗产品进入第四计量罐14-1累计，后经开启的第二十七阀23-27和倒料泵15，将乙酸异丙酯粗产品打入中间罐16，产出粗产品21，分层器11中的水相进入第三计量罐12计量后，排出废水20，废水20进入废水管网中。

在连续运行中,当塔釜釜温超过125℃时，或放出加热管以上的釜液22，补充乙酸和浓硫酸继续运行，或停车放出釜液22，过滤后补充乙酸和浓硫酸继续使用。

经测定，实施例1中异丙醇的转化率为99.2％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种偶相催化反应-非均相共沸精馏系统，其特征在于，包括：

第一储罐、第一加料泵、第一计量罐、第一计量泵、第二计量泵、第二储罐、第二加料泵、第二计量罐、第三计量泵、第四计量泵、精馏塔、第一冷凝器、分层器、第三计量罐、第一回流泵、第二回流泵、第四计量罐、第五计量罐、倒料泵、中间罐和第二冷凝器，其中，

精馏塔由塔釜和塔柱组成，在塔柱的一侧从上至下依次设有第一进料口、第二进料口和第三进料口，另一侧从上至下依次设有第四进料口、第五进料口和第六进料口，在塔柱的顶部设有一个出口管路，

第一加料泵的进口管路与第一储罐相连，在第一加料泵的进口管路上设有第一单向阀，在第一单向阀与第一加料泵之间的进口管路上开有一个支路，为第一支路，在第一支路上设有第二单向阀，

第一加料泵的出口管路与第一计量罐相连，在第一加料泵的出口管路上设有第五单向阀，在第一加料泵与第五单向阀之间的出口管路上开有一个与第三进料口相连的第二支路，在第二支路上设有第三单向阀，

第一计量罐的出口管路与第一进料口相连，在第一计量罐的出口管路上并联有两个计量泵，分别为第一计量泵和第二计量泵，在第一计量泵的进口管路上设有第六单向阀，出口管路上设有第八单向阀，第六单向阀、第一计量泵和第八单向阀为串联连接，在第二计量泵的进口管路上设有第七单向阀，出口管路上设有第九单向阀，第七单向阀、第二计量泵和第九单向阀为串联连接，

第二储罐的出口管路与第二加料泵相连，第二加料泵的出口管路与第二计量罐相连，在第二加料泵的出口管路上设有第十单向阀，在第二加料泵与第十单向阀之间的出口管路上开有一个与第二支路相连的第三支路，第三支路上设有第四单向阀，

第二计量罐的出口管路与第二进料口相连，第一冷凝器设在第二计量罐的出口管路上，在第二计量罐与第一冷凝器之间的出口管路上并联有两个计量泵，分别为第三计量泵和第四计量泵，在第三计量泵的进口管路上设有第十一单向阀，出口管路上设有第十三单向阀，第十一单向阀、第三计量泵和第十三单向阀串联连接，在第四计量泵的进口管路上设有第十二单向阀，出口管路上设有第十四单向阀，第十二单向阀、第四计量泵和第十四单向阀串联连接，

塔柱顶部的出口管路分成两条支路：第四支路和第五支路，第四支路上设有第十九单向阀，第四支路与第二冷凝器相连，第二冷凝器的出口管路与分层器相连，第五支路上设有第二十三单向阀，第五支路与第一冷凝器相连，第一冷凝器的出口管路与第二冷凝器的出口管路相连，

分层器有两个出口，一个设在分层器的底部，为水相出口，水相出口管路与第三计量罐相连，另一个设在分层器上部罐体的侧壁上，为油相出口，油相出口管路与第四进料口相连，从与分层器相连的一端到与第四进料口相连的另一端，油相出口管路上依次设有第二十单向阀、第六支路、两个并联的回流泵、第七支路、第八支路、第九支路、第十支路和第二十四单向阀，其中，第六支路上设有第十五单向阀，两个并联的回流泵分别为第一回流泵和第二回流泵，第一回流泵的进口管路上设有第十六单向阀，第十六单向阀与第一回流泵串联连接，第二回流泵的进口管路上设有第十七单向阀，第十七单向阀与第二回流泵串联连接，第七支路与倒料泵相连，在第七支路上设有两个并联的计量罐，分别为第四计量罐和第五计量罐，第四计量罐的进口管路设有第二十五单向阀，出口管路设有第二十七单向阀，第二十五单向阀、第四计量罐和第二十七单向阀串联连接，第五计量罐的进口管路设有第二十六单向阀，出口管路设有第二十八单向阀，第二十六单向阀、第五计量罐和第二十八单向阀串联连接，倒料泵的出口管路与中间罐相连，第八支路与第六进料口相连，在第八支路上设有第二十一单向阀，第九支路与第五进料口相连，在第九支路上设有第二十二单向阀，第十支路与第二冷凝器的出口管路相连，在第十支路上设有第十八单向阀。

2.根据权利要求1所述的偶相催化反应-非均相共沸精馏系统，其特征在于，所述塔釜为均相反应器，为搪瓷蒸馏釜，内有加热盘管；

所述塔柱分成三段，从上至下依次为精馏段、反应段和提馏段，塔釜上端与提馏段相连，提馏段的上端与反应段相连，反应段的上端连接精馏段，提馏段内填装分离填料或分离塔板，反应段作为非均相反应器，为固定床绝热反应器，内装结构型或填料型催化剂，精馏段内填装分离填料或分离塔板，

所述第一进料口位于精馏段的下部，所述第二进料口和第五进料口位于反应段的下部，所述第三进料口和第六进料口位于提馏段的下部，所述第四进料口位于精馏段的上部。

3.根据权利要求1或2所述的偶相催化反应-非均相共沸精馏系统，其特征在于，所述第二冷凝器为列管换热器，使用冷却水换热，第一冷凝器为列管换热器，预热原料醇。

4.根据权利要求3所述的偶相催化反应-非均相共沸精馏系统，其特征在于，所述第一计量泵和第二计量泵一开一备，所述第三计量泵和第四计量泵一开一备，所述第一回流泵和第二回流泵一开一备，所述第四计量罐和第五计量罐切换使用。

5.一种偶相催化反应-非均相共沸精馏方法，其特征在于，包括：

开车投料：

1)打开第一单向阀和第三单向阀，第一储罐中的乙酸经第一单向阀、第一加料泵、第三单向阀和第三进料口进入塔釜,当乙酸加至塔釜液位的50％时，关闭第一单向阀，停止加入乙酸，

2)打开第二单向阀，浓硫酸从第一支路进入，经第二单向阀、第一加料泵、第三单向阀和第三进料口进入塔釜，当浓硫酸的加入体积达到乙酸加入体积的2％时，关闭第二单向阀和第三单向阀，停止加入浓硫酸，

3)打开第四单向阀，第二储罐中的醇经第二加料泵、第四单向阀和第三进料口进入塔釜，当乙酸、浓硫酸和醇三者的总体积达到塔釜液位的70％时，关闭第四单向阀，停止加入醇，

4)第一储罐中的乙酸经开启的第一单向阀、第一加料泵、开启的第五单向阀进入第一计量罐中，当乙酸加至第一计量罐液位的100％时,关闭第一单向阀，停止加入乙酸，

5)第二储罐中的醇经第二加料泵和开启的第十单向阀进入到第二计量罐中，当醇加至第二计量罐液位的100％时,关闭第十单向阀，停止加入醇,

开车：

1)打开第十五单向阀、第十六单向阀和第十八单向阀，乙酸酯从第六支路进入，经第十五单向阀、第十六单向阀、第一回流泵和第十八单向阀进入分层器中，当乙酸酯加到分层器油相出口所在位置时，关闭第十五单向阀、第十六单向阀和第十八单向阀，

2)塔釜加热升温至釜液沸腾，开车投料时已经加到塔釜中的醇、乙酸和浓硫酸，反应生成乙酸酯和水，乙酸酯、水、乙酸酯-水共沸物、未反应的醇和未反应的乙酸组成的蒸汽从塔釜上升到塔柱，沿提馏段、反应段和精馏段边反应、边分离，离开精馏段的蒸汽沿塔柱顶部的出口管路和第四支路，经开启的第十九单向阀进入到第二冷凝器中冷却，冷凝液经分层器分层，当冷凝液累积到分层器油相出口位置上1/2液位时，油相通过分层器油相出口管路，经开启的第二十单向阀、开启的第十六单向阀和第一回流泵，进入第八支路或第九支路，若进入第八支路，则油相经开启的第二十一单向阀从第六进料口进入塔柱中，若进入第九支路，则油相经开启的第二十二单向阀从第五进料口进入塔柱中,水相在分层器中累计；

3)当塔釜温度达到118℃且塔顶温度达到乙酸酯-水共沸温度时，开始连续运行；

连续运行：

第一计量罐中的乙酸经开启的第六单向阀、第一计量泵、开启的第八单向阀和第一进料口进入塔柱中，

第二计量罐中的醇经开启的第十一单向阀、第三计量泵和开启的第十三单向阀进入第一冷凝器预热后，通过第二进料口进入塔柱中，

其中，醇和乙酸按摩尔比1：1加入到塔柱中，边反应边分离，大于99％的醇转化，乙酸酯-水共沸物及微量醇蒸汽经塔柱顶部的出口管路，经开启的第二十三阀，进入第一冷凝器中冷凝，冷凝液进入分层器分层，油相通过分层器油相出口管路，一部分经开启的第二十阀、开启的第十六阀、第一回流泵和开启的第二十四阀，在第四进料口回流,另一部分经开启的第二十阀、开启的第十六阀、第一回流泵和开启第二十五阀采出乙酸酯粗产品，在第四进料口回流的油相和采出乙酸酯粗产品的油相的质量比为1:1，乙酸酯粗产品进入第四计量罐累计，后经开启的第二十七阀和倒料泵，将乙酸酯粗产品打入中间罐，产出乙酸酯粗产品，分层器中的水相进入第三计量罐计量后，放入废水管网中。

6.根据权利要求5所述的偶相催化反应-非均相共沸精馏方法，其特征在于，在开车的步骤1)中，第二回流泵能替代第一回流泵使用，使用时，打开第十五单向阀、第十七单向阀和第十八单向阀，乙酸酯从第六支路进入，经第十五单向阀、第十七单向阀、第二回流泵和第十八单向阀进入分层器，当乙酸酯加到分层器油相出口所在位置时，关闭第十五单向阀、第十七单向阀和第十八单向阀。

7.根据权利要求5或6所述的偶相催化反应-非均相共沸精馏方法，其特征在于，在开车的步骤2)中，第二回流泵能替代第一回流泵使用，使用时，油相通过分层器油相出口管路，经开启的第二十单向阀、开启的第十七单向阀和第二回流泵，进入第八支路或第九支路，若进入第八支路，则油相经开启的第二十一单向阀从第六进料口进入塔柱中，若进入第九支路，则油相经开启的第二十二单向阀从第五进料口进入塔柱中。

8.根据权利要求7所述的偶相催化反应-非均相共沸精馏方法，其特征在于，在连续运行中，第二计量泵能替代第一计量泵使用，使用时，第一计量罐中的乙酸经开启的第七单向阀、第二计量泵、开启的第九单向阀和第一进料口进入塔柱中。

9.根据权利要求8所述的偶相催化反应-非均相共沸精馏方法，其特征在于，在连续运行中,第四计量泵能替代第三计量泵使用，使用时，第二计量罐中的醇经开启的第十二单向阀、第四计量泵和开启的第十四单向阀进入第一冷凝器预热后，通过第二进料口进入塔柱中。

10.根据权利要求9所述的偶相催化反应-非均相共沸精馏方法，其特征在于，在连续运行中,当塔釜釜温超过125℃时，或放出加热管以上的釜液，补充乙酸和浓硫酸继续运行，或停车放出釜液，过滤后补充乙酸和浓硫酸继续使用。