WO1997037845A1 - Plaque metallique enduite d'une resine de terephtalate de polyethylene et possedant de grandes capacites de traitement - Google Patents

Plaque metallique enduite d'une resine de terephtalate de polyethylene et possedant de grandes capacites de traitement Download PDF

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polyethylene terephthalate
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Hiroyuki Iwashita
Fumiko Gotoh
Atsuo Tanaka
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Toyo Kohan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention has extremely high workability that can be applied to applications where severe processing is performed, such as drawing, drawing and ironing, thinning drawing, and further, ironing after thinning drawing.
  • the present invention relates to a metal plate coated with polyethylene terephthalate. Background technology
  • these metal containers are drawn, drawn, ironed, and thinned to reduce the amount of materials used and increase the inner volume by reducing the thickness of the container wall. In addition, it is formed by ironing after thinning drawing.
  • these metal containers are often printed after painting to ensure corrosion resistance to the contents on the inner surface and to indicate the contents on the outer surface, but this reduces the painting cost and reduces the painting cost.
  • a can molded from a metal plate coated with an organic resin is commercially available.
  • a biaxially oriented film obtained by stretching a thermoplastic polyester resin biaxially and then heat fixing it is coated on the metal sheet by a heat fusion method.
  • the biaxial orientation that the film had before being coated due to conduction heating from the heated metal plate when the film was thermally fused to the metal plate, the film was aligned with the metal plate in the thickness direction of the film. A part or all of it is lost from the contact surface to the free surface (the outermost surface not in contact with the metal plate).
  • the biaxial orientation of the film coated using a heat fusion method is processed. It is controlled so as to achieve both heat resistance, permeation resistance and impact resistance (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-32969).
  • the copolyester resin having a low crystallization rate has a disadvantage that crystals are likely to grow coarsely when post-heated in a printing process for displaying the above-mentioned contents, and the degree of deterioration of impact resistance is large. Have.
  • the cost of the copolymerized polyester resin film is high economically. Therefore, similarly to the copolyester resin film, it is easy to make the oriented structure of the film after heat fusion preferable. Inexpensive polyester resin films are also required.
  • the present invention has extremely high workability that can be applied to applications where severe processing is performed, such as drawing, drawing and ironing, thinning drawing, and further, ironing after thinning drawing.
  • An object of the present invention is to provide a metal plate coated with polyethylene terephthalate resin. Disclosure of the invention
  • the high workability polyethylene terephthalate resin-coated metal sheet of the present invention comprises a polyethylene terephthalate resin having a low-temperature crystallization temperature of 130 to 165, preferably 140 to 155.
  • a polyethylene terephthalate resin-coated metal plate obtained by coating a biaxially oriented film on at least one surface of a metal plate using a heat fusion method, wherein the metal plate is coated using a heat fusion method. Later, the biaxial orientation of the film made of the polyethylene terephthalate resin is gradually increased from the portion in contact with the metal plate to the outermost surface portion, and the film is coated on the metal plate by a heat fusion method.
  • the surface orientation coefficient ( ⁇ ) of the portion in contact with the metal plate is 0 to 0.05, and the surface orientation coefficient ( ⁇ 2 ) of the outermost surface portion is 0. 0 3 ⁇ 0.15 And butterflies.
  • the resin-coated metal plate of the present invention is obtained by stretching a polyethylene terephthalate resin having a low crystallization temperature of 130 to 165, preferably 140 to 155 £ 0, in a biaxial direction.
  • the heated film is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyethylene terephthalate resin, on one or both sides of a metal plate.
  • Coating is performed by using a heat sealing method. As a result, the biaxial orientation of the portion of the film that is in contact with the metal plate is lost, and excellent adhesion and workability between the film and the metal plate are ensured, and at the same time, in the thickness direction of the film.
  • the polyethylene terephthalate resin constituting the biaxially oriented film used in the present invention preferably has a low-temperature crystallization temperature of 130 to 165, and 140 to 155. It is more preferable to have a low temperature crystallization temperature of Here, the low-temperature crystallization temperature will be described. Heating a polyester resin such as polyethylene terephthalate above its melting point and then quenching it into an amorphous state, and then gradually heating it using a differential scanning calorimeter (DSC), the results vary depending on the resin. An exothermic peak is observed at 0 to 20 o:.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the resin having a higher exothermic peak on the high temperature side has a lower crystallization rate, and the resin on the lower temperature side has a higher crystallization rate.
  • a commercially available polybutylene terephthalate film having an extremely high crystallization rate is heated and melted, and then quenched, it shows an exothermic peak of about 5 O :.
  • the quenched product shows an exothermic peak at about 128.
  • ethylene terephthalate ethylene isophthalate which has a low crystallization rate, is used for two-piece cans (cans in which the body and bottom of the can are integrally molded) molded from commercially available polyester resin film-coated metal plates.
  • the copolyester resin shows an exothermic peak of about 1-7.
  • a biaxially oriented film made of a polyethylene terephthalate resin having a low crystallization temperature of 130 to 165: is heat-sealed to a metal plate, so that adhesion and processability and permeation resistance are improved.
  • a polyethylene terephthalate resin-coated metal plate having an orientation structure that is compatible with both impact resistance and impact resistance When a polyethylene terephthalate resin having a low-temperature crystallization temperature of less than 130 is used, the biaxial orientation of the film does not change even if the metal plate temperature fluctuates slightly during the film coating process due to a high crystallization rate.
  • film peeling and film cracks occur, making it impossible to mold into a can.Also, even if the biaxial orientation of the entire film almost disappears and molding is possible, the If the contents are filled and allowed to age, the contents will penetrate the film and corrode the metal substrate, and even a slight impact will cause the film to crack. That is, The temperature range of the metal sheet from which a polyethylene terephthalate-coated metal sheet having a suitable film orientation structure is obtained is extremely narrow, and the workability is extremely poor.
  • the film made of polyethylene terephthalate resin having a low crystallization temperature of 130 to 165 used in the present invention has the above-mentioned various properties required for a can formed from a metal plate coated with the resin.
  • the thickness of the polyethylene terephthalate resin film of the present invention is preferably from 5 to 50 nm, more preferably from 10 to 30 m. If the length is less than 5 m, wrinkling is likely to occur when the metal sheet is fused to a metal plate, and it is extremely difficult to perform stable coating. On the other hand, if it exceeds 50 m, the required properties can be satisfied, but it is not economically advantageous.
  • a colored film obtained by adding a coloring pigment to a molten polyethylene terephthalate resin to form a film may be used.
  • the metal plate used for the polyethylene terephthalate resin-coated metal plate of the present invention will be described.
  • the metal plate a steel plate or aluminum alloy plate subjected to a band-shaped surface treatment is used.
  • the chemical composition of the steel is not particularly limited as long as the strict forming process described above is possible, but low-carbon cold-rolled steel sheets with a thickness of 0.15 to 0.3 O mm
  • TFS tin 'free' steel
  • a steel sheet with a double-layered film is also applicable.
  • the chemical composition is not particularly limited as long as it is an aluminum alloy sheet that can be subjected to strict forming, but from the viewpoint of cost and formability.
  • Aluminum alloy plate of 500-series preferably an aluminum alloy plate that has been surface-treated by a known method such as electrolytic chromic acid treatment, immersion chromic acid treatment, etching treatment with an alkali solution or acid solution, or anodizing treatment. Alloy plates are more preferred.
  • the chromium hydrate is used in view of the processing adhesion of the film to be coated.
  • the amount of the oxide is preferably in the range of 3 to 5 O mg Zm 2 as chromium, and more preferably in the range of 7 to 2 S mg Zm 2 .
  • the amount of metallic chromium is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 20 Omg / m2 from the viewpoint of corrosion resistance after processing and processing adhesion of the resin film to be coated, and 30 to 10 mg. A range of 0 mg / m 2 is more preferred.
  • the metal plate continuously fed from the metal plate supply means is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyethylene terephthalate resin using a heating means, and the one or both sides of the two axes fed from the film supply means are heated.
  • the oriented polyethylene terephthalate resin film is brought into contact with, laminated between a pair of laminating rolls, sandwiched and crimped, and immediately quenched. At this time, the polyethylene terephthalate resin film is heated by the heat conducted from the metal plate, and the polyethylene terephthalate resin in the portion in contact with the metal plate is melted, and the portion closer to the contact surface with the metal plate is more biaxially oriented.
  • the metal plate The orientation structure of the film after being covered is controlled by controlling the temperature of the metal plate, the temperature of the laminating roll, and the time during which the metal plate is in contact with the laminating roll, that is, by controlling the feeding speed of the metal plate. Structure. The higher the temperature of the metal plate and the laminating roll and the higher the feeding speed of the metal plate, the more the film is heated, and the biaxial orientation of the entire film is lost.
  • the biaxial orientation of the polyethylene terephthalate resin film after being coated on the metal plate is determined by the heat conducted from the metal plate when it is brought into contact with and pressed against the metal plate heated above the melting point of the polyethylene terephthalate resin. As a result, the biaxial orientation disappears as the part comes closer to the metal plate, and the biaxial orientation remains as the part moves farther from the metal plate and closer to the outermost surface.
  • n 2 is 0.0 3-.1 5. If the plane orientation coefficient ⁇ , of the polyethylene terephthalate resin in the part directly in contact with the metal plate, exceeds 0.05, the film coated on both the inner and outer surfaces of the can body during severe molding processing It easily peels off from the surface of the metal plate. If the plane orientation coefficient is less than 0.05, the film does not peel off, so it is necessary to make it less than 0.05.
  • the portion of the polyethylene terephthalate resin that is in direct contact with the metal plate is melted by heating and contributes to processing adhesion. Plane orientation of polyethylene terephthalate resin in this area It is sufficient that the number be kept in the range of 0.05 for both the inner and outer surfaces of the can.
  • the plane orientation coefficient measured from the refractive index is the average value of the part from the outermost surface of the film peeled from the metal plate to a depth of about 5 Yes
  • the plane orientation coefficient of the polyethylene terephthalate resin in the portion that actually contacted the metal plate was 0, that is, even if it was not oriented, if the orientation part was within 5 m depth, the plane orientation was The coefficient will exceed zero.
  • the value of 0.05 is a result in consideration of such a fact.
  • plane orientation coefficient n 2 of polyethyleneterephthalate of outermost surface portions evening rate resin such as polyethylene terephthalate evening rate ⁇ film coated on the metal plate, be maintained in the range of 0.0 3 0.1 5 It is necessary in view of the workability, permeation resistance and impact resistance of the polyethylene terephthalate resin-coated metal sheet of the present invention.
  • plane orientation coefficient n 2 of polyethylene terephthalate resin of the outermost surface portions is less than 0.0 3, can inner permeation resistance against the contents of the resin layer itself is also significantly reduced, which contact particularly direct and contents to be filled Is not preferred in terms of Also, when the plane orientation coefficient n 2 exceeds 0.1 5, when even plane orientation coefficient of the polyester resin of the metal plate and directly adjoin portion be less than 0.0 5, subjected to severe molding In addition, innumerable cracks occur in the polyethylene terephthalate resin on the outermost surface, making it unusable as a can. Thus polyethylene terephthalate one preparative tree plane orientation coefficient n 2 of fat on the outermost surface portion is required to be maintained in the range of 0.0 3 0.1 5.
  • the plane orientation coefficient of the polyethylene terephthalate resin film before coating is also an important factor, and if the plane orientation coefficient exceeds 0.18, polyethylene when pressure-bonded is brought into contact with a metal plate heated to above the melting point temperature of the terephthalate evening rate resin, less than 0.1 5 plane orientation coefficient n 2 of polyethylene terephthalate phthalate ⁇ of the outermost surface portion, directly with the metal plate It is extremely difficult to make the plane orientation coefficient n, of the polyethylene terephthalate resin in the contacting part less than 0.05. Therefore, the surface orientation coefficient of the polyethylene terephthalate resin film before coating is preferably less than 0.18, more preferably about 0.17.
  • the plane orientation coefficient n of the polyethylene terephthalate resin at the part in contact with the metal plate and the polyethylene terephthalate resin at the outermost part after coating the film and metal plate before coating. And n 2 are determined by the following method. That is, the plane orientation coefficient of the polyethylene terephthalate resin film used is obtained from the following equation by measuring the refractive index in the longitudinal, transverse and thickness directions with an Abbe refractometer.
  • Plane orientation coefficient (A + B) / 2-C
  • the coated metal plate was immersed in hydrochloric acid, the surface of the metal plate was chemically dissolved, and only the polyethylene terephthalate resin film was peeled off.
  • the refractive index in the vertical, horizontal, and thickness directions is measured in the same manner as described above, and the refractive index can be obtained using the above equation.
  • the plane orientation coefficient of the coated resin film indicates the degree of crystal orientation of the polyethylene terephthalate resin film.
  • the plane orientation coefficient For opaque films, it is not possible to measure the plane orientation coefficient. In such a case, it is possible to measure using an X-ray diffraction method, an IR method (infrared method), or the like.
  • the polyethylene terephthalate resin was measured in the above-mentioned measurement of the degree of crystal orientation by the X-ray diffraction method.
  • the degree of crystal orientation of the (100) plane of the outermost layer of the coated polyethylene terephthalate resin film can be determined.
  • thermosetting resin such as an epoxy resin may be interposed between the film and the metal plate.
  • Tables 1 to 2 on both sides of TFS with a thickness of 0.18 mm and a temper degree of DR—10 (amount of chromium metal: 11 O mg / m Amount of hydrated chromium oxide: 14 mg as chromium Zm 2 )
  • Polyethylene terephthalate resin (shown as PET in the table) with various low-temperature crystallization temperatures as shown in the table below, and a copolyester resin consisting of 88 mol% ethylene terephthalate and 12 mol% ethylene isophthalate (Indicated by PETI in the table)
  • a biaxially oriented film with a thickness of 25 m was coated by thermal fusion under the conditions shown in Table 1.
  • the surface orientation coefficient of the resin layer at the portion in contact with the metal plate and the surface orientation coefficient of the resin layer on the outermost surface were measured, and molding was performed by the following method. .
  • a blank having a diameter of 160 mm was punched out, and then a drawn can having a diameter of 10 O mm was obtained.
  • a redrawing can with a can diameter of 8 Omm was performed by redrawing.
  • This redrawn can was subjected to thinning by simultaneous processing and ironing at the same time as the thinning drawn iron with a can diameter of 66 mm.
  • the distance between the redrawing part and the ironing part at the upper end of the can is 2 O mm
  • the shoulder radius of the redrawing die is 1.5 times the thickness of the resin-coated metal plate, and the redrawing is performed.
  • the clearance between the die and the punch was 1.0 times the thickness of the resin-coated metal plate, and the clearance at the ironed portion was 50% of the thickness of the resin-coated metal plate.
  • the upper end of the can is trimmed by a known method, and necking and flange processing are performed.
  • the cans obtained from the polyethylene terephthalate resin-coated plate were heated at 220 at 30 seconds for 30 seconds, and the cans obtained from the copolymerized polyester resin-coated plate were heated at 21 Ot: 30 seconds for 30 seconds.
  • the impact resistance of the inner surface of the can was evaluated by the following method.
  • the degree of peeling of the resin layer on the can body wall on the outer and inner surfaces of the obtained can was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • the can lid After filling the obtained can with water, the can lid was tightly wound and dropped from a height of 15 cm with the bottom of the can facing down. After opening the can, water was taken out, and then 3% saline solution was added, and the stainless steel rod was immersed as a cathode. Furthermore, a voltage of about 6.3 V was applied between both electrodes using the can as an anode. At this time, if the metal plate under the resin layer is slightly exposed, current will flow. The degree of metal exposure was evaluated based on this current value (mA). Tables 3 and 4 show the evaluation results together with the surface orientation coefficient of the coated metal sheet film measured before forming.
  • the polyethylene terephthalate film resin-coated metal plate having a low-temperature crystallization temperature of 130 to 16 ° C. of the present invention is the metal plate shown in the comparative example. More excellent in process adhesion and impact resistance than Industrial applicability
  • the polyethylene terephthalate resin-coated metal plate of the present invention can achieve both adhesion and workability, and permeation resistance and shock resistance, and can be drawn, drawn and ironed, and thinned. It is suitable for applications in which severe processing is performed, such as drawing, and then ironing after thinning.

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Description

明 細 書 高加工性ポリエチレンテレフ夕レート樹脂被覆金属板 技術分野
本発明は、 絞り加工、 絞りしごき加工、 薄肉化絞り加工、 さらに、 薄肉化絞り 加工後しごき加工が施されるような、 厳しい加工が施される用途に適用可能な、 極めて高い加工性を有するポリエチレンテレフ夕レー卜被覆金属板に関する。 背景の技術
飲料缶や電池ケースのような金属容器においては、 使用材料の節減、 および容 器壁厚の減少による内容積の拡大を目的として、 これらの金属容器を絞り加工、 絞りしごき加工、 薄肉化絞り加工、 さらには、 薄肉化絞り加工後しごき加工を施 して成形している。 これらの金属容器は一般に、 内面側においては内容物に対す る耐食性を確保するため、 外面側においては内容物を表示するために塗装後印刷 されることが多いが、 塗装コストの削減、 および塗装工程における溶剤の飛散に よる環境汚染の排除を目的として、 予め有機物樹脂を被覆した金属板を上記のよ うな厳しい加工が施される用途に適用することが試みられ、 既に飲料缶の一部で 有機物樹脂を被覆した金属板から成形された缶が市販されている。
上記の高加工用途に使用される有機物榭脂被覆金属板においては、 一般に熱可 塑性のポリエステル樹脂を 2軸方向に延伸した後熱固定した 2軸配向フィルムが 熱融着法により金属板に被覆されている。 そして、 被覆される以前にフィルムが 有していた 2軸配向は、 フィルムが金属板に熱融着される際の加熱された金属板 からの伝導加熱により、 フィルムの厚さ方向において金属板との接触面からフリ 一面 （金属板と接していない最表面） にかけて、 その一部、 もしくは全てが失わ れる。 このフィルムの金属板に被覆された後の 2軸配向は、 上記のような厳しい 加工が施される用途において全て消失していることがフィルムと金属板に優れた 密着性をもたらし、 加工時のフィルム剥離ゃクラックの発生を防止する上で好ま しいが、 一方、 配向を有していないフィルムは透過性が大きく、 内容物がフィル ムを透過して金属基板を腐食したり、 さらに、 配向を有していないフィルムは、 内容物を表示する印刷工程などで後加熱されると粗大結晶が生成し、 容器が落下 したり容器同士が衝突した際にフィルムに亀裂を生じやすくなる、 といった欠点 を有している。
そのため、 上記のような高加工用途に適用される 2軸配向を有するポリエステ ル樹脂フィルムを被覆した金属板においては、 熱融着法を用いて被覆された後の フィルムの 2軸配向を、 加工性と耐透過性、 および耐衝撃性を両立するように制 御している （特開平 6— 3 2 9 6 6 9号公報） 。
これまで、 上記のような高加工用途に適用される有機物樹脂被覆金属板におい ては、 エチレンテレフテレートとエチレンイソフタレートを共重合させて得られ る共重合ポリエステル樹脂が用いられ、 共重合成分を含まないポリエチレンテレ フタレートは用いられていなかった。 その理由として次に示すようなことが挙げ られる。 すなわち、 エチレンテレフテレートとエチレンイソフタレートを共重合 させて得られる共重合ポリエステル樹脂は結晶化速度が小さく、 被覆する樹脂の 融点以上の温度に加熱された金属板に樹脂フィルムを接触させて圧着する熱融着 法を用いて金厲板に被覆する際に、 金厲板温度の変動に対する 2軸配向の変化が 小さく、 前述したように被覆前の 2軸配向の一部を消失させて、 前記の密着性お よび加工性と、 耐透過性および耐衝撃性とを両立するような 2軸配向を有するフ イルム配向構造とすることが比較的容易である。 一方、 ポリエチレンテレフタレ —トは結晶化速度が大きく、 熱融着法を用いて金属板に被覆する際に、 被覆前の 2軸配向の一部を消失させて、 前記の密着性および加工性と、 耐透過性および耐 衝撃性とを両立するような 2軸配向を有するフィルム構造とすることが極めて困 難である。 すなわち、 金属板温度のわずかな変動に対しても 2軸配向の変化が大 きく、 被覆後に一定した配向構造を有するフィルムとすることが著しく困難であ る。 しかしながら、 結晶化速度が小さい共重合ポリエステル樹脂は、 前記の内容 物を表示する印刷工程などで後加熱される際に結晶が粗大に成長しやすく、 耐衝 撃性の劣化程度が大きいという欠点を有している。 また、 経済的にも共重合ポリ エステル樹脂フィルムの値段は高い。 したがつて共重合ポリエステル樹脂フィル ムと同様に熱融着後のフィルムの配向構造を好ましい状態にすることが容易であ り、 かつ安価なポリエステル樹脂フィルムが求められている。
本発明は、 絞り加工、 絞りしごき加工、 薄肉化絞り加工、 さらに、 薄肉化絞り 加工後しごき加工が施されるような、 厳しい加工が施される用途に適用可能な、 極めて高い加工性を有するポリエチレンテレフ夕レート樹脂被覆金属板を提供す ることを目的とする。 発明の開示
本発明の高加工性ポリエチレンテレフ夕レート樹脂被覆金属板は、 1 3 0〜1 6 5で、 好ましくは 1 4 0〜1 5 5での低温結晶化温度を有するポリエチレンテ レフ夕レート樹脂からなる 2軸配向性フィルムを、 金属板の少なくとも片面に熱 融着法を用いて被覆してなるポリエチレンテレフ夕レート樹脂被覆金属板であり、 前記の金属板に熱融着法を用いて被覆された後の前記のポリエチレンテレフタレ 一ト樹脂からなるフイルムの 2軸配向性が、 前記金属板に接する部分から最表面 部分にかけて漸増しており、 かつ前記の金属板に熱融着法を用いて被覆された後 の前記のポリエチレンテレフタレート樹脂からなるフィルムの、 前記金属板に接 する部分の面配向係数 （η ,) が 0〜0. 0 5、 最表面部分の面配向係数 （η 2) が 0. 0 3 ~ 0. 1 5であることを特徴とする。 発明を実施するための最良の形態
本発明の樹脂被覆金属板は、 1 3 0〜 1 6 5 、 好ましくは1 4 0〜1 5 5 £0 の低温結晶化温度を有するポリエチレンテレフ夕レート樹脂を 2軸方向に延伸し て得られたフィルムを、 ポリエチレンテレフタレー卜樹脂の融点以上の温度に加 熱された金属板の片面、 または両面に接触させて、 両者を 1対のラミネートロー ルを用いて挟みつけて圧着し、 直ちに冷却する熱融着法を用いて被覆する。 この 結果、 フィルムの金属板と接している部分の 2軸配向性が消失し、 フィルムと金 属板との優れた密着性と加工性が確保されるとともに、 フィルムの厚さ方向にお いて最表面に近くなるほど 2軸配向性が残存して高くなり、 優れた耐透過性と耐 衝撃性が確保される配向構造を有する。 したがって、 この樹脂被覆金属板は、 厳 しい加工に適用するのに適している。 以下、 本発明を実施例にて詳細に説明する。
まず、 本発明に用いる 2軸配向フィルムを構成するポリエチレンテレフ夕レー 卜樹脂は、 1 3 0〜 1 6 5 の低温結晶化温度を有していることが好ましく、 1 4 0〜 1 5 5での低温結晶化温度を有していることがより好ましい。 ここで低温 結晶化温度について説明する。 ポリエチレンテレフタレ一卜などのポリエステル 樹脂をその融点以上に加熱した後急冷して非晶質状態にしたものを、 示差走査熱 量計 （D S C ) を用いて徐々に加熱すると、 樹脂によって異なるが 1 0 0〜 2 0 o :に発熱ピークが認められる。 そして、 この発熱ピークが高温側に現れる榭脂 ほど結晶化速度が小さく、 低温側に現れる樹脂ほど結晶化速度が大きい傾向を示 す。 例えば、 結晶化速度が極めて大きい市販のポリブチレンテレフタレ一トフィ ルムを加熱溶融した後急冷したものでは約 5 O :の発熱ピークを示し、 また市販 のポリエチレンテレフタレ一卜フィルムを加熱溶融した後急冷したものでは約 1 2 8での発熱ピークを示す。 一方、 市販のポリエステル樹脂フィルム被覆金属板 から成形される 2ピース缶 （缶胴部と缶底部が一体で成形される缶） に使用され る、 結晶化速度が小さいエチレンテレフタレ一トーエチレンイソフタレート共重 合ポリエステル樹脂では約 1 Ί 7 の発熱ピークを示す。
本発明においては、 1 3 0〜 1 6 5 :の低温結晶化温度を有するポリエチレン テレフタレート樹脂からなる 2軸配向フィルムを金属板に熱融着することにより、 密着性および加工性と、 耐透過性および耐衝撃性とを両立するような配向構造を 有するポリエチレンテレフ夕レート樹脂被覆金属板が得られることが可能となつ た。 低温結晶化温度が 1 3 0で未満のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた 場合は、 結晶化速度が大きいために、 フィルムの被覆工程において金属板温度が わずかに変動してもフィルムの 2軸配向性が大きく変化して被覆後のフィルムの 配向構造のバラツキが多くなり、 金属基板に近い部分の 2軸配向性が十分に消失 せず、 得られたポリエチレンテレフ夕レート樹脂被覆金属板を成形した際に、 フ イルム剥離やフィルムクラックが生じて缶に成形することが不可能となったり、 また、 仮にフィルム全体の 2軸配向性が殆ど消失して、 成形可能であっても、 成 形缶に内容物を充填して経時させると内容物がフィルムを透過して金属基板を腐 食させたり、 わずかな衝撃でフィルムにクラックが生じるようになる。 すなわち、 好適なフィルム配向構造を有するポリエチレンテレフ夕レート被覆金属板が得ら れる金属板の温度範囲が極めて狭く、 極めて作業性に乏しい。
一方、 低温結晶化温度が 1 6 5 °Cを越えたポリエチレンテレフ夕レート樹脂の みからなるホモポリマーのフィルムを作成することは、 経済的に非常に困難であ り、 エチレンイソフタレートなどの共重合成分を添加して 1 6 5でを越えた低温 結晶化温度を有するフィルムを作成せざるを得なくなる。 結晶化速度が小さいこ の共重合ポリエステル樹脂フィルムを、 金属板に被覆した後の 2軸配向性が成形 性と耐透過性を両立するような条件で金属板に被覆し、 得られたポリエステル榭 脂被覆金属板を缶体に成形して加熱した場合、 共重合ポリエステル樹脂フィルム 自体が耐熱性に乏しいために、 良好な耐衝撃性が得られにくい。
本発明に用いる 1 3 0〜 1 6 5 の低温結晶化温度を有するポリエチレンテレ フタレ一ト榭脂からなるフィルムは、 これを被覆した金属板を成形した缶に必要 とされる上記の種々の特性を満足させるために、 2軸配向性を有していることが 不可欠である。 すなわち、 本発明のポリエチレンテレフ夕レート榭脂被覆金属板 は、 フィルムが有する 2軸配向性を熱融着時に好適な配向構造に変化させること によって、 良好な缶体の成形を可能とし、 成形された缶体が良好な耐透過性と耐 衝撃性を有することが可能となる。
また、 本発明のポリエチレンテレフ夕レート樹脂フィルムの厚さは 5〜5 0 n mであることが好ましく、 1 0〜 3 0 mであることがさらに好ましい。 5 m 未満の場合は、 金属板に融着する際にしわが生じやすく、 安定して被覆すること が極めて困難となる。 一方、 5 0 mを超えると、 必要とされる特性は満足でき るが、 経済的に有利ではなくなる。 また、 フィルムを製膜する際に、 溶融したポ リエチレンテレフタレート樹脂に着色顔料を添加して製膜して得られる着色フィ ルムを用いても差し支えない。
次に、 本発明のポリエチレンテレフ夕レート樹脂被覆金属板に用いられる金属 板について説明する。 金属板としては、 帯状の表面処理を施した鋼板またはアル ミニゥム合金板が用いられる。 鋼板を用いる場合は、 前述した厳しい成形加工が 可能であれば、 特に鋼の化学成分を限定することはないが、 板厚が 0. 1 5〜0. 3 O mmの低炭素冷延鋼板が好ましく、 さらに、 被覆されるポリエチレンテレフ タレ一トフイルムとの優れた加工密着性を確保するために、 表面にクロム水和酸 化物皮膜を有する鋼板、 特に、 下層が金属クロム、 上層がクロム水和酸化物の二 層構造の皮膜を有する鋼板、 いわゆるティン 'フリー 'スチール （T F S ) が好 ましく、 さらに鋼板表面に錫、 ニッケル、 アルミニウムなどの 1種または 2種以 上の複層めっき、 合金めつきを施し、 その上層に上記の二層構造の皮膜を形成さ せた鋼板も適用可能である。 また、 アルミニウム合金板の場合は、 鋼板と同様に、 厳しい成形加工が可能なアルミニウム合金板であれば、 化学成分を特に限定する ことはないが、 コスト、 成形加工性の点から 3 0 0 0系、 5 0 0 0系のアルミ二 ゥム合金板が好ましく、 電解クロム酸処理、 浸漬クロム酸処理、 アルカリ溶液、 酸溶液によるエッチング処理、 陽極酸化処理など公知の方法で表面処理されたァ ルミニゥム合金板がより好ましい。 特に、 鋼板、 またはアルミニウム合金板に、 上記の下層が金属クロム、 上層がクロム水和酸化物からなる二層皮膜を形成させ る場合は、 被覆されるフィルムの加工密着性の点からクロム水和酸化物の量はク ロムとして 3〜5 O m g Zm2の範囲が好ましく、 7〜2 S m g Zm2の範囲がよ り好ましい。 また金属クロム量は特に限定する必要はないが、 加工後の耐食性、 被覆される樹脂フィルムの加工密着性の観点から 1 0〜2 0 O m g /m2 の範囲 が好ましく、 3 0〜 1 0 0 m g /m2 の範囲がより好ましい。
つぎに、 本発明の 1 3 0〜 1 6 5 " の低温結晶化温度を有する 2軸配向性を有 するポリエチレンテレフ夕レート樹脂からなるフィルムを、 上記の金属板に熱融 着して被覆する方法について説明する。
金属板供給手段から連続的に送り出された金属板を、 加熱手段を用いてポリエ チレンテレフ夕レート榭脂の融点以上の温度に加熱し、 その片面または両面に、 フィルム供給手段から送り出された 2軸配向ポリエチレンテレフ夕レート樹脂フ イルムを接触させ、 1対のラミネートロールの間で重ね合わせ、 挟みつけて圧着 した後、 直ちに急冷する。 この時、 ポリエチレンテレフタレート榭脂フィルムは 金属板から伝導する熱により加熱され、 金属板と接触した部分のポリエチレンテ レフ夕レート樹脂は溶融し、 金属板との接触面に近い部分ほど 2軸配向性が消失 するが、 反対側の最表面はラミネートロールと接触し冷却されるために、 金属板 と接触しない最表面に近いほど 2軸配向性が残存する。 そして、 この金属板に被 覆された後のフィルムの配向構造は、 金属板の温度、 ラミネ一卜ロールの温度、 および金属板がラミネートロールと接している時間、 すなわち金属板の送り出し 速度を制御することにより、 好適な配向構造となる。 金属板、 およびラミネート ロールの温度が高く、 かつ金属板の送り出し速度が大きいほどフィルムが加熱さ れ、 フィルム全体の 2軸配向性が消失する。
上記の被覆方法において、 結晶化速度の小さい樹脂からなるフィルムを用いた 場合、 圧着後に加熱によって非晶化した樹脂が結晶化するまでの時間が比較的長 いため、 圧着した後急冷するまでの時間がそれに応じて長くても差し支えなく、 配向構造を制御することは比較的容易である。 一方、 結晶化速度の大きい樹脂か らなるフィルムを用いた場合は、 圧着後に非晶化した樹脂が急速に結晶化するた め、 圧着した後、 直ちに急冷せねばならないが、 上述した被覆方法から容易に推 察されるように、 急冷までの時間を一定値以下にすることは不可能であり、 配向 構造の制御可能な作業条件の範囲が極めて狭くなり、 所要の配向構造に制御する ことが非常に困難になる。
つぎに、 本発明の金属板に被覆された後のポリエチレンテレフタレート樹脂フ イルムの配向構造について説明する。 金属板に被覆された後のポリエチレンテレ フタレート樹脂フィルムの 2軸配向性は、 ポリエチレンテレフタレ一卜樹脂の融 点以上に加熱された金属板に接触させ圧着する際に、 金属板から伝導した熱によ りくずれ、 金属板に接する部分に近い部分ほど 2軸配向性が消失し、 金属板から 離れた最表面に近い部分ほど 2軸配向性が残存している。 本発明のポリエチレン テレフ夕レート樹脂被覆金属板においては、 金属板に被覆されたフィルムの金属 板と直接相接する部分の面配向係数を n 最表面部分の面配向係数を n 2とした とき、 n ,が 0〜0. 0 5、 n 2が 0. 0 3〜0. 1 5 であることが好ましい。 金属 板と直接相接する部分のポリエチレンテレフタレ一ト樹脂の面配向係数 η ,が 0. 0 5を越えると、 厳しい成形加工を施した際に缶体の内外面ともに被覆されたフ イルムが金属板の表面から容易に剥離する。 面配向係数が 0. 0 5以下であれば フィルムは剥離しないので、 0. 0 5 以下にすることが必要である。 この金属板 と直接相接する部分のポリエチレンテレフ夕レート樹脂は加熱によって溶融し、 加工密着性に寄与する。 この部分のポリエチレンテレフ夕レート榭脂の面配向係 数は、 缶体の内外面ともに 0 0. 0 5の範囲に保持されれば十分である。 この 面配向係数の測定方法の詳細については後記するが、 屈折率から測定される面配 向係数は、 金属板から剥離したフィルムの最表面から深さ 5 程度までの部分 の平均的な値であり、 実際に金属板と接していた部分のポリエチレンテレフタレ —ト樹脂の面配向係数が 0、 すなわち、 無配向であっても、 深さ 5 m以内に配 向部分が存在すれば、 面配向係数が 0を越えることになる。 本発明の樹脂被覆金 厲板において、 を 0 0. 0 5としたのはこのようなことを考慮した結果であ る。
つぎに、 金属板に被覆されたポリエチレンテレフ夕レート榭脂フィルムの最表 面部分のポリエチレンテレフ夕レート樹脂の面配向係数 n 2は、 0. 0 3 0. 1 5の範囲に保持することが、 本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂被覆金属 板の加工性、 耐透過性、 耐衝撃加工性に鑑みて必要である。
最表面部分のポリエチレンテレフタレート樹脂の面配向係数 n 2が 0. 0 3未満 である場合、 樹脂層自体の内容物に対する耐透過性も著しく低下し、 特に充填さ れる内容物と直接接触する缶内面となる面では好ましくない。 また、 面配向係数 n 2が 0. 1 5を越えると、 たとえ金属板と直接相接する部分のポリエステル樹脂 の面配向係数 が 0. 0 5未満であっても、 厳しい成形加工を施した際に、 最表 面部分のポリエチレンテレフ夕レート樹脂に無数のクラックが生じて、 缶として 実用に供し得なくなる。 したがって最表面部分のポリエチレンテレフタレ一ト樹 脂の面配向係数 n 2は 0. 0 3 0. 1 5の範囲に保持することが必要である。 上記のようなポリエチレンテレフ夕レート樹脂被覆金属板を得るには、 被覆前 のポリエチレンテレフ夕レート樹脂フィルムの面配向係数も重要な要因で、 面配 向係数が 0. 1 8 を越えると、 ポリエチレンテレフ夕レート樹脂の融点以上の温 度に加熱された金属板に接触させ圧着させた時、 最表面部分のポリエチレンテレ フタレート榭脂の面配向係数 n 2を 0. 1 5未満、 金属板と直接相接する部分のポ リエチレンテレフタレート樹脂の面配向係数 n ,を 0. 0 5未満にすることが極め て困難になる。 したがって被覆前のポリエチレンテレフ夕レート榭脂フィルムの 面配向係数は 0. 1 8未満が好ましく、 0. 1 7程度がより好ましい。
本発明のポリエチレンテレフ夕レート樹脂被覆金属板において重要な要因であ る、 被覆前のフィルムおよび金属板に被覆後の、 金属板と相接する部分のポリエ チレンテレフ夕レート樹脂および最表面部分のポリエチレンテレフ夕レート樹脂 の面配向係数 n！および n 2は次に示す方法で求められる。 すなわち、 用いられる ポリエチレンテレフ夕レート樹脂フィルムの面配向係数は、 縦方向、 横方向およ び厚さ方向の屈折率をアッベの屈折計で測定し、 次式から求められる。
面配向係数 = (A + B ) / 2 - C
A：縦方向の屈折率
B：横方向の屈折率
C：厚さ方向の屈折率
また、 ポリエチレンテレフ夕レート樹脂被覆金厲板の場合、 被覆金属板を塩酸 に浸漬し、 金属板表面を化学的に溶解させ、 ポリエチレンテレフタレ一卜榭脂フ イルムのみを剥離し、 得られたポリエチレンテレフ夕レート樹脂フィルムの金属 板に接していた部分および最表面部分について、 縦方向、 横方向および厚さ方向 の屈折率を上記同様に測定し、 上記の式を用いて求められる。
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂被覆金属板において、 被覆された榭 脂フィルムの面配向係数はポリエチレンテレフタレート榭脂フィルムの結晶配向 度を示すものであるが、 樹脂中に顔料などが添加された光学的に不透明なフィル ムでは、 面配向係数の測定が不可能である。 このような場合、 X線回折法、 I R 法 （赤外線法） などを用い測定することが可能である。
ポリエチレンテレフタレ一卜樹脂フィルムの配向度は、 その指標となる （1 0 0 ) 面の X線回折強度、 すなわち 2 0 = 2 6 ° のときに （1 0 0 ) 面の回折強度 を測定することによって可能である。 この X線回折強度と面配向係数は相関があ り、 顔料を添加していない同一組成のフィルムで X線回折強度と面配向係数の相 関関係を求めておけば、 顔料を添加した場合でも、 （1 0 0 ) 面の X線回折強度 を測定することにより、 結晶配向度を知ることが可能である。
被覆されたポリエチレンテレフ夕レー卜樹脂フィルムの最表層から 5 / m程度 の結晶配向度を測定するためには、 上記の X線回折法による結晶配向度の測定に おいて、 ポリエチレンテレフ夕レート樹脂フィルムに侵入する X線の深さを 5 mにすればよく、 薄膜 X線回折装置を用いれば測定が簡単である。 すなわち、 被 覆されたポリエチレンテレフ夕レート樹脂フィルムに対して低角度で X線を入射 させればよい。 このとき 2 0 = 2 6。 にすれば、 被覆されたポリエチレンテレフ 夕レート樹脂フィルムの最表層の （1 0 0 ) 面の結晶配向度を求めることが可能 である。 ただし、 この場合も顔料を添加していない同一組成のポリエチレンテレ フタレート樹脂フィルムを用い、 面配向係数と X線回折強度の相関関係を求めて おく必要がある。
なお、 本発明においては上記のポリエチレンテレフ夕レート樹脂フィルムを金 属板に熱融着する際に、 エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂をフィルムと金属板 の間に介在させても差し支えない。
以下、 実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。
(実施例）
厚さ 0. 1 8 mm、テンパー度 D R— 1 0の T F S (金属クロム量： 1 1 O m g /m クロム水和酸化物量：クロムとして 1 4 m g Zm2) の両面に、 表 1. ~ 2 に示す種々の低温結晶化温度を有するポリエチレンテレフタレ一ト榭脂 （表中に PET で表示） 、 およびエチレンテレフタレート 8 8モル％とエチレンイソフ夕レ ート 1 2モル％からなる共重合ポリエステル樹脂 （表中に PETIで表示） から製膜 した厚さ 2 5 mの二軸配向フィルムを、 表 1に示す条件で熱融着により被覆し た。 得られた樹脂被覆金厲板のそれぞれの金属面における金属板と相接する部分 の樹脂層および最表面の樹脂層の面配向係数を測定するとともに、 下記に示す方 法で成形加工を施した。
まず、 直径 1 6 0 mmのブランクに打ち抜いた後、 缶径が 1 0 O mmの絞り缶 とした。 ついで、 再絞り加工により、 缶径 8 O mmの再絞り缶とした。 この再絞 り缶を複合加工により薄肉化絞り加工と同時にしごき加工を行い、 缶径 6 6 mm の薄肉化絞りしごき缶とした。 この複合加工において、 缶の上端部となる再絞り 加工部としごき加工部間の間隔は 2 O mm, 再絞りダイスの肩アールは榭脂被覆 金属板の厚さの 1 . 5倍、 再絞りダイスとポンチのクリアランスは樹脂被覆金属 板の厚さの 1 . 0倍，しごき加工部のクリアランスは樹脂被覆金属板の厚さの 5 0 %となる条件で行った。 ついで、 公知の方法で缶上端をトリミングし、 ネックィ ン加工、 フランジ加工を施し、 得られた缶体の缶壁における樹脂層の剥離の有無 を下記に示す方法で評価した。 さらに、 ポリエチレンテレフ夕レート樹脂被覆板 から得られた缶体については 2 2 0でで 3 0秒間、 共重合ポリエステル樹脂被覆 板から得られた缶体については 2 1 O t:で 3 0秒間加熱した後の缶内面の耐衝撃 性を下記に示す方法で評価した。
( I ) 缶胴壁における樹脂層の剥離の有無
得られた缶体内外面の缶胴壁における樹脂層の剥離程度を肉眼で観察し、 つぎ の基準で評価した。
◎ :まったく剥離なし、 〇：わずかに剥離するが、 実用上問題なし、 △ :かな り剥離、 X ：缶上部全体が剥離。
( I I ) 缶内面の耐衝撃性
得られた缶内に水を充填後、 缶蓋を巻き締め、 1 5 c mの高さから缶底を下に して落下させた。 開缶後水を取り出し、 その後 3 %食塩水を入れ、 ステンレス棒 を陰極として浸漬した。 さらに、 缶体を陽極として両極間に約 6. 3 Vの電圧を 印加した。 この時、 樹脂層の下の金属板が少しでも露出していると、 電流が流れ る。 この電流値 （mA) により金属露出程度を評価した。 評価結果を成形加工前 に測定した被覆金属板のフィルムの面配向係数とともに表 3〜 4に示す。
表 1
ポリエステル樹脂の特性および被覆条件 （ 1 ) 試 樹脂フィルム 樹 脂 フ ィ ル ム 被 覆 条 件 料
樹脂 低温結晶 金 属 板 金 属 板 ラミネート 圧着後急冷 組成 化温度 加熱温度 送り速度 ロール温度 までの時間
C) CC) (m/分） CC) (秒）
1 PET 128 280 200 150 0. 5
2 PET 128 290 200 150 0. 5
3 PET 128 300 200 150 0. 5
4 PET 130 270 200 150 0. 5
5 PET 130 280 200 150 0. 5
6 PET 130 290 200 150 0. 5
7 PET 140 270 200 150 0. 5
8 PET 140 280 200 150 0. 5
9 PET 140 290 200 150 0. 5 表 2
ポリエステル樹脂の特性および被覆条件 （ 2 ) 試 樹脂フィルム 樹 脂 フ ィ ル ム 被 覆 条 件 料
番 樹脂 低温結晶 金 属 板 金 属 板 ラミネー卜 圧着後急冷 号 組成 化温度 カロ熱温度 送り速度 ロール温度 までの時間
CC) C ) (m/分） CC) (秒）
10 PET 155 270 200 150 0. 5
1 1 PET 155 280 200 150 0. 5
12 PET 155 290 200 150 0. 5
13 PET 165 270 200 150 0. 5
14 PET 165 280 200 150 0. 5
15 PET 165 290 200 150 0. 5
16 PET I 177 235 200 150 0. 5
17 PET I 177 245 200 150 0. 5
18 PET I 177 255 200 150 0. 5 表 3
樹脂被覆金属板の特性評価結果 ( 1 ) 試 被覆前の 被覆後フィルムの面配向係数 被覆板の特性評価
料 フィルム 区 分 番 の面配向 金属板接触 最表面側 フィルム剥離 耐衝擊性 号 係数 面側 （η!) (n2) (目視評価） (mA)
1 0.1721 0.078 0.158 X 0.00 比蛟例
2 0.1721 0.041 0.112 Δ 0.02 比較例
3 0.1721 0.009 0.067 ◎ 0.69 比較例
4 0.1158 0.028 0.076 〇 0.00 実施例
5 0.1158 0.013 0.046 ◎ 0.00 実施例
6 0.1158 0.005 0.032 ◎ 0.04 実施例
7 0.1107 0.024 0.071 〇 0.00 実施例
8 0.1107 0.011 0.042 ◎ 0.00 実施例
9 0.1107 0.004 0.030 ◎ 0.02 実施例 表 4
樹脂被覆金属板の特性評価結果 ( 2 ) 被覆刖の 被覆後フィルムの面配向係数 被覆板の特性評価
料 フィルム 区 分 番 の面配向 金属恢 ί¾触 最表面側 フィルム剥離 Iflrf衝撃性 号 係数 面側 （ru) ( n 2) (目視評価） (mA)
10 0. 1123 0. 024 0. 070 〇 0. 00 実施例
1 1 0. 1123 0. 011 0. 052 ◎ 0. 00 実施例
12 0. 1123 0. 004 0. 039 ◎ 0. 00 実施例
13 0. 1158 0. 021 0. 067 〇 0. 00 実施例
14 0. 1158 0. 009 ◎ 0. 01 実施例
15 0. 1158 0. 002 0. 031 ◎ 0. 07 実施例
16 0. 1223 0. 041 0. 112 Δ 0. 00 比較例
17 0. 1223 0. Oi l 0. 074 ◎ 0. 23 比較例
18 0. 1223 0. 009 0. 067 ◎ 0. 83 比較例 表 3〜4に示したように、 本発明の 1 3 0〜 1 6 5 °Cの低温結晶化温度を有す るポリエチレンテレフタレ一卜フィルム樹脂被覆金属板は、 比較例に示した金属 板よりも加工密着性、 および耐衝撃性に優れている。 産業上の利用可能性
本発明のポリエチレンテレフ夕レート榭脂被覆金属板は、 密着性および加工性 と、 耐透過性および耐衝鼕性とを両立することが可能であり、 絞り加工、 絞りし ごき加工、 薄肉化絞り加工、 さらに、 薄肉化絞り加工後しごき加工が施されるよ うな厳しい加工が施される用途に適している。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 130〜165°Cの低温結晶化温度を有するポリエチレンテレフ夕レート 樹脂からなる 2軸配向性フイルムを、 金属板の少なくとも片面に熱融着法を用い て被覆してなるポリエチレンテレフ夕レート樹脂被覆金属板。
2. ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂の低温結晶化温度が、 140〜150t: であることを特徴とする、 請求項 1に記載のポリエチレンテレフ夕レート樹脂被 覆金属板。
3. 前記の金属板に熱融着法を用いて被覆された後の前記のポリエチレンテレ フタレー卜樹脂からなるフィルムの 2軸配向性が、 前期金属板に接する部分から 最表面部分にかけて漸増していることを特徴とする、 請求項 1または 2に記載の ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂被覆金属板。
4. 前期の金属板に熱融着法を用いて被覆された後の前記のポリエチレンテレ フタレート榭脂からなるフィルムの、 前期金属板に接する部分の面配向係数 （η .) が 0〜0.05、 最表面部分の面配向係数 （η2) が 0.03〜0. 15 であ ることを特徴とする、 請求項 3に記載のポリエチレンテレフ夕レート樹脂被覆金 属板。
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